JP2022548256A - 高利得アモルファスセレン光電子増倍管 - Google Patents

Abstract

アモルファスセレン（ａ－Ｓｅ）から構成される固体光導電膜を含む光電子増倍管が提供される。ａ－Ｓｅ含有光電子増倍管において、正孔阻止層が設けられて利得を最大化しかつ低暗伝導度を維持する。また、正孔阻止層は、不可逆的破壊のない信頼できかつ反復可能な衝突電離を達成する。正孔阻止層は、１０を超える誘電率（ｋ）を有する非絶縁金属酸化物である。

Description

政府支援
本発明は、米国国立衛生研究所によって授与されたＥＢ０２５３００の下で政府支援を受けてなされたものである。米国政府は本発明に一定の権利を有する。

関連出願の相互参照
本発明は、２０１９年９月１２日出願の米国特許仮出願第６２／８９９，４３７号の利益を主張するものであり、その内容および開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、光電子増倍管に関し、より詳細には、アモルファスセレン（ａ－Ｓｅ）から構成される固体光導電膜を含む光電子増倍管に関する。

真の固体光電子増倍管で単一光子レベルまで低光信号を効率的に感知および撮像することは、天文学、分光学、光通信、医用撮像、ならびに量子光学および量子情報科学の急速に発展している分野における広範な用途と共に長年にわたって探求されてきた。しかしながら、低光検出のための、かつ高ダイナミックレンジおよび線形モード動作を達成するための依然として最も普及している商用検出器は、真空光電子増倍管（ＰＭＴ）である。ＰＭＴは光電効果に基づいて動作する。

電子がエネルギー光子によって価電子帯から真空準位に昇位され、その後ダイノードによって増倍され、次いでアノードによって収集され得る。ＰＭＴの主な利点は超高利得（典型的には１０^５～１０^８）および低過剰雑音である。しかしながら、ＰＭＴは、高価であり、嵩張り、脆弱であり、磁界下で動作できず、可視スペクトルにおける量子効率が劣り、赤外スペクトル領域において動作できず、２Ｄ撮像アレイへピクセル化できず、かつ高速タイミング用途（ピコ秒飛行時間感知における最近の先進分野など）に適切でない。

結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）ベースのアバランシェフォトダイオード（逆バイアスｐ－ｎまたはｐ－ｉ－ｎ接合デバイス）も、衝突電離過程を介して光発生キャリアを増幅する。相違点は、ＰＭＴでは電子だけが存在してダイノードによって極めて決定論的に増倍されるが、結晶半導体では電子も正孔も高電界領域内で衝突電離アバランシェを経験することが可能であるということである。後者の衝突電離過程は極めて確率論的であり、高利得において「過剰雑音」となる。電界Ｆを上げることによってアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）において増倍率Ｍが増加されるにつれて、アバランシェ利得の変動は徐々に悪くなる。マッキンタイヤ理論によれば、Ｍ対Ｆの傾斜は、２つのキャリアの電離率の比率ｋ、但し１≦ｋ＜０の強い関数である。結晶半導体における高ｋ値は、ＡＰＤにおける均一性および収率問題に関与する。

多利得段半導体ヘテロ接合を使用するバンド構造エンジニアリングの概念は、１つのキャリア型（電子か正孔か）だけが衝突電離を受け、したがって、結果としてより決定論的電離挙動に至ることを保証するために８０年代に提案された。従来のＡＰＤでは、キャリアは、一定の高電界領域において一様確率で極めて確率論的衝突電離過程を受ける。ヘテロ接合の伝導帯不連続性を活用することによって、電離確率は、電子がワイドバンドギャップ半導体からナローバンドギャップ半導体に入った直後に急上昇し、それによってＰＭＴにおけるダイノードの挙動に類似する。しかしながら、電離特性のそのような理想的変更がｋ約０を生じさせることが可能であったという明白な証拠もなく、しかも低過剰雑音で最適な信号対雑音比（ＳＮＲ）においてこれらの多段ヘテロ接合で達成された超低利得そのもののため、バンド構造エンジニアリングの領域において真に説得力のある結果が明らかになる前に関心が薄れてしまった。

従来のＰＭＴの挙動に類似する最も近い固体デバイスであった別の重要な開発が、無雑音非マルコフ分岐かつＦ＝１のＲｏｃｋｗｅｌｌ ＳｉベースのＳＳＰＭであった。従来、ＡＰＤにおけるキャリアは、マルコフ（すなわち、無記憶）分岐と呼ばれる過程を通して弾道衝突電離を受ける。キャリアは次の衝突電離のために非常に短距離（かつ超短時間の間）進行するので、アバランシェ過程はフォノン散乱の履歴（および衝突電離に十分な運動エネルギーを蓄積するために必要とされるステップの履歴）とは無関係である。しかしながら、Ｓｉ ＳＳＰＭにおけるキャリアははるかに小さな電界を経験するため、したがって、それらは、次の衝突電離事象に十分な運動エネルギーを得る前に有限期間にわたって加速されなければならない。この「遅延時間」は、多重散乱事象ならびに関連する加速および減速が衝突電離前に有限遅延時間にわたって進行される距離の平均化をもたらすので、そのようなデバイスにおいて過剰雑音を低減させる（かつ潜在的に除去する）（すなわち、過剰雑音係数約１）と期待される。したがって、フォノン散乱の履歴およびエネルギー／運動量緩和事象は、結果として確率過程の内部平均化に至り無雑音決定論的利得を生じさせるＳＳＰＭにおける非マルコフ分岐過程において役割を果たす。Ｓｉ ＳＳＰＭは、極低温度で動作され（すなわち、約５Ｋに冷却され）かつ波長が０．４と２８μｍとの間の個々の光子を計数できる不純物帯アバランシェデバイスであり、低バックグラウンド、近～中ＩＲ検出用途に使用するための重要なデバイスとなる。同デバイスは、１０^５の伝導電子までの超高単一キャリア衝突電離利得も有する。アバランシェ衝突電離過程はＦ＝１のＳＳＰＭにおいて無雑音である。ＳＳＰＭは、しかしながら、製造するのが非常に難しく、ｋ＝０を保証するために超低収率を有し、かつその用途を厳しく限定した極低温度で動作するため、したがって、同技術は結局その構想後早々に忘れ去られた。

Ｒｕｎｎｅｒｓｔｒｏｍ他、「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ Ｆｉｌｍｓ Ｒｅｖｅａｌ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ２０８、１２２、１３６２４～１３６３５ Ａｒｕｌ他、「Ｓｔｒｏｎｇ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ Ｉｎ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ」、Ｍａｔｅｒ． Ｌｅｔｔ． ２０１１、６５、２６３５～２６３８ Ｏｈｓｈｉｍａ他、「Ｅｘｃｅｓｓ Ｎｏｉｓｅ ｉｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、Ｐａｒｔ ２ １９９１、３０、Ｌ１０７１～Ｌ１０７４ Ａｂｂａｓｚａｄｅｈ他、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｅ－Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｃｏｎｔａｃｔｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ－Ｇａｉｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ」、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ２０２１、５９、２４０３～２４０９ Ｐａｒｋ他、「Ａｖａｌａｎｃｈｅ－ｔｙｐｅ Ｈｉｇｈ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｉｃｋｕｐ Ｔｕｂｅ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａ－Ｓｅ ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔａｒｇｅｔ」、Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００３、４２、Ｌ２０９～Ｌ２１１

