JP2022548140A - 電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学装置及び電子装置に関する。具体的には、本発明は、正極と、負極と、電解液とを含む電気化学装置であって、前記正極は、正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極合剤層とを含み、前記電解液は、一定量のジフルオロリン酸リチウムを含み、且つ前記正極合剤層は、厚さ変化率が比較的小さい電気化学装置を提供する。本発明の電気化学装置は、改良された断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、電気化学装置及び電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。

技術の発展及びモバイル装置に対する需要の増加に伴い、電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）に対する需要が著しい増加するため、リチウムイオン電池の特性、特にリチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性に対して、より高い要求を提出する。

リチウムイオン電池の特性は、主に電極、電解質、及びセパレータの特性に依存する。また、リチウムイオン電池はサイクル中に充電／放電容量の低下が生じることがある。その原因の一つは、界面安定性が悪くなることである。界面安定性を改善させるために、開発者は、新しい電池の化学的システムを開発したり、既存の電池技術に他の物質を導入したりする傾向がある。しかし、リチウムイオン電池の製造において、一般的に、原料のマッチングが悪いことによる配合が困難であるなどの問題があるため、リチウムイオン電池の特性に悪影響を与える。

この実情に鑑みて、改良された特性を有する電気化学装置及び電子装置を提供する必要がある。

本発明の実施例は、少なくともある程度で、関連技術に存在する少なくとも一つの問題を解決するように、電気化学装置及び電子装置を提供する。

本発明の一態様において、本発明は、正極と、負極と、電解液とを含む電気化学装置を提供し、前記正極は、正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極合剤層とを含み、前記電解液は、ジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％であり、前記正極合剤層は、８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬した後、厚さ変化率が１０％未満である。

本発明の実施例によれば、前記電解液は、カーボネートを含み、前記カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む。

本発明の実施例によれば、前記電解液は、カーボネートとカルボン酸エステルとを含み、前記カーボネートは、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む。

本発明の実施例によれば、前記正極合剤層は、親水基及び親油基を有する助剤を含む。

本発明の実施例によれば、前記助剤は、以下の特徴のうちの少なくとも一方を有する。
（ａ）酸化電位が４．５Ｖ以上であり、且つ還元電位が０．５Ｖ以下であり、
（ｂ）表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、
（ｃ）不飽和カルボン酸基を含み、
（ｄ）前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量が３０００ｐｐｍ以下である。

本発明の実施例によれば、前記助剤は、２－アクリル酸ドデシル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、（２-エチルヘキシル）アクリレート、アクリレート非イオン性フルオロカーボン界面活性剤、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸－アクリル酸共重合体またはエチレン－アクリル酸共重合体のうちの少なくとも一種を含む。

本発明の実施例によれば、前記電解液における前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量Ｘ ｍｇ及び前記正極合剤層の反応面積Ｙ ｍ^２は、１０≦Ｘ／Ｙ≦１００を満たす。

本発明の実施例によれば、前記電解液は、ジニトリル化合物、トリニトリル化合物、スルトン、フルオロカーボネートまたは不飽和エチレンカーボネートのうちの少なくとも一種をさらに含む。

本発明の実施例によれば、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、メジアン径が異なるリチウム含有遷移金属酸化物を含む。

本発明の実施例によれば、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式(１)で表される化合物を含み、
Ｌｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＭ３_ｄＯ_２ (１)
ここで、
Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎから選択される少なくとも一種であり、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される少なくとも一種であり、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１及びＭ２以外の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、
０．５≦ａ＜１．１、
０．８≦ｂ＜１．２、
０．００２≦ｃ≦０．０５、及び
０≦ｄ≦０．０５を満たす。

本発明の実施例によれば、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一種の金属元素とを含む。

本発明の更なる一態様によれば、本発明は、本発明による電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明の実施例の他の態様及び利点について、一部的に以下で説明され、示され、または本発明の実施例の実施を通じて説明される。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

本明細書で使用されている下記した用語は、別に断らない限り、以下に示される意味を有する。

発明を実施するための形態及び請求の範囲において、「うちの少なくとも一方」という用語によって接続された項のリストは、リストされた項の任意の組み合わせを意味することができる。例えば、項Ａ及びＢがリストされている場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、またはＡ及びＢを意味する。他の実例では、項Ａ、Ｂ、及びＣがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも一方」という短句は、Ａのみ、又はＢのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、またはＡ、Ｂ、及びＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。「うちの少なくとも一種」という用語は、「うちの少なくとも一方」という用語と同じ意味を有する。

電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）の電極（正極または負極）は、一般的に、活物質、導電剤、増粘剤、粘着剤、及び溶媒を混合して、そして混合後のスラリーを集電体上に塗布することにより調製される。しかし、溶媒と粘着剤との間又は溶媒と活物質との間のマッチング性は、一般に良くないですため、配合が困難になる。また、電気化学装置の理論容量は、活物質の種類によって異なる。サイクルが進行するにつれて、電気化学装置は、一般に、充電／放電容量の低下が生じる。これは、電気化学装置は、充電及び／または放電中に電極界面が変化するからである。前記界面は、電極と電解液との間の界面、集電体と電極との間の界面、及び電極活物質と添加剤との間の界面などを含む。界面安定性が低下すると、電極活物質がその機能を発揮できなくなる。

本発明は、特定の正極合剤層及び電解液を用いることにより、サイクルにおける電気化学装置の界面安定性を確保するため、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を向上させる。

本発明は、以下に記載された正極、負極及び電解液を含む電気化学装置を提供する。

Ｉ、正極
正極は、正極集流体と前記正極集流体の一つまたは二つの表面に設けられた正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。正極合剤層は、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の正極活物質層における各層は、同一又は異なる正極活物質を含んでもよい。

正極合剤層の厚さ変化率
本発明の電気化学装置の主な特徴の一つは、前記正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、前記正極合剤層の厚さ変化率が１０％未満であることである。いくつかの実施例において、前記正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、前記正極合剤層の厚さ変化率が８％未満である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、前記正極合剤層の厚さ変化率が６％未満である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、前記正極合剤層の厚さ変化率が５％未満である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、前記正極合剤層の厚さ変化率が４％未満である。

正極合剤層の「厚さ変化率」とは、正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、正極合剤層の浸漬前に対する浸漬後の厚さ変化程度を指す。

