JP2022545009A - biodegradable electrochemical device - Google Patents
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Abstract
生分解性固体水性電解質組成物、電解質組成物を組み込んだ電気化学デバイス、およびそのための方法が提供される。電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲルおよびヒドロゲル中に分散した塩を含むことができる。コポリマーは、ポリマー中心ブロックに結合している少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含むことができる。電気化学デバイスは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された電解質組成物を含むことができる。電解質組成物は、架橋される前に放射線硬化可能な、架橋された生分解性ポリマー材料を含むことができる。Biodegradable solid aqueous electrolyte compositions, electrochemical devices incorporating the electrolyte compositions, and methods therefore are provided. The electrolyte composition can include a copolymer hydrogel and a salt dispersed in the hydrogel. Copolymers can include at least two polycaprolactone chains attached to a polymer central block. An electrochemical device can include an anode, a cathode, and an electrolyte composition disposed between the anode and the cathode. The electrolyte composition can include a crosslinked biodegradable polymeric material that is radiation curable prior to being crosslinked.
Description
本発明により開示される実施形態または実装形態は、生分解性電気化学デバイス、その固体水性電解質、およびそれを製作または合成するための方法を対象とする。 Embodiments or implementations disclosed by the present invention are directed to biodegradable electrochemical devices, solid aqueous electrolytes thereof, and methods for making or synthesizing same.
世界中で生産されている電池の数は、携帯用および遠隔電源に対する必要性が増えた結果として連続的に増加している。特に、いくつかの新規技術は、埋込型電子機器に電力を供給する電池を必要とする。例えば、埋込型電子機器、例えば、携帯用および着用式電子機器、インターネットオブシングス（ＩｏＴ）デバイス、患者医療モニタリング、構造モニタリング、環境モニタリング、スマートパッケージングなどは、電力供給を電池に依存している。従来型電池は部分的にリサイクルすることはできるが、現在市販されている電池で環境に優しいまたは生分解性のものはない。よって、従来型電池の製造および使用の増加は、電池が適切に破棄またはリサイクルされなかった場合、環境に有毒および有害な廃棄物を相応に増加させる結果となる。前述を考慮して、特に廃棄される前に限られた時間の間使い捨て電池を利用する用途に対して、生分解性電池を開発する必要性がある。 The number of batteries produced worldwide is continuously increasing as a result of the increasing need for portable and remote power sources. In particular, some new technologies require batteries to power implantable electronic devices. For example, implantable electronics, such as portable and wearable electronics, Internet of Things (IoT) devices, patient medical monitoring, structural monitoring, environmental monitoring, smart packaging, etc., rely on batteries for power supply. there is Although conventional batteries can be partially recycled, none of the batteries currently on the market are environmentally friendly or biodegradable. Thus, the increased production and use of conventional batteries results in a corresponding increase in environmentally toxic and hazardous waste if the batteries are not disposed of or recycled properly. In view of the foregoing, there is a need to develop biodegradable batteries, especially for applications that utilize disposable batteries for a limited period of time before being discarded.
さらに、柔軟性のある、低コスト、中程度または低い性能の電池に対する需要を満たすため、単回使用の使い捨て電池として市販される全印刷電池が開発されてきた。しかし、これらの全印刷電池のいずれも生分解性ではない。 Additionally, to meet the demand for flexible, low cost, medium or low performance batteries, all printed batteries have been developed that are marketed as single use disposable batteries. However, none of these fully printed batteries are biodegradable.
生分解性電池の生産においてもっとも大きな難題の１つは、生分解性ポリマー電解質の開発であることが一般的に認められており、この生分解性ポリマー電解質は、全印刷電池の主要なポリマーベースの構成成分である。加えて、さらなる難題は、既存の印刷技術を使用して印刷することもできるこのような生分解性ポリマー電解質の開発である。 It is generally accepted that one of the greatest challenges in the production of biodegradable batteries is the development of a biodegradable polymer electrolyte, which is the primary polymer base for all printed batteries. is a component of Additionally, a further challenge is the development of such biodegradable polymer electrolytes that can also be printed using existing printing techniques.
従来の生分解性ポリマー電解質は、多くの場合生分解性ポリマーと伝導性塩との組合せを含む。生分解性ポリマー電解質を得るためには、生分解性ポリマーおよび伝導性塩を溶媒中で溶解し、次いで溶媒を続いて比較的遅い速度で蒸発させて、固体ポリマー電解質フィルムを生成する。これら従来の生分解性ポリマー電解質は多くの場合、生分解性ポリマー中でのイオンの移動性が低いため、周辺温度でイオン伝導率が低い（例えば、ＲＴで約１０-5Ｓ／ｃｍ未満）という問題がある。しかし、十分な伝導率は、ポリマー電解質がポリマー鎖移動性を可能にするのに十分な温度（すなわち、動作温度）に加熱され、これによって、イオンがポリマー電解質構造を介してより自由に移動することが可能になった場合達成することができる。十分な伝導率はまた、ポリマー電解質の結晶化度を抑制する添加物を組み込むことによって達成することができるが、これによってその動作温度が低減する。よって、室温で十分な伝導率で作動し得る、生分解性ポリマー電解質は限定される。 Conventional biodegradable polymer electrolytes often contain a combination of a biodegradable polymer and a conductive salt. To obtain a biodegradable polymer electrolyte, the biodegradable polymer and conductive salt are dissolved in a solvent, and the solvent is subsequently evaporated at a relatively slow rate to produce a solid polymer electrolyte film. These conventional biodegradable polymer electrolytes often have low ionic conductivity at ambient temperatures (e.g., less than about 10 −5 S/cm at RT) due to low ionic mobility in the biodegradable polymer. There is a problem. However, with sufficient conductivity, the polymer electrolyte is heated to a temperature sufficient to allow polymer chain mobility (i.e., operating temperature), thereby allowing ions to move more freely through the polymer electrolyte structure. can be achieved if it becomes possible. Sufficient conductivity can also be achieved by incorporating additives that suppress the crystallinity of the polymer electrolyte, thereby reducing its operating temperature. Thus, biodegradable polymer electrolytes that can operate with sufficient conductivity at room temperature are limited.
前述の弱点に加えて、従来の生分解性ポリマー電解質はまた、製造中、溶媒を蒸発させるために必要とされる時間により、製造プロセスが非常に長いという問題もある。例えば、真空および／または温度により補助される蒸発は、多くの場合、従来の生分解性ポリマー電解質を調製するための溶媒を蒸発させるのに数時間が必要とされ、よって、従来の生分解性ポリマー電解質と、連続する層とが数分単位で互いに重なり合って印刷されなければならないハイスループットな印刷プロセスとの適合性には限界がある。 In addition to the aforementioned drawbacks, conventional biodegradable polymer electrolytes also suffer from very long manufacturing processes due to the time required to evaporate the solvent during manufacture. For example, vacuum- and/or temperature-assisted evaporation is often required several hours to evaporate the solvent for preparing conventional biodegradable polymer electrolytes, thus reducing conventional biodegradability. Polymer electrolytes have limited compatibility with high-throughput printing processes where successive layers must be printed on top of each other in a matter of minutes.
よって、必要とされるのは、印刷可能な、生分解性電気化学デバイス、その固体水性電解質、ならびにこれを合成および製作するための方法である。 What is needed, therefore, is a printable, biodegradable electrochemical device, a solid aqueous electrolyte thereof, and methods for synthesizing and fabricating the same.
以下は、本発明の教示の１つまたは複数の実施形態の一部の態様の基本的理解をもたらすために、簡略化された概要を提示している。この概要は、大規模な概説でもなく、本発明の教示の主要なまたは重大な要素を特定することを意図するものでもなく、本開示の範囲を線引きするものでもない。むしろ、その主要な目的は、後で提示される詳細な説明の前置きとして、１つまたは複数の概念を簡略化された形態で単に提示することである。 The following presents a simplified summary in order to provide a basic understanding of some aspects of one or more embodiments of the present teachings. This summary is neither an extensive overview nor intended to identify key or critical elements of the teachings of the invention, nor to delineate the scope of the disclosure. Rather, its primary purpose is merely to present one or more concepts in a simplified form as a prelude to the more detailed description that is presented later.
本開示は、アノード、カソード、および電解質組成物を含む電気化学デバイスを提供することができる。電解質組成物はアノードとカソードとの間に配置されていてもよい。電解質組成物は、架橋される前に放射線硬化可能であり得る、架橋した、生分解性ポリマー材料を含み得る。 The present disclosure can provide electrochemical devices that include anode, cathode, and electrolyte compositions. An electrolyte composition may be disposed between the anode and the cathode. The electrolyte composition may comprise a crosslinked, biodegradable polymeric material that may be radiation curable prior to being crosslinked.
一部の例では、複数の電気化学デバイスが提供される。複数の電気化学デバイスは、並行したプロセスにおける１つのアレイとしてウェブ上で同時に印刷することができる。１つの例では、複数の電気化学デバイスは、独立して印刷されてもよいし、または連結した要素として印刷されてもよい。 In some examples, multiple electrochemical devices are provided. Multiple electrochemical devices can be printed simultaneously on the web as an array in a parallel process. In one example, multiple electrochemical devices may be printed independently or as a concatenated element.
一部の例では、複数の電気化学デバイスが提供される。複数の電気化学デバイスの生分解性ポリマー材料は、約１０ミリ秒（ｍｓ）～約１００ｍｓで放射線硬化可能であり得る。 In some examples, multiple electrochemical devices are provided. Biodegradable polymeric materials of electrochemical devices can be radiation curable in about 10 milliseconds (ms) to about 100 ms.
一部の例では、架橋する前の生分解性ポリマー材料は、放射線硬化性官能基を含むことができる。放射線硬化性官能基は、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルケン、アルキン、チオールのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。 In some cases, the biodegradable polymeric material prior to cross-linking can include radiation curable functional groups. Radiation curable functional groups can include one or more of acrylates, vinyl ethers, allyl ethers, alkenes, alkynes, thiols, or combinations thereof.
一部の例では、電解質組成物は、放射線硬化性電解質前駆体組成物から誘導することができる。放射線硬化性電解質前駆体組成物は少なくとも１種の光開始剤を含んでもよい。 In some examples, the electrolyte composition can be derived from a radiation curable electrolyte precursor composition. The radiation curable electrolyte precursor composition may contain at least one photoinitiator.
一部の例では、少なくとも１種の光開始剤は、リチウムアシルホスフィネート（ＬＡＰ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ナトリウム４－［２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－２－ジメチルアミノ］－ブチルベンゼンスルホネート（ＭＢＳ）、モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）塩Ｎａ－ＴＰＯおよびＬｉ－ＴＰＯ、ビスアシルホスフィンオキシド塩Ｎａ－ＢＡＰＯ、Ｌｉ－ＢＡＰＯ、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、ＰＥＧ修飾ＢＡＰＯのうちの１種もしくは複数またはこれらの組合せを含んでもよい。 In some examples, the at least one photoinitiator is lithium acylphosphinate (LAP), IRGACURE 2959, sodium 4-[2-(4-morpholino)benzoyl-2-dimethylamino]-butylbenzenesulfonate (MBS) , monoacylphosphine oxide (MAPO) salts Na-TPO and Li-TPO, bisacylphosphine oxide salts Na-BAPO, Li-BAPO, thioxanthone derivatives, benzophenone derivatives, Irgacure 754, PEG-modified BAPO, or these may include a combination of
一部の例では、架橋された生分解性ポリマー材料は、約０．１０ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率を有することができる。一部の例では、架橋された生分解性ポリマー材料は約５ｋＰａ以上の降伏強度を有することができる。 In some examples, the crosslinked biodegradable polymeric material can have a Young's modulus from about 0.10 MPa to about 100 MPa. In some examples, the crosslinked biodegradable polymeric material can have a yield strength of about 5 kPa or greater.
一部の例では、電気化学デバイスは１種または複数の生分解性基材を含むことができる。１種または複数の生分解性基材は約１２０℃まで安定していることができる。１種または複数の生分解性基材は約１２０℃への曝露後、１０％未満の寸法変化で構造的完全性を維持することができる。１種または複数の生分解性基材は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、絹フィブロイン、キトサン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、米紙、セルロースのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せもしくは複合体を含むことができる。 In some examples, an electrochemical device can include one or more biodegradable substrates. The one or more biodegradable substrates can be stable up to about 120°C. The one or more biodegradable substrates can maintain structural integrity with less than 10% dimensional change after exposure to about 120°C. The one or more biodegradable substrates are polylactic acid (PLA), polylactic-co-glycolic acid (PLGA), silk fibroin, chitosan, polycaprolactone (PCL), polyhydroxybutyrate (PHB), rice paper , cellulose, or combinations or composites thereof.
一部の例では、電解質組成物はヒドロゲルを含むことができる。ヒドロゲルは水および架橋された生分解性ポリマー材料を含むことができる。 In some examples, the electrolyte composition can include a hydrogel. A hydrogel can include water and a crosslinked biodegradable polymeric material.
一部の例では、電解質組成物は共溶媒を含むことができる。共溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。 In some examples, the electrolyte composition can include a co-solvent. Co-solvents can include one or more of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, or combinations thereof.
一部の例では、アノードは、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｚｎ合金のうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。 In some examples, the anode can include one or more of Zn, Li, C, Mg, Mg alloys, Zn alloys, or combinations thereof.
一部の例では、カソードは、Ｆｅ、ＭｎＯ2、Ｃ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｏＯ3、Ａｇ2Ｏ、Ｃｕのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。 In some examples, the cathode can include one or more of Fe, MnO2 , C, Au, Mo, W, MoO3 , Ag2O , Cu, or combinations thereof.
一部の例では、放射線硬化性電解質前駆体組成物は、ＺｎＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＰＢＳ、Ｎａ2ＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＭｎＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＬｉＰＦ6、ＫＯＨ、ＮａＯＨのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。一部の例では、放射線硬化性電解質前駆体組成物の濃度は約３Ｍ～約１０Ｍであってよい。 In some examples, the radiation curable electrolyte precursor composition includes ZnCl2 , NH4Cl, NaCl, PBS, Na2SO4 , ZnSO4 , MnSO4 , MgCl2 , CaCl2 , FeCl3 , LiPF6 , It can include one or more of KOH, NaOH, or combinations thereof. In some examples, the concentration of the radiation curable electrolyte precursor composition can be from about 3M to about 10M.
本開示はまた、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された電解質組成物を含む電気化学デバイスを提供することができる。アノードは第１の生分解性結合剤を含むことができる。カソードは第２の生分解性結合剤を含むことができる。電解質組成物は、架橋される前に放射線硬化可能な、架橋された生分解性ポリマー材料を含むことができる。 The present disclosure can also provide an electrochemical device that includes an anode, a cathode, and an electrolyte composition disposed between the anode and the cathode. The anode can include a first biodegradable binder. The cathode can include a second biodegradable binder. The electrolyte composition can include a crosslinked biodegradable polymeric material that is radiation curable prior to being crosslinked.
一部の例では、カソードおよび／またはアノードは積層型形状で配置される。 In some examples, the cathode and/or anode are arranged in a stacked configuration.
一部の例では、カソードおよび／またはアノードは横方向ＸＹ平面形状で配置される。 In some examples, the cathode and/or anode are arranged in a lateral XY planar geometry.
一部の例では、カソードおよび／またはアノードのそれぞれは生分解性結合剤を含むことができる。生分解性結合剤は、キトサン、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）のうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。 In some examples, each of the cathode and/or anode can include a biodegradable binder. The biodegradable binder may comprise one or more of chitosan, polylactic-co-glycolic acid (PLGA), cellulose acetate butyrate (CAB), polyhydroxybutyrate (PHB), or combinations thereof. can.
一部の例では、カソードおよび／またはアノードのそれぞれは、活性層と集電体層との両方を含むことができる。 In some examples, each of the cathode and/or anode can include both an active layer and a current collector layer.
一部の例では、カソード、アノード、および電解質組成物は印刷される。 In some examples, the cathode, anode, and electrolyte compositions are printed.
一部の例では、電気化学デバイスは柔軟性があり得る。 In some examples, electrochemical devices can be flexible.
一部の例では、架橋された生分解性ポリマー材料は、架橋される前に、約１０ミリ秒（ｍｓ）～約１００ｍｓで放射線硬化可能であり得る。 In some examples, the crosslinked biodegradable polymeric material can be radiation curable for about 10 milliseconds (ms) to about 100ms before being crosslinked.
本開示は、電気化学デバイスを製作するためのプロセスまたは方法をさらに提供することができる。本プロセスは、生分解性基材を準備するステップを含むことができる。本プロセスはまた、電極組成物を堆積させるステップ、および任意に、電極組成物を熱的に乾燥させるステップを含むことができる。本プロセスは、生分解性放射線硬化性電解質組成物を堆積させるステップをさらに含むことができる。本プロセスはまた、任意の電極組成物の熱的乾燥後、生分解性放射線硬化性電解質組成物を放射線硬化するステップも含むことができる。生分解性基材は、任意の熱的乾燥と熱的適合性があり得る。 The present disclosure may further provide processes or methods for fabricating electrochemical devices. The process can include providing a biodegradable substrate. The process can also include depositing the electrode composition and optionally thermally drying the electrode composition. The process can further include depositing a biodegradable radiation-curable electrolyte composition. The process can also include radiation curing the biodegradable radiation curable electrolyte composition after thermally drying any electrode composition. Biodegradable substrates can be thermally compatible with any thermal drying.
一部の例では、電極組成物を堆積させるステップおよび生分解性放射線硬化性電解質組成物を堆積させるステップは、印刷を含むことができる。 In some examples, depositing the electrode composition and depositing the biodegradable radiation-curable electrolyte composition can include printing.
