JP2022547421A - Printing Substances for Coating Glass Surfaces - Google Patents

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Abstract

本発明は、インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための印刷物質に関し、印刷物質は、Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマーと、Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマーと、Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマーと、Ｄ）少なくとも１つの接着剤と、を含む。また、本発明は、印刷物質の製造方法及びその使用について記載する。
【選択図】なし The present invention relates to a printing substance for coating a glass surface by an inkjet printing method, the printing substance comprising A) at least one monomer having at least one C—C double bond and B) at least one monomer containing epoxy groups. C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group; and D) at least one adhesive. The invention also describes a method of making the printed material and its use.
[Selection figure] None

Description

本発明は、ガラス表面をコーティングする（被覆する）ための印刷物質（printing substances）、前記印刷物質を製造する方法、及びこれらの印刷物質の使用に関する。 The present invention relates to printing substances for coating glass surfaces, a method for producing said printing substances and the use of these printing substances.

近年、ガラスへの印刷のために過去に使用されたセラミック（無機）インクの代わりに、ＵＶ硬化性有機インクの使用が増加している。これにより、重金属を排除し、より大きなカラーティントパレット（標準及び混合ティント）を利用できると共に、より高い輝きとより高い光沢レベルを実現する可能性が広がる。さらなる利点は、ＵＶ硬化直後に色合い（color tint）を評価できることである。対照的に、無機インクでは、焼き戻し（tempering）後にのみ評価が可能である。さらに、前記有機インクは、方法に関連する利点を提供する。したがって、焼き戻しプロセスを省くことができ、無機印刷インクを使用する方法と比較して、方法に関連するコストを削減する。無機印刷インクは、一般に約９０分間継続し、５００～７００℃の範囲の焼き戻し温度で行われる焼き戻しプロセスにかけられる。 In recent years, the use of UV curable organic inks has increased to replace the ceramic (inorganic) inks used in the past for printing on glass. This allows the elimination of heavy metals, the availability of a larger color tint palette (standard and mixed tints), and the possibility of achieving higher brilliance and higher gloss levels. A further advantage is the ability to evaluate the color tint immediately after UV curing. In contrast, inorganic inks can only be evaluated after tempering. Furthermore, the organic inks offer process-related advantages. Therefore, the tempering process can be omitted, reducing the costs associated with the method compared to methods using inorganic printing inks. Inorganic printing inks are generally subjected to a tempering process lasting about 90 minutes and performed at a tempering temperature in the range of 500-700°C.

様々な基体上に装飾（decoration）を作製することができる印刷インク及び印刷方法は、例えば、公開文献ＤＥ１０３４９３９４Ａ１、ＷＯ２０１４／１２３７６０Ａ１、ＷＯ０１／３２７８９Ａ１、ＵＳ２０１７／２９８２４１Ａ１、ＫＲ２０１８００１４１１５、ＷＯ２０１６／０４８１１７、ＣＮ１０６１４７３８１Ａ、ＪＰ２００７２７００８９Ａ、ＵＳ２０１０／０３５００３Ａ１、ＵＳ２０１４／０３１４４６Ａ１及びＷＯ９８／４３１３４Ａ１によって公知になっている。 Printing inks and printing methods with which decorations can be produced on various substrates are described, for example, in the publications DE 10349394 A1, WO 2014/123760 A1, WO 01/32789 A1, US 2017/298241 A1, KR20180014115, WO2016/048117, CN106147308A, JP207 A, CN1061473081A It is known from US2010/035003A1, US2014/031446A1 and WO98/43134A1.

さらに、装飾を作製するためにガラス瓶にインクジェット印刷によって塗布される公知の印刷インクが存在する。このような印刷インクは、とりわけ、マンキーヴィッチ（Mankiewicz）及びマラブ（Marabu）から市販されている。しかしながら、これらのシステムは、接着性、耐引っかき性、画像の精度、耐久性、特に耐水性や耐溶剤性の面で通常の要件を満たすために、保護コーティング（カバー層）だけでなく、下塗り（ground coat）（プライマー層）を必要とする。 Furthermore, there are known printing inks that are applied by inkjet printing to glass bottles to create decorations. Such printing inks are commercially available, inter alia, from Mankiewicz and Marabu. However, these systems need not only protective coatings (cover layers) but also undercoats to meet the usual requirements in terms of adhesion, scratch resistance, image accuracy, durability, especially water and solvent resistance. (ground coat) (primer layer) is required.

公知の印刷インクは、ガラス上に印刷するために上記に提示された方法に従って使用することができる。しかしながら、十分な接着性を実現するために、ガラスに下塗り（プライマー）を塗布する必要がある場合が多い。この前処理なしでは、十分な接着性は実現されない。上記に提示した文献のいくつかにおいては、接着促進剤による前処理は必要ないことが請求されている。しかしながら、これらの印刷インクは、促進を必要とする接着性を示す。さらに、公知の印刷インクで得られる装飾は、耐引っかき性（scratch resistant）があまりないと共に、比較的低い耐溶剤性（solvent resistance）を示すので、従来のカバー層が、得られた装飾に適用される。 Known printing inks can be used according to the methods presented above for printing on glass. However, it is often necessary to apply a primer to the glass in order to achieve adequate adhesion. Without this pretreatment, adequate adhesion is not achieved. Some of the documents presented above claim that no pretreatment with an adhesion promoter is necessary. However, these printing inks exhibit adhesion properties that require promotion. Furthermore, the decorations obtained with known printing inks are not very scratch resistant and exhibit relatively low solvent resistance, so that conventional cover layers are not suitable for the resulting decorations. be done.

本発明の目的は、先行技術を考慮して、ガラス基体に塗布する必要がある下塗り（プライマー）なしで、ガラス基体に高い接着性を示す、インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための印刷物質を提供することである。さらに、印刷されたガラス基体をその意図された用途に導くことができるように、印刷物質は非常に短時間で硬化可能でなければならない。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the prior art, the object of the present invention is to provide a printing material for coating glass surfaces by ink-jet printing, which exhibits high adhesion to glass substrates without a primer having to be applied to the glass substrate. is to provide Furthermore, the printed material must be curable in a very short time so that the printed glass substrate can be directed to its intended use.

さらに、印刷物質によって得られる装飾は、可能な限り最高の耐溶剤性及び耐引っかき性、特に耐アルコール性及び耐引っかき性、を有するべきである。特に、装飾は保護コーティングなしで通常のストレスに耐えなければならない。さらに、印刷物質を可能な限り簡単かつ費用効果の高い方法で入手可能でなければならない。また、前記印刷物質を必要とする印刷方法を低コストかつ高効率で実施可能でなければならない。特に、可能な限り最高のスループット率（throughput rates）で印刷方法を実施することが可能でなければならず、特に、短い硬化時間を達成しなければならないと。さらに、印刷物質は、印刷機のメンテナンスコストを可能な限り低くすることが可能でなければならない。したがって、印刷物質は、特に、インクジェットプリンタにおける印刷ノズルを容易に詰まらせないようにしなければならない。また、この方法で得ることができる装飾は、高い画像鮮明度（image sharpness）を有さなければならない。また、インクジェットプリンタにおいて印刷物質を使用可能でなければならない。 Furthermore, the decoration obtained with the printed material should have the highest possible solvent and scratch resistance, in particular alcohol and scratch resistance. In particular, the decoration must withstand normal stresses without a protective coating. Furthermore, the printed material should be available in the simplest and most cost-effective manner possible. It should also be possible to implement a printing method requiring said printing substance at low cost and with high efficiency. In particular, it should be possible to carry out the printing process at the highest possible throughput rates and, in particular, short curing times should be achieved. Furthermore, the printing material should enable the maintenance costs of the printing press to be as low as possible. Therefore, the printing substance should not easily clog the print nozzles, especially in ink jet printers. Also, the decoration obtainable by this method should have a high image sharpness. It should also be possible to use the printing material in an inkjet printer.

これらの課題、並びに明示的に言及されていないが、それにもかかわらず、導入により本明細書で論じられた文脈から容易に導き出す又は演繹することができる他の課題も含めて、請求項１のすべての特徴を有する印刷物質によって解決される。本発明による印刷物質の有利な変形は、従属請求項で保護されている。印刷物質の製造方法及び使用に関して、請求項１９から２３の主題は、根本的な課題に対する解決手段を提供する。 These issues, as well as other issues not explicitly mentioned, but which nevertheless can be readily derived or deduced from the context discussed herein by introduction, Solved by printed material with all the characteristics. Advantageous variants of the printing material according to the invention are protected by the dependent claims. With respect to the method of manufacturing and using the printed material, the subject matter of claims 19 to 23 provides a solution to the underlying problem.

本発明の主題は、インクジェット印刷方法によって、表面、好ましくはプラスチック表面又はガラス表面、特に好ましくはガラス表面、をコーティングする印刷物質であり、
印刷物質は、
Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマー；
Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー（cationically curable monomer）；
Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｄ）少なくとも１つの接着剤、
を含む。 The subject of the present invention is a printing substance for coating surfaces, preferably plastic surfaces or glass surfaces, particularly preferably glass surfaces, by an inkjet printing method,
The printing material is
A) at least one monomer having at least one C—C double bond;
B) at least one cationically curable monomer containing epoxy groups;
C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group;
D) at least one adhesive;
including.

この実施形態により、プラスチック表面又はガラス表面、好ましくはガラス表面、は、インクジェット印刷法によって印刷することができ、得られた装飾は、下塗りを必要とするプラスチック基体又はガラス基体、好ましくはガラス基体、なしで、プラスチック基体又はガラス基体、好ましくはガラス基体、に対して高い接着性を示す。さらに、塗布後、非常に短時間で印刷物質を硬化させることができるため、複数のインクを次々に印刷することができ、これらのインクを次々に重ねて印刷することができ、印刷されたガラス基体をその意図された用途に導くことができる。 According to this embodiment, a plastic or glass surface, preferably a glass surface, can be printed by an inkjet printing method and the resulting decoration is a plastic or glass substrate, preferably a glass substrate, which requires a primer, It exhibits high adhesion to plastic or glass substrates, preferably glass substrates, without any coating. Furthermore, after application, the printing substance can be cured in a very short time, so that multiple inks can be printed one after the other, and these inks can be printed one after the other, and the printed glass The substrate can be directed to its intended use.