アモルファスセレン（ａ－Ｓｅ）から構成される固体光導電膜を含む光電子増倍管が提供される。ａ－Ｓｅ含有光電子増倍管において、正孔阻止層が設けられて利得を最大化しかつ低暗伝導度を維持する。また、正孔阻止層は、不可逆的破壊のない、信頼できかつ反復可能な衝突電離を達成する。更に、ａ－Ｓｅ含有光電子増倍管は、ａ－Ｓｅ含有光電子増倍管を構成する層数削減により低光散乱を有する。

正孔阻止層は、高誘電率（ｋ）を有する非絶縁金属酸化物である。「Ｈｉｇｈ－ｋ」によって、金属酸化物が１０を超える、真空中において測定される誘電率を有することが意味される。Ｈｉｇｈ－ｋ金属酸化物正孔阻止層は、ｈｉｇｈ－ｋ正孔阻止層が絶縁正孔阻止層、不定比である非絶縁正孔阻止層、または定比であるがｈｉｇｈ－ｋ正孔阻止層の誘電率より低い誘電率を有する非絶縁正孔阻止層のうちの１つと置き換えられた同等のａ－Ｓｅ含有光電子増倍管と比較して改善を提供する。

本発明の１つの態様において、高利得を有する光電子増倍管が提供される。「高利得」によって、光電子増倍管が１００以上の利得を有することが意味される。本出願の光電子増倍管は低暗電流密度も呈する。「低暗電流密度」によって、それは、アバランシェの発生時に測定される、１０００ｐＡ／ｃｍ^２以下の暗電流密度である。

本発明の１つの実施形態において、光電子増倍管は、第１の電極上に設けられる電子阻止層を含む。電子阻止層上にアモルファスセレン固体光導電膜が設けられる。アモルファスセレン固体光導電膜上に正孔阻止層が設けられる。本発明に従って、正孔阻止層は非絶縁金属酸化物を含む。正孔阻止層上に第２の電極が設けられる。一部の実施形態において、本発明の光電子増倍管は、アモルファスセレン固体光導電膜と正孔阻止層との間に挟まれるパッシベーションバッファ層を含む。

本発明の一部の実施形態において、電子阻止層は第１の電極の表面と直接物理的に接触しており、アモルファスセレン膜は電子阻止層の表面と直接物理的に接触しており、正孔阻止層はアモルファスセレン膜の表面と直接物理的に接触しており、第２の電極は正孔阻止層の表面と直接物理的に接触している。本発明の他の実施形態において、電子阻止層は第１の電極の表面と直接物理的に接触しており、アモルファスセレン膜は電子阻止層の表面と直接物理的に接触しており、パッシベーションバッファ層はアモルファスセレン膜の表面と直接物理的に接触しており、正孔阻止層はパッシベーションバッファ層の表面と直接物理的に接触しており、第２の電極は正孔阻止層の表面と直接物理的に接触している。

本発明の別の態様において、例えば光検出器またはイメージャなどの装置が提供される。本発明の装置は、第１の電極上に設けられる電子阻止層、電子阻止層上に設けられるアモルファスセレン固体光導電膜、アモルファスセレン光導電膜上に設けられる正孔阻止層であって、非絶縁金属酸化物を含む、正孔阻止層、および正孔阻止層上に設けられる第２の電極を含む少なくとも１つの光電子増倍管を含む。

本発明の更なる態様において、光電子増倍管を形成する方法が提供される。１つの実施形態において、上記方法は、第１の電極上に設けられる電子阻止層を形成するステップを含む。電子阻止層上にアモルファスセレン固体光導電膜が形成される。アモルファスセレン固体光導電膜上に正孔阻止層が形成される。本発明に従って、正孔阻止層は非絶縁金属酸化物を含む。正孔阻止層上に第２の電極が形成される。

１つの実施形態において、正孔阻止層は、金属酸化物ナノ結晶またはペロブスカイトから構成される溶液処理材料を調製することによって形成される。次に、アモルファスセレン固体光導電膜の表面上に、セレンに関する結晶化開始温度未満の温度で、溶液処理材料が堆積される。

本発明の一実施形態に従う高利得ａ－Ｓｅ光電子増倍管の横断面図である。 ［図２Ａ］異なる正孔阻止層を含む垂直ａ－Ｓｅ光電子増倍管内部の電界プロットを示す図であり、本発明のものでなく、ＳｉＯ_２正孔阻止層（ｋ＝４）を使用しており、ｋ＝ε_ｒに留意のこと。 ［図２Ｂ］異なる正孔阻止層を含む垂直ａ－Ｓｅ光電子増倍管内部の電界プロットを示す図であり、本発明のものであり、ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層（ｋ＝２８）を使用しており、ｋ＝ε_ｒに留意のこと。 ［図２Ｃ］異なる正孔阻止層を含む垂直ａ－Ｓｅ光電子増倍管内部の電界プロットを示す図であり、本発明のものであり、ＳｒＴｉＯ_３正孔阻止層（ｋ＝３００）を使用しており、ｋ＝ε_ｒに留意のこと。 １５μｍ厚ａ－Ｓｅ固体光導電膜を使用して図２Ａ～図２Ｃで述べたように異なる正孔阻止層を含む様々なａ－Ｓｅ光電子増倍管に対する実効量子効率を例示するプロットを示す図であり、プロットは、アバランシェ利得電界が８０Ｖ／μｍを超えるのを、および最高利得がＳｒＴｉＯ_３正孔阻止層を使用して達成されることを示す。 ［図４Ａ］ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層を含むａ－Ｓｅ含有光電子増倍管の横断面図および対応するＦＩＢ－ＳＥＭを示す図である。 ［図４Ｂ］図４Ａに図示されるＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層を設ける際に使用される、平均粒径が５．３ｎｍのＣｅＯ_２ナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真である。 ［図４Ｃ］図４Ｂに図示されるＣｅＯ_２ナノ結晶の粒度分布プロットを示す図であり、挿入図は、立方蛍石ＣｅＯ_２の（１１１）面に対応する、格子縞ｄ間隔が０．３１６ｎｍの単一のＣｅＯ_２量子ドットの高分解能ＴＥＭを示す図である。 ［図４Ｄ］図４Ａのアバランシェａ－Ｓｅ光電子増倍管の作動原理を例示する図である。 ［図５Ａ］バルク基準パターンが立方蛍石型結晶構造の１４ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットのＸＲＤパターンを示す図である。 ［図５Ｂ］ガウス－ローレンツ（ボイト）関数を使用してデコンボリューションされたＣｅ３ｄ_３／２およびＣｅ３ｄ_５／２のＸＰＳスペクトルを示す図である。 ［図５Ｃ］１４ｎｍおよび５．３ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットに対してＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光法を使用したＣｅＯ_２量子ドットの吸光度プロットを示す図である。 ［図５Ｄ］１４ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットに対するＴａｕｃプロットを示す図であり、示される挿入図は単一の１４ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットの高分解能ＴＥＭ顕微鏡写真である。 ［図５Ｅ］５．３ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットに対するＴａｕｃプロットを示す図であり、示される挿入図は単一の５．３ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットの高分解能ＴＥＭ顕微鏡写真である。 ［図６Ａ］広範な印加電流にわたるａ－Ｓｅ（１５μｍ）／ＣｅＯ_２量子ドット（１５０ｎｍ）デバイスの測定された暗電流過渡変化を示すグラフである。 ［図６Ｂ］ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層を含む本発明に従うａ－Ｓｅ含有光電子増倍管の測定された暗電流密度を示すグラフである。 ［図６Ｃ］４０ｎｍおよび１５０ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層が、それぞれ５０および７のアバランシェ利得を達成するデバイスの測定された光応答を示すグラフであり、挿入図は光学ＴＯＦ実験の概略図である。

