JP2023000328A - 変性セルロースおよび樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性成分で形成され、樹脂に対する補強材として有用な変性セルロース繊維を提供する。【解決手段】セルロース繊維に、３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーが変性した変性セルロースを調製する。前記変性セルロースは、前記セルロース繊維の無水グルコース単位の６位に、前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーがエステル結合していてもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーの平均重合度は１～１０であってもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーによるグラフト化率は５～３０モル％であってもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸はＲ－３－ヒドロキシ酪酸であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、３－ヒドロキシ酪酸（以下、単に「３ＨＢ」と称する場合がある）またはそのオリゴマーで変性されたセルロースおよびこの変性セルロースを含む樹脂組成物に関する。

環境保全や持続可能な社会の実現などの観点からプラスチック原料の一部または全部のバイオマス化が進められ、バイオベースプラスチック（または生分解性プラスチック）の利用が進んでいる。このようなプラスチックは、耐久性や強度などの観点から、一般に様々な添加剤や補強材と組み合わせて樹脂組成物の形態で使用されている。補強材としては、繊維状補強材、例えば、炭素繊維、ガラス繊維などが使用されているが、これらの繊維状補強材は、製造過程で多くの二酸化炭素を排出し、リサイクル性に乏しい。一方、植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、補強材として、セルロースなどの植物由来の繊維に代替することが求められている。しかし、セルロース繊維やそのナノ繊維であるセルロースナノファイバーは、一般にプラスチックとの相性（親和性、混和性）に劣り、相溶化剤などが併用される。

特開２０１７－１７１７１３号公報（特許文献１）には、アシル化修飾植物繊維と、熱可塑性樹脂と、相溶化剤とを含み、希釈用樹脂で希釈されるマスターバッチが記載され、前記アシル化修飾植物繊維としてアセチル化修飾植物繊維を用い、前記熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を用い、希釈用樹脂としてポリプロピレン、ポリエチレンを用いた例が記載されている。

特開２０１６－７９３６９号公報（特許文献２）には、樹脂に対して分散性の高い修飾セルロースとして、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物で修飾され、樹脂を複合化する材料として有用な修飾セルロースが記載され、樹脂として、ポリ乳酸などのバイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂も例示されている。

また、前記樹脂組成物が、一部または全部が生分解性を示さない成分（プラスチック、添加剤、補強材など）を含むと、土壌、湖沼、河川を含む環境や、海洋中に流出した非生分解性成分が、紫外線などにより崩壊、細分化され、直径５ｍｍ以下のマイクロプラスチックが生成する。このマイクロプラスチックが、鳥類、魚類などの生体内に取り込まれると、内分泌かく乱を引き起こすことが懸念されている。

なお、生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。しかし、これらの生分解性プラスチックは、嫌気条件での生分解性（またはバイオガス化）が低く、海洋中での生分解性が低い。前記生分解性プラスチックは密度が高く海洋中に沈むため、マイクロプラスチック問題の解決には、海洋中などの嫌気条件においても高い生分解性を有するプラスチックの開発が必要である。

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（非特許文献１）には、各種生分解性ポリエステルの嫌気条件における生分解性が評価されており、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳに比べて、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）が嫌気条件で高い生分解性を示すことが開示されている。しかし、微生物によって産生（生合成）されるＰＨＢなどのポリ－３－ヒドロキシアルカン酸は、汎用のプラスチック成形体に必要な機械的特性が不足している上に、経済性も低いため、普及が進んでいなかった。

一方、化学合成により３ＨＢを導入した生分解性プラスチックとして、特開２０１７－０２５１３８号公報（特許文献３）には、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）単位の割合が、全構成単位に対して１～２０モル％である生分解性コポリマーが開示されている。特許文献３には、３ＨＢ単位がランダムに導入された生分解性コポリマーが、好気条件下および嫌気条件下において高い生分解性を有することなどが記載されている。

特開２０１７－１７１７１３号公報 特開２０１６－７９３６９号公報 特開２０１７－０２５１３８号公報

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283

特許文献１に記載のマスターバッチは、繊維強化樹脂組成物を調製するのに適している。しかし、前記マスターバッチの相溶化剤が生分解性を示さないため、持続的な環境保全の観点からは必ずしも十分ではない。特に、生分解性を示さない希釈用樹脂を用いると、繊維強化樹脂組成物の生分解性が期待できなくなる。また、各成分が所定の溶解度パラメータの関係を有しているため、材料の選択の幅が狭くなる虞がある。さらに、アシル化修飾植物繊維は、必ずしも生分解性、特に、嫌気条件での分解性が十分ではない。