さらに、印刷物質によって得られる装飾は、非常に高い耐溶剤性及び耐引っかき性、特に耐アルコール性及び耐引っかき性、を示す。特に、装飾は保護コーティングなしで通常のストレスに耐える。驚くべきことに、非常に短時間で達成することができる表面硬度は、機械的充填設備に適用される通常の要件を満たす。したがって、プラスチック又はガラス容器、好ましくはガラス容器、に、充填設備において本発明による印刷物質を印刷し、その後、印刷に傷を付けることなく流体を充填することができる。例えば、印刷物のコーティングの完全な硬化は、一般的には、２４時間から５日以内に達成されるので、最大の耐溶剤性、特に耐アルコール性、は、後者の時間でのみ達成される。これは、充填された容器が後者の時間で最終顧客に移送されるのみであるというかぎりにおいては重要ではない。 Furthermore, the decoration obtained with the printed material exhibits very high solvent and scratch resistance, in particular alcohol and scratch resistance. In particular, the decoration withstands normal stresses without a protective coating. Surprisingly, the surface hardness that can be achieved in a very short time meets the usual requirements applied in mechanical filling equipment. Thus, plastic or glass containers, preferably glass containers, can be printed with the printing substance according to the invention in a filling installation and then filled with fluid without damaging the printing. For example, full cure of a coating on a print is generally achieved within 24 hours to 5 days, so maximum solvent resistance, especially alcohol resistance, is achieved only in the latter time. This is not important insofar as the filled containers are only transported to the final customer at the latter time.

さらに、印刷物質は、簡易かつ高費用効果で得ることができ、それを伴う印刷方法は、公知の機械を使用して非常に簡単に実行することができる。さらに、印刷方法は、非常に高いスループット率で実行することができ、特に非常に短い硬化時間が達成される。さらに、印刷物質により、印刷機のメンテナンスコストを非常に低く抑えることが可能になる。したがって、特に印刷物質は、インクジェットプリンタにおける印刷ノズルを簡単に詰まらせることはない。また、この方法で得ることができる装飾は、高い画像鮮明度を有する。さらに、印刷物質は、インクジェットプリンタにおいて使用するように設計することができる。 Furthermore, the printed material can be obtained simply and cost-effectively, and the printing process therewith can be carried out very simply using known machines. Furthermore, the printing method can be carried out at very high throughput rates and in particular very short curing times are achieved. Furthermore, the printed material allows for very low maintenance costs for the printing press. Thus, in particular printing substances do not easily clog the printing nozzles in inkjet printers. Also, the decoration obtainable in this way has a high image definition. Additionally, the printed material can be designed for use in inkjet printers.

インクジェット印刷法によりガラス表面をコーティングするための印刷物質は、成分Ａ）として、Ｃ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマーを含む。少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーは、先行技術から公知である。これらのモノマーは、ラジカルメカニズム及び/又はカチオンメカニズムによって重合することができる。ここで、これらのモノマーは、１つ、２つ、又は３つ以上のＣ－Ｃ二重結合を含むことができる。これらのモノマーには、例えば、オレフィン、塩化ビニルなどのビニルモノマー、スチレン、ビニルエーテルモノマー、（メタ）アクリレート、及びイタコネート（itaconates）が含まれる。 A printing material for coating glass surfaces by the inkjet printing method comprises as component A) at least one monomer with a C—C double bond. Monomers with at least one C—C double bond are known from the prior art. These monomers can be polymerized by radical and/or cationic mechanisms. Here, these monomers can contain one, two, three or more C—C double bonds. These monomers include, for example, olefins, vinyl monomers such as vinyl chloride, styrene, vinyl ether monomers, (meth)acrylates, and itaconates.

少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する好ましく使用されるモノマーには、（メタ）アクリレートが含まれる。（メタ）アクリレートは当業者の間で広く知られており、市販されている。特に環状（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましいのは、イソボルニルアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート（シクロトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート）から選択される環状（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレート、特に環状（メタ）アクリレート、を使用することにより、印刷物質の耐久性、硬化性、及び印刷特性に関して驚くべき利点を達成することができる。 Preferably used monomers with at least one C—C double bond include (meth)acrylates. (Meth)acrylates are widely known to those skilled in the art and are commercially available. Cyclic (meth)acrylates are particularly preferred, and isobornyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, (5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate (cyclo cyclic (meth)acrylates selected from trimethylolpropane formal acrylates); By using (meth)acrylates, in particular cyclic (meth)acrylates, surprising advantages can be achieved with respect to durability, curability and printing properties of the printed material.

イタコネートは、イタコンポリエステルポリオール、イタコンポリエステルアクリレート、又はイタコンポリエステルグリシジルメタクリレートである。この主題に関する追加情報は、とりわけArjete Hasanajの修士論文に記載されている：再生可能な原料からのガラス用ＵＶ硬化印刷インクの開発（Entwicklung einer UV-hartenden Druckfarbe fur Glasaus nachwachsenden Rohstoffen）、ラインマインヴィースバーデンリュッセルスハイム大学（RheinMain University Wiesbaden Russelsheim）、応用科学大学（University of Applied Sciences）、フランクフルト・アム・マイン（Frankfurt am Main）、２０１３年。発行された文献Arjete Hasanaj：再生可能な原料からのガラス用ＵＶ硬化印刷インクの開発、ラインマインヴィースバーデンリュッセルスハイム大学、応用科学大学、２０１３年は、開示目的をもって本願に参照により繰み込まれる。 Itaconates are itacon polyester polyols, itacon polyester acrylates, or itacon polyester glycidyl methacrylates. Additional information on this subject can be found inter alia in Arjete Hasanaj's master's thesis: Development of UV-curable printing inks for glass from renewable raw materials (Entwicklung einer UV-hartenden Druckfarbe fur Glasaus nachwachsenden Rohstoffen), Rheinmain Wiesbaden. RheinMain University Wiesbaden Russelsheim, University of Applied Sciences, Frankfurt am Main, 2013. The published document Arjete Hasanaj: Development of UV curable printing inks for glass from renewable raw materials, Rheinmain Wiesbaden-Rüsselsheim University of Applied Sciences, 2013, is incorporated herein by reference for the purpose of disclosure. .

さらに、ビニルエーテルモノマーは、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する好ましく使用されるモノマーの中に含まれる。ビニルエーテルモノマーは当業者の間で広く知られており、市販されている。特に、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル及びエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましい。ビニルエーテルモノマーを使用することにより、印刷物質の耐久性、硬化性及び印刷特性に関して驚くべき利点を達成することができる。 Furthermore, vinyl ether monomers are included among the preferably used monomers having at least one C—C double bond. Vinyl ether monomers are widely known to those skilled in the art and are commercially available. Particularly preferred are triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether and ethylene glycol monovinyl ether. By using vinyl ether monomers, surprising advantages can be achieved with respect to durability, curability and printing properties of the printed material.

成分Ａ）による少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーは、個別に又は混合物として使用することができ、混合物が好ましい。これには、異なる（メタ）アクリレートの混合物、異なるビニルモノマーの混合物、特に、異なるビニルエーテルモノマーの混合物、及び少なくとも１つの（メタ）アクリレートと少なくとも１つのビニルモノマー、好ましくはビニルエーテルモノマー、の混合物が含まれる。ここで、少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つのビニルエーテルモノマーを含む混合物が好ましい。 The monomers with at least one C—C double bond according to component A) can be used individually or as mixtures, mixtures being preferred. This includes mixtures of different (meth)acrylates, mixtures of different vinyl monomers, in particular mixtures of different vinyl ether monomers and mixtures of at least one (meth)acrylate and at least one vinyl monomer, preferably vinyl ether monomer. be Mixtures comprising at least one (meth)acrylate and at least one vinyl ether monomer are preferred here.

好ましくは、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つのビニルエーテルモノマーを含むモノマー混合物を表し、（メタ）アクリレートとビニルエーテルモノマーのモル比が、２０：１～１：２０の範囲、好ましくは６：１～１：６の範囲、特に好ましくは２：１～１：２の範囲にあることを提供することができる。（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基の両方を有するモノマーは、それぞれの基の数とは無関係に、ここでは２つのモノマーの種類でもって含まれる。 Preferably, the monomer with at least one C—C double bond represents a monomer mixture comprising at least one (meth)acrylate and at least one vinyl ether monomer, the molar ratio of (meth)acrylate to vinyl ether monomer being 20 : in the range from 1 to 1:20, preferably in the range from 6:1 to 1:6, particularly preferably in the range from 2:1 to 1:2. Monomers having both (meth)acrylate groups and vinyl ether groups are included here in the two monomer types, regardless of the number of respective groups.

さらに、成分Ａ）による少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーは、少なくとも１つの架橋モノマーを含むことができる。架橋をもたらす、成分Ａ）によるラジカル硬化性及び／又はカチオン硬化性モノマーは、ラジカル及び／又はカチオンメカニズムによって重合することができる少なくとも２つのＣ－Ｃ二重結合を含む。ここで、少なくとも２つのＣ－Ｃ二重結合は、例えば、１，４－ブタンジオールジビニルエーテルなどの同一の反応性、又は、例えば、ビニル（メタ）アクリレートなどの異なる反応性を有することができる。好ましい架橋モノマーの中には、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート、及び少なくとも２つのビニル基を有するビニルモノマー、好ましくはビニルエーテルモノマー、が含まれる。ここで、とりわけ、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテルが好ましい。少なくとも２つのビニル基を有する少なくとも１つのビニルモノマー、好ましくはビニルエーテルモノマー、及び少なくとも１つの非架橋（メタ）アクリレートを含む混合物が特に好ましい。 Furthermore, the monomers with at least one C—C double bond according to component A) can contain at least one cross-linking monomer. The radically curable and/or cationically curable monomers according to component A) that lead to crosslinking contain at least two C—C double bonds that can be polymerized by radical and/or cationic mechanisms. Here, at least two C—C double bonds can have the same reactivity, for example 1,4-butanediol divinyl ether, or different reactivity, for example vinyl (meth)acrylate. . Among the preferred cross-linking monomers are (meth)acrylates with at least two (meth)acrylate groups and vinyl monomers with at least two vinyl groups, preferably vinyl ether monomers. Here, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether and 1,4-butanediol divinyl ether are particularly preferred. Mixtures comprising at least one vinyl monomer, preferably a vinyl ether monomer, having at least two vinyl groups and at least one non-crosslinked (meth)acrylate are particularly preferred.

さらに、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーが、少なくとも１つのラジカル硬化性モノマー（radical curable monomer）及び少なくとも１つのカチオン硬化性モノマーを含むモノマー混合物を表すことを提供することができる。少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する好ましいラジカル硬化性モノマーは（メタ）アクリレートであり；少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する好ましいカチオン硬化性モノマーはビニルエーテルモノマーである。ここで、ビニルエーテルモノマーもラジカルメカニズムによって硬化させることができることは当業者に公知である。したがって、少なくとも１つのラジカル硬化性モノマー及び少なくとも１つのカチオン硬化性モノマーを含むモノマー混合物は、異なるモノマーとの混合物を表し、その硬化性はメカニズムの種類の観点で異なる、すなわち、対応する条件下（カチオン性又はラジカル）での反応速度が異なる。 Furthermore, it can be provided that the monomer with at least one C—C double bond represents a monomer mixture comprising at least one radically curable monomer and at least one cationically curable monomer. Preferred radically curable monomers with at least one C—C double bond are (meth)acrylates; preferred cationically curable monomers with at least one C—C double bond are vinyl ether monomers. Here, the person skilled in the art knows that vinyl ether monomers can also be cured by a radical mechanism. Thus, a monomer mixture comprising at least one radically curable monomer and at least one cationically curable monomer represents a mixture with different monomers, the curability of which differs in terms of the type of mechanism, i.e. under corresponding conditions ( cations or radicals) are different.