一部の例では、生分解性放射線硬化性電解質組成物を放射線硬化するステップは、約１０ミリ秒（ｍｓ）～約１００ｍｓで完了することができる。 In some examples, radiation curing the biodegradable radiation curable electrolyte composition can be completed in about 10 milliseconds (ms) to about 100 ms.
一部の例では、生分解性放射線硬化性電解質組成物を放射線硬化するステップは、約０．１０ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率および約５ｋＰａ以上の降伏強度を有する架橋された生分解性電解質組成物を結果として生じる。 In some examples, radiation curing the biodegradable radiation curable electrolyte composition comprises a crosslinked biodegradable electrolyte composition having a Young's modulus of about 0.10 MPa to about 100 MPa and a yield strength of about 5 kPa or greater. results in
一部の例では、本プロセスは、生分解性接着剤層を堆積させるステップをさらに含むことができる。 In some examples, the process can further include depositing a biodegradable adhesive layer.
一部の例では、生分解性基材は、さらなる接着剤を使用することなく、溶接可能／結合可能であり得る。 In some cases, the biodegradable substrate may be weldable/bondable without the use of additional adhesives.
一部の例では、本プロセスは、タブにおいて生分解性接着剤層を堆積させるステップを含むことができる。 In some examples, the process can include depositing a biodegradable adhesive layer on the tab.
一部の例では、生分解性基材は、ウェブ供給される連続ロールとして提供することができる。 In some examples, the biodegradable substrate can be provided as a web-fed continuous roll.
一部の例では、電極組成物は金属ホイル組成物であってよい。 In some examples, the electrode composition may be a metal foil composition.
一部の例では、本プロセスは、第２の電極組成物を堆積させるステップを含むことができる。第２の電極組成物は異なる金属ホイル組成物であってよい。 In some examples, the process can include depositing a second electrode composition. The second electrode composition may be a different metal foil composition.
一部の例では、生分解性基材は連続ウェブであってもよいし、または連続ウェブにより支持されていてもよい。 In some examples, the biodegradable substrate may be a continuous web or may be supported by a continuous web.
一部の例では、複数の電気化学デバイスは、並行したプロセスにおける１つのアレイとして、ウェブ上で独立したまたは連結した要素として同時に印刷することができる。 In some instances, multiple electrochemical devices can be printed simultaneously as independent or linked elements on the web as an array in a parallel process.
本開示はまたコポリマーのヒドロゲルおよびヒドロゲル中に分散した塩を含む生分解性固体水性電解質を提供することができる。コポリマーは、ポリマーの中心ブロックに結合している少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含むことができる。 The present disclosure can also provide biodegradable solid aqueous electrolytes comprising copolymer hydrogels and salts dispersed in the hydrogels. Copolymers can include at least two polycaprolactone chains attached to the central block of the polymer.
一部の例では、ポリマーの中心ブロックは、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有する天然に存在する生分解性ポリマーから誘導することができる。 In some examples, the central block of the polymer can be derived from a naturally occurring biodegradable polymer having at least two free hydroxyl groups.
一部の例では、ポリマーの中心ブロックは、ヒドロキシルを保持する多糖、生分解性ポリエステル、またはヒドロキシ脂肪酸を含むことができる。 In some examples, the central block of the polymer can include hydroxyl-retaining polysaccharides, biodegradable polyesters, or hydroxy fatty acids.
一部の例では、ポリマーの中心ブロックは、ポリビニルアルコールまたはポリブチレンスクシネートまたはヒマシ油を含むことができる。 In some examples, the central block of the polymer can include polyvinyl alcohol or polybutylene succinate or castor oil.
一部の例では、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの総質量に対して、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上のコポリマーの添加量を含むことができる。 In some examples, the hydrogel can include a copolymer loading of 20% or more, preferably 30% or more, and even more preferably 50% or more, by weight based on the total weight of the hydrogel.
一部の例では、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの総質量に対して、約５質量％～約５０質量％のコポリマーの添加量を含むことができる。 In some examples, the hydrogel can include a copolymer loading of about 5% to about 50% by weight, based on the total weight of the hydrogel.
一部の例では、塩は、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、またはこれらの混合物を含むことができる。 In some examples, the salt can include ammonium chloride ( NH4Cl), zinc chloride ( ZnCl2 ), or mixtures thereof.
一部の例では、塩は、少なくとも０．５Ｍの濃度で電解質中に存在することができる。 In some cases, the salt can be present in the electrolyte at a concentration of at least 0.5M.
一部の例では、塩は、少なくとも３Ｍおよび最大でも１０Ｍの濃度で電解質中に存在することができる。 In some examples, the salt can be present in the electrolyte at a concentration of at least 3M and at most 10M.
一部の例では、電解質はナノ材料添加物をさらに含むことができる。少なくとも１つの例では、ナノ材料添加物は、セルロースナノ結晶、キチンナノ結晶、キトサンナノ結晶、デンプンナノ結晶、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、層状ケイ酸塩、石灰、またはこれらのいずれかの混合物を含むことができる。 In some examples, the electrolyte can further include nanomaterial additives. In at least one example, the nanomaterial additive comprises cellulose nanocrystals, chitin nanocrystals, chitosan nanocrystals, starch nanocrystals, silicon oxide, aluminum oxide, layered silicate, lime, or any mixture thereof. can be done.
一部の例では、電解質は水および共溶媒をさらに含むことができる。共溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。好ましい例では、共溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。 In some examples, the electrolyte can further include water and a co-solvent. Co-solvents can include one or more of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, or combinations thereof. In preferred examples, the co-solvent can be selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and combinations thereof.
一部の例では、ヒドロゲルは、約１，０００ｃＰ～約１．０Ｅ＋６ｃＰの粘度を有するまたは含むことができる。 In some examples, the hydrogel can have or include a viscosity of about 1,000 cP to about 1.0E+6 cP.
本開示はまた、アノード、カソード、および段落［００４２］～［００５３］のうちのいずれか１つの生分解性固体水性電解質を含む電気化学デバイスを提供することができる。生分解性固体水性電解質はアノードとカソードとの間に配置することができる。 The present disclosure can also provide an electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a biodegradable solid aqueous electrolyte of any one of paragraphs [0042]-[0053]. A biodegradable solid aqueous electrolyte can be placed between the anode and the cathode.
一部の例では、生分解性固体水性電解質は、カソードまたはアノード上に印刷することができる。 In some examples, a biodegradable solid aqueous electrolyte can be printed onto the cathode or anode.
本開示は、固体水性電解質を生成するためのプロセスをさらに提供することができる。本プロセスは、塩および官能化コポリマーを水溶液に溶解するステップを含むことができる。コポリマーはポリマーの中心ブロックに結合している少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含むことができ、水溶液が紫外線光で硬化される際にヒドロゲルの形成を促進する官能基で官能化されている。本プロセスは、表面上に水溶液の層を形成するステップもまた含むことができる。本プロセスは、水溶液を紫外線光で硬化して、その中に分散した塩を有するコポリマーを含む固体ヒドロゲルを形成するステップをさらに含むことができる。 The present disclosure can further provide processes for producing solid aqueous electrolytes. The process can include dissolving the salt and functionalized copolymer in an aqueous solution. The copolymer can comprise at least two polycaprolactone chains attached to the central block of the polymer, functionalized with functional groups that promote hydrogel formation when aqueous solutions are cured with UV light. The process can also include forming a layer of the aqueous solution on the surface. The process can further include curing the aqueous solution with ultraviolet light to form a solid hydrogel comprising the copolymer having the salt dispersed therein.
一部の例では、ポリマーの中心ブロックは、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有する天然に存在する生分解性ポリマーから誘導することができる。 In some examples, the central block of the polymer can be derived from a naturally occurring biodegradable polymer having at least two free hydroxyl groups.
一部の例では、ポリマー中心ブロックは、ヒドロキシルを保持する多糖、生分解性ポリエステルまたはヒドロキシ脂肪酸を含むことができる。 In some examples, the polymer center block can include hydroxyl-retaining polysaccharides, biodegradable polyesters, or hydroxy fatty acids.
一部の例では、ポリマー中心ブロックは、ポリビニルアルコールまたはポリブチレンスクシネートまたはヒマシ油を含むことができる。 In some examples, the polymer center block can include polyvinyl alcohol or polybutylene succinate or castor oil.
一部の例では、水溶液は、硬化前に、電池の一方または両方の電極上に直接形成することができる。 In some cases, the aqueous solution can be formed directly on one or both electrodes of the battery prior to curing.
一部の例では、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの総質量に対して、２０質量％以上のコポリマーの添加量で形成することができる。 In some examples, a hydrogel can be formed with a copolymer loading of 20% or more by weight, based on the total weight of the hydrogel.
一部の例では、塩は、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）またはこれらの混合物を含むことができる。 In some examples, the salt can include ammonium chloride ( NH4Cl), zinc chloride ( ZnCl2 ), or mixtures thereof.
一部の例では、塩は少なくとも０．５Ｍの濃度で電解質中に存在することができる。 In some cases, the salt can be present in the electrolyte at a concentration of at least 0.5M.
一部の例では、塩は少なくとも３Ｍおよび最大でも１０Ｍの濃度で電解質中に存在することができる。 In some examples, the salt can be present in the electrolyte at a concentration of at least 3M and at most 10M.
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図は、本発明の教示の実施形態を例示する。本開示の実施形態におけるこれらおよび／または他の態様ならびに利点は、添付の図と併せて、様々な実施形態の以下の説明から明らかとなり、より容易に認識される。 The accompanying figures, which are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the present teachings. These and/or other aspects and advantages of embodiments of the present disclosure will be apparent and more readily appreciated from the following description of various embodiments, taken in conjunction with the accompanying figures.
様々な典型的な態様の以下の説明は単に例示的な性質であり、本開示、その用途、または使用を限定することを意図するものでは決してない。 The following descriptions of various exemplary embodiments are merely exemplary in nature and are in no way intended to limit the disclosure, its applications, or uses.
全体にわたり使用されている範囲は、範囲内にあるありとあらゆる値を記載するための略記として使用されている。範囲内のいずれの値も範囲の末端として選択することができる。加えて、本明細書で引用されたすべての参考文献は、これら全体において参照により本明細書に組み込まれている。本開示における定義と、引用された参考文献の定義とが矛盾する場合、本開示が優先される。 Ranges used throughout are used as shorthand for describing each and every value that is within the range. Any value within the range can be selected as the endpoint of the range. Additionally, all references cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety. In the event of conflict between definitions in this disclosure and those in the cited references, this disclosure controls.
特に明記されていない限り、本明細書でおよび明細書の他の箇所で表現されているすべてのパーセンテージおよび量は、質量によるパーセンテージを指すと考えられるべきである。付与された量は、材料の活性のある質量に基づく。 All percentages and amounts expressed herein and elsewhere in the specification should be considered to refer to percentages by weight, unless otherwise specified. Amounts given are based on the active mass of the material.
さらに、すべての数値は、「約」または「およそ」として示される値であり、当業者により予想される実験誤差および変化形を考慮に入れている。本明細書で開示されているすべての数値および範囲は、「約」が同時に使用されているどうかに関わらず、近似する値および範囲であることを認識されたい。「約」という用語は、本明細書で使用される場合、数値と併せて、その数値の±０．０１％（両端の値を含む）、±０．１％（両端の値を含む）、±０．５％（両端の値を含む）、±１％（両端の値を含む）であってよい、その数値±２％（両端の値を含む）、その数値±３％（両端の値を含む）、その数値±５％（両端の値を含む）、その数値±１０％（両端の値を含む）、またはその数値±１５％（両端の値を含む）であってよい値を指すこともまた認識されたい。数値的範囲が本明細書で開示されている場合、範囲内に入るいかなる数値もまた具体的に開示されていることをさらに認識されたい。 In addition, all numerical values are stated as "about" or "approximately," and take into account experimental error and variations that would be expected by one of ordinary skill in the art. It should be appreciated that all numerical values and ranges disclosed herein are approximate values and ranges, regardless of whether "about" is used concurrently. The term “about,” as used herein, is used in conjunction with a numerical value to ±0.01% of that numerical value (inclusive), ±0.1% (inclusive), ±0.5% (inclusive), ±1% (inclusive), the value ±2% (inclusive), the value ±3% (inclusive) ), the numerical value ±5% (inclusive), the numerical value ±10% (inclusive), or the numerical value ±15% (inclusive) It should also be recognized that It is further to be appreciated that when numerical ranges are disclosed herein, any numerical value falling within the range is also specifically disclosed.
本明細書で使用される場合、「または」という用語は、両端の値を含むオペレーターであり、文脈が他を明確に指示していない限り、「および／または」という用語と同等である。「基づく」という用語は排他的ではなく、文脈が他を明確に指示していない限り、記載されていないさらなる要素に基づくことを許容する。明細書では、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの少なくとも１つ」という列挙は、Ａ、Ｂ、もしくはＣ、Ａ、Ｂ、もしくはＣの複数の例、またはＡ／Ｂ、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃの組合せなどを含有する実施形態を含む。加えて、明細書全体にわたり、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の意味は複数の言及を含む。「ｉｎ」の意味は「ｉｎ」および「ｏｎ」を含む。 As used herein, the term "or" is an inclusive operator and is equivalent to the term "and/or" unless the context clearly dictates otherwise. The term "based on" is not exclusive and permits based on additional elements not recited unless the context clearly dictates otherwise. As used herein, a recitation of "at least one of A, B, and C" refers to multiple instances of A, B, or C, A, B, or C, or A/B, A/C, B /C, A/B/B/B/B/C, combinations of A/B/C, and the like. Additionally, throughout the specification, the meanings of "a," "an," and "the" include plural references. The meaning of "in" includes "in" and "on."
ここで、本発明の教示の例示的な実施形態について詳細に言及することになり、その例は添付の図において図示されている。可能な限り、同じ、類似の、または同様の部分を指すのに同じ参照番号が図全体にわたり使用されている。 Reference will now be made in detail to exemplary embodiments of the present teachings, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. Wherever possible, the same reference numbers have been used throughout the figures to refer to the same, similar or like parts.
生分解性電気化学デバイスが本明細書で開示されている。本明細書で使用される場合、「生分解性」という用語は、妥当な時間内で、生命体、特にゴミ処理地内の微生物により分解されることが可能な、またはそのように設計された材料、構成成分、物質、デバイスなどを指すことができる。材料、構成成分、物質、デバイスなどは、水、天然に存在する気体、例えば、二酸化炭素およびメタン、バイオマス、またはこれらの組合せなどに分解することができる。本明細書で使用される場合、「生分解性電気化学デバイス」または「生分解性デバイス」という表現は、電気化学デバイスまたはデバイスをそれぞれ指すことができ、これらのうちの少なくとも１種以上のその構成成分が生分解性である。ある場合には、生分解性電気化学デバイスまたは生分解性デバイスの構成成分の大部分またはかなり多数が生分解性である。他の事例では、生分解性電気化学デバイスまたは生分解性デバイスのポリマー構成成分のすべてが生分解性である。例えば、電気化学デバイスのポリマーおよび／または他の有機ベース構成成分は生分解性である一方、金属および／または金属酸化物を含めた、本明細書で開示されている電気化学デバイスの無機材料は生分解性であることはできない。電気化学デバイスのすべてのポリマーおよび／または有機ベース構成成分が生分解性であれば、全部の電気化学デバイスが生分解性であると考えられることが一般的に認められることを認識されたい。本明細書で使用される場合、「電気化学デバイス」という用語または表現は、電気を化学反応に変換する、および／またはその逆を行うデバイスを指すことができる。例示的電気化学デバイスは、これらに限定されないが、電池、光増感太陽電池、電気化学的センサー、エレクトロクロミックガラス、燃料電池、電気分解装置などであってよい、またはこれらを含む。 A biodegradable electrochemical device is disclosed herein. As used herein, the term "biodegradable" refers to materials that are capable or designed to be degraded by living organisms, particularly microorganisms within landfills, within a reasonable amount of time. , components, substances, devices, and the like. Materials, components, substances, devices, etc. can be decomposed into water, naturally occurring gases such as carbon dioxide and methane, biomass, or combinations thereof, and the like. As used herein, the phrases "biodegradable electrochemical device" or "biodegradable device" can refer to an electrochemical device or devices, respectively, of which at least one or more The components are biodegradable. In some cases, most or a significant number of biodegradable electrochemical devices or components of biodegradable devices are biodegradable. In other cases, all of the polymer components of the biodegradable electrochemical device or biodegradable device are biodegradable. For example, the inorganic materials of the electrochemical devices disclosed herein, including metals and/or metal oxides, are biodegradable, while the polymers and/or other organic-based components of the electrochemical devices are biodegradable. Cannot be biodegradable. It should be appreciated that it is generally accepted that an entire electrochemical device is considered biodegradable if all polymer and/or organic-based components of the electrochemical device are biodegradable. As used herein, the term or phrase "electrochemical device" can refer to a device that converts electricity into chemical reactions and/or vice versa. Exemplary electrochemical devices may be or include, but are not limited to, batteries, photosensitized solar cells, electrochemical sensors, electrochromic glasses, fuel cells, electrolyzers, and the like.
本明細書で使用される場合、「環境に優しい電気化学デバイス」または「環境に優しいデバイス」という用語または表現は、生態系または一般的環境に対して最小量の、より低い量の毒性を示す、またはいかなる毒性も示さない電気化学デバイスまたはデバイスをそれぞれ指すことができる。少なくとも１つの実施形態では、本明細書で開示されている電気化学デバイスおよび／またはその構成成分は環境に優しい。 As used herein, the term or phrase "environmentally friendly electrochemical device" or "environmentally friendly device" indicates a minimal, lower amount of toxicity to ecosystems or the general environment , or an electrochemical device or devices that do not exhibit any toxicity, respectively. In at least one embodiment, the electrochemical devices and/or components thereof disclosed herein are environmentally friendly.