特許文献２に記載の前記修飾セルロースは、樹脂に対する混和性が高いものの、生分解性が十分ではない。そのため、上記修飾セルロースを生分解性プラスチックに添加しても、樹脂組成物全体の生分解性を向上できない。

特許文献３に記載の生分解性コポリマーは、３ＨＢの反応性が低い上に、熱や酸により容易に分子内脱水が生じるため、高分子量化が困難であり、機械的特性が不十分な場合がある。

従って、本発明の目的は、生分解性成分で形成され、樹脂に対する補強材として有用な変性セルロース繊維（または修飾セルロース繊維）およびこの変性セルロース繊維を含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、相溶化剤を必ずしも必要とせず、生分解性プラスチックを有効に補強でき、かつ生分解性を有する補強材として有用な変性セルロース繊維（または修飾セルロース繊維）およびこの変性セルロース繊維を含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、土壌、海洋を含む水中などの嫌気性条件下でも、セルロースを含む全てのポリマー成分が生分解性を有する生分解性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、生分解性を有するセルロース繊維を３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーで修飾した３－ヒドロキシ酪酸変性セルロース（３ＨＢ－Ｃ）が、生分解性成分で形成され、樹脂に対する補強材として有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の変性セルロースは、セルロース繊維に、３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーが結合している。前記変性セルロースは、前記セルロース繊維の無水グルコース単位の６位に、前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーがエステル結合していてもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーの平均重合度は１～１０であってもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーによるグラフト化率は５～３０モル％であってもよい。前記３－ヒドロキシ酪酸はＲ－３－ヒドロキシ酪酸であってもよい。

本発明には、前記変性セルロースと、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂とを含む樹脂組成物も含まれる。前記樹脂は、生分解性プラスチックを含んでいてもよい。前記樹脂は、ヒドロキシアルカン酸およびラクトンから選択された少なくとも一種の単量体の単独または共重合体であってもよい。前記変性セルロースの割合は、前記樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部であってもよい。

本発明には、樹脂に前記変性セルロースを配合して前記樹脂の機械的特性を向上する方法も含まれる。前記樹脂は生分解性プラスチックであってもよい。

本発明では、生分解性を有するセルロース繊維が３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーで修飾されているため、生分解性成分で形成され、かつ樹脂に対する補強材として有用である。

また、セルロース系フィラーは一般に樹脂との親和性は低いが、３ＨＢで修飾することにより、ＰＨＢＨなどのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）との界面親和性が向上する。そのため、本発明では、相溶化剤を必ずしも必要とせず、生分解性プラスチックを有効に補強でき、かつ生分解性を有する補強材として有用である。

さらに、非特許文献１に示されている通り、ＰＨＡ（およびそのモノマーである３ＨＡ）およびセルロースは、全て、土壌、海洋を含む水中などの嫌気条件下においても生分解性を示す数少ないポリマーである。そのため、３ＨＢ－ＣとＰＨＡとを組み合わせると、双方ともに嫌気条件下で分解できる成分のみで構成されたバイオマスフィラーを形成でき、低炭素・脱炭素化に貢献できる。

図１は、実施例で使用した原料および得られた変性セルロースのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を示すチャートである。 図２は、実施例および比較例で得られた変性セルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３は、比較例１～２および実施例７で得られたフィルムにおける引張試験の結果を示すグラフである。 図４は、比較例１、３および実施例８で得られたフィルムにおける引張試験の結果を示すグラフである。 図５は、比較例１、４および実施例９で得られたフィルムにおける引張試験の結果を示すグラフである。 図６は、実施例８および比較例４で得られたフィルムにおける引張破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

［変性セルロース］
本開示の変性セルロースは、セルロース繊維と、３－ヒドロキシ酪酸（３－ヒドロキシブタン酸）またはそのオリゴマーとが結合している。

（セルロース繊維）
セルロース繊維を構成するセルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ない点から、パルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。

