JP2022535083A - Ｓｉ－Ｈとアルファ－ベータ不飽和エステルとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア - Google Patents

Ｓｉ－Ｈとアルファ－ベータ不飽和エステルとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア Download PDF

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Abstract

【解決手段】 組成物は、アルファ－ベータ不飽和エステル、シリルヒドリド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアを含有する。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、シリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの化学反応のための熱トリガとしての、架橋型フラストレイテッドルイスペア（bridged frustrated Lewis pair）の使用に関する。架橋型フラストレイテッドルイスペアは、加熱すると解離して、ルイス酸を放出する。ルイス酸は、シリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの化学反応のための触媒として機能する。
序論
フラストレイテッドルイスペア（「ＦＬＰ」）は、ルイス酸及びルイス塩基のペアのうち、立体的混雑（steric congestion）により、ルイス酸及びルイス塩基が互いに錯化及び中和することができないペアを指す用語である。ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は混合されると、混合して互いを中和するのではなく、互いから独立した状態を保つ。更に、ＦＬＰは、架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）の形態で互いに間接的に結合することが見出されており、Ｂ－ＦＬＰでは、架橋分子がＦＬＰの酸及び塩基の両方に結合し、ルイス酸とルイス塩基との間に架橋分子を有する錯化体を形成する。場合によっては、架橋分子は開裂し、ブロックされたルイス酸及びブロックされたルイス塩基を生成し、架橋分子の一部分が、ルイス酸及びルイス塩基の各々と錯化し、更なる錯化又は反応をブロックすることができる。水素（Ｈ２）は、Ｂ－ＦＬＰを形成すると、このような様式で開裂する架橋分子の一例である。
Ｂ－ＦＬＰは、化学反応に使用する架橋分子を活性化するために使用されてきた。例えば、水素（Ｈ２）は、水素添加反応に使用する水素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用され（例えば、ＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい）、二酸化炭素は、脱酸素ヒドロシリル化のため二酸化炭素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用されてきた（例えば、ＪＡＣＳ ２０１０，１３２，１０６６０－１０６６１を参照されたい）。化学反応のために活性化するのに使用するＢ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用される他の分子としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、アルケン、及びアルキンが挙げられる。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６６４３－６６４６、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，６４００－６４４１及びＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい。
特にこのような使用が架橋分子を伴う化学反応以外の化学反応を制御することを可能にする場合は、Ｂ－ＦＬＰの追加の使用を発見することは、驚くべきことであり、有用である。
本発明は、ヒドロシリル化のような遷移金属触媒を必要としない反応において、シリルヒドリド（Ｓｉ－Ｈ）とアルファ－ベータ不飽和エステルとの還元的硬化反応のための熱トリガとしての、Ｂ－ＦＬＰの驚くべきかつ予想外の使用を提供する。
ヒドロシリル化反応は、硬化反応において、シリルヒドリドと不飽和結合とを反応させる１つの方法である。ヒドロシリル化は、典型的には、反応生成物中に望ましくないまま残る傾向がある遷移金属触媒の存在を必要とする。しかしながら、シリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルは、遷移金属触媒を必要とせずにルイス酸触媒の存在下で還元的硬化反応することが発見された。シリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの間の還元的硬化反応は、アルファ－ベータ不飽和エステルのカルボニル酸素にケイ素を付加して、新たなシリルエーテル結合を生成するか、又はアルファ－ベータ不飽和エステルのアルファ－炭素にケイ素を付加して、新たなケイ素－炭素結合を形成するかのいずれかの付加反応である。反応は、新たな付加生成物、特にガス状材料以外のいかなる副生成物も生成することなく、これらの付加生成物を生成する。また、これは、高価な白金触媒を必要とせず、白金触媒ヒドロシリル化よりも穏やかかつ速い付加反応を提供する利点も提供する。