少なくとも１つの実施形態では、本明細書で開示されている生分解性電気化学デバイスは、アノード、カソード（すなわち、集電体および／または活性層）、および１つまたは複数の電解質組成物（例えば、生分解性固体水性電解質組成物）を含むことができる。別の実施形態では、生分解性電気化学デバイスは、１つもしくは複数の基材、１つもしくは複数の密閉部、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。 In at least one embodiment, the biodegradable electrochemical devices disclosed herein comprise an anode, a cathode (i.e., current collector and/or active layer), and one or more electrolyte compositions (e.g. , a biodegradable solid aqueous electrolyte composition). In another embodiment, a biodegradable electrochemical device can further comprise one or more substrates, one or more seals, or combinations thereof.
本明細書で開示されている生分解性電気化学デバイは柔軟性があり得る。本明細書で使用される場合、「柔軟性のある」という用語は、破損および／またはクラッキングを起こすことなく、既定の曲率半径周辺に曲げることが可能な材料、デバイス、またはその構成成分を指すことができる。本明細書で開示されている生分解性電気化学デバイスおよび／またはその構成成分は、破損またはクラッキングを起こすことなく、約３０ｃｍ以下、約２０ｃｍ以下、約１０ｃｍ以下、約５ｃｍ以下の曲率半径の周辺に曲げることができる。 The biodegradable electrochemical devices disclosed herein can be flexible. As used herein, the term "flexible" refers to materials, devices, or components thereof that can be bent around a predetermined radius of curvature without breaking and/or cracking. be able to. The biodegradable electrochemical devices and/or components thereof disclosed herein can be used around a radius of curvature of about 30 cm or less, about 20 cm or less, about 10 cm or less, about 5 cm or less without breaking or cracking. can be bent into
図１は、１つまたは複数の実施形態による、並列または同一平面上の構成の例示的な生分解性電気化学デバイス１００の分解立体図を図示している。図１に図示されているように、生分解性電気化学デバイス１００は、第１の基材１０２、第１の基材１０２に隣接してまたはその上に配置された第１の集電体１０４および第２の集電体１０６、第１の集電体１０４に隣接してまたはその上に配置されたアノード活性層１０８、第２の集電体１０６に隣接してまたはその上に配置されたカソード活性層１１０、アノード活性層１０８およびカソード活性層１１０に隣接してまたはその上に配置された電解質層１１２、ならびに電解質組成物１１２に隣接してまたはその上に配置された第２の基材１１４を含むことができる。第１の集電体１０４およびアノード活性層１０８は、生分解性電気化学デバイス１００のアノード１２０と本明細書で総合的に称することができることを認識されたい。第２の集電体１０６およびカソード活性層１１０は、生分解性電気化学デバイス１００のカソード１２２と本明細書で総合的に称することができることをさらに認識されたい。図１に図示されているように、生分解性電気化学デバイス１００のアノード１２０およびカソード１２２は、アノード１２０およびカソード１２２が同じＸＹ平面に沿って配置されるよう同一平面上にあることができる。
FIG. 1 illustrates an exploded view of an exemplary biodegradable
少なくとも１つの実施形態では、生分解性電気化学デバイス１００は、生分解性電気化学デバイス１００の集電体１０４、１０６、アノード活性層１０８、カソード活性層１１０、および第１の基材１０２と第２の基材１１４との間の電解質組成物１１２を密閉するまたは気密的に密閉することが可能なまたは密閉するように設計された１つまたは複数の密閉部（１１６、１１８の２つが示されている）を含むことができる。例えば、図１に図示されているように、生分解性電気デバイス１００は、生分解性電気化学デバイス１００を密閉するまたは気密的に密閉するために、第１の基材１０２と第２の基材１１４との間ならびに集電体１０４、１０６、アノード活性層１０８、カソード活性層１１０、および電解質組成物１１２の周囲に挿入された２つの密閉部１１６、１１８を含むことができる。別の実施形態では、生分解性電気化学デバイス１００は、密閉部１１６、１１８を含まなくてもよいし、または実質的に含まなくてもよい。例えば、基材１０２、１１４は、生分解性電気化学デバイス１００を密閉するために互いに溶融または結合されていてもよい。
In at least one embodiment, biodegradable
図２は、１つまたは複数の実施形態に従い、積層型構成の別の例示的な生分解性電気化学デバイス２００の分解立体図を図示している。図２に図示されているように、生分解性電気化学デバイス２００は、第１の基材２０２、第１の基材１０２に隣接してまたはその上に配置された第１の集電体２０４、第１の集電体２０４に隣接してまたはその上に配置されたアノード活性層２０８、アノード１０８に隣接してまたはその上に配置された電解質層２１２、電解質組成物２１２に隣接してまたはその上に配置されたカソード活性層２１０、カソード活性層２１０に隣接してまたはその上に配置された第２の集電体２０６、および第２の集電体２０６に隣接してまたはその上に配置された第２の基材２１４を含むことができる。第１の集電体２０４およびアノード活性層２０８は、生分解性電気化学デバイス２００のアノード２２０と本明細書で総合的に称することができることを認識されたい。第２の集電体２０６およびカソード活性層２１０は、生分解性電気化学デバイス２００のカソード２２２と本明細書で総合的に称することができることをさらに認識されたい。図２に図示されているように、生分解性電気化学デバイス２００のアノード２２０およびカソード２２２は、アノード２２０およびカソード２２２が互いの上または下に配置されるように積層型構成または形状で配置することができる。
FIG. 2 illustrates an exploded view of another exemplary biodegradable
少なくとも１つの実施形態では、生分解性電気化学デバイス２００は、生分解性電気化学デバイス２００の集電体２０４、２０６、アノード活性層２０８、カソード活性層２１０、および第１の基材２０２と第２の基材２１４との間の電解質組成物２１２を気密的に密閉することが可能なまたは気密的に密閉するように設計された１つまたは複数の密閉部（２１６、２１８の２つが示されている）を含むことができる。例えば、図２に図示されているように、生分解性電気デバイス２００は、生分解性電気化学デバイス２００を気密的に密閉するために、第１の基材２０２と第２の基材２１４との間ならびに集電体２０４、２０６、アノード活性層２０８、カソード活性層２１０、および電解質組成物２１２の周囲に挿入された、２つの密閉部２１６、２１８を含むことができる。別の実施形態では、生分解性電気化学デバイス２００は、密閉部２１６、２１８を含まなくてもよいし、または実質的に含まなくてもよい。例えば、基材２０２、２１４は、生分解性電気化学デバイス２００を密閉するために互いに溶融または結合されていてもよい。
In at least one embodiment, the biodegradable
図１および２に図示されているように、集電体１０４、１０６、２０４、２０６のそれぞれは、密閉部１１６、１１８、２１６、２１８の外側まで伸びて、結合性をもたらすことができるそれぞれのタブ１２４、１２６、２２４、２２６を含むことができる。
As illustrated in FIGS. 1 and 2, each of the
少なくとも１つの実施形態では、それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の基材１０２、１１４、２０２、２１４のうちのいずれか１つまたは複数は、これらに限定されないが、生分解性基材であってもよいし、またはこれを含んでもよい。例示的生分解性基材は、これらに限定されないが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、絹フィブロイン、キトサン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、米紙、セルロースのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せもしくは複合体であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。
In at least one embodiment, any one or more of the
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００の生分解性基材は、約５０℃～約１５０℃の温度で安定していることができる。本明細書で使用される場合、「安定した」または「安定性」という用語は、約５０℃～約１５０℃の温度に曝露された場合、寸法の変化に対して抵抗し、構造的完全性を維持する基材の能力を指すことができる。例えば、生分解性基材は、約５０℃～約１５０℃の温度に曝露された後、約２０％未満、約１５％未満、または約１０％未満の寸法の変化で構造的完全性を維持することが可能であり、または維持するように設計することができる。１つの例では、生分解性基材のそれぞれは、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、または約１１０℃～約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、または約１５０℃の温度で安定していることができる（例えば、寸法の変化は２０％未満）。別の例では、生分解性基材のそれぞれは、少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１１５℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１２５℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１３５℃、少なくとも１４０℃、または少なくとも１４５℃の温度で安定していることができる。少なくとも１つの実施形態では、生分解性基材は、約５０℃～約１５０℃の温度で、約５分～約６０分以上の期間安定していることができる。例えば、生分解性基材は、上述の温度で、約５分、約１０分、約２０分、または約３０分～約４０分、約４５分、約５０分、約６０分以上の期間安定していることができる。
The biodegradable substrate of each biodegradable
少なくとも１つの実施形態では、生分解性基材は、さらなる接着剤を使用することなく、溶接可能、結合可能、および／または永久的に熱的密閉可能である。例えば、基材１０２、１１４、２０２、２１４のそれぞれの生分解性基材は、それぞれの密閉部１１６、１１８、２１６、２１８を使用することなく、互いに溶接可能なおよび／または結合可能であることができる。互いに溶接可能および／または結合可能であることができる例示的生分解性基材は、これらに限定されないが、熱可塑性、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、結晶化度を増強する核剤で修飾したポリ乳酸、例えば、核剤Ｄで修飾したポリ乳酸（ＰＬＡ－Ｄ）および核剤Ｅで修飾したポリ乳酸（ＰＬＡ－Ｅ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ＰＬＡとポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）のブレンド、ＰＨＢベースのブレンドなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「結合可能」、「溶接可能」、および／または「永久的に熱的密閉可能」という用語または表現は、加熱または溶融を介して、２つの表面を互いに加熱密閉するまたは永久的に２つの表面を互いに連結する材料（例えば、基材）の能力を指すことができる。
In at least one embodiment, the biodegradable substrate is weldable, bondable, and/or permanently heat sealable without the use of additional adhesives. For example, the biodegradable substrates of each of
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のアノード活性層１０８、２０８は、これらに限定されないが、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マグネシウム合金、亜鉛合金などのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せおよび／もしくは合金であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的アノード活性層またはその材料は、これらに限定されないが、などまたはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。少なくとも１つの実施形態では、アノード活性層は、Ｈ２ガス発生を調節または制御するために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を十分な量で含むことができる。
The anode
少なくとも１つの実施形態では、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれのアノード活性層１０８、２０８は、アノードペースト剤から調製または製作することができる。例えば、アノード活性層は、亜鉛アノードペースト剤から調製することができる。アノードペースト剤はアトライターミルで調製することができる。少なくとも１つの実施形態では、ステンレススチールショットはアトライターミルに配置されて、アノードペースト剤の調製を促進することができる。アノードペースト剤は、１種もしくは複数の金属もしくは金属合金、１種もしくは複数の有機溶媒、１種もしくは複数のスチレン－ブタジエンゴム結合剤、またはこれらの組合せを含むことができる。例示的な実施形態では、アノードペースト剤は、エチレングリコール、スチレン－ブタジエンゴム結合剤、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）、Ｚｎダストのうちの１つもしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。例示的有機溶媒は当技術分野で公知であり、これらに限定されないが、エチレングリコール、アセトン、ＮＭＰなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。少なくとも１つの実施形態では、いずれか１種または複数の生分解性結合剤は、スチレン－ブタジエンゴム結合剤の代わりにまたはこれと組み合わせて利用することができる。
In at least one embodiment, each anode
生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれのカソード活性層１１０、２１０は、これらに限定されないが、鉄（Ｆｅ）、塩化鉄（ＶＩ）、酸化水銀（ＨｇＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2）、炭素（Ｃ）、炭素含有カソード、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、銅（Ｃｕ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ヨウ化銅（Ｃｕ2Ｉ2）、塩化銅（ＣｕＣｌ）などのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せおよび／もしくは合金であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的な実施形態では、カソード活性層１１０、２１０は酸化マンガン（ＩＶ）を含むことができる。炭素および／または炭素含有カソード活性層は、水性金属空気電池、例えば、亜鉛空気電池に利用することができる。
The cathode
少なくとも１つの実施形態では、カソード活性層１１０、２１０は、カソード活性層１１０、２１０の電子伝導率を少なくとも部分的に増強することが可能なまたはそのように設計された１種または複数の添加物を含むことができる。例示的添加物は、これらに限定されないが、炭素粒子、例えば、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンブラックなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。
In at least one embodiment, the cathode
少なくとも１つの実施形態では、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれのカソード活性層１１０、２１０は、カソードペースト剤から調製または製作することができる。例えば、カソード活性層１１０、２１０は、酸化マンガン（ＩＶ）カソードペースト剤から調製することができる。カソードペースト剤はアトライターミルで調製することができる。少なくとも１つの実施形態では、ステンレススチールショットは、アトライターミルに配置されて、カソードペースト剤の調製を促進することができる。カソードペースト剤は、１種もしくは複数の金属もしくは金属合金、１種もしくは複数の有機溶媒（例えば、エチレングリコール）、１種もしくは複数のスチレン－ブタジエンゴム結合剤、またはこれらの組合せを含むことができる。例示的な実施形態では、カソードペースト剤は、エチレングリコール、スチレン－ブタジエンゴム結合剤、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2）、グラファイトのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せを含むことができる。例示的有機溶媒は当技術分野で公知であり、これらに限定されないが、エチレングリコール、アセトン、ＮＭＰなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。少なくとも１つの実施形態では、１種または複数の有機溶媒は、水性溶媒、例えば、水で置き換えてもよいし、またはこれと組み合わせて使用してもよい。例えば、水は酸化マンガン（ＩＶ）と組み合わせて利用することができる。
In at least one embodiment, the cathode
アノードおよび／またはカソードペースト剤は、約１００ｃＰ～約１Ｅ６ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、アノードおよび／またはカソードペースト剤は、約１００ｃＰ以上、約２００ｃＰ以上、約５００ｃＰ以上、約１，０００ｃＰ以上、約１，５００ｃＰ以上、約２，０００ｃＰ以上、約１０，０００ｃＰ以上、約２０，０００ｃＰ以上、約５０，０００ｃＰ以上、約１Ｅ５ｃＰ以上、約１．５Ｅ５ｃＰ以上、約２Ｅ５ｃＰ以上、約３Ｅ５ｃＰ以上、約４Ｅ５ｃＰ以上、約５Ｅ５ｃＰ以上、約６Ｅ５ｃＰ以上、約７Ｅ５ｃＰ以上、約８Ｅ５ｃＰ以上、または約９Ｅ５ｃＰ以上の粘度を有していてもよい。別の例では、アノードおよび／またはカソードペースト剤は、約２００ｃＰ以下、約５００ｃＰ以下、約１，０００ｃＰ以下、約１，５００ｃＰ以下、約２，０００ｃＰ以下、約１０，０００ｃＰ以下、約２０，０００ｃＰ以下、約５０，０００ｃＰ以下、約１Ｅ５ｃＰ以下、約１．５Ｅ５ｃＰ以下、約２Ｅ５ｃＰ以下、約３Ｅ５ｃＰ以下、約４Ｅ５ｃＰ以下、約５Ｅ５ｃＰ以下、約６Ｅ５ｃＰ以下、約７Ｅ５ｃＰ以下、約８Ｅ５ｃＰ以下、約９Ｅ５ｃＰ以下、または約１Ｅ６ｃＰ以下の粘度を有していてもよい。 Anode and/or cathode pastes may have a viscosity of from about 100 cP to about 1E6 cP. For example, the anode and/or cathode paste may be about 100 cP or greater, about 200 cP or greater, about 500 cP or greater, about 1,000 cP or greater, about 1,500 cP or greater, about 2,000 cP or greater, about 10,000 cP or greater, about 20, 000 cP or more, about 50,000 cP or more, about 1E5 cP or more, about 1.5E5 cP or more, about 2E5 cP or more, about 3E5 cP or more, about 4E5 cP or more, about 5E5 cP or more, about 6E5 cP or more, about 7E5 cP or more, about 8E5 cP or more, or about 9E5 cP or more or higher viscosity. In another example, the anode and/or cathode paste is about 200 cP or less, about 500 cP or less, about 1,000 cP or less, about 1,500 cP or less, about 2,000 cP or less, about 10,000 cP or less, about 20,000 cP or less no more than about 50,000 cP, no more than about 1E5 cP, no more than about 1.5E5 cP, no more than about 2E5 cP, no more than about 3E5 cP, no more than about 4E5 cP, no more than about 5E5 cP, no more than about 6E5 cP, no more than about 7E5 cP, no more than about 8E5 cP, no more than about 9E5 cP, Or it may have a viscosity of about 1E6 cP or less.
