JP2022539380A - 熱分解油をアップグレードするためのメソポーラスゼオライト多機能触媒を生成するための方法 - Google Patents
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Abstract
熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を作成する方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含み、これらの金属触媒前駆体の各々または両方は、ヘテロポリ酸を含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、2nm~40nmの平均細孔径を有し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体を溶液と接触させると、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積または吸着されて、多機能触媒前駆体を生成する。この方法は、過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含む多機能触媒を生成することと、をさらに含む。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2019年7月3日に出願され、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる米国出願第16/502,601号の優先権を主張するものである。
本出願は、2019年7月3日に出願され、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる米国出願第16/502,601号の優先権を主張するものである。
本明細書は、概して、多機能触媒、および熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を生成するための方法に関する。
原油は、1つ以上の水素化処理プロセスを通じて、貴重な化学中間体および生成物に変換され得る。水素化処理プロセスには、原油中のより大きな炭化水素が分解されて、より小さな炭化水素を形成するスチームクラッキングを含み得る。スチームクラッキングユニットは、熱分解油と称される底部流を生成する。熱分解油は、原油原料と比較して、増大した濃度の芳香族化合物を含んでいる場合がある。多くの原油処理施設では、この熱分解油は、燃料として燃焼される。しかしながら、熱分解油に含まれる芳香族化合物は、貴重な化学中間体およびビルディングブロックに変換され得る。例えば、熱分解油からの芳香族化合物は、キシレンに変換され得、キシレンは、テレフタル酸を生成するための最初のビルディングブロックであり得、テレフタル酸は、次いで、ポリエステルを生成するために使用され得る。熱分解油中の芳香族化合物は、多くの他の貴重な芳香族中間体を生成するために使用され得る。これらの貴重な芳香族中間体に対する市場の需要は、成長し続けている。
したがって、熱分解油をアップグレードするための改良された多機能触媒に対する継続的なニーズが存在する。スチームクラッキングプロセスからの熱分解油は、熱分解油を、熱分解油中の多環芳香族化合物をベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、他の芳香族化合物、またはこれらの組み合わせを含み得る1つ以上のC6-C8芳香族化合物に変換するように機能可能な触媒と接触させることによって、貴重な芳香族中間体を生成するようにアップグレードされ得る。熱分解油をアップグレードするように機能可能な既存の触媒は、触媒担体上に担持された2つ以上の金属を有する多金属水素化分解触媒を含み得る。これらの多金属水素化分解触媒は、典型的には、メタレート水和物、金属硝酸塩、およびミクロポーラス触媒担体に含浸された他の従来の金属前駆体などの従来の金属前駆体から調製される。
従来の金属前駆体から調製されたこれらの多金属水素化分解触媒を用いて、大きな芳香族化合物(8個を超える炭素原子)が、摂氏380度(℃)~400℃の範囲の反応温度、および6メガパスカル(MPa)~8MPaの圧力で、C6-C8芳香族化合物に変換され得る。6MPa~8MPaの範囲に圧力を維持することは、施設のより大きな耐圧性を必要とし得、より低い圧力のシステムと比較して、より多くのエネルギーを消費し得る。言い換えれば、熱分解油をアップグレードするために既存の多金属水素化分解触媒を使用することは、より高い操作圧力に定格された高価な装置を必要とし、6MPaを上回る圧力を維持するために、より多くのエネルギーを消費する可能性がある。圧力を6MPa未満に下げると、従来の金属触媒前駆体から調製されたこれらの既存の多金属水素化分解触媒を使用してアップグレードする場合に、C6-C8芳香族化合物の収率が、大幅に低減する可能性がある。
さらに、これらの従来の多金属水素化分解触媒は、一般に、約2ナノメートル(nm)未満の平均細孔径を有するミクロポーラスであり得るゼオライト担体を使用して、調製され得る。しかしながら、熱分解油中に存在する多環芳香族化合物は、これらの従来の多金属触媒を調製するために使用されるゼオライト担体の平均細孔径よりも大きい分子サイズを有し得る。したがって、ナノポーラスゼオライトの小さな平均細孔径が、ゼオライト担体の細孔内の反応性部位へのより大きな多環芳香族化合物のアクセスを制限し、したがって、これらの既存の多金属水素化分解触媒で達成可能な収率および変換を低減する可能性がある。
本開示は、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒に関する。本開示の多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体から調製され、ヘテロポリ酸が、金属前駆体の少なくとも1つに使用され得る。本開示はまた、多機能触媒を生成する方法、および多機能触媒を使用して熱分解油をアップグレードする方法に関する。本開示の多機能触媒は、既存の多金属水素化分解触媒を使用して熱分解油をアップグレードすることと比較して、低減された反応圧力で熱分解油をアップグレードすることから、より高い収率のC6-C8芳香族化合物を生成し得る。本開示の多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることによって調製され得、第1または第2の金属触媒前駆体の少なくとも1つは、ヘテロポリ酸である。階層的メソポーラスゼオライト担体は、2nm~40nmの平均細孔径を有し得る。ヘテロポリ酸は、少なくとも酸性水素と、遷移金属と、少なくとも1つのヘテロ原子と、酸素とを含み得る化合物である。従来の金属前駆体の代わりに、金属前駆体の少なくとも1つにヘテロポリ酸を使用して多機能触媒を調製すると、熱分解油をアップグレードするために現在使用されている多金属水素化分解触媒と比較して、低減された反応圧力でC6-C8芳香族化合物のより高い収率を達成する多機能触媒が生成されることが見出された。階層的メソポーラスゼオライト担体から多機能触媒を調製することにより、低減された反応圧力でC6-C8芳香族化合物の収率がさらに増加する可能性があることも見出された。改善された収率および低減された操作圧力は、熱分解油をアップグレードする効率を高め、熱分解油をアップグレードするためのプロセスの資本および運用コストを削減し得る。
本開示の1つ以上の態様によれば、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を生成するための方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得る。第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み得る。接触させることにより、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成され得る。この方法は、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含む多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。
本開示の1つ以上の他の態様によれば、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含むプロセスによって生成され得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み得、接触させることにより、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成され得る。このプロセスは、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。多機能触媒は、ゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含み得る。
本開示の1つ以上の他の態様によれば、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体上に担持された1つ以上のコバルト化合物と、1つ以上のモリブデン化合物と、リンと、を含み得る。モリブデン化合物、コバルト化合物、またはリンのうちの少なくとも1つは、ヘテロポリ酸前駆体によって提供され得、階層的メソポーラスゼオライト担体は、BJH分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得る。
本開示のさらに他の態様によれば、熱分解油をアップグレードするための方法は、摂氏500度(℃)未満の反応温度と、6メガパスカル(MPa)未満の圧力とを含む穏やかな反応条件で、熱分解油を多機能触媒と接触させることを含み得る。熱分解油は、多環芳香族化合物を含み得る。多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含むプロセスによって、生成され得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み得、接触させることにより、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成され得る。多機能触媒を生成するためのプロセスは、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。多機能触媒は、ゼオライト担体上に担持された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含む。反応条件での熱分解油の多機能触媒との接触により、熱分解油中の多環芳香族化合物の少なくとも一部が、1つ以上のC6-C8芳香族化合物に変換され得る。
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、かつその説明から当業者には容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。
本開示の具体的な実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示される以下の図面と併せて読むと、最もよく理解され得る。
図1および3の簡略化した概略図および記述の説明ために、特定の化学処理操作の分野で使用され、当業者に周知であり得る多数のバルブ、温度センサー、流量計、圧力調整器、電子コントローラ、ポンプなどは含まれていない。さらに、バルブ、パイプ、ポンプ、撹拌機、熱交換器、計装、内部容器構造、または他の下位システムなどの、典型的な化学処理動作に含まれることが多い付随する構成要素は、示されていない場合がある。示されていないとしても、これらの構成要素が、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることを理解されたい。しかしながら、本開示に記載されているものなどの動作構成要素は、本開示に記載の実施形態に追加され得る。
図面中の矢印は、プロセス流を指す。しかしながら、矢印は、2つ以上のシステム構成要素間でプロセス流を移送させるように機能し得る移送線を同等に指し得る。さらに、システム構成要素に接続する矢印は、各々の所与のシステム構成要素の入口または出口を定義し得る。矢印の方向は、矢印によって示される物理的移送線内に含有される流れの材料の主な移動方向に概ね対応する。さらに、2つ以上のシステム構成要素を接続しない矢印は、示されたシステムから出る生成物流、または示されたシステムに入るシステム入口流を示し得る。生成物流は、付随する化学処理システムでさらに処理され得るか、または最終生成物として商業化され得る。
さらに、図面中の矢印は、あるシステム構成要素から別のシステム構成要素へと流れを搬送するプロセス工程を概略的に描写し得る。例えば、あるシステム構成要素から別のシステム構成要素を指し示す矢印は、あるシステム構成要素から「出る」または「除去される」プロセス流の含有物を含み得るシステム構成要素流出物を別のシステム構成要素へと「通過させる」こと、およびその生成物流の含有物を別のシステム構成要素に「導入する」ことを表し得る。
図1および3の概略的なフロー図で2つ以上の線が交差するとき、2つ以上のプロセス流が「混合される」または「組み合わせられる」ことを理解されたい。混合することまたは組み合わせることは、両方の流れを分離ユニット、反応器、または他のシステム構成要素などの同様のシステム構成要素内に直接導入することによって混合することも含み得る。例えば、2つの流れが、システム構成要素に流入する前に、直接組み合わせられるように図示されるとき、これらの流れは、等価的に、システム構成要素内に別々に導入されて、システム構成要素内で混合され得ることを理解されたい。
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号を使用して、同じまたは類似の部分を指す。