ルイス酸が触媒したシリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの還元的硬化は、コーティング、接着剤、及びシーラント用途におけるシロキサンの硬化に望ましい場合がある。しかしながら、還元的硬化反応は急速である傾向があり、それにより、反応が望まれるまで触媒がＳｉ－Ｈ及び／又はアルファ－ベータ不飽和エステルから離して保持される二部型系として反応系を供給及び保存する必要がある。一成分系は、より容易に取り扱うことができ、二部型系よりも望ましいため、保存のための貯蔵安定性を提供するが、系を硬化させるために望まれるときに還元的硬化反応を引き起こす（トリガする）方法を有するような方法で、反応成分を一部型系で一緒に保存することができることが望ましい。
本発明は、熱トリガされる潜在的なルイス酸触媒として、Ｂ－ＦＬＰがシリルヒドリド／アルファ－ベータ不飽和エステルの還元的硬化反応系において使用できることを発見した結果である。すなわち、ルイス酸触媒を含むＢ－ＦＬＰを、シリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルと組み合わせて、２３℃で貯蔵安定性であるが、加熱されると急速に反応して、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を放出する一部型反応系を形成することができる。加熱されると、ルイス酸はＢ－ＦＬＰから解離し、ルイス酸が、シリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの付加反応を開始する反応触媒として機能することを可能にする。望ましくは、本発明の組成物は、ルイス酸をブロック解除することによって反応をトリガすることなく、ＵＶ光に曝露することができる。
Ｂ－ＦＬＰは、分解されると再混合しにくいため、特に効率的なトリガ剤であることが見出された。これは、ルイス酸が遊離すると、Ｂ－ＦＬＰの再形成によって阻害されることなく反応を触媒し続けることを意味する。すなわち、ルイス塩基が溶液中に残留し、遊離ルイス酸と再混合して、ルイス酸を中和することができるため、ルイス塩基で直接阻害されたルイス酸に比べて利点がある。Ｂ－ＦＬＰは、ルイス酸と塩基との間の架橋錯化体の再形成を必要とし、この再形成はランダムに起こる可能性がはるかに低い。これは、ガス状であり、Ｂ－ＦＬＰが分解されると反応系から脱してしまうものなどの、逃げやすい架橋分子に特に当てはまる。結果として、Ｂ－ＦＬＰの使用により、Ｂ－ＦＬＰを解離させるのに十分に加熱されると、酸触媒は不可逆的に放出されて迅速な反応を触媒することが予想されるため、触媒阻害剤を形成妨害することなく、反応を本質的に不可逆的にトリガすることに対する前例のない制御を提供する。
第１の態様では、本発明は、シリルヒドリド、アルファ－ベータ不飽和エステル、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む、組成物である。
第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、架橋型フラストレイテッドルイスペアからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、化学反応プロセスである。
本発明は、コーティング、接着剤、及びエラストマーを調製するために有用である。
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を指し、ＥＮは欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を指す。
商品名で識別される製品は、本出願の優先日に、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
本発明の組成物は、シリルヒドリド、アルファ－ベータ不飽和エステル、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む。
「アルファ－ベータ不飽和エステル」は、エステル基及び鎖中のアルファ炭素とベータ炭素との間の二重結合を含有する分子を指し、炭素原子はエステルのカルボニル基へのそれらの近接に基づいて命名される。アクリレート及びメタクリレートは、アルファ－ベータ不飽和エステルの例である。アルファ－ベータ不飽和エステルは、ケイ素を含むことができ、例えば、アルファ－ベータ不飽和エステルを含有するポリシロキサンなどを含むことができる。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレート官能基を含有するケイ素含有分子をはじめとする、メタクリレート及びアクリレートからなる群を指す。
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアルキルである。
「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアリールである。
「シロキサン」は、少なくとも１つのシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合を含有する分子を指す。「ポリシロキサン」は、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含有する分子である。ポリシロキサンは、典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱ単位と呼ばれるシロキサン単位を含む。標準的なＭ単位は、式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を有する。標準的なＤ単位は、式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を有する。標準的なＴ単位は、式（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２を有する。標準的なＱ単位は、式ＳｉＯ４／２を有する。Ｍ型、Ｄ型、及びＴ型単位は、水素、又はいくつかの他の部分で置き換えられる１つ以上のメチル基を有することができる。
「シリルヒドリド」は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｈ結合を含有することができる。