少なくとも１つの実施形態では、アノード１２０、２２０およびカソード１２２、２２２、またはその活性層１０８、１１０、２０８、２１０のそれぞれは独立して生分解性結合剤を含むことができる。生分解性結合剤の機能は、それぞれの層のそれぞれの粒子を一緒に固着させ、基材の表面下への接着をもたらすことであり、それぞれの層とはアノード集電体１０４、２０４、カソード集電体１０６、２０６、アノード活性層１０８、２０８、カソード活性層１１０、２１０、またはこれらの組合せである。例示的生分解性結合剤は、これらに限定されないが、キトサン、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ゼラチン、キサンタンガム、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）のうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。少なくとも１つの実施形態では、電解質組成物に関して本明細書で開示されている生分解性ポリマーのうちのいずれか１種または複数はまた、アノード１２０、２２０、カソード１２２、２２２、その構成成分、またはこれらの任意の組合せの生分解性結合剤として利用することもできる。さらに本明細書に記載されているように、１種または複数の生分解性ポリマーは架橋されていてもよい。よって、アノード１２０、２２０、カソード１２２、２２２、および／またはその構成成分に利用される生分解性結合剤は、電解質組成物に関して本明細書で開示されている架橋した生分解性結合剤を含むことができる。
In at least one embodiment, each of the
それぞれの生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれの電解質層１１２、２１２は、電解質組成物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。電解質組成物は生分解性ポリマー材料を利用することができる。電解質組成物は固体、水性電解質組成物であってよい。固体、水性電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲルならびにヒドロゲル中におよびに／またはヒドロゲル全体にわたり分散した塩であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。コポリマーは、ポリマー中心ブロック（ＣＢ）に結合している少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を含むことができる。例えば、コポリマーは、ポリマーの中心ブロックにカップリングした少なくとも２つのＰＣＬ鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー、例えば、ＰＣＬ－ＣＢ－ＰＣＬであってよい。別の例では、コポリマーは、ポリマーの中心ブロックとカップリングした、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のうちの少なくとも１種以上、またはこれらの組合せを含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであってよい。
Each
コポリマーまたは固体は、ヒドロゲルの総質量に対して（例えば、溶媒、ポリマー、および塩の総質量）、ヒドロゲル中に約５質量％以上～９０質量％以下の量で存在し得る。例えば、コポリマーは、ヒドロゲルの総質量に対して、約５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上の量で存在し得る。別の例では、コポリマーは、ヒドロゲルの総質量に対して、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、または６０質量％以下の量で存在し得る。好ましい実施形態では、コポリマーまたは固体は、ヒドロゲルの総質量に対して、ヒドロゲル中に約５質量％～約６０質量％、約５質量％～約５０質量％、約２０質量％～約４０質量％、または約３０質量％の量で存在し得る。また別の好ましい実施形態では、コポリマーまたは固体は、ヒドロゲルの総質量に対して、ヒドロゲル中に３０質量％超～６０質量％の量で存在し得る。 The copolymer or solid can be present in the hydrogel in an amount of about 5% or more and 90% or less by weight, based on the total weight of the hydrogel (eg, total weight of solvent, polymer, and salt). For example, the copolymer may be present in an amount of about 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, 35 wt% or more, based on the total weight of the hydrogel. can exist in In another example, the copolymer can be present in an amount of 90% or less, 80% or less, 70% or less, or 60% or less by weight based on the total weight of the hydrogel. In preferred embodiments, the copolymer or solid is about 5% to about 60%, about 5% to about 50%, about 20% to about 40% by weight in the hydrogel, based on the total weight of the hydrogel. , or in an amount of about 30% by weight. In yet another preferred embodiment, the copolymer or solid may be present in the hydrogel in an amount greater than 30% to 60% by weight relative to the total weight of the hydrogel.
コポリマーは、ヒドロゲル中に、気泡を含まない、または実質的に含まない連続的なフィルムまたは層を提供するのに十分な量で存在し得る。コポリマーはまた、ヒドロゲル中に約１，０００ｃＰ～約１００，０００ｃＰの粘度をもたらすのに十分な量で存在し得る。例えば、コポリマーは、ヒドロゲル中に約１，０００ｃＰ、約５，０００ｃＰ、約１０，０００ｃＰ、または約２０，０００ｃＰ～約３０，０００ｃＰ、約４０，０００ｃＰ、約５０，０００ｃＰ、約７５，０００ｃＰ、約９０，０００ｃＰ、または約１００，０００ｃＰの粘度をもたらすのに十分な量で存在し得る。 The copolymer can be present in the hydrogel in an amount sufficient to provide a continuous film or layer that is void-free or substantially void-free. The copolymer may also be present in the hydrogel in an amount sufficient to provide a viscosity of from about 1,000 cP to about 100,000 cP. For example, the copolymer may be present in the hydrogel from about 1,000 cP, about 5,000 cP, about 10,000 cP, or from about 20,000 cP to about 30,000 cP, about 40,000 cP, about 50,000 cP, about 75,000 cP, about It may be present in an amount sufficient to provide a viscosity of 90,000 cP, or about 100,000 cP.
コポリマーのポリマー中心ブロックは生分解性ポリマーであってよく、これによって、固体、水性電解質組成物の生分解性が改善または増加する。ポリマー中心ブロックの生分解性ポリマーは好ましくは天然に存在するものである。ポリマーの中心ブロックは、ポリマー、例えば、ε－カプロラクトンとの反応に利用可能な少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む生分解性ポリマーであってもよいし、またはこれを含んでもよいし、またはこれから誘導されてもよい。さらに本明細書に記載されているように、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含むポリマーは、ε－カプロラクトンと反応させて、コポリマーを形成することができる。ポリマー中心ブロック（ＣＢ）を形成するために利用することができる少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む例示的ポリマーは、これらに限定されないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシルを保持する多糖、生分解性ポリエステル、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、ヒマシ油）などのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的ヒドロキシルを保持する多糖は、これらに限定されないが、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キチン、グアーガム、キサンタンガム、寒天、プルラン、アミロース、アルギン酸、デキストランなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的生分解性ポリエステルは、これらに限定されないが、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸－ｃｏ－グリコール酸、ポリイタコン酸、ポリブチレンスクシネートなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。好ましい実施形態では、ポリマー中心ブロックは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシルを保持する多糖、生分解性ポリエステル、またはヒドロキシ脂肪酸のうちの１種もしくは複数であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。 The polymer center block of the copolymer may be a biodegradable polymer, which improves or increases the biodegradability of the solid, aqueous electrolyte composition. The biodegradable polymer of the polymer core block is preferably naturally occurring. The central block of the polymer may be or comprise or be derived from a polymer, such as a biodegradable polymer containing at least two free hydroxyl groups available for reaction with ε-caprolactone. may be Further, as described herein, polymers containing at least two free hydroxyl groups can be reacted with ε-caprolactone to form copolymers. Exemplary polymers containing at least two free hydroxyl groups that can be utilized to form the polymer central block (CB) include, but are not limited to, polyvinyl alcohol (PVA), hydroxyl-retaining polysaccharides, biodegradable It may be or include one or more of polyesters, hydroxy fatty acids (eg, castor oil), etc., or combinations thereof. Exemplary hydroxyl-retaining polysaccharides include, but are not limited to, starch, cellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, chitin, guar gum, xanthan gum, agar, pullulan, amylose, alginic acid, dextran, etc., or combinations thereof. or may include them. Exemplary biodegradable polyesters can be, but are not limited to, polylactic acid, polyglycolic acid, polylactic-co-glycolic acid, polyitaconic acid, polybutylene succinate, etc., or combinations thereof; or may contain these. In preferred embodiments, the polymer core block may be or include one or more of polyvinyl alcohol (PVA), hydroxyl-retaining polysaccharides, biodegradable polyesters, or hydroxy fatty acids. .
少なくとも１つの実施形態では、コポリマーのポリマー中心ブロックは生分解性ポリマーであってよい。例えば、コポリマーのポリマー中心ブロックは、これらに限定されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリオレフィン、例えば、ヒドロキシ末端ポリブタジエンなど、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。 In at least one embodiment, the polymer center block of the copolymer can be a biodegradable polymer. For example, the polymer core block of the copolymer may be, but is not limited to, polyethylene glycol (PEG), hydroxy-terminated polyesters, hydroxy-terminated polyolefins such as hydroxy-terminated polybutadiene, etc., or combinations thereof. may contain.
ポリマー中心ブロックに結合した少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を含むコポリマーは、グラフトコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。コポリマーがグラフトコポリマーであるか、またはブロックコポリマーであるかは、ポリマー中心ブロックの少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基の数および／または配置により少なくとも部分的に決定され得る。例えば、ε－カプロラクトンを、ポリマー中心ブロック鎖の長さに沿ってモノマー上にヒドロキシル基を有するポリマー中心ブロックと反応させると、グラフトコポリマーが形成される。別の例では、ε－カプロラクトンを、ポリマー中心ブロックのそれぞれの末端にヒドロキシル基のそれぞれを有するポリマー中心ブロックと反応させると、ブロックコポリマーが形成される。例示的ブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。 Copolymers comprising at least two polycaprolactone (PCL) chains attached to a polymer central block may be graft copolymers or block copolymers. Whether a copolymer is a graft copolymer or a block copolymer can be determined, at least in part, by the number and/or placement of the at least two free hydroxyl groups of the polymer central block. For example, reacting ε-caprolactone with a polymer midblock having hydroxyl groups on the monomers along the length of the polymer midblock chain forms a graft copolymer. In another example, epsilon-caprolactone is reacted with a polymer midblock having each of the hydroxyl groups at each end of the polymer midblock to form a block copolymer. Exemplary block copolymers may be or include triblock copolymers, tetrablock copolymers, star block copolymers, or combinations thereof.
上で論じられた通り、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲルおよびヒドロゲル中に分散した塩を含む固体、水性電解質組成物であってよい。ヒドロゲルの塩は、当技術分野で公知の任意の適切なイオン性塩であってもよいし、またはこれを含んでもよい。例示的イオン性塩は、これらに限定されないが、有機ベースの塩、無機ベースの塩、室温のイオン性液体、深い共晶溶媒ベースの塩などのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。好ましい実施形態では、塩は、亜鉛／酸化マンガン（ＩＶ）（Ｚｎ／ＭｎＯ2）電気化学において使用可能な塩であり、またはそのような塩を含む。例示的塩は、これらに限定されないが、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）など、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。好ましい実施形態では、電解質組成物の塩は、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、またはこれらの組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。別の実施形態では、塩は、アルカリ金属塩、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、またはこれらの組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。 As discussed above, the electrolyte composition may be a solid, aqueous electrolyte composition comprising a copolymer hydrogel and a salt dispersed in the hydrogel. The hydrogel salt may be or include any suitable ionic salt known in the art. Exemplary ionic salts include, but are not limited to, one or more of organic-based salts, inorganic-based salts, room temperature ionic liquids, deep eutectic solvent-based salts, etc., or combinations thereof or It may be a mixture or contain these. In a preferred embodiment, the salt is or comprises a salt usable in zinc/manganese(IV) oxide (Zn/MnO 2 ) electrochemistry. Exemplary salts include, but are not limited to, zinc chloride ( ZnCl2 ), ammonium chloride ( NH4Cl), sodium chloride (NaCl), phosphate buffered saline (PBS), sodium sulfate ( Na2SO4 ), Zinc sulfate ( ZnSO4 ), manganese sulfate ( MnSO4 ), magnesium chloride ( MgCl2), calcium chloride ( CaCl2), ferric chloride (FeCl3) , lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), etc., or combinations thereof. In preferred embodiments, the salt of the electrolyte composition may be or include ammonium chloride ( NH4Cl), zinc chloride ( ZnCl2 ), or combinations or mixtures thereof. In another embodiment, the salt may be an alkali metal salt such as sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide ( NH4OH ), potassium hydroxide (KOH), or combinations or mixtures thereof. , or may include these.
塩は、イオン伝導率をもたらすのに可能な量で、イオン伝導率をもたらすように設計された量で、またはイオン伝導率をもたらすのに十分な量で存在し得る。例えば、塩は、ヒドロゲル中に、少なくとも０．１Ｍ、より好ましくは少なくとも０．５Ｍ、さらにより好ましくは少なくとも２Ｍ、さらにより好ましくは少なくとも４Ｍの量または濃度で存在し得る。塩は、ヒドロゲル中に、１０Ｍ以下、より好ましくは６Ｍ以下の濃度で存在し得る。別の例では、塩は、ヒドロゲル中に、約３Ｍ～約１０Ｍ、約４Ｍ～約１０Ｍ、約５Ｍ～約９Ｍ、または約６Ｍ～約８Ｍの量で存在し得る。例示的な実施では、塩は塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛を含んだ。この場合、塩化アンモニウムは約２．５Ｍ～約３Ｍ、約２．８Ｍ～約２．９Ｍ、または約２．８９Ｍの量で存在し、塩化亜鉛は約０．５Ｍ～１．５Ｍ、約０．８Ｍ～約１．２Ｍ、または約０．９Ｍの量で存在する。 The salt may be present in an amount capable of providing ionic conductivity, in an amount designed to provide ionic conductivity, or in an amount sufficient to provide ionic conductivity. For example, the salt may be present in the hydrogel in an amount or concentration of at least 0.1M, more preferably at least 0.5M, even more preferably at least 2M, even more preferably at least 4M. The salt may be present in the hydrogel at a concentration of 10M or less, more preferably 6M or less. In another example, the salt can be present in the hydrogel in an amount of about 3M to about 10M, about 4M to about 10M, about 5M to about 9M, or about 6M to about 8M. In an exemplary implementation, salts included ammonium chloride and zinc chloride. In this case, ammonium chloride is present in an amount of about 2.5M to about 3M, about 2.8M to about 2.9M, or about 2.89M and zinc chloride is present in an amount of about 0.5M to 1.5M, about 0.5M to about 0.5M. It is present in an amount from 8M to about 1.2M, or about 0.9M.
少なくとも１つの実施形態では、電解質組成物は、１種または複数の添加物を含むことができる。１種または複数の添加物は、これらに限定されないが、生分解性または環境に優しいナノ材料であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。生分解性ナノ材料は、電解質層またはその電解質組成物の柔軟性を犠牲にすることなく、電解質層またはその電解質組成物の構造的強度をもたらすおよび／または改善することが可能であってもよいし、またはそのように設計されていてもよい。添加物の例示的生分解性ナノ材料は、これらに限定されないが、多糖ベースのナノ材料、無機のナノ材料など、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的多糖ベースのナノ材料は、これらに限定されないが、セルロースナノ結晶、キチンナノ結晶、キトサンナノ結晶、デンプンナノ結晶などのうちの１種もしくは複数、またはその組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的無機ナノ材料はこれらに限定されないが、酸化ケイ素（例えば、ヒュームドシリカ）、酸化アルミニウム、層状ケイ酸塩もしくは石灰のうちの１種もしくは複数、またはその組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。例示的層状ケイ酸塩は、これらに限定されないが、ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アタパルジャイト、イライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、メドモンタイト、ケニアイト、ソーコナイト、ムスコバイト、バーミキュライト、雲母、ヒドロ雲母、フェンジャイト、ブラマライト、セラドナイトのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。 In at least one embodiment, the electrolyte composition can include one or more additives. The one or more additives may be or include, but are not limited to, biodegradable or environmentally friendly nanomaterials. Biodegradable nanomaterials may be capable of providing and/or improving the structural strength of an electrolyte layer or electrolyte composition thereof without sacrificing flexibility of the electrolyte layer or electrolyte composition thereof. or may be so designed. Exemplary biodegradable nanomaterials of additives may be or include, but are not limited to, polysaccharide-based nanomaterials, inorganic nanomaterials, etc., or combinations thereof. Exemplary polysaccharide-based nanomaterials may be, but are not limited to, one or more of cellulose nanocrystals, chitin nanocrystals, chitosan nanocrystals, starch nanocrystals, etc., or combinations or mixtures thereof; or may contain these. Exemplary inorganic nanomaterials may be, but are not limited to, one or more of silicon oxide (e.g., fumed silica), aluminum oxide, layered silicates or lime, or combinations or mixtures thereof. , or may include these. Exemplary layered silicates include, but are not limited to, bentonite, kaolinite, dickite, nacrite, attapulgite, illite, halloysite, montmorillonite, hectorite, fluorohectorite, nontronite, beidellite, saponite, volkonscoite, may be or include one or more of magadiite, medmontite, kenyaite, sauconite, muscovite, vermiculite, mica, hydromica, phengite, brahmalite, celadonite, or combinations or mixtures thereof. It's okay.
１種または複数の添加物は、ヒドロゲルの総質量に対して、少なくとも０．１質量％の量で存在し得る。例えば、１種または複数の添加物は、ヒドロゲルの総質量に対して、少なくとも０．１質量％、少なくとも０．５質量％、または少なくとも１質量％の量で存在し得る。１種または複数の添加物はまた、ヒドロゲルの総質量に対して、４０質量％以下の量で存在し得る。例えば、１種または複数の添加物は、ヒドロゲルの総質量に対して、４０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下の量で存在し得る。 One or more additives may be present in an amount of at least 0.1% by weight relative to the total weight of the hydrogel. For example, one or more additives can be present in an amount of at least 0.1 wt%, at least 0.5 wt%, or at least 1 wt%, based on the total weight of the hydrogel. One or more additives may also be present in an amount up to 40% by weight relative to the total weight of the hydrogel. For example, one or more additives can be present in an amount of 40% or less, 20% or less, or 10% or less by weight based on the total weight of the hydrogel.
少なくとも１つの実施形態では、電解質組成物は、水性溶媒を含むことができる。例えば、電解質組成物は水を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、電解質組成物は共溶媒を含むことができる。例えば、電解質組成物は水およびさらなる溶媒を含むことができる。例示的共溶媒は、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。共溶媒は、電解質組成物の水性溶媒の総質量または容量で、約２０％超、約３０超、約４０％超、約５０％超～約６０％超、約７０％超、約８０％超、約８５％超、または約９０％超の量の水を含むことができる。 In at least one embodiment, the electrolyte composition can include an aqueous solvent. For example, the electrolyte composition can include water. In at least one embodiment, the electrolyte composition can include a co-solvent. For example, the electrolyte composition can contain water and an additional solvent. Exemplary co-solvents may be or include, but are not limited to, one or more of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, or combinations thereof. Co-solvents are greater than about 20%, greater than about 30%, greater than about 40%, greater than about 50% to greater than about 60%, greater than about 70%, greater than about 80% by total weight or volume of the aqueous solvent of the electrolyte composition. , greater than about 85%, or greater than about 90%.
