JP2022552971A - 無電解めっきに使用するための高分子組成物、無電解めっきの方法、および無電解めっきによって作製された高分子物品 - Google Patents

無電解めっきに使用するための高分子組成物、無電解めっきの方法、および無電解めっきによって作製された高分子物品 Download PDF

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Abstract

無電解めっき用組成物であって、9~29重量パーセント、9.7~29重量パーセント、または10~29重量パーセントの第1のグラフトゴム共重合体であって、重合した形態の少なくとも1種の共役ジエン単量体と少なくとも1種のモノビニル芳香族単量体とを含む第1のグラフトゴム共重合体、70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントのグラフトされていないスチレン重合体、0.1~10重量パーセントの、100~500ナノメートル(nm)の粒径を有するコア/シェル型ジエン系ゴム、0.1~5重量パーセントの総量の、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、0.1~2重量パーセントの量の脂肪酸または脂肪酸の塩、0~5重量パーセントの離型剤、0~1重量パーセントの金属酸化物、0~3重量パーセントの滑剤、ならびに0~20重量パーセントのポリカーボネートを含み、重量パーセントおよびppmが該組成物の総重量に基づくものである、無電解めっき用組成物。該組成物は、該組成物の上に無電解めっきされた金属コーティングを有する物品に形成することができる。

Description

プラスチック物品の金属めっきは、様々な分野で使用されている。例えば、エレクトロニクス分野では、プリント回路基板に導電性のめっき貫通孔を形成するために無電解めっきが使用されてきた。さらなる例として、自動車産業では、様々な自動車部品を作製するのに高分子部品のクロムめっきが使用されている。ある特定の用途では、作製された物品は使用中に広範囲の温度に曝され、その間、コーティングは基材との良好な接着性を保持しなければならない。例えば、金属めっきされた高分子自動車部品は、0℃をはるかに下回る温度及び90℃をはるかに上回る温度に曝されることがある。
現在の無電解めっきが直面している課題は、厳しい温度サイクルを繰り返した後でも金属めっきと高分子基材の間に十分な接着性が存在する物品を得ることである。さらに、現在の無電解めっきが直面している別の課題は、最終物品に良好な性質をもたらしながら、物品の形成(例えば、射出成形による形成)及び後続の無電解めっき(これは、典型的には追加の金属層の電解めっき、すなわち電気めっきが後に続く)のために適度に広いプロセスウィンドウを可能にする組成物を提供することである。該物品の潜在的に重要な性質の例として、最終物品における衝撃強さ、引張り強さ、引張り係数、曲げ弾性率、熱膨張係数、均一な高反射性の外観、及び金属コーティングと高分子基材の間の良好な接着性、の1つ以上が挙げられる。
本明細書に開示するのは、無電解めっき用組成物であって、9~29重量パーセント、好ましくは9.7~29重量パーセント、より好ましくは10~29重量パーセントの第1のグラフトゴム共重合体であって、重合した形態の少なくとも1種の共役ジエン単量体を含む骨格と、骨格にグラフトされた、モノビニル芳香族単量体、アクリル単量体、およびそれらの組み合わせから選択される重合した形態の少なくとも1種の単量体とを有する、第1のグラフトゴム共重合体;70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントの、重合した共役ジエンゴムにグラフトされていないスチレン重合体;0.1~10重量パーセントの、100~500ナノメートル(nm)の粒径を有するコア/シェル型ジエン系ゴム、0.1~5重量パーセントの総量の、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、0.1~2重量パーセントの量の脂肪酸または脂肪酸の塩、0~5重量パーセントの離型剤、0~1重量パーセントの金属酸化物、0~3重量パーセントの滑剤、ならびに0~20重量パーセントのポリカーボネートを有し、重量パーセントおよびppmが該組成物の総重量に基づくものである、無電解めっき用組成物である。代替的に、上で表した構成成分の量は、重量部であってもよい。
開示するのはまた、該組成物を含む物品である。該物品は、該組成物上に無電解めっきされた金属コーティングを有することができる。
開示するのはまた、該組成物を所望の形状に形成すること、および形成された組成物上に1種以上の金属を無電解めっきすることを含む、そのような物品を作製する方法である。この無電解めっきプロセスは、酸化酸を使用するエッチングステップを含むことができる。この無電解めっきステップは、続いて1つ以上の追加の金属層を電気めっき(例えば、電解めっき)することができる。
アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフトゴム(ABS)組成物を無電解めっきすることはできるが、以下の特性:その上に無電解または電解めっきされた金属コーティングとの良好な接着性(特に熱サイクル後)、該組成物から物品を形成する(例えば、射出成形によって形成する)ための広いプロセシングウィンドウ、金属コーティング中に欠陥がないかまたはほとんどない物品をもたらすために続いてそのような物品を無電解めっきするための広いプロセシングウィンドウ、および最終物品における衝撃強さ、引張り強さ、引張り係数、曲げ弾性率などの良好な機械的性質、の1つ以上を単独でまたは組み合わせて示す組成物に対する必要性が依然として存在している。熱膨張係数は、該組成物が無電解めっきされた物品において有用であることができるようなものであり得る。
様々な組成物が提示されてきた。例えば、WO2013/116903は、ポリカーボネート(PC)、少なくとも第1のABS衝撃改質剤、および第1の衝撃改質剤とは化学的に異なる第2の衝撃改質剤を含む、電気めっきされた組成物の例を提供している。WO2013/115903の開示によると、PCおよび2種の衝撃改質剤を有する組成物にポリ(スチレンアクリロニトリル)(SAN)も含まれており、2種の衝撃改質剤のいずれにもABSが使用されていないとき、めっきされた試料の接着強さが、単一のABS改質剤を含む組成物と比較して減少する。加えて、WO2013/115903は、メタクリレートブタジエンスチレン(MBS)を第2の衝撃改質剤としてABSおよびPCの組成物に添加すると、ポリカーボネート含有率を下げたときに、めっきされた試料の接着強さが低減することを示している。驚くべきことに、低減した接着性を有する配合物に関するWO2013/116903の教示に照らすと、9~29重量パーセント、好ましくは9.7~29重量パーセント、より好ましくは10~29重量パーセントの、少なくとも1種の共役ジエン単量体と少なくとも1種のモノビニル芳香族単量体とのグラフトゴム、70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントのグラフトされていないスチレン重合体、0.1~10重量パーセントの100~500nmの粒径を有するコア/シェル型ジエン系ゴム、および0.1~2重量パーセントの量の脂肪酸または脂肪酸の塩を含む本明細書に開示する組成物は、コア/シェル型ブタジエン系ゴムを除いた同様の組成物と比較したときに、良好な接着性(熱サイクル後を含む)を示す。組成物中の共役ジエン系ゴム(例えば、第1のグラフトゴム共重合体の骨格、およびコア/シェル型ジエン系ゴムのジエン-ゴムコア)の総量は、組成物の総重量に基づいて10~20重量パーセントであり得る。代替的に、上で表した構成成分の量は、重量部であってもよい。
第1のグラフトゴム共重合体
ABSなどのグラフトゴム共重合体は、化学的に結合された2種以上の異なる組成の高分子部分を含有する。そのようなグラフトゴム共重合体は、最初に、共役ジエン、例えば、ブタジエンまたは別の共役ジエンを、任意選択でそれと共重合可能な単量体、例えばスチレンと重合させて、高分子骨格をもたらすことによって調製することができる。高分子骨格を形成した後、少なくとも1種、好ましくは2種のグラフト化単量体を高分子骨格の存在下で重合させてグラフト共重合体を得る。これらの樹脂は、当技術分野で周知の方法によって、例えば、乳化または懸濁ラジカル重合によって調製することができる。
高分子骨格は、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン重合体、または、ブタジエン-スチレン、ブタジエン-アクリロニトリルなどの共重合体などである。
グラフト共重合体の高分子骨格の調製に通常利用される共役ジエン単量体は、次式(I):
Figure 2022552971000001
によって表すことができ、式中、Xは、水素、C~Cアルキル、塩素、臭素などである。使用することができる共役ジエン単量体の例は、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン;1,3-および2,4-ヘキサジエン、クロロおよびブロモ置換ブタジエン、例えば、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン、前述の共役ジエン単量体の少なくとも1種を含む混合物などである。好ましい共役ジエン単量体はブタジエンである。
高分子骨格の存在下で重合させることができる1種の単量体または一群の単量体は、モノビニル芳香族炭化水素である。利用されるモノビニル芳香族単量体は、次式(II):
Figure 2022552971000002
によって表すことができ、式中、Xは、水素、C~C12アルキル(シクロアルキルが含まれる)、C~C12アリール、C~C12アラルキル、C~C12アルカリル、C~C12アルコキシ、C~C12アリールオキシ、塩素、臭素などである。モノビニル芳香族単量体の例として、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチルビニルトルエン、アルファ-クロロスチレン、アルファ-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ-クロロスチレン、前述の化合物の少なくとも1種を含む混合物などが挙げられる。好ましいモノビニル芳香族単量体はスチレンである。
高分子骨格の存在下で重合させることができる第2の群の単量体は、アクリロニトリルまたは置換アクリロニトリルなどのアクリル単量体である。
アクリロニトリル、置換アクリロニトリルは、次式(III):
Figure 2022552971000003
によって表すことができ、式中、Xは前に定義した通りであり、Yはシアノなどである。そのような単量体の例として、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルファ-クロロアクリロニトリル、ベータ-クロロアクリロニトリル、アルファ-ブロモアクリロニトリル、ベータ-ブロモアクリロニトリル、前述の単量体の少なくとも1種を含む混合物などが挙げられる。好ましい単量体はアクリロニトリルである。