本開示の実施形態は、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒に関する。多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体上に担持された複数の金属触媒を含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、2ナノメートル(nm)~40nm、または5nm~25nmの平均細孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、階層的メソポーラスゼオライト担体は、階層的メソポーラスベータゼオライト担体であり得る。本開示の多機能触媒は、金属触媒前駆体のうちの少なくとも1つにヘテロポリ酸を使用して調製され得る。金属触媒前駆体にヘテロポリ酸を使用し、階層的メソポーラスゼオライト担体を有する、本開示の熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、熱分解油のアップグレードから、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどの貴重な芳香族化合物のより高い収率を提供し得る。さらに、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、熱分解油をアップグレードするための既存の市販の触媒と比較して、より低い反応圧力で熱分解油のアップグレードが行われることを可能にし得る。
本開示で使用される場合、「C6-C8芳香族化合物」という用語は、置換の有無にかかわらず、芳香環と、6~8個の炭素原子とを有する1つ以上の化合物を指し得る。「BTEX」という用語は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、およびオルトキシレンの任意の組み合わせを指し得る。
本開示で使用される場合、「キシレン」という用語は、接頭辞パラ、メタ、またはオルトなどの異性体の指定なしで使用されるとき、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、およびこれらのキシレン異性体の混合物のうちの1つ以上を指し得る。
本開示で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、プロセス流の流れの方向に対する単位操作の相対的位置付けを指す。システムを通して流れるプロセス流が、第2の単位操作に遭遇する前に、第1の単位操作に遭遇する場合、システムの第1の単位操作は、第2の単位操作の「上流」と見なされる。同様に、システムを通して流れるプロセス流が、第2の単位操作に遭遇する前に、第1の単位操作に遭遇する場合、第2の単位操作は、第1の単位操作の「下流」と見なされる。
本開示で使用される場合、「外面」という用語は、階層的メソポーラスゼオライト担体などの触媒または触媒担体の外周にある表面を指し得る。
本開示で使用される場合、「細孔表面」という用語は、触媒または触媒担体の細孔の内面を指し得、細孔は、少なくとも、触媒または触媒担体の外面と流体連通する細孔を含み、反応物質物にアクセス可能である。
本開示で使用される場合、触媒または触媒担体の「平均細孔径」は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される平均細孔径を指し得る。BJH分析は、ある範囲の圧力にわたって87ケルビンで、階層型メソポーラスゼオライト担体などの材料から離れるガス(アルゴン)の量を測定する。ケルビン方程式を用いて、材料の細孔から除去されたアルゴン吸着物の量およびシステムの相対圧力を使用して、材料の平均細孔径を計算し得る。
ここで図1を参照すると、熱分解油12をアップグレードするためのシステム10が、概略的に示されている。熱分解油12をアップグレードするためのシステム10は、反応器ユニット20と、反応器ユニット20の下流の分離ユニット30と、を含み得る。反応器ユニット20は、1つまたは複数の反応器を含み得、熱分解油12を反応ゾーン14内の触媒と接触させて、改良された流出物22を生成するように動作可能であり得る。触媒は、本開示の多機能触媒であり得る。アップグレードされた流出物22は、分離ユニット30に渡され得、分離ユニット30は、1つまたは複数の分離プロセスもしくは単位操作を含み得る。分離ユニット30は、アップグレードされた流出物22を、BTEX含有流およびより高い沸点留分34などの1つまたは複数の生成物流に分離するように動作可能であり得る。図1では、分離ユニット30が、アップグレードされた流出物22をC6-C8芳香族流32と、より高い沸点留分34とに分離するように示されているが、分離ユニット30は、アップグレードされた流出物22を複数の生成物流に分離し、そのうちの1つが、C6-C8芳香族流32を含み得るように動作可能であり得ることを理解されたい。
熱分解油12は、多環芳香族化合物などの芳香族化合物に富む、炭化水素処理施設からの流れであり得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、スチームクラッキングプロセスからの底部流であり得る。熱分解油12は、モノ芳香族化合物およびマルチ芳香族化合物を含み得る。マルチ芳香族化合物は、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、または8個を超える芳香環構造を含む芳香族化合物を含み得る。熱分解油12は、以下に限定されないが、飽和炭化水素などの他の成分も含み得る。図2を参照すると、サウジアラビアからの原油のスチームクラッキングから生成される典型的な熱分解油の組成が示されている。図2に示されるように、熱分解油は、モノ芳香族化合物、ジ芳香族化合物、トリ芳香族化合物、テトラ芳香族化合物、ペンタ芳香族化合物、ヘキサ芳香族化合物、および7個以上の芳香環を有する芳香族化合物(図2のヘプタおよびそれ以上の芳香族化合物)を含み得る。図2に示されるように、熱分解油は、高濃度のジ芳香族化合物および7個以上の芳香環を有する芳香族化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、マルチ芳香族化合物に富む熱分解油は、熱分解油の単位重量に基づいて50重量パーセント(重量%)以上のマルチ芳香族化合物、例えば、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、またはさらには80重量%以上のマルチ芳香族化合物を含み得る。熱分解油は、低濃度の硫黄および硫黄化合物も含み得る。熱分解油は、500重量百万分率(ppmw)以下、例えば、400ppmw以下、またはさらには300ppmw以下の硫黄および硫黄含有化合物の濃度を有し得る。
熱分解油中のマルチ芳香族化合物は、反応温度および圧力での触媒との接触を通じて、C6-C8芳香族化合物にアップグレードされ得る。ジ芳香族およびマルチ芳香族化合物を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどのC6-C8芳香族化合物に変換することは、化合物中の、全てではないが、1つの芳香環の選択的水素化、その後の飽和ナフテン環の開環、ヒドロ脱アルキル化、およびトランスアルキル化を含み得る、複数の同期化された選択的反応を含み得る複雑な反応である。例えば、一実施形態では、熱分解油をアップグレードすることは、1つ以上の芳香環および少なくとも1つの飽和環を有する分子を生成するための、少なくとも1つの芳香環構造または多環芳香族化合物の選択的水素化を含み得る。次いで、飽和環部分が、開環を受けて、置換芳香族化合物を生成し得る。次いで、置換芳香族化合物が、ヒドロアルキル化、トランスアルキル化、または不均化のうちの1つ以上を受けて、C6-C8芳香族化合物を生成し得る。これらの反応ならびに他の化学反応の複数のバリエーションおよび組み合わせが、アップグレードプロセス中に発生し得ることが理解される。
熱分解油をアップグレードするためのこの複雑な一連の同期化された反応は、少なくとも触媒遷移金属を有する多金属触媒を使用して触媒され得る。従来のアップグレードプロセスでは、熱分解油をアップグレードするために使用される触媒は、多金属水素化分解触媒であり得る。これらの多金属水素化分解触媒は、多くの場合、メタレート水和物、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、他の従来の金属前駆体、またはこれらの従来の金属前駆体の組み合わせなどの従来の金属前駆体を使用して合成される。
従来の金属前駆体から作成されたこれらの多金属水素化分解触媒を用いて、大きな芳香族化合物(8個を超える炭素原子)が、摂氏380度(℃)~400℃の範囲の反応温度、および6メガパスカル(MPa)~8MPaの圧力で、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレン(BTEX)などのC6-C8芳香族化合物に変換され得る。6MPa~8MPaの範囲に圧力を維持することは、施設のより高い耐圧性を必要とし得、より低い反応圧力を実施された反応と比較して、より多くのエネルギーを消費する可能性がある。言い換えれば、熱分解油をアップグレードするために既存の多金属水素化分解触媒を使用することは、より高い操作圧力に定格された高価な装置を必要とし得、6MPaを上回る圧力を維持するために、より多くのエネルギーを消費する可能性がある。さらに、これらの既存の多金属水素化分解触媒を使用したC6-C8芳香族化合物の収率は、低い。圧力を6MPa未満に下げると、既存の多金属水素化分解触媒を使用してアップグレードするときに、C6-C8芳香族化合物の収率が、さらに低減する可能性がある。
さらに、これらの従来の多金属水素化分解触媒は、一般に、BJH法を使用して決定される約2nm未満、またはさらには約1nm未満の平均細孔径を有するミクロポーラス材料であり得るゼオライト担体を使用して、調製され得る。しかしながら、熱分解油中に存在する多環芳香族化合物は、これらの従来の多金属触媒を調製するために使用されるゼオライト担体の平均細孔径よりも大きい分子サイズを有し得る。例えば、典型的なベータゼオライト担体は、約6.7オングストローム(Å)の平均細孔径を有し得、これは、トリ芳香族化合物(8.171Å)、テトラ芳香族化合物(8.562Å)、およびペンタ芳香族化合物(8.577Å)の分子サイズよりも小さい。トリ芳香族化合物、テトラ芳香族化合物、およびペンタ芳香族化合物のこれらの分子サイズは、芳香環上に置換を有しない分子にもたらされる。ナノポーラスゼオライトの小さな平均細孔径は、ゼオライト担体の細孔内の反応性部位へのより大きな多環芳香族化合物のアクセスを制限し、したがって、これらの触媒で達成可能な収率および変換を低減する可能性がある。
前述のように、本開示は、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒に関するものであり、多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体の少なくとも外面および細孔表面上に複数の金属触媒を堆積させることによって生成され、金属触媒のうちの少なくとも1つは、金属触媒前駆体として使用されるヘテロポリ酸によって提供される。本開示はまた、開示された方法によって調製される多機能触媒、および開示された多機能触媒を使用して熱分解油をアップグレードする方法に関する。熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を作成するための本開示の方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含み得る。第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、BJH法を使用して決定される2nm~40nm、または5nm~25nmの平均細孔径を有し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体を溶液と接触させることは、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面への第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体の堆積または吸着をもたらして、多機能触媒前駆体を生成し得る。この方法は、多機能触媒前駆体から過剰な溶液および溶媒を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して、ゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含む多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。
本開示の方法によって作成された多機能触媒は、既存の多金属水素化分解触媒と比較して、熱分解油をアップグレードすることからBTEXの収率を増加させ得る。さらに、既存の多金属水素化分解触媒と比較して、本開示の方法によって作成された多機能触媒は、熱分解油をアップグレードするためのプロセスが、同じ反応温度および低減された反応圧力、例えば、5MPa以下の反応圧力で実施されることも可能にし得る。本開示の多機能触媒によって可能になる低減された反応圧力は、熱分解油をアップグレードするためのシステムの資本および運用コストを低減し得る。
多機能触媒を作成する方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体を提供することを含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、多環芳香族化合物が、階層的メソポーラスゼオライト担体の細孔内の反応性部位にアクセスすることを可能にするのに十分な平均細孔径を有し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、BJH法を使用して決定される2nm以上、5nm以上、またはさらには8nm以上の平均細孔径を有し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、BJH法を使用して決定される40nm以下、30nm以下、またはさらには25nm以下の平均細孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、階層的メソポーラスゼオライト担体は、2nm~40nm、2nm~30nm、2nm~25nm、5nm~40nm、5nm~30nm、5nm~25nm、8nm~40nm、8nm~30nm、または8nm~25nmの平均細孔径を有し得、平均細孔径は、BJH法を使用して決定される。