本発明は、ここで本発明に伴う以下の考察および図面を参照することによって更に詳細に記載されることになる。本発明の図面が単に例示目的で設けられており、そのため、図面が一定の比率で描かれていないことが留意される。同様のおよび対応する要素が同様の参照数字によって参照されることも留意される。

以下の説明において、本発明の様々な実施形態の理解を提供するために、特定の構造、部品、材料、寸法、処理ステップおよび技術などの、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、本発明の様々な実施形態がこれらの具体的な詳細なしで実施され得ることが当業者によって認識されるであろう。他の例では、本発明を不明瞭にすることを回避するために周知の構造または処理ステップは詳細には記載されていない。

層、領域または基板などの要素が別の要素「上に」または「上方に」あると言及される場合、それは他方の要素上に直接あることができる、または介在要素も存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素「上に直接」または「上方に直接」あると言及される場合、存在する介在要素はない。要素が別の要素「の下に」または「の下方に」あると言及される場合、それは他方の要素の下もしくは下方に直接あることができる、または介在要素が存在し得ることも理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素「の下に直接」または「の下方に直接」あると言及される場合、存在する介在要素はない。

本明細書に記載される本発明の実施形態は、高利得アモルファスセレン光電子増倍管およびそれを形成する方法を提供する。本発明の実施形態は、アモルファスセレンにおいて高利得を達成することを可能にするために正孔阻止層として高誘電率の溶液処理されたナノ結晶／ナノ粒子（量子ドットを含む）および／またはペロブスカイトを使用する。本発明の実施形態は、天文学、分光学、光通信、医用撮像、ならびに量子光学および量子情報科学の急速に発展している分野における用途に関して、初の真の固体光電子増倍管の開発ならびに固体光検出および撮像を変革する将来性を可能にする。

固体光導電膜としてのアモルファスセレン（ａ－Ｓｅ）は、その固有のアバランシェ増倍過程を通して光検出を変革する態勢が整っている。ａ－Ｓｅ内のアバランシェ現象の２つの主要な特徴は、第一に、電子および正孔衝突電離率間の大きな差から見られるように、正孔だけが熱くなって衝突電離を受けること、ならびに第二に、アバランシェ過程が無雑音かつ非マルコフであることである。加えて、ａ－Ｓｅは、ワイドバンドギャップおよび高電界においてさえ極低漏れ電流の大面積室温半導体であり、したがって冷却を必要としない。

ａ－ＳｅはＰＭＴに類似の利得を理想的に提供できるが、そのアバランシェ利得は、（Ａ）絶縁正孔阻止層（ＨＢＬ）、または（Ｂ）不定比である非絶縁ＨＢＬ、または（Ｃ）定比であるが低誘電率（すなわち、１０以下）を有する非絶縁ＨＢＬにより固体検出器構造として厳しく制限されていた。用語「定比」は、本明細書においてその構成要素がその式による精密な割合で存在する化合物を定義するために使用される。

項目Ａは、絶縁体が捕獲空間電荷効果および分極をもたらすので不適切である。項目Ｂは、ＨＢＬにおける欠陥状態が電荷注入を実質的に強化するので効率的に作用しない。項目Ｃも、電極縁部および角部に近い電界ホットスポットの存在のため超高利得の達成を制限する。利得を最大化しかつ低暗伝導度を維持できるａ－Ｓｅ光電子増倍管のために代替のＨＢＬが必要とされる。また、代替のＨＢＬは、不可逆的破壊のない信頼できかつ反復可能な衝突電離を達成するべきである。

本発明において、非絶縁ｎ型正孔阻止／電子輸送層（以降「正孔阻止層」）が設けられ、非絶縁金属酸化物を含んでいる。非絶縁金属酸化物は１０を超える誘電率を有する、すなわち非絶縁金属酸化物はｈｉｇｈ－ｋ材料である。正孔阻止層として使用される非絶縁金属酸化物は実質的に定比である。「実質的に定比」によって、非絶縁材料酸化物が完全に定比であるまたは完全に定比から±５％以内であることが意味される。

ａ－Ｓｅ含有光電子増倍管におけるそのような正孔阻止層の使用は、真空ＰＭＴに対する真の固体代替物を提供する。本発明において、正孔阻止層を設ける際に、溶液処理された金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子または溶液処理されたペロブスカイトが使用される。溶液処理材料は、ａ－Ｓｅ層の結晶化を（表面もバルクも）もたらさない温度で堆積される。正孔阻止層としてｈｉｇｈ－ｋを有する非絶縁金属酸化物を含有して製造されたａ－Ｓｅ含有光電子増倍管の実験結果が、欠陥状態および酸素空孔なしで、アバランシェ電界においてこれまでに報告された最低暗電流密度を示している。正孔阻止層としての低温度溶液処理材料の使用は、アバランシェセレンデバイスの性能を実質的に改善し、かつ従来のＰＭＴの挙動に類似する固体光電子増倍管を開発する長年にわたる探求を最終的に終わらせ得る。

ここで図１を参照すると、本発明の一実施形態に従う高利得、低暗電流密度ａ－Ｓｅ光電子増倍管が例示される。図１のａ－Ｓｅ光電子増倍管は、光検出器、イメージャ、センサ、または光子の検出が所望される任意の他の装置における部品として使用できる。図１のａ－Ｓｅ光電子増倍管は、基板１０、第１の電極１２、電子阻止層１４（すなわち、ｐ層）、アモルファスセレン固体光導電膜１６（すなわち、ｉ層）、パッシベーションバッファ層１８、正孔阻止層２０（すなわち、ｎ層）および第２の電極２２を含む。一部の実施形態において、パッシベーションバッファ層１８は省略できる。一部の実施形態において、基板１０は省略できる。

実施形態においてかつ図１に描写されるように、基板１０、第１の電極１２、電子阻止層１４、アモルファスセレン固体光導電膜１６、パッシベーションバッファ層１８、正孔阻止層２０および第２の電極２２は順に垂直に積み重ねられる。

存在する場合、基板１０は、典型的には、例えば半導体基板またはガラス基板などの透明基板である。半導体基板は、例えばシリコンなどの少なくとも１つの半導体材料を含む。

第１の電極１２は、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む任意の透明導電材料から構成できる。一部の実施形態（図示せず）において、第１の電極１２は基板１０の全体上に存在できる。他の実施形態において、かつ図１に描写されるように、第１の電極１２は基板１０の一部分上に存在する。一部の実施形態において、第１の電極１２は、基板１０と直接物理的に接触し、したがってそれと材料界面を形成できる。第１の電極１２は１０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有することができるが、第１の電極１２のための他の厚さが企図されており、第１の電極１２の厚さとして使用できる。第１の電極１２は、当業者に周知の技術を活用して形成できる。例えば、第１の電極１２は、例えば物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）またはメッキなどの堆積プロセスを活用して形成できる。一部の実施形態において、第１の電極１２を設ける透明導電材料の堆積後に、例えばフォトリソグラフィなどのパターニングプロセスが続くことができる。