正極合剤層の厚さ変化率は、以下の方式により測定することができる。正極集電体の両側に正極合剤層を備える正極を、直径が１４±０．２ｍｍである円盤状に打ち抜き、試験片とする。試験片の中央部の厚さ(ｔ０)を測定する。この試験片をジエチルカーボネートに水平に浸漬させ、８５±１℃の温度で１２０±０．３時間静置する。浸漬完了後、試験片を取り出し、室温で水平に３０分間静置した後、この試験片の中央部の厚さ(ｔ１)を測定する。以下の式により正極合剤層の厚さ変化率を算出する。
厚さ変化率＝(ｔ１－ｔ０)／ｔ０×１００％。

正極合剤層の厚さ変化率は、正極用スラリーに助剤を添加すること、又は正極活物質層の表面に助剤コート層が設けられることにより制御することができる。正極活物質の種類及び正極活物質粒子の大きさなどは、正極合剤層の厚さ変化率にほとんど影響を与えない。正極合剤層の厚さ変化率が上記範囲内にあると、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を著しく改善させることができる。

助剤
本発明のいくつかの実施例によれば、前記正極合剤層は、助剤を含む。

いくつかの実施例において、前記助剤は、親水基及び親油基を有する。

いくつかの実施例において、前記助剤の酸化電位は、４．５Ｖ以上であり、且つ還元電位は、０．５Ｖ以下である。いくつかの実施例において、前記助剤の酸化電位は、５Ｖ以上であり、且つ還元電位は、０．３Ｖ以下である。上記した酸化／還元電位を備える助剤は、電気化学的性能が安定しており、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の改善に寄与する。

いくつかの実施例において、前記助剤の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記助剤の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記助剤の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記助剤の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記助剤の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記助剤の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以下である。助剤の表面張力は、固形分含有量が１％である助剤のＮＭＰ溶液の条件で測定したものである。上記のような表面張力を備える助剤は、正極合剤層の界面を良好にすることができ、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の改善に寄与する。

助剤の表面張力は、以下の方法により測定することができる。ＪＣ２０００Ｄ３Ｅ型接触角計を用いて、固形分含有量が１％である助剤のＮＭＰ溶液を測定し各サンプルを少なくとも３回測定し、少なくとも３つのデータを選択して、平均値を取り、助剤の表面張力が得られる。

いくつかの実施例において、前記助剤は、不飽和カルボン酸基を含む。いくつかの実施例において、前記不飽和カルボン酸基は、アクリル酸エステル、ビニルエーテルアクリレート、クロトン酸エステル、プロピオル酸エステル、ブチン酸エステル、又はアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル基で修飾されたカルボン酸エステルのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施例において、前記助剤は、２－アクリル酸ドデシル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、（２-エチルヘキシル）アクリレート、アクリレート非イオン性フルオロカーボン界面活性剤、メタクリル酸ドデシル、マレイン酸－アクリル酸共重合体またはエチレン－アクリル酸共重合体のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、３０００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、２５００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、２０００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、１５００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、１０００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、５００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量は、２００ｐｐｍ以下である。助剤の含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の改善にに寄与する。

正極活物質
正極活物質の種類は、特に限定されず、電気化学方式で金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なものであればよい。いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウムと少なくとも一種の遷移金属とを含有する物質である。正極活物質の実例は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム含有遷移金属リン酸化合物を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記正極活物質は、メジアン径が異なるリチウム含有遷移金属酸化物を含む。いくつかの実施例において、メジアン径が異なるリチウム含有遷移金属酸化物は、同一又は異なる化学組成を有する。

いくつかの実施例において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式(１)で表される化合物を含み、
Ｌｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＭ３_ｄＯ_２ (１)
ここで、
Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎから選択される少なくとも一種であり、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される少なくとも一種であり、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１及びＭ２以外の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが
０．５≦ａ＜１．１、
０．８≦ｂ＜１．２、
０．００２≦ｃ≦０．０５、及び
０≦ｄ≦０．０５を満たす。

いくつかの実施例において、Ｍ１は、ＣｏまたはＮｉのうちの少なくとも一種を含む。Ｍ１がＣｏまたはＮｉのうちの少なくとも一種を含む場合、前記リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏまたはＮｉのうちの少なくとも一種の含有量は、５０モル％以上であり、いくつかの実施例において、６０モル％上であり、いくつかの実施例において、７０モル％以上であり、いくつかの実施例において、８０モル％以上であり、或いはいくつかの実施例において、９０モル％以上である。

いくつかの実施例において、Ｍ１は、Ｃｏを含む。いくつかの実施例において、Ｍ１は、Ｃｏである。Ｍ１がＣｏを含む場合、前記リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏの含有量は、３０モル％以上であり、いくつかの実施例において、５０モル％以上であり、いくつかの実施例において、６５モル％以上であり、いくつかの実施例において、８０モル％以上であり、いくつかの実施例において、９０モル％以上であり、或いはいくつかの実施例において、９５モル％以上である。リチウム含有遷移金属酸化物がＣｏを含むと、正極合剤層の密度の向上に寄与する。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏの含有量が上記範囲内にあると、正極合剤層の密度をさらに改善させることができる。

いくつかの実施例において、Ｍ２は、Ｍｇを含む。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、０．０１モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、０．０５モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、０．０７モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、０．５モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、０．２モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、０．１モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｍｇの含有量は、上記した任意の二つの端点で構成される範囲内にある。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＭｇの含有量が上記範囲内にあると、Ｍｇ元素は、効率的に作用することができ、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を改善させる。

いくつかの実施例において、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ及びＳｎのうちの少なくとも一種をさらに含む。

いくつかの実施例において、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種をさらに含む。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、０．００５モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、０．００８モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、０．０１モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、０．３モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、０．１モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、０．０５モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量は、上記した任意の二つの端点で構成される範囲内にある。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＴｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂのうちの少なくとも一種の含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる改善に寄与する。

いくつかの実施例において、Ｍ２は、ＡｌまたはＳｎのうちの少なくとも一種をさらに含む。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、ＡｌまたはＳｎのうちの少なくとも一種の含有量は、０．０１モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、ＡｌまたはＳｎのうちの少なくとも一種の含有量は、０．０５モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、ＡｌまたはＳｎのうちの少なくとも一種の含有量は、０．０７モル％以上である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ａｌ或Ｓｎのうちの少なくとも一種の含有量は、０．５モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ａｌ或Ｓｎのうちの少なくとも一種の含有量は、０．２モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ａｌ或Ｓｎのうちの少なくとも一種の含有量は、０．１モル％以下である。いくつかの実施例において、Ｍ１の含有量に対して、Ａｌ或Ｓｎのうちの少なくとも一種の含有量は、上記した任意の二つの端点で構成される範囲内にある。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＡｌまたはＳｎのうちの少なくとも一種の含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる改善に寄与する。