好ましくは、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーが、少なくとも１つの架橋性モノマー及び少なくとも１つの非架橋性モノマーを含むモノマー混合物を表し、架橋性モノマー対非架橋性のモル比が、２０：１～１：２０の範囲、好ましくは４：１～１：６の範囲、特に好ましくは３：２～１：２の範囲にあることを提供することができる。 Preferably, the monomer with at least one C—C double bond represents a monomer mixture comprising at least one cross-linking monomer and at least one non-cross-linking monomer, wherein the molar ratio of cross-linking monomer to non-cross-linking monomer is It can be provided to be in the range from 20:1 to 1:20, preferably in the range from 4:1 to 1:6, particularly preferably in the range from 3:2 to 1:2.

インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための印刷物質は、成分Ｂ）として、エポキシ基を有する少なくとも１つのカチオン硬化性モノマーを含む。エポキシ基を有するカチオン硬化性モノマーは、先行技術から広く知られており、市販されている。エポキシ基は、酸素原子を有する３員環を表すオキシラン残基である。対応するアルケンを酸素で酸化（エポキシ化）することにより、エポキシ基を有するカチオン硬化性モノマーを得ることができる。 A printing material for coating glass surfaces by the inkjet printing method comprises as component B) at least one cationically curable monomer with epoxy groups. Cationically curable monomers with epoxy groups are widely known from the prior art and commercially available. An epoxy group is an oxirane residue representing a three-membered ring with oxygen atoms. By oxidizing (epoxidizing) the corresponding alkene with oxygen, a cationically curable monomer having an epoxy group can be obtained.

エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーとして、脂肪族エポキシドが好ましい。さらに、エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシドが好ましい。脂肪族及び／又は脂環式エポキシドは、好ましくは、例えば、ビスフェノールＡなどのヘテロ芳香族又は芳香族基を含まない。 Aliphatic epoxides are preferred as cationically curable monomers containing epoxy groups. Furthermore, alicyclic epoxides are preferred as cationic curable monomers containing epoxy groups. Aliphatic and/or cycloaliphatic epoxides are preferably free of heteroaromatic or aromatic groups such as bisphenol A, for example.

エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーは、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上のエポキシ基を含むことができる。成分Ｂ）に従って使用されるエポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーは、個別に又は混合物として使用することができ、混合物が好ましい。これには、ちょうど１つのエポキシ基を含む異なるモノマーの混合物、少なくとも２つのエポキシ基を含む異なるモノマーの混合物、及びちょうど１つのエポキシ基を有する少なくとも１つのモノマーと少なくとも２つのエポキシ基を有する少なくとも１つのモノマーを含む混合物が含まれる。 A cationically curable monomer containing an epoxy group can contain one, two, three, or more epoxy groups. The cationically curable monomers containing epoxy groups used according to component B) can be used individually or as mixtures, mixtures being preferred. This includes mixtures of different monomers containing exactly one epoxy group, mixtures of different monomers containing at least two epoxy groups, and at least one monomer containing exactly one epoxy group and at least one monomer containing at least two epoxy groups. Included are mixtures containing two monomers.

特に、エポキシ基又はそれぞれ成分Ｂ）を有するカチオン硬化性モノマーが、ちょうど１つのエポキシ基を含む少なくとも１つのモノマーを含むことを提供することができる。 In particular, it can be provided that the cationically curable monomers with epoxy groups or component B) respectively comprise at least one monomer containing exactly one epoxy group.

好ましくは、エポキシ基又はそれぞれ成分Ｂ）を有するカチオン硬化性モノマーが、少なくとも２つのエポキシ基を含む少なくとも１つのモノマーを含むことを提供することができる。 Preferably, it can be provided that the cationically curable monomers with epoxy groups or respectively component B) comprise at least one monomer containing at least two epoxy groups.

特に好ましくは、エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーが、少なくとも１つの架橋性モノマー及び少なくとも１つの非架橋性モノマーを含むモノマー混合物を表し、架橋性モノマー対非架橋性モノマーのモル比が、好ましくは１００：１～１：５、好ましくは１０：１～１：２、の範囲であることを提供することができる。成分Ｂ）による架橋性モノマーは、少なくとも２つのエポキシ基を有するが、非架橋性モノマーは、ちょうど１つのエポキシ基を含む。 Particularly preferably, the cationically curable monomer containing epoxy groups represents a monomer mixture comprising at least one cross-linking monomer and at least one non-cross-linking monomer, the molar ratio of cross-linking monomer to non-cross-linking monomer being preferably It can be provided that it ranges from 100:1 to 1:5, preferably from 10:1 to 1:2. The crosslinkable monomers according to component B) have at least two epoxy groups, whereas the non-crosslinkable monomers contain exactly one epoxy group.

さらに、エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーが、少なくとも３つのエポキシ基を含むことを提供することができる。特定の実施形態において、ちょうど２つのエポキシ基を有する少なくとも１つのモノマーと、少なくとも３つのエポキシ基を有する少なくとも１つのモノマーとを含む、エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーの混合物を使用する。好ましくは、ちょうど２つのエポキシ基を有するモノマー対少なくとも３つのエポキシ基を有するモノマーのモル比は、１００：１～１：４、特に好ましくは１０：１～１：２、の範囲である。 Further, it can be provided that the cationically curable monomer containing epoxy groups contains at least three epoxy groups. In certain embodiments, a mixture of cationically curable monomers containing epoxy groups is used, including at least one monomer having exactly two epoxy groups and at least one monomer having at least three epoxy groups. Preferably, the molar ratio of monomers with exactly two epoxy groups to monomers with at least three epoxy groups ranges from 100:1 to 1:4, particularly preferably from 10:1 to 1:2.

インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための印刷物質は、成分Ｃ）として、オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマーを含む。オキセタン基を有するカチオン硬化性モノマーは、先行技術から広く知られており、市販されている。オキセタン基は、酸素原子を含む４員環を有する残基である。オキセタン基を有するカチオン硬化性モノマーは、アルケン及びカルボニルからのパターノ・ビューチ反応（Paterno-Buchi reaction）によって得ることができる。 A printing material for coating glass surfaces by the inkjet printing method comprises as component C) at least one cationically curable monomer containing oxetane groups. Cationically curable monomers with oxetane groups are widely known from the prior art and commercially available. An oxetane group is a residue with a four-membered ring containing an oxygen atom. Cationically curable monomers with oxetane groups can be obtained by the Paterno-Buchi reaction from alkenes and carbonyls.

それらは、とりわけ、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－シクロヘキシルオキシメチルオキセタンなどのモノマーを含む。コンポーネントＣ）として、例えば、東亞合成株式会社などによって製造されたアロンオキセタン（登録商標）（ARON OXETANE）ＯＸＴ－１０１、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１２１、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２１１、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２２１、又はアロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２１２を使用することができる。オキセタン基を有するカチオン硬化性モノマーは、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。 They are, inter alia, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 3 -ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, di[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ether, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-cyclohexyloxymethyl Including monomers such as oxetanes. Component C) includes, for example, ARON OXETANE OXT-101, ARON OXETANE OXT-121, ARON OXETANE OXT-211, manufactured by Toagosei Co., Ltd., etc. Aron Oxetane® OXT-221 or Aron Oxetane® OXT-212 can be used. Cationic curable monomers with oxetane groups can be used alone or in combination of two or more.

好ましくは、オキセタン基を含むカチオン硬化性モノマーが、少なくとも２つのオキセタン基を含むことを提供することができる。 Preferably, it can be provided that the cationically curable monomer containing oxetane groups contains at least two oxetane groups.

特に好ましくは、エポキシ基を含むモノマー対オキセタン基を含むモノマーのモル比が、４０：１～１：１５、好ましくは３０：１～１：１０、好ましくは２５：１～１：８、特に好ましくは２０：１～１：５、とりわけ好ましくは１０：１～１：１、特にとりわけ好ましくは６：１～２：１、最も好ましくは４：１～９：４、の範囲であることを提供することができる。 Particularly preferably, the molar ratio of monomer containing epoxy groups to monomer containing oxetane groups is from 40:1 to 1:15, preferably from 30:1 to 1:10, preferably from 25:1 to 1:8, particularly preferably is in the range 20:1 to 1:5, particularly preferably 10:1 to 1:1, particularly preferably 6:1 to 2:1, most preferably 4:1 to 9:4. can do.

さらに、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマー対エポキシ及び／又はオキセタン基を有するカチオン硬化性モノマーのモル比が、２０：１～１：５、好ましくは１０：１～１：３、特に好ましくは５：１～１：２、とりわけ好ましくは２：１～１：１、の範囲であることを提供することができる。 Furthermore, the molar ratio of the monomer having at least one C—C double bond to the cationically curable monomer having epoxy and/or oxetane groups is from 20:1 to 1:5, preferably from 10:1 to 1:3, It can be provided that the range is particularly preferably 5:1 to 1:2, particularly preferably 2:1 to 1:1.

好ましくは、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマー対エポキシ基を含むモノマーのモル比が、２０：１～１：４、好ましくは１０：１～１：２、特に好ましくは５：１～１：１、とりわけ好ましくは３：１～３：２、の範囲であることを提供することができる。 Preferably, the molar ratio of monomer with at least one C—C double bond to monomer containing epoxy groups is from 20:1 to 1:4, preferably from 10:1 to 1:2, particularly preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 3:2.

特に好ましくは、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマー対オキセタン基を含むモノマーのモル比は、４０：１～１：２、好ましくは２０：１～１：１、特に好ましくは１０：１～２：１、とりわけ好ましくは８：１～３：１、の範囲であることを提供することができる。 Particularly preferably, the molar ratio of monomers having at least one C—C double bond to monomers containing oxetane groups is from 40:1 to 1:2, preferably from 20:1 to 1:1, particularly preferably 10: A range of 1 to 2:1, particularly preferably 8:1 to 3:1, can be provided.

成分Ｄ）として、インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための印刷物質は、少なくとも１つの接着剤を含む。接着剤は、基体へのコーティングの接着性を改善する物質である。したがって、接着剤は、基体への良好な接続をもたらす基及び／又は残基、並びにコーティングへの接続をもたらす基及び／又は残基を含む。 As component D), the printing substance for coating glass surfaces by inkjet printing comprises at least one adhesive. Adhesives are substances that improve the adhesion of coatings to substrates. The adhesive thus comprises groups and/or residues that provide good connection to the substrate and groups and/or residues that provide connection to the coating.