一部の実施形態において、電子阻止層１４は、例えばパリレンまたはポリイミド（ＰＩ）などのポリマーから構成される高温、高電界電子阻止層であることができる。他の実施形態において、電子阻止層１４は、例えば三セレン化ヒ素（Ａｓ_２Ｓｅ_３）または酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの無機電子阻止材料から構成される。電子阻止層１４は１０ｎｍから６０００ｎｍの厚さを有することができるが、電子阻止層１４のための他の厚さが企図されており、電子阻止層１４の厚さとして使用できる。電子阻止層１４は、当業者に周知の技術を活用して形成できる。例えば、電子阻止層１４は、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ－プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＤ）、溶液堆積、熱蒸着またはスピンオンコーティングなどの堆積プロセスを活用して形成できる。電子阻止層１４は、典型的には第１の電極１２と直接物理的に接触し、したがってそれと材料界面を形成する。

アモルファスセレン固体光導電膜１６は、任意の結晶構造を欠くセレンの膜であり、アモルファスセレン固体光導電膜１６内の原子の局所配列があり得るが、長期配列は存在しない。アモルファスセレン固体光導電膜１６にドープする（安定化させる）またはドープしないことができる。アモルファスセレン固体光導電膜１６に対するドーパントの例にはヒ素、テルルまたは塩素を含むが、これに限定されない。ドーパントは、０．１原子百分率から０．５原子百分率の量でアモルファスセレン固体光導電膜１６に存在することができる。アモルファスセレン固体光導電膜１６は０．５μｍから１００μｍの厚さを有することができるが、アモルファスセレン固体光導電膜１６のための他の厚さが企図されており、アモルファスセレン固体光導電膜１６の厚さとして使用できる。アモルファスセレン固体光導電膜１６は、当業者に周知の技術を活用して形成できる。１つの例では、アモルファスセレン固体光導電膜１６は、安定化されたガラス状セレンペレットの熱蒸着によって形成できる。アモルファスセレン固体光導電膜１６は、典型的には電子阻止層１４と直接物理的に接触し、したがってそれと材料界面を形成する。

存在する場合、パッシベーションバッファ層１８は、下にあるアモルファスセレン固体光導電膜１６を酸化から保護する任意の材料から構成される。１つの例では、パッシベーションバッファ層１８はＳｉＯ_２から構成できる。パッシベーションバッファ層１８は１０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有することができるが、パッシベーションバッファ層１８のための他の厚さが企図されており、パッシベーションバッファ層１８の厚さとして使用できる。パッシベーションバッファ層１８は、例えばスパッタリングなどの堆積を活用して形成できる。本発明において、パッシベーションバッファ層１８の堆積は、下にあるアモルファスセレン固体光導電膜１６の部分を（すなわち、表面もバルクも）結晶化させない条件を活用して行われる。そのため、アモルファスセレン固体光導電膜１６は、パッシベーションバッファ層１８の形成後に完全にアモルファスのままである。パッシベーションバッファ層１８は、典型的にはアモルファスセレン固体光導電膜１６と直接物理的に接触し、したがってそれと材料界面を形成する。

デバイスに高利得および低暗電流密度を提供するために、正孔阻止層２０は非絶縁金属酸化物を含む。正孔阻止層２０を設ける非絶縁金属酸化物はｈｉｇｈ－ｋ（すなわち、１０を超える誘電率）を有する。一部の実施形態において、正孔阻止層２０を設ける非絶縁金属酸化物は、１０を超えて１００までの誘電率を有する。他の実施形態において、正孔阻止層２０を設ける非絶縁金属酸化物は、１０を超えて２０，０００までの誘電率を有する。正孔阻止層２０を設ける非絶縁金属酸化物は、上記したように、実質的に定比であることができる。

本発明の１つの実施形態において、正孔阻止層２０を設ける非絶縁金属酸化物は金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子から構成される。用語「ナノ結晶」および「ナノ粒子」は本発明において互換的に使用される。ナノ結晶／ナノ粒子は、典型的には直径が１００ｎｍ未満である粒径を有する。金属酸化物ナノ結晶は金属酸化物量子ドットを設けることができる。量子ドットは、量子閉込めを実証するナノ結晶である。金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子として本発明において使用できる金属酸化物の例には元素周期表の遷移族金属の酸化物を含むが、これらに限定されない。本発明の１つの実施形態において、正孔阻止層２０として使用される金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子は酸化セリウムＣｅＯ_２量子ドットを含む。

他の実施形態において、正孔阻止層２０を設ける非絶縁金属酸化物はペロブスカイトから構成される。ペロブスカイトは、鉱物の酸化チタンカルシウムと同じ結晶構造を有する材料である。一般に、ペロブスカイトは化学式ＡＢＸ_３を有し、式中ＡおよびＢはカチオンを表し、Ｘは両カチオンに結合するアニオンである。本発明において使用できるペロブスカイトの例にはチタン酸ストロンチウム（すなわち、ＳｒＴｉＯ_３）またはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を含むが、これに限定されない。１つの実施形態において、電子正孔阻止層２０を設けるペロブスカイトはＳｒＴｉＯ_３である。ペロブスカイトはナノ結晶でもある。

正孔阻止層２０を設ける際に使用される非絶縁金属酸化物の種類にも関わらず、正孔阻止層２０は１０ｎｍから１５０ｎｍの厚さを有することができるが、正孔阻止層２０のための他の厚さが企図されており、正孔阻止層２０の厚さとして使用できる。

本発明の正孔阻止層２０は、上記したように、第一に金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子またはペロブスカイトから構成される溶液処理材料を調製することによって形成される。溶液処理材料の形成は、金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子またはペロブスカイトのコロイド分散液を調製することを含む。コロイド分散液は溶媒または溶媒の混合液を更に含む。用語「コロイド分散液」は、本発明において分散相（すなわち、金属酸化物またはペロブスカイト）および分散媒（すなわち、溶媒または溶媒の混合液）から構成される不均一系を示すために使用される。コロイド分散液では、１つの物質（すなわち、金属酸化物またはペロブスカイト）が分散媒（すなわち、溶媒または溶媒混合液）に微粒子として分散される。溶媒または溶媒の混合液は、したがって、分散するが溶解しない物質、金属酸化物またはペロブスカイトを含む。溶液処理材料を形成する際に使用できる溶媒の例には、例えばヘキサン、オクタン、ヘプタン、デカン、クロロホルムまたはトルエンを含む有機溶媒を含むが、これらに限定されない。１つの例では、溶液処理材料を提供する際に使用される溶液はヘキサンおよびオクタンの溶媒混合液を含む。

ナノ結晶／ナノ粒子またはペロブスカイトおよび溶媒または溶媒の混合液のコロイド分散液の調製は、ナノ結晶／ナノ粒子またはペロブスカイトおよび溶媒または溶媒の混合液を、任意の順に加えることを含む。金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子は、当業者に周知の技術によって調製できる。付加ステップに続いて、金属酸化物ナノ結晶／ナノ粒子またはペロブスカイトおよび溶媒が、コロイド分散液の調製を容易にする条件下で混合される。