グラフト共重合体の調製において、高分子骨格(例えば、共役ジエン単量体ならびに任意選択のモノビニル芳香族共重合用単量体および/またはアクリル共重合用単量体から誘導されたもの)は、グラフト共重合体組成物の総重量の少なくとも15重量パーセント、または少なくとも20重量パーセント、65重量パーセントまで、または60重量パーセントまで、または50重量パーセントまでを構成することができる。例えば、グラフト共重合体組成物は、グラフト共重合体組成物の総重量に基づいて15~65重量パーセント、または15~60重量パーセント、または15~50重量パーセント、または20~65重量パーセント、または20~60重量パーセント、または20~50重量パーセントの、共役ジエン単量体から誘導される高分子骨格を含むことができる。スチレンおよびアクリロニトリルによって例示される、高分子骨格の存在下で重合させた単量体は、総グラフト重合体組成物の総重量に基づいて35重量パーセントから、または40重量パーセントから、または50重量パーセントから、85重量パーセントまで、または80重量パーセントまでを構成することができる。例えば、グラフト共重合体組成物は、35~85重量パーセント、または40~90重量パーセントの、モノビニル芳香族単量体およびアクリル単量体から選択される1種以上の共重合用単量体を含むことができる。グラフト重合体組成物の、アクリロニトリルによって例示されるアクリル単量体は、総グラフト共重合体組成物5重量%~40重量%を構成することができる。スチレンによって例示されるモノビニル芳香族炭化水素は、総グラフト共重合体の10~70重量を構成することができる。
しかし、グラフト共重合体組成物を調製する際には、高分子骨格にグラフトされたものが互いに化合し、遊離共重合体として存在する、ある特定の百分率の重合単量体を有することが通常である。例えば、グラフト化単量体の1つとしてスチレンを利用し、第2のグラフト化単量体としてアクリロニトリルを利用するならば、ある特定の部分の組成物は、遊離の、すなわちグラフトされていないスチレン-アクリロニトリル共重合体として共重合する。グラフト重合体の調製に使用される組成物においてアルファ-メチルスチレン(または他の単量体)がスチレンに置き換えられている場合、ある特定の百分率の組成物はアルファ-メチルスチレン-アクリロニトリル共重合体であり得る。よって、グラフトされた共重合体自体(骨格の存在下で重合した単量体の遊離重合体または共重合体を含まない)は、55重量パーセントから、または60重量パーセントから、80重量パーセントまで、または75重量パーセントまで、または70重量パーセントまでの、重合形態の共役ジエン単量体を含む骨格を含むことができ、20重量パーセントから、または25重量パーセントから、50重量パーセントまで、または45重量パーセントまで、または40重量パーセントまでの、骨格にグラフトされた重合形態の重合単量体を含むことができる。例えば、グラフト共重合体は、55~75重量パーセントまたは60~70重量パーセントの、共役ジエン単量体から誘導される骨格を含み、25~45重量パーセントまたは30~40重量パーセントの、骨格にグラフトされた式IIおよび/またはIIIの1種以上の単量体の共重合体を含むことができる。
第1のゴムグラフト共重合体組成物は、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンであり得る。ABS共重合体組成物は、ABS共重合体の総重量に基づいて20~65重量パーセントのブタジエン系含有物(すなわち、ブタジエン単量体から誘導されたもの)を含むことができる。スチレン系含有物(すなわち、スチレンから誘導されたもの)の、アクリロニトリル系含有物(すなわち、アクリロニトリルから誘導されたもの)に対する重量比は、少なくとも65:35であり得る。スチレン系含有物のアクリロニトリル系含有物に対する重量比は、80:20以下であり得る。しかし、グラフト共重合体自体(ブタジエン系骨格にグラフトされていない遊離ポリスチレン、遊離アクリロニトリル、または遊離スチレンアクリロニトリルを除く)では、ブタジエン系含有物の重量パーセントは、グラフト共重合体の55重量パーセントから、または60重量パーセントから、80重量パーセントまで、または75重量パーセントまで、または70重量パーセントまでであり得、グラフトされたスチレンアクリロニトリルは、グラフト共重合体の総重量に基づいて20重量パーセントから、または25重量パーセントから、または30重量パーセントから、45重量パーセントまで、または40重量パーセントまでであり得る。グラフト部分(すなわち、ブタジエンから誘導された骨格にグラフトされたスチレンアクリロニトリル)は、骨格の重量に基づいて40~60重量パーセント、または45~55重量パーセンであり得る。
第1のゴムグラフト共重合体は、少なくとも50ナノメートル、または少なくとも100ナノメートルの粒径を有することができる。第1のゴムグラフト共重合体は、1000ナノメートル、または800ナノメートルまでの粒径を有することができる。粒径は、光散乱UV-可視光分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)などによって測定することができる。平均粒径は、ASTM D1417(2010)に従って決定することができる。第1のゴムグラフト共重合体は、少なくとも10%のゲル含有率を有することができる。第1のゴムグラフト共重合体は、50%までのゲル含有率を有することができる。ゲル含有率は、テトラヒドロフラン(THF)またはアセトンを溶媒として使用してD2765-16によって測定することができる。第1のゴムグラフト共重合体は、本明細書に記載する通りの粒径および/またはゲル含有率を有する、本明細書に記載する通りのABSであり得る。
第1のゴムグラフト共重合体の量は、組成物の総重量に基づいて少なくとも9重量パーセント、好ましくは少なくとも9.7重量パーセント、より好ましくは少なくとも10重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも15重量パーセント、29重量パーセントまで、または25重量パーセントまでであり得る。第1のゴムグラフト共重合体組成物(骨格にグラフトされる単量体のグラフトされていない重合体を含む)の量は、組成物の総重量に基づいて10から59重量パーセントまで、または55重量パーセントまで、または50重量パーセントまでであり得る。例えば、組成物は、ABS(遊離のもの、グラフトされていないもの、SANを含む)によって例示される第1のゴムグラフト共重合体組成物を使用して、組成物の総重量に基づいて10~59重量パーセント、または20~55重量パーセント、または30~55重量パーセント、または35~50重量パーセントの量で使用して作製することができる。
コア/シェル型ジエン系ゴム
組成物は、コア-シェル型ジエン系ゴムをさらに含む。コア-シェル型ジエン系ゴムは、第1のゴムグラフト共重合体とはその化学組成、その形態、またはその両方が異なる。
コアシェル型ジエン系ゴムのコアは、式(I)におけるものなどの共役ジエン単量体の重合体または共重合体を含む。例えば、コアは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはブタジエン-スチレン、ブタジエン-アクリロニトリルなどの共重合体を含んでもよい。好ましい実施形態によれば、コアはポリブタジエンである。コアは、ゴムの総重量に基づいて、コア/シェル型ジエン系ゴムの少なくとも70重量パーセント、または少なくとも80重量パーセントであり得る。コアは、ゴムの総重量に基づいて、コア/シェル型ジエン系ゴムの95重量パーセントまで、または90重量パーセントまでであり得る。例えば、コア/シェル型ジエン系ゴムは、ポリブタジエンによって例示されるようなコアを、コア/シェル型ジエン系ゴムの総重量に基づいて70~95重量パーセント、または80~95重量パーセント、または75~90重量パーセントの量で含むことができる。
シェルは、コアにグラフトされている。シェルは、重合形態の式(II)によるビニル芳香族単量体の1種以上および/または式(IV):
Figure 2022552971000004
に示すような1種以上のアクリル単量体を含むことができ、式中、Xは、前に定義した通りであり、Yは、シアノ、C~C12アルコキシカルボニルなどである。そのような単量体の例として、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルファ-クロロアクリロニトリル、ベータ-クロロアクリロニトリル、アルファ-ブロモアクリロニトリル、ベータ-ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、前述の単量体の少なくとも1種を含む混合物などが挙げられる。
そのようなアクリル単量体の例として、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル、および/またはアクリロニトリルによって例示されるアクリル酸エステル、ならびにC~Cアクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。メタクリル酸メチルなどのアクリレートが好ましい。
コア/シェル型ジエン系ゴムは、少なくとも5重量パーセント、または少なくとも10重量パーセントの、1種以上のアクリル単量体に基づく含有物を含むことができる。コア/シェル型ジエン系ゴムは、ゴムの総重量に基づいて29重量パーセントまで、または20重量パーセントまでの、1種以上のアクリル単量体に基づく含有物を含むことができる。コア/シェル型ジエン系ゴムは、コア/シェル型ジエン系ゴムの総重量に基づいて少なくとも0.1重量パーセント、または少なくとも0.5重量パーセント、または少なくとも1重量パーセント、または少なくとも2重量パーセントの、1種以上のモノビニル芳香族単量体に基づく含有物を含むことができる。コア/シェル型ジエン系ゴムは、ゴムの総重量に基づいて10重量パーセントまで、または5重量パーセントまでの、1種以上のモノビニル芳香族単量体に基づく含有物を含むことができる。例えば、コア/シェル型ジエン系ゴムは、コア/シェル型ジエン系ゴムの総重量に基づいて5~29重量パーセントまたは5~20重量パーセントの、メタクリル酸メチルによって例示されるアクリル単量体、および0.1~10重量パーセントの、スチレンによって例示されるモノビニル芳香族単量体を含むことができる。
好ましくは、コア/シェル型ジエン系ゴムはメタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン(MBS)である。コア/シェル型MBSゴムは、MBSの総重量に基づいて少なくとも70重量パーセント、または少なくとも80重量パーセントのポリブタジエンコアを含むことができる。コア/シェル型MBSゴムは、MBSの総重量に基づいて95重量パーセントまで、または90重量パーセントまでのポリブタジエンコアを含むことができる。メタクリル酸メチル系含有物の量は、MBSの総重量に基づいて少なくとも5重量パーセント、または少なくとも10重量パーセントであり得る。メタクリル酸メチル系含有物の量は、MBSの総重量に基づいて29重量パーセントまで、または20重量パーセントまでであり得る。モノビニル芳香族(例えば、スチレン)に基づく含有物の量は、MBSの総重量に基づいて少なくとも0.1重量パーセント、または少なくとも0.5重量パーセント、または少なくとも1重量パーセント、または少なくとも2重量パーセントであり得る。モノビニル芳香族系含有物の量は、MBSの総重量に基づいて10重量パーセントまで、または5重量パーセントまでであり得る。例えば、コア/シェル型ジエン系ゴムは、MBSの総重量に基づいて70~95重量パーセントのポリブタジエンコア、シェルの部分としての5~20重量パーセントのメタクリル酸メチル系含有物、および0.1~5重量パーセントのスチレン系含有物を含むことができる。