ここで、それらは、イソシアネート接着剤、例えば、脂肪族イソシアネート及びポリイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート、水和キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）又はジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）に基づくポリイソシアネート、並びにポリイソシアネート、好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）又はジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）に基づくポリイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、とすることができる。市販の製品は、例えば、デスモジュール（登録商標）（Desmodur）Ｅ４１又はデスモジュール（登録商標）Ｎ７５（コベストロ（Covestro））である。ビニルホスフェート又はチタン酸塩もしくはジルコン酸塩などの有機金属化合物も使用することができる。 Here they are isocyanate adhesives, for example aliphatic isocyanates and polyisocyanates, preferably cycloaliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexane diisocyanate (TMHDI), isophorone diisocyanate (IPDI), water Polyisocyanates based on xylylene diisocyanate (HXDI) or diisocyanatodicyclohexylmethane (HMDI), as well as polyisocyanates, preferably toluene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) or diisocyanate diphenylmethane aromatic isocyanates, such as polyisocyanates based on (MDI). Commercial products are, for example, Desmodur® E41 or Desmodur® N75 (Covestro). Organometallic compounds such as vinyl phosphates or titanates or zirconates can also be used.

ガラス基体に対する高い接着性をもたらす好ましい基は、とりわけシラン基である。好ましくは、接着剤が、少なくとも１つのシラン化合物を含み、好ましくは、１つ又は複数のシラン化合物からなることを提供することができる。 Preferred groups that provide high adhesion to glass substrates are inter alia silane groups. Preferably, it can be provided that the adhesive comprises at least one silane compound, preferably consists of one or more silane compounds.

コーティングへの良好な接続をもたらすために、好ましい接着剤をコーティングに重合させることができる。好ましくは、接着剤が硬化性基（curable group）を含むことを提供することができる。硬化性基は、重合反応において反応する残基である。それらは、ラジカル重合性基及び／又はカチオン重合性基を含む。好ましくは、接着剤が、カチオン又はラジカル硬化性基を有するシラン化合物であることを提供することができる。好ましい接着剤は、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、クロロシラン及びイソシアネートシラン、好ましくはエポキシシラン、などのシラン接着剤である。 A preferred adhesive can be polymerized onto the coating to provide a good bond to the coating. Preferably, it can be provided that the adhesive contains a curable group. A curable group is a residue that reacts in a polymerization reaction. They contain radically polymerizable groups and/or cationically polymerizable groups. Preferably, it can be provided that the adhesive is a silane compound with cationic or radically curable groups. Preferred adhesives are silane adhesives such as vinylsilanes, methacryloxysilanes, epoxysilanes, chlorosilanes and isocyanate silanes, preferably epoxysilanes.

好ましいシラン接着剤は、硬化性基に加えて、例えば、クロロもしくはブロモ残基などのハロゲン残基、並びに／又はアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ及び／もしくはブトキシ基、などの少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの加水分解性基を含み、メトキシ及び／又はエトキシ基が好ましい、。 Preferred silane adhesives contain, in addition to the curable groups, at least one group such as, for example, halogen residues such as chloro or bromo residues, and/or alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy, propoxy and/or butoxy groups. , preferably containing at least two hydrolyzable groups, with methoxy and/or ethoxy groups being preferred.

好ましいエポキシシランには、とりわけ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、４－（メチルジエトキシシリル）－１，２－エポキシシクロヘキサン及び３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ（イソブトキシ）シラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリ－（イソブトキシ）シラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－（イソブトキシ）シラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、並びに／又は３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが含まれる。 Preferred epoxysilanes include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 4-(methyldiethoxysilyl)-1,2-epoxycyclohexane and 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl, among others. tri(isobutoxy)silane, (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltri-(isobutoxy)silane, (3,4-epoxycyclohexyl) ) ethyltri-(isobutoxy)silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and/or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.

好ましくは、印刷物質が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、特に好ましくは少なくとも７重量％の接着剤を含むことを提供することができる。 Preferably, it can be provided that the printed material comprises at least 5% by weight, preferably at least 6% by weight and particularly preferably at least 7% by weight of adhesive.

さらに、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマー対接着剤のモル比が、４０：１～１：２、好ましくは２０：１～１：１、特に好ましくは１０：１～２：１、とりわけ好ましくは８：１～３：１、の範囲であることを提供することができる。 Furthermore, the molar ratio of monomer with at least one C—C double bond to adhesive is from 40:1 to 1:2, preferably from 20:1 to 1:1, particularly preferably from 10:1 to 2:1 , particularly preferably in the range 8:1 to 3:1.

好ましくは、カチオン硬化性モノマー対接着剤のモル比が、２０：１～１：２、好ましくは１５：１～１：１、特に好ましくは１０：１～２：１、の範囲であることを提供することができる。 Preferably, the molar ratio of cationically curable monomer to adhesive ranges from 20:1 to 1:2, preferably from 15:1 to 1:1, particularly preferably from 10:1 to 2:1. can provide.

好ましくは、エポキシ基を含むモノマー対接着剤のモル比が、１５：１～１：２、好ましくは１０：１～１：１、特に好ましくは８：１～３：２、とりわけ好ましくは４：１～２：１、の範囲であることを提供することができる。 Preferably, the molar ratio of monomer containing epoxy groups to adhesive is from 15:1 to 1:2, preferably from 10:1 to 1:1, particularly preferably from 8:1 to 3:2, especially preferably 4: A range of 1 to 2:1 can be provided.

好ましくは、オキセタン基を含むモノマー対接着剤のモル比が、１５：１～１：１５、好ましくは１０：１～１：１０、特に好ましくは５：１～１：５、とりわけ好ましくは２：１～１：２、の範囲であることを提供することができる。 Preferably, the molar ratio of monomer containing oxetane groups to adhesive is from 15:1 to 1:15, preferably from 10:1 to 1:10, particularly preferably from 5:1 to 1:5, especially preferably 2: A range of 1 to 1:2 can be provided.

印刷物質は硬化性モノマーを含み、基体への塗布後に硬化する。ここで、印刷物質は、それによって限定されることを意図しないが、好ましくは電磁波の照射によって、特に好ましくはＵＶ照射によって、硬化させることができる。したがって、印刷物質は、好ましくは、好ましくはカチオン硬化用の開始剤、及び／又はラジカル開始剤を含む。さらに、印刷物質が、好ましくはＵＶ照射による硬化をもたらす少なくとも１つの光開始剤を含むことを提供することができる。さらに、印刷物質が少なくとも１つの増感剤（sensitizer）を含むことを提供することができる。 The printing material contains curable monomers and cures after application to the substrate. Here, the printing substance can be cured preferably by irradiation with electromagnetic waves, particularly preferably by UV irradiation, although it is not intended to be limited thereby. The printing material therefore preferably comprises an initiator, preferably for cationic curing, and/or a radical initiator. Furthermore, it can be provided that the printing substance comprises at least one photoinitiator, which preferably effects curing by means of UV radiation. Furthermore, it can be provided that the printing material comprises at least one sensitizer.

印刷物質は、ＵＶ光でガラスに印刷するためのインクの表面及び深さ硬化（架橋）を開始するために、好ましくは、少なくとも１つの光開始剤、通常は２つの光開始剤、及び可能であれば３つ以上の光開始剤を含む。これらは、ＵＶ硬化印刷インクやラッカーなどで通常使用される光開始剤から選択することができる。 The printing material preferably contains at least one photoinitiator, usually two photoinitiators, and possibly a Contains three or more photoinitiators, if any. These can be selected from photoinitiators commonly used in UV curable printing inks, lacquers and the like.

カチオン性ＵＶ開始剤の例には、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、アリールオキシジアリールスルホキソニウム塩及びジアリールフェナシルスルホキソニウム塩が挙げられる。カチオン性ＵＶ開始剤の好ましい例には、ジフェニル（４－フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、（チオジ－４，１－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ジヘキサフルオロアチモネート（これらの物質の混合物は、チテックテクノロジー社（Chitec Technology Co. Ltd.）、アリゾナ州フェニックス、によってチバキュア（登録商標）（CHIVACURE）１１７６の名前で販売されている）、ジフェニル（４－フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（チオジ－４，１－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ジヘキサフルオロホスフェート（これらの物質の混合物は、チテックテクノロジー社によってチバキュア（登録商標）１１９０の名前で販売されている）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（シラキュア（登録商標）（CYRACURE）ＵＶＩ－６９９０）及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（シラキュア（登録商標）ＵＶＩ－６９７４）（両方ともユニオンカーバイドケミカルズアンドプラチックス社（Union Carbide Chemicals and Plastics Co. Inc.）、コネチカット州ダンベリー、から入手可能）、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－ドデシルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びη－５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１－）（チバガイギー社（Ciba-Geigy Corporation）、アラバマ州マッキントッシュ、からのイグラキュア（登録商標）（IGRACURE）２６１）、並びに前述の化合物の２つ以上の組み合わせが挙げられる。 Examples of cationic UV initiators include e.g. nium salts. Preferred examples of cationic UV initiators include diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, (thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroatimonate (mixtures of these substances). is sold under the name CHIVACURE 1176 by Chitec Technology Co. Ltd., Phoenix, Arizona), diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, (Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate (a mixture of these substances is sold under the name Civacure® 1190 by Titec Technologies), triarylsulfonium hexa A fluorophosphate salt (CYRACURE UVI-6990) and a triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt (CYRACURE UVI-6974) (both Union Carbide Chemicals and Plastics Co. Inc., Danbury, Conn.), triphenylselenium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis(4-dodecylphenyl)-iodonium hexa Fluoroantimonate and η-5-2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl)benzene]iron(1+)hexafluoro Phosphate (1-) (IGRACURE® 261 from Ciba-Geigy Corporation, McIntosh, Ala.), as well as combinations of two or more of the foregoing compounds.

ラジカルＵＶ開始剤の例には、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、１，２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、ベンジルジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、２－メチル－１－［４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン］－１－オン（ＢＡＳＦ社（BASF Corporation）からのイルガキュア（登録商標）（Irgacure）９０７又はＩＧＭレジンズ（IGM Resins）、イリノイ州バートレット、からのオムニラッド（登録商標）（OMNIRAD）４８１７）、１－ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社からのイルガキュア（登録商標）１８４）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン-1-オン（ＢＡＳＦ社からのイルガキュア（登録商標）３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社からのイルガキュア（登録商標）８１９）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（チバ（Ciba）からのダロキュア（登録商標）（Darocur）１１７３）、２－クロロチオキサントン（ランブソン（Lambson）からのＣＴＸ）、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＴＰＯ又はＩＧＭレジンズからのオムニラッド（登録商標）ＴＰＯ）、エチル－２，４－６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦからのＴＰＯ－Ｌ）及びメチルベンゾイルホルミエート（ランブソンからのＭＢＦ）、並びに前述の化合物の２つ以上の組み合わせが挙げられる。 Examples of radical UV initiators include, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl ) butanone, 1,2-methyl-1-(4-methylthio)phenyl-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, oligo(2-hydroxy- 2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, benzyldimethylketal, isopropylthioxanthone, 2-methyl-1-[ 4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan]-1-one (Irgacure® 907 from BASF Corporation or Omnirad® from IGM Resins, Bartlett, Ill.) (OMNIRAD) 4817), 1-hydroxycyclohexylacetophenone (Irgacure® 184 from BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (BASF Irgacure® 369 from BASF), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- 1-propanone (Darocur® 1173 from Ciba), 2-chlorothioxanthone (CTX from Lambson), benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzenediphenylphosphine oxide (BASF or Omnirad® TPO from IGM Resins), ethyl-2,4-6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (TPO-L from BASF) and methylbenzoylformate (MBF from Lambson), and combinations of two or more of the aforementioned compounds.