いくつかの実施例において、ｃが０．００４≦ｃ≦０．０２を満たす。いくつかの実施例において、ｃが０．００６≦ｃ≦０．０１を満たす。ｃが上記範囲内にあると、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性をさらに改善させることができる。

リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍ２を様々な方式で含むことができ、特に制限されない。いくつかの実施例において、Ｍ２は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子上に存在する。いくつかの実施例において、Ｍ２は、固体として、リチウム含有遷移金属酸化物内に均一に分散する。いくつかの実施例において、Ｍ２は、リチウム含有遷移金属酸化物内に濃度分布に基づく偏在する。いくつかの実施例において、Ｍ２は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面上に化合物層を形成する。

いくつかの実施例において、Ｍ３は、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素、ＩＩＩａ族金属元素、Ｔｉ及びＺｒ以外のＩＶｂ族金属元素、Ｎｂ以外のＶｂ族金属元素、ＶＩｂ族金属元素、Ｍｎ以外のＶＩＩｂ族金属元素、Ｃｏ及びＮｉ以外のＶＩＩＩ族金属元素、Ｉｂ族金属元素、Ｚｎ、Ａｌ以外のＩＩＩａ族金属元素、Ｓｎ及びＰｂ以外のＩＶａ族金属元素、ＰまたはＢｉのうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＰまたはＢｉのうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍ３を含まない（即ち、ｄ＝０）。

いくつかの実施例において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、
ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｍｇ_０．０３Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｓｉ_０．０３Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ｔｉ_０．０３Ｏ_２、
ＬｉＣｏ_０．９６Ｔｉ_０．０４Ｏ_２、
ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｍｇ_{０．０００８}Ｔｉ_{０．０００４}Ａｌ_{０．０００８}Ｏ_２、
ＬｉＣｏ_{０．９９４}Ｍｇ_{０．００２４}Ｔｉ_{０．００１２}Ａｌ_{０．００２４}Ｏ_２、
ＬｉＣｏ_{０．９９８８}Ｍｇ_{０．０００８}Ｔｉ_{０．０００４}Ｏ_２、
ＬｉＣｏ_{０．９９６４}Ｍｇ_{０．００２４}Ｔｉ_{０．００１２}Ｏ_２、或
ＬｉＣｏ_{０．３３４}Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｍｇ_{０．００２４}Ｔｉ_{０．００１２}Ａｌ_{０．００２４}Ｏ_２のうちの少なくとも一種を含む。

リチウム含有遷移金属酸化物における各元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により得ることができる。具体的に、リチウム含有遷移金属酸化物を約５ｇ精秤し、２００ｍｌのビーカーに入れた後、王水１００ｍｌを加え、溶液の量が２０～２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却し、Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の定量濾紙「Ｎｏ．５Ｂ」で固形物を分離し、ろ液と洗浄液とを１００ｍｌのメスフラスコに入れて定容希釈した後、日本Ｎｉｐｐｏｎ Ｊａｒｒｅｌｌ－Ａｓｈ Ｌｔｄ製のシーケンシャル型ＩＣＰ分析装置「ＩＰＩＳ１０００」を用いて元素の含有量を測定した。

いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９９ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９７．５ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９７ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９８ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９５ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、８５ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９０ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９２ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記リチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、上記した任意の二つの端点で構成される範囲内にある。正極合剤層におけるリチウム含有遷移金属酸化物の含有量が上記範囲内にあると、正極合剤層は、高容量及び低抵抗を備えて、正極の形成に寄与する。

いくつかの実施例において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、第一の粒子と第二の粒子とを含み、前記第一の粒子は、第一のメジアン径を有し、前記第二の粒子は、第二のメジアン径を有し、前記第一のメジアン径は、前記第二のメジアン径より小さい。メジアン径Ｄ５０は、公知のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。

いくつかの実施例において、前記第一のメジアン径は、０．５μｍ～１０μｍである。いくつかの実施例において、前記第一のメジアン径は、１μｍ～８μｍである。いくつかの実施例において、前記第一のメジアン径は、２μｍ～６μｍである。いくつかの実施例において、前記第二のメジアン径は、１１μｍ～３０μｍである。いくつかの実施例において、前記第二のメジアン径は、１２μｍ～２５μｍである。いくつかの実施例において、前記第二のメジアン径は、１３μｍ～２０μｍである。

リチウム含有遷移金属酸化物のメジアン径は、以下の方法により調整することができる。遷移金属元素Ｍ１の酸性水溶液にＮａＯＨを滴下し、沈殿させてＭ１の水酸化物を得、Ｍ１の水酸化物を焼成してＭ１の酸化物を得る。リチウム含有遷移金属酸化物のメジアン径は、沈殿時間、沈殿粒子径及び焼成したＭ１の酸化物の粒子径を制御することによりメジアン径制御されることができる。

いくつかの実施例において、正極活物質の放電容量は、負極活物質の充電可能容量より小さいことにより、リチウムイオン電池が充電中に負極へのリチウム金属の意図しない析出を防止することができる。

正極合剤層の密度
いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ^３以上である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３以上である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、４．６ｇ／ｃｍ^３以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、４．４ｇ／ｃｍ^３以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の密度は、上記した任意の二つの端点で構成される範囲内にある。正極合剤層の密度が上記範囲内にあると、正極合剤層は、良好な濡れ性を備え、電気化学装置の性能の改善に寄与する。

正極合剤層の密度は、以下の方法により測定することができる。正極を一定の面積で切り出し、その重量Ｗ１を最小目盛１ｍｇの電子天秤で測定し、正極の厚みＴ１を最小目盛１μｍのマイクロメーターで測定し、正極集電体を剥離し、その重量Ｗ２を電子天秤で測定し、かつ正極集電体の厚みＴ２をマイクロメーターで測定して、Ｗ１－Ｗ２を正極合剤層の重量、Ｔ１－Ｔ２を正極合剤層の厚さとし、正極合剤層の厚さ及び面積から正極合剤層の体積を算出した後、正極合剤層の重量及び体積から正極合剤層の密度を算出した。