セルロースは、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０～１００％（例えば５０～１００％）、好ましくは６０～１００％、さらに好ましくは７０～１００％（特に７５～９９％）であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０～９８％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）などを用いて測定できる。

セルロース繊維（特に、セルロースナノファイバー）は、セルロース成分の含有量（またはセルロース純度）が高い。セルロース成分の含有量は、セルロース繊維全体に対して、例えば６０～１００質量％程度の範囲から選択でき、例えば７０～１００質量％（例えば、７０～９８質量％）、好ましくは８０～１００質量％（例えば８０～９９質量％）、さらに好ましくは９０～１００質量％である。

セルロースは、ヘミセルロースやリグニンなどの非セルロース成分を含んでいてもよく、セルロース繊維（特に、セルロースナノ繊維）の場合、非セルロース成分の割合は繊維状セルロース中３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。セルロース繊維は、非セルロース成分を実質的に含まないセルロース繊維（特に、非セルロース成分を含まないセルロース繊維）であってもよい。

セルロースの重合度は、５００以上であってもよく、好ましくは６００以上（例えば６００～１０万程度）であってもよく、ナノ繊維の場合、粘度平均重合度が、例えば１００～１００００、好ましくは２００～５０００、より好ましくは３００～２０００であってもよい。

粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、変性セルロース繊維（または原料セルロース繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。

粘度平均重合度＝１７５×[η]。

セルロース繊維の繊維径は、ミクロンオーダーであってもよく、ナノメーターサイズであってもよい。

詳しくは、セルロース繊維の平均繊維径は３ｎｍ～１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば４ｎｍ～５０μｍ、好ましくは５ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～２０μｍである。また、セルロース繊維がミクロンオーダーの場合は、セルロース繊維の平均繊維径は、例えば１～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍであってもよい。さらに、セルロース繊維がナノメータサイズである場合、セルロース繊維の平均繊維径は、例えば１～１０００ｎｍ、好ましくは３～５００ｎｍ、さらに好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍであってもよい。繊維径が小さすぎると、補強材として樹脂に配合した場合、樹脂中で均一に分散させるのが困難になったり、セルロース繊維自体を調製するのが困難となる虞があり、逆に大きすぎると、補強材として樹脂の機械的特性を向上できない虞がある。

セルロース繊維の平均繊維長は、例えば０．０１～５００μｍ（特に０．１～４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５～３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０～２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０～１５０μｍ）である。平均繊維長が短すぎると、樹脂の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、樹脂中での分散性が低下する虞がある。

セルロース繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば１．５以上（例えば１．５～１００００）、好ましくは２以上（例えば２～１０００）、さらに好ましくは２．５以上（例えば２．５～５００）、特に３以上（例えば３～１００）であってもよく、４以上（例えば４～５０）、さらには５以上（例えば５～１０）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、樹脂に対する補強効果が低下し、逆に大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。

セルロース繊維がナノファイバーである場合は、前記セルロース原料を慣用の方法、例えば、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法などの物理的または機械的方法、ＴＥＭＰＯ触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的方法により、繊維径をナノメータサイズまで解繊処理することにより調製できる。

（変性剤）
変性セルロースは、変性剤（エステル化剤）として３ＨＢを含んでおり、前記セルロースに３ＨＢまたはそのオリゴマー［以下「（ポリ）３ＨＢ」と称する場合もある］が化学結合している。（ポリ）３ＨＢは、セルロースの繰り返し単位である無水グルコース単位（またはグルコース単位）の２位、３位および６位のいずれの水酸基と化学結合していてもよいが、生産性などの点から、少なくとも６位にエステル結合しているのが好ましい。

３ＨＢは、光学異性体（Ｒ体またはＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよいが、生分解性の観点から、Ｒ体（Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸）を少なくとも含むのが好ましい。３ＨＢ中のＲ体の割合、すなわち光学純度（鏡像体または光学異性体過剰率）は、例えば５０％ｅ．ｅ．以上（例えば８０％ｅ．ｅ．以上）、好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上（例えば９５～１００％ｅ．ｅ．）、さらに好ましくは９８～１００％ｅ．ｅ．（例えば９９～１００％ｅ．ｅ．、特に実質的に１００％ｅ．ｅ．）である。光学純度が低すぎると生分解性が低下する虞がある。なお、３ＨＢは、市販品を用いてもよく、バイオマス原料（生物由来の資源）を用いて微生物により発酵生産した３ＨＢを利用してもよい。