光開始剤の総量は、印刷物質の重量に対して、好ましくは１～１２重量％、好ましくは３～９重量％である。 The total amount of photoinitiator is preferably 1-12% by weight, preferably 3-9% by weight, relative to the weight of the printing material.

さらに、印刷物質が、少なくとも１つの着色剤、好ましくは顔料及び／又は染料、好ましくは少なくとも１つの顔料、を含むことを提供することができる。 Furthermore, it can be provided that the printing substance comprises at least one colorant, preferably pigments and/or dyes, preferably at least one pigment.

本発明による印刷物質に好ましく含まれる顔料は、いずれかの顔料、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、アゾジアリールイエロー、イソインドールイエロー、ジアリライドオレンジ、キナクリドンマゼンタ、ジケトピロロレッド、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット及びジケト金属酸化物、とすることができる。追加の使用可能なすべての顔料の比較的包括的なリストは、米国繊維化学技術染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）と共同で英国染料染色学会（Society of Dyers and Colorists）が発行したカラーインデックスインターナショナル、第４版オンライン、２００１年（Color Index International, Fourth Edition Online）で調べることができる。金属酸化物被覆光輝性及び金属顔料などのエフェクト顔料も使用することができる。貴金属粉末、又はケイ酸塩などの艶消し剤、並びに／又は、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクなどの天然及び／もしく合成フィラー物質が、輝き、硬度、屈折率、耐薬品性などの物理的及び化学的特性に影響を与えるために使用することができる。 Pigments preferably included in the printed material according to the invention are any pigments, for example titanium dioxide, zinc sulphide, carbon black, azodiaryl yellow, isoindole yellow, diarylide orange, quinacridone magenta, diketopyrrolo red, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, dioxazine violet and diketo metal oxides. An additional, relatively comprehensive list of all available pigments is Colors, published by the Society of Dyers and Colorists in collaboration with the American Association of Textile Chemists and Colorists. See Color Index International, Fourth Edition Online, 2001. Effect pigments such as metal oxide coated glitter and metallic pigments can also be used. Matting agents such as precious metal powders or silicates and/or natural and/or synthetic filler substances such as calcium carbonate, barium sulphate, talc, etc. are used to improve luster, hardness, refractive index, chemical resistance, etc. It can be used to affect physical and chemical properties.

着色顔料の量は、顔料の種類及び所望の被覆力に応じて、印刷物質の重量に対して、通常１～４０重量％、好ましくは２～３５重量％、である。白色顔料は、５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％、の量で通常使用される。 The amount of colored pigments is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight, based on the weight of the printing material, depending on the type of pigment and the desired covering power. White pigments are usually used in an amount of 5-40% by weight, preferably 10-30% by weight.

顔料が硬化性モノマー又はオリゴマー、好ましくはラジカル又はカチオン硬化性モノマー又はオリゴマー、特に好ましくは（メタ）アクリレート、に分散されるという点において、驚くべき利点を達成することができる。 Surprising advantages can be achieved in that the pigments are dispersed in curable monomers or oligomers, preferably radically or cationically curable monomers or oligomers, particularly preferably (meth)acrylates.

一般に、本発明による印刷物質は、追加の従来の添加剤を含むことができる。これらは、とりわけ、消泡剤（defoamers）、レベリング剤（leveling agents）、湿潤剤、レオロジー添加剤及び／又は安定剤を、印刷物質の総重量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％、とりわけ好ましくは０．３～２．５重量％、の量で含む。泡除去剤（foam removers）は、例えば、変性アクリレート又は変性アクリレートコポリマーから選択することができるが、また、好ましくは、シリコーン含有化合物からも選択することができる。レベリング剤は、例えば、変性ポリアクリレート及びポリシロキサンを含む。 In general, the printing material according to the invention can contain additional conventional additives. These include, inter alia, defoamers, leveling agents, wetting agents, rheological additives and/or stabilizers, preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the printing substance. , particularly preferably in an amount of 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 2.5% by weight. Foam removers can be selected, for example, from modified acrylates or modified acrylate copolymers, but also preferably from silicone-containing compounds. Leveling agents include, for example, modified polyacrylates and polysiloxanes.

レオロジー添加剤は、例えば、ヒマシ油、尿素、ポリウレタン又はポリアミドに基づく化合物を含む。 Rheological additives include, for example, compounds based on castor oil, urea, polyurethanes or polyamides.

安定剤として、ラーン（Rahn）社からのゲノラッド（登録商標）（Genorad）１６、及びクロマケム（Kromachem）社、１０、パークインダストリアルセンタ（Park Industrial Centre）、トルピッツレーン（Tolpits Lane）、ウォトフォード（Watford）、ハートフォードシャー（Hertfordshire）ＷＤ１ ８ＳＰ、ＵＫからのフルオルスタッブ（登録商標）（Fluorstab）ＵＶ２を使用することが好ましい。 Stabilizers include Genorad® 16 from Rahn and Kromachem, 10, Park Industrial Centre, Tolpits Lane, Watford. ), Hertfordshire WD1 8SP, UK is preferably used.

さらに、印刷物質は、有機溶媒及び／又は水を含むことができる。これにより、加工性を向上させることができる。一方、有機溶媒及び／又は水は不利益な点と関連する。したがって、印刷物質に水を使用することにより硬化性が低下する。有機溶媒は、炭素原子及び水素原子を含み、印刷物質の塗布後にコーティングから蒸発する化合物である。したがって液体である成分Ａ）からＣ）などの反応性シンナーは、有機溶媒に含まれない。したがって、有機溶媒は、印刷インクの添加成分と硬化することによって反応しない。好ましくは、印刷物質の水分割合は、多くとも４重量％、好ましくは多くとも２重量％、特に好ましくは多くとも１重量％、である。特に好ましくは、印刷物質は実質的な割合の水を含まない。好ましくは、印刷物質中の有機溶媒の割合は、多くとも４重量％、好ましくは多くとも２重量％、特に好ましくは多くとも１重量％である。特に好ましくは、印刷物質は、実質的な割合の溶媒を含まない。 Furthermore, the printing substance can contain organic solvents and/or water. Thereby, workability can be improved. On the other hand, organic solvents and/or water are associated with disadvantages. Therefore, the use of water in the printing material reduces curability. Organic solvents are compounds containing carbon and hydrogen atoms that evaporate from the coating after application of the printing substance. Reactive thinners such as components A) to C), which are liquids, are therefore not included in the organic solvent. Therefore, the organic solvent does not react with the additive components of the printing ink by curing. Preferably, the water content of the printing material is at most 4% by weight, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1% by weight. Particularly preferably, the printing substance does not contain any substantial proportion of water. Preferably, the proportion of organic solvents in the printed material is at most 4% by weight, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1% by weight. Particularly preferably, the printing substance does not contain substantial proportions of solvent.

好ましい実施形態において、印刷物質は、インクジェット印刷方法（インクジェット方法）に適している。したがって、印刷物質、好ましくはインク、が、回転粘度計においてコーン/プレートを使用して測定して、６００ｓ－１のせん断速度及び２３℃で３ｍＰａｓ～１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有することを提供することができる。 In a preferred embodiment, the printing substance is suitable for inkjet printing methods (inkjet methods). Thus, providing that the printing substance, preferably the ink, has a viscosity in the range from 3 mPas to 100 mPas at a shear rate of 600 s −1 and 23° C., measured using a cone/plate in a rotational viscometer. can be done.

追加の実施形態において、印刷物質は、シルクスクリーン印刷方法に適している。したがって、印刷物質、好ましくはペースト、が、回転粘度計においてコーン／プレートで測定して、２００ｓ－１のせん断速度及び２３℃で１Ｐａｓ～１５Ｐａｓの範囲の粘度を有することを提供することができる。 In additional embodiments, the printing material is suitable for silk screen printing methods. It is thus possible to provide a printing substance, preferably a paste, having a viscosity in the range from 1 Pas to 15 Pas at a shear rate of 200 s −1 and 23° C., measured cone/plate in a rotational viscometer.

追加の実施形態において、印刷物質は噴霧法に適している。したがって、印刷物質、好ましくはペースト、が、回転粘度計においてコーン／プレートで測定して、２００ｓ－１のせん断速度及び２３℃で１ｍＰａｓ～３５０ｍＰａｓの範囲の粘度を有することを提示することができる。 In additional embodiments, the printing substance is suitable for spraying. It can therefore be presented that a printing substance, preferably a paste, has a viscosity in the range from 1 mPas to 350 mPas at a shear rate of 200 s −1 and 23° C., measured cone/plate in a rotational viscometer.

好ましくは、印刷物質が、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を含むことを提供することができる。 Preferably, it can be provided that the printing material comprises at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight of components A), B), C) and D).

好ましくは、印刷物質が、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の固形物並びに成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を含むことを提供することができる。 Preferably, it is provided that the printing material comprises at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight of solids and components A), B), C) and D). can.

本発明の追加の主題は、インクジェット印刷法によって、表面、好ましくはプラスチック表面又はガラス表面、特に好ましくはガラス表面、をコーティングするためのＵＶインクであり、
ＵＶインクは、
Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマー；
Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｄ）少なくとも１つの接着剤；
Ｅ）少なくとも１つの顔料及び／又は染料、好ましくは少なくとも１つの顔料；
Ｆ）少なくとも１つの光開始剤、好ましくはＵＶ開始剤、
を含む。 A further subject of the present invention is a UV ink for coating surfaces, preferably plastic surfaces or glass surfaces, particularly preferably glass surfaces, by an inkjet printing method,
UV ink is
A) at least one monomer having at least one C—C double bond;
B) at least one cationically curable monomer containing an epoxy group;
C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group;
D) at least one adhesive;
E) at least one pigment and/or dye, preferably at least one pigment;
F) at least one photoinitiator, preferably a UV initiator,
including.

好ましくは、ＵＶインクが、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及びＦ）を含むことを提供することができる。 Preferably, it is provided that the UV ink comprises at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 95% by weight of components A), B), C), D), E) and F). can do.

本発明の追加の主題は、インクジェット印刷法によって、表面、好ましくはプラスチック表面又はガラス表面、特に好ましくはガラス表面、をコーティングするためのＵＶインクであり、
ＵＶインクは、
Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマー；
Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー
Ｄ）少なくとも１つの接着促進剤；
Ｆ）少なくとも１つの光開始剤、好ましくはＵＶ開始剤、
を含む。 A further subject of the present invention is a UV ink for coating surfaces, preferably plastic surfaces or glass surfaces, particularly preferably glass surfaces, by an inkjet printing method,
UV ink is
A) at least one monomer having at least one C—C double bond;
B) at least one cationically curable monomer containing an epoxy group;
C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group D) at least one adhesion promoter;
F) at least one photoinitiator, preferably a UV initiator,
including.

