JP2022542508A - バイオポリマー組成物、その製造方法およびこれを用いたバイオプラスチック - Google Patents

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Abstract

本出願は、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂８３．５重量％以上；酸化防止剤；および滑剤を含み、伸び率が９０％以上５００％以下であるバイオポリマー組成物、その製造方法およびこれを用いたバイオプラスチックに関する。

Description

本明細書は、２０１９年９月１６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１１３５９０号および第１０－２０１９－０１１３５８８の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本発明は、バイオポリマー組成物、その製造方法およびこれを用いたバイオプラスチックに関する。
既存のプラスチックは短時間内に分解されないので環境汚染の主犯とされており、これにより、生分解可能な環境にやさしいバイオポリマーおよびバイオプラスチックの研究が活発に進められている。
ポリ乳酸は、生分解性を有すると同時に、引張強度および弾性率などの機械的物性に優れたバイオポリマーとして知られているが、伸び率特性が良くなくて壊れやすい特性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示し、汎用樹脂として限界があるのが現状である。
従来は、ポリ乳酸の伸び率特性を補うために、溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ）により２つの以上の樹脂を混合していたが、大量生産に限界があり、物性も異なってしまうというデメリットがあった。
したがって、追って大量生産に有利で安定的な物性評価が可能でありながらも、伸び率が向上したバイオポリマー組成物の製造方法が要求される。
本発明は、高い伸び率特性を有するバイオポリマー組成物を提供しようとする。
本発明は、衝撃強度が向上したバイオポリマー組成物を提供しようとする。
本発明は、高い伸び率のバイオポリマー組成物を大量生産することができ、安定的な物性評価を得ることが可能なバイオポリマー組成物の製造方法を提供しようとする。
本発明は、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂８３．５重量％以上；酸化防止剤；および滑剤を含み、伸び率が９０％以上５００％以下であるバイオポリマー組成物を提供する。
また、本発明は、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂を用意するステップと、前記共重合体樹脂に酸化防止剤および滑剤を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を押出工程でコンパウンディングするステップとを含むバイオポリマー組成物の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様に係るバイオポリマー組成物は、機械的物性に優れかつ、高い伸び率を有している。
本発明の一実施態様に係るバイオポリマー組成物は、機械的物性に優れかつ、高い衝撃強度を有している。
本発明の一実施態様に係るバイオポリマーの製造方法により高い伸び率のバイオポリマー組成物を大量生産することができ、安定的な物性評価が可能である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、「重合」されるとする時、これは重合される化合物が共単量体として含まれることを意味する。前記共単量体を重合させて製造された共重合体樹脂は、前記共単量体において重合に用いられる末端連結基を除いた構造を繰り返し構造として含む。
本明細書において、伸び率、引張強度および引張弾性率はプラスチックの機械的物性を示すものであって、下記に具体的に説明する。
伸び率は、破断伸び率ともいい、プラスチックが破断される時点まで伸びた割合を示し、下記の式で計算され、単位は％である。
Figure 2022542508000001
引張強度は、プラスチックが引張荷重によって破断する時の最大応力を意味し、下記の式で計算され、単位はＭＰａである。
Figure 2022542508000002
引張弾性率は、応力に対する変形が直線的に変化する区間における変形率に対する応力の比を意味し、下記の式で計算され、単位はＧＰａである。
Figure 2022542508000003
本発明の一実施態様において、バイオポリマー組成物の伸び率、引張強度および引張弾性率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により行い、バイオポリマー組成物をペレット状にした後、ドッグボーン試験片に加工してＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、万能材料試験機）で測定した。この時、測定速度は１０ｍｍ／ｍｉｎである。
衝撃強度は、衝撃的な荷重によってプラスチック材料を破断するのに必要なエネルギーを単位面積で割ったもので、アイゾッド（Ｉｚｏｄ）、シャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）、落錘（Ｆａｌｌｉｎｇ ｗｅｉｇｈｔ ｏｒ ｄａｒｔ）および引張（Ｔｅｎｓｉｌｅ）衝撃強度などの衝撃強度測定法があり、本明細書では、アイゾッド衝撃強度測定法を用いた。
本発明の一実施態様において、バイオポリマー組成物の衝撃強度はアイゾッド衝撃強度測定法を用いて測定し、ペレット状に製造されたバイオポリマー組成物を射出成型（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）を利用して衝撃強度試験片に加工した後、アイゾッド衝撃（Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ）を分析した。具体的には、アイゾッド衝撃強度測定法は一定重量の振り子（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ）を用いた方法であり、試験片に振り子を打撃して回転時に回る高さから得られる吸収エネルギーを、試験片の切り欠き部の断面積で割って衝撃強度を得る。プラスチック試験片を垂直に立てて、試験片の上部分に衝撃を加えて破壊されるのに消費するエネルギー（力）を測定するのである。したがって、切り欠き部の半径が減少するほど、アイゾッド衝撃強度は増加する。