少なくとも１つの実施形態では、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲルおよびヒドロゲル中に分散した塩、溶媒（例えば、水または水および共溶媒）、１種もしくは複数の光開始剤、任意の１種もしくは複数の添加物、またはこれらの組合せを含む。例えば、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、ヒドロゲル中に分散した塩、溶媒、１種もしくは複数の添加物、またはこれらの組合せもしくは混合物を含む。少なくとも１つの実施形態では、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、ヒドロゲル中に分散した塩、および溶媒（例えば、水または水および共溶媒）からなるまたはこれらから本質的になる。別の実施形態では、電解質組成物は、コポリマーのヒドロゲル、ヒドロゲル中に分散した塩、溶媒、および１種または複数の添加物からなるまたはこれらから本質的になる。水または水と共溶媒の組合せであってよい溶媒は、ヒドロゲルの平衡状態をもたらすことができる。 In at least one embodiment, the electrolyte composition comprises a copolymer hydrogel and a salt dispersed in the hydrogel, a solvent (e.g., water or water and a co-solvent), one or more photoinitiators, any one or more or combinations thereof. For example, the electrolyte composition includes a copolymer hydrogel, a salt dispersed in the hydrogel, a solvent, one or more additives, or combinations or mixtures thereof. In at least one embodiment, the electrolyte composition consists or consists essentially of a hydrogel of the copolymer, a salt dispersed in the hydrogel, and a solvent (eg, water or water and a co-solvent). In another embodiment, the electrolyte composition consists or consists essentially of a copolymer hydrogel, a salt dispersed in the hydrogel, a solvent, and one or more additives. The solvent, which may be water or a combination of water and a co-solvent, can bring the hydrogel to equilibrium.
固体、水性電解質組成物は、スキーム（１）に従い生成することができる：
ステップ１：
Step 1:
スキーム（１）のステップ１は、ε－カプロラクトン１および少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含むポリマー中心ブロック（ＣＢ（ＯＨ）x）２を、触媒（すなわち、光開始剤）の存在下で開環重合するステップを含むことができる。ε－カプロラクトン１およびポリマー中心ブロック（ＣＢ（ＯＨ）x）２の開環重合は、（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３（式中、ｘは２以上の整数であってよい）を生成することができる。任意の適切な開環重合触媒をステップ１で利用することができることを認識されたい。少なくとも１つの例では、触媒は、スズ触媒、例えば、スズ２－エチルヘクサノエートであってもよいし、またはこれを含んでもよい。
ステップ１の開環重合は、高温で適切な期間の間一般的に実行する、または行うことができる。少なくとも１つの実施形態では、開環重合は、約５０℃～約２００℃の温度、より好ましくは約１００℃～約１５０℃の温度で行うことができる。開環重合は、約５時間～約４８時間、より好ましくは約２４時間の期間の間行うことができる。
The ring-opening polymerization of
（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３は一般的に公知の方法で精製することができる。例えば、（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３は、抽出、沈殿、および濾過により精製することができる。精製を１回または複数回繰り返すことにより、純度の比較的高い生成物を提供することができる。少なくとも１つの実施形態では、マクロモノマー３のＰＣＬ鎖は、遊離ヒドロキシル基を有するまたは含む。（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３の遊離ヒドロキシル基は官能化に対して利用可能であり得る。
(PCL) x -
スキーム（１）のステップ２は、官能化剤（ＦＭ）４を用いて（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３を官能化して、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５を生成するステップを含むことができる。例示的官能化剤（ＦＭ）は、これらに限定されないが、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、またはこれらの組合せもしくは混合物であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。官能化薬剤（ＦＭ）は、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５を生成するために、官能基（ＦＧ）を（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３に導入する、付加する、またはさもなければ添加することが可能であってもよいし、またはそのように設計されていてもよい。例示的官能基は、これらに限定されないが、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルケン、アルキン、チオールのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５を生成するための（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３の官能化は、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５の水溶液が放射エネルギー、例えば、紫外線光で架橋される場合、ヒドロゲルの形成を促進する。
官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５を生成するための官能化剤（ＦＭ）４による（ＰＣＬ）x－ＣＢマクロモノマー３の官能化は、溶媒中、塩基の存在下で実施または行うことができる。塩基は、アミン、例えば、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えば、ジクロロメタンであってもよいし、またはこれを含んでもよい。官能化は不活性雰囲気下で実施することができる。例えば、官能化は不活性ガス、窒素、アルゴンなどの下で行うことができる。官能化は、反応を促進するために加熱下で行うことができる。例えば、反応は約６０℃までの温度で行うことができる。官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５は、一般的に公知の方法（例えば、抽出、沈殿、および濾過）で精製することができる。
Functionalization of (PCL) x -
スキーム（１）のステップ３は、水性溶媒または媒体中で、官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５、塩６、および光開始剤７を互いに混合する、組み合わせる、またはさもなければ接触させて、水溶液を調製するステップを含むことができる。ステップ３はまた、水溶液に放射エネルギー、例えば、紫外線（ＵＶ）光を照射し、水溶液を架橋して、ヒドロゲル８の形態の固体水性電解質を形成するステップを含むこともできる。
官能化マクロモノマー（ＦＧ－ＰＣＬ）x－ＣＢ５、塩６、および光開始剤７を互いに接触させることにより調製した水溶液は、水溶液に放射エネルギーを照射する前に、基材またはその表面上に配置することができる。例えば、水溶液は、基材またはその表面上にコーティング、キャスト、または印刷することにより（例えば、印刷プロセスを介して）、基材またはその表面上に水溶液の層を調製または形成することができる。好ましい実施形態では、水溶液の層は、印刷プロセスまたは方法を介して基材上に印刷して、電解質層１１２、２１２を形成する。さらに本明細書に記載されているように、水溶液の層は、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれのアノード活性層１０８、２０８および／またはカソード活性層１１０、２１０のうちの隣接する一方または両方に直接印刷することにより、それぞれの電解質層１１２、２１２を形成することができる。少なくとも１つの実施形態では、水溶液は、印刷プロセスを促進または補助するために、１種または複数のインク添加物を含むことができる。
An aqueous solution prepared by contacting functionalized macromonomer (FG-PCL) x -CB5,
光開始剤７はＵＶ架橋光開始剤であってよい。光開始剤７は水溶性であってよい。例示的光開始剤７は、これらに限定されないが、リチウムアシルホスフィネートまたはリチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（ＬＡＰ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３、ナトリウム４－［２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－２－ジメチルアミノ］－ブチルベンゼンスルホネート（ＭＢＳ）、モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）塩Ｎａ－ＴＰＯおよびＬｉ－ＴＰＯ、ビスアシルホスフィンオキシド塩Ｎａ－ＢＡＰＯ、Ｌｉ－ＢＡＰＯ、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７５４、ＰＥＧ－修飾ＢＡＰＯ、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。好ましい実施形態では、利用される光開始剤７は、リチウムアシルホスフィネート（ＬＡＰ）であるか、またはこれを含む。これは、ＬＡＰが水溶性であり、細胞毒性を示さず、不活性雰囲気を必要としないからである。 Photoinitiator 7 may be a UV cross-linking photoinitiator. The photoinitiator 7 may be water soluble. Exemplary photoinitiators 7 include, but are not limited to, lithium acylphosphinate or lithium phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate (LAP), IRGACURE™ 2959, DAROCUR™ 1173, sodium 4 -[2-(4-morpholino)benzoyl-2-dimethylamino]-butylbenzenesulfonate (MBS), monoacylphosphine oxide (MAPO) salts Na-TPO and Li-TPO, bisacylphosphine oxide salts Na-BAPO, Li -BAPO, thioxanthone derivatives, benzophenone derivatives, IRGACURE™ 754, PEG-modified BAPO, or combinations thereof. In a preferred embodiment, the photoinitiator 7 utilized is or comprises lithium acylphosphinate (LAP). This is because LAP is water soluble, exhibits no cytotoxicity, and does not require an inert atmosphere.
放射エネルギーによる水溶液の架橋は室温で行うことができる。放射エネルギーによる水溶液の架橋はまた不活性雰囲気なしで行うこともできる。水溶液の架橋は、十分および／または適当な波長および出力で水溶液を紫外光に曝露するステップを含むことができる。紫外光の波長は少なくとも部分的に、光開始剤７の活性化波長に依存し得ることを認識されたい。少なくとも１つの実施形態では、光開始剤７の活性化波長は約２５０ｎｍ～約５００ｎｍであってよい。紫外光の出力は、水溶液の硬化時間を少なくとも部分的に決定し得ることをさらに認識されたい。例えば、紫外光の出力の増加は、水溶液の硬化時間を低減し得る。６０分間（ｍｉｎ）未満の期間の間、水溶液を紫外光に曝露することがヒドロゲルを形成するために必要とされることもある。好ましい実施形態では、水溶液は紫外光に、約３０分間以下、より好ましくは約２０分間以下、さらにより好ましくは約１０分間以下の間曝露される。一部の実施形態では、水溶液は約１０ミリ秒（ｍｓ）～約１００ｍｓの時間の間架橋される。よって、紫外光の出力は、所望の期間で水溶液の適当な、十分な、または完全な架橋を提供するために変化させることができる。水溶液を架橋することにより生成されたヒドロゲルは「そのまま」利用することができる。例えば、水溶液を架橋することにより生成されたヒドロゲルは、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれの電解質層１１２、２１２として利用することができる。
Cross-linking of aqueous solutions by radiant energy can be carried out at room temperature. Cross-linking of aqueous solutions by radiant energy can also be carried out without an inert atmosphere. Cross-linking the aqueous solution can include exposing the aqueous solution to ultraviolet light at sufficient and/or suitable wavelength and power. It should be appreciated that the wavelength of the ultraviolet light may depend, at least in part, on the activation wavelength of photoinitiator 7 . In at least one embodiment, the activation wavelength of photoinitiator 7 can be from about 250 nm to about 500 nm. It should further be appreciated that the output of the ultraviolet light may at least partially determine the cure time of the aqueous solution. For example, increasing the output of ultraviolet light can reduce the curing time of aqueous solutions. Exposure of the aqueous solution to ultraviolet light for a period of less than 60 minutes (min) may be required to form the hydrogel. In preferred embodiments, the aqueous solution is exposed to ultraviolet light for no more than about 30 minutes, more preferably no more than about 20 minutes, and even more preferably no more than about 10 minutes. In some embodiments, the aqueous solution is crosslinked for a period of time from about 10 milliseconds (ms) to about 100 ms. Thus, the output of ultraviolet light can be varied to provide adequate, sufficient, or complete cross-linking of the aqueous solution over a desired period of time. Hydrogels produced by cross-linking aqueous solutions can be used "as is". For example, hydrogels produced by cross-linking aqueous solutions can be utilized as electrolyte layers 112, 212 of biodegradable
以前に論じた通り、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれの電解質層１１２、２１２は、固体、水性電解質組成物であってもよいし、またはこれを含んでもよい。固体、水性電解質組成物は、市販の印刷電池または商業的に有用な印刷電池に対して必要とされる十分な機械的および電気化学的特性を有することができる。例えば、固体、水性電解質組成物は、約０．１０メガパスカル（ＭＰａ）を超える、約０．１５ＭＰａを超える、または約０．２０ＭＰａを超えるヤング率または貯蔵弾性率を有することができ、よって応力下での破損を防止するための十分な柔軟性を維持しながら、十分な強度を有する固体、水性電解質組成物を提供する。固体、水性電解質組成物は、約１００ＭＰａ以下、約８０ＭＰａ以下、約６０ＭＰａ以下、またはこれよりも低いヤング率を有することができる。
As previously discussed, the
本明細書で使用される場合、「降伏強度」という用語または表現は、材料が永久的に変形し始める前に、材料が受けるまたは受け取ることができる最大応力を指すことができる。固体、水性電解質組成物は、約５ｋＰａ以上の降伏強度を有することができる。例えば、固体、水性電解質組成物は、約５ｋＰａ以上、約８ｋＰａ以上、約１０ｋＰａ以上、約１２ｋＰａ以上、約１５ｋＰａ以上、または約２０ｋＰａ以上の降伏強度を有することができる。 As used herein, the term or expression "yield strength" can refer to the maximum stress that a material is or can be subjected to before it begins to permanently deform. The solid, aqueous electrolyte composition can have a yield strength of about 5 kPa or greater. For example, the solid, aqueous electrolyte composition can have a yield strength of about 5 kPa or greater, about 8 kPa or greater, about 10 kPa or greater, about 12 kPa or greater, about 15 kPa or greater, or about 20 kPa or greater.
固体、水性電解質組成物は、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれのアノード活性層１０８、２０８とカソード活性層１１０、２１０の両方に対して電気化学的に安定していることができる。例えば、固体、水性電解質組成物は、長期間にわたり安定した無負荷電圧を維持することができ、これによって、生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれのアノード活性層１０８、２０８とカソード活性層１１０、２１０の両方に対して電気化学的安定性を実証する。少なくとも１つの実施形態では、固体、水性電解質組成物は、少なくとも１カ月、少なくとも２カ月、少なくとも３カ月、少なくとも４カ月、少なくとも５カ月、少なくとも６カ月、少なくとも１年、またはそれよりも長い間、電極層と接触して電気化学的に安定していることができる。
The solid, aqueous electrolyte composition can be electrochemically stable with respect to both the anode
本明細書で開示されている固体、水性電解質組成物は、任意の電気化学デバイス、例えば、電気化学セル、電池、および／または本明細書で開示されている生分解性電気化学デバイス１００、２００において利用することができる。好ましい実施形態では、固体、水性電解質組成物は、Ｚｎアノード活性層およびＭｎＯ2カソード活性層を含む電池において利用することができる。
The solid, aqueous electrolyte compositions disclosed herein can be used in any electrochemical device, such as electrochemical cells, batteries, and/or biodegradable
生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれの集電体１０４、１０６、２０４、２０６は、電気を受け取る、伝導する、および送達することが可能であってもよいし、またはそのように設計されていてもよい。例示的集電体１０４、１０６、２０４、２０６は、これらに限定されないが、銀、例えば、銀マイクロ粒子および銀ナノ粒子、炭素、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノ粒子、例えば、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元型グラフェンオキシド（ＲＧＯ）など、またはこれらの任意の組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。
Each
方法
本開示の実施形態は、電気化学デバイス、例えば、本明細書で開示されている生分解性電気化学デバイス１００、２００を製作するための方法を提供することができる。本方法は生分解性基材を準備するステップを含むことができる。本方法はまた、生分解性基材に隣接してまたはその上に電極および／または電極組成物を堆積させるステップを含むことができる。電極を堆積させるステップは、電極の集電体を堆積および乾燥させるステップ、ならびに集電体に隣接してまたはその上に活性層（すなわち、アノードまたはカソード材料）を堆積および乾燥させるステップを含むことができる。本方法はまた、電極および／または電極組成物を乾燥させるステップを含むことができる。電極組成物は熱的に（例えば、加熱）乾燥させてもよい。本方法はまた、電極組成物の上にまたはこれに隣接して、生分解性の、放射線硬化性電解質組成物を堆積させるステップを含むことができる。本方法は生分解性の放射線硬化性電解質組成物を放射線硬化するステップをさらに含むことができる。生分解性放射線硬化性電解質組成物は、電極組成物の乾燥前または後で放射線により硬化することができる。生分解性基材は任意の熱的乾燥と熱的適合性があってもよい。例えば、生分解性基材は、熱的に乾燥した場合、寸法的に安定していることができる（例えば、湾曲および／またはカーリングがない）。本方法は、生分解性、放射線硬化性電解質組成物の上にまたはこれと隣接して第２の電極および／または電極組成物を堆積させるステップを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、第１のおよび第２の電極組成物のそれぞれは金属ホイル組成物である。第１の電極の金属ホイル組成物は、第２の電極の金属ホイル組成物と異なってもよい。
Methods Embodiments of the present disclosure can provide methods for fabricating electrochemical devices, such as the biodegradable
少なくとも１つの実施形態では、電気化学デバイス、その構成成分のすべて、またはその構成成分の実質的にすべては、印刷プロセスを介して製作される。印刷プロセスは、堆積させること、スタンピング、スプレー、スパッタリング、ジェッティング、コーティング、層化などを含むことができる。例えば、１種もしくは複数の集電体、１種もしくは複数の電極組成物、生分解性、放射線硬化性電解質組成物、またはこれらの組合せは印刷プロセスを介して堆積させることができる。例示的印刷プロセスは、これらに限定されないが、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷（例えば、スタンプ）、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラシ、エアゾール印刷、植字、ロールツーロール法などのうちの１種もしくは複数、またはこれらの組合せであってもよいし、またはこれらを含んでもよい。好ましい実施形態では、電気化学デバイスの構成成分は、スクリーン印刷を介して印刷される。 In at least one embodiment, the electrochemical device, all of its components, or substantially all of its components are fabricated via a printing process. Printing processes can include depositing, stamping, spraying, sputtering, jetting, coating, layering, and the like. For example, one or more current collectors, one or more electrode compositions, biodegradable, radiation curable electrolyte compositions, or combinations thereof can be deposited via a printing process. Exemplary printing processes include, but are not limited to, one or more of screen printing, inkjet printing, flexographic printing (e.g., stamping), gravure printing, offset printing, airbrush, aerosol printing, typesetting, roll-to-roll methods, and the like. There may be more than one, or a combination thereof, or may include these. In a preferred embodiment, the electrochemical device components are printed via screen printing.
少なくとも１つの実施形態では、生分解性の放射線硬化性電解質組成物を放射線硬化するステップは、電解質組成物を放射エネルギーに曝露するステップを含む。放射エネルギーは紫外線光であってよい。生分解性放射線硬化性電解質組成物を放射エネルギーに曝露することにより、生分解性放射線硬化性電解質組成物を少なくとも部分的に架橋することができ、これによってヒドロゲルを形成する。生分解性放射線硬化性電解質組成物は室温で放射線により硬化することができる。少なくとも１つの実施形態では、生分解性放射線硬化性電解質組成物は不活性雰囲気で硬化する。例えば、生分解性放射線硬化性電解質組成物は、窒素下、アルゴン下などで硬化することができる。別の実施形態では、生分解性放射線硬化性電解質組成物は不活性でない大気下で硬化してもよい。 In at least one embodiment, radiation curing the biodegradable radiation curable electrolyte composition comprises exposing the electrolyte composition to radiant energy. The radiant energy may be ultraviolet light. Exposing the biodegradable radiation curable electrolyte composition to radiant energy can at least partially crosslink the biodegradable radiation curable electrolyte composition, thereby forming a hydrogel. A biodegradable radiation-curable electrolyte composition can be cured by radiation at room temperature. In at least one embodiment, the biodegradable radiation-curable electrolyte composition is cured in an inert atmosphere. For example, biodegradable radiation curable electrolyte compositions can be cured under nitrogen, argon, and the like. In another embodiment, the biodegradable radiation curable electrolyte composition may be cured under a non-inert atmosphere.
