JP2022535561A - 双部位表面種を有する担持酸化物nh3-scr触媒および合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素酸化物(NOx)を還元するためのアンモニア選択触媒還元(NH3-SCR)触媒の合成に関する。
化石燃料駆動の車両からの排気ガスまたは発電所などの固定汚染源中に含まれる有毒NOxガス(NO、NO2、N2O)は、環境中に放出される前にN2に転化される必要がある。これは、通常、三元触媒(TWC)などの種々のNOx還元触媒、NOx吸蔵還元(NSR)、またはアンモニアを外部の還元剤(NH3-SCR)として使用する選択触媒還元(SCR)を用いて行われる。
窒素酸化物(NOx)を還元するためのアンモニア選択触媒還元(NH3-SCR)触媒の分野における従来技術の生成物および方法に関連する問題に対処するために、本発明の方法および生成物を開発した。
工程1:調製、例えば、
1)担体材料の調製
か焼
水和
水酸基の濃度を制御するための脱水酸基
2)金属前駆体の調製
合成(容易に入手できない金属前駆体)
工程2:グラフト化
1)例えば、トルエンなどの溶液において、典型的には室温(約25℃)で、金属前駆体を担体材料の表面水酸基と反応させる
2)洗浄および乾燥
工程3:活性化
典型的には、空気流下で約500℃以上で16時間焼成することによって、残存する有機配位子を除去する。
(a)表面水酸基(OH)を含有する担体材料を提供する工程を含み、担体材料は、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、またはこれらの組み合わせであり、
(b)工程(a)の表面水酸基(OH)を含有する担体材料を、2つの遷移金属原子を含有する前駆体と反応させる工程を含み、各遷移金属原子は、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mnからなる群からそれぞれ選択され、
(c)担体材料上で酸化物として存在する前駆体から由来する遷移金属原子の対を含有する双部位表面種を示す触媒材料を提供するために、工程(b)で得られた生成物をか焼する工程を含む、方法に関する。
本発明の有利な特徴は、以下を含む:
含浸ではなく、グラフト化工程(前駆体と表面との間の化学反応)、
ナノ粒子ではなく、原子規模分散によりグラフト化した金属、および2つの遷移金属原子を含む前駆体から得られた双部位表面構造、
担体を熱的に前処理(脱水酸基)することによって、所望のアンカーポイント(OH)を生成し、グラフト化することにより、表面種を良好に分散させることによって、活性金属中心の焼結を防止する。
以下の実験部分は、本発明の実施を実験によって例証するものであるが、本発明の範囲は、以下の特定の実施例に限定されると見なされるべきではない。
二量体[(tBuCH2)3W=O]2(μ-O)の合成
合成は、3つの工程で行われた(図5aおよび5bを参照)。
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.56 (9 H, s, ≡CC(CH3)3), 1.15 (27 H, s, CH2C(CH3)3), 0.97 (6 H, s, CH2C(CH3)3), 2J(HW)= 9.7 Hz);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 316.2 (≡CC(CH3)3, 1J(CW)= 230 Hz), 103.4 (CH2C(CH3)3), 1J(CW)= 90 Hz), 52.8 ((≡CC(CH3)3), 34.5 (CH2C(CH3)3), 34.4 (CH2C(CH3)3), 32.4 (≡CC(CH3)3)。
W(≡CtBu)(CH2 tBu)3(3g、6.4mmol)を20mlのTHFに溶解し、快速に撹拌しながら10mlの水を一度に添加した。1時間後、白色沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させ、2.4g(90%)の所望の錯体を得た。この錯体は、以下のNMR特徴を有する:
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.98 (12 H, s, CH2C(CH3)3), 1.31 (54 H, s, CH2C(CH3)3);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 91.9 (CH2C(CH3)3), 1J(CW)= 93 Hz), 35.4 (CH2C(CH3)3), 32.9 (CH2C(CH3)3)。
この合成は、2つの工程で行われた(図6)。
30mLのCH2Cl2に溶解した(Me3Si)2O(6.15g、12.6mmol)のジクロロメタン溶液を、0℃で30分の間にジクロロメタン(60mL)に懸濁したWCl6(10.0g、25.2mmol)の懸濁液に滴下した。混合物をさらに60分間撹拌した。次いで、濾過によって上清液を除去し、固体を回収し、乾燥させた。収量は、7.52g(95%)であった。
60mLのTHFに溶解したLiOCMe3(5.45g、0.068mol)の溶液を、20mLのTHFに溶解した[Cl3W=O]2(μ-O)(7.0g、0.011mol)の溶液に0℃で滴下した。反応混合物を室温まで加温し、0.5時間撹拌してから、真空下でTHFを除去した。次いで、生成物をトルエンで抽出し、-30℃で結晶させ、無色結晶(75%)を得た。この無色結晶は、以下のNMR特徴を有する:
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.98 (54 H, s, OC(CH3)3);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 81.9 (OC(CH3)3), 33 (OC(CH3)3)。
中間単量体の合成
二量体タングステン前駆体(tBuO)3W≡W(tBuO)3は、2つの工程で得られる(図6b)。その合成は、以下の文献に記載されている:Chisholm, M. H.; Extine, M. W.; J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5625; Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Hollandsworth, C. B.; Polyhedron 2006, 25, 827。