本発明の一実施態様において、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）は乳酸の重合体であって、再生可能なバイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）から抽出した熱可塑性脂肪族ポリエステルである。ここで、バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）とは、産業分野で原料として使用される植物または動物材料を意味する。
前記ポリ乳酸は生分解性を有しているバイオポリマーの１種であって、下記化学式１の繰り返し単位を有し、繰り返し数（ｎ）は１～５０００であってもよい。
Figure 2022542508000004
本発明の一実施態様において、ポリ３－ヒドロキシプロピオネート（Ｐｏｌｙ３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、Ｐ（３ＨＰ））は３－ヒドロキシプロピオネートの重合体であって、ポリヒドロキシアルカノエートの一種であり、前記ポリヒドロキシアルカノエートは微生物によって合成された化合物であって、生分解性を有しているバイオポリマーである。
前記ポリ３－ヒドロキシプロピオネート（Ｐｏｌｙ３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、Ｐ（３ＨＰ））はポリエステルとして下記化学式２の繰り返し単位を有し、繰り返し数（ｎ）は１～５０００であってもよい。
Figure 2022542508000005
本発明の一実施態様において、前記共重合体樹脂は、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）が１：９９～９９：１の重量比で重合されたものであり、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは１０：９０～９０：１０で重合されたものである。
本発明の一実施態様において、前記共重合体樹脂は、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）を５０：５０～９０：１０、７０：３０～９０：１０で重合されたものである。
本発明の一実施態様において、前記共重合体樹脂は、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）およびポリ３－ヒドロキシプロピオネート（Ｐｏｌｙ３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、Ｐ（３ＨＰ））が重合されたものである。
本発明の一実施態様において、前記共重合体樹脂は、ランダム（Ｒａｎｄｏｍ）共重合体、ブロック（Ｂｌｏｃｋ）共重合体、または交互（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）共重合体であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記共重合体樹脂は、前記乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）と前記３－ヒドロキシプロピオネート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ））とのブロック（Ｂｌｏｃｋ）共重合体樹脂である。
本発明の一実施態様において、前記共重合体樹脂は、直接製造して使用可能である通常の共重合体の製造方法によって製造することができる。例えば、前記共重合体樹脂は、溶液重合ですることが製造できる。
本発明は、前記乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）を共重合体樹脂として重合して、バイオポリマー組成物に含まれる場合に単一樹脂を使用するものであって、前記２種類の高分子樹脂をブレンドしなくてよいので、分散剤を使用しなくてもよい。これにより、製造単価および製造工程の面で有利でありながらも、伸び率が改善されたバイオポリマー組成物を提供することができる。
本発明の一実施態様に係るバイオポリマー組成物は、前記乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および前記３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂を８３．５重量％以上１００重量％未満で含む。
本明細書の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、前記共重合体樹脂を９９重量％以上１００重量％未満で含むことができる。前記共重合体樹脂を９９重量％以上含むバイオポリマー組成物は優れた生分解性を有し、これにより、前記バイオポリマー組成物を用いた環境にやさしい製品を提供することができる。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、酸化防止剤を、前記バイオポリマー組成物全体１００重量部に対して、０．０１重量部～０．５重量部さらに含むことができ、好ましくは０．１重量部～０．４重量部含む。
前記酸化防止剤を０．０１重量部未満で含む場合、押出工程で熱による酸化分解が起こる問題があり、０．５重量部超過で含む場合、バイオポリマー組成物の生分解性が低下する問題がある。
本明細書の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、滑剤を、前記バイオポリマー組成物全体１００重量部に対して、０．０１重量部～０．５重量部さらに含むことができ、好ましくは０．１重量部～０．３重量部含む。
前記滑剤を前記含有量範囲内で含む場合、押出加工が容易になり、押出後に均一な物性を得ることができる。これに対し、前記滑剤を０．０１重量部未満で含む場合、押出加工性が低下する問題があり、０．５重量部超過で含む場合、バイオポリマー組成物の生分解性が低下する問題がある。