溶液処理材料を調製した後に、溶液処理材料は、アモルファスセレン固体光導電膜１６の表面上に、セレンに関する結晶化開始温度未満の温度で堆積される。「セレンに関する結晶化開始温度未満の温度」によって、アモルファスセレン固体光導電膜１６の下層が、アモルファスセレン固体光導電膜１６の表面上においてもアモルファスセレン固体光導電膜１６のバルク内においても、結晶化を受けない温度、例えば８０℃以下が意味される。したがって、アモルファスセレン固体光導電膜１６は、正孔阻止層２０を設ける溶液処理材料の堆積後に完全にアモルファスのままである。１つの実施形態において、正孔阻止層２０を設ける溶液処理材料の堆積は６０℃以下の温度で行われる。更に別の実施形態において、正孔阻止層２０を設ける溶液処理材料の堆積は公称室温（すなわち、２０℃から３０℃の温度）で行われる。

正孔阻止層２０を設ける溶液処理材料の堆積は、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ドクターブレーディング、ロールツーロール印刷、浸漬コーティング、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、刷毛塗り、スタンプ印刷、ゾーンキャスティング、ホローペンライティング、スロットダイコーティングまたは溶液剪断を含むが、これに限定されない任意の周知の堆積技術を含むことができる。

本発明の一部の実施形態において、堆積された溶液処理材料に配位子交換プロセスが行われて正孔阻止層２０を設けることができる。配位子交換プロセスは、合成および堆積中に使用されるネイティブ配位子を、新たな有機および無機配位子と置換することを含んでおり、典型的には、必ずしも常にではなく、新たな有機および無機配位子はコンパクトな短鎖配位子である。この配位子交換プロセスは、堆積前でも後でも行うことができる。典型的な短鎖配位子は、エタンジチオール、エチレンアミン、ピリジン、ヒドラジンなどの有機的でも、硫化物、水酸化物、セレン化物、テルル化物、チオシアネート、水硫化物等などの無機配位子でもあることができる。

第２の電極２２は、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む任意の透明導電材料から構成できる。第２の電極２２を設ける透明導電材料は、第１の電極１２を設ける透明導電材料と組成的に同じである、または組成的に異なることができる。１つの実施形態において、第１の電極１２も第２の電極も酸化インジウムスズから構成される。一部の実施形態（図示せず）において、第２の電極２２は正孔阻止層２０の全体上に存在できる。他の実施形態において、かつ図１に描写されるように、第２の電極２２は正孔阻止層２０の一部分上に存在する。一部の実施形態において、第２の電極２２は、正孔阻止層２０と直接物理的に接触し、したがってそれと材料界面を形成できる。第２の電極２２は１０ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有することができるが、第２の電極２２のための他の厚さが企図されており、第２の電極２２の厚さとして使用できる。第２の電極２２は、当業者に周知の技術を活用して形成できる。例えば、第２の電極２２は、例えば物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）またはメッキなどの堆積プロセスを活用して形成できる。一部の実施形態において、第２の電極２２を設ける透明導電材料の堆積後に、例えばフォトリソグラフィなどのパターニングプロセスが続くことができる。

以下の実施例は、本発明の一部の態様を例示するために提供される。本発明は、しかしながら以下の実施例によって限定されない。

［実施例Ｉ］
異なる正孔阻止層を含むアモルファスセレン（ａ－Ｓｅ）光電子増倍管。

この実施例では、異なる正孔阻止層を含む様々な垂直ａ－Ｓｅ光電子増倍管に対して電界および実効量子効率が調査された。特に、様々な垂直ａ－Ｓｅ光電子増倍管は、光導電膜１６としてアモルファスセレン、下記に定義する異なる正孔阻止層２０、および酸化インジウムスズ第２の電極２２を含んだ。

異なる正孔阻止層２０には、図２Ａ（本発明のものでない）に関して１００ｎｍ ＳｉＯ_２正孔阻止層（ｋ＝４）、図２Ｂに関して、本発明のものであり、１００ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層（ｋ＝２８）、図２Ｃに関して、本発明のものであり、１００ｎｍ ＳｒＴｉＯ_３正孔阻止層（ｋ＝３００）を含んでおり、ｋ＝ε_ｒに留意のこと。ＳｉＯ_２正孔阻止層がスパッタリングによって堆積された一方で、ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層およびＳｒＴｉＯ_３正孔阻止層は、第一に溶液処理材料を設け、次いでセレンに関する結晶化開始温度未満の温度で溶液処理材料を堆積させることによって準備された。

ここで図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃを参照すると、様々なａ－Ｓｅ光電子増倍管内の電界プロットが図示される。全ての場合に、バルク内部の電界が１００Ｖ／μｍであることに留意されたい。図２Ａに図示されるように、ＳｉＯ_２正孔阻止層を使用すると電界ホットスポットが存在した。図２Ｂにおいて、ＣｅＯ_２正孔阻止層を使用すると電界ホットスポットが存在したが、ＳｉＯ_２正孔阻止層を使用するよりも小規模である。例えば、ＣｅＯ_２正孔阻止層を使用すると、電極／酸化物および酸化物／ａ－Ｓｅ界面の付近の電界は、それぞれ３００Ｖ／μｍおよび２００Ｖ／μｍに達し、バルクは僅か１００Ｖ／μｍでバイアスされる。図２Ｃに図示されるように、ＳｒＴｉＯ_３正孔阻止層を使用すると電界ホットスポットは完全に消去される。

ここで図３を参照すると、電界ホットスポットの存在のためアバランシェ利得が厳しく制限される様々なａ－Ｓｅ光電子増倍管の実効量子効率が図示される。しかしながら、ＳｒＴｉＯ_３正孔阻止層を使用して１０^６の高利得が達成された。

［実施例ＩＩ］
正孔阻止層として溶液処理されたＣｅＯ_２量子ドットを使用した調査。

この実施例では、３．７７ｅＶの大バンドギャップを有する溶液処理されたＣｅＯ_２量子ドット層がａ－Ｓｅ光導電体上方に表面またはバルク結晶化なしで室温で堆積された。図４Ａは、ｐ－ｉ－ｎ構造の概略ならびにｐ－ｉ－ｎおよびＩＴＯ電極層を示す製造されたプロトタイプの横断集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を表す。７～９ｍｍの励起子ボーア半径未満の粒径で、ＣｅＯ_２量子ドットは量子閉込め効果およびサイズ可変バンドギャップを呈し、正孔ポテンシャル障壁を２．８ｅＶを越えて更に増加させる。以前に報告されたＣｅＯ_２量子ドット合成の多くが高温か焼（５００℃～６００℃）を要し、結果として不定比ＣｅＯ_２に至り、かつ形態不安定および無制御凝集の傾向があった。ここで、かつこの実施例では、１４ｎｍから５．３ｎｍまで量子閉込め法で配位子によって表面不活性化される実質的に定比の非凝集ＣｅＯ_２量子ドットを得る容易なコロイド手法により、それぞれ３．６６ｅＶから３．７７ｅＶに及ぶ範囲のバンドギャップを実証する。Ｒｕｎｎｅｒｓｔｒｏｍ他によって「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ Ｆｉｌｍｓ Ｒｅｖｅａｌ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ２０８、１２２、１３６２４～１３６３５という名称で提案された高温分解手法を使用してコロイドＣｅＯ_２量子ドットが合成された。