20mlエーテル中のWCl4(4.0g、0.0122mol)のスラリーに、40mlテトラヒドロフラン(THF)中のLiNMe2(2.5g、0.05mol)の溶液を0℃で滴下した。LiNMe2の添加が完了したら、反応混合物を0℃で3時間撹拌する。その後、溶液を室温まで加温し、約20時間撹拌してから、2時間還流した。W2(NMe2)6の黄色溶液をセライトで濾過し、溶媒を真空下で除去した。ヘキサンを用いて黄褐色の残渣からW2(NMe2)6を抽出した。さらなる精製のために、生成物を昇華させ、再結晶させて、W2(NMe2)6の明るい黄色結晶を得た。3.4 ppm (C6D6, 25°C); 1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 3.25 (36 H, s, N(CH3)2)。
20mlのトルエンに溶解したW2(NMe2)6(1g)を5mlのヘキサンに溶解した7mlのtBuOHに滴下した。その後、反応混合物を室温で6時間撹拌した。溶媒および揮発性物質を真空下で除去した。残渣をヘキサンに溶解し、その後、-30℃で結晶させ、0.5mg(30%)の赤色結晶を得た。この赤色結晶は、以下のNMR特徴を有する:
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.26 (36 H, s, C(CH3)2)。
CeO2の調製
担体材料セリア(CeO2)の前処理において、SOLVAY(Rare Earth La Rochelle)から入手したセリアActalys(登録商標)HAS-5 Actalys 922、すなわち、CeO2-(200)(210±11m2/gの比表面積を有するセリア)を乾燥空気流下で500℃で16時間か焼し、真空下高温で脱気した。湿気および不活性雰囲気下で再水和した後、セリアを高真空下(10-5Torr)200℃で15時間部分的に脱水酸基して、200±9m2/gの比表面積を有する黄色固体を得た。
実施例1よりも先に記載された合成例と同様に、二量体前駆体を合成した。
グラフト化は、ダブルシュレンクチューブ中で行った。分子前駆体[(tBuCH2)3W=O]2(μ-O)および200℃で部分的に脱水酸基したセリアを、トルエン中で4時間攪拌した。固体[(tBuCH2)3W=O]2(μ-O)/CeO2-200をトルエンで3回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下(10-5Torr)で乾燥させた(図7a)。
次いで、ガラス反応器中で、中間材料[(tBuCH2)3W=O]2(μ-O)/CeO2-200を乾燥空気の連続流および500℃で16時間か焼した。触媒試験の前に、回収された材料(W2Ox)a/CeO2-200を特徴付けた。か焼により、灰色粉末(W2Ox)a/CeO2-200が得られた。
CeO2の調製
上記の実施例1と同様に、CeO2を調製した。
実施例1よりも先に記載された合成例と同様に、二量体前駆体を合成した。
トルエン(10mL)中の[tBuO3WO]2(μ-O)(600mg、0.70mmol)およびCeO2(1g)の混合物を25℃で4時間撹拌した。濾過後、固体[tBuO3WO]2(μ-O)/CeO2-200をトルエンで3回洗浄した。図13に示すように、得られた黄色粉末を真空下(10-5Torr)で乾燥させた。
得られたプレ触媒を特徴付けた。DRIFT分析は、ν(CeO-H)の異なる振動モードに帰属する3400から3700cm-1の間のバンドが完全に消えたことを示した。3100~2850cm-1の範囲および1620~1400cm-1の範囲に新しいバンドが観察され、これらのピークは、表面上に化学吸着したリガンドの脂肪族ν(C-H)およびδ(C-H)振動に特徴的なものである。これらのデータにより、プロトン分解およびt-ブタノールの形成によって、セリアの表面水酸基とタングステンt-ブトキシド前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
13C CP MAS NMRデータは、メチレン基および第4級炭素原子にそれぞれ帰属する26ppmおよび74ppmにおける13Cピークによって示されたように、タングステンt-ブトキシ断片の存在を示す(図15)。
BET比表面積分析は、比表面積が未処理材料(240m2/g)から147m2/gに中程度で減少したことを示している。
次いで、ガラス反応器中で、材料[(tBuCH2)3W=O]2(μ-O)/CeO2-200を乾燥空気の連続流および500℃で16時間か焼した。触媒試験の前に、回収された材料(W2Ox)b/CeO2-200を特徴付けた。か焼により、黄色粉末(W2Ox)b/CeO2-200が得られた(図16)。
CeO2の調製
上記の実施例1と同様に、CeO2を調製した。
実施例1よりも先に記載された合成例と同様に、前駆体を合成した。
CeO2-200上の(tBuO)3W≡W(tBuO)3のグラフト化反応は、グローブボックス中で行った。トルエン(20ml)中の所望の量の(tBuO)3W≡W(tBuO)3およびCeO2(200)(3g)の混合物を25℃で4時間攪拌した。濾過後、固体(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2を10mlのトルエンおよび10mlのペンタンで3回洗浄した。得られた粉末を真空下(10-5Torr)で乾燥させた(図18)。
セリア上に(tBuO)3W≡W(tBuO)3をグラフト化することによって、(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200を形成する反応は、DRIFT分光法で監視した。グラフト反応および過剰な錯体の除去後、3747cm-1におけるν(CeO-H)の異なる振動モードに起因する3400~3700cm-1のバンドの強度が低下した。3100~2850cm-1の範囲および1620~1400cm-1の範囲に新しいバンドが観察された。これらのピークは、表面上に化学吸着したリガンドの脂肪族γ(C-H)およびδ(C-H)振動に特徴的なものである。これらのデータにより、セリアの表面水酸基とタングステン前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