階層的メソポーラスゼオライト担体は、10以上、例えば、20以上、30以上、40以上、50以上、または60以上のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)のモル比を有し得る。ゼオライト担体は、70以下、例えば、60以下、50以下、40以下、30以下、またはさらには20以下のSiO2対Al2O3のモル比を有し得る。ゼオライト担体は、10~70のSiO2対Al2O3のモル比を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト担体は、10~60、10~50、10~40、20~70、20~60、20~50、20~40、30~70、30~60、30~50、40~70、40~60、50~70、または10~30のSiO2対Al2O3のモル比を有し得る。いくつかの実施形態では、階層的メソポーラスゼオライト担体は、階層的メソポーラスベータゼオライト担体であり得る。いくつかの実施形態では、階層的メソポーラスベータゼオライト担体は、2nm~40nm、または5nm~25nmの平均細孔径を有し得る。
階層的メソポーラスゼオライト担体は、ゼオライトからシリカが除去されて、平均細孔径を増加させ得る脱ケイ化プロセスを通じて、親ミクロポーラスゼオライトから調製され得る。階層的メソポーラスゼオライト担体を調製する脱ケイ化方法は、少なくとも5、または20以上のシリカ対アルミナ(SiO2/Al2O3)比を有するミクロポーラス親ゼオライトを提供することと、ミクロポーラス親ゼオライトを金属水酸化物水溶液と混合することと、ミクロポーラス親ゼオライトと水性金属水酸化物との混合物を100℃以上の温度に加熱して、BJH法を使用して決定される2nmより大きい、5nm以上、またはさらには8nm以上の平均細孔径を有する階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することと、を含み得る。いくつかの実施形態では、階層的メソポーラスゼオライト担体は、テンプレート剤または細孔指向剤なしで生成され得る。
本開示で使用される場合、ミクロポーラスゼオライトとは、BJH法を使用して決定される1nm未満など、2nm未満の平均細孔径を有するゼオライト粒子を指す。ミクロポーラスゼオライトは、それらの最長寸法によって測定される、100nm以下の平均粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライト粒子は、単結晶構造として存在する。ミクロポーラス親ゼオライトは、1nm~800nm、1nm~650nm、1nm~500nm、50nm~800nm、100nm~800nm、200mm~800nm、200nm~500nm、300nm~800nm、または50nm~600nmの平均粒径を有し得る。ゼオライトの平均粒径は、所与のサンプル中のゼオライトの全ての粒子の粒径の平均値を指す。いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトは、少なくとも5、少なくとも15、少なくとも20、少なくとも25、少なくとも30、またはさらには少なくとも35のシリカ対アルミナ(SiO2/Al2O3)のモル比を有し得る。いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトは、5~100、5~90、5~80、20~100、20~90、20~80、20~70、20~66、25~100、25~90、25~80、25~70、25~66、30~100、30~90、30~80、30~70、30~66、35~100、35~90、35~80、35~70、またはさらには35~66のシリカ対アルミナのモル比を有し得る。
いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトは、ベータゼオライトであり得る。ミクロポーラス親ゼオライトを提供することは、ミクロポーラス親ゼオライトを合成または調製することを含み得る。ミクロポーラス親ゼオライトを調製するためのプロセスは、以下に限定されないが、ミクロポーラス親ゼオライトを合成すること、またはミクロポーラス親ゼオライトを別の供給源から直接取得することを含み得る。ミクロポーラス親ゼオライトを合成するために、当技術分野において既知の複数の方法が利用可能であり得ることを理解すべきである。いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトを提供することは、ミクロポーラス親ゼオライト、シリカ、アルミナ、および水を含むコロイド状混合物を提供することを含み得る。
階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための脱ケイ化方法は、ミクロポーラス親ゼオライトを金属水酸化物水溶液と接触させることをさらに含み得る。金属水酸化物水溶液は、単一の金属水酸化物種を含んでもよいか、または2つ以上の金属水酸化物化学種の組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、金属水酸化物水溶液は、少なくとも1つのアルカリ金属水酸化物、少なくとも1つのアルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態では、金属水酸化物水溶液は、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトを金属水酸化物水溶液と接触させることは、ミクロポーラス親ゼオライトと水性金属水酸化物との組み合わせ混合物を混合することを含み得る。
金属水酸化物水溶液は、0.01モル/リットル(M)~10Mの金属水酸化物のモル濃度を有し得る。他の実施形態では、金属水酸化物水溶液は、0.01M~5M、0.01M~3M、0.01M~1M、0.05M~1M、0.05M~0.8M、0.05M~0.5M、またはさらには0.1M~0.4Mの金属水酸化物のモル濃度を有し得る。1つ以上の実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトと水性金属水酸化物との組み合わせ混合物は、12以上、またはさらには13以上のpHを有し得る。いくつかの実施形態では、ミクロポーラス親ゼオライトと水性金属水酸化物との組み合わせ混合物は、12~14、またはさらには13~14のpHを有し得る。
階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための脱ケイ化方法は、親ベータゼオライトと水性金属水酸化物との混合物を加熱することをさらに含み得る。加熱することは、100℃以上、125℃以上、150℃以上、175℃以上、またはさらには200℃以上の温度で行われ得る。加熱することは、500℃以下、400℃以下、300℃以下、またはさらには250℃以下の温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、加熱することは、100℃~500℃、125℃~500℃、150℃~500℃、175℃~500℃、200℃~500℃、250℃~500℃、100℃~400℃、100℃~300℃、100℃~250℃、125℃~300℃、150℃~300℃、または125℃~250℃の温度で行われ得る。親ベータゼオライトと水性金属水酸化物との混合物は、1時間以上、4時間以上、16時間以上、18時間以上、またはさらには24時間以上の時間間隔で加熱され得る。いくつかの実施形態では、親ベータゼオライトと水性金属水酸化物との混合物は、1時間~16時間、4時間~16時間、16時間~48時間、16時間~30時間、16時間~24時間、18時間~48時間、18時間~30時間、18時間~24時間、または24時間~48時間の時間間隔で加熱され得る。加熱後、水性金属水酸化物混合物が除去され得、そして脱ケイ酸ゼオライト。過剰の金属水酸化物を除去するために、脱ケイ化された親ゼオライトが洗浄され得、次いで、乾燥されて階層的メソポーラスゼオライトを生成し得る。
階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための本明細書に開示される脱ケイ化方法は、2nmより大きい、4nm以上、またはさらには8nm以上の平均細孔径を有する階層的メソポーラスゼオライト担体を生成し得る。前述のように、階層的メソポーラスゼオライト担体の平均細孔径は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定され得る。BJH分析は、ある範囲の圧力にわたって87ケルビンで、階層型メソポーラスゼオライト担体などの材料から離れるガス(アルゴン)の量を測定する。ケルビン方程式を用いて、材料の細孔から除去されたアルゴン吸着物の量およびシステムの相対圧力から、材料の平均細孔径が計算され得る。脱ケイ化方法は、BJH分析から決定される2nm~40nm、2nm~30nm、2nm~25nm、5nm~40nm、5nm~30nm、5nm~25nm、8nm~40nm、8nm~30nm、または8nm~25nm、8nm~20nm、10nm~25nm、10nm~20nm、12nm~25nm、12nm~20nm、8nm~18nm、8nm~16nm、または12nm~18nmの平均細孔径を有する階層的メソポーラスゼオライト担体を生成し得る。
非局所密度汎関数理論(NLDFT)法は、吸着データから階層型メソポーラスゼオライト担体の全細孔容積を決定し得る。NLDFT法は、結晶性シリカ材料の粗い表面積を考慮する。脱ケイ化方法は、NLDFT法に従って決定された0.35立方センチメートル/グラム(cm3/g)以上、0.4cm3/g以上、0.45cm3/g以上、またはさらには0.5cm3/g以上の全細孔容積を有する階層的メソポーラスゼオライト担体を生成し得る。
いかなる特定の理論によっても制限されることを意図しないが、加熱プロセス中にミクロポーラス親ゼオライトに接触すると、金属水酸化物溶液は、ゼオライト骨格からケイ素を優先的に抽出すること(脱ケイ化としても知られている)によって、メソ細孔を生じ得ると考えられる。温度が100℃を超え、圧力が環境大気圧を超える場合、合成条件は、ゼオライトの結晶化に有利な従来のボトムアップアプローチと同様になる。この脱ケイ化プロセス中、ゼオライト中に存在するアルミナが、ゼオライトの結晶化度を維持しながら、階層的なメソ細孔形成を達成するのに役立ち得る。いかなる特定の理論によって制限されることを意図するものではないが、ゼオライト骨格中のアルミナが、金属水酸化物溶液による過剰なシリコン抽出を防ぎ得、合成条件で再結晶化され得る局所的に脱ケイ化された領域を有するゼオライト骨格を維持し得ると考えられる。したがって、得られた階層的メソポーラスゼオライト担体の結晶化度が、メソ細孔の形成中維持され得る。プロセスからの結晶化度の維持は、階層的メソポーラスゼオライト担体およびミクロポーラス親ゼオライトのX線回折(XRD)分析を実施し、各々のXRDプロットを比較することによって検証され得る。特定のXRDピークを示すミクロポーラス親ゼオライトの場合、ミクロポーラス親ゼオライトから生成され、維持された結晶化度を有する階層的メソポーラスゼオライト担体は、ミクロポーラス親ゼオライトと比較して、同じピークおよび同等のピーク強度を示す。ミクロポーラス親ゼオライトと比較して、階層的メソポーラスゼオライト担体の結晶化度を維持することにより、ミクロポーラス親ゼオライトと比較して、階層的メソポーラスゼオライト担体の酸反応部位が、維持され得る。
階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための脱ケイ化方法が詳細に説明されているが、当技術分野で既知の任意の他のプロセスを使用して、階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することも可能であることが理解される。階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための方法は、以下に限定されないが、メソ細孔の形成を促進するために細孔指向剤を使用することを含み得る、100℃未満の温度で実施される他の「トップダウン」法を含み得る。「トップダウン」法は、親ゼオライトが、化学的に侵食されて、階層的メソポーラス構造を生成する方法を指し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための別の方法は、ゼオライト前駆体から階層的メソポーラスゼオライトを蓄積することを含む「ボトムアップ」法を含み得る。「ボトムアップ」法では、テンプレート剤が含まれ、ゼオライトが、テンプレート剤の周りに蓄積されて、メソポーラス構造を形成する。次いで、得られたゼオライトが、焼成されて、テンプレート剤を焼き払い、階層的メソポーラスゼオライト担体を生成する。他の合成方法も、階層的メソポーラスゼオライトを生成するために使用され得る。
熱分解油をアップグレードするための本開示の多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体から調製され得る。多機能触媒を調製する方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面、細孔表面、またはその両方への、少なくとも第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体の湿式含浸を含み得る。第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方のうちの少なくとも1つは、ヘテロポリ酸である。この方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体と、溶媒と、を含む溶液と接触させることを含み得る。溶液はまた、任意選択で、金属触媒前駆体のためのヘテロポリ酸がリンを含まない場合などに、リン含有化合物を含み得る。