コア/シェル型ジエン系ゴムは、比較的小さい粒径のコアシェル粒子によって特徴付けられる。コア/シェル型ジエン系ゴム粒子は、少なくとも100ナノメートル(nm)の平均サイズを有することができる。コア/シェル型ジエン系ゴム粒子は、500nmまで、または400nmまで、または300nmまでの平均サイズを有することができる。例えば、粒子は、100~500nm、または100~400nmの平均サイズを有することができる。粒径は、ASTM B822-17に従う光散乱によって測定することができる。
第1のグラフトゴム共重合体に加えて小さいコア/シェル型ジエン系ゴムを含むと、加工(例えば、射出成形)中の組成物のレオロジーの改変または制御、無電解めっきプロセスの一部としてのエッチング中の孔径の制御、衝撃強さ(とりわけ低温での)、および耐亀裂性、の1つ以上を容易にすると考えられる。
コア/シェル型ジエン系ゴムの量は、組成物の総重量に基づいて少なくとも0.1重量パーセント、または少なくとも0.5重量パーセント、または少なくとも1重量パーセント、または少なくとも2重量パーセント、または少なくとも3重量パーセントである。コア/シェル型ジエン系ゴムの量は、組成物の総重量に基づいて10重量パーセントまで、または9重量パーセントまで、または8重量パーセントまで、または7重量パーセントまで、または6重量パーセントまで、または5重量パーセントまでである。例えば、組成物は、コア/シェル型ジエン系ゴムを、組成物の総重量に基づいて0.1~10重量パーセント、または0.5~9重量パーセント、または1~8重量パーセント、または1~7重量パーセント、または2~6重量パーセント、または3~5重量パーセントの量で含むことができる。大きい粒子を少なくして配合物中に存在する小さい粒径のコアシェル型ゴムを多くし過ぎると、ABSグラフトゴムは、最適でないエッチングおよび最適でない孔径分布に至り、めっきの接着性が低減することがある。
グラフトされていないスチレン重合体および共重合体
第1のグラフトゴム組成物は、第1のグラフトゴム組成物を作製するプロセスから残留する幾らかの遊離スチレン重合体を含むことができるが、本明細書に開示する組成物は、組成物の総重量に基づいて70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントの量で存在するスチレン重合体を有する。よって、幾らかのグラフトされていないスチレン重合体が、第1のグラフトゴム組成物および小さい粒径のコアシェル型ゴムに追加される。
「スチレン重合体」(これにはスチレン共重合体が含まれる)という用語は、本明細書で使用される場合、式(II)の1種以上のモノビニル芳香族炭化水素を用いて、バルク、懸濁、および乳化重合を含めた当技術分野で公知の方法によって調製される重合体を含む。スチレン共重合体は、ランダム共重合体であっても、またはブロック共重合体であってもよい。モノビニル芳香族単量体の例として、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチルビニルトルエン、アルファ-クロロスチレン、アルファ-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ-クロロスチレン、前述の化合物の少なくとも1種を含む混合物などが挙げられる。好ましいモノビニル芳香族単量体はスチレンである。
これらの重合体は、共重合用単量体、例えば、ビニル単量体、アクリル単量体(メタクリル単量体が含まれる)、無水マレイン酸および誘導体など、ならびにそれらの組み合わせを含むことができる。本明細書で定義される場合、ビニル単量体は、1つまたは少なくとも1つの重合可能な炭素-炭素二重結合を有する脂肪族化合物である。適切なビニル単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン(1-ブテン、2-ブテン、およびイソブテンが含まれる)、ペンテン、ヘキセンなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
アクリル単量体として、例えば、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアリロニトニル(arylonitrile)、β-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル、およびβ-ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピルなど、およびそれらの混合物が挙げられる。アクリロニトリルのニトリル単量体は、多くの場合で耐溶剤性の改善をもたらすことができる。
無水マレイン酸およびその誘導体として、例えば、無水マレイン酸、マレイミド、N-アルキルマレイミド、N-アリールマレイミド、またはアルキルもしくはハロ置換N-アリールマレイミドなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。アクリロニトリルは、好ましい共重合用単量体である。
スチレン共重合体に存在する共重合用単量体(複数可)の量は変動し得る。共重合体は、少なくとも50重量パーセント、または少なくとも60重量パーセント、または少なくとも65重量パーセントの、モノビニル芳香族単量体から誘導される含有物(例えば、重合したスチレン単量体の量)を含むことができる。共重合体は、90重量パーセントまで、または85重量パーセントまで、または80重量パーセントまでの、スチレンなどのモノビニル芳香族単量体から誘導される含有物を含むことができる。共重合体は、少なくとも10重量パーセント、または少なくとも15重量パーセント、または少なくとも20重量パーセント、40重量パーセントまで、または50重量パーセントまで、または35重量パーセントまでの、上で特定した共重合用単量体(例えば、置換または非置換アクリロニトリル)から誘導される含有物を含むことができる。単量体(複数または単数)から誘導される含有物の重量パーセントは、スチレン共重合体の総重量に基づくものである。例えば、スチレン重合体は、スチレン重合体の総重量に基づいて50~90パーセント含有率の重合したモノビニル芳香族単量体(スチレンによって例示される)、および10~50重量パーセントの重合した共重合用単量体(アクリロニトリルによって例示される)を含むことができる。
一つの好ましいポリスチレン共重合体樹脂は、ポリ(スチレンアクリロニトリル)、すなわちSANである。SANは、ポリスチレン標準を使用してASTM D5296-11に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定したときに、50,000~160,000g/molの重量平均分子量を有することができる。
組成物中のグラフトされていないスチレン重合体の量(第1のグラフトゴム共重合体組成物の一部としてもたらされたグラフトされていないスチレン重合体のいずれの量も含む)は、組成物の総重量に基づいて70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントである。第1のグラフトゴム共重合体組成物および/またはコアシェルが高ゴム含有率を(例えば、第1のグラフトゴム共重合体が高含有率のゴム骨格を)有しているならば、より多くの遊離スチレンを添加して、組成物の総重量に基づいて10~20重量パーセントの範囲内の組成物中総ゴム含有率に到達させることができる。
脂肪酸または脂肪酸塩
組成物は、1種以上の脂肪酸または脂肪酸の塩をさらに含むことができる。脂肪酸は、8~40個の炭素原子を有する有機酸である。塩は、そのような酸の塩である。よって、脂肪酸は式R-COOHを有することができ、塩は式R-COOMを有してもよく、式中、Rは、少なくとも8個、または少なくとも炭素原子、40個まで、または36個まで、または30個まで、または24個まで、または20個までの炭素原子を有する炭化水素であり、Mは金属イオンである。Rは、飽和炭化水素であっても、または不飽和炭化水素であってもよく、直鎖であっても、または分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが多い。Rは、アルキルであり得る。Rは、アルケニルであり得る。炭素原子の数が低過ぎるならば、脂肪酸は、揮発性になり過ぎることがある。炭素原子の数が高過ぎるならば、脂肪酸は、重合体組成物中で十分に相溶性にならないことがある。脂肪酸の混合物を使用してもよい。適切な脂肪酸およびそれらの塩の例として、ミリスチン酸、リノール酸、パルミチン酸、オレインステアリン酸(oleic stearic)、エライジン酸、ステアリン酸、およびそれらの塩、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
アルカリ金属の脂肪酸塩が好ましい。鉛、水銀、タリウム、カドミウム、バリウム、またはアンチモンの脂肪酸塩は、潜在的な毒性および好ましくない環境影響のために避けるべきである。
脂肪酸または脂肪酸塩は、組成物中のジエンゴム粒子の分散を助けることができ、金属放出効果ももたらすことができる。
すべての脂肪酸および脂肪酸塩の総量は、組成物の総重量に基づいて少なくとも1000ppm、または少なくとも2000ppm、または少なくとも3000ppmである。すべての脂肪酸および脂肪酸塩の総量は、組成物の総重量に基づいて20,000ppm以下、または15,000ppm以下、または10,000ppm以下である。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて1000~20,000ppm、または2000~15,000ppm、または3000~10,000ppmの量で脂肪酸および脂肪酸塩を含むことができる。多過ぎる脂肪酸が存在するならば、射出成形プロセスにおいてジューシング(または金型上に液体が形成すること)の問題が生じることがある。
酸化防止剤および安定剤
開示する組成物は、1種以上の酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤の例として、ヒンダードフェノール、第二級アリールアミン、リン含有化合物、例えば、ホスファイトもしくはホスホネート、硫黄含有化合物、例えば、チオエステル、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。より具体的な酸化防止剤添加剤として、例えば、有機ホスファイト、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなど;アルキル化モノフェノールもしくはポリフェノール;ポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、例えば、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンなど;パラ-クレゾールもしくはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ヒドロキノン;ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;アルキリデン-ビスフェノール;ベンジル化合物;ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル;ベータ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル;チオアルキルもしくはチオアリール化合物のエステル;例えば、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど;ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸などのアミド、または前述の酸化防止剤の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。酸化防止剤が使用される場合、酸化防止剤は、組成物の総重量に基づいて少なくとも0.01重量パーセント、または少なくとも0.05重量パーセント、または少なくとも0.1重量パーセント、5重量パーセントまで、または3重量パーセントまで、または1重量パーセントまでの量で含まれてもよい。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて0.01~5重量パーセント、または0.05~3重量パーセント、または0.1~1重量パーセントの量で酸化防止剤を含むことができる。