前記酸化防止剤の種類としては、ヒンダードフェノール系（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、ホスフィン系酸化防止剤などがあり、１種または２種以上を混合して使用することができ、これらに限定されるものではない。具体例としては、リン酸、トリメチルホスフェートまたはトリエチルホスフェートのようなリン酸系熱安定剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラビス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ｇ，ｔ－ブチルフェノール４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（Ｂｉｓ［３，３－ｂｉｓ－（４’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄ］ｇｌｙｃｏｌ ｅｓｔｅｒ）、またはペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（または２，２－ｂｉｓ（（（３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏｙｌ）ｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ ｂｉｓ（３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ））のようなヒンダードフェノール（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）系１次酸化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンのようなアミン系２次酸化防止剤；ジラウリルジスルフィド、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、メルカプトベンゾチアゾールまたはテトラメチルチウラムジスルフィドテトラビス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタンなどのＴｈｉｏ系２次酸化防止剤；またはトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス（２，４－ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｂｉｓ（２，４－ｄｉｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ－（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）または（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスホノ酸テトラキス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェニル］エステル（（１，１’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－Ｄｉｙｌｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｕｓ ａｃｉｄ ｔｅｔｒａｋｉｓ［２，４－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｓｔｅｒ）のようなホスファイト系２次酸化防止剤が挙げられる。
本発明の一実施態様において、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）酸化防止剤であってもよい。
前記滑剤としては、低分子量酸化ポリエチレン、ワックス、ポリエチレン、酸化ステアリン酸、およびステアリン酸からなる群より選択されたいずれか１つの外部滑剤と、芳香族アルコール、低脂肪酸、および金属ステアリン酸からなる群より選択されたいずれか１つの内部滑剤との混合物が使用可能であり、これに限定されない。
本発明の一実施態様において、前記滑剤には２次酸化防止剤が含まれ、好ましくはホスファイト系２次酸化防止剤が含まれる。
本発明の一実施態様において、前記２次酸化防止剤は、トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ－（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物の伸び率は９０％以上５００％以下であり、好ましくは９５％以上５００％以下、より好ましくは１００％以上５００％以下である。
ポリ乳酸の低い伸び率を高めるために、既存のコンパウンディング樹脂、例えば、ＰＢＡＴ（ポリ（ブチレンアジペートテレフタレート））またはＰＢＳ（ポリ（ブチレンスクシネート））を使用する場合、伸び率は高くなるが相対的に引張特性が低くなるのに対し、本発明に係るバイオポリマー組成物は、引張強度を維持しながらも高い伸び率を有し得てパッケージング分野の材料として使用可能である。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物の引張強度は４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であってもよく、引張弾性率は２．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下、３ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物の衝撃強度は６０Ｊ／ｍ以上２００Ｊ／ｍ以下であってもよい。
もう一つの実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、前記共重合体樹脂を８３．５重量％以上９４．５重量％以下；酸化防止剤；および滑剤を含み、強度補強剤；および分散剤をさらに含むことができる。強度補強剤および分散剤を含む場合、前記バイオポリマー組成物の衝撃強度は１００Ｊ／ｍ以上２００Ｊ／ｍ以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、前記共重合体樹脂を８３．５重量％以上９４．５重量％以下、好ましくは８７重量％以上９４．５重量％以下、より好ましくは８７重量％以上９０重量％以下含むことができる。