図４Ｂは、平均粒径が５．３±０．７ｎｍ（図４Ｃ）のかなり単分散の量子ドットの集合の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図４Ｃの挿入図は、立方蛍石の（１１１）面に対応する、格子縞から測定される０．３１６ｎｍ面間隔の単一のＣｅＯ_２量子ドットの高分解能ＴＥＭ顕微鏡写真を示す。

バルクＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層を持つａ－Ｓｅアバランシェ光検出器内の光相互作用のより鮮明な物理像を確立するためにＳＩＬＶＡＣＯ ＴＣＡＤ（ＡＴＬＡＳバージョン５．２５．１．Ｒ）を使用してデバイスレベルシミュレーションが行われた。図４Ｄは、アバランシェ閾値電圧（≒８０Ｖ／μｍ）が越えられた後に輸送が局在から拡張状態に移り、正孔誘起アバランシェ利得となる、異なる電界における検出器構造に対するシミュレーションエネルギーバンド図を示す。

図５Ａに図示されるＣｅＯ_２量子ドットの粉末Ｘ線回折パターンが、幅広いピークの原因となるシェラー広がりを持つＣｅＯ_２の立方蛍石型構造のそれに一致する。平均粒子径が５．３ｎｍから１４ｎｍに増加するにつれて、回折ピークは予想通りに鋭くなる。ＣｅＯ_２の酸化状態および定比性を解明するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用してＣｅ３ｄ発光スペクトルが研究された（Ｃｅ^４＋とＣｅ^３＋両方の共存を図５Ｂが図示する。Ｃｅ^３＋およびＣｅ^４＋のピークが互いにほぼ重複するので、図５Ｂにおけるスペクトルはデコンボリューションされ、そのためＣｅ^３＋の濃度は、他の方法を通じて合成されたＣｅＯ_２量子ドットの以前に報告された値よりほぼ１０％～２０％低い、１８．５％の非自明な値であると推定された。結晶内の大量のＣｅ^３＋が酸素空孔に至り、そのため量子ドットに欠陥状態を引き起こす。本発明のコロイド手法では、配位子は、コロイド安定性を提供するためにも欠陥を不活性化するためにも使用される。その上、これらの界面活性剤は、最大価電子帯におけるエネルギー準位シフトに関与する量子ドット－配位子界面双極子を誘発でき、したがって潜在的に正孔障壁を更に一層増加させる。

合成されたままのＣｅＯ_２量子ドットのバンドギャップがＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトル（図５Ｃ）を通じて測定された。四塩化炭素に分散された量子ドットの吸収スペクトルは、バンドエッジにおいて明瞭な吸収ピークを呈しなかった。そのためバンドギャップは、量子ドットのサイズが１４ｎｍから５．３ｎｍに減少するにつれて、光学直接バンドギャップが量子閉込め効果から予想通りに３．６６ｅＶから３．７７ｅＶ（図５Ｄおよび図５Ｅ）に増加することを実証したＴａｕｃプロットを使用して実験データから計算された。

この手法において合成されたままの量子ドットのコロイド分散性が配位子によって強化されたので、デバイスは、インクジェット印刷またはスピンコーティングなどの安価な堆積技術を使用して室温で製造できる。バンドギャップ７が３．７７ｅＶの５．３ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットは、室温で１１０ｎｍ ＳｉＯ_２のａ－Ｓｅ基板にスピンコートされ、４０ｎｍおよび１５０ｎｍ厚のＣｅＯ_２量子ドット層を達成した。

本発明によるコロイド手法から堆積される薄い量子ドット膜の品質は、「Ｓｔｒｏｎｇ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ Ｉｎ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ」、Ｍａｔｅｒ． Ｌｅｔｔ． ２０１１、６５、２６３５～２６３８という名称のＡｒｕｌ他の手順に従ってカスタムメイドのＣｅＯ_２量子ドットを使用して沈殿法と比較された。配位子を持つコロイド状に合成されたＣｅＯ_２量子ドットは、量子ドットの微小割れ、空隙および集合のない均一な堆積を達成し、薄膜製造のためのより良好なコロイド分散液を達成する際の適切な界面活性剤の重要性を明らかに強調した。

長鎖配位子を持つ合成されたままのＣｅＯ_２量子ドットは、堆積された薄膜内の短鎖ＮＨ_４ＳＣＮ配位子と交換されて真の固体デバイス上の量子ドット中の電子結合を増加させ、配位子交換はフーリエ変換－赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を使用して追跡された。ＮＨ_４ＳＣＮに対応する配位子交換後の２０４８ｃｍ^－１における明瞭なピークの出現は、配位子交換のほぼ８８％が生じたことを示す。本発明の溶液処理がａ－Ｓｅ上で結晶化を開始しなかったとＸＲＤから結論された。

図６Ａは、広範な印加電場Ｅにわたる１５０ｎｍ厚のＣｅＯ_２量子ドットベースのｐ－ｉ－ｎデバイスの測定された暗電流密度過渡変化を図示する。各場合に、過渡変化は、２５分後に定常状態（点線）に達するまで２項指数（実線）とフィットした。暗電流の急速な初期低下は、注入されたキャリアが正孔阻止層内にトラップされて、界面における実効Ｅを低下させるためである一方で、定常状態平衡への第２の段階的な減衰はバルク空間電荷のデトラッピングのためである。

図６Ｂは、１分（点線）および３０分（実線）時点でのＥの関数としての本発明によるデバイス（４０ｎｍ緑および１５０ｎｍ青）の測定された暗電流密度を図示し、過渡および定常状態暗電流を比較する。サブアバランシェ電界（Ｅ＜７０Ｖ／μｍ）では、１５０ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドット層を持つ本発明によるデバイスの定常状態暗電流が３０ｐＡ／ｃｍ^２未満に落ちつくと見られた。アバランシェ利得のために必要とされる高電界では、暗電流は極めて低いと測定され、Ｅ＝８８Ｖ／μｍでほぼ５０ｐＡ／ｃｍ^２に達した。

図６Ｂは、「Ｅｘｃｅｓｓ Ｎｏｉｓｅ ｉｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、Ｐａｒｔ ２ １９９１、３０、Ｌ１０７１～Ｌ１０７４という名称のＯｈｓｈｉｍａ他および「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｅ－Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｃｏｎｔａｃｔｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ－Ｇａｉｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ」、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ２０２１、５９、２４０３～２４０９という名称のＡｂｂａｓｚａｄｅｈ他から適合された、ｎ－ｉ－ｐシーケンスで製造された固体ａ－Ｓｅアバランシェデバイスに対する暗電流密度も比較する。各場合に、アバランシェの発生後（Ｅ＞７０Ｖ／μｍ）の測定された定常状態暗電流は、固体ｎ－ｉ－ｐ ａ－Ｓｅアバランシェデバイスより少なくとも２桁低かった。追加的に、ほぼ１０^３の利得を達成することが可能な真空ＨＡＲＰ撮像管からの暗電流値も適合されて、比較のために含まれる。真空ＨＡＲＰデバイスに関して低電界データが入手可能でないが、「Ａｖａｌａｎｃｈｅ－ｔｙｐｅ Ｈｉｇｈ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｉｃｋｕｐ Ｔｕｂｅ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａ－Ｓｅ ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔａｒｇｅｔ」、Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００３、４２、Ｌ２０９～Ｌ２１１という名称のＰａｒｋ他と同一の衝突電離曲線を活用して結果が延長され（破線）、本発明によるデバイスで類似の利得に達すれば、高電界における感度の有意な潜在的改善を示す。図６Ｂに図示される適合されたｎ－ｉ－ｐ ＨＡＲＰ結果の各々は、高温真空堆積を介して堆積されたＣｅＯ_２正孔阻止層を活用した。ｎ－ｉ－ｐデバイスに活用されるＣｅＯ_２膜は、ｐ－ｉ－ｎ製造シーケンスと非互換であり、酸素空孔のため欠陥準位を持ち、かつ一般に膜厚増加の関数として性能悪化を呈する。本発明によるｐ－ｉ－ｎデバイスの実験結果は、クラス最高の固体垂直デバイスより３００％を超える改善かつ真空デバイスにさえほぼ２００％勝る改善により、アバランシェ電界において最も低く報告された暗電流密度を示した。