熱または光安定剤を含めた適切な安定剤添加剤。
熱安定剤の例として、有機ホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス-(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス-(混合モノ-およびジ-ノニルフェニル)ホスファイなど;ホスホネート、例えば、ジメチルベンゼンホスホネートなど、有機ホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、チオエステル、例えば、ペンタエリスリトールベータラウリルチオプロピオネートなど、または前述の熱安定剤の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。熱安定剤が使用される場合、熱安定剤は、組成物の総重量に基づいて少なくとも0.01重量パーセント、または少なくとも0.05重量パーセント、または少なくとも0.1重量パーセント、5重量パーセントまで、または3重量パーセントまで、または1重量パーセントまでの量で含まれてもよい。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて0.01~5重量パーセント、または0.05~3重量パーセント、または0.1~1重量パーセントの量で熱安定剤を含むことができる。
めっきされた部品は、通常、光化学反応から保護されているが、部品が部分的にしかめっきされないならば特に、光安定剤および/または紫外光(UV)吸収添加剤も使用されてもよい。適切な光安定剤添加剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、および2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)など、または前述の光安定剤の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。光安定剤が使用される場合、光安定剤は、組成物の総重量に基づいて0.01重量パーセント、または少なくとも0.05重量パーセント、または少なくとも0.1重量パーセント、10重量パーセントまで、または5重量パーセントまで、または3重量パーセントまでの量で含まれてもよい。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて0.01~5重量パーセント、または0.05~3重量パーセント、または0.1~1重量パーセントの量で光安定剤を含むことができる。適切なUV吸収添加剤として、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン;ヒドロキシベンゾトリアゾール;ヒドロキシベンゾトリアジン;シアノアクリレート;オキサニリド;ベンゾオキサジノン;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(l,l,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール(CYASORB(商標)5411);2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB531);2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-l,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)-フェノール(CYASORB1164);2,2-(l,4-フェニレン)ビス(4H-3,l-ベンゾオキサジン-4-オン)(CYASORBUV-3638);l,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニル-アクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL3030);2,2-(l,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン);l,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニル-アクリロイル)オキシ]メチル]プロパン;または前述の紫外線吸収剤の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。紫外線吸収が使用される場合、紫外線吸収は、組成物の総重量に基づいて0.01重量パーセント、または少なくとも0.05重量パーセント、または少なくとも0.1重量パーセント、5重量パーセントまで、または3重量パーセント、または1重量パーセントまでの量で含まれてもよい。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて0.01~5重量パーセント、または0.05~3重量パーセント、または0.1~1重量パーセントの量で紫外線吸収剤を含むことができる。
酸化防止剤および/または安定剤を合わせた総重量は、組成物の総重量に基づいて0.1重量パーセントから、または0.2重量パーセントから、5重量パーセントまで、または3重量パーセントまでであり得る。例えば、組成物は、酸化防止剤および安定剤を合わせて0.1~3重量パーセントの量で含むことができる。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて0.01~5重量パーセント、または0.05~3重量パーセント、または0.1~1重量パーセントの量で熱安定剤を含むことができる。例えば、組成物は、組成物の総重量に基づいて0.01~5重量パーセント、または0.05~3重量パーセント、または0.1~1重量パーセントの量で抗酸化剤を含むことができる。
他の添加剤
開示する組成物は、任意選択で1種以上の添加剤を含むことができるが、該添加剤が、組成物の所望の性質に悪影響を及ぼさないことを条件とする。添加剤の混合物も使用してもよい。そのような添加剤は、組成物を形成するために構成成分を混合する間の適切な時点で混合し得る。
ある特定の充填剤、特に無機充填剤、例えば、タルク、シリカ、TiO、クレイ、マイカ、ナノ充填剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス球は、無電解めっき中の組成物のエッチング段階に干渉するので、一般に避けるべきであることに留意されたい。例えば、エッチングプロセス中に組成物からそのような無機粒子状種が抜けると、エッチング槽に沈着して槽の寿命が短くなることがある。よって、組成物はそのような充填剤を含まないか、またはそのような充填剤は最小限に抑えられ、組成物の総重量に基づいて1000ppm(すなわち、重量百万分率)未満、または500ppm未満、または200未満、または100ppm未満の量で存在し得る。
組成物は、1種以上の離型剤をさらに含んでもよい。適切な離型剤の例として、長い炭素鎖を有する脂肪酸エステル、アミド、例えば、エチレンビスステアロアミド、またはテトラステアリン酸ペンタエリスリトール、モノ、ジ、もしくはトリステアリン酸グリセロール、あるいはポリオレフィン、例えば、鉱油、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。これらの材料は、組成物の総重量に基づいて0重量パーセントから、または0.1重量パーセントから、5重量パーセントまで、または1重量パーセントまで、または0.5重量パーセントまでの合わせた総量で使用することができる。例えば、離型剤は、組成物の総重量に基づいて0.1~1重量パーセントの量で存在し得る。
組成物は、1種以上の滑剤または可塑剤をさらに含んでもよい。これらのタイプの材料の間には多数の重複があり、これらの材料として、例えば、フタル酸エステル、例えば、ジオクチル-4,5-エポキシ-ヘキサヒドロフタレート;トリス(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート;トリステアリン;二官能性もしくは多官能性芳香族ホスフェート、例えば、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、およびビスフェノールAのビス(ジフェニル)ホスフェート;ポリ-アルファ-オレフィン;エポキシ化大豆油;シリコーン、例えば、シリコーン油(例えば、少なくとも1000g/molの分子量を有するもの)、例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS);ステアリン酸メチルと、ポリエチレングリコール重合体、ポリプロピレングリコール重合体、およびそれらの共重合体を含む親水性および疎水性の非イオン界面活性剤との混合物、例えば、適切な溶媒中のステアリン酸メチルおよびポリエチレン-ポリプロピレングリコール共重合体;ワックス、例えば、蜜ロウ、モンタンロウ、パラフィンロウなどが挙げられる。これらの材料は、組成物の総重量に基づいて0重量パーセントから、または0.05重量パーセントから、5重量パーセントまで、または1重量パーセントまで、または0.1重量パーセントまでの量で使用することができる。例えば、シリコーン油によって例示する場合、滑剤/可塑剤の量は、組成物の総重量に基づいて0~5重量パーセント、または0.1~1重量パーセントであり得る。ある特定の金属酸化物を使用して、脂肪酸またはそれらの塩およびある特定の他の滑剤または可塑剤のジューシング(すなわち、金型上への沈着)を最小限に抑えるのを助けることができる。そのような金属酸化物の例として、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、および酸化亜鉛(ZnO)が挙げられる。金属酸化物の粒子は、0.5~5ミクロンの平均粒径を有し得る。粒径が大きくなり、10ミクロン超、他の場合では25ミクロン超になると、めっきされた部品に望ましくない窪みおよび他の傷がもたらされることがある。金属酸化物は、金属酸化物の総重量に基づいて1重量パーセント未満の塩化物含有率を有し得る。金属酸化物は、組成物の総重量に基づいて0重量パーセントから、または0.1重量パーセントから、1重量パーセントまで、または0.5重量パーセントまで、例えば0.1~1重量パーセントの範囲内で使用することができる。金属酸化物の脂肪酸に対するモル比は、少なくとも1:2、または少なくとも4:5、5:1まで、または2:1まで、または1.5:1までであり得る。例えば、金属酸化物の脂肪酸に対するモル比の範囲は、1:2~5:1の範囲内であり得る。