前記強度補強剤としては、シリコーン系の強度補強剤、アクリル系の強度補強剤、ブタジエン系の強度補強剤、およびシリコーン－アクリル系の強度補強剤があるが、これに限定されず、本発明の属する技術分野における通常の技術者が適切な強度補強剤を選択して使用可能である。
本発明の一実施態様において、前記強度補強剤は、シリコーン－アクリル系の強度補強剤である。前記シリコーン－アクリル系の強度補強剤を含むバイオポリマー組成物は、低温衝撃強度および耐化学衝撃強度に優れるというメリットがある。
前記分散剤としては、高分子型、非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性分散剤があり、具体例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、およびアルキルアミンからなる群より選択された１種以上があるが、これに限定されない。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、バイオポリマー組成物全体１００重量部に対して、強度補強剤を５重量部～１５重量部含み、分散剤を０．５重量部～１．５重量部含むことができる。強度補強剤および分散剤を含むことにより、衝撃強度が向上したバイオポリマー組成物を提供することができる。前記強度補強剤および分散剤が前記範囲より少なく含まれる場合、バイオポリマー組成物の引張特性、すなわち、伸び率、引張強度および引張弾性率が低下し、前記範囲より多く含まれる場合、バイオポリマーがより少なく含まれるので、生分解性能が低下する問題がある。
本発明の一実施態様において、前記強度補強剤と分散剤とを含むバイオポリマー組成物の引張強度は４０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であってもよく、引張弾性率は２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記強度補強剤と分散剤とを含むバイオポリマー組成物の衝撃強度は１００Ｊ／ｍ以上２００Ｊ／ｍ以下、好ましくは１２０Ｊ／ｍ以上２００Ｊ／ｍ以下であってもよい。前記衝撃強度は、アイゾッド衝撃強度測定法を用いて測定され、ペレット状に製造されたバイオポリマー組成物を射出成型（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）を利用して衝撃強度試験片に加工した後、アイゾッドインパクト（Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ）を分析した。
本発明の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物は、押出工程（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）で製造されたものである。押出工程により製造されたバイオポリマー組成物は、溶液ブレンド工程（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ）により製造されたバイオポリマー組成物より高い伸び率を有する。
もう一つの実施態様において、前記強度補強剤および分散剤を含むバイオポリマー組成物は、押出工程（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）で製造されたもので、溶液ブレンド工程（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ）により製造されたバイオポリマー組成物より優れた衝撃強度を提供することができる。
本発明の一実施態様において、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂を用意するステップと、前記共重合体樹脂に酸化防止剤および滑剤を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を押出工程でコンパウンディングするステップとを含む上述したバイオポリマー組成物の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様に係るバイオポリマー組成物の製造方法は、前記押出工程でコンパウンディングするステップの前に、強度補強剤および分散剤を前記混合物に添加するステップをさらに含むことができる。
本発明の一実施態様において、押出工程でコンパウンディングするステップは、押出機を用い、前記押出機として水冷式二軸押出機を用いることができる。
本発明の一実施態様において、前記水冷式二軸押出機の押出スクリュー速度は１００ｒｐｍ～２００ｒｐｍであり、好ましくは１００ｒｐｍ～１５０ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ～１２０ｒｐｍである。
本発明の一実施態様において、前記水冷式二軸押出機のペレタイザー速度は１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍであり、好ましくは２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、より好ましくは３００ｒｐｍ～４００ｒｐｍである。
本発明の一実施態様において、前記押出機は、同方向回転ツインスクリュー押出機であってもよいし、押出機内のスクリュー速度とペレタイザー速度を調節して、コンパウンディングを容易に行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記水冷式二軸押出機のスクリューの最後吐出部分の温度は１７０℃～２５０℃であり、好ましくは１９０℃～２５０℃、より好ましくは２００℃～２３０℃である。前記スクリューの最後吐出部分は、スクリューの全長において１／２０に相当する部分を意味することができる。最後吐出部分での温度が低すぎる場合、樹脂の吐出が円滑でないことがあり、温度が高すぎる場合、高分子の物性が低下し変色することがある。
本発明の一実施態様において、前記水冷式二軸押出機の最後吐出部分を除いた残りのスクリュー部分の温度は１６０℃～２２０℃であり、好ましくは１８０℃～２２０℃、より好ましくは１８０℃～２００℃である。