バルクＣｅＯ_２と異なり、図６Ｂによって提供される結果は、ＣｅＯ_２膜厚増加と共に暗電流の実質的な減少を示しており、以下の可能性として仮定できる：（ｉ）コロイド合成法が、ＸＰＳスペクトルにおいて比較的低強度Ｃｅ^３＋ピークから示される表面において少数のＣｅＯ_２量子ドットに専ら離散的な局在欠陥準位を引き起こす。この結果は、量子ドット内の「固有」欠陥の形成エネルギーが典型的にはバルクにおけるよりはるかに大きく、したがって欠陥の形成を抑制するという事実と一致し、（ｉｉ）薄膜内の疎な孤立欠陥の存在は、膜の厚さを増加させてさえ、互いと強く相互作用せず、かつバンドギャップ内に連続欠陥バンドを形成しない。これらの量子ドット内の欠陥の大部分は表面に追いやられ、各量子は欠陥準位を（仮にあるとしても）ランダムなエネルギー状態で有し、コヒーレントバンドよりもむしろ極めて低い状態密度のエネルギー状態のランダム分散を発生させる。（ｉｉｉ）チオシアン酸アンモニウム配位子が、供与結合を通して酸素空孔からもたらされる表面欠陥状態を潜在的に不活性化し得る。しかしながら、暗電流の有意な減少は、正孔阻止層としての低温溶液処理された量子ドットの潜在的用途を明らかに約束する。

図６Ｃは、４０ｎｍ（緑）および１５０ｎｍ（青）ＣｅＯ_２量子ドット正孔阻止層が、それぞれ５０および７のアバランシェ利得を達成するデバイスの光応答を図示する。図６Ｃの挿入図は、Ｅの関数として各サンプルの光応答を測定するために使用される光学飛行時間（ＴＯＦ）光伝導実験を概略的に表す。実効量子効率η＊は広範な電界（Ｅ＝６－１００Ｖ／μｍ）にわたって測定された。サブアバランシェ電界では、光発生効率が対再結合によって制限されるが、しかしながらＥが増加するにつれて、電子正孔対がより効率的に引き離されるので再結合の可能性は減少し、全体的に安定状態に達するまでη＊を増加させ、オンサーガー解離モデルに従う。一旦アバランシェ閾値が越えられると、正孔のドリフト機構が局在トラップ制限移動度から拡張状態帯状輸送に移るにつれてη＊は急増して、正孔を衝突電離させ、これにより追加のＥＨＰを解放し、したがって信号電流を増幅する。電気破壊前の最大印加電界（Ｅ≒１２０Ｖ／μｍ）は結果として≒５０のアバランシェ利得に至った。

結論として、この実施例は、正孔阻止層としての低温溶液処理された量子ドットの使用がｐ－ｉ－ｎアバランシェａ－Ｓｅ検出器の性能を実質的に改善し、かつ従来のＰＭＴの挙動に類似する固体光電子増倍管を開発する長年にわたる探求を終わらせることができることを実証する。

ＣｅＯ_２量子ドットの合成
全ての化学物質が浄化なしで購入されたまま使用された。Ｒｕｎｎｅｒｓｔｒｏｍ他によって提案された改良手順を使用して５．３ｎｍ ＣｅＯ_２コロイド量子ドット（ＱＤ）が合成された（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ２０８、１２２、１３６２４～１３６３５を参照されたい）。典型的な合成では、８ｍｌのオレイルアミンおよび５ｍｌの１－オクタデセンが８６８．４ｍｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３に加えられた。室温で２５０ｍｌ丸底三つ口フラスコに６Ｈ_２Ｏ。温度が次いで８０℃に上げられて３０分間一定に保たれ、反応混合物を均質化した。その後、温度が再び２５０℃に上げられて２時間維持された結果として、前駆体の分解および核形成および量子ドットの成長に至った。上記プロセス中に、栓に針で穴をあけ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の分解中の二酸化窒素（ＮＯ_２）ガスの放出によりフラスコの過圧を回避した。２時間後、コロイド安定性を改善しかつ凝集を最小化するために一般的な界面活性剤オレイン酸（典型的には反応混合物の約１体積％）が加えられた。反応混合物は次いで更に５分間２５０℃で焼なまされ、次いで室温に空冷された。得られた反応混合物に抗溶剤としてエタノールが加えられ、量子ドットを砕くために８５００ｒｐｍで５分間遠心処理した。収集された量子ドットは５ｍｌのヘキサンに分散され、その後オレイン酸（混合物の約１０体積％）が加えられて一晩撹拌された。浄化のプロセスは、エタノールおよびヘキサン中の再分散を使用して３回繰り返された。合成されたままの量子ドットがヘキサンおよびオクタンの８：２溶媒比に分散され、薄膜製造に更に使用するための３０ｍｇ／ｍｌおよび５０ｍｇ／ｍｌコロイド分散液を形成した。量子閉込めの効果を研究するために、Ｒｕｎｎｅｒｓｔｒｏｍ他による手順に従って大サイズのＣｅＯ_２コロイド量子ドット（約１４ｎｍ）が合成された（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ２０８、１２２、１３６２４～１３６３５を参照されたい）。４０ｍｇのオクタデシルアミン、４．９ｍｌのオレイルアミンおよび５ｍｌのオクタデセンが窒素流の下で２５０ｍｌ丸底三つ口フラスコに加えられ、７０℃に加熱されてオクタデシルアミンを溶融させた。上記の反応混合物に４３４２．４ｍｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３．６Ｈ_２Ｏおよび０．７２５ｍｌの脱イオン水が加えられた。混合物は１７５°に加熱され、次いで３０分間焼なまされて均質性を達成し、それに続いて温度が２３０℃に上げられた。２３０℃で２分後に大量のＮＯ_２の放出が蒸発して反応の完了を示唆する。得られた溶液はその後空冷された。フラスコの過圧を回避するために、前述したように、栓に針で穴をあけた。収集されたコロイド溶液は、５．３ｎｍ ＣｅＯ_２量子ドットに関して利用されたプロセスと類似して、エタノールおよびヘキサンで洗浄された。