好ましくは、ＵＶインクが、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＦ）を含むことを提供することができる。 Preferably, it is provided that the UV ink comprises at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 95% by weight of components A), B), C), D) and F). can.

特に好ましくは、ＵＶインクは増感剤を含む。増感剤を使用することにより、驚くべきことにＵＶ－ＬＥＤランプによる硬化を達成することができる。ＬＥＤランプは、例えば、水銀ランプなどの他のランプと比較して非常に省エネである。 Particularly preferably, the UV ink contains a sensitizer. By using sensitizers, it is surprisingly possible to achieve curing with UV-LED lamps. LED lamps are very energy efficient compared to other lamps such as, for example, mercury lamps.

本発明の好ましい主題は、インクジェット印刷法によって、表面、好ましくはプラスチック表面又はガラス表面、特に好ましくはガラス表面、をコーティングするためのＵＶインクであり、
ＵＶインクは、
Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマー；
Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｄ）少なくとも１つの接着促進剤；
Ｅ）少なくとも１つの顔料及び／又は１つの染料、好ましくは少なくとも１つの顔料；
Ｆ）少なくとも１つの光開始剤、好ましくはＵＶ開始剤；
Ｇ）少なくとも１つの増感剤、
を含む。 A preferred subject of the present invention is a UV ink for coating surfaces, preferably plastic surfaces or glass surfaces, particularly preferably glass surfaces, by an inkjet printing method,
UV ink is
A) at least one monomer having at least one C—C double bond;
B) at least one cationically curable monomer containing an epoxy group;
C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group;
D) at least one adhesion promoter;
E) at least one pigment and/or one dye, preferably at least one pigment;
F) at least one photoinitiator, preferably a UV initiator;
G) at least one sensitizer;
including.

好ましくは、ＵＶインクが、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ），Ｆ）及びＧ）を含むことを提供することができる。 Preferably, the UV ink comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight of components A), B), C), D), E), F) and G) can provide.

本発明の好ましい主題は、インクジェット印刷法によって、表面、好ましくはプラスチック表面又はガラス表面、特に好ましくはガラス表面、をコーティングするためのＵＶインクであり、
ＵＶインクは、
Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマー；
Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｄ）少なくとも１つの接着剤；
Ｆ）少なくとも１つの光開始剤、好ましくはＵＶ開始剤；
Ｇ）少なくとも１つの増感剤、
を含む。 A preferred subject of the present invention is a UV ink for coating surfaces, preferably plastic surfaces or glass surfaces, particularly preferably glass surfaces, by an inkjet printing method,
UV ink is
A) at least one monomer having at least one C—C double bond;
B) at least one cationically curable monomer containing an epoxy group;
C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group;
D) at least one adhesive;
F) at least one photoinitiator, preferably a UV initiator;
G) at least one sensitizer;
including.

好ましくは、ＵＶインクが、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）及びＧ）を含むことを提供することができる。 Preferably, it is provided that the UV ink comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight of components A), B), C), D), F) and G). can do.

インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための、顔料を含まない及び／又は染料を含まないＵＶインクは、基体上にレリーフ（relief）（無色の***）を生成することに特に適している。 Pigment-free and/or dye-free UV inks for coating glass surfaces by inkjet printing methods are particularly suitable for producing reliefs (colorless bumps) on substrates.

前述の成分Ａ）～Ｆ）及びＡ）～Ｇ）は、それぞれ、上記で詳細に説明されているので、それらを参照し、これらの成分の言及された選択及び好ましい実施形態は、ＵＶインクにも適用可能である。 The foregoing components A)-F) and A)-G) are each described in detail above, so reference is made to them and the mentioned selections and preferred embodiments of these components for UV inks. is also applicable.

本発明の追加の主題は、インクジェット印刷法によってガラス表面をコーティングするための印刷物質を製造するための方法である。この方法は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）、好ましくは成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及びＦ）又はＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＦ）、特に好ましくは成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）又はＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）及びＧ）を混合することを特徴とする。本発明による方法の好ましい実施形態において、好ましくは分散液及び／又は懸濁液の形態の顔料が添加され、これはモノマー、好ましくは少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマー、を含む。 A further subject of the invention is a method for producing a printing substance for coating glass surfaces by an inkjet printing method. The process comprises components A), B), C) and D), preferably components A), B), C), D), E) and F) or A), B), C), D) and F), particularly preferably mixing components A), B), C), D), E), F) and G) or A), B), C), D), F) and G) Characterized by In a preferred embodiment of the method according to the invention, pigments are added, preferably in the form of dispersions and/or suspensions, which comprise monomers, preferably monomers having at least one C—C double bond.

さらに、印刷物質、好ましくはＵＶインク、が、少量のみの１つ又は複数の改質剤（modifiers）を含むことを提供することができる。好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．８重量％の１つ又は複数の改質剤を含む。改質剤は、特に、４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有るポリオール；４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリオール；１５０～７００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する変性ゴム及び／又は化合物である。変性ゴムは、特に、カルボキシル化ポリイソプレン及び／又はカルボキシル化ポリブタジエンである。特に好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、実質的な量の１つ又は複数の改質剤を含まない。 Furthermore, it can be provided that the printing substance, preferably the UV ink, contains only small amounts of one or more modifiers. Preferably, the printing substance, preferably the UV ink, comprises at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.8% by weight, of one or more modifiers. Modifiers are in particular polyols with a hydroxyl number of 40-330 mg KOH/g; polyols with a hydroxyl number of 40-330 mg KOH/g and an acid number of 2-20 mg KOH/g; epoxy equivalents of 150-700 g/mol Modified rubbers and/or compounds. Modified rubbers are in particular carboxylated polyisoprene and/or carboxylated polybutadiene. Particularly preferably, the printing substance, preferably the UV ink, does not contain a substantial amount of one or more modifiers.

さらに、印刷物質、好ましくはＵＶインク、が、少量のみの１つ又は複数の塩基発生剤（base generators）を含むことを提供することができる。好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．８重量％の１つ又は複数の塩基発生剤を含む。塩基発生剤は、活性放射線（active radiation）、ラジカル、又は塩基にさらされたときに塩基を生成する化合物である。特に、塩基発生剤は、照射中に塩基を生成する塩基発生剤、これらのラジカルにさらされたときに塩基を生成する塩基発生剤、及び塩基と接触したときに塩基を生成する塩基発生剤などの公知の化合物である。例えば、オキシム誘導体は、第四級アンモニウム塩を生成し、第四級アンモニウム塩はそれぞれ活性放射線又はラジカルのいずれかにさらされたときに塩基を生成し、したがって、これらの誘導体はそれぞれ、放射線にさらされると塩基を生成する塩基発生剤としても、またこれらのラジカルにさらされたときに塩基を生成する塩基発生剤としても使用することができる。カルバメート誘導体は、塩基にさらされると塩基を生成する。特に好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、実質的な量の１つ又は複数の改質剤を含まない。 Furthermore, it can be provided that the printing substance, preferably the UV ink, contains only small amounts of one or more base generators. Preferably, the printing substance, preferably the UV ink, comprises at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.8% by weight, of one or more base generators. A base generator is a compound that generates a base when exposed to active radiation, radicals, or bases. In particular, the base generators include base generators that generate bases during irradiation, base generators that generate bases when exposed to these radicals, and base generators that generate bases when contacted with bases. is a known compound of For example, oxime derivatives generate quaternary ammonium salts, which generate bases when exposed to either actinic radiation or radicals, respectively, and thus each of these derivatives reacts to radiation. It can be used both as a base generator that produces a base upon exposure and as a base generator that produces a base upon exposure to these radicals. Carbamate derivatives generate bases when exposed to bases. Particularly preferably, the printing substance, preferably the UV ink, does not contain a substantial amount of one or more modifiers.

さらに、印刷物質、好ましくはＵＶインク、が、少量のみの１つ又は複数のアルキレンカーボネート又はブチロラクトンを含むことを提供することができる。アルキレンカーボネートの例には、とりわけ、グリセリンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及び前述の物質の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．８重量％の１つ又は複数のアルキレンカーボネート又はブチロラクトンを含む。特に好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、実質的な量の１つ又は複数のアルキレンカーボネート又はブチロラクトンを含まない。 Furthermore, it can be provided that the printing substance, preferably the UV ink, contains only minor amounts of one or more alkylene carbonates or butyrolactone. Examples of alkylene carbonates include, among others, glycerine carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and combinations comprising at least one of the foregoing materials. Preferably, the printing substance, preferably the UV ink, contains at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.8% by weight, of one or more alkylene carbonates or butyrolactone. Particularly preferably, the printing substance, preferably the UV ink, does not contain substantial amounts of one or more alkylene carbonates or butyrolactone.

さらに、印刷物質、好ましくはＵＶインク、が、少量のみの、カルボン酸エステルの１つ又は複数のアクリレートエステルを含むことを提供することができる。好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．４重量％の、カルボン酸エステルの１つ又は複数のアクリレートエステルを含む。カルボン酸エステルのアクリレートエステルは、アクリレート基に加えてエステル基を含む化合物であるので、アクリレートのアルコール基もエステル基を含む。特に好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、実質的な量の、カルボン酸エステルの１つ又は複数のアクリレートエステルを含まない。 Furthermore, it can be provided that the printing substance, preferably the UV ink, contains only small amounts of one or more acrylate esters of carboxylic acid esters. Preferably, the printing substance, preferably the UV ink, contains at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.4% by weight, of one or more acrylate esters of carboxylic acid esters. Since an acrylate ester of a carboxylic acid ester is a compound that contains an ester group in addition to an acrylate group, the alcohol group of the acrylate also contains an ester group. Particularly preferably, the printing substance, preferably the UV ink, does not contain a substantial amount of one or more acrylate esters of carboxylic acid esters.

さらに、印刷物質、好ましくはＵＶインク、が、少量のみの１つ又は複数の純粋な熱開始剤を含み、これらの熱開始剤は、ラジカル重合及びカチオン重合の両方を開始することができることを提供することができる。好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも０．４重量％の１つ又は複数の純粋な熱開始剤を含む。純粋な熱開始剤は、加熱中にラジカル重合及び／又はカチオン重合を開始することができるが、ＵＶ光を照射したときにラジカル又はカチオン重合を開始しない化合物である。ここでの「純粋な熱開始剤（purely thermal initiators）」という用語は、特に、好ましく使用されるＵＶ開始剤に対する境界画定を表すので、加熱中に重合を引き起こすＵＶ開始剤は、純粋な熱開始剤に該当しない。特に好ましくは、印刷物質、好ましくはＵＶインク、は、実質的な量の１つ又は複数の純粋な熱開始剤を含まない。 Furthermore, it is provided that the printing material, preferably UV ink, contains only small amounts of one or more pure thermal initiators, which are capable of initiating both radical and cationic polymerizations. can do. Preferably, the printing substance, preferably the UV ink, comprises at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.4% by weight, of one or more pure thermal initiators. Pure thermal initiators are compounds that are capable of initiating radical and/or cationic polymerization during heating, but do not initiate radical or cationic polymerization when irradiated with UV light. The term "purely thermal initiators" here particularly delimits the preferably used UV initiators, so that UV initiators which cause polymerization during heating are purely thermal initiators. Not applicable to drugs. Particularly preferably, the printing substance, preferably the UV ink, does not contain a substantial amount of one or more pure thermal initiators.