（ポリ）３ＨＢの平均重合度は１以上であればよいが、例えば１～１００、好ましくは１～１０（例えば２～５）、さらに好ましくは１．５～５、より好ましくは２～４．５、最も好ましくは３～４である。（ポリ）３ＨＢの平均重合度が小さすぎると、（ポリ）３ＨＢによる変性の効果が発現しない虞があり、逆に大きすぎると、補強材としての機能が低下する虞がある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、（ポリ）３ＨＢの平均重合度は、セルロース繊維の水酸基にグラフトしている部分の平均重合度であり、ＮＭＲを用いて算出でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

（ポリ）３ＨＢによるグラフト化率は１モル％以上であればよく、例えば１～８０モル％、好ましくは３～５０モル％、さらに好ましくは５～３０モル％、より好ましくは７～２０モル％、最も好ましくは１０～１５モル％である。グラフト化率が小さすぎると、（ポリ）３ＨＢによる変性の効果が発現しない虞がある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、（ポリ）３ＨＢによるグラフト化率は、セルロース繊維の無水グルコース単位当たりの（ポリ）３ＨＢ（グラフト鎖）の割合［無水グルコース単位の水酸基に対してエステル結合で結合した（ポリ）３ＨＢのグラフト化率］を意味する。（ポリ）３ＨＢによるグラフト化率は、ＮＭＲを用いて算出でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

変性セルロースは、（ポリ）３ＨＢに加えて、他の変性剤［（ポリ）３ＨＢ以外の変性剤］でさらに変性されていてもよい。

他の変性剤（エステル化剤）としては、例えば、カルボン酸、他のヒドロキシアルカン酸（３ＨＢ以外のアルカン酸）またはそのオリゴマー、３ＨＢと他のヒドロキシアルカン酸とのオリゴマーなどが挙げられる。

カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸またはその無水物［例えば、（無水）酢酸、（無水）プロピオン酸、（無水）酪酸、（無水）イソ酪酸、（無水）吉草酸、エタン酸プロピオン酸無水物、（無水）（メタ）アクリル酸、（無水）クロトン酸、（無水）オレイン酸などの（無水）脂肪族モノカルボン酸；（無水）シクロヘキサンカルボン酸、（無水）テトラヒドロ安息香酸などの（無水）脂環族カルボン酸；（無水）安息香酸、（無水）４－メチル安息香酸などの（無水）芳香族モノカルボン酸など］、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など）、ポリカルボン酸類［例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの（無水）ポリカルボン酸など］などが挙げられる。

他のヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、２－ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３－ヒドロキシプロパン酸、２－ヒドロキシブタン酸（２－ヒドロキシ酪酸）、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸、２－ヒドロキシペンタン酸（２－ヒドロキシ吉草酸）、３－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル－ペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、６－ヒドロキシ－ヘプタン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、９－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、１０－ヒドロキシデカン酸などのＣ_１－６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ_２－１５アルカン酸などが挙げられる。なお、他のヒドロキシアルカン酸は、対応するラクトンであってもよい。

他の変性剤の割合は、（ポリ）３ＨＢ１００質量部に対して１００質量部以下（例えば０．０１～１００質量部）であってもよく、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、０質量部が最も好ましい。他の変性剤の割合が多すぎると、生分解性が低下する虞がある。

（変性セルロースの特性）
本開示の変性セルロースの形態は、特に制限されず、分散液の形態であってもよいが、通常、粉末状の形態を有しているため、取り扱い性に優れる。さらに、変性セルロースに結合した（ポリ）３ＨＢが種々の有機媒体（樹脂を含む）に対して高い親和性または混和性を有するため、変性セルロースは、樹脂に対して高い分散性を示し、かつ高い補強性を有する。そのため、本開示の変性セルロースは、樹脂の補強材として有用である。

［変性セルロースの製造方法］
本開示の変性セルロースは、セルロース繊維（原料セルロース繊維）を３ＨＢ（原料３ＨＢ）でエステル化反応させることにより得られる。

変性セルロースの製造方法において、原料３ＨＢの割合は、目的の変性度合に応じて、原料セルロース繊維１００質量部に対して５０～１００００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１００～５０００質量部、好ましくは１５０～４０００質量部、さらに好ましくは２００～３０００質量部である。