13C CP MAS固体NMRデータは、メチレン基および第4級炭素原子にそれぞれ帰属する30ppmおよび79ppmにおける13Cピークによって示されたように、タングステンt-ブトキシ断片の存在を示す(図20)。
この材料(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200に対して実施された質量バランス測定は、3.71重量%のWおよび2.41重量%のC(C/W=10)が存在していることを示した。このことは、タングステン二量体のt-ブトキシド断片の構造がセリアの表面上で二座二量体種であることを強く示唆している。
BET比表面積分析は、比表面積が未処理材料(240m2/g)から147m2/gに中程度で減少したことを示しているが、文献に報告された触媒よりも十分に高い。また、ヒステリシスループが観察されたため、メソ細孔の存在を示す。
ガラス反応器中で、材料[(tBuO)3W≡W(tBuO)3/CeO2-200を乾燥空気の連続流および500℃で16時間か焼する。触媒試験の前に、回収された材料(W2Ox)c/CeO2-200を特徴付けた。か焼により、黄色粉末(W2Ox)c/CeO2-200が得られた。
約33mgのペレット試料を1トンの圧力下で調製して、石英反応器(直径4.5mm)に入れた。300ppmのNO、350ppmのNH3、10%のO2、3%のH2O、10%のCO2、およびHe(残部)からなる気体混合物を、300mL/分の速度で触媒床に流した。反応器を10℃/分の加熱速度で室温から600℃に加熱した。この系を600℃で10分間維持した後、室温に冷却した。加熱および冷却中に、出口のガス組成を、FTIR、MSおよび化学発光の組み合わせによって監視した。
Claims (15)
- 触媒材料を調製するための方法であって、
(a)表面水酸基(OH)を含有する担体材料を提供する工程を含み、前記担体材料は、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、またはこれらの組み合わせであり、
(b)工程(a)の表面水酸基(OH)を含有する前記担体材料を、2つの遷移金属原子を含有する前駆体と反応させる工程を含み、各遷移金属原子は、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Mnからなる群からそれぞれ選択され、
(c)前記担体材料上で酸化物として存在する前記前駆体から由来する遷移金属原子の対を含有する双部位表面種を示す触媒材料を提供するために、工程(b)で得られた生成物をか焼する工程を含む、方法。 - 前記前駆体は、前記2つの遷移金属原子が直接に結合しているまたは1つ以上の酸素原子を介して結合している、請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体の前記遷移金属原子は、同じである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記前駆体の前記遷移金属原子は、酸素原子、窒素原子および/または置換もしくは非置換の1つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基に結合している、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体は、[(tBuCH2)3W=O]2(μ-O)、[tBuO3W=O]2(μ-O)、(tBuO)3W≡W(tBuO)3からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料は、セリア(CeO2)担体またはセリア-ジルコニア(CeO2-ZrO2)担体である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料は、1gの前記担体材料あたり0.3mmol以上および2.0mmol以下のOH基、好ましくは1gの前記担体材料あたり0.5mmol以上および1.3mmol以下のOH基を含有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記か焼工程(c)の温度は、300℃以上、好ましくは400℃以上であり、
前記か焼工程の持続時間は、1時間以上、好ましくは8時間以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - 前記か焼工程(c)の温度は、700℃以下であり、および/または
前記か焼工程の持続時間は、30時間以下である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 前記工程(b)で得られた化合物は、前記工程(b)で得られた化合物の元素分析において、前記前駆体から由来する遷移金属原子を、0.1重量%以上5.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以上2.0重量%以下で含有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記か焼工程(c)の後に得られた化合物は、前記か焼工程(c)の後に得られた化合物の元素分析において、前記前駆体から由来する遷移金属原子を、0.1重量%以上5.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以上2.0重量%以下で含有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載の前記方法によって得ることができる触媒材料。
- 前記触媒材料は、元素分析による測定において、前記前駆体から由来する遷移金属原子を、0.1重量%以上5.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以上2.0重量%以下で含有する、請求項11に記載の触媒材料。
- 窒素酸化物(NOx)を還元するためのアンモニア選択触媒還元(NH3-SCR)触媒としての、請求項12または13のいずれか一項に記載の前記触媒材料の使用。
- 分子式[tBuO3W=O]2(μ-O)を有する化合物。
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