本発明の追加の主題は、本発明による印刷物質の使用であり、印刷物質がガラス、セラミック、金属、木又はプラスチック、好ましくはガラス又はプラスチック、特に好ましくはガラス、に適用されることを特徴とする。特許請求の範囲及び明細書において使用される「ガラス」という表記は、ガラス、セラミック、タイル釉薬（tile glazes）、及び同様のガラスのような材料を意味することを意図している。 A further subject of the invention is the use of the printed material according to the invention, characterized in that the printed material is applied to glass, ceramic, metal, wood or plastic, preferably glass or plastic, particularly preferably glass. do. The term "glass" as used in the claims and specification is intended to mean glass, ceramics, tile glazes, and similar glass-like materials.

印刷される物体は、容器、プレート、タイル、置物（figurine）などのいずれかの形状又は形態とすることができる。本発明の好ましい実施形態は、包装ガラス（飲料ボトル、化粧料容器）及び家庭用ガラス（たとえば、ジュースガラス）である。 The printed object can be of any shape or form, such as a container, plate, tile, figurine, and the like. Preferred embodiments of the present invention are packaging glasses (drink bottles, cosmetic containers) and household glasses (eg juice glasses).

本使用の好ましい実施形態において、印刷物質が、インクジェット印刷法によって、基体上、好ましくはガラス上、に適用されることを提供することができる。 In a preferred embodiment of the present use, it can be provided that the printing substance is applied onto the substrate, preferably glass, by an inkjet printing method.

本使用の別の好ましい実施形態において、基体上、好ましくはガラス上、に印刷物質を（互いに隣接して、及び重ねての両方）適用した後、例えば、透明なカバーラッカーの形態にある追加の層を、下層にあるインクを保護するために適用しないことを提供することができる。 In another preferred embodiment of this use, after applying the printing substance (both adjacent to each other and on top of each other) onto a substrate, preferably glass, an additional A layer can be provided that is not applied to protect the underlying ink.

さらに、印刷物質を基体上、好ましくはガラス上、に適用する前に、層を適用せず、未処理のガラスに印刷することが好ましいことを提供することができる。さらに、基体、好ましくはガラス、に前処理（火炎処理及び／又はシラン火炎処理）を施すことを提供することができる。しかしながら、実施例データが示すように、前処理は絶対的に必要なものではない。 Furthermore, it can be provided that before applying the printing substance onto the substrate, preferably onto the glass, it is preferable to print onto untreated glass without applying a layer. Furthermore, it can be provided to subject the substrate, preferably glass, to a pretreatment (flame treatment and/or silane flame treatment). However, as the example data show, pretreatment is not absolutely necessary.

さらに、印刷物質を、２５％～５０％の範囲の相対大気湿度（relative air humidity）を有する雰囲気において適用することを提供することができる。 Furthermore, it can be provided to apply the printing substance in an atmosphere having a relative air humidity in the range of 25% to 50%.

さらに、印刷物質を、１０～６０℃、好ましくは１５～５５℃、特に好ましくは２０～５０℃、の範囲の温度で適用することを提供することができる。 Furthermore, it can be provided to apply the printing substance at a temperature in the range from 10 to 60°C, preferably from 15 to 55°C, particularly preferably from 20 to 50°C.

印刷物質の硬化は、好ましくは、完全な硬化を達成するのに十分なタイムスパンにわたって、１６０～４２０ｎｍの波長範囲のＵＶ光を用いて実施される。あるいは、印刷物質は、光開始剤なしで、電子ビームを用いて硬化させることもできる。さらに、印刷物質は、熱開始剤を備え、それによって硬化させることもできる。ＵＶ硬化には、水銀ランプ（鉄又はガリウムをドープしたものも）、ハロゲン金属ランプ、石英ランプ、エキサイマレーザー、又はＵＶ発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）などの従来のＵＶ光源を使用することができる。 Curing of the printed material is preferably carried out using UV light in the wavelength range of 160-420 nm for a time span sufficient to achieve complete curing. Alternatively, the print material can be cured using electron beams without a photoinitiator. Additionally, the printing material may be provided with a thermal initiator and thereby cured. Conventional UV light sources such as mercury lamps (also doped with iron or gallium), metal halide lamps, quartz lamps, excimer lasers, or UV light emitting diodes (UV-LEDs) can be used for UV curing. .

ここで、カチオン性反応の開始剤のみ、好ましくは光開始剤、が使用されると、硬化は純粋なカチオン性メカニズムによって行うことができる。好ましい実施形態において、カチオン重合の開始剤及びラジカル重合の開始剤の両方が使用されると、硬化は、ラジカル及びカチオンメカニズムによって達成される。 Here, if only cationic reaction initiators are used, preferably photoinitiators, curing can take place by a purely cationic mechanism. In a preferred embodiment, when both cationic and radical polymerization initiators are used, curing is achieved by radical and cationic mechanisms.

以下に、本発明は、実施例を参照してさらに詳細に説明されるが、それによる本発明の限定は意図しない。 Below, the invention is described in more detail with reference to examples, without the intention of limiting the invention thereby.

試験方法
親指回転テスト（Thumb rotation test） Test method Thumb rotation test

コーティングされたガラス板は、ＵＶ硬化の直後にベルトから取り外される。布を使ってしっかりと圧力をかけながら、硬化したばかりのインクに対して親指で回転運動を行う。生じた形跡（impression）は、以下のスキームに従って評価される。
５＝ガラスまでのコーティングの剥離（detachment）
４＝強い形跡（ガラスへの途中まで）
３＝容易に識別できる形跡
２＝軽い形跡
１＝かろうじて認識できる形跡、表面の反射によってのみ検出可能。
０＝形跡なし The coated glass plate is removed from the belt immediately after UV curing. Apply firm pressure with the cloth and make a rolling motion with your thumb against the freshly cured ink. The resulting impressions are evaluated according to the following scheme.
5 = Detachment of coating to glass
4 = strong traces (up to halfway to the glass)
3 = Easily discernible trace 2 = Light trace 1 = Barely discernible trace, detectable only by surface reflection.
0 = no evidence

クロスカット試験（Cross cut test）
クロスカットテスター（ブレード距離１ｍｍ）を用いて、硬化した表面に対して基体まで十字形に引っ掻く。続いて、粘着テープを交差点に貼り付け、しっかりと押し付けてからすばやく引き剥がす。評価は、以下のスキームに従って、０（接着力の喪失なし）から５（完全な剥離）で行う。
５＝交差点も超える完全な剥離
４＝交差点における剥離
３＝３０～５０％の剥離
２＝１０～３０％の剥離
１＝カット＜１０％の剥離
０＝剥離なし。 Cross cut test
A crosscut tester (blade distance 1 mm) is used to scratch the hardened surface in a crisscross pattern to the substrate. Adhesive tape is then applied to the intersection, pressed firmly, and then quickly pulled off. Ratings are made from 0 (no loss of adhesion) to 5 (complete delamination) according to the following scheme.
5 = complete peel beyond intersection point 4 = peel at intersection point 3 = 30-50% peel 2 = 10-30% peel 1 = cut < 10% peel 0 = no peel.

二重摩擦エタノール試験（Double rub ethanol test）
０．５ｋｇの重さのハンマー上にケーブルバインダーで布を固定する。次に、布が完全に浸るまで布をエタノールで湿らせる。ハンマーを、圧力をかけずに（その自重がかかるのみ）表面上を移動させる。布が乾いたら、２０～５０回のダブルストローク後に再び湿らせなければならない。コーティングが影響を受けるまでのダブルストロークの回数が記録される。 Double rub ethanol test
Fix the fabric with a cable binder on a hammer weighing 0.5 kg. The cloth is then moistened with ethanol until the cloth is completely soaked. Move the hammer over the surface without pressure (only under its own weight). Once the cloth is dry, it should be re-moistened after 20-50 double strokes. The number of double strokes until the coating is affected is recorded.

冷水試験
缶を脱イオン水で満たす。コーティングされた表面が水と開放接触するように、コーティングされたガラス板を缶内に配置する。その後、缶を閉め、４～１０℃の温度で冷蔵庫内に一定時間置く。 Cold Water Test Fill a can with deionized water. Place the coated glass plate in the can so that the coated surface is in open contact with water. After that, the can is closed and placed in a refrigerator at a temperature of 4-10°C for a period of time.

低温殺菌（pasteurization）
ポットを脱イオン水で満たす。水を７０℃まで加熱する。コーティングされた表面が水と開放接触するように、コーティングされたガラス板をポット内に配置する。３０分後、ガラス板を取り出して試験する。 pasteurization
Fill the pot with deionized water. Heat the water to 70°C. Place the coated glass plate in the pot so that the coated surface is in open contact with the water. After 30 minutes the glass plate is removed and tested.

実施形態例１及び２並びに比較例１及び２ Embodiment Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2

以下の表に示される印刷物質は、混合することによって調製される。 The printing materials shown in the table below are prepared by mixing.

板ガラスの前処理（空気側及びバス側）：最初にエタノールで、次に酢酸エチルで洗浄する。 Pre-treatment of glass sheets (air side and bath side): first with ethanol and then with ethyl acetate.

ドクターブレードを用いた塗布：ＢＹＫ社からの８μｍスパイラルドクターブレード。 Application with doctor blade: 8 μm spiral doctor blade from BYK.

層当たりのウェット膜厚は８～１２μｍである。ウェット膜厚測定装置エリクセン（Erichsen）モデルで測定：２３４Ｒ／Ｉ The wet film thickness per layer is 8-12 μm. Measured with a wet film thickness gage Erichsen model: 234R/I

ランプ：ヘーンレＵＶテクノロジー（Hohnle UV Technology）社（ＬＥＤ－パワーラインＰＬＤ）、水冷、波長：３８５ｎｍ Lamp: Hohnle UV Technology (LED-Powerline PLD), water cooled, wavelength: 385 nm

線量は、ＰＵＫ（キューナスト放射線技術（Kuhnast Strahlungstechnik）社）ＵＶ積分器で測定して、３８０～４２０ｍＪ／ｃｍ２である。 The dose is 380-420 mJ/cm 2 measured with a PUK (Kuhnast Strahlungstechnik) UV integrator.

Figure 2022547421000001
Figure 2022547421000001

ガラス板上に得られたコーティングをクロスカット試験及び二重摩擦エタノール試験によって試験し、以下の表に示す結果を達成する。 The coatings obtained on the glass plates are tested by the cross-cut test and the double rubbing ethanol test to achieve the results shown in the table below.