第1の金属触媒前駆体は、第1の金属を含み得、第2の金属触媒前駆体は、第1の金属とは異なる第2の金属を含み得る。第1の金属および第2の金属は、以下に限定されないが、国際純正応用化学連合(IUPAC)の元素周期律表の第5、6、7、8、9、および10族の遷移金属などの遷移金属であり得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体の第1の金属は、コバルト、モリブデン、バナジウム、またはこれらの組み合わせから選択される金属であり得る。いくつかの実施形態では、第2の金属触媒前駆体の第2の金属は、コバルト、モリブデン、バナジウム、またはこれらの組み合わせから独立して選択される金属であり得、第1の金属とは異なり得る。
第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸であり得る。ヘテロポリ酸は、コバルト、モリブデン、またはコバルトとモリブデンとの組み合わせから選択される1つまたは2つ以上の金属と、リン(P)、ケイ素(Si)、ヒ素(Ar)、ゲルマニウム(Ge)、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのヘテロ原子と、1つまたは2つ以上の酸性水素と、を含み得る。本開示で使用される場合、「酸性水素」という用語は、溶液中のヘテロポリ酸から解離して陽イオンを形成する傾向を有し得るヘテロポリ酸の水素原子を指す場合がある。ヘテロポリ酸は、酸素も含み得る。第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方に適したヘテロポリ酸は、一般式XM12O40
n-を有するケギン構造、または一般式XM18O82
n-を有するドーソン構造を有し得、式中、Xは、リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウム、またはこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子であり、Mは、モリブデン、および任意選択で、コバルト、バナジウム、またはこれらの組み合わせのうちの1つ以上であり、n-は、ヘテロポリ酸の陰イオンの電荷を示す整数である。ヘテロポリ酸の例としては、以下に限定されないが、リンモリブデンヘテロポリ酸(H3PMo12O40)、ケイモリブデン酸ヘテロポリ酸(H4SiMo12O40)、デカモリブジックコバルト酸塩ヘテロポリ酸(decamolybdiccobaltate heteropolyacid)(H6[Co2Mo10O38H4])、H4[PCoMo11O40]、H4[PVMo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H7[PV4Mo8O40]、H9[PV6Mo6O40]、H3[AsMo12O40]、H4[AsCoMo11O40]、H5[AsCo2Mo10O40]、H4[AsVMo11O40]、H5[AsV2Mo10O40]、H7[AsV4Mo8O40]、H9[AsV6Mo6O40]、H5[SiCoMo11O40]、H6[SiCo2Mo10O40]、H5[SiVMo11O40]、H6[SiV2Mo10O40]、H10[SiV6Mo6O40]、H6[P2Mo18O82]、他のヘテロポリ酸、これらのヘテロポリ酸の塩、またはヘテロポリ酸の組み合わせが、挙げられ得る。これらのヘテロポリ酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硝酸塩、硫酸塩、またはヘテロポリ酸の他の塩が、挙げられ得る。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはこれらの組み合わせが、挙げられ得る。アルカリ土類金属としては、以下に限定されないが、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの組み合わせが、挙げられ得る。いくつかの実施形態では、ヘテロポリ酸は、式H3[PMo12O40]を有するリンモリブデンヘテロポリ酸を含み得る。いくつかの実施形態では、ヘテロポリ酸は、化学式H6[Co2Mo10O38H4]を有するデカモリブドジコバルト酸塩ヘテロポリ酸を含み得る。いくつかの実施形態では、ヘテロポリ酸は、化学式H4[SiMo12O40]を有するケイモリブデン酸ヘテロポリ酸であり得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体、第2の触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩(alkali metal salt)またはアルカリ金属塩(alkaline metal salt)などのヘテロポリ酸の金属塩であり得る。
本開示において前述したように、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸であり得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体は、ヘテロポリ酸を含み得、第2の金属触媒前駆体は、非ヘテロポリ酸前駆体を含み得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体の両方が、ヘテロポリ酸を含み得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体は、第1のヘテロポリ酸を含み得、第2の金属触媒前駆体は、第1のヘテロポリ酸とは異なる第2のヘテロポリ酸を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体は、金属としてモリブデンを含む第1のヘテロポリ酸を含み得、第2の金属触媒前駆体は、金属としてコバルトを含む第2のヘテロポリ酸を含み得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体は、同じヘテロポリ酸を含み得、ヘテロポリ酸は、第1の金属と、第1の金属とは異なる第2の金属と、少なくとも1つのヘテロ原子と、を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、溶液は、コバルトおよびモリブデンの両方を含み、第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体の両方として機能し得る、化学式H6[Co2Mo10O38H4]を有するデカモリブジックコバルト酸塩ヘテロポリ酸を含み得る。
いくつかの実施形態では、第1の金属触媒前駆体または第2の金属前駆体のうちの1つは、メタレート水和物、金属硝酸塩、および他の非ヘテロポリ酸前駆体などの非ヘテロポリ酸金属触媒前駆体を含み得る。溶液は、ヘテロポリ酸中のヘテロ原子がリンでない場合などに、以下に限定されないが、リン酸、亜リン酸、または他のリン含有化合物などのリン含有化合物も含み得る。
第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体は、溶媒中に分散または溶解されて、溶液を形成し得る。溶媒は、水であり得る。溶媒は、以下に限定されないが、有機アルコールまたは他の有機溶媒などの、1つ以上の有機溶媒をさらに含み得る。ヘテロポリ酸を溶媒と組み合わせて溶液を生成する前に、1つまたは2つ以上のヘテロポリ酸が、脱水され得る。溶液は、第1の金属触媒前駆体が、ゼオライト担体の外面および細孔表面上に堆積または吸着されることをもたらすのに十分な濃度の第1の金属触媒前駆体を有し得る。溶液は、ゼオライト担体との接触前の溶液の総重量に基づいて、1重量%以上、2重量%以上、5重量%以上、またはさらには10重量%以上の第1の金属触媒前駆体を有し得る。溶液は、ゼオライト担体との接触前の溶液の総重量に基づいて、20重量%以下、15重量%以下、またはさらには12重量%以下の第1の金属触媒前駆体を有し得る。いくつかの実施形態では、溶液は、ゼオライト担体との接触前の溶液の総重量に基づいて、1重量%~20重量%の第1の金属触媒前駆体、例えば、1重量%~15重量%、1重量%~10重量%、1重量%~5重量%、2重量%~20重量%、2重量%~15重量%、2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の第1の金属触媒前駆体を含み得る。
溶液は、第2の金属触媒前駆体が、ゼオライト担体の外面および細孔表面上に堆積または吸着されることをもたらすのに十分な濃度の第2の金属触媒前駆体を有し得る。溶液は、ゼオライト担体との接触前の溶液の総重量に基づいて、1重量%以上、2重量%以上、5重量%以上、またはさらには10重量%以上の第2の金属触媒前駆体を有し得る。溶液は、ゼオライト担体との接触前の溶液の総重量に基づいて、20重量%以下、15重量%以下、またはさらには12重量%以下の第2の金属触媒前駆体を有し得る。いくつかの実施形態では、溶液は、ゼオライト担体との接触前の溶液の総重量に基づいて、1重量%~20重量%の第2の金属触媒前駆体、例えば、1重量%~15重量%、1重量%~10重量%、1重量%~5重量%、2重量%~20重量%、2重量%~15重量%、2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の第2の金属触媒前駆体を含み得る。
溶液が調製されると、階層的メソポーラスゼオライト担体が、周囲条件で溶液と接触され得る。階層的メソポーラスゼオライト担体を溶液と接触させる前に、溶液が、一定期間混合されてもよい。階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面への第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体の十分な吸着または堆積を提供するのに十分な時間、溶液中に分散された階層的メソポーラスゼオライト担体を含む混合物が、混合され得る。第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液との階層的メソポーラスゼオライト担体の接触は、溶液中に分散された多機能触媒前駆体の混合物をもたらし得る。この混合物はまた、ゼオライト担体の外面および細孔表面に吸着されない残りの第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、および任意の他の成分を含み得る。多機能触媒前駆体は、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面または細孔表面上に堆積または吸着された、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体と、を含み得る。
前述のように、階層的メソポーラスゼオライト担体を、第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させた後、溶液または溶媒などの過剰な液体が、混合物から除去されて、多機能触媒前駆体を生成し得る。液体成分を除去することは、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を乾燥することと、を含み得る。多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することは、混合物をデカンテーション、濾過、真空濾過、またはこれらの組み合わせに供することを含み得る。いくつかの実施形態では、混合物から液体を除去することは、25℃~90℃の温度での混合物の真空濾過を含み得る。多機能触媒前駆体を乾燥することは、多機能触媒前駆体を、溶媒の沸点以上の温度、例えば、90℃~200℃の温度に維持することを含み得る。乾燥することは、多機能触媒前駆体の総重量の1重量%未満のレベルまで溶媒を除去するのに十分な乾燥期間の間実施され得る。乾燥期間は、1時間~24時間、例えば、2時間~12時間であり得る。乾燥することにより、溶媒の蒸発を通じて、多機能触媒から追加の溶媒が除去され得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、水であり得、乾燥することは、多機能触媒前駆体を1時間以上の乾燥期間、100℃以上の温度に維持することを含み得る。
前述のように、この方法は、多機能触媒前駆体を焼成して、本開示の多機能触媒を生成することをさらに含み得る。多機能触媒前駆体の焼成は、多機能触媒前駆体から過剰な溶液および溶媒を除去した後に実施され得る。多機能触媒前駆体は、500℃~600℃の温度で4時間~6時間の焼成期間焼成されて、多機能触媒を生成し得る。
本開示に記載の方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面への第1および第2の触媒前駆体の湿式含浸に基づく。当技術分野で既知の他の技術を使用して、ヘテロポリ酸および他の金属触媒前駆体を階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積させて、多機能触媒を調製し得ることが理解される。
本開示に記載の方法によって生成される、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に担持された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、を含み得る。第1の金属触媒および第2の金属触媒はそれぞれ、第1の金属触媒および第2の金属触媒について本開示で前述した金属のいずれかを含み得る。多機能触媒はまた、ゼオライト担体の外面または細孔表面に担持された、以下に限定されないが、リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウム、またはこれらの組み合わせなどの、ヘテロポリ酸からのヘテロ原子を含み得る。いくつかの実施形態では、第1の金属触媒は、モリブデンであり得、第2の金属触媒は、コバルトまたはバナジウムであり得、少なくともモリブデンは、ヘテロポリ酸によって提供される。いくつかの実施形態では、コバルトも、モリブデンを提供するヘテロポリ酸と同じまたは異なるヘテロポリ酸によって提供され得る。いくつかの実施形態では、多機能触媒は、階層的メソポーラスベータゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されたモリブデン、コバルト、およびリンを含み得、少なくともモリブデンおよびリンは、ヘテロポリ酸によって提供される。いくつかの実施形態では、多機能触媒は、階層的メソポーラスベータゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されたモリブデン、コバルト、およびケイ素を含み得る。