少なくとも１つの実施形態では、生分解性放射線硬化性電解質組成物は、約５ｍｓ～約１００ｍｓの期間で放射線により硬化することができる。例えば、生分解性放射線硬化性電解質組成物は、約５ｍｓ、約１０ｍｓ、約１５ｍｓ、約２０ｍｓ、約３０ｍｓ、約４０ｍｓ、または約５０ｍｓ～約６０ｍｓ、約７０ｍｓ、約８０ｍｓ、約８５ｍｓ、約９０ｍｓ、約９５ｍｓ、または約１００ｍｓの期間で放射線により硬化することができる。生分解性放射線硬化性電解質組成物を放射線により硬化するのに十分な期間は、紫外光の出力により少なくとも部分的に決定され得る。 In at least one embodiment, the biodegradable radiation curable electrolyte composition can be cured by radiation in a period of about 5 ms to about 100 ms. For example, the biodegradable radiation curable electrolyte composition is about 5 ms, about 10 ms, about 15 ms, about 20 ms, about 30 ms, about 40 ms, or about 50 ms to about 60 ms, about 70 ms, about 80 ms, about 85 ms, about 90 ms, It can be cured by radiation for a period of about 95 ms, or about 100 ms. The period of time sufficient to cure the biodegradable radiation-curable electrolyte composition with radiation may be determined, at least in part, by the output of the ultraviolet light.
少なくとも１つの実施形態では、本方法はまた、接着剤、例えば、生分解性接着剤を堆積させ、これによって生分解性電気化学デバイス１００、２００のそれぞれの密閉部１１６、１１８、２１６、２１８を得るステップを含むこともできる。例えば、本方法は、接着剤の層を堆積させて、電気化学デバイスの基材または基材の一部（例えば、タブ１２４、１２６、２２４、２２６の周辺領域）を互いにカップリングするステップを含むことができる。一部の実施形態では、接着剤はホットメルト接着剤であってよい。別の実施形態では、電気化学デバイスは任意の接着剤を含まなくてもよいし、または実質的に含まなくてもよい。例えば、生分解性基材は、さらなる接着剤を使用せずに、溶接可能および／または加熱密閉可能であることができる。
In at least one embodiment, the method also deposits an adhesive, e.g., a biodegradable adhesive, thereby sealing the
少なくとも１つの実施形態では、生分解性基材は連続的なウェブであってよいし、または連続ウェブで支持されていてもよい。本明細書で使用される場合、「ウェブ」という用語は、移動する支持表面、例えば、コンベヤーベルトを指すことができる。少なくとも１つの例では、複数の電気化学デバイスは、連続ウェブ上の独立したまたは連結した要素または構成成分として同時に印刷される。例えば、複数の電気化学デバイスのそれぞれの構成成分は、並行したプロセスにおける１つのアレイとして、連続ウェブ上で独立したまたは連結した構成成分として同時に印刷することができる。本明細書で使用される場合、「連結した要素」または「連結した構成成分」という用語または表現は、互いに物理的に接している、重複している、またはさもなければ接触している電気化学デバイスのそれぞれの要素または構成成分を指すことができる。例示的な連結した要素は、集電体層と隣接してまたはこれらの上に配置された活性層（例えば、カソード活性層またはアノード活性層）、集電体層および銅テープタブ、または活性カソード／アノード層の上の電解質層であってもよいし、またはこれらを含んでもよい。 In at least one embodiment, the biodegradable substrate may be a continuous web or supported by a continuous web. As used herein, the term "web" can refer to a moving support surface, such as a conveyor belt. In at least one example, multiple electrochemical devices are printed simultaneously as separate or connected elements or components on a continuous web. For example, each component of a plurality of electrochemical devices can be printed simultaneously as separate or linked components on a continuous web as one array in a parallel process. As used herein, the term or expression “connected element” or “connected component” refers to electrochemical components that are in physical contact, overlap, or are otherwise in contact with each other. It can refer to each element or component of the device. Exemplary connected elements include an active layer (e.g., cathode active layer or anode active layer) disposed adjacent to or on a current collector layer, a current collector layer and a copper tape tab, or an active cathode/ It may also be or include an electrolyte layer above the anode layer.
本開示の実施形態は、固体水性電解質を製作する、生成する、またはさもなければ合成するための方法を提供することができる。本方法は、塩および官能化コポリマーを水溶液に溶解して、水性混合物を調製するステップを含むことができる。官能化コポリマーは、ポリマー中心ブロックと結合しているまたはカップリングした少なくとも２つのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）鎖を含むことができる。官能化コポリマーは、水性混合物が放射エネルギー、例えば、紫外光に曝露されるまたはこれによって硬化される際に、ヒドロゲルの形成を促進するまたは推進する任意の適切な官能基で官能化することができる。本方法はまた、表面上に水性混合物の層を形成するステップを含むことができる。表面は電池のアノードおよび／またはカソードであってよい。本方法は紫外光の形態の放射エネルギーで水溶液を架橋して、固体水性電解質を形成するステップをさらに含むことができ、この固体水性電解質は、官能化コポリマーおよび官能化コポリマー中に分散した塩を含む固体ヒドロゲルであってよい。 Embodiments of the present disclosure can provide methods for fabricating, producing, or otherwise synthesizing solid aqueous electrolytes. The method can include dissolving the salt and the functionalized copolymer in an aqueous solution to prepare an aqueous mixture. Functionalized copolymers can include at least two polycaprolactone (PCL) chains attached or coupled to the polymer central block. The functionalized copolymer can be functionalized with any suitable functional group that promotes or drives the formation of a hydrogel when the aqueous mixture is exposed to or cured by radiant energy, e.g., ultraviolet light. . The method can also include forming a layer of the aqueous mixture on the surface. The surface may be the anode and/or cathode of the battery. The method can further include cross-linking the aqueous solution with radiant energy in the form of ultraviolet light to form a solid aqueous electrolyte, the solid aqueous electrolyte comprising the functionalized copolymer and the salt dispersed in the functionalized copolymer. It may be a solid hydrogel comprising:
本明細書に記載されている実施例および他の実装形態は例示的であり、本開示の組成物および方法の完全な範囲の記載を限定することを意図するものではない。特定の実装形態、材料、組成物および方法の同等の変化、修正および変化形は本開示の範囲内で生成することができ、実質的に類似の結果を生じる。 The examples and other implementations described herein are exemplary and are not intended to limit the description of the full scope of the compositions and methods of this disclosure. Equivalent changes, modifications and variations of the specific implementations, materials, compositions and methods may be made within the scope of this disclosure and yield substantially similar results.
（実施例１）
例示的な固体、水性電解質組成物を調製した。特に、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマーを合成し、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートを合成し、続いてＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートを利用して、固体、水性電解質を生成することにより、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬベースの固体、水性の電解質を調製した。
(Example 1)
An exemplary solid, aqueous electrolyte composition was prepared. In particular, PCL-PEG- A PCL-based solid, aqueous electrolyte was prepared.
スキーム２に図示されているプロセスまたは反応は、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマーを合成するために、その内容が本開示と一致する範囲内に限り本明細書に組み込まれているXu et al.(Xu, C., Lee, W., Dai, G., and Hong, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9969-9979)から適応した。
The process or reaction illustrated in
特に、約５ｇのε－カプロラクトン、約２１．９ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ；ＭＷ＝２０，０００Ｄａ）、および約３４．８ｍｇのスズ２－エチルヘクサノエート触媒を、丸底フラスコ内で互いに合わせ、混合し、またはさもなければ接触させ、磁気撹拌棒で撹拌した。丸底フラスコをパージし、窒素を３回充填し、次いで撹拌しながら、約１２０℃に約２４時間加熱して、反応混合物を調製した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）に溶解し、粗生成物を冷たい無水ジエチルエーテル中で沈殿させた。粗生成物の1Ｈ ＮＭＲが図３に示されている。図３に示されているように、ジエチルエーテルからのマクロモノマーの最初の沈殿から合成した粗生成物は、未反応ε－カプロラクトンの存在をもたらした。未反応ε－カプロラクトンを除去または分離するため、粗生成物を約５０ｍＬのジクロロメタンに室温で溶解した。約２００ｍＬのジエチルエーテルを最短期間約１時間にわたり室温で滴下添加して、懸濁液を調製した。懸濁液を室温で一晩撹拌し、ブフナー漏斗を介して濾過した。室温で維持された真空オーブン内で生成した固体を終夜乾燥させた。図４に示されているように、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいてε－カプロラクトンに起因するピークがもはや観察されなくなるまで沈殿を繰り返した。 Specifically, about 5 g of ε-caprolactone, about 21.9 g of polyethylene glycol (PEG; MW=20,000 Da), and about 34.8 mg of tin 2-ethylhexanoate catalyst were combined together in a round bottom flask, Mixed or otherwise brought into contact and stirred with a magnetic stir bar. A round bottom flask was purged and filled with nitrogen three times and then heated with stirring to about 120° C. for about 24 hours to prepare a reaction mixture. The reaction mixture was cooled to room temperature, dissolved in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and the crude product was precipitated into cold anhydrous diethyl ether. 1 H NMR of the crude product is shown in FIG. As shown in Figure 3, the crude product synthesized from the initial precipitation of the macromonomer from diethyl ether resulted in the presence of unreacted ε-caprolactone. To remove or isolate unreacted ε-caprolactone, the crude product was dissolved in about 50 mL of dichloromethane at room temperature. About 200 mL of diethyl ether was added dropwise at room temperature over a minimum period of about 1 hour to form a suspension. The suspension was stirred overnight at room temperature and filtered through a Buchner funnel. The resulting solid was dried overnight in a vacuum oven maintained at room temperature. The precipitation was repeated until peaks attributed to ε-caprolactone were no longer observed in the 1 H NMR spectrum, as shown in FIG.
様々な量のポリエチレングリコールを利用して、上述のプロセスを繰り返し、これによって、表１に要約されているように、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に対する様々な比率を有する様々なマクロモノマーまたはマクロモノマー製剤を合成した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを使用して、それぞれのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロモノマー製剤のそれぞれのブロック鎖長を決定した。 The above process was repeated utilizing varying amounts of polyethylene glycol, thereby yielding various macrocapsules with varying ratios of polycaprolactone (PCL) to polyethylene glycol (PEG), as summarized in Table 1. Monomer or macromonomer formulations were synthesized. 1 H NMR spectra were used to determine the respective block chain lengths of each PCL-PEG-PCL macromonomer formulation.
スキーム３に図示されているプロセスまたは反応は、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートを合成するため、その内容が本開示と一致する範囲内に限り本明細書に組み込まれているXu et al.(Xu, C., Lee, W., Dai, G., and Hong, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9969-9979)から適応した。
The process or reaction illustrated in
特に、約５ｇのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬマクロマーを約１５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、約０．６ｍＬのトリエチルアミンを、撹拌しながら、約３０分間、窒素下、氷浴内で混合物に加えた。約０．３３ｍＬの塩化アクリロイルおよび約１５ｍＬのジクロロメタンを含む溶液を反応混合物に３０分間にわたり滴下添加し、これによって溶液の色が黄色に変わった。次いで、溶液を、約４０℃で、約２４時間窒素下で加熱した。加熱後、続いて反応混合物を室温に冷却し、ジエチルエーテルの滴下添加により生成物を沈殿させた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル性プロトンの存在によりＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートの形成を確認した。 Specifically, about 5 g of PCL-PEG-PCL macromer was dissolved in about 15 mL of dichloromethane and about 0.6 mL of triethylamine was added to the mixture with stirring for about 30 minutes under nitrogen in an ice bath. A solution containing about 0.33 mL of acryloyl chloride and about 15 mL of dichloromethane was added dropwise to the reaction mixture over 30 minutes, causing the color of the solution to turn yellow. The solution was then heated at about 40° C. under nitrogen for about 24 hours. After heating, the reaction mixture was subsequently cooled to room temperature and the product was precipitated by dropwise addition of diethyl ether. The presence of vinylic protons confirmed the formation of PCL-PEG-PCL acrylate in the 1 H NMR spectrum.
固体、水性電解質、すなわち、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を生成するため、約４００ｍｇのＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレート（表１の製剤Ｃ）および約２．５ｍｇのリチウムフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィネート（ＬＡＰ）を１ｍＬの塩化アンモニウムの４Ｍ水溶液（ＮＨ4Ｃｌ／Ｈ2Ｏ）に溶解した。塩化アンモニウムのモル濃度は、合成／プロセスにおける任意の変化または修正なしに、約０．５Ｍ～約６Ｍの任意の濃度に変化させてもよいことを認識されたい。生成した溶液を沈降させて気泡を除去したが、溶液の窒素脱気は実施しなかった。溶液のｐＨは約３～４の間であった。生成した溶液は、ガラスプレート上にテーピングした２５×７５×１ｍｍガラス顕微鏡スライド上に均一に配置した。溶液を、ＤＹＭＡＸ（商標）Ｂｌｕｅｗａｖｅ ２００（波長約３００～約４５０ｎｍ）に約１０分間曝露して、溶液に約８ｍＷ／ｃｍ2照射で照射し、これによってヒドロゲルを形成した。 To produce a solid, aqueous electrolyte, i.e., PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte, about 400 mg of PCL-PEG-PCL acrylate (Formulation C in Table 1) and about 2.5 mg of lithium phenyl-2,4, 6-trimethylbenzoylphosphinate (LAP) was dissolved in 1 mL of a 4M aqueous solution of ammonium chloride (NH 4 Cl/H 2 O). It should be appreciated that the molarity of ammonium chloride may be varied to any concentration from about 0.5M to about 6M without any changes or modifications in the synthesis/process. The resulting solution was allowed to settle to remove air bubbles, but no nitrogen degassing of the solution was performed. The pH of the solution was between about 3-4. The resulting solution was evenly placed on a 25×75×1 mm glass microscope slide taped onto a glass plate. The solution was exposed to DYMAX™ Bluewave 200 (wavelength of about 300 to about 450 nm) for about 10 minutes to irradiate the solution with about 8 mW/cm 2 of radiation, thereby forming a hydrogel.
ヒドロゲルは黄色であり、その中に分散した塩化アンモニウムを含有した。ヒドロゲルはまた柔軟性があり、破損することなく延伸することができた。ヒドロゲルの分析から、ヒドロゲルは乾燥および再水和することができ、再水和したヒドロゲルは柔軟性を維持したことが示された。ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートが約１０質量％以下の量／濃度で存在する場合、安定した、固体ヒドロゲルを生成することができないことが発見された。言い換えると、安定した、固体ヒドロゲルを調製するのに必要なＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬアクリレートの量は約２０質量％以上であることが驚くことにおよび予想外に発見された。 The hydrogel was yellow and contained dispersed ammonium chloride therein. The hydrogel was also flexible and could be stretched without breaking. Analysis of the hydrogels showed that the hydrogels could be dried and rehydrated and that the rehydrated hydrogels remained flexible. It has been discovered that when PCL-PEG-PCL acrylate is present in amounts/concentrations below about 10% by weight, stable, solid hydrogels cannot be produced. In other words, it has been surprisingly and unexpectedly discovered that the amount of PCL-PEG-PCL acrylate required to prepare a stable, solid hydrogel is about 20% or more by weight.
（実施例２）
実施例１で製剤Ｃから調製したＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質の機械的特性を評価した。ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）５５４８マイクロテスターを使用した標準的圧縮試験を利用して、試料１つ当たり５回の異なる測定にわたり応力対歪み曲線を得た。ヤング率は試料が変形に耐える能力を表し、これはまたロバスト性と呼ぶこともできる。様々な濃度の塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛にわたる５回の異なる測定に対するヤング率が図５Ａおよび５Ｂに要約されている。図５Ａおよび５Ｂに示されているように、ヒドロゲルは０．３ＭＰａを超えるヤング率を示し、このヤング率は、電池における固体ゲルポリマー電解質としての使用に対して十分である。ヒドロゲルは、電池の電極間の分離体としての使用または用途に対して十分な機械的特性を示すことを認識されたい。約０．５Ｍ～約６Ｍの塩濃度は、図５Ｂに示されているように、塩モル濃度を変化させても、測定されたヤング率に著しい差異が観察されなかったため、ヒドロゲルの機械的特性に対して影響がないことをこの結果がさらに実証した。
(Example 2)
The mechanical properties of the PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte prepared from Formulation C in Example 1 were evaluated. A standard compression test using an INSTRON™ 5548 microtester was utilized to obtain stress vs. strain curves over five different measurements per sample. Young's modulus describes the ability of a sample to withstand deformation, which can also be called robustness. The Young's modulus for five different measurements over various concentrations of ammonium chloride and zinc chloride are summarized in Figures 5A and 5B. As shown in Figures 5A and 5B, the hydrogel exhibits a Young's modulus of over 0.3 MPa, which is sufficient for use as a solid gel polymer electrolyte in batteries. It should be appreciated that hydrogels exhibit sufficient mechanical properties for use or application as separators between electrodes in batteries. A salt concentration of about 0.5 M to about 6 M showed no significant difference in the measured Young's modulus with varying salt molarity, as shown in FIG. This result further demonstrated that there was no effect on
（実施例３）
実施例１で製剤Ｃから調製したＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質の電気化学的特性を評価した。特に、金属亜鉛の表面上の電解質安定性を評価した。通常、亜鉛表面は、水溶液と接触し、これによって酸化亜鉛および水酸化亜鉛が生成された場合、時間の経過と共に腐蝕する。これらの酸化亜鉛および水酸化亜鉛は電解質中に移動し、ｐＨを塩基性化する。酸化物および水酸化物の電解質への移動ならびに塩基性化は、ジアミンクロリドの沈殿または塩化アンモニウムもしくは塩化亜鉛からの塩素化した亜鉛酸塩をもたらし得るまたは生じ得ることを認識されたい。これらの沈殿物は、電解質を飽和させ、固体水性電解質における伝導率の減少または損失をもたらし得る。
(Example 3)
The electrochemical properties of the PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte prepared from Formulation C in Example 1 were evaluated. In particular, the electrolyte stability on the surface of zinc metal was evaluated. Typically, zinc surfaces corrode over time when in contact with aqueous solutions, which produce zinc oxide and hydroxide. These zinc oxides and zinc hydroxides migrate into the electrolyte and basify the pH. It should be appreciated that migration of oxides and hydroxides to the electrolyte and basification can or can result in precipitation of diamine chloride or chlorinated zincate from ammonium chloride or zinc chloride. These precipitates can saturate the electrolyte and lead to a reduction or loss of conductivity in solid aqueous electrolytes.