原料セルロース繊維と原料３ＨＢとの反応は、触媒の非存在下または存在下で行ってもよい。本開示の変性セルロースは、触媒の非存在下であっても、３ＨＢを十分にエステル化できるが、（ポリ）３ＨＢの重合度やグラフト化率を調整するために触媒を用いてもよい。操作性に優れ、着色も抑制できる点からは、触媒の非存在下で反応させるのが好ましい。

触媒としては、慣用のエステル化触媒を利用できる。慣用のエステル化触媒は、塩基触媒であってもよく、酸触媒であってもよい。

塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウムなどの炭酸アルカリ土類金属塩；炭酸水素マグネシウムなどの炭酸水素アルカリ土類金属塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ_１－４アルキルアミンなどの第三級アミン類；４－ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジンなどの複素環式アミン類などが挙げられる。

酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素（または塩酸）、硝酸、リン酸などの無機酸；スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸）などの有機酸などが挙げられる。

触媒の使用量は、セルロース繊維１００質量部に対して、例えば０．０１～１００質量部、好ましくは０．０５～５０質量部、さらに好ましくは０．１～３０質量部である。

反応は、有機溶媒の非存在下で行ってもよく、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ_１－４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２－４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。

本開示の変性セルロースは、有機溶媒の非存在下であっても、セルロースを３ＨＢで十分にエステル化できるため、操作性などの点から、有機溶媒の非存在下で反応させるのが好ましい。

反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、反応性を向上できる点から、減圧下で行うのが好ましい。減圧させる圧力（ゲージ圧）は、例えば１０～３００ｋＰａ、好ましくは３０～２００ｋＰａ、さらに好ましくは５０～１５０ｋＰａである。

反応温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、さらに好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃である。また、反応時間は、例えば１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは１～１２時間、より好ましくは２～８時間である。さらに、反応は、空気中または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）雰囲気下、混合または攪拌しながら行うことができる。

混合または攪拌の方法としては、慣用の混合または攪拌手段により、例えば１０～２０００ｒｐｍ、好ましくは２０～１５００ｒｐｍ、さらに好ましくは３０～１０００ｒｐｍ、特に５０～５００ｒｐｍ程度の回転速度で混練してもよい。慣用の混合または攪拌方法としては、例えば、ボールミル、タンブルミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法などが挙げられる。

反応により生成した変性セルロースは、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも３ＨＢを溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応３ＨＢを除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２～５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した変性セルロースを常温または加熱下において、減圧下または常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する変性セルロースを得ることができる。

なお、未反応３ＨＢを前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した変性セルロースを、ＦＴ－ＩＲ分析などの方法により分析すると、エステル結合に由来するピークと３ＨＢに由来するピークとが存在し、セルロースに３ＨＢが結合していることが確認できる。

［樹脂組成物］
本開示の樹脂組成物は、前記変性セルロースと、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂とを含む。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体（本開示の変性セルロースを除く）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、成形性などの点から、熱可塑性樹脂が好ましく、変性セルロースとの親和性に優れる点から、エステル結合および／またはカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂；ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂など）がさらに好ましく、ポリエステル系樹脂が最も好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。これらのうち、変性セルロースとの親和性に優れる点から、ポリエステル樹脂が好ましく、ヒドロキシアルカン酸およびラクトンから選択された少なくとも一種の単量体の単独または共重合体が特に好ましい。ヒドロキシアルカン酸としては、前記変性セルロースの変性剤の項で例示されたヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。

本開示の変性セルロースは、生分解性に優れるため、前記樹脂も生分解性プラスチックであるのが好ましい。生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体（本開示の変性セルロースを除く）などが挙げられる。これらのうち、変性セルロースとの親和性に優れる点から、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、３－ヒドロキシブチレート・３－ヒドロキシへキサノエート共重合体（ＰＨＢＨ）、ポリヒドロキシ吉草酸などのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などの脂肪族ジカルボンと脂肪族ジオールとの重合体；ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン開環重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらの脂肪族ポリエステル系樹脂のうち、変性セルロースとの親和性が高い点から、ＰＨＡが好ましく、嫌気性条件下においても高い生分解性を有する点から、３ＨＢ（特に、Ｒ－３ＨＢ）の単独または共重合体を含む生分解性樹脂（例えば、ＰＨＢ、ＰＨＢＨなど）がより好ましく、機械的特性などの諸特性のバランスに優れる点から、ＰＨＢＨなどの３ＨＢの共重合体が最も好ましい。