金属触媒前駆体のうちの少なくとも1つにヘテロポリ酸を使用すると、従来の金属触媒前駆体を使用して調製された、熱分解油をアップグレードするための市販の触媒と比較して、多機能触媒の酸性度が低減され得る。1つまたは2つ以上のヘテロポリ酸を使用して作成された、本開示の熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、同じ金属触媒種を有するが、従来の金属触媒前駆体で作成された既存の市販の触媒の酸性度よりも低い酸性度を有し得る。多機能触媒は、15,000マイクロモルアンモニア/グラム(μmol(NH3)/g)未満、12,000以下、10,000μmol(NH3)/g以下、9,000μmol(NH3)/g以下、または8,000μmol(NH3)/g以下の酸性度を有し得る。いくつかの実施形態では、多機能触媒は、1,000μmol(NH3)/g~15,000μmol(NH3)/g、1,000μmol(NH3)/g~12,000μmol(NH3)/g、1,000μmol(NH3)/g~10,000μmol(NH3)/g、1,000μmol(NH3)/g~9,000μmol(NH3)/g、または1,000μmol(NH3)/g~8,000μmol(NH3)/gの酸性度を有し得る。
本開示の熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、300平方メートル/グラム(m2/g)以上のBET表面積を有し得る。本明細書で使用される場合、「BET表面積」は、ASTM D-6556(米国材料試験協会方法D-6556)に従ってブルナウアーエメットテラー(BET)窒素吸着法によって測定される、金属酸化物粒子の平均表面積を指す。本開示の熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、310m2/g以上、320m2/g以上、またはさらには350m2/g以上のBET表面積を有し得る。本開示の熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、700m2/g以下、600m2/g以下、500m2/g以下、またはさらには400m2/g以下のBET表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示の熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、300m2/g~700m2/g、300m2/g~600m2/g、300m2/g~500m2/g、300m2/g~400m2/g、310m2/g~700m2/g、310m2/g~600m2/g、310m2/g~500m2/g、310m2/g~400m2/g、320m2/g~700m2/g、320m2/g~600m2/g、320m2/g~500m2/g、320m2/g~400m2/g、350m2/g~700m2/g、350m2/g~600m2/g、350m2/g~500m2/g、350m2/g~400m2/g、400m2/g~700m2/g、400m2/g~600m2/g、400m2/g~500m2/gのBET表面積を有し得る。
いくつかの実施形態では、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含み得るプロセスによって生成される多機能触媒であり得る。階層的メソポーラスメソポーラスゼオライト担体は、BJH分析によって決定される2nm~40nmの平均細孔径を有し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、本開示で前述した任意の他の組成、特徴、または特性を有し得る。第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体を溶液と接触させることにより、少なくとも第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成され得る。溶液、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、および1つ以上のヘテロポリ酸は、その各々について本開示で前述した組成、物性、または特性のいずれかを、それぞれ有し得る。この方法は、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。接触工程、過剰溶液除去工程、および焼成工程の各々は、これらのプロセス工程の各々に関連して本開示で前述したプロセス条件のうちのいずれかの下で、実施され得る。この方法によって生成された多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、を含み得る。この方法によって生成された多機能触媒は、多機能触媒について本開示で前述した組成、物性、または特性のいずれかを有し得る。
本開示に記載の方法によって調製された多機能触媒を使用して、熱分解油をアップグレードし、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、他の芳香族化合物、またはこれらの組み合わせなどの1つ以上の貴重な芳香族中間体を生成し得る。いくつかの実施形態では、熱分解油をアップグレードするための方法は、熱分解油を、500℃未満の反応温度と、6MPa未満の圧力とを含む穏やかな反応条件で、多機能触媒と接触させることを含み得る。熱分解油は、熱分解油について本開示で前述した組成または特性のいずれかを有し得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、多環芳香族化合物を含み得る。多機能触媒は、本開示に記載の多機能触媒を作成するための方法またはプロセスのうちのいずれかによって調製され得、多機能触媒について本開示に記載の任意の物性、組成、または属性を有し得る。いくつかの実施形態では、多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含むプロセスによって生成され得、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方が、ヘテロポリ酸を含む。階層的メソポーラスゼオライト担体は、2nm~40nmの平均細孔径を有し得る。階層的メソポーラスゼオライト担体、溶液、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、および1つ以上のヘテロポリ酸は、その各々について本開示で前述した組成、物性、または特性のいずれかを、それぞれ有し得る。接触させることにより、少なくとも第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積または吸着されて、多機能触媒前駆体が、生成され得る。多機能触媒を生成するためのプロセスは、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して多機能触媒を生成することと、を含み得る。接触工程、過剰溶液除去工程、および焼成工程の各々は、これらのプロセス工程の各々に関連して本開示で前述したプロセス条件のうちのいずれかの下で、実施され得る。多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体上に担持された第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、を含み得る。
反応条件での熱分解油の多機能触媒との接触により、熱分解油中の多環芳香族化合物の少なくとも一部が、1つ以上のC6-C8芳香族化合物に変換され得る。1つ以上のC6-C8化合物に変換された多環芳香族化合物の少なくとも一部は、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、または少なくとも80%の、熱分解油中の多環芳香族化合物を含み得る。C6-C8芳香族化合物は、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこれらの組み合わせのうちの1つ以上を含み得る。いくつかの実施形態では、反応条件で熱分解油を多機能触媒と接触させることにより、後続の化学反応工程を伴わずに単一工程で、熱分解油中の多環芳香族化合物の少なくとも一部が、C6-C8芳香族化合物に変換され得る。
熱分解油の多機能触媒との接触は、従来の金属触媒前駆体を使用して調製された市販の触媒を使用して熱分解油をアップグレードするプロセスの反応温度に匹敵する範囲の反応温度で実施され得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、500℃以下、450℃以下、またはさらには400℃以下の反応温度で、多機能触媒と接触され得る。熱分解油は、350℃以上、380℃以上、またはさらには400℃以上の反応温度で、多機能触媒と接触され得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、350℃~500℃、350℃~450℃、350℃~400℃、380℃~500℃、380℃~450℃、380℃~400℃、400℃~500℃、または400℃~425℃の反応温度で、多機能触媒と接触され得る。
熱分解油の多機能触媒との接触は、従来の金属触媒前駆体を使用して調製された市販の触媒を使用して熱分解油をアップグレードするために必要な反応圧力よりも低い反応圧力で、実施され得る。熱分解油の本開示の多機能触媒との接触は、従来の多金属触媒を使用して熱分解油をアップグレードするのに必要な反応圧力よりも3MPa~5MPa低い圧力で、実施され得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、6MPa未満、5MPa以下、またはさらには4MPa以下の反応圧力で、多機能触媒と接触され得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、0.1MPa以上、1MPa以上、またはさらには2MPa以上の反応圧力で、多機能触媒と接触され得る。いくつかの実施形態では、熱分解油は、0.1MPa~5MPa、0.1MPa~4MPa、1MPa~5MPa、1MPa~4MPa、2MPa~5MPa、またはさらには2MPa~4MPaの反応圧力で、多機能触媒と接触され得る。
いくつかの実施形態では、熱分解油をアップグレードする方法は、アップグレードされた熱分解油を多機能触媒から分離することをさらに含み得る。アップグレードされた熱分解油の多機能触媒からの分離は、粒子状固体から流体を分離する任意の既知の方法またはプロセスを使用して、実施され得る。
階層的メソポーラスゼオライト担体から調製され、ヘテロポリ酸触媒前駆体に由来する少なくとも1つの金属触媒を含む本開示の多機能触媒と接触させることによって熱分解油をアップグレードすることは、従来の金属触媒前駆体およびミクロポーラス触媒担体を使用して調製された市販の触媒と接触させることによって熱分解油をアップグレードすることと比較して、より高い収率のC6-C8芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこれらの組み合わせのうちの1つまたは2つ以上を生成し得る。いくつかの実施形態では、熱分解油を、ヘテロポリ酸を使用して階層的メソポーラスゼオライト担体から調製された本開示の多機能触媒と接触させることによって、熱分解油をアップグレードすることは、多機能触媒から分離されたアップグレードされた熱分解油の総重量に基づいて、40重量%以上、45重量%以上、またはさらには50重量%以上の組み合わせ収率のC6-C8芳香族化合物を生成し得る。熱分解油を、ヘテロポリ酸を使用して階層的メソポーラスゼオライト担体から調製された本開示の多機能触媒と接触させることによって、熱分解油をアップグレードすることは、熱分解油を、ミクロポーラス触媒担体および従来の金属触媒前駆体から調製された多金属触媒と、同じ温度、圧力、および流量で接触させることによって生成されるC6-C8芳香族化合物の組み合わせ収率よりも、少なくとも50%高い、少なくとも80%高い、またはさらには少なくとも100%高い組み合わせ収率のC6-C8芳香族化合物を生成し得る。
以下の実施例は、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を生成するための本開示の方法、および多機能触媒を使用して熱分解油をアップグレードするための方法を示す。実施例は、特に、特定の質量流量、流れの組成、温度、圧力、タイムオンストリーム、ゼオライト担体上の触媒金属の量、または実験を実施するために固定された他の変数に関して、本開示の範囲を決して限定することを意図するものではない。
比較例1:熱分解油をアップグレードするための比較触媒
比較例1では、ナノベータゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された第1の触媒金属と、第2の触媒金属とを含む比較触媒が、従来の金属前駆体を使用し、ヘテロポリ酸を使用せずに、調製された。第1の金属触媒前駆体は、Sigma-Aldrichから入手された、化学式[(NH3)6Mo7O24・4H2O]を有するモリブデン酸アンモニウム四水和物であった。第2の金属触媒前駆体は、同様にSigma-Aldrichから入手された、化学式[Co(NO3)2・6H2O]を有する硝酸コバルト(II)六水和物であった。比較例1のナノベータゼオライト触媒担体は、Zeolyst Internationalから入手されたCP814Eナノベータゼオライトであった。ナノベータゼオライト担体粒子は、シリカ(SiO2)のモル量をアルミナ(Al2O3)のモル量で除した25の比を有した(ベータ-N)。