正極合剤層の厚さ
いくつかの実施例において、前記正極合剤層の厚さは、３０μｍ～３００μｍである。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の厚さは、５０μｍ～２８０μｍである。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の厚さは、８０μｍ～２５０μｍである。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の厚さは、１００μｍ～２００μｍである。いくつかの実施例において、前記正極合剤層の厚さは、３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ、２００μｍであり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。

正極合剤層の厚さは、以下の方法により測定することができる。正極を切り取り、正極の厚さＴ１を最小目盛１μｍのマイクロメーターで測定し、正極集電体を剥離して、正極集電体の厚さＴ２をマイクロメーターで測定して、Ｔ１－Ｔ２を正極合剤層の厚さとする。

導電層
いくつかの実施例において、正極合剤層は、導電剤を含む導電層をさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、前記導電層は、正極活物質を含まない。導電剤の実例は、黒鉛、カーボンブラックまたはアセチレンブラックを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、１ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、１．１ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、１．２ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、３ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、２ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、１．５ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記導電剤の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極合剤層における導電剤の含有量が上記範囲内にあると、正極合剤層の密度及び容量の改善に寄与して、電気化学装置のサイクル特性を向上させてその負荷特性を低下させる。

粘着剤
いくつかの実施例において、前記正極合剤層は、粘着剤を含む。粘着剤の実例は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、１ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、１．３ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、１．５ｗｔ％以上である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、４ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、３ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、２ｗｔ％以下である。いくつかの実施例において、正極合剤層の全重量に対して、前記粘着剤の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。正極合剤層における粘着剤の含有量が上記範囲内にあると、正極活物質層と正極集電体との密着性が良好となり、正極が粉砕されて脱落する可能性を避けることで、正極の安定性の改善に寄与する。

正極集電体
正極集電体の種類は、特に限定されず、任意の既知の正極集電体に適用する材料であってもよい。正極集電体的の実例は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキアルミニウム、ステンレス鋼、チタンまたはタンタルのうちの少なくとも一種、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は、金属材料である。いくつかの実施例において、正極集電体は、アルミニウムである。

正極集電体の形態は、特に制限されない。正極集電体が金属材料である場合、正極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタルなどを含むが、これらに限定されない。正極集電体が炭素材料である場合、正極集電体の形態は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は、金属薄膜である。いくつかの実施例において、前記金属薄膜は、メッシュ状である

いくつかの実施例において、前記正極集電体の厚さは、８μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記正極集電体の厚さは、１０μｍ～１８μｍである。いくつかの実施例において、前記正極集電体の厚さは、１２μｍ～１５μｍである。いくつかの実施例において、前記正極集電体の厚さは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。

正極集電体及び正極活物質層の電子の接触抵抗を低減するために、正極集電体の表面に導電剤を含んでもよい。導電剤の実例は、炭素、及び金、プラチナ、銀などの貴金属類を含むが、これらに限定されない。

本発明の正極の調製方法は、限制されない。例えば、正極は、以下の方法により製造することができる。二種以上のメジアン径が異なるリチウム含有遷移金属酸化物を一定の重量比で混合し、必要に応じて、導電剤及び粘着剤を添加し、溶媒を加え、正極合剤用スラリーを得る。得られた正極合剤用スラリーを正極集電体（例えば、アルミ箔）上に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成する。正極合剤層を正極集電体の一つまたは二つの表面に適用して、必要に応じて、圧延ステップを行い、正極を得る。

ＩＩ、電解液
本発明の電気化学装置の主な特徴の他の一つは、前記電解液がジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％であることである。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０５ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．１ｗｔ％～０．３ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．００１ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電解液におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が上記範囲内にあると、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる改善に寄与する。

いくつかの実施例において、前記電解液における前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量Ｘ ｍｇ及び前記正極合剤層の反応面積Ｙ ｍ^２は、１０≦Ｘ／Ｙ≦１００を満たす。いくつかの実施例において、Ｘ及びＹは、２０≦Ｘ／Ｙ≦７０を満たす。いくつかの実施例において、Ｘ及びＹは、３０≦Ｘ／Ｙ≦５０を満たす。Ｘ及びＹが上記した関係を満たすと、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる改善に寄与する。

正極合剤層の反応面積は、以下の方法により測定することができる。表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、窒素流通下で、３５０℃で試料を１５分間予備乾燥した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧の値が０．３に正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定して、この方法に従い、正極合剤層の比表面積（ｍ^２／ｇ）（即ち正極活物質及び添加剤（粘着剤、導電剤、増粘剤及びフィラーなど）を含む正極合剤層全体の比表面積）、及び正極合剤層の重量（即ち、正極活物質及び添加剤（粘着剤、導電剤、増粘剤及びフィラーなど）を含む正極合剤層全体の全重量）を測定して、そして、正極合剤層の反応面積は、下記式により算出する。
反応面積＝正極合剤層の比表面積×正極合剤層の重量。

いくつかの実施例において、前記電解液は、カーボネートを含む。いくつかの実施例において、前記電解液は、カーボネート及びカルボン酸エステルを含む。いくつかの実施例において、前記カーボネートは、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む。カーボネートまたはそれとカルボン酸エステルとの組み合わせは、電極の表面にパッシベーション膜を形成することに寄与するため、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を向上させることができる。

いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記カーボネートの含有量は、１０ｗｔ％～９０ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記カーボネートの含有量は、１５ｗｔ％～８５ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記カーボネートの含有量は、２０ｗｔ％～７５ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記カーボネートの含有量は、２５ｗｔ％～６５ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の全重量に対して、前記カーボネートの含有量は、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％であり、或いは上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電解液におけるカーボネートの含有量が上記範囲内にあると、電気化学装置の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる改善に寄与する。

いくつかの実施例において、前記環状カーボネートの実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネートのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記環状カーボネートは、３～６個の炭素原子を有する。

いくつかの実施例において、前記鎖状カーボネートの実例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル-ｎ-プロピルカーボネート、エチル-ｎ-プロピルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。フッ素によって置換された鎖状カーボネートの実例は、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記カルボン酸エステルは、鎖状カルボン酸エステルまたは環状カルボン酸エステルのうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記環状カルボン酸エステルの実例は、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルの水素原子の一部は、フッ素によって置換されてもよい。

いくつかの実施例において、前記鎖状カルボン酸エステルの実例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル及びピバリン酸エチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一部は、フッ素によって置換されてもよい。いくつかの実施例において、フッ素によって置換された鎖状カルボン酸エステルの実例は、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル及びトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルなどを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液は、ジニトリル化合物、トリニトリル化合物、スルトン、フルオロカーボネートまたは不飽和エチレンカーボネートのうちの少なくとも一種をさらに含む。