熱可塑性樹脂（特に、ＰＨＢＨなどのＰＨＡ）の分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０程度；数平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０であってもよく、分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定できる。

変性セルロースの割合は、前記樹脂（特に、ＰＨＢＨなどのＰＨＡ）１００質量部に対して０．０１～１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．０５～３０質量部、好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部、最も好ましくは０．５～３質量部である。変性セルロースの割合が少なすぎると、補強材としての効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、機械的特性が低下する虞がある。

樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤（顔料など）、充填材、帯電防止剤、滑剤、離形剤、抗菌剤、防カビ剤など］をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。これら添加剤の合計割合は、添加剤の種類に応じて選択でき、添加剤の総量は、前記樹脂１００質量部に対して、０．００１～１００質量部の範囲から選択でき、例えば１００質量部以下（例えば０．０１～８０質量部）、好ましくは７０質量部以下（例えば０．１～６０質量部）、さらに好ましくは５０質量部以下（例えば０．１～４０質量部）である。

樹脂組成物で形成された成形体は、機械的特性に優れており、例えば、変性セルロースを２質量％含む樹脂組成物において、引張試験のヤング率は１２００ＭＰａ以上であってもよく、例えば１２００～２０００ＭＰａ、好ましくは１２３０～１５００ＭＰａ、さらに好ましくは１２５０～１３００ＭＰａである。また、変性セルロースを２質量％含む樹脂組成物において、引張試験の破断点伸度は１０％以上であってもよく、例えば１０～５０％、好ましくは１２～４０％、さらに好ましくは１３～３０％である。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、引張試験の最大応力および破断点伸度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

樹脂組成物は、慣用の成形法（加熱プレス成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法などの溶融成形法、キャスティング法など）により、線状、フィルム状またはシート状、筒状またはパイプ状、ケーシング、ハウジングなどの三次元形状などの所定の形態の成形体を作製できる。成形温度は、例えば１３０～２３０℃、好ましくは１４０～２００℃、さらに１５０～１９０℃、より好ましくは１６０～１８０℃である。成形において、加圧してもよく、圧力は、例えば１～１００ＭＰａ、好ましくは５～５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０～３０ＭＰａである。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた原料および評価方法は以下の通りである。

（原料）
セルロース：ナカライテスク（株）製セルロース粉末、製品番号０７７４８－７５平均繊維径１２．６μｍ、平均繊維長７７．３μｍ（平均繊維径および平均繊維長は走査型電子顕微鏡を用いて測定した２０個の測定値の平均値である）

３ＨＢ：下記方法で合成したＲ－３－ヒドロキシ酪酸
（３ＨＢの合成方法）
特開２０１９－１７６８３９号公報の実施例１に記載された方法に準じて製造したＲ－３－ヒドロキシ酪酸水溶液を、７０℃に設定したエバポレーターで水分が出なくなるまで濃縮した。得られた濃縮液の質量に対して３０質量％の酢酸エチルと、０．１質量％程度のＲ－３－ヒドロキシ酪酸の種結晶とを入れて４℃に一晩放置した後、濾別、乾燥した。

ＰＨＢＨ：（株）カネカ製、商品名「ＡＯＮＩＬＥＸ Ｘ１３１Ａ」。

（ＦＴ－ＩＲ分析）
原料３ＨＢ、原料セルロース、変性セルロースについて、ＦＴ－ＩＲ分析装置を用いて、反応前後の分子構造や官能基の導入を測定し、３ＨＢの導入を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析装置としては、ｉＤ５ＡＴＲアタッチメントを備えたＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（株）製）を用いた。測定範囲は４０００～４００ｃｍ^－１とした。