本発明の一実施態様において、前記水冷式二軸押出機のメインホッパーの温度は１３０℃～２００℃であり、好ましくは１５０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃である。
本発明の一実施態様において、前述したバイオポリマー組成物を含むバイオプラスチックを提供する。
本明細書の一実施態様において、前記バイオポリマー組成物を用いてバイオプラスチックを製造する方法は、当技術分野にて利用される方法であれば特に限定されない。
前記バイオプラスチックは、包装材、フィルム、繊維、医療機器、または容器などに利用可能であるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではない。
［実験例１］バイオポリマー組成物の製造
＜実施例１＞
共重合体樹脂（ＰＬＨ、ＰＬＡとＰ（３ＨＰ）との重量比：９０：１０）９９．５重量％、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．３重量％、および滑剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、２次酸化防止剤を含む）０．２重量％を水冷式二軸押出機に添加した後、押出スクリュー速度（１００ｒｐｍ）、ペレタイザー速度（４００ｒｐｍ）、スクリューの最後吐出部分の温度（２１０℃）、残りのスクリュー部分の温度（１９０℃）、メインホッパーの温度（１６０℃）の条件下、コンパウンディングしペレット化した。
＜実施例２＞
前記実施例１において、共重合体樹脂（ＰＬＨ）９９．５重量％の代わりに、共重合体樹脂（ＰＬＨ）８８重量％、強度補強剤（Ｂｉｏｓｔｒｅｎｇｔｈ－１５０）１０重量％、および分散剤（ＢＹＫ－Ｐ－４０１）１．５重量％を添加したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
共重合体樹脂（ＰＬＨ、ＰＬＡとＰ（３ＨＰ）の重量比：９０：１０）１００重量％を水冷式二軸押出機に添加した後、押出スクリュー速度（１００ｒｐｍ）、ペレタイザー速度（４００ｒｐｍ）、スクリューの最後吐出部分の温度（２１０℃）、残りのスクリュー部分の温度（１９０℃）、メインホッパーの温度（１６０℃）の条件下、コンパウンディングしペレット化した。
＜比較例２＞
ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）８９．５重量％、ポリ３－ヒドロキシプロピオネート（Ｐｏｌｙ３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、Ｐ（３ＨＰ））１０重量％、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．３重量％、および滑剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．２重量％をクロロホルムに入れた後、常温で混合し乾燥させた。
＜比較例３＞
前記実施例１において、共重合体樹脂（ＰＬＨ）９９．５重量％の代わりに、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）８９．５重量％およびポリ（ブチレンアジペートテレフタレート）（Ｐｏｌｙ（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＢＡＴ）１０重量％を添加したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例４＞
前記実施例１において、共重合体樹脂（ＰＬＨ）９９．５重量％の代わりに、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）７９．２重量％およびポリ（ブチレンアジペートテレフタレート）（Ｐｏｌｙ（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＢＡＴ）８．８重量％、強度補強剤１０重量％、および分散剤１．５重量％を添加したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例５＞
前記実施例１において、共重合体樹脂（ＰＬＨ）９９．５重量％の代わりに、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）８９．５重量％およびポリ（ブチレンスクシネート）（Ｐｏｌｙ（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ＰＢＳ）１０重量％を添加したことを除き、実施例１と同様に行った。
＜比較例６＞
前記実施例１において、共重合体樹脂（ＰＬＨ）９９．５重量％の代わりに、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）７９．２重量％およびポリ（ブチレンスクシネート）（Ｐｏｌｙ（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ＰＢＳ）８．８重量％、強度補強剤１０重量％、および分散剤１．５重量％を添加したことを除き、実施例１と同様に行った。
［実験例２］バイオポリマー組成物の機械的物性の測定
前記実施例１、２および比較例１～６を圧縮（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）方式を利用してドッグボーン試験片に加工した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、万能材料試験機）で伸び率、引張強度および引張弾性率を測定（測定速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）した。
また、前記ペレット化された実施例１、２および比較例１～６を射出成型（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）を利用して衝撃強度試験片に加工して、アイゾット衝撃（Ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ）を分析した。
前記測定した結果を下記表１に記載し、下記表１にて、バイオポリマーの重量部はバイオポリマー組成物の総重量を基準とした。