電解質安定性を評価するため、実施例１で製剤Ｃから調製したＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を、１週間、亜鉛表面と直接接触させるように配置した。１週間後、亜鉛の表面が腐食して酸化亜鉛となったことが観察された。しかし、酸化亜鉛の形成は最小量であった。さらに、ヒドロゲル本体がいかなる塩沈殿物も有さないことが驚くことにおよび予想外に発見され、これは亜鉛表面不活性化が生じ、亜鉛表面と固体電解質との境界面が定常状態に到達して、さらなる腐食が生じなかったことを示している。したがって、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質が、亜鉛ベースの電池またはシステムにおけるポリマー電解質としての使用に対して十分な耐食性を示すことが実証された。 To assess electrolyte stability, the PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte prepared from Formulation C in Example 1 was placed in direct contact with a zinc surface for one week. After one week, it was observed that the zinc surface had corroded to zinc oxide. However, the formation of zinc oxide was minimal. Furthermore, it was surprisingly and unexpectedly discovered that the hydrogel body does not have any salt precipitates, which indicates that zinc surface passivation occurs and the interface between the zinc surface and the solid electrolyte reaches a steady state. , indicating that no further corrosion occurred. Thus, it was demonstrated that the PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte exhibits sufficient corrosion resistance for use as a polymer electrolyte in zinc-based batteries or systems.
（実施例４）
実施例１で製剤Ｃから調製したＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を利用して、様々な電池を製作し、評価した。亜鉛をアノードとして利用し、酸化マンガン／炭素をカソードとして利用した。電池を製作するため、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質をアノードとカソードとの間に配置した。ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質を分離体と電解質の両方として利用した。１０時間の休止時間後、それぞれの電池を０．０１ｍＡ／ｃｍ2で連続的に放電し、放電中のセル電圧をモニタリングし、放電終了時のセル容量を測定することにより、セルの電気化学的性能を評価した。電池の代表的な放電曲線が図６に示されている。放電の様々な段階における、関連する電池の抵抗性の変化が図７に示されており、図７は電気化学的インピーダンス分光法測定から得たＮｙｑｕｉｓｔプロットである。
(Example 4)
Various batteries were fabricated and evaluated utilizing the PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte prepared from Formulation C in Example 1. Zinc was used as the anode and manganese oxide/carbon as the cathode. To fabricate the cell, a PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte was placed between the anode and cathode. A PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte was utilized as both the separator and the electrolyte. After a rest period of 10 hours, the electrochemical properties of the cells were determined by continuously discharging each cell at 0.01 mA/cm 2 , monitoring the cell voltage during discharge, and measuring the cell capacity at the end of discharge. performance was evaluated. A typical discharge curve for the battery is shown in FIG. The associated changes in cell resistance at various stages of discharge are shown in FIG. 7, which is a Nyquist plot obtained from electrochemical impedance spectroscopy measurements.
図６に示されているように、セルは、０．０１ｍＡ／ｃｍ2電流の適用で比較的小さな過電位約１００ｍＶを示し、水性ＭｎＯ2／Ｚｎセルに典型的な傾斜放電曲線（sloping discharge curve）をさらに示した。図７に示されているように、Ｒｅ（Ｚ）対－Ｉｍ（Ｚ）としてプロットした周波数応答は、時間の経過による溶液抵抗のほんのわずかな変化、および電荷移動抵抗（charge transfer resistance）に伴う非常にわずかな変化を示し、よって放電中のＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬヒドロゲル固体水性電解質の安定性を実証している。したがって、前の記載は、セル放電中のその中とそれ自体の両方の安定性、ならびにＺｎ電極とＭｎＯ2電極の両方に対する安定性を実証した。 As shown in FIG. 6, the cell exhibited a relatively small overpotential of about 100 mV at 0.01 mA/cm 2 current application, a sloping discharge curve typical of aqueous MnO 2 /Zn cells. ) was further shown. As shown in FIG. 7, the frequency response, plotted as Re(Z) vs. −Im(Z), shows only small changes in solution resistance over time and charge transfer resistance It shows very little change, thus demonstrating the stability of the PCL-PEG-PCL hydrogel solid aqueous electrolyte during discharge. Thus, the previous description demonstrated stability both in and by itself during cell discharge, as well as to both Zn and MnO2 electrodes.
（実施例５）
実施例４で調製した電池の無負荷電圧（ＯＣＶ）安定性を評価し、液体水溶液電解質を含有するセルと比較した。固体水性セルを実施例１と同じ方式で製作した。液体水性電解質の比較のため、同じ塩濃度をＭｉｌｌｉ－Ｑの低い抵抗性の水（＞１８ＭΩ．ｃｍ）に溶解した。ガラス繊維分離体をこの新しく調製した電解質に浸漬し、アノードとカソードとの間に配置した。固体セルと液体ベースのセルの両方を室温で静置させ、定電位電解装置／ガルバノスタットを使用して、特定期間の間、連続的にセルのＯＣＶをモニターした。液体水溶液電解質を利用した電池およびセルのＯＣＶ安定性が図８に示されている。
(Example 5)
The no load voltage (OCV) stability of the cells prepared in Example 4 was evaluated and compared to cells containing liquid aqueous electrolytes. A solid aqueous cell was fabricated in the same manner as in Example 1. For comparison of liquid aqueous electrolytes, the same salt concentrations were dissolved in Milli-Q low resistivity water (>18 MΩ.cm). A glass fiber separator was dipped into this freshly prepared electrolyte and placed between the anode and cathode. Both the solid-state and liquid-based cells were allowed to sit at room temperature and the OCV of the cells was monitored continuously for a specified period of time using a potentiostat/galvanostat. The OCV stability of batteries and cells utilizing liquid aqueous electrolytes is shown in FIG.
図８に示されているように、実施例４で調製した電池は、約１２０時間の一定期間にわたり電圧安定性を示した。図８にさらに示されているように、実施例４で調製した電池の電圧安定性は、液体水溶液電解質を利用したセルの電圧安定性と少なくとも同じくらい良好であった。 As shown in FIG. 8, the cell prepared in Example 4 exhibited voltage stability over a period of about 120 hours. As further shown in FIG. 8, the voltage stability of the battery prepared in Example 4 was at least as good as the voltage stability of the cell utilizing the liquid aqueous electrolyte.
（実施例６）
実施例４で調製した電池の放電性能を評価し、液体水溶液電解質を含有するセルと比較した。特に、放電性能を比較するため、容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を電圧（Ｖ）と対比して測定した。ＯＣＶで２４時間休止した後、セルを０．０６ｍＡ／ｃｍ2で放電した。セル放電は、セル電圧が０．５Ｖに到達した時点で完了と考えた。利用したカソードは炭素ベースの集電体上に堆積させたＭｎＯ2活性層で構成され、利用したアノードは銀ベース集電体上に堆積させたＺｎ活性層で構成された。電圧はＺｎアノードを参照した。放電性能は図９に要約されている。
(Example 6)
The discharge performance of the battery prepared in Example 4 was evaluated and compared to cells containing a liquid aqueous electrolyte. In particular, the capacity (mAh/cm 2 ) was measured against the voltage (V) in order to compare the discharge performance. After resting at OCV for 24 hours, the cell was discharged at 0.06 mA/cm 2 . Cell discharge was considered complete when the cell voltage reached 0.5V. The cathode utilized consisted of a MnO2 active layer deposited on a carbon-based current collector and the anode utilized consisted of a Zn active layer deposited on a silver-based current collector. Voltages were referenced to the Zn anode. Discharge performance is summarized in FIG.
図９に示されているように、４Ｍ ＮＨ4Ｃｌを有するＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬベースの固体水性電解質を含有するＭｎＯ2／Ｚｎ電気化学セルの放電性能は、同じ濃度で同じ塩を有する液体水性電解質を含有するセルと少なくとも同じくらい良好であった。 As shown in FIG. 9, the discharge performance of a MnO 2 /Zn electrochemical cell containing a PCL-PEG-PCL based solid aqueous electrolyte with 4M NH 4 Cl is comparable to that of a liquid aqueous electrolyte with the same salt at the same concentration. It was at least as good as the cells containing the electrolyte.
（実施例７）
例示的な生分解性電気化学デバイス、特に、生分解性電気化学セルを調製した。生分解性電気化学デバイスを調製するため、アノードペースト剤を調製し、カソードペースト剤を調製し、生分解性電気化学デバイスの電極を印刷し、電解質マクロモノマーを調製し、硬化性電解質インクを調製し、印刷し、生分解性電気化学デバイスを組み立てた。
(Example 7)
Exemplary biodegradable electrochemical devices, specifically biodegradable electrochemical cells, were prepared. To prepare a biodegradable electrochemical device, prepare an anode paste, prepare a cathode paste, print the electrodes of the biodegradable electrochemical device, prepare an electrolyte macromonomer, and prepare a curable electrolyte ink. , printed, and assembled into a biodegradable electrochemical device.
アノードペースト剤、すなわち、亜鉛（Ｚｎ）アノードペースト剤を調製するため、７５ｍＬステンレススチールアトライターを装着したアトライターミルに、約１５０ｇの約３ｍｍステンレススチールショット、約１６．１ｇのエチレングリコール、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＣＡから市販の約５．０ｇのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤、約８．３ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、約１２．２ｇの酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）、および約７８．３ｇのＺｎダストを充填した。Ｚｎアノードペースト剤がクリーム状ペースト剤の粘稠度を有するまで、アトライターミルを作動した。次いで、Ｚｎアノードペースト剤をショットから分離し、密閉容器に移して、エチレングリコールの蒸発を防止した。 To prepare the anode paste, i.e., zinc (Zn) anode paste, in an attritor mill fitted with a 75 mL stainless steel attritor, about 150 g of about 3 mm stainless steel shot, about 16.1 g of ethylene glycol, MTI Corporation about 5.0 g of a styrene-butadiene rubber (SBR) binder, available from Co., Richmond, CA; about 8.3 g of zinc oxide (ZnO); about 12.2 g of bismuth ( III ) oxide (Bi2O3); and about 78.3 g of Zn dust. The attritor mill was turned on until the Zn anode paste had the consistency of a cream paste. The Zn anode paste was then separated from the shot and transferred to a closed container to prevent evaporation of ethylene glycol.
カソードペースト剤、すなわち、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）カソードペースト剤を調製するため、７５ｍＬステンレススチールアトライターを装着したアトライターに、約１５０ｇの約３ｍｍステンレススチールショット、約２１ｇのエチレングリコール、約１ｇのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤、約３０ｇの酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2）、および約７．６ｇのグラファイトを充填した。ＭｎＯ2カソードペースト剤がクリーム状ペースト剤の粘稠度を有するまでアトライターミルを作動した。次いで、ＭｎＯ2カソードペースト剤をショットから分離し、密閉容器に移して、エチレングリコールの蒸発を防止した。 To prepare the cathode paste, i.e., manganese dioxide ( MnO2 ) cathode paste, in an attritor fitted with a 75 mL stainless steel attritor, add about 150 g of about 3 mm stainless steel shot, about 21 g of ethylene glycol, about 1 g of A styrene-butadiene rubber (SBR) binder, approximately 30 grams of manganese (IV) oxide (MnO 2 ), and approximately 7.6 grams of graphite were charged. The attritor mill was run until the MnO2 cathode paste had the consistency of a cream paste. The MnO2 cathode paste was then separated from the shot and transferred to a closed container to prevent evaporation of the ethylene glycol.
剪断スイープ法を使用して、Ｚｎアノードペースト剤およびＭｎＯ2カソードペースト剤のそれぞれの粘度を評価して、そのレオロジー特性を決定した。それぞれのＺｎアノードペースト剤およびＭｎＯ2カソードペースト剤のそれぞれの粘度は図１０に要約されている。アノードペースト剤もカソードペースト剤もスクリーン印刷可能なペーストインクと一致する非ニュートンずり減粘挙動（non-Newtonian shear thinning behavior consistent）を示した。粒径はインク粘度に有意な影響を与えないことが観察された。 A shear sweep method was used to evaluate the viscosity of each of the Zn anode paste and the MnO2 cathode paste to determine its rheological properties. The respective viscosities of each Zn anode paste and MnO 2 cathode paste are summarized in FIG. Both the anode and cathode pastes exhibited non-Newtonian shear thinning behavior consistent with screen-printable paste inks. Particle size was observed to have no significant effect on ink viscosity.
生分解性電気化学デバイスの電極を、印刷を介して調製した。特に、８０デュロメータースキージーと共に１８０メッシュナイロンスクリーンを使用して、銀ペーストインク（ＤＵＰＯＮＴ（登録商標）５０２５または炭素ペーストインク（ＣＩ－２０４２；ＮＡＧＡＳＥ ＡＭＥＲＩＣＡ、ＬＬＣ．）をＰＬＡ－Ｄ基材上にスクリーン印刷して、それぞれの集電体を調製した。次いで、スクリーン印刷した集電体を、約１２０℃で維持した熱風乾燥器（forced air oven）内で約９分間乾燥させて、ペーストインク中に含有された溶媒を除去または蒸発させ、ペーストインクを乾燥させた。乾燥した集電体は厚さ約６μｍを有した。 Electrodes for biodegradable electrochemical devices were prepared via printing. Specifically, silver paste ink (DUPONT® 5025 or carbon paste ink (CI-2042; NAGASE AMERICA, LLC.) was screen printed onto PLA-D substrate using a 180 mesh nylon screen with an 80 durometer squeegee. The screen-printed current collectors were then dried in a forced air oven maintained at about 120° C. for about 9 minutes to prepare the current collectors for inclusion in the paste ink. The solvent was removed or evaporated, and the paste ink was dried.The dried current collector had a thickness of about 6 μm.
以前に調製したＺｎアノードペーストを有するそれぞれの集電体に隣接してＺｎアノード層を堆積させることによりＺｎ電極を調製した。特に、８０デュロメータースキージーと共に８０メッシュナイロンスクリーンを使用して、Ｚｎアノードペーストを集電体上にスクリーン印刷し、続いて熱風乾燥器内で、約１２０℃で約９分間乾燥させて、ペースト中に含有された溶媒を除去または蒸発させ、Ｚｎ電極を調製した。乾燥したＺｎ電極は厚さ約４０μｍを有した。 Zn electrodes were prepared by depositing a Zn anode layer adjacent to each current collector with the previously prepared Zn anode paste. Specifically, the Zn anode paste was screen printed onto the current collector using an 80 mesh nylon screen with an 80 durometer squeegee, followed by drying in a hot air oven at about 120° C. for about 9 minutes to produce The Zn electrode was prepared by removing or evaporating the contained solvent. The dried Zn electrode had a thickness of approximately 40 μm.
以前に調製したＭｎＯ2カソードペーストを有するそれぞれの集電体に隣接してカソード活性層を堆積させることによりＭｎＯ2電極を調製した。特に、８０デュロメータースキージーと共に８０メッシュナイロンスクリーンを使用して、ＭｎＯ2カソードペーストを集電体上にスクリーン印刷し、続いて熱風乾燥器内で、約１２０℃で約９分間乾燥させて、ペースト中に含有された溶媒を除去または蒸発させ、ＭｎＯ2電極を調製した。乾燥したＭｎＯ2電極は厚さ約４０μｍを有した。 MnO2 electrodes were prepared by depositing a cathode active layer adjacent to each current collector with the previously prepared MnO2 cathode paste. Specifically, using an 80-mesh nylon screen with an 80-durometer squeegee, the MnO2 cathode paste was screen-printed onto the current collector, followed by drying in a hot-air oven at about 120°C for about 9 minutes to give a The solvent contained in was removed or evaporated to prepare the MnO2 electrode. The dried MnO2 electrode had a thickness of approximately 40 μm.
電極を調製するためのＭｎＯ2およびＺｎペーストのスクリーン印刷は、ピンホール形成の証拠なしに、基材上での効率的な湿潤化を示すことが観察された。 Screen printing of MnO 2 and Zn pastes to prepare electrodes was observed to exhibit efficient wetting on the substrate without evidence of pinhole formation.
電解質マクロモノマーを調製するため、ＰＣＬ－ＰＥＧ－ＰＣＬジオールおよびＰＣＬ－ＰＥＧ２０－ＰＣＬ－ジアクリレートを調製した。 To prepare the electrolyte macromonomers, PCL-PEG-PCL diol and PCL-PEG20-PCL-diacrylate were prepared.