（変性セルロースのグラフト化率）
変性セルロースについて、固体^１３Ｃ－ＮＭＲとして、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ＷＢ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、核種は^１３Ｃとして定量分析を行った。図２に、変性セルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを示すが、グラフト化率は、Ｃ７，１１の炭素量（積分強度に基づく値）と、Ｃ１の炭素量との比較に基づいて求めた。すなわち、セルロースに結合している３ＨＢは、オリゴマーであるため、Ｃ７，１１の炭素量／（ｎ＋１）によりグラフト鎖の本数を計算し（ｎ＋１は、３ＨＢの平均重合度を示す）、セルロース主鎖のグルコース単位数に相当するＣ１の炭素量と比較した。詳しくは、グラフト化率は、Ｃ７，１１の炭素量／（ｎ＋１）／Ｃ１の炭素量×１００％として求めた。

（３ＨＢの平均重合度ｎ＋１）
変性セルロースについて、固体^１３Ｃ－ＮＭＲとして、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ＷＢ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、核種は^１３Ｃとして定量分析を行って３ＨＢの平均重合度（ｎ＋１）を測定した。

（引張試験）
樹脂組成物について、小型卓上試験機（（株）島津製作所製「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、ヤング率、最大応力、破断店伸度を測定した。試験条件は、クロスヘッドの速さを１０ｍｍ／ｍｉｎとして、試験片の長さを２０ｍｍ、幅を２ｍｍ、厚さを約０．１ｍｍとした。ロードセルは１００Ｎを使用した。

実施例１
セルロース１ｇと３ＨＢ ５ｇを混合し、１１０℃、－９７ｋＰａ（Ｇ）の条件で４時間反応した。反応物に過剰量のメタノールを加えて攪拌し、濾過した。次いで過剰量のクロロホルムを加えて攪拌し、濾過した後に室温で減圧乾燥することで、粉末状の３ＨＢ変性セルロース（３ＨＢ－Ｃ）を得た。

実施例２
３ＨＢを１０ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。

実施例３
３ＨＢを１５ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。

実施例４
３ＨＢを３０ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。

実施例５
反応時間を２時間に変更した以外は実施例２と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。

実施例６
反応時間を８時間に変更した以外は実施例２と同じ条件で反応、洗浄することで３ＨＢ－Ｃを得た。

実施例１～６で得られた３ＨＢ－ＣをＦＴ－ＩＲ分析した結果を原料３ＨＢおよび原料セルロースの結果とともに図１に示す。図１から明らかなように、実施例１～６で得られた３ＨＢ－Ｃは、３ＨＢのカルボン酸に由来する１７００ｃｍ^－１付近のピークは消失しており、１７３０ｃｍ^－１付近にエステルに由来するピークが観測されたことから、３ＨＢとセルロースはエステルを形成していることを確認した。

さらに、実施例１～６で得られた３ＨＢ－Ｃについて、固体^１３Ｃ－ＮＭＲよりグラフト化率、平均重合度を算出した結果を表１に示す。

なお、固体^１３Ｃ－ＮＭＲの結果から、実施例１～６で得られた変性セルロースは、無水グルコース単位の炭素６位（Ｃ６）に３ＨＢが、グラフト化率７～１５％程度および平均重合度３～４程度で結合していることが確認できた。

比較例１
ＰＨＢＨを１７０℃、２０ＭＰａの条件でホットプレスすることで引張試験用のフィルムを得た。

比較例２
原料セルロース ０．０１ｇとＰＨＢＨ １．９９ｇをクロロホルムに投入、攪拌し、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させた。濾別した沈殿物を室温（２０℃程度）で減圧乾燥してセルロース／ＰＨＢＨ複合粉末を得た。次に、この粉末を１７０℃、２０ＭＰａの条件でホットプレスすることで引張試験用のフィルムを得た。

比較例３
原料セルロースを０．０２ｇ、ＰＨＢＨを１．９８ｇとする以外は比較例２と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。

比較例４
原料セルロースを０．０４ｇ、ＰＨＢＨを１．９６ｇとする以外は比較例２と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。

実施例７
実施例２で得られた３ＨＢ―Ｃ ０．０１ｇとＰＨＢＨ １．９９ｇをクロロホルムに投入、攪拌し、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させた。これを濾別したものを室温で減圧乾燥して３ＨＢ－Ｃ／ＰＨＢＨ複合粉末を得た。次に、この粉末を１７０℃、２０ＭＰａの条件でホットプレスすることで引張試験用のフィルムを得た。