いくつかの実施例において、前記ジニトリル化合物の実例は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、３，５－ジオキサ－ピメロニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセンまたは１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記トリニトリル化合物の実例は、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン及び１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記スルトンの実例は、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート及びエチレンメタンジスルホネートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ(ＯＲ_１)(ＯＲ_２)を有し、ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン化アルキル基から選択され、ここで、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも一つは、１～６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基から選択され、且つＲ１及びＲ２は、任意に、それらが連結する原子とともに５～７員環を形成する。

いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートの実例は、フルオロエチレンカーボネート、シス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルメチル、炭酸トリフルオロエチルメチル及び炭酸エチルトリフルオロエチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記不飽和エチレンカーボネートの実例は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ-プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネート及び１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記不飽和エチレンカーボネートは、入手しやすく、かつ更なる優れた効果を達成できるから、ビニレンカーボネートを含む。

いくつかの実施例において、前記電解液は、環状エーテルをさらに含む。いくつかの実施例において、前記環状エーテルの実例は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン及びジメトキシプロパンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液は、鎖状エーテルをさらに含む。いくつかの実施例において、前記鎖状エーテルの実例は、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン及び１，２－エトキシメトキシエタンなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液は、リン含有有機溶媒をさらに含む。いくつかの実施例において、前記リン含有有機溶媒の実例は、りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸ジメチルエチル、りん酸メチルジエチル、りん酸エチレンメチル、りん酸エチレンエチル、りん酸トリフェニル、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリフェニル、りん酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）及びりん酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）などのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液は、硫黄含有有機溶媒をさらに含む。いくつかの実施例において、前記硫黄含有有機溶媒の実例は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び硫酸ジブチルのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、硫黄含有有機溶媒の水素原子の一部は、フッ素によって置換されてもよい。

いくつかの実施例において、前記電解液は、フッ素含有溶媒をさらに含む。いくつかの実施例において、前記芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液は、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の一種または多種を含む。いくつかの実施例において、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の実例は、環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状硫酸エステルの実例は、１，２－エチレングリコール硫酸エステル、１，２－プロピレングリコール硫酸エステル、１，３－プロピレングリコール硫酸エステル、１，２－ブチレングリコール硫酸エステル、１，３－ブチレングリコール硫酸エステル、１，４－ブチレングリコール硫酸エステル、１，２－ペンチレングリコール硫酸エステル、１，３－ペンチレングリコール硫酸エステル、１，４－ペンチレングリコール硫酸エステル及び１，５－ペンチレングリコール硫酸エステルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状硫酸エステルの実例は、硫酸ジメチル、硫酸エチルメチル及び硫酸ジエチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状スルホン酸エステルの実例は、フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチルなどのフルオロスルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメタンスルホン酸ブチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル及び２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状亜硫酸エステルの実例は、亜硫酸ジメチル、亜硫酸エチルメチル及び亜硫酸ジエチルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状亜硫酸エステルの実例は、１，２－エチレングリコール亜硫酸エステル、１，２－プロピレングリコール亜硫酸エステル、１，３－プロピレングリコール亜硫酸エステル、１，２－ブチレングリコール亜硫酸エステル、１，３－ブチレングリコール亜硫酸エステル、１，４－ブチレングリコール亜硫酸エステル、１，２－ペンチレングリコール亜硫酸エステル、１，３－ペンチレングリコール亜硫酸エステル、１，４－ペンチレングリコール亜硫酸エステル及び１，５－ペンチレングリコール亜硫酸エステルなどのうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液は、酸無水物の一種または多種をさらに含む。いくつかの実施例において、前記酸無水物の実例は、環状リン酸無水物、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物及びカルボン酸スルホン酸無水物のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状リン酸無水物の実例は、トリメチルホスホン酸無水物、トリエチルホスホン酸無水物及びトリプロピルホスホン酸無水物のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記カルボン酸無水物の実例は、無水コハク酸、無水グルタル酸及び無水マレイン酸のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記ジスルホン酸無水物の実例は、エタンジスルホン酸無水物及びプロパンジスルホン酸無水物のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記カルボン酸スルホン酸無水物の実例は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物及びスルホブタン酸無水物のうちの一種または多種を含むが、これらに限定されない。

電解質は、特に限定されず、電解質としての公知の物質を任意に使用してもよい。リチウム二次電池の場合、通常、リチウム塩が用いられる。電解質の実例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７などの無機リチウム塩、ＬｉＷＯＦ_５などのタングステン酸リチウム類、ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉなどのカルボン酸リチウム塩類、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉなどのスルホン酸リチウム塩類、ＬｉＮ(ＦＣＯ)_２、ＬｉＮ(ＦＣＯ)(ＦＳＯ_２)、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)(ＣＦ_３ＳＯ_２)、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)などのリチウムイミド塩類、ＬｉＣ(ＦＳＯ_２)_３、ＬｉＣ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＣ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３などのリチウムメチラート塩類、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレートなどのリチウム（マロナト）ボレート塩類、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェートなどのリチウム（マロナト）ホスフェート塩類、及びＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３)_２、ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｆ_５)_２、ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２(ＣＦ_３)_２、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５)_２、ＬｉＢＦ_２(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などのフッ素含有有機リチウム塩類、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレートなどのリチウムオキサラトホウ酸塩類、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートなどのリチウム（オキサラト）ホスフェート塩類などを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)(ＣＦ_３ＳＯ_２)、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ(ＦＳＯ_２)_３、ＬｉＣ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＣ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３(ＣＦ_３)_３、ＬｉＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレートまたはリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートから選択される。それらは、電気化学装置の出力特性、高倍率充放電特性、高温保存特性及びサイクル特性などを改善させることに寄与する。

電解質の含有量は、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限されない。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．４ｍｏｌ／Ｌを超え、或いは０．５ｍｏｌ／Ｌを超える。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ未満、２．５ｍｏｌ／Ｌ未満、または２．０ｍｏｌ／Ｌ未満である。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電解質の濃度が上記範囲内にあると、荷電粒子としてのリチウムが少なすぎることはなく、そして、粘度を適切の範囲内にすることができるため、良好な電気伝導率を確保しやすい。