ある特定の着色剤、例えば、顔料および/または色素添加剤も存在してもよい。顔料の例として、例えば、カーボンブラック、ある特定の金属酸化物(それらが、物品の成形または無電解めっきの際にプレートアウトしたり、または問題を生じることがないことを条件とする);スルフィド、例えば、硫化亜鉛など;アルミン酸塩;スルホシリケート硫酸ナトリウム(sodium sulfo-silicates sulfates)、クロム酸塩など;亜鉛フェライト;群青;Pigment Brown 24;Pigment Red 101;Pigment Yellow 119;有機顔料、例えば、アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、アンタントロン、ジオキサジン、フタロシアニン、およびアゾレーキ;Pigment Blue 60、Pigment Red 122、Pigment Red 149、Pigment Red 177、Pigment Red 179、Pigment Red 202、Pigment Violet 29、Pigment Blue 15、Pigment Green 7、Pigment Yellow 147、およびPigment Yellow 150、または前述の顔料の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。カーボンブラックは、1つの好ましい顔料である。顔料の量は、成形またはエッチングの際に問題を生じるほど多くしてはならない。例えば、顔料の量は、組成物の総重量に基づいて0重量パーセントから、または0.01重量パーセントから、2重量パーセントまで、または1重量パーセントまで、または0.5重量パーセントまで、または0.1重量パーセントまでであり得る。例えば、カーボンブラックは、組成物の総重量に基づいて0.01~2重量パーセント、または0.01~1重量パーセント、または0.01~1重量パーセントの量で使用することができる。
本明細書に開示する組成物は、組成物の総重量に基づいて20重量パーセント未満、または10重量パーセント未満、または5重量パーセント未満、または3重量パーセント未満、または1重量パーセント未満のポリカーボネートを含有することができる。組成物は、ポリカーボネートを含まなくてもよい(すなわち、ポリカーボネートを含有しなくてもよい)。
本明細書に開示する組成物は、ISO 1133:2011に従う10kgおよび220℃でのメルトフローレートが少なくとも5g/10分、または少なくとも10g/10分、または少なくとも15g/10分であることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、ISO 1133に従う10kgおよび220℃でのメルトフローレートが40g/10分まで、または35g/10分まで、または30g/10分までであることによって特徴付けることができる。
本明細書に開示する組成物は、ISO 180:2011に従うアイゾッド衝撃強さが少なくとも15kJ/m、または少なくとも20kJ/m、または少なくとも25kJ/mであることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、ISO 180に従うアイゾッド衝撃強さが50kJ/mまで、または40kJ/mまでであることによって特徴付けることができる。
本明細書に開示する組成物は、引張り係数が少なくとも1500MPa、または少なくとも2000MPa、または少なくとも2200MPaであることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、引張り係数が4000MPaまで、または3500MPaまでであることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、引張り降伏強さが少なくとも35MPa、または少なくとも40MPaであることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、引張り強さが60MPaまで、または55MPaまでであることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、破断点伸びが少なくとも10%、または少なくとも20%であることによって特徴付けることができる。本明細書に開示する組成物は、破断点伸びが200%まで、または150%までであることによって特徴付けることができる。引張り係数、引張り降伏強さ、および破断点伸びは、ISO 527-2012によって50mm/分で測定することができる。
組成物は、熱膨張係数が少なくとも50マイクロメートル/m-℃、または少なくとも60マイクロメートル/m-℃、または少なくとも65マイクロメートル/m-℃であることによって特徴付けることができる。組成物は、ASTM E831-14(すなわち、2014)に従う熱膨張係数が90マイクロメートルs/m-℃までであることによって特徴付けることができる。
組成物は、ISO 75-2004に従う1.8MPaの力での加熱撓み温度(HDT)が少なくとも75℃であることによって特徴付けることができる。
組成物は、ISO 306:2004に従う50℃/分でのビカットC軟化点が少なくとも90℃であることによって特徴付けることができる。
組成物は、ISO 178:2010によって測定したときに曲げ弾性率が2000~4000MPaであることによって特徴付けることができる。
組成物の製造
組成物は、当技術分野で一般に利用可能な方法によって製造することができる。例えば、一実施形態では、手順の一様式において、構成成分を、最初にHenschel高速混合機または他の適切な混合機/ブレンダー内でブレンドすることができる。手動での混合(これに限定されない)を含めた他の低せん断プロセスでもこのブレンドを達成することができる。次いでこのブレンドを、二軸スクリュー押出機のスロート内にホッパーを介して供給することができる。代替的に、構成成分の1つ以上を、スロートで押出機内に直接供給するか、および/または下流のサイドスタッファを通して下流で供給することによって組成物に組み入れてもよい。添加剤などはまた、所望の高分子樹脂とともにマスターバッチに配合し、押出機内に供給してもよい。押出機は、組成物の流動を生じるのに必要な温度より高い温度で操作することができる。押出物は、速やかに急冷して(例えば、水浴中で)、ペレット化することができる。ペレットは、後続の成形、造形、または形成に使用することができる。
物品およびその製造
組成物は、例えば、射出成形、付加製造、押出、回転成形、圧縮成形、吹込成形、シートまたはフィルム押出、異形押出、ガスアシスト成形、構造用フォーム成形、および熱成形などの種々の手段によって、有用な造形品に形成することができる。電気めっきの接着性が改善された本明細書に記載する熱可塑性組成物は、フィルムおよびシート、ならびに積層システムの構成要素に作製することもできる。組成物は、他の熱可塑性物質、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレンブレンド、ポリ(メタ)アクリレートなどと共成形、オーバーモールド、または積層することによって物品に形成することができる。
組成物から形成された物品は、例えば、1mmから、または2mmから、または5mmから、20mmまで、または15mmまでの厚さを有する、比較的薄いものであり得る。物品は、少なくとも10のアスペクト比(厚さに対する長さおよび/または重量)を有することができる。
形成された熱可塑性物品は、無電解めっきなどの公知のプロセスによって金属でめっきすることができる。例えば、めっきしようとする表面は、表面処理することができる。表面処理ステップは、エッチング、中和、活性化、および加速の1つ以上を含むことができる。エッチングは、三酸化クロムと硫酸との混合物などの強酸化性溶液を用いて行って、良好な接着性のための表面構造を作り、および/または疎水性の表面を親水性の表面に変換することができる。このステップにおいて、ジエンゴムを表面および表面近傍で選択的に除去(エッチング)することができる。この選択的除去によって、接着促進剤が付着することができる受け口を表面上に形成することができる。エッチング後に、重亜硫酸ナトリウムなどの中和液で表面をすすぎ洗浄することができる。貴金属(例えばパラジウム)の酸性溶液などの活性化剤(または接着促進剤)は、有効なめっきのための触媒表面を生成することができる。次いで、活性化された表面を無電解めっき溶液に(例えば、槽中で)曝して、触媒表面上に金属を析出させることができる。めっき液は、金属塩、還元剤、錯化剤、安定剤、および緩衝剤を含むことができる。最初に沈着させた金属コーティング上に同様のまたは異なる金属を繰り返し電気めっきすることによって、追加の金属層を施すことができる。すすぎ洗浄ステップ、例えば、薬浴中でのすすぎ洗浄ステップを使用して、表面処理ステップ間の化学物質の汚染を最小限に抑えるまたは回避することができる。
エッチング後に、表面にパラジウムなどの接着促進剤を機械的に付着させることができ、それは次いで導電性となり、後続の電気めっき中でニッケルまたは銅などの金属と結合することができる。
無電解コーティング中に、ニッケルおよび/または銅を基材の上にコーティングすることができる。後続の電気めっき中で、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛、またはそれらの合金などの金属を含む追加の金属層を付加することができる。様々な層、例えば、ニッケル層、銅層、クロム層が存在してもよい。好ましい一構造によれば、高分子組成物から開始して、ニッケル、銅、ニッケル、クロムの順に層が存在する。
任意の1つの金属層の厚さは、少なくとも0.5マイクロメートル、または少なくとも1マイクロメートル、または少なくとも2マイクロメートルであってもよい。任意の1つの層の厚さは、50マイクロメートルまで、または40マイクロメートルまで、または30マイクロメートルまで、または25マイクロメートルまでであってもよい。例えば、単一の金属層は、0.5~50マイクロメートルの厚さを有してもよい。電解めっき後の金属層の全体の厚さは、少なくとも2マイクロメートル、少なくとも5マイクロメートル、または少なくとも10マイクロメートルであり得る。金属層の全体の厚さは、150マイクロメートルまで、または120マイクロメートルまで、または100マイクロメートルまでであり得る。例えば、金属層の全体の厚さは、2~150マイクロメートルであり得る。一例によれば、金属コーティングは、2マイクロメートルのニッケル/20マイクロメートルの銅/10~20マイクロメートルのニッケル/0.2~5(または0.2~1)マイクロメートルのクロムを含む。
重合体の封止層を、金属最上層を覆って施してもよい。そのような重合体の封止層の例として、アクリルおよび/またはエポキシコーティング、ポリウレタンコーティング、ならびにシリカを含有するハードコートが挙げられる。
本明細書に開示するめっきされた物品は、少なくとも8(1401N/m)、または少なくとも9(1576N/m)、または少なくとも10ポンド力/インチ(lbf/インチ)(1751N/m)の、ASTM B533-85に従う剥離強さを有することができる。本明細書に開示するめっきされた物品は、20lbf/インチ(3502N/m)までの剥離強さを有することができる。
本明細書に開示するめっきされた物品は、熱サイクルに対して、目に見える破損の徴候を有することなく顕著な耐性を示すことができる。目に見える破損の徴候は、層間剥離、気泡、曇り、亀裂などの欠陥であり得る。熱サイクル試験は、以下のステップを含む:
1)試料に欠陥がないかを検査する