比較例1では、ナノベータゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された第1の触媒金属と、第2の触媒金属とを含む比較触媒が、従来の金属前駆体を使用し、ヘテロポリ酸を使用せずに、調製された。第1の金属触媒前駆体は、Sigma-Aldrichから入手された、化学式[(NH3)6Mo7O24・4H2O]を有するモリブデン酸アンモニウム四水和物であった。第2の金属触媒前駆体は、同様にSigma-Aldrichから入手された、化学式[Co(NO3)2・6H2O]を有する硝酸コバルト(II)六水和物であった。比較例1のナノベータゼオライト触媒担体は、Zeolyst Internationalから入手されたCP814Eナノベータゼオライトであった。ナノベータゼオライト担体粒子は、シリカ(SiO2)のモル量をアルミナ(Al2O3)のモル量で除した25の比を有した(ベータ-N)。
比較例1の比較触媒は、10グラムのナノベータゼオライト触媒担体(ベータ-N)を丸底フラスコに添加することによって、生成された。溶液Aが、3.08グラムの[(NH3)6Mo7O24・4H2O]を50ミリリットル(mL)の蒸留水に溶解することによって、調製された。次いで、溶液Bが、2.65グラムの[Co(NO3)2・6H2O]を50mLの蒸留水に溶解することによって、調製された。[(NH3)6Mo7O24・4H2O]および[Co(NO3)2・6H2O]の量が、それぞれ、3重量%のCoおよび12重量%のMoの、比較例1の比較触媒における最終的な金属装填を提供するように選択された。次いで、溶液Aおよび溶液Bが、一緒に混合され、丸底フラスコ内のベータ-N担体に添加された。組み合わされた溶液とベータ-N担体とが、2時間混合された。第1および第2の金属触媒前駆体を含浸したベータ-N担体から水が、50℃の温度において真空下で除去され、固体サンプルが、100℃の温度で一晩乾燥された。次いで、固体サンプルが、500℃の温度で5時間焼成されて、比較例1の比較触媒を得た。
比較例2:熱分解油をアップグレードするための比較リン含有触媒
比較例2では、ベータN担体の外面および細孔表面に堆積した第1の触媒金属と、第2の触媒金属と、リンとを含む比較リン含有触媒が、従来の金属前駆体を使用し、ヘテロポリ酸を使用せずに、調製された。第1の金属触媒前駆体は、Sigma-Aldrichから入手された、化学式[(NH3)6Mo7O24・4H2O]を有するモリブデン酸アンモニウム四水和物であった。第2の金属触媒前駆体は、同様にSigma-Aldrichから入手された、化学式[Co(NO3)2・6H2O]を有する硝酸コバルト(II)六水和物であった。ベータ-N担体は、比較例1で前述したナノベータゼオライト触媒担体であった。Sigma-Aldrichから入手されたリン酸(H3PO4)を使用して、リンが組み込まれた。
比較例2では、ベータN担体の外面および細孔表面に堆積した第1の触媒金属と、第2の触媒金属と、リンとを含む比較リン含有触媒が、従来の金属前駆体を使用し、ヘテロポリ酸を使用せずに、調製された。第1の金属触媒前駆体は、Sigma-Aldrichから入手された、化学式[(NH3)6Mo7O24・4H2O]を有するモリブデン酸アンモニウム四水和物であった。第2の金属触媒前駆体は、同様にSigma-Aldrichから入手された、化学式[Co(NO3)2・6H2O]を有する硝酸コバルト(II)六水和物であった。ベータ-N担体は、比較例1で前述したナノベータゼオライト触媒担体であった。Sigma-Aldrichから入手されたリン酸(H3PO4)を使用して、リンが組み込まれた。
比較例2の比較リン含有触媒は、10グラムのベータ-N担体を丸底フラスコに添加することによって生成された。溶液Aが、3.08グラムの第1の金属触媒前駆体[(NH3)6Mo7O24・4H2O]を50ミリリットル(mL)の蒸留水に溶解することによって、調製された。次いで、溶液Bが、2.65グラムの第2の金属触媒前駆体[Co(NO3)2・6H2O]を50mLの蒸留水に溶解することによって、調製された。[(NH3)6Mo7O24・4H2O]および[Co(NO3)2・6H2O]の量が、それぞれ、3重量%のCoおよび12重量%のMoの、比較例2の比較触媒における 最終的な金属装填を提供するように選択された。次いで、溶液Aおよび溶液Bが、一緒に混合され、0.15グラムのリン酸が、組み合わされた溶液に溶解されて、溶液Cが生成された。次いで、溶液Cが、丸底フラスコ内のベータ-N担体に添加されて、2時間混合された。第1および第2の金属触媒前駆体を含浸したベータ-N担体から水が、50℃の温度において真空下で除去され、固体サンプルが、100℃の温度で一晩乾燥された。次いで、固体サンプルが、500℃の温度で5時間焼成されて、比較例2の比較リン含有触媒を得た。
実施例3:ヘテロポリ酸を使用して調製された、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒
実施例3では、ベータ-N担体の外面および細孔表面に堆積された第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、リンとを含む多機能触媒が、第1の金属触媒前駆体およびリンのためのヘテロポリ酸を使用して、調製された。第1の金属触媒前駆体は、Sigma-Aldrichから入手された、化学式[H3PMo12O40]を有するリンモリブデンヘテロポリ酸であった。第2の金属触媒前駆体は、同様にSigma-Aldrichから入手された、化学式[Co(NO3)2・6H2O]を有する硝酸コバルト(II)六水和物であった。ベータ-N担体は、比較例1で前述したナノベータゼオライト触媒担体であった。
実施例3では、ベータ-N担体の外面および細孔表面に堆積された第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、リンとを含む多機能触媒が、第1の金属触媒前駆体およびリンのためのヘテロポリ酸を使用して、調製された。第1の金属触媒前駆体は、Sigma-Aldrichから入手された、化学式[H3PMo12O40]を有するリンモリブデンヘテロポリ酸であった。第2の金属触媒前駆体は、同様にSigma-Aldrichから入手された、化学式[Co(NO3)2・6H2O]を有する硝酸コバルト(II)六水和物であった。ベータ-N担体は、比較例1で前述したナノベータゼオライト触媒担体であった。
実施例3の多機能触媒は、10グラムのベータ-N担体を丸底フラスコに添加することによって、生成された。溶液Aが、第1の金属触媒前駆体のヘテロポリ酸[H3PMo12O40]2.89グラムを50ミリリットル(mL)の蒸留水に溶解することによって、調製された。次いで、溶液Bが、2.24グラムの第2の金属触媒前駆体[Co(NO3)2・6H2O]を50mLの蒸留水に溶解することによって、調製された。第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体の量は、比較例1および2の比較触媒と同じ金属装填(3重量%のCoおよび12重量%のMo)を提供するように、計算された。次いで、溶液Aおよび溶液Bが、一緒に混合され、丸底フラスコ内のベータ-N担体に添加された。組み合わされた溶液とベータ-N担体とが、2時間混合された。第1および第2の金属触媒前駆体を含浸したベータ-N担体から水が、50℃の温度において真空下で除去され、得られた多機能触媒前駆体が、100℃の温度で一晩乾燥された。次いで、乾燥された多機能触媒前駆体が、500℃の温度で5時間焼成されて、実施例3の多機能触媒を得た。
実施例4:階層的メソポーラスベータゼオライト担体を使用して調製された、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒
実施例4では、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒が、最初に、ゼオライト担体を階層的メソポーラスゼオライト担体にアップグレードすることによって、調製された。次いで、第1の金属触媒前駆体およびリンのためのヘテロポリ酸を使用して、第1の金属触媒、第2の金属触媒、およびリンが、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された。
実施例4では、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒が、最初に、ゼオライト担体を階層的メソポーラスゼオライト担体にアップグレードすることによって、調製された。次いで、第1の金属触媒前駆体およびリンのためのヘテロポリ酸を使用して、第1の金属触媒、第2の金属触媒、およびリンが、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された。
出発ベータゼオライトは、Tosohから入手されたHSZ-931 HOAベータゼオライトであり、これは、28のシリカ対アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比を有するマイクロメートルサイズのベータゼオライトである。22.2グラムのHSZ-931 HOAベータゼオライトを600mLの0.2モル(M)NaOH溶液に添加することによって、ベータゼオライトが、階層的メソポーラスベータゼオライトに変換された。次いで、混合物が、150℃の温度で21時間、熱水脱ケイ化に供された。階層的メソポーラスベータゼオライトは、変換後の最終的なシリカ対アルミナのモル比20を有した。階層的メソポーラスベータゼオライトは、本開示で前述した方法によって決定された10nmの平均細孔径を有し、20~25nmの範囲にピーク細孔径を有した。階層的メソポーラスベータゼオライトはまた、0.59立方センチメートル/グラムの細孔容積を有した。
階層的メソポーラスベータゼオライトの酸性度は、希硝酸溶液中での脱アルミ化によって調整された。特に、実施例4では、階層的メソポーラスベータゼオライトを80℃で2時間、0.2M硝酸溶液(HNO3)と接触させることによって、階層的メソポーラスベータゼオライトが、デアリムネートされた。次いで、脱アルミ化された階層的メソポーラスベータゼオライトが、0.8M硝酸アンモニウム溶液(NH4NO3)中で1回、80℃で2時間イオン交換された。次いで、イオン交換され、脱アルミ化された階層的メソポーラスベータゼオライトが、550℃で5時間乾燥かつ焼成されて、本開示ではベータ-M50ゼオライト担体と称される、実施例4の階層的メソポーラスベータゼオライト担体を生成した。
次いで、実施例4の多機能触媒が、5グラムのベータ-M50ゼオライト担体を丸底フラスコに添加することによって、生成された。溶液Aが、第1の金属触媒前駆体のヘテロポリ酸[H3PMo12O40]1.44グラムを15mLの蒸留水に溶解することによって、調製された。次いで、溶液Bが、1.12グラムの第2の金属触媒前駆体[Co(NO3)2・6H2O]を15mLの蒸留水に溶解することによって、調製された。第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体の量は、比較例1および2の比較触媒ならびに実施例3の多機能触媒と同じ金属装填(3重量%のCoおよび12重量%のMo)を提供するように、計算された。次いで、溶液Aおよび溶液Bが、一緒に混合され、丸底フラスコ内のベータ-M50ゼオライト担体に添加された。組み合わされた溶液およびベータ-M50ゼオライト担体が、2時間混合された。第1および第2の金属触媒前駆体を含浸したベータ-M50ゼオライト担体から水が、50℃の温度において真空下で除去され、得られた多機能触媒前駆体が、100℃の温度で一晩乾燥された。次いで、乾燥された多機能触媒前駆体が、500℃の温度で5時間焼成されて、実施例4の多機能触媒を得た。
実施例5:熱分解油のアップグレード
実施例5では、比較例1および2の比較触媒、ならびに実施例3および4の多機能触媒を使用して、モデル熱分解油組成物をアップグレードして、少なくともベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンを生成した。Sigma-Aldrichから入手された1-メチルナフタレンが、モデル熱分解油として使用された。
実施例5では、比較例1および2の比較触媒、ならびに実施例3および4の多機能触媒を使用して、モデル熱分解油組成物をアップグレードして、少なくともベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンを生成した。Sigma-Aldrichから入手された1-メチルナフタレンが、モデル熱分解油として使用された。
図3を参照すると、モデル熱分解油のアップグレードが実施された装置100が、概略的に示されている。装置100は、ゾーン111に充填された触媒を有する固定床反応器110を含んだ。固定床反応器110は、固定床反応器110を一定の温度に維持するために、ホットボックス112内に維持された。モデル熱分解油(1-メチルナフタレン)を含んだ液体供給物116が、液体ポンプ120を使用して固定床反応器110に導入された。水素118および窒素119も、固定床反応器110の上流で、液体供給物116に添加され得る。液体供給物116は、液体供給物116の温度を調整するために熱交換器130を通された後に、固定床反応器110に渡された。液体供給物116が、固定床反応器110内の触媒と接触され、この接触が、少なくともモデル熱分解油(1-メチルナフタレン)の反応を引き起こして、モデル熱分解油をアップグレードし、少なくともベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンを含む液体生成物流114を生成した。固定床反応器110の操作条件が、表1に列挙されている。