二種以上の電解質を併用する場合、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含む。いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩を含む。いくつかの実施例において、電解質は、リチウム塩を含む。いくつかの実施例において、電解質の全重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の含有量は、０．０１ｗｔ％を超え、或いは０．１ｗｔ％を超える。いくつかの実施例において、電解質の全重量に対して、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の含有量は、２０ｗｔ％未満または１０ｗｔ％未満である。いくつかの実施例において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。

いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質と、それ以外の一種以上の塩とを含む。それ以外の塩として、以上に例示されたリチウム塩が挙げられ、いくつかの実施例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)(ＣＦ_３ＳＯ_２)、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ(ＦＳＯ_２)_３、ＬｉＣ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＣ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３(ＣＦ_３)_３、ＬｉＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３である。いくつかの実施例において、それ以外の塩は、ＬｉＰＦ_６である。

いくつかの実施例において、電解質の全重量に対して、それ以外の塩の含有量は、０．０１ｗｔ％を超え、或いは０．１ｗｔ％を超える。いくつかの実施例において、電解質の全重量に対して、それ以外の塩の含有量は、２０ｗｔ％未満、１５ｗｔ％未満または１０ｗｔ％未満である。いくつかの実施例において、それ以外の塩の含有量は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。上記した含有量を有するそれ以外の塩は、電解液の電気伝導率と粘度とをバランスさせることに寄与する。

電解液には、上記した溶媒、添加剤及び電解質塩に加えて、必要に応じて負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤などの別の添加剤を含んでもよい。添加剤として、非水電解質二次電池に使用される一般的な添加剤を用いることができ、その実例は、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４－ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロペンスルトンなどを含むが、これらに限定されない。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。なお、電解液におけるこれらの添加剤の含有量は、特に限定されず、この添加剤の種類によって適宜設定すればよい。いくつかの実施例において、電解液の全重量に対して、添加剤の含有量は、５ｗｔ％未満であり、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲内にあり、または０．２ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲内にある。

ＩＩＩ、負極
負極は、負極集電体と前記負極集電体の一つまたは二つの表面に設けられる負極合剤層とを備える。負極合剤層は、負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質層は、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の負極活物質層における各層は、同一又は異なる負極活物質を含んでもよい。負極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に挿入及び脱離可能な任意のものである。いくつかの実施例において、充電中に負極へのリチウム金属の意図しない析出を防止するために、負極活物質の充電可能容量は、正極活物質の放電容量より大きい。

負極活物質を保持する集電体として、既知の集電体を任意に使用してもよい。負極集電体の実例は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの金属材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は、銅である。

負極集電体が金属材料である場合、負極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタルなどを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は、金属薄膜である。いくつかの実施例において、負極集電体は、銅箔である。いくつかの実施例において、負極集電体は、圧延法による圧延銅箔または電解法による電解銅箔である。

いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは、１μｍを超え、或いは５μｍを超える。いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは、１００μｍ未満または５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。

負極活物質は、特に限定されず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能なものであればよい。負極活物質の実例は、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料、シリコン(Ｓｉ)、スズ(Ｓｎ)などの金属、またはＳｉ、Ｓｎなどの金属元素の酸化物などを含むが、これらに限定されない。負極活物質は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

負極合剤層は、負極粘着剤をさらに含む。負極粘着剤は、負極活物質の粒子同士の粘着及び負極活物質と集電体との粘着を向上させることができる。負極粘着剤の種類は、特に限定されず、電解液または電極の製造中に用いる溶媒に対して安定な材料であればよい。いくつかの実施例において、負極粘着剤は、樹脂粘着剤を含む。樹脂粘着剤の実例は、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂などを含むが、これらに限定されない。水系溶媒を用いて負極合剤用スラリーを調製する時、負極粘着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコールなどを含むが、これらに限定されない。

負極は、以下の方法により調製することができる。負極集電体上に負極活物質、樹脂粘着剤などを含む負極合剤用スラリーを塗布し、乾燥した後、圧延して負極集電体の両面に負極合剤層を形成することにより、負極を得る。

ＩＶ、セパレータ
正極と負極との間に、短絡を防止するために、通常、セパレータが設けられている。この場合、本発明の電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。

セパレータの材料及び形状は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定ない。前記セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料からなる樹脂、ガラス繊維、無機物などであってもよい。いくつかの実施例において、前記セパレータは、保液性が優れた多孔性シートまたは不織布状のものなどを含む。樹脂またはガラス繊維セパレータの材料の実例は、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルターなどを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記セパレータの材料はガラスフィルターである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。上記したセパレータの材料は、単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。

前記セパレータは、上記した材料を積層してなる材料であってもよく、その実例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンをこの順に積層してなる三層セパレータなどを含むが、これらに限定されない。

無機物の材料の実例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）を含むが、これらに限定されない。無機物の形態は、粒子状または繊維状を含むが、これらに限定されない。

前記セパレータの形態は、フィルムの形態であり、その実例は、不織布、織布、微多孔性フィルムなどを含むが、これらに限定されない。フィルムの形態では、前記セパレータの孔径は、０．０１μｍ～１μｍであり、厚さは、５μｍ～５０μｍである。上記した独立のフィルム状のセパレータ以外に、以下のようなセパレータを用いることもできる。即ち、樹脂類の粘着剤を用いて上記した無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／または負極の表面上に形成してなるセパレータを用いることができ、例えば、粘着剤としてフッ素樹脂を使用して、９０％粒子径が１μｍ未満である酸化アルミニウムを、正極の両面に多孔層を形成させることにより形成されたセパレータを用いることもできる。

前記セパレータの厚さは、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、１μｍを超え、５μｍを超え、或いは８μｍを超える。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、５０μｍ未満、４０μｍ未満または３０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの厚さは、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。前記セパレータの厚さが上記範囲内にあると、絶縁性及び機械的強度を確保しつつ電気化学装置のレート特性及びエネルギー密度を確保することができる。

セパレータとして多孔性シートまたは不織布などの多孔質材料を用いる場合、セパレータの孔隙率は、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、２０％を超え、３５％を超え、或いは４５％を超える。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、９０％未満、８５％未満または７５％未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの孔隙率は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。前記セパレータの孔隙率が上記範囲内にあると、絶縁性及び機械的強度を確保しつつ膜の抵抗を抑制することができ、電気化学装置は良好なレート特性を有するものとすることができる。

前記セパレータの平均孔径も、任意である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．５μｍ未満または０．２μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、０．０５μｍを超える。いくつかの実施例において、前記セパレータの平均孔径は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。前記セパレータの平均孔径が上記範囲を超えると、短絡が発生しやすい。セパレータの平均孔径が上記範囲内にあると、短絡を防止しつつ膜の抵抗を抑制することができ、電気化学装置は良好なレート特性を有するものとすることができる。