Figure 2022547421000002
Figure 2022547421000002

実施例は、接着剤の添加により、耐溶剤性の驚くべき改善を達成できることを示す。 The examples show that a surprising improvement in solvent resistance can be achieved with the addition of an adhesive.

実施形態例３及び４並びに比較例３ Embodiment Examples 3 and 4 and Comparative Example 3

以下の表に示す印刷物質を混合によって調製し、インクジェット印刷によってガラス基体（板ガラス）に塗布し、上記のように硬化させる： The printing substances shown in the table below are prepared by mixing, applied to a glass substrate (glazing) by inkjet printing and cured as described above:

Figure 2022547421000003
Figure 2022547421000003

ガラス板上に得られたコーティングをクロスカット試験及び二重摩擦エタノール試験で試験し、以下の表に示す結果を達成した。 The coatings obtained on the glass plates were tested in the crosscut test and the double rubbing ethanol test and achieved the results shown in the table below.

Figure 2022547421000004
Figure 2022547421000004

実施例及び比較例は、オキセタン基を有するカチオン硬化性モノマーを使用することにより、実質的により高い接着強度を達成できることを示す。さらに、アクリレートを有する印刷物質は、アクリレートを含まない印刷物質よりも優れた接着強度を示す。 The examples and comparative examples show that substantially higher bond strengths can be achieved by using cationically curable monomers with oxetane groups. Furthermore, printed materials with acrylate show better adhesive strength than printed materials without acrylate.

実施形態例５～９ Embodiment Examples 5-9

以下の表に示す印刷物質を混合することによって調製し、インクジェット印刷によってガラス基体（板ガラス）に塗布し、上記のように硬化させた： It was prepared by mixing the printing substances shown in the table below, applied to a glass substrate (glazing) by inkjet printing, and cured as described above:

Figure 2022547421000005
Figure 2022547421000005

ガラス板上に得られたコーティングをクロスカット試験によって試験し、以下の表に示す結果を達成する。 The resulting coatings on glass plates are tested by the cross-cut test and achieve the results shown in the table below.

Figure 2022547421000006
Figure 2022547421000006

実施形態例１０～１５ Embodiment Examples 10-15

以下の表に示す印刷物質を混合によって調製し、インクジェット印刷によってガラス基体（板ガラス）に塗布し、上記のように硬化させる： The printing substances shown in the table below are prepared by mixing, applied to a glass substrate (glazing) by inkjet printing and cured as described above:

Figure 2022547421000007
Figure 2022547421000007

Figure 2022547421000008
Figure 2022547421000008

ガラス板上に得られたコーティングをクロスカット試験及び親指回転試験によって試験し、以下の表に示す結果を達成する： The coatings obtained on the glass plates are tested by the cross-cut test and the thumb rotation test and achieve the results shown in the table below:

Figure 2022547421000009
Figure 2022547421000009

実施形態例１６及び１７
以下の表に示す印刷物質を混合によって調製し、インクジェット印刷によってガラス基体（板ガラス）に塗布し、硬化させる。 Embodiment Examples 16 and 17
The printing substances shown in the table below are prepared by mixing, applied to a glass substrate (glazing) by ink jet printing and cured.

Figure 2022547421000010
Figure 2022547421000010

実施例１６に示すコーティング組成物を、約６０％（室温）を超える相対大気湿度で硬化させ、比較的長期間にわたって硬化させたが、適切な程度の硬化は達成されなかった。実施例１７による実質的に同一の組成物を、約３２％（室温）の相対大気湿度で硬化させ、満足のいく硬化が短時間で達成された。不十分な硬化のために、実施例１６によって得られたコーティングで試験を行わなかった。 The coating composition shown in Example 16 was cured at relative atmospheric humidity greater than about 60% (room temperature) and cured for a relatively long period of time, but did not achieve an adequate degree of cure. A substantially identical composition according to Example 17 was cured at a relative atmospheric humidity of about 32% (room temperature) and satisfactory curing was achieved in a short time. The coating obtained according to Example 16 was not tested due to insufficient curing.

Figure 2022547421000011
Figure 2022547421000011

実施例は、上記で提示した課題が本発明によって解決されること、特に、本発明による印刷物質によって得られた装飾の接着性及び安定性が、印刷物質の他の特性又は装飾の他の特性がそれによって悪影響を受けることなく、驚くほど明らかに向上することができることを示す。 The examples demonstrate that the problems presented above are solved by the present invention, in particular that the adhesion and stability of the decoration obtained by the printed material according to the invention can be compared with other properties of the printed material or other properties of the decoration. can be surprisingly clearly improved without being adversely affected by it.

Claims (22)

表面、好ましくはガラス表面、をインクジェット印刷法によってコーティングするための印刷物質であって、
Ａ）少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１つのモノマー；
Ｂ）エポキシ基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｃ）オキセタン基を含む少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー；
Ｄ）少なくとも１つの接着剤、
を含む印刷物質。 A printing substance for coating a surface, preferably a glass surface, by an inkjet printing method, comprising
A) at least one monomer having at least one C—C double bond;
B) at least one cationically curable monomer containing an epoxy group;
C) at least one cationically curable monomer containing an oxetane group;
D) at least one adhesive;
printed materials, including 少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーが、（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも１つの環状（メタ）アクリレート、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の印刷物質。 2. Printing material according to claim 1, characterized in that the monomer with at least one C--C double bond comprises a (meth)acrylate, preferably at least one cyclic (meth)acrylate. 少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーが、少なくとも１つのビニルエーテルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の印刷物質。 3. Printing material according to claim 1 or 2, characterized in that the monomer with at least one C--C double bond comprises at least one vinyl ether monomer. 少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つのビニルエーテルモノマーを含む混合物を表すことを特徴とする、請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 4. According to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the monomers with at least one C—C double bond represent a mixture comprising at least one (meth)acrylate and at least one vinyl ether monomer. Printed material as described. 少なくとも１つのＣ－Ｃ結合を有するモノマーが、少なくとも１つの架橋性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 5. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the monomer with at least one C--C bond comprises at least one cross-linking monomer. 接着剤が少なくとも１つのシラン化合物を含み、好ましくは１つ又は複数のシラン化合物からなる、ことを特徴とする、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the adhesive comprises at least one silane compound, preferably consists of one or more silane compounds. 印刷物質が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、特に好ましくは少なくとも７重量％の接着剤を含むことを特徴とする、請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 7. The printed material according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the printed material comprises at least 5% by weight, preferably at least 6% by weight, particularly preferably at least 7% by weight of adhesive. . エポキシ基を含むカチオン硬化性モノマーが、２つのエポキシ基を有する少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 8. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the cationically curable monomers containing epoxy groups comprise at least one monomer with two epoxy groups. オキセタン基を含むカチオン硬化性モノマーが、少なくとも２つのオキセタン基を有する少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１～８の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 9. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the cationically curable monomers containing oxetane groups comprise at least one monomer having at least two oxetane groups. エポキシ基を含むモノマー対オキセタン基を含むモノマーのモル比が４０：１～１：１５、好ましくは３０：１～１：１０、好ましくは２５：１～１：８、特に好ましくは２０：１～１：５、とりわけ好ましくは１０：１～１：１、特にとりわけ好ましくは６：１～２：１、最も好ましくは４：１～９：４、の範囲にあることを特徴とする、請求項１～９の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 a molar ratio of monomer containing epoxy groups to monomer containing oxetane groups of 40:1 to 1:15, preferably 30:1 to 1:10, preferably 25:1 to 1:8, particularly preferably 20:1 to 1:5, particularly preferably 10:1 to 1:1, particularly preferably 6:1 to 2:1, most preferably 4:1 to 9:4. 10. The printing material according to at least any one of 1-9. 少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有するモノマー対エポキシ及び／又はオキセタン基を有するカチオン硬化性モノマーのモル比が２０：１～１：５、好ましくは１０：１～１：３、特に好ましくは５：１～１：２、とりわけ好ましくは２：１～１：１、の範囲にあることを特徴とする、請求項１～１０の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 a molar ratio of monomer with at least one C—C double bond to cationically curable monomer with epoxy and/or oxetane groups of 20:1 to 1:5, preferably 10:1 to 1:3, particularly preferably 11. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that it ranges from 5:1 to 1:2, particularly preferably from 2:1 to 1:1. 印刷物質の水分割合が多くとも４重量％、好ましくは多くとも２重量％、特に好ましくは多くとも１重量％であり、印刷物質は、最も特に好ましくは、実質的な割合の水を含まないことを特徴とする、請求項１～１１の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 The water content of the printing material is at most 4% by weight, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1% by weight, and the printing material most particularly preferably contains no substantial proportion of water. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that 印刷物質中の有機溶媒の割合が多くとも４重量％、好ましくは多くとも２重量％、特に好ましくは多くとも１重量％であり、印刷物質は、最も特に好ましくは、実質的な割合の有機溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１～１２の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 The proportion of organic solvent in the printing substance is at most 4% by weight, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1% by weight, and the printing substance most particularly preferably contains a substantial proportion of organic solvent. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that it does not contain 接着剤が硬化性基を含むことを特徴とする、請求項１～１３の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the adhesive contains curable groups. 印刷物質が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を含むことを特徴とする、請求項１～１４の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 15. The method of claim 1, wherein the printed material comprises at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight of components A), B), C) and D). A printing material according to at least any one of the preceding claims. 印刷物質が少なくとも１つの開始剤、好ましくは光開始剤、を含むことを特徴とする、請求項１～１５の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質。 16. Printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the printing material comprises at least one initiator, preferably a photoinitiator. 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を混合することを特徴とする、請求項１～１６の少なくともいずれか一項に記載の印刷物質を製造する方法。 A method for producing a printing material according to at least one of the preceding claims, characterized in that components A), B), C) and D) are mixed. 印刷物質がガラス、セラミック、金属、木材、又はプラスチック、好ましくはガラス、に適用されることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の印刷物質の使用。 Use of a printed material according to any one of the preceding claims, characterized in that the printed material is applied to glass, ceramics, metals, wood or plastics, preferably glass. 印刷物質がインクジェット印刷法によって基体、好ましくはガラス、に適用されることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。 19. Use according to claim 18, characterized in that the printing substance is applied to the substrate, preferably glass, by an inkjet printing method. 印刷物質が２５％～５０％の範囲の相対大気湿度を有する雰囲気において適用されることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の使用。 Use according to claim 18 or 19, characterized in that the printing substance is applied in an atmosphere with a relative atmospheric humidity in the range from 25% to 50%. 印刷物質を基体、好ましくはガラス、に適用した後、追加の層を適用しないことを特徴とする、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の使用。 Use according to any one of claims 18 to 20, characterized in that after applying the printing substance to the substrate, preferably glass, no additional layers are applied. 印刷物質を基体、好ましくはガラス、に適用する前に、層を適用せず、好ましくは未処理ガラス又は火炎処理ガラスに印刷することを特徴とする、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の使用。 22. According to any one of claims 18 to 21, characterized in that before applying the printing substance to the substrate, preferably glass, no layer is applied, preferably untreated glass or flame treated glass. Use as indicated.
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