液体生成物流114が、固定床反応器110から液体ガス分離器140に通され、そこで、液体生成物流114が、より低い沸点成分を含むガス状画分142と、より高い沸点の画分と未反応モデル熱分解油(1-メチルナフタレン)とを含む液体画分144と、に分離された。液体画分144が、組成について分析された。ガス状画分142が、ガス状画分142の組成を分析するために、オンラインガスクロマトグラフに渡された。次いで、ガス状画分142および液体画分144の組成を使用して、液体生成物流114の成分の各々の収率が、決定された。比較例1および2、ならびに実施例3および4の触媒の各々について、固定床反応器で生成された化合物の各々の収率が、後で表1に提供される。表1の成分の各々の収率は、液体生成物流114の総質量流量に基づいた重量パーセントで、提供される。
表1に示されるように、実施例4の多機能触媒は、モデル熱分解油(1-メチルナフタレン)をベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン(BTEX)にアップグレードするための最高の性能を提供した。実施例4の多機能触媒を使用して得られた総BTEX収率は、58重量%であり、これは、ナノベータゼオライト担体上に堆積された従来の金属触媒前駆体で作成された触媒を含む比較例1および2の比較触媒で得られたBTEXの収率の2倍を超える。ベータ-M50階層的メソポーラスベータゼオライト担体を使用して調製された実施例4の多機能触媒は、ヘテロポリ酸を使用して調製されたが、ナノベータゼオライト担体を含んだ実施例3の多機能触媒と比較して、BTEXの総収率において58%の増加をもたらした。実施例4の多機能触媒はまた、94.3%の変換率である、1-メチルナフタレンの最大の総変換率をもたらした。したがって、同じ温度および圧力において、階層的メソポーラスベータゼオライト担体を含む実施例4の多機能触媒は、比較例1および2の比較触媒などの従来の触媒と比較して、BTEXのより高い収率を提供し得る。
実施例6:多機能触媒の性能に対する階層的メソポーラスゼオライトの酸性度の影響
実施例6では、多機能触媒の性能に対する階層的メソポーラスベータゼオライト担体の酸性度の変化の影響が検討された。実施例6では、出発ベータゼオライトは、Tosohから入手されたHSZ-931 HOAベータゼオライトであり、これは、28のシリカ対アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比を有するマイクロメートルサイズのベータゼオライトである。ベータゼオライトは、22.2グラムのHSZ-931 HOAベータゼオライトを600mLの0.2モル(M)NaOH溶液に添加することによって、階層的メソポーラスベータゼオライトに変換された。次いで、混合物が、150℃の温度で21時間、熱水脱ケイ化に供された。階層的メソポーラスベータゼオライトは、変換後の最終的なシリカ対アルミナのモル比20を有した。階層的メソポーラスベータゼオライトは、本開示で前述した方法によって決定された10nmの平均細孔径を有し、20~25nmの範囲にピーク細孔径を有した。階層的メソポーラスベータゼオライトはまた、0.59立方センチメートル/グラムの細孔容積を有した。
実施例6では、多機能触媒の性能に対する階層的メソポーラスベータゼオライト担体の酸性度の変化の影響が検討された。実施例6では、出発ベータゼオライトは、Tosohから入手されたHSZ-931 HOAベータゼオライトであり、これは、28のシリカ対アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比を有するマイクロメートルサイズのベータゼオライトである。ベータゼオライトは、22.2グラムのHSZ-931 HOAベータゼオライトを600mLの0.2モル(M)NaOH溶液に添加することによって、階層的メソポーラスベータゼオライトに変換された。次いで、混合物が、150℃の温度で21時間、熱水脱ケイ化に供された。階層的メソポーラスベータゼオライトは、変換後の最終的なシリカ対アルミナのモル比20を有した。階層的メソポーラスベータゼオライトは、本開示で前述した方法によって決定された10nmの平均細孔径を有し、20~25nmの範囲にピーク細孔径を有した。階層的メソポーラスベータゼオライトはまた、0.59立方センチメートル/グラムの細孔容積を有した。
サンプル6Aについては、酸性度は調整されなかった。代わりに、サンプル6Aの階層的メソポーラスベータゼオライトは、NH4NO3の0.8M溶液中で2時間の間80℃で3回イオン交換に供され、乾燥され、550℃で5時間焼成された。サンプル6Aの階層的メソポーラスベータゼオライト担体は、本開示ではベータ-M20ゼオライト担体と称される。
サンプル6B、6C、および6Dについて、階層型メソポーラスベータゼオライトの酸性度が、希硝酸溶液中での脱アルミ化によって、調整された。サンプル6B、6C、および6Dの各々について、階層的メソポーラスベータゼオライトを80℃で2時間、硝酸溶液(HNO3)と接触させることによって、階層的メソポーラスベータゼオライトが、デアリムネートされた。溶液中のHNO3の濃度は、サンプル6B、6C、および6Dに対して、それぞれ0.15M、0.2M、および0.25Mであった。次いで、サンプル6B、6C、および6Dの脱アルミ化された階層的メソポーラスベータゼオライトの各々が、80℃で2時間、NH4NO3の0.8M溶液中で1回、イオン交換された。次いで、イオン交換され、脱アルミ化された階層的メソポーラスベータゼオライトが、550℃で5時間乾燥かつ焼成され、本開示ではそれぞれベータ-M35、ベータ-M50、およびベータ-M66と称される、サンプル6B、6C、および6Dの階層的メソポーラスベータゼオライト担体を生成した。
サンプル6A、6B、6C、および6Dの階層的メソポーラスベータゼオライト担体が、平均細孔径(平均直径)、BET表面積(SBET)、外表面積(Sext)、ミクロ細孔容積(Vmic)、全細孔容積(VT)、総酸性度、および最大脱離温度(Tmax)について評価され、これらが、後に表2に提供される。外表面積(Sext)は、当技術分野で周知のt-プロット法を使用して決定された。ミクロ細孔容積(Vmic)および全細孔容積(VT)は、本開示で前述したNLDFT法によって決定された。
実施例6の多機能触媒(触媒6A~6D)は、実施例4で前述した方法に従って、ヘテロポリ酸を使用して、ベータ-M20、ベータ-M35、ベータ-M50、およびベータ-M66ゼオライト担体から調製された。次いで、実施例6の多機能触媒を使用して、実施例5で前述した装置および方法を使用して、モデル熱分解油をアップグレードした。実施例6の触媒の各々について、固定床反応器内で生成された化合物の各々の収率が、表3に提供されている。表3の成分の各々の収率は、液体生成物流の総質量流量に基づいた重量パーセントで提供されている。
表3に示されるように、階層型メソポーラスベータゼオライト担体を含むことにより、約20と約66と(ベータ-M20とベータ-M66と)の間のSiO2/Al2O3については、階層型メソポーラスベータゼオライト担体中のシリカ対アルミナ(SiO2/Al2O3)比に関係なく、少なくとも40重量%のBTEXの組み合わせ収率が、もたらされる。しかしながら、SiO2/Al2O3比が少なくとも約35であるようにアルミナの割合が低減されると、多機能触媒の熱分解油との接触によって生成されるBTEXの組み合わせ収率は、56重量%に増加する。BTEXの組み合わせ収率は、階層的メソポーラスベータゼオライト担体が、約50のSiO2/Al2O3を有するベータ-M50であったサンプル6Cで、最大である。サンプル6Dにおける66のSiO2/Al2O3で、BTEXの組み合わせ収率は、再び56重量%まで減少する。これは、過度の量のアルミナの除去は(例えば、66を超えるSiO2/Al2O3では)、熱分解油をBTEXにアップグレードするための多機能触媒の活性の低下をもたらす可能性があることを示す。
本開示の第1の態様では、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を作成するための方法は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含み得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み、接触させることにより、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成される。この方法は、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含む多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。
本開示の第2の態様は、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒に関し、多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含むプロセスによって、生成される。階層的メソポーラスゼオライト担体は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み、接触させることにより、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成される。このプロセスは、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。多機能触媒は、ゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、を含み得る。
本開示の第3の態様は、階層的メソポーラスゼオライト担体が、階層的メソポーラスベータゼオライト担体を含む、第1または第2の態様を含み得る。
本開示の第4の態様は、階層的メソポーラスゼオライト担体が、BJH分析によって決定される5ナノメートル~25ナノメートルの平均細孔径を有する、第1から第3の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第5の態様は、階層的メソポーラスゼオライト担体が、0.35立方センチメートル/グラム以上の全細孔容積を有する、第1から第4の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第6の態様は、階層的メソポーラスゼオライト担体が、20~100のシリカ対アルミナのモル比を含む、第1から第5の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第7の態様は、方法またはプロセスが、階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することをさらに含む、第1から第6の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第8の態様は、階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することが、ミクロポーラス親ゼオライトの脱ケイ化を通じて、ミクロポーラス親ゼオライトを階層的メソポーラスゼオライト担体に変換することを含み得る、第7の態様を含み得る。
本開示の第9の態様は、階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するためのミクロポーラス親ゼオライトの脱ケイ化が、ミクロポーラスゼオライトを金属水酸化物水溶液と混合することと、ミクロポーラスゼオライトと水性金属水酸化物との混合物を摂氏100度以上の温度に加熱して、階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することと、を含み得る、第8の態様を含み得る。
本開示の第10の態様は、ヘテロポリ酸が、コバルト、モリブデン、バナジウム、またはこれらの金属の組み合わせから選択される少なくとも1つの金属と、リン、ケイ素、ヒ素、またはこれらのヘテロ原子の組み合わせから選択される少なくとも1つのヘテロ原子と、を含み得る、第1から第9の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第11の態様は、第1の金属触媒前駆体が、ヘテロポリ酸を含む、第1から第10の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第12の態様は、第1の金属触媒前駆体が、第1のヘテロポリ酸を含み、第2の金属触媒前駆体が、第1のヘテロポリ酸とは異なる第2のヘテロポリ酸を含む、第1から第11の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第13の態様は、第1のヘテロポリ酸または第2のヘテロポリ酸が、H3PMo12O40である、第12の態様を含み得る。
本開示の第14の態様は、ヘテロポリ酸が、ホルムアラH3PMo12O40を有するリンモリブデンヘテロポリ酸を含む、第1から第11の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第15の態様は、第1の金属触媒前駆体および第2の金属触媒前駆体が、同じヘテロポリ酸であり、ヘテロポリ酸が、第1の金属と、第1の金属とは異なる第2の金属と、少なくとも1つのヘテロ原子と、を含む、第1から第11の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第16の態様は、ヘテロポリ酸が、化学式H6[Co2Mo10O38H4]を有するデカモリブドジコバルト酸塩ヘテロポリ酸を含む、第15の態様を含み得る。
本開示の第17の態様は、多機能触媒前駆体が、摂氏400度~摂氏700度の温度で4時間~6時間の時間焼成されて、多機能触媒を生成する、第1から第16の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第18の態様は、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することが、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を濾過またはデカンテーションすることと、多機能触媒前駆体を乾燥して溶媒を除去することと、を含む、第1から第17の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第19の態様は、第1の金属触媒が、モリブデンを含み、第2の金属触媒が、コバルトを含み、少なくともヘテロポリ酸が、モリブデンを含む、第1から第18の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第20の態様は、第1から第19の態様のうちのいずれかの方法およびプロセスによって生成される多機能触媒に関する。