2)欠陥のない試料を-40°F(-40℃)の環境に1時間置く
3)低温環境から取り出し、欠陥がないかを検査する
4)低温環境から取り出して2分以内に試料を200°F(93℃)の高温環境に1時間置く
5)高温環境から取り出し、欠陥がないかを検査する
6)高温環境から取り出して2分以内に試料を-40°Fの低温環境に1時間置く
7)欠陥が検出されるまでステップ3~6を繰り返す。
めっきされた物品は、欠陥を有することなく少なくとも7サイクル、少なくとも8サイクル、少なくとも9サイクル、または少なくとも10サイクルに耐えることができる。
金属めっきされた物品は、ASTM C1503-08によって測定したときに少なくとも99%の反射率を有することができる。
金属めっきされた物品は、砂利チップ(gravel chip)に対する良好な耐性および良好な耐薬品性(例えば、塩化カルシウム試験曝露基準に合格する)を有するという点で、自動車または輸送用途での使用に適切であり得る。
本明細書に開示する組成物を含むめっきされた物品は、輸送(例えば、自動車)、エレクトロニクス、または配管用途またはデバイスに使用することができる。例えば、輸送または自動車用途として、物品は、インストルメントパネル、オーバーヘッドコンソール、内装品、センターコンソール、パネル、クオータパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダ、ドア、デッキの蓋、トランクの蓋、フード、ボンネット、屋根、バンパ、フェーシア、グリル、マイナーハウジング、ピラーアップリケ、クラッド、車体のサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、窓枠、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートの筐体、ルーフラック、踏み板、ラジオスピーカグリル、インストルメントパネルベゼル、ステアリングコラム、ドリップレール、エネルギー吸収体、蹴板、ミラーハウジング、グリル開口部強化材、階段、ハッチカバー、ノブ、ボタン、およびレバーから選択される物品であるか、またはそれらに使用することができる。
別の例として、物品は、例えば、コンピュータおよび事務機器のハウジング、家庭用電気製品、トレー、プレート、ハンドル、ヘルメット、配管部品、例えば、蛇口、またはシャワーヘッドであり得るか、またはそれらの構成部品であり得る。様々なさらなる例では、形成された物品として、電動工具、飲食物提供サービスの品物、医用デバイス、動物用の檻、電気コネクタ、電気機器用筐体、電動機部品、電力分配器、通信機器、コンピュータなど(スナップ式コネクタに成形されたデバイスが含まれる)が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の物品は、車体外板、ならびに看板などの屋外用または保護されたグラフィック用の部品、電気通信および電気接続箱などの屋外用筐体、ならびに屋根部分、壁パネル、およびグレージングなどの建設用品を構成することができる。
以 下の材料を実施例に使用した:
・スチレン/アクリロニトリル(SAN) - スチレン72wt%/アクリロニトリル28wt%、重量平均分子量(M)150,000g/mol、数平均分子量(Mn)70,000g/mol。Galata ChemicalsからBlendex(商標)576として市販されている。
・アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)グラフトゴム組成物 - アクリロニトリル21部、ブタジエン31部、スチレン46部、メタクリル酸メチル2部。ABSゴムは、不溶性のグラフトされたゴム部分と、グラフトされていない硬質のSAN部分とを含む。グラフトされたSAN/ゴム=グラフトゴム組成物の52wt%。グラフトされていない(硬質抽出性)SANは、ABSグラフトゴム組成物の48重量パーセントを構成し、重量平均分子量(Mw)=120,000g/mol、および数平均分子量(Mn)=35,000g/molを有する。MwおよびMnは、ポリスチレン標準を使用してGPCによって決定した。ゴム粒径は300nmであり、粒径分布は広い。該ABSグラフトゴムは、ABSゴムの重量で6300ppmの獣脂脂肪酸(TFA)を含む。TFAは、ミリスチン酸、リノール酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびステアリン酸を含む飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の混合物である。
・メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン(MBS)コアシェルゴム - メタクリル酸メチル13部/ブタジエン68部/スチレン17部 - 粒径175nm。The Dow Chemical Co.からParaloid EXL2961Aとして市販されている。
・エチレンビス-ステアロアミド、MW 539g/mol、融点(MP) 145℃。
・ステアリン酸マグネシウム、Mw 697g/mol、MP 155℃。
・安定剤としてのペンタエリスリトールジホスファイト、MW 605g/mol。MP 175℃。Addivant Co.からUltranox 626として市販されている。
・ヒンダードフェノール酸化防止剤。OmnovaからのWingstay L。MW 650g/mo。MP 118℃。
・ジメチルシロキサン重合体 - 1000センチポアズ粘度(Momentive)。
・酸化マグネシウム(MgO) 390ppm。粒径 1マイクロメートル未満。表面積 160~200平方メートル/グラム、粒子の99%が325メッシュを通過する。
・カーボンブラック 顔料グレード、0.035wt%。
成分は、ペイントシェーカー内で以降の表1に示す重量部の量で合わせ、次いで約400rpmの共回転式二軸スクリュー押出機で真空をかけながら180~250℃でペレットに押出した。組成物のペレットを、220℃でのメルトフローレート(MFR)について評価した。ペレットについて試験部品を射出成形した。ペレットは95℃で2時間乾燥させ、25秒のサイクルタイムで220~250℃で成形した。上述ならびに表2および3の試験方法に従って、アイゾッド衝撃、引張り係数および(降伏)強さ、加熱撓み温度(HDT)、熱膨張係数(CTE)を測定した。試料は、試験前に少なくとも2日間、相対湿度50%、23℃で状態調節した。
物品は、実質的に以下のプロセスに従って無電解めっきし、各薬浴の間に槽のエアレーションおよび主に水での部分的なすすぎ洗浄を行う:
・Trimax LSAC 349中での10分間の浸漬洗浄、
・159°FおよびpH<10での10分間のクロム硫酸エッチング、
・六価クロムを低減させるための1分間のAdhemax Neutralizer CR
・HCl濃度を維持するための1分間の事前活性化
・プラスチック表面上にPdの核を形成するための4分間のAdhemax Activator SF
・Pdの吸着を加速するための2分間のAdhemax Accelerator
・無電解ニッケルを沈着させるための10分間のAdhemax EN
・無電解銅層を付加するための2分間のCopper Immersion
・2~3マイクロメートルの銅層を付加するための電解銅ストライク
・追加の金属層のための標準的な電気めっきプロセス。
次いで、射出成形された3次元の試料板を上記のように金属化し、上述の熱サイクル試験に従って熱衝撃について試験した。射出成形した平らな試料板は、上記のように金属化した。熱サイクル試験に使用した試料については、電気めっきによって(すなわち、電解コーティングして)以下の金属層を付加した:25~40マイクロメートルの銅、半光沢ニッケル(10~15マイクロメートル)、光沢ニッケル(8~15マイクロメートル)、ミクロポーラスニッケル(0.5~3.0マイクロメートル)、およびクロム(0.25マイクロメートル)。着性試験については、電気めっきした(すなわち、電解コーティングした)金属は、40~80マイクロメートルの銅層であった。接着性は、剥離強さの試験方法ASTM B533-85によって決定した。表2に見られるように、MBSコアシェル型ゴムを含む試料1および2は、6サイクルで破損した1種類のゴムのみを有する比較試料Aと比較すると、破損するまで約2倍(11および12サイクル)の熱衝撃サイクルに耐える。
Figure 2022552971000005
Figure 2022552971000006
本開示は、以下の態様をさらに包含する。
態様1.無電解めっき用組成物であって、9~29重量パーセント、好ましくは9.7~29重量パーセント、より好ましくは10~29重量パーセントの第1のグラフトゴム共重合体であって、重合した形態の少なくとも1種の共役ジエン単量体を含む骨格と、骨格にグラフトされた、モノビニル芳香族単量体、アクリル単量体、およびそれらの組み合わせから選択される重合した形態の少なくとも1種の単量体とを有し、好ましくは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンゴムを含む、第1のグラフトゴム共重合体、70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントのグラフトされていないスチレン重合体であって、好ましくはポリ(スチレンアクリロニトリル)を含む、グラフトされていないスチレン重合体、0.1~10重量パーセントの、100~500nmの粒径を有するコア/シェル型ジエン系ゴム、0.1~5重量パーセントの総量の、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、0.1~2重量パーセントの量の脂肪酸または脂肪酸の塩であって、好ましくは8~36個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪酸の塩、0~5重量パーセントの離型剤、好ましくは8~80個の炭素原子を有するカルボン酸アミドまたはカルボン酸エステル、0~1重量パーセントの金属酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または酸化カルシウム、より好ましくは酸化マグネシウム、0~3重量パーセントの滑剤、好ましくはシリコーン油、0~20重量パーセントのポリカーボネート、好ましくは0~10重量パーセントのポリカーボネート、より好ましくは0~5重量パーセントのポリカーボネート、さらにより好ましくは0~1重量パーセントのポリカーボネート、最も好ましくは0重量パーセントのポリカーボネートを含み、重量パーセントおよびppmが組成物の総重量に基づくものである、無電解めっき用組成物。
態様2.第1のグラフトゴム共重合体が、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンゴムを含み、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンゴムが、ブタジエン単量体から誘導される55~75重量パーセントの骨格と、骨格にグラフトされた25~45重量パーセントのスチレンとアクリロニトリルとの共重合体とを含む、態様1に記載の組成物。
態様3.スチレンのアクリロニトリルに対する重量比が、65:35~80:20である、態様2に記載の組成物。