Figure 2022542508000006
前記表１の結果をみると、本発明に係る実施例１のバイオポリマー組成物は、本発明の共重合体樹脂（ＰＬＨ）を含まない比較例２、３および５と類似する水準の引張強度および引張弾性率を有しかつ、約１．７倍、３２倍、２９倍の伸び率を有することを確認することができる。
また、本発明により酸化防止剤と滑剤を含み押出工程でコンパウンディングされた実施例１は、酸化防止剤と滑剤なしに押出コンパウンディングした比較例１より高い引張強度と高い引張弾性率を有することが分かる。すなわち、押出工程でコンパウンディングするためには、酸化防止剤および滑剤が組成物に必須として含まれていなければならないことを確認した。
比較例２は、押出コンパウンディングではない溶液ブレンド工程でコンパウンディングされたものであり、本発明に係る実施例１と比較した時、低い引張強度、引張弾性率および衝撃強度を有し、特に伸び率の面で劣ることが分かる。
強度補強剤と分散剤をさらに添加した実施例２の場合、実施例１に比べて２倍の衝撃強度を有し、本発明の共重合体樹脂（ＰＬＨ）を含まない比較例４および６と比較した時、比較例４および６は、強度補強剤と分散剤を含んでいるにもかかわらず、実施例２より衝撃強度が２倍以上低いことを確認することができる。

Claims (14)

  1. 乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂８３．５重量％以上；
    酸化防止剤；および
    滑剤
    を含み、
    伸び率が９０％以上５００％以下であるバイオポリマー組成物。
  2. 前記乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂を９９重量％以上含むものである、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  3. 前記共重合体樹脂は、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）が１：９９～９９：１の重量比で重合されたものである、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  4. 前記共重合体樹脂は、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）およびポリ３－ヒドロキシプロピオネート（Ｐｏｌｙ３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、Ｐ（３ＨＰ））が重合されたものである、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  5. 前記共重合体樹脂は、前記乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）と前記３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）とのブロック共重合体である、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  6. 前記バイオポリマー組成物は、前記酸化防止剤および滑剤を、前記バイオポリマー組成物全体１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部～０．５重量部含むものである、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  7. 前記バイオポリマー組成物は、
    引張強度が４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であり、
    引張弾性率が２．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  8. 前記バイオポリマー組成物は、
    前記共重合体樹脂を８３．５重量％以上９４．５重量％以下含み、
    強度補強剤；および分散剤をさらに含み、
    衝撃強度が１００Ｊ／ｍ以上２００Ｊ／ｍ以下である、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
  9. 前記強度補強剤は、シリコーン系、アクリル系、ブタジエン系、およびシリコーン－アクリル系の強度補強剤の中から選択されるものである、請求項８に記載のバイオポリマー組成物。
  10. 前記バイオポリマー組成物全体１００重量％に対して、前記強度補強剤を５重量％～１５重量％含み、前記分散剤を０．５重量％～１．５重量％含むものである、請求項８に記載のバイオポリマー組成物。
  11. 前記バイオポリマー組成物は、
    引張強度が４０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
    引張弾性率が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下である、請求項８に記載のバイオポリマー組成物。
  12. 乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＬＡ）および３－ヒドロキシプロピオネート（３－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、３ＨＰ）の共重合体樹脂を用意するステップと、
    前記共重合体樹脂に酸化防止剤および滑剤を混合して混合物を形成するステップと、
    前記混合物を押出工程でコンパウンディングするステップと
    を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のバイオポリマー組成物の製造方法。
  13. 前記押出工程でコンパウンディングするステップの前に、強度補強剤および分散剤を前記混合物に添加するステップをさらに含むものである、請求項１２に記載のバイオポリマー組成物の製造方法。
  14. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のバイオポリマー組成物を含むバイオプラスチック。
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