Ｖ、電気化学装置の組立体
電気化学装置の組立体は、電極アセンブリー、集電構造、外装ケース、及び保護素子を含む。

電極アセンブリー
電極アセンブリーは、上記正極と負極とを、上記セパレータを介して積層してなる積層構造、及び、上記正極と負極とを、上記セパレータを介して渦巻き状で巻回してなる構造のうちの何れか一種を備えても良い。いくつかの実施例において、電池内容積に電極アセンブリーの質量が占める割合（電極アセンブリー占有率）は、４０％を超え、または５０％を超える。いくつかの実施例において、電極アセンブリー占有率は、９０％未満または８０％未満である。いくつかの実施例において、電極アセンブリー占有率は、上記した任意の二つの値で構成される範囲内にある。電極アセンブリー占有率が上記範囲内にあると、電気化学装置の容量を確保しつつ内部圧力の上昇に伴う繰り返しの充放電特性及び高温保存などの特性の低下を抑制することができる、さらにガス放出弁の作動を防止することができる。

集電構造
集電構造は、特に制限されない。いくつかの実施例において、集電構造は、配線部分及び接合部分の抵抗を低減させる構造である。電極アセンブリーが上記した積層構造である場合、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極面積が大きくなると、内部抵抗が大きくなるので、電極内に２つ以上の端子を設けて抵抗を低減させることも好適に用いられる。電極アセンブリーが上記した巻回構造である場合、正極及び負極にそれぞれ２つ以上のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

外装ケース
外装ケースの材質は、用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。外装ケースは、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属類、または樹脂とアルミ箔との積層フィルムを用いるが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、外装ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、または積層フィルムである。

金属類の外装ケースは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着してなる封止密閉構造、或いは樹脂製ガスケットを介して上記した金属類を用いてなるリベット構造を含むが、これらに限定されない。上記した積層フィルムを用いた外装ケースは、樹脂層同士を熱融着してなる封止密閉構造などを含むが、これらに限定されない。シール性を上げるために、上記した樹脂層の間に積層フィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属は樹脂と接合するので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂または極性基を導入した変性樹脂が用いられる。また、外装ケースの形状も、任意であり、例えば、円筒形、角形、ラミネート型、ボタン型、大型などのうちの何れか一種であってもよい。

保護素子
保護素子として、異常発熱または非常に大きな電流が流れた時に抵抗が増大する正温度係数（ＰＴＣ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池の内部圧力または内部温度を急激に上昇させることにより電気回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）などが用いられる。上記した保護素子は、高電流の通常の使用に作動しない素子を選択してもよく、保護素子がなくても異常発熱または熱暴走を発生することがないように設計してもよい。

ＶＩ、応用
本発明の電気化学装置は、電気化学反応が生じる任意の装置を含み、その具体的な実例は、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタを含む。特に、この電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むリチウム二次電池である。

本発明は、本発明による電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。

本発明の電気化学装置の用途は、特に限定されず、既存技術で既知の任意の電子装置に用いることが可能である。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタなどに利用されるが、これらに限定されない。

以下では、例としてリチウムイオン電池を挙げ、そして具体的な実施例を参照しながらリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載されている調製方法は例示であるに過ぎず、他の任意の適切な調製方法はいずれも本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

実施例
以下では、本発明のリチウムイオン電池の実施例及び比較例により、本発明のリチウムイオン電池を説明して性能評価を行う。

一、リチウムイオン電池の調製
１、負極の調製
人造黒鉛と、スチレン－ブタジェンゴムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムとを質量比９６％：２％：２％で脱イオン水と混合し、均一に撹拌して、負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを１２μｍの銅箔に塗布した。乾燥し、冷間圧延して、打ち抜き、タブを溶接して、負極を得た。

２、正極の調製
正極活物質と、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９５％：２％：３％でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、助剤をさらに加え、均一に撹拌して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを１２μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、打ち抜き、タブを溶接して、正極を得た。

実施例または比較例に用いられた正極活物質は市販品であり、具体的に、以下の表に示すとおりである。

実施例または比較例に用いられた助剤を以下の表に示す。

３、電解液の調製
乾燥アルゴンガス雰囲気で、ＥＣと、ＰＣと、ＰＰと、ＤＥＣと（重量比１：１：１：１）を混合し、ＬｉＰＦ_６及びジフルオロリン酸リチウムを入れ、均一に混合して、基礎電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌである。基礎電解液に含有量が異なる添加剤を加えることにより、実施例及び比較例の異なる電解液を得た。

実施例に用いられた電解液の成分を以下の表に示す。

４、セパレータの調製
ポリエチレン（ＰＥ）多孔重合体フィルムをセパレータとした。

５、リチウムイオン電池の調製
得られた正極、セパレータ及び負極を順番に巻いて外装箔に入れ、注液口を残した。注液口から電解液を注入し、封止して、フォーメーション、容量測定などのプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。

二、測定方法
１、正極合剤層の厚さ変化率の測定方法
正極を、直径が１４±０．２ｍｍである円盤状に打ち抜き、試験片とした。試験片の中央部の厚さ(ｔ０)を測定した。この試験片をジエチルカーボネートに水平に浸漬させ、８５±１℃の温度で１２０±０．３時間静置した。浸漬完了後、試験片を取り出し、室温で水平に３０分間静置した後、この試験片の中央部の厚さ(ｔ１)を測定した。以下の式により正極合剤層の厚さ変化率を算出した。
厚さ変化率＝(ｔ１－ｔ０)／ｔ０×１００％。

２、正極合剤層の反応面積（Ｙ）の測定方法
表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、窒素流通下で、３５０℃でサンプルを１５分間予備乾燥した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧の値が０．３に正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって正極合剤層の比表面積(ｍ^２／ｍｇ)を測定した。以下の式により正極合剤層の反応面積（Ｙ）を算出した。
Ｙ＝正極合剤層の比表面積×正極合剤層の重量。

３、リチウムイオン電池の断続的なサイクル容量維持率の測定方法
５０℃で、リチウムイオン電池を、０．５Ｃにて４．４５Ｖまで定電流充電して、電流が０．０５Ｃとなるまで定電流充電して、２０時間静置した後、０．５Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電し、上記操作を初回サイクルとした。上記した条件に従い、リチウムイオン電池に対して２００サイクルを行った。「１Ｃ」とは、リチウムイオン電池容量を１時間内で完全放電させる電流の値である。以下の式により、リチウムイオン電池の断続的なサイクル容量維持率を算出した。
断続的なサイクル容量維持率＝(２００サイクル後の放電容量／初回サイクルの放電容量)×１００％。