態様4.グラフトされていないスチレン重合体が、ポリ(スチレンアクリロニトリル)を含み、ポリ(スチレンアクリロニトリル)が、20~35重量パーセントのアクリロニトリルと65~80重量パーセントのスチレンとを有し、ポリスチレン標準を使用してASTM D5296に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定したときに、50,000~160,000g/molの重量平均分子量を有する、態様1~3のいずれか1つに記載の組成物。
態様5.コアシェル型ジエン系ゴムが、第2の重合した共役ジエン単量体を含むコアと、少なくとも1種のアクリレート単量体および少なくとも1種のモノビニル芳香族単量体の重合生成物を含むシェルとを有し、好ましくは、共役ジエン単量体の量が70~95重量パーセントであり、アクリレート単量体の量が5~29重量パーセントであり、モノビニル芳香族単量体の量が0.1~5重量パーセントであり、重量パーセントがコアシェル型ジエン系ゴムの総重量に基づくものである、態様1~4のいずれか1つに記載の組成物。
態様6.共役ジエン単量体がブタジエンであり、アクリレート単量体がメタクリル酸メチルであり、モノビニル芳香族単量体がスチレンである、態様5に記載の組成物。
態様7.安定剤および/または酸化防止剤の1種以上が、ヒンダードフェノール、リン含有安定剤、硫黄含有安定剤、またはそれらの組み合わせの1種以上から選択され、好ましくは、組成物が、鉛、水銀、タリウム、カドミウム、バリウム、またはアンチモンの塩を含まない、態様1~6のいずれか1つに記載の組成物。
態様8.1000ppm未満の以下の材料:二酸化チタン、クレイ、タルク、マイカ、鉛安定剤、カドミウム安定剤、ナノ充填剤、ガラスのいずれかを含む、態様1~7のいずれか1つに記載の組成物。
態様9.ISO 1133に従う10kgおよび220℃でのメルトフローレートが10~40g/10分であること、ISO 180に従うアイゾッド衝撃が20~50KJ/平方メートルであること、ISO 527に従う引張り係数が2000~4000MPaであること、ISO 527に従う破断点伸び(%)が10~200%であること、ASTM E831-14による熱膨張係数(CTE)が70~90um/(m-℃)であること、の1つ以上によって特徴付けられる、態様1~8のいずれか1つに記載の組成物。
態様10.グラフトされていないスチレン重合体の量が、組成物の総重量に基づいて70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントである、態様1~9のいずれか1つに記載の組成物。
態様11.10~59重量パーセントのアクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフトゴム組成物、40~60重量パーセントのポリ(スチレンアクリロニトリル)、0.1~10重量パーセントのメタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレンコアシェル型ゴム、0.1~5重量パーセントの、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、1000~20,000ppmの、8~36個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪酸の塩、0~5重量パーセントの離型剤、0~1重量パーセントの、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または酸化カルシウム、0~3重量パーセントのシリコーン油、0~5重量パーセントのポリカーボネートを含み、重量パーセントおよびppmが組成物の総重量に基づくものである、態様1~10のいずれか1つに記載の組成物。
態様12.共役ジエン単量体から誘導されるゴムの総量が、組成物の総重量に基づいて10~20重量パーセントである、態様1~11のいずれか1つに記載の組成物。
態様13.態様1~11のいずれか1つに記載の組成物を作製する方法であって、(a)重合した形態の少なくとも1種の共役ジエン単量体を含む骨格と、骨格にグラフトされた、モノビニル芳香族単量体、アクリル単量体、およびそれらの組み合わせから選択される重合した形態の少なくとも1種の単量体とを有する、第1のグラフトゴム共重合体、ならびに(b)モノビニル芳香族単量体、アクリル単量体、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の単量体のグラフトされていない重合体を含む、グラフトゴム組成物を用意すること;第1のグラフトゴム組成物に、グラフトされていないスチレン重合体、好ましくは、ポリ(スチレンアクリロニトリル)を含む、グラフトされていないスチレン重合体、0.1~10重量パーセントの、100~500nmの粒径を有するコア/シェル型ジエン系ゴム、0.1~5重量パーセントの総量の、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、0.1~2重量パーセントの量の脂肪酸または脂肪酸の塩であって、好ましくは8~36個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪酸の塩、0~5重量パーセントの離型剤、好ましくは8~80個の炭素原子を有するカルボン酸アミドまたはカルボン酸エステル、0~1重量パーセントの金属酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または酸化カルシウム、より好ましくは酸化マグネシウム、0~3重量パーセントの滑剤、好ましくはシリコーン油、0~20重量パーセントのポリカーボネート、好ましくは0~10重量パーセントのポリカーボネート、より好ましくは0~5重量パーセントのポリカーボネート、さらにより好ましくは0~1重量パーセントのポリカーボネートをブレンドすることを含み、重量パーセントおよびppmが組成物の総重量に基づくものであり、グラフトゴム組成物中のグラフトされていない重合体の量にグラフトされていないスチレン重合体の量を足したものが70~90重量パーセントを構成するように、グラフトされていないスチレン重合体の量が選択され、すべての重量パーセントが組成物の総重量に基づくものである、方法。
態様14.表面を有する形状に形成された、態様1~11のいずれか1つに記載の組成物を含む物品であって、表面の少なくとも一部分の上に金属コーティングが無電解めっきされた物品。
態様15.無電解めっきされた金属コーティングを覆って電気めっきされた少なくとも1つの金属コーティングをさらに有する、態様14に記載の物品。
態様16.無電解めっきされた金属コーティングがニッケルまたは銅であり、少なくとも1つの電気めっきされた金属コーティングが、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛、またはそれらの合金の1種以上を含む、態様15に記載の物品。
態様17.金属コーティングが、組成物の表面から開始して順にニッケル層およびクロム層を含む、態様14または16に記載の物品。
態様18.以下の層を、高分子組成物から開始して、ニッケル、銅、ニッケル、クロムの順で含む、態様14~17のいずれか1つに記載の物品。
態様19.ASTM B533による金属層剥離強さが8~20ポンド力/インチ(1401~3502N/m)であること;物品が、-40℃の環境に1時間置かれ、次いで93℃の環境に1時間置かれ、環境間が2分以内であるというサイクルに、金属コーティングの目に見える層間剥離、気泡、亀裂、または欠陥を有することなく6サイクルより多く耐えること;の1つ以上によって特徴付けられる、態様14~18のいずれか1つに記載の物品。
態様20.自動車の構成部品である、態様14~19のいずれか1つに記載の物品。
態様21.組成物をある形状に形成すること、および形成され、エッチングされた組成物の一部分の上に1種以上の金属を無電解めっきすることを含む、態様14~20のいずれか1つに記載の物品を作製するための方法。
態様22.無電解めっきされた金属を覆って少なくとも1つの金属層を電気めっきすることをさらに含む、態様21に記載の方法。
態様23.組成物を所望の形状に形成することが射出成形を含む、態様21または22に記載の方法。
組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書に開示する任意の適正な材料、ステップ、または構成成分を含むか、それらからなるか、あるいはそれらから本質的になり得る。組成物、方法、および物品は、追加的にまたは代替的に、組成物、方法、および物品の機能または目的の実現に別段必要ではない任意の材料(または種)、ステップ、または構成成分を欠くように、または実質的に含まないように配合することができる。
本明細書に開示するすべての範囲は端点を含み、端点は独立に、互いに組み合わせることが可能である(例えば、「25重量%まで、より具体的には5重量%~20重量%」の範囲は、「5重量%~25重量%」の範囲の端点およびすべての中間値を含む、など)。さらに、記述した上限値および下限値は、組み合わせて範囲を形成することが可能である(例えば、「少なくとも1重量パーセント、または少なくとも2重量パーセント」と「10重量パーセントまで、または5重量パーセントまで」とを組み合わせて、「1~10重量パーセント」、または「1~5重量パーセント」、または「2~10重量パーセント」、または「2~5重量パーセント」という範囲とすることができる)。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などが含まれる。「第1の」、「第2の」などの用語は、任意の順序、分量、または重要性を示すのではなく、ある要素を別の要素から区別するために使用される。「ある(a)」および「ある(an)」および「該(the)」という用語は、分量の限定を示すものではなく、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。「または」は、別段の明示がない限り、「および/または」を意味する。本明細書全体を通して、「幾つかの実施形態」、「ある実施形態」などへの言及は、実施形態に関連して記載される特定の要素が、本明細書に記載される少なくとも1つの実施形態に含まれており、他の実施形態に存在する場合も、存在しない場合もあることを意味している。加えて、記載される要素は、様々な実施形態で任意の適切な方式で組み合わせることができることを理解されたい。「それらの組み合わせ」は、非制限語句であり、列挙された構成要素または性質の少なくとも1つを、列挙されていない同様または同等な構成要素または性質と任意選択で一緒に含む任意の組み合わせを含む。
本明細書で特記のない限り、すべての試験規格は、本出願の出願日、または、優先権が主張されている場合は、試験規格が出現する最も早い優先権出願の出願日の時点で有効な最新の規格である。
別段の定義がない限り、本明細書に使用される技術用語および科学用語は、本出願が属する技術分野の当業者によって共通に理解されるのと同じ意味を有する。引用したすべての特許、特許出願、および他の参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。しかしながら、本出願における用語が、組み込まれた参考文献における用語と矛盾するかまたは相反する場合、本出願からの用語が、組み込まれた参考文献からの相反する用語よりも優先されるものとする。
化合物は、標準命名法を使用して記載される。例えば、任意の示された基によって置換されていない任意の位置は、示される通りの結合または水素原子によってその価数が満たされていると理解される。2つの文字または記号の間にないダッシュ記号(「-」)は、置換基の結合点を示すために使用される。例えば、-CHOは、カルボニル基の炭素を通して結合される。