硬化性電解質インクを調製するため、約３９．４ｇのＺｎＣｌ2、約４．８７ｇのＮＨ4Ｃｌ、約８０ｇの水および約２０ｇのエチレングリコールを合わせて、約２．９Ｍ ＺｎＣｌ2、約０．９Ｍ ＮＨ4Ｃｌ、および約２０質量％のエチレングリコールを含有する電解質溶液を作った。次いで、約６ｇの電解質溶液を約２ｇのマクロモノマーと合わせて、溶解を促進するための混合はせずに、終夜浸漬させた。約０．５ｇのリチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（ＬＡＰ）のストック溶液を、約１０ｇの電解質溶液および約２０滴のＢＹＫ－２４シリコーン脱泡剤添加物（ＢＹＫ－ＣＨＥＭＩＳ ＧＭＢＨ ｏｆ Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販）と合わせて、硬化性電解質インクを調製した。 To prepare the curable electrolyte ink, combine about 39.4 g ZnCl 2 , about 4.87 g NH 4 Cl, about 80 g water and about 20 g ethylene glycol to make about 2.9 M ZnCl 2 , about 0.5 g ethylene glycol. An electrolyte solution was made containing 9M NH 4 Cl, and about 20% by weight ethylene glycol. About 6 g of electrolyte solution was then combined with about 2 g of macromonomer and allowed to soak overnight without mixing to facilitate dissolution. About 0.5 g of a stock solution of lithium phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate (LAP) was mixed with about 10 g of electrolyte solution and about 20 drops of BYK-24 silicone defoamer additive (BYK-CHEMIS GMBH of Wesel, Germany) to prepare a curable electrolyte ink.
スクリーン印刷を介して、Ｚｎ電極に隣接して硬化性電解質インクを堆積させることにより、電解質層を調製した。６０メッシュスクリーンおよび８０デュロメータースキージーを使用して、Ｚｎ電極に隣接して硬化性電解質インクをスクリーン印刷した。次いで、１４Ｗ、３９５ｎｍ ＬＥＤランプ下で、約５００ｍｓの間、硬化性電解質層を硬化して、厚さ約１５μｍを有するゲル状電解質層を形成した。 An electrolyte layer was prepared by depositing a curable electrolyte ink adjacent to the Zn electrode via screen printing. The curable electrolyte ink was screen printed adjacent to the Zn electrode using a 60 mesh screen and an 80 durometer squeegee. The curable electrolyte layer was then cured under a 14 W, 395 nm LED lamp for about 500 ms to form a gelled electrolyte layer with a thickness of about 15 μm.
スクリーン印刷を介して、ＭｎＯ2カソードに隣接して硬化性電解質インクを堆積させることにより、別の電解質層を同様に生成した。６０メッシュスクリーンおよび８０デュロメータースキージーを使用して、ＭｎＯ2カソードに隣接して硬化性電解質インクをスクリーン印刷した。次いで、１４Ｗ、３９５ｎｍ ＬＥＤランプ下、約５００ｍｓの間、硬化性電解質層を硬化して、厚さ約１５μｍを有するゲル状電解質層を形成した。 Another electrolyte layer was similarly produced by depositing a curable electrolyte ink adjacent to the MnO2 cathode via screen printing. The curable electrolyte ink was screen printed adjacent to the MnO2 cathode using a 60 mesh screen and an 80 durometer squeegee. The curable electrolyte layer was then cured under a 14 W, 395 nm LED lamp for about 500 ms to form a gel electrolyte layer with a thickness of about 15 μm.
生分解性電気化学デバイスを製作または組み立てるために、ゲル状電解質層、Ｚｎ層、および集電体層を含むＺｎ電極は、積層型方向性で配置し、ゲル状電解質層、ＭｎＯ2層、および集電体層を含むＭｎＯ2電極上に配置した。Ｚｎ電極およびＭｎＯ2電極は、それぞれの電極のそれぞれの電解質層が互いに対向するように方向づけられた。ローラーを用いて軽い圧力を適用して、それぞれのＺｎ電極およびＭｎＯ2電極のそれぞれの電解質層の間の密接な接触を促進させ、密閉されていない生分解性電気化学デバイスを生成した。 In order to fabricate or assemble a biodegradable electrochemical device, Zn electrodes, including a gel electrolyte layer, a Zn layer, and a current collector layer, are arranged in a stacked orientation to form a gel electrolyte layer, a MnO2 layer, and a It was placed on the MnO2 electrode containing the current collector layer. The Zn and MnO2 electrodes were oriented such that the respective electrolyte layers of each electrode faced each other. Light pressure was applied using a roller to promote intimate contact between the respective electrolyte layers of the respective Zn and MnO2 electrodes, producing an unsealed biodegradable electrochemical device.
次いで、密閉されていない生分解性電気化学デバイスを８０μｍシートのポリイミドフィルム（ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ＤｕＰｏｎｔ ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販）の間に配置して、その後の密閉ステップの間に基材が破壊的に溶融されないように保護した。約１７０℃で維持したダイによるデバイスの加熱密閉を使用して、生分解性電気化学デバイスの積層型電極の縁を加熱密閉した。密閉した生分解性電気化学デバイスをポリイミドフィルムから取り出して、冷却した。 The unsealed biodegradable electrochemical device was then placed between 80 μm sheets of polyimide film (available from KAPTON® DuPont of Wilmington, Del.) to prevent the substrate from breaking during the subsequent sealing step. protected from melting. Heat sealing of the device with the die maintained at about 170° C. was used to heat seal the edges of the stacked electrodes of the biodegradable electrochemical device. The sealed biodegradable electrochemical device was removed from the polyimide film and allowed to cool.
（実施例８）
実施例７で調製した生分解性電気化学デバイスの曝露されたタブの全域での無負荷電圧は、デジタルマルチメーターを使用して１．４６ボルトと測定された。
(Example 8)
The no-load voltage across the exposed tab of the biodegradable electrochemical device prepared in Example 7 was measured as 1.46 volts using a digital multimeter.
（実施例９）
生分解性中心ブロックを含む例示的な固体、水性電解質組成物を調製した。特に、ＰＶＡ－ＰＣＬマクロモノマーを合成することにより、ＰＶＡ－ＰＣＬベースの固体、水性電解質を調製した。
(Example 9)
An exemplary solid, aqueous electrolyte composition comprising a biodegradable center block was prepared. In particular, PVA-PCL-based solid, aqueous electrolytes were prepared by synthesizing PVA-PCL macromonomers.
ＰＶＡ－ＰＣＬマクロモノマーを合成するために、スキーム３に示されているプロセスまたは反応が導入された。
To synthesize PVA-PCL macromonomers, the process or reaction shown in
ステップ１：
特に、磁気撹拌機および冷却器を備えた丸底フラッシュ内に、約１０ｇのポリ（ビニルアルコール）（平均ＭＷ＝３０００ｇ／モル）を配置した。固体を真空下で約２時間乾燥させた。約２０ｍＬのジメチルスルホキシドを加え、生成した混合物を、完全に可溶化するまで、撹拌しながら約８０℃で加熱した。可溶化したら、温度を約４０℃に冷却し、約１８６μＬのε－カプロラクトンおよび約１７５μＬのスズ（ＩＩ）（２－エチルヘクサノエート）2を加え、反応混合物を約１００℃で約２４時間加熱した。加熱後、反応混合物を約４０℃に冷却させておいた。約３０ｍＬの水を加え、生成した自由流動性溶液を、撹拌しながら約５００ｍＬのアセトンに注入して、懸濁液を調製した。生成した懸濁液を約１０分間遠心分離して、生成したペレットをアセトン中で再分散し、同じ条件で２回遠心分離した。生成した固体を真空下で終夜乾燥させた。約６．７ｇのＰＶＡ－ＰＣＬブロックを生成し、これは黄色の固体であった。 Specifically, about 10 g of poly(vinyl alcohol) (average MW=3000 g/mol) was placed in a round bottom flash equipped with a magnetic stirrer and cooler. The solid was dried under vacuum for about 2 hours. About 20 mL of dimethylsulfoxide was added and the resulting mixture was heated with stirring at about 80° C. until completely solubilized. Once solubilized, the temperature is cooled to about 40° C., about 186 μL of ε-caprolactone and about 175 μL of tin(II)(2-ethylhexanoate) 2 are added and the reaction mixture is heated at about 100° C. for about 24 hours. did. After heating, the reaction mixture was allowed to cool to about 40°C. About 30 mL of water was added and the resulting free-flowing solution was poured into about 500 mL of acetone with stirring to form a suspension. The resulting suspension was centrifuged for about 10 minutes and the resulting pellet was redispersed in acetone and centrifuged twice under the same conditions. The resulting solid was dried under vacuum overnight. Approximately 6.7 g of PVA-PCL blocks were produced, which were yellow solids.
磁気撹拌機および冷却器を備えた丸底フラスコ内で、約６．７ｇのＰＶＡ－ＰＣＬブロックを約２００ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と合わせ、完全に可溶化するまで約６０℃で加熱した。さらなるアリコートのＤＭＦを加えて可溶化を促進させた。次いで、可溶化した反応混合物を約１０℃まで冷却させておき、約１．９４ｍＬのトリメチルアミンを加えた。約１．９４ｍＬの塩化アクリロイルを反応混合物に滴下添加し、続いて約４０℃で約２４時間加熱した。次いで、反応混合物をアセトンに注入して、生成物の大きなペレットを形成した。ペレットを真空下で終夜乾燥させ、これによって約１．６ｇのＰＶＡ－ＰＣＬアクリレートを生成した。 About 6.7 g of PVA-PCL block was combined with about 200 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) in a round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer and condenser and heated to about 60° C. until completely solubilized. heated. An additional aliquot of DMF was added to aid solubilization. The solubilized reaction mixture was then allowed to cool to about 10° C. and about 1.94 mL of trimethylamine was added. About 1.94 mL of acryloyl chloride was added dropwise to the reaction mixture followed by heating at about 40° C. for about 24 hours. The reaction mixture was then poured into acetone to form large pellets of the product. The pellets were dried under vacuum overnight, which produced approximately 1.6 g of PVA-PCL acrylate.
（実施例１０）
様々な生分解性基材を評価した。特に、２０ｃｍ幅のフラットダイを備えた押出機を使用して、表２の生分解性バイオポリエステル基材を押し出してシートにした。次いで、シートのそれぞれを２本のローラー間でカレンダー加工した。ポリ乳酸ベースのブレンドの別個のフィルムはまた３Ｄ印刷して、異なる表面品質を得た。シートの一部をアニーリングして、結晶化を増強し、温度抵抗性を改善した。
(Example 10)
Various biodegradable substrates were evaluated. Specifically, an extruder equipped with a 20 cm wide flat die was used to extrude the biodegradable biopolyester substrates of Table 2 into sheets. Each of the sheets was then calendered between two rollers. Separate films of polylactic acid-based blends were also 3D printed to obtain different surface qualities. A portion of the sheet was annealed to enhance crystallization and improve temperature resistance.
シートのそれぞれの温度抵抗性を、これらをオーブン内の約１２０℃または約１５０℃の温度のフラット金属プレート上に配置することにより、評価した。具体的には、シートのそれぞれを、特定された温度で維持したオーブン内の平らな面上に約１０分間配置した。加熱後、寸法安定性（例えば、平坦性および均一性）を評価した。寸法安定性に合格するためには、それぞれのシートは変形がないことを示さなければならなかった。オーブン試験の結果は表２に要約されている。 The temperature resistance of each of the sheets was evaluated by placing them on a flat metal plate at a temperature of about 120°C or about 150°C in an oven. Specifically, each sheet was placed on a flat surface in an oven maintained at the specified temperature for about 10 minutes. After heating, dimensional stability (eg flatness and uniformity) was evaluated. To pass dimensional stability, each sheet had to show no deformation. The oven test results are summarized in Table 2.
生分解性基材のそれぞれの寸法安定性を評価することに加えて、インクとの適合性および接着性もまた評価した。基材のそれぞれへのインクの適合性および接着性を評価するために、以前に調製した炭素ベースおよび銀ベースのインクをそれぞれの生分解性基材上にスクリーン印刷し、接着性について評価した。約１２０℃で乾燥後、寸法安定性もまた評価した。インク接着評価に合格するためには、インクは、（１）約４５℃の角度で屈曲する間、および（２）表面全域をスワブでぬぐう間、基材への接着性を維持しなければならない。約１２０℃での乾燥後の寸法安定性に合格するためには、１２０℃で１０分間乾燥させた後、それぞれのシートは変形がないことを示さなければならなかった（例えば、平坦性および均一性を維持すること）。結果は表２に要約されている。 In addition to evaluating the dimensional stability of each of the biodegradable substrates, ink compatibility and adhesion were also evaluated. To evaluate the compatibility and adhesion of the inks to each of the substrates, the previously prepared carbon-based and silver-based inks were screen printed onto their respective biodegradable substrates and evaluated for adhesion. Dimensional stability was also evaluated after drying at about 120°C. To pass the ink adhesion evaluation, the ink must maintain adhesion to the substrate while (1) flexing at an angle of approximately 45°C and (2) swabbing over the entire surface. . In order to pass dimensional stability after drying at about 120°C, each sheet had to show no deformation after drying at 120°C for 10 minutes (e.g. flatness and uniformity). maintaining sexuality). Results are summarized in Table 2.
表２に示されているように、評価した基材のそれぞれは、溶融したＰＢＡＴを除いて、１２０℃オーブン試験に合格した。表２にさらに示されているように、基材のそれぞれは、ＰＢＡＴおよびＰＢＳを除いて、１５０℃オーブン試験に合格した。また表２に示されているように、基材の大部分は、インク乾燥プロセスの間に熱的不安定さを示した。 As shown in Table 2, each of the substrates evaluated passed the 120° C. oven test with the exception of the molten PBAT. As further shown in Table 2, each of the substrates passed the 150° C. oven test, except for PBAT and PBS. Also, as shown in Table 2, most of the substrates exhibited thermal instability during the ink drying process.
本開示は例示的な実装形態を参照して記載されている。限定された数の実装形態が示され、記載されているが、先行する詳細な説明の原理および趣旨を逸脱することなく、これらの実装形態において変更がなされ得ることを当業者であれば認識している。すべてのこのような修正および改変は、これらが添付の特許請求の範囲またはその同等物の範囲内にある限り、本開示に含まれると解釈されることを意図している。 This disclosure has been described with reference to exemplary implementations. While a limited number of implementations have been shown and described, those skilled in the art will recognize that changes can be made in these implementations without departing from the principle and spirit of the preceding detailed description. ing. It is intended that all such modifications and variations be included in the present disclosure insofar as they come within the scope of the appended claims or the equivalents thereof.
Claims (63)
カソード、および
アノードとカソードとの間に配置された電解質組成物を含む電気化学デバイスであって、電解質組成物が、架橋される前に放射線硬化可能な、架橋された生分解性ポリマー材料を含む、電気化学デバイス。 anode,
An electrochemical device comprising a cathode and an electrolyte composition disposed between the anode and the cathode, the electrolyte composition comprising a crosslinked biodegradable polymeric material that is radiation curable prior to being crosslinked. , electrochemical devices.
第２の生分解性結合剤を含むカソード、および
アノードとカソードとの間に配置された電解質組成物を含む電気化学デバイスであって、電解質組成物が、架橋される前に放射線硬化可能な、架橋された生分解性ポリマー材料を含む、電気化学デバイス。 an anode comprising a first biodegradable binder;
An electrochemical device comprising a cathode comprising a second biodegradable binder, and an electrolyte composition disposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte composition is radiation curable prior to being crosslinked; An electrochemical device comprising a crosslinked biodegradable polymeric material.
電極組成物を堆積させ、任意に、電極組成物を熱的に乾燥させるステップ、
生分解性放射線硬化性電解質組成物を堆積させるステップ、
任意の電極組成物の熱的乾燥の後で、生分解性放射線硬化性電解質組成物を放射線硬化するステップ
を含む、電気化学デバイスを製作するためのプロセスであって、生分解性基材が、任意の熱的乾燥と熱的適合性がある、電気化学デバイスを製作するためのプロセス。 providing a biodegradable substrate;
depositing an electrode composition and optionally thermally drying the electrode composition;
depositing a biodegradable radiation-curable electrolyte composition;
A process for fabricating an electrochemical device comprising thermally curing an optional electrode composition followed by radiation curing a biodegradable radiation curable electrolyte composition, wherein the biodegradable substrate comprises: A process for fabricating an electrochemical device that is thermally compatible with any thermal drying.
カソード、および
請求項３９～５１のいずれか１項に記載の生分解性固体水性電解質を含む電気化学デバイスであって、生分解性固体水性電解質がアノードとカソードとの間に配置される、電気化学デバイス。 anode,
An electrochemical device comprising a cathode and a biodegradable solid aqueous electrolyte according to any one of claims 39-51, wherein the biodegradable solid aqueous electrolyte is disposed between the anode and the cathode. chemical device.
塩および官能化コポリマーを水溶液に溶解するステップであって、コポリマーが、ポリマー中心ブロックに結合している少なくとも２つのポリカプロラクトン鎖を含み、水溶液が紫外線光で硬化される際にヒドロゲルの形成を推進する官能基で官能化されている、ステップ、
水溶液の層を表面上に形成するステップ、および、
水溶液を紫外線光で硬化して、その中に分散した塩を有するコポリマーを含む固体ヒドロゲルを形成するステップ
を含む、プロセス。 A process for producing a solid aqueous electrolyte comprising:
dissolving the salt and the functionalized copolymer in an aqueous solution, wherein the copolymer comprises at least two polycaprolactone chains attached to the polymer central block to drive formation of a hydrogel when the aqueous solution is cured with ultraviolet light. is functionalized with a functional group that
forming a layer of the aqueous solution on the surface; and
A process comprising curing an aqueous solution with ultraviolet light to form a solid hydrogel comprising a copolymer having a salt dispersed therein.
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