実施例８
３ＨＢ―Ｃを０．０２ｇ、ＰＨＢＨを１．９８ｇとする以外は実施例７と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。

実施例９
３ＨＢ―Ｃを０．０４ｇ、ＰＨＢＨを１．９６ｇとする以外は実施例７と同様の方法で引張試験用のフィルムを得た。

実施例７～９および比較例１～４で得られたフィルムを引張試験に供した結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例の複合フィルムは、セルロースを配合していない比較例１よりもヤング率および最大応力が向上した。また、比較例２～４と実施例７～９との比較から、セルロースを変性することにより、ヤング率、最大応力、破断点伸度がいずれも向上した。すなわち、引張試験の結果から、明らかに３ＨＢ－Ｃ／ＰＨＢＨ複合フィルムは原料セルロース／ＰＨＢＨ複合材料と比較して弾性率、強度、破断伸びの全ての値が改善していることがわかる。図３に、比較例１～２および実施例７で得られた複合フィルムにおける引張試験の結果を示し、図４に、比較例１、３および実施例８で得られた複合フィルムにおける引張試験の結果を示し、図５に、比較例１、４および実施例９で得られた複合フィルムにおける引張試験の結果を示す。いずれの図面においても、セルロースを変性することにより、引張特性が改善されていることが容易に理解できる。

実施例８（ＰＨＢＨ／３ＨＢ－Ｃ）および比較例４（ＰＨＢＨ／原料セルロース）で得られた複合フィルムの引張破断面のＳＥＭ写真を図６に示す。実施例および比較例ともに、それぞれ界面の様子がよくわかるように、拡大図も添えた。図６から明らかなように、比較例４では、原料セルロースとＰＨＢＨとの界面は剥離が生じていたが、実施例８では、３ＨＢ－ＣとＰＨＢＨとの界面ではそのような剥離は見られなかった。例えば、３ＨＢ－Ｃを配合した実施例８の写真の拡大図における矢印の部分では、３ＨＢ－ＣとＰＨＢＨとの界面が相溶していることが明確に観察できるのに対して、比較例４の写真の拡大図では、界面に大きな空洞の隙間が発生している。すなわち、３ＨＢをセルロースに修飾することで、セルロース表面の３ＨＢ（オリゴマー）は相溶化剤として機能していることがわかった。

本開示の変性セルロースは、樹脂に対する添加剤、特に補強材などとして利用できる。本開示の樹脂組成物は、樹脂の種類に応じて、日用品、電気・電子機器、建築材料などの各種成形体を形成するために使用できる。特に、生分解性プラスチックの補強材として使用すると、変性セルロースが好気性および嫌気性条件下（特に、嫌気性条件下）における生分解性を示すため、変性セルロース繊維を含む樹脂組成物は、食器類（ストロー、コップ、皿、箸、スプーン、フォークなど）、包装材料（例えば、食品、日用品、電気、電子機器および部品などの容器；レジ袋、エコバッグ（登録商標）、ゴミ袋などの袋など）などの使い捨て製品（ディスポーザブル製品）などに有用である。

Claims (11)

1. セルロース繊維に、３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーが結合した変性セルロース。
2. 前記セルロース繊維の無水グルコース単位の６位に、前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーがエステル結合している請求項１記載の変性セルロース。
3. 前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーの平均重合度が１～１０である請求項１または２記載の変性セルロース。
4. 前記３－ヒドロキシ酪酸またはそのオリゴマーによるグラフト化率が５～３０モル％である請求項１～３のいずれか一項に記載の変性セルロース。
5. 前記３－ヒドロキシ酪酸がＲ－３－ヒドロキシ酪酸である請求項１～４のいずれか一項に記載の変性セルロース。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の変性セルロースと、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂とを含む樹脂組成物。
7. 前記樹脂が、生分解性プラスチックを含む請求項６記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂が、ヒドロキシアルカン酸およびラクトンから選択された少なくとも一種の単量体の単独または共重合体である請求項６または７記載の樹脂組成物。
9. 前記変性セルロースの割合が、前記樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部である請求項６～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 樹脂に請求項１～５のいずれか一項に記載の変性セルロースを配合して前記樹脂の機械的特性を向上する方法。
11. 前記樹脂が生分解性プラスチックである請求項１０記載の方法。

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