「アルキル」という用語は、分岐鎖または直鎖の、不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ならびにn-およびs-ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖の、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する一価炭化水素基を意味する(例えば、エテニル(-HC=CH2))。「アルコキシ」は、酸素を介して連結したアルキル基(すなわち、アルキル-O-)、例えば、メトキシ、エトキシ、およびsec-ブチルオキシ基を意味する。「アリール」は、特定の数の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、例えば、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを意味する。「ハロ」という接頭語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基の1つ以上を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基(例えば、ブロモとフルオロ)の組み合わせが存在しても、またはクロロ基だけが存在してもよい。「ヘテロ」という接頭語は、化合物または基が、ヘテロ原子である少なくとも1つの環員子(例えば、1、2、または3個のヘテロ原子)を含むことを意味しており、ここで、ヘテロ原子(複数可)は各々独立に、N、O、S、Si、またはPである。「置換された」とは、置換された原子の通常の原子価を超えないことを条件として、化合物または基が、水素の代わりに少なくとも1個の(例えば、1、2、3、または4個の)置換基で置換されていることを意味しており、該置換基は、各々独立に、C1~9アルコキシ、C1~9ハロアルコキシ、ニトロ(-NO)、シアノ(-CN)、C1~6アルキルスルホニル(-S(=O)-アルキル)、C6~12アリールスルホニル(-S(=O)-アリール)、チオール(-SH)、チオシアノ(-SCN)、トシル(CHSO-)、C3~12シクロアルキル、C2~12アルケニル、C5~12シクロアルケニル、C6~12アリール、C7~13アリールアルキレン、C4~12ヘテロシクロアルキル、およびC3~12ヘテロアリールであり得る。基において示される炭素原子の数は、いかなる置換基も除いた数である。例えば、-CHCHCNは、ニトリルで置換されたCアルキル基である。
特定の実施形態を記載してきたが、現在予想されていないまたは予想できない代替、修正、変更、改善、および実質的等価物が出願人または他の当業者に想起されることもある。したがって、出願されたときの、および補正された場合の添付の特許請求の範囲は、すべてのそのような代替、修正変更、改善、および実質的等価物を含むことが意図される。

Claims (15)

  1. 無電解めっき用組成物であって、
    9~29重量パーセント、好ましくは9.7~29重量パーセント、より好ましくは10~29重量パーセントの第1のグラフトゴム共重合体であって、重合した形態の少なくとも1種の共役ジエン単量体を含む骨格と、骨格にグラフトされた、モノビニル芳香族単量体、アクリル単量体、およびそれらの組み合わせから選択される重合した形態の少なくとも1種の単量体とを有し、好ましくは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンゴムを含む、第1のグラフトゴム共重合体、
    70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントのグラフトされていないスチレン重合体であって、好ましくはポリ(スチレンアクリロニトリル)を含む、グラフトされていないスチレン重合体、
    0.1~10重量パーセントの、100~500nmの粒径を有するコア/シェル型ジエン系ゴム、
    0.1~5重量パーセントの総量の、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、
    0.1~2重量パーセントの量の脂肪酸または脂肪酸の塩であって、好ましくは8~36個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪酸の塩、
    0~5重量パーセントの離型剤、好ましくは8~80個の炭素原子を有するカルボン酸アミドまたはカルボン酸エステル、
    0~1重量パーセントの金属酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または酸化カルシウム、より好ましくは酸化マグネシウム、
    0~3重量パーセントの滑剤、好ましくはシリコーン油、
    0~20重量パーセントのポリカーボネート、好ましくは0~10重量パーセントの前記ポリカーボネート、より好ましくは0~5重量パーセントの前記ポリカーボネート、さらにより好ましくは0~1重量パーセントの前記ポリカーボネート、最も好ましくは0重量パーセントの前記ポリカーボネートを含み、
    重量パーセントおよびppmが前記組成物の総重量に基づくものである、無電解めっき用組成物。
  2. 前記第1のグラフトゴム共重合体が、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンゴムを含み、前記アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンゴムが、ブタジエン単量体から誘導される55~75重量パーセントの骨格と、骨格にグラフトされた25~45重量パーセントのスチレンとアクリロニトリルとの共重合体とを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記グラフトされていないスチレン重合体がポリ(スチレンアクリロニトリル)を含み、前記ポリ(スチレンアクリロニトリル)が、20~35重量%のアクリロニトリルから誘導される含有物と65~80重量%のスチレンから誘導される含有物とを有し、ポリスチレン標準を使用してASTM D5296によってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定したときに、50,000~160,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記コアシェル型ジエン系ゴムが、第2の重合した共役ジエン単量体を含むコアと、少なくとも1種のアクリレート単量体および少なくとも1種のモノビニル芳香族単量体の重合生成物を含むシェルとを有し、好ましくは、前記共役ジエン単量体の量が70~95重量パーセントであり、前記アクリレート単量体の量が5~29重量パーセントであり、前記モノビニル芳香族単量体の量が0.1~5重量パーセントであり、前記重量パーセントが前記コアシェル型ジエン系ゴムの総重量に基づくものである、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記第2の共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記アクリレート単量体がメタクリル酸メチルであり、前記モノビニル芳香族単量体がスチレンである、請求項4に記載の組成物。
  6. 安定剤および/または酸化防止剤の1種以上が、ヒンダードフェノール、リン含有安定剤、硫黄含有安定剤、またはそれらの組み合わせの1種以上から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 1000ppm未満の以下の材料:二酸化チタン、クレイ、タルク、マイカ、鉛安定剤、カドミウム安定剤、ナノ充填剤、ガラスのいずれかを有することによって特徴付けられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ISO 1133に従う10kgおよび220℃でのメルトフローレートが10~40g/10分であること、
    ISO 180に従うアイゾッド衝撃が20~50KJ/平方メートルであること、
    ISO 527に従う引張り係数が2000~4000MPaであること、
    ISO 527に従う破断点伸び(%)が10~200%であること、
    ASTM E831-14による熱膨張係数(CTE)が70~90um/(m-℃)であること、の1つ以上によって特徴付けられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 9~29重量パーセント、好ましくは9.7~29重量パーセント、好ましくは10~29重量パーセントのアクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフトゴム組成物、
    70~90重量パーセント、好ましくは70~89.7重量パーセント、より好ましくは70~85重量パーセントのポリ(スチレンアクリロニトリル)、
    0.1~10重量パーセントのメタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレンコアシェル型ゴム
    0.1~5重量パーセントの、安定剤および/または酸化防止剤の1種以上、
    1000~20,000ppmの、8~36個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪酸の塩、
    0~5重量パーセントの、離型剤および/または滑剤、
    0~1重量パーセントの、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または酸化カルシウム、
    0~3重量パーセントのシリコーン油、
    0~5重量パーセントのポリカーボネート、を含み、
    重量パーセントおよびppmが前記組成物の総重量に基づくものである、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 表面を有する形状に形成された、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物を含む物品であって、前記表面の一部分の上に金属コーティングが無電解めっきされた物品。
  11. ASTM B533-85による金属層剥離強さが1401~3502N/mであること;
    前記物品が、-40℃の環境に1時間置かれ、次いで93℃の環境に1時間置かれ、前記環境間が2分以内であるというサイクルに、金属コーティングの目に見える層間剥離、気泡、亀裂、または欠陥を有することなく6サイクルより多く耐えること;の1つ以上によって特徴付けられる、請求項10に記載の物品。
  12. 前記金属コーティングが、前記組成物の表面から開始して順にニッケル層およびクロム層を含む、請求項10または11に記載の物品。
  13. 自動車の構成部品である、請求項10~12のいずれか一項に記載の物品。
  14. 前記組成物をある形状に形成すること、前記形状を酸化酸でエッチングすること、および前記形成され、エッチングされた組成物の一部分の上に1種以上の金属を無電解めっきすることを含む、請求項10~12のいずれか一項に記載の物品を作製するための方法。
  15. 前記組成物を所望の形状に形成することが射出成形を含む、請求項14に記載の方法。
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