デバイス製造
各アバランシェデバイスは、ｎ２．５×２．５ｉｎ^２ＩＴＯ被覆ガラス基板に開発されたｐ－ｉ－ｎ製造プロセスを活用した。ｐ－ｉ層は高真空下でＩＴＯ被覆ガラス上へ直接堆積された。ｐ層は２μｍ熱蒸着無機電子阻止層から成り、続いて安定化されたガラス状セレンペレットの熱蒸着により、１５μｍ ａ－Ｓｅ ｉ層を形成する。パッシベートバッファ層としてａ－Ｓｅ表面にわたって低温スパッタＳｉＯ_２（Ｈｉｏｎｉｘ Ｉｎｃ．によって提供される）の１１０ｎｍ膜が堆積された。上記した溶液合成ＣｅＯ_２量子ドットが室温でスピンコートされてｎ層を形成した。ＣｅＯ_２量子ドットの３０ｍｇ／ｍｌ分散液が２０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートされ、類似して５０ｍｇ／ｍｌ分散液が１７００ｒｐｍで４５秒間スピンコートされた。組み合わされたＣｅＯ_２量子ドット膜は、アセトン中のチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＣＮ）の１３０ｍＭ（１％ｗ／ｖ）溶液と交換される配位子であり、続いてＣｅＯ_２と同じスピンパラメータでの純アセトンのスピンコーティングにより、非結合ＮＨ_４ＳＣＮを除去した。

ＣｅＯ_２量子ドットの薄膜堆積および配位子交換は、所望厚を達成するために２回繰り返された。透明ＩＴＯ高電圧電極がシャドーマスクによってパターニングされ、酸素支援電子ビーム堆積を介して堆積された。ＩＴＯベースの読取りおよび高電圧電極へのワイヤボンディングの完了に続いて、デバイス全体がパリレンで封止され、上面の高電圧効果を防止した。

光伝導測定
各測定のため、アバランシェａ－Ｓｅデバイスの上電極を正にバイアスするためにＣＡＥＮ Ｎ１４７１Ａプログラマブル高圧電源が使用された。時間（Ｉ－ｔ）および電圧（Ｉ－Ｖ）依存暗電流特性がＫｅｉｔｈｌｅｙ ６５１４電位計で測定された。Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ＡＦＧ３０２１Ｂ関数発生器によって駆動される、１７０ｎｓ ＦＷＨＭの４５０ｎｍパルスＬＥＤ源を使用して光学ＴＯＦ過渡実験を通して電荷輸送特性およびアバランシェ利得が測定された。誘導光電流はＴｅｋｔｒｏｎｉｘ ＴＤＳ７１０４デジタルオシロスコープによって捕えられた。高電界におけるデバイス故障から保護するためにＴｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｐ６２４５アクティブプローブが活用された。アバランシェ利得の全ての光電流測定のため、ａ－Ｓｅデバイスは、遮光の接地した金属ボックスに装着された。

本発明が特にその好適な実施形態に関して図示および記載されたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形態および詳細の上記および他の変化がなされ得ることが当業者によって理解されるであろう。それゆえに、本出願が記載および例示された厳密な形態および詳細に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲内に収まることが意図される。

１０ 基板
１２ 第１の電極
１４ 電子阻止層
１６ アモルファスセレン固体光導電膜
１８ パッシベーションバッファ層
２０ 正孔阻止層
２２ 第２の電極

Claims (20)

1. 第１の電極上に設けられる電子阻止層と、
   前記電子阻止層上に設けられるアモルファスセレン固体光導電膜と、
   前記アモルファスセレン固体光導電膜上に設けられる正孔阻止層であって、非絶縁金属酸化物を含む、正孔阻止層と、
   前記正孔阻止層上に設けられる第２の電極と
   を備える光電子増倍管。
2. 前記アモルファスセレン固体光導電膜と前記正孔阻止層との間に挟まれるパッシベーションバッファ層を更に備える、請求項１に記載の光電子増倍管。
3. 前記第１の電極が基板の表面上に設けられる、請求項１に記載の光電子増倍管。
4. 前記第１の電極、前記電子阻止層、前記アモルファスセレン固体光導電膜、前記正孔阻止層および前記第２の電極が順に垂直に積み重ねられる、請求項１に記載の光電子増倍管。
5. 前記アモルファスセレン固体光導電膜が完全にアモルファスである、請求項１に記載の光電子増倍管。
6. 前記非絶縁金属酸化物が１０を超える誘電率を有し、かつ金属酸化物ナノ結晶から構成される、請求項１に記載の光電子増倍管。
7. 前記金属酸化物ナノ結晶が酸化セリウム量子ドットを含む、請求項６に記載の光電子増倍管。
8. 前記非絶縁金属酸化物が１０を超える誘電率を有し、かつペロブスカイトから構成される、請求項１に記載の光電子増倍管。
9. 前記ペロブスカイトがチタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムを含む、請求項８に記載の光電子増倍管。
10. 前記非絶縁金属酸化物がナノ結晶金属酸化物である、請求項１に記載の光電子増倍管。
11. 少なくとも１つの光電子増倍管を備え、前記少なくとも１つの光電子増倍管が、第１の電極上に設けられる電子阻止層、前記電子阻止層上に設けられるアモルファスセレン固体光導電膜、前記アモルファスセレン光導電膜上に設けられる正孔阻止層であって、非絶縁金属酸化物を含む、正孔阻止層、および前記正孔阻止層上に設けられる第２の電極を備える、装置。
12. 前記アモルファスセレン固体光導電膜と前記正孔阻止層との間に挟まれるパッシベーションバッファ層を更に備える、請求項１１に記載の装置。
13. 前記非絶縁金属酸化物が１０を超える誘電率を有し、かつ金属酸化物ナノ結晶から構成される、請求項１１に記載の装置。
14. 前記金属酸化物ナノ結晶が酸化セリウム量子ドットを含む、請求項１３に記載の装置。
15. 前記非絶縁金属酸化物が１０を超える誘電率を有し、かつペロブスカイトから構成される、請求項１１に記載の装置。
16. 前記ペロブスカイトがチタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムを含む、請求項１５に記載の装置。
17. 光電子増倍管を形成する方法であって、
    第１の電極上に設けられる電子阻止層を形成するステップと、
    前記電子阻止層上にアモルファスセレン固体光導電膜を形成するステップと、
    前記アモルファスセレン固体光導電膜上に正孔阻止層を形成するステップであって、前記正孔阻止層が非絶縁金属酸化物を含む、ステップと、
    前記正孔阻止層上に第２の電極を形成するステップとを含む、方法。
18. 前記正孔阻止層を形成する前記ステップが、
    金属酸化物ナノ結晶またはペロブスカイトから構成される溶液処理材料を調製するステップと、
    前記アモルファスセレン固体光導電膜の表面上に前記溶液処理材料を、セレンに関する結晶化開始温度未満の温度で堆積するステップとを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記溶液処理材料が酸化セリウムナノ結晶のコロイド分散液を含み、前記酸化セリウムナノ結晶のコロイド分散液の堆積が酸化セリウム量子ドットの層を設け、かつ前記酸化セリウム量子ドットの層が更に配位子交換プロセスにかけられて前記正孔阻止層を形成する、請求項１８に記載の方法。
20. 前記堆積の前記温度が公称室温で行われる、請求項１８に記載の方法。

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