４、リチウムイオン電池のフロート充電特性の測定方法
２５℃で、リチウムイオン電池を、０．５Ｃにて４．４５Ｖまで定電流充電して、そして、４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電した。その後、リチウムイオン電池を、５０℃のオーブンに置き、４．４５Ｖで定電圧充電し続け（電流が２０ｍＡとなるまで）、リチウムイオン電池の厚さの変化をモニタリングした。初期５０％充電状態（ＳＯＣ）時のリチウムイオン電池の厚さを基準として、リチウムイオン電池の厚さの増加が２０％を超えることは、失効とした。リチウムイオン電池が５０℃で、失効になるまでフロート充電する時間を記録した。

三、測定結果
表１は、各実施例及び比較例において正極合剤層の厚さ変化率がリチウムイオン電池の特性に与える影響を示す。表１に示す実施例及び比較例において正極活物質は、材料１であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．２ｗｔ％である。

結果から分かるように、助剤及びその含有量は、正極合剤層の厚さ変化率に影響を与えることができる。正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、正極合剤層の厚さ変化率が１０％未満であると、リチウムイオン電池の断続的なサイクル容量維持率（少なくとも２０％）及び失効になるまでフロート充電する時間（５～１０倍延長）を著しく向上させることができ、即ち、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を著しく向上させることができる。正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後正極合剤層の厚さ変化率が１０％未満であることに加えて、更に助剤の含有量を３０００ｐｐｍ以下に制御することにより、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性をさらに向上させることができる。

表２は、電解液におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量がリチウムイオン電池の特性に与える影響を示す。比較例６～７及び実施例８～１２は、表２にリストされている含有量のみが実施例３と異なる。

結果から分かるように、電解液におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％の範囲内にあると、リチウムイオン電池は、著しく改善された断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を備える。

表３は、正極活物質がリチウムイオン電池の特性に与える影響を示す。実施例１３～１７は、表３にリストされている正極活物質のみが実施例３と異なる。

結果から分かるように、正極活物質はメジアン径が異なる二種のリチウム含有遷移金属酸化物を含むと、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性をさらに向上させることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一種の金属元素とを含有すると、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の改善は、特に顕著である。

表４は、ジフルオロリン酸リチウムの重量と正極合剤層の反応面積との関係がリチウムイオン電池の特性に与える影響を示す。実施例１８～２１は、表４にリストされているパラメータのみが実施例３と異なる。

結果から分かるように、電解液におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量Ｘ ｍｇ及び正極合剤層の反応面積Ｙ ｍ^２が１０≦Ｘ／Ｙ≦１００を満たすと、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる向上に寄与する。

表５は、電解液における添加剤がリチウムイオン電池の特性に与える影響を示す。実施例２２～２９は、表５にリストされているパラメータのみが実施例３と異なる。

結果から分かるように、電解液がジニトリル化合物、トリニトリル化合物、スルトン及び／またはフルオロカーボネートをさらに含むと、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性の更なる改善に寄与する。

表６は、電解液における溶媒がリチウムイオン電池の特性に与える影響を示す。実施例３０～３２は、表６にリストされている電解液の溶媒のみが実施例３と異なる。比較例８～１０は、表６にリストされている電解液の溶媒のみが比較例１と異なる。

結果から分かるように、電解液の溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせ、または、カーボネートとカルボン酸エステルとの組み合わせを含むと、リチウムイオン電池の断続的なサイクル特性及びフロート充電特性を更に著しく改善させることができる。

明細書全体において、「実施例」、「実施例の一部」、「一つの実施例」、「別の一例」、「例」、「具体例」または「例の一部」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例または例は、当該実施例または例に記載した特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明における同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、いかなる好適な方法で組み合わせることができる。

例示的な実施例が記載及び説明されたが、当業者は、上記した実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例への改変、置換及び変更が可能であること、を理解すべきである。

Claims (12)

1. 正極と、負極と、電解液とを含む電気化学装置であって、
   前記正極は、正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極合剤層とを含み、
   前記電解液は、ジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の全重量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％であり、
   前記正極合剤層を８５℃のジエチルカーボネートに１２０時間浸漬させた後、前記正極合剤層の厚さ変化率が１０％未満である、電気化学装置。
2. 前記電解液は、カーボネートを含み、前記カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
3. 前記電解液は、カーボネートとカルボン酸エステルとを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
4. 前記正極合剤層は、親水基及び親油基を有する助剤を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
5. 前記助剤が、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有し、
   （ａ）酸化電位が４．５Ｖ以上であり、且つ還元電位が０．５Ｖ以下であり、
   （ｂ）表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、
   （ｃ）不飽和カルボン酸基を含み、
   （ｄ）前記正極合剤層の全重量に対して、前記助剤の含有量が３０００ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の電気化学装置。
6. 前記助剤は、２－アクリル酸ドデシル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、（２-エチルヘキシル）アクリレート、アクリレート非イオン性フルオロカーボン界面活性剤、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸エステル共重合体、マレイン酸－アクリル酸共重合体またはエチレン－アクリル酸共重合体のうちの少なくとも一種を含む、請求項４に記載の電気化学装置。
7. 前記電解液における前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量Ｘ ｍｇ及び前記正極合剤層の反応面積Ｙ ｍ^２は、１０≦Ｘ／Ｙ≦１００を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
8. 前記電解液は、ジニトリル化合物、トリニトリル化合物、スルトン、フルオロカーボネートまたは不飽和エチレンカーボネートのうちの少なくとも一種をさらに含む、請求項１に記載の電気化学装置。
9. 前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、メジアン径が異なるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
10. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式(１)で表される化合物を含み、
    Ｌｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＭ３_ｄＯ_２ (１)
    Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎから選択される少なくとも一種であり、
    Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される少なくとも一種であり、
    Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１及びＭ２以外の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ及びｄが、
    ０．５≦ａ＜１．１、
    ０．８≦ｂ＜１．２、
    ０．００２≦ｃ≦０．０５、及び
    ０≦ｄ≦０．０５を満たす、請求項９に記載の電気化学装置。
11. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一種の金属元素とを含む、請求項９に記載の電気化学装置。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。