本開示の第21の態様は、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒であって、階層的メソポーラスゼオライト担体上に担持された1つ以上のコバルト化合物と、1つ以上のモリブデン化合物と、リンと、を含む、多機能触媒に関する。モリブデン化合物、コバルト化合物、またはリンの少なくとも1つは、ヘテロポリ酸前駆体によって提供され得、階層的メソポーラスゼオライト担体は、BJH分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得る。
本開示の第22の態様は、第1の金属触媒が、ヘテロポリ酸であり、かつモリブデンを含み、第2の金属触媒が、コバルトを含む、第1から第21の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第23の態様は、多機能触媒が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されたリンを含む、第1から第22の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第24の態様は、多機能触媒が、15,000マイクロモルアンモニア/グラム(μmol(NH3)/g)未満の酸性度を有する、第1から第23の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第25の態様は、多機能触媒が1,000μmol(NH3)/g~15,000μmol(NH3)/gの酸性度を有する、第1から第24の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第26の態様は、多機能触媒が、300平方メートル/グラム~700平方メートル/グラムのBET表面積を有する、第1から第25の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第27の態様は、熱分解油をアップグレードするための方法が、摂氏500度未満の反応温度と、6メガパスカル未満の圧力とを含む穏やかな反応条件で熱分解油を、第1から第26の態様のうちのいずれかの多機能触媒と接触させることを含み得る、第1から第26の態様のうちのいずれかを含み得る。熱分解油は、多環芳香族化合物を含み得る。反応条件での熱分解油の多機能触媒との接触により、熱分解油中の多環芳香族化合物の少なくとも一部が、1つ以上のC6-C8芳香族化合物に変換され得る。
本開示の第28の態様では、熱分解油をアップグレードするための方法は、摂氏500度(℃)未満の反応温度と、6メガパスカル(MPa)未満の圧力とを含む穏やかな反応条件で、熱分解油を多機能触媒と接触させることを含み得る。熱分解油は、多環芳香族化合物を含み得る。多機能触媒は、階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることを含むプロセスによって生成され得る。階層的メソポーラスゼオライト担体は、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し得、第1の金属触媒前駆体、第2の金属触媒前駆体、またはその両方は、ヘテロポリ酸を含み得、接触させることにより、第1の金属触媒前駆体および第2の触媒前駆体が、階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積されて、多機能触媒前駆体が、生成される。多機能触媒を生成するためのプロセスは、多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、多機能触媒前駆体を焼成して多機能触媒を生成することと、をさらに含み得る。多機能触媒は、ゼオライト担体上に担持された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含む。反応条件での熱分解油の多機能触媒との接触により、熱分解油中の多環芳香族化合物の少なくとも一部が、1つ以上のC6-C8芳香族化合物に変換され得る。
本開示の第29の態様は、C6-C8芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはこれらの組み合わせのうちの1つ以上を含む、第27または第28の態様を含み得る。
本開示の第30の態様は、反応条件で熱分解油を多機能触媒と接触させることにより、後続の化学反応工程を伴わずに単一工程で、熱分解油中の多環芳香族化合物の少なくとも一部が、C6-C8芳香族化合物に変換され得る、第27から第29の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第31の態様は、熱分解油を多機能触媒と接触させることが、少なくとも30パーセント(%)のC6-C8芳香族化合物の収率をもたらし得る、第27から第30の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第32の態様は、アップグレードされた熱分解油を多機能触媒から分離することをさらに含む、第27から第31の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第33の態様は、熱分解油が、摂氏380度~摂氏400度の温度で多機能触媒と接触される、第27から第32の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第34の態様は、熱分解油が、5メガパスカル以下の圧力で多機能触媒と接触され得る、第27から第33の態様のうちのいずれかを含み得る。
本開示の第35の態様は、熱分解油が、0.1メガパスカル~5メガパスカルの圧力で多機能触媒と接触される、第27から第34の態様のうちのいずれかを含み得る。
ここで、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒の様々な態様、金属触媒前駆体としてヘテロポリ酸を使用して、熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を作成する方法、およびこれらの方法を使用して、熱分解油をアップグレードする方法が記載されており、そのような態様が、様々な他の態様と組み合わせて使用され得ることを理解されたい。
本開示を通して、多機能触媒の様々な物性および特性、ならびに多機能触媒を作成し、熱分解油をアップグレードするための方法のための様々な処理パラメータおよび操作条件の範囲が提供される。1つ以上の明示的な範囲が提供されているとき、全ての可能な組み合わせの明示的な列挙を提供することが禁止的であるため、その範囲内で形成される個々の値および部分範囲も提供されるように意図されることが理解されるであろう。例えば、提供された1~10の範囲はまた、1、2、3、4.2、および6.8などの個々の値、ならびに1~8、2~4、6~9、および1.3~5.6などの提供された範囲内で形成され得る範囲を全て含む。
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に様々な修正および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、そのような修正および変形が添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に入る限り、本明細書が様々な記載された実施形態の修正および変形を網羅することが意図される。
Claims (15)
- 熱分解油をアップグレードするための多機能触媒を作成する方法であって、
階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体と、を含む溶液と接触させることであって、
前記階層的メソポーラスゼオライト担体が、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し、
前記第1の金属触媒前駆体、前記第2の金属触媒前駆体、またはその両方が、ヘテロポリ酸を含み、
前記接触させることが、前記第1の金属触媒前駆体および前記第2の触媒前駆体を、前記階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積させて、多機能触媒前駆体を生成する、接触させることと、
前記多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、
前記多機能触媒前駆体を焼成して、前記階層的メソポーラスゼオライト担体の前記外面および細孔表面に堆積された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒と、を含む前記多機能触媒を生成することと、を含む、方法。 - 前記階層的メソポーラスゼオライト担体が、階層的メソポーラスベータゼオライト担体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記階層的メソポーラスゼオライト担体が、0.35立方センチメートル/グラム以上の全細孔容積を有する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記階層的メソポーラスゼオライト担体が、20~100のシリカ対アルミナのモル比を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することをさらに含み、前記階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することが、ミクロポーラス親ゼオライトを、前記ミクロポーラス親ゼオライトの脱ケイ化を通じて前記階層的メソポーラスゼオライト担体に変換することを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記階層的メソポーラスゼオライト担体を生成するための、前記ミクロポーラス親ゼオライトの脱ケイ化が、
前記ミクロポーラスゼオライトを金属水酸化物水溶液と混合することと、
前記ミクロポーラスゼオライトと水性金属水酸化物との混合物を摂氏100度以上の温度に加熱して、前記階層的メソポーラスゼオライト担体を生成することと、を含む、請求項5に記載の方法。 - 前記ヘテロポリ酸が、
コバルト、モリブデン、バナジウム、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの金属と、
リン、シリコン、ヒ素、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのヘテロ原子と、を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第1の金属触媒前駆体が、第1のヘテロポリ酸を含み、前記第2の金属触媒前駆体が、前記第1のヘテロポリ酸とは異なる第2のヘテロポリ酸を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の金属触媒前駆体および前記第2の金属触媒前駆体が、同じヘテロポリ酸であり、前記ヘテロポリ酸が、第1の金属と、前記第1の金属とは異なる第2の金属と、少なくとも1つのヘテロ原子と、を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 先行請求項のいずれか一項に記載の方法によって生成される多機能触媒。
- 前記第1の金属触媒が、前記ヘテロポリ酸であり、モリブデンを含み、前記第2の金属触媒が、コバルトを含む、請求項10に記載の多機能触媒。
- 前記多機能触媒が、15,000マイクロモルアンモニア/グラム(μmol(NH3)/g)未満の酸性度を有する、請求項10または11に記載の多機能触媒。
- 熱分解油をアップグレードするための方法であって、前記方法が、
前記熱分解油を、摂氏500度(℃)未満の反応温度と、6メガパスカル(MPa)未満の圧力とを含む穏やかな反応条件で、多機能触媒と接触させることを含み、
前記熱分解油が、多環芳香族化合物を含み、前記多機能触媒が、プロセスであって、
階層的メソポーラスゼオライト担体を、少なくとも第1の金属触媒前駆体と、第2の金属触媒前駆体とを含む溶液と接触させることであって、
前記階層的メソポーラスゼオライト担体が、バレット-ジョイナー-ハレンダ(BJH)分析によって決定される2ナノメートル~40ナノメートルの平均細孔径を有し、
前記第1の金属触媒前駆体、前記第2の金属触媒前駆体、またはその両方が、ヘテロポリ酸を含み、
前記接触させることが、前記第1の金属触媒前駆体および前記第2の触媒前駆体を、前記階層的メソポーラスゼオライト担体の外面および細孔表面に堆積させて、多機能触媒前駆体を生成する、接触させることと、
前記多機能触媒前駆体から過剰な溶液を除去することと、
前記多機能触媒前駆体を焼成して、前記多機能触媒を生成することと、を含む、プロセス、によって生成され、前記多機能触媒が、前記ゼオライト担体上に担持された少なくとも第1の金属触媒と、第2の金属触媒とを含み、
前記反応条件での前記熱分解油の前記多機能触媒との接触が、前記熱分解油中の前記多環芳香族化合物の少なくとも一部を1つ以上のC6-C8芳香族化合物に変換する、方法。 - 前記反応条件で前記熱分解油を前記多機能触媒と接触させることが、後続の化学反応工程を伴わずに単一工程で、前記熱分解油中の前記多環芳香族化合物の前記一部をC6-C8芳香族化合物に変換する、請求項13に記載の方法。
- 前記熱分解油が、380℃~400℃の温度で前記多機能触媒と接触される、請求項13または14に記載の方法。
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