「フラストレイテッドルイスペア」、又は「ＦＬＰ」は、ルイス酸及びルイス塩基が、その立体的混雑により、互いに錯化及び完全中和（「ブロック」）を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であり、ＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２などの論文及びその中で識別された論文で特徴付けられる。望ましくは、ＦＬＰは、混雑（congestion）により、摂氏２０度（℃）で錯化及び中和を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であるが、任意のルイスペアが、両方を溶解する溶媒中で、等モル量のルイス酸とルイス塩基とを２０℃で混合することによって、ＦＬＰであるかどうかを判定することができる。ルイス酸及びルイス塩基の１０モルパーセント超が解離したままである場合、ルイス酸及びルイス塩基は、ＦＬＰと見なすことができる。核磁気共鳴スペクトル法、又は好ましくは伝動率検出器若しくは光度検出器を用いたイオンクロマトグラフィなどの妥当な任意の手段によって解離の程度を判定する。
本発明の組成物を加熱すると、Ｂ－ＦＬＰは、アルファ－ベータ不飽和エステルとシリルヒドリドとの反応を触媒するルイス酸を放出する。組成物を８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上であると同時に、概して３００℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は更には１００℃以下の温度に加熱することにより、１時間以下で、好ましくは３０分以下で、より好ましくは１０分以下で、更により好ましくは５分以下で、なお更に好ましくは２分以下で、１分以下で、又は更には３０秒以下で、組成物中の成分を反応及び硬化させる。
シロキサンとシリルヒドリドとの反応は、以下の反応によって全般的に表される転位反応である：
Figure 2022535083000001
 （式中、２つの任意の反応生成物が示されている）。この反応は、新たなシロキサン結合を形成し、架橋ポリシロキサン系を形成するのに有用である。
本発明の組成物は、貯蔵安定性がある。「貯蔵安定性」とは、組成物が２３℃で１０時間以下、好ましくは１５時間以下、更により好ましくは２４時間以下、なおより好ましくは５日間以下でゲルを形成しないことを意味する。
アルファ－ベータ不飽和エステル
アルファ－ベータ不飽和エステルは、分子中の１つの位置又は２つ以上の位置において、以下の組成の構造（アルファ－ベータ不飽和エステル基）を有する：
Figure 2022535083000002
 （式中、Ｒは、示される酸素に結合した炭素を含有し、任意の他の原子を含有することができる）。例として、Ｒは、アルキル、置換アルキル、ベンジル、又はそれを酸素に結合する炭素を有するポリマー基であり得る。
望ましくは、アルファ－ベータ不飽和エステル基は、ポリマーの一部であり得る。このようなポリマーは、１つのアルファ－ベータ不飽和エステル基又は２つ以上のアルファ－ベータ不飽和エステル基を含有し得る。アルファ－ベータ不飽和エステルは、（メタ）アクリレート、すなわち、以下に示すようなアクリレート及び／又はメタクリレート基を有する化合物から選択される。
Figure 2022535083000003
Figure 2022535083000004
アルファ－ベータ不飽和エステル基は、典型的にはシロキサン基（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）又はポリシラン基（Ｓｉ－Ｓｉ）の一部であるケイ素原子に結合することができ、それ自体は、典型的にはポリシロキサン鎖の一部である。アルファ－ベータ不飽和エステル基がケイ素原子に結合するとき、酸素とケイ素との間の結合は、α－ベータ不飽和エステル基中の単結合酸素原子を介して、１個又は複数個（概して２個以上、３個以上であると同時に６個以下、５個以下、更には４個以下である）の炭素原子を介している。
好適なアルファ－ベータ不飽和エステルの例としては、式ＭＤｘＤＭＡ ｙＭを有するものなどのメタクリレート－ペンダントポリシロキサンが挙げられ、式中、ＤＭＡは、標準的なＤシロキサン単位のメチル基のうちの１つがメタクリルオキシプロピル：
Figure 2022535083000005
 で置換されているＤ型シロキサン単位であり、式中、下付き文字ｘは、１分子当たりのＤ単位の平均数であり、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、１８０以上、１９０以上、又は更に２００以上の値であると同時に、概して１０００以下、８００以下であり、６００以下、４００以下、又は更には２００以下の値であり、下付き文字ｙは、１分子当たりのＤＭＡシロキサン単位の平均数であり、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、更には２０以上の値であると同時に、概して５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、又は更には１０以下の値である。２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル法によって下付き文字値を決定する。
メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである好適なアルファ－ベータ不飽和エステルの例としては、商品名ＤＭＳ－Ｒ１１（１２５－２５０ ｃＳｔ）、ＤＭＳ－Ｒ１８（５０－９０ ｃＳｔ）、ＤＭＳ－Ｒ１１（８－１４ ｃＳｔ）、及びＤＭＳ－Ｒ３１（１，０００ ｃＳｔ）でＧｅｌｅｓｔから入手可能なもの、並びにＳＩＶＡＴＥ（商標）Ａ２００の名称でＧｅｌｅｓｔから入手可能なアクリレート官能性シランが挙げられる。
典型的には、組成物中のアルファ－ベータ不飽和エステルの濃度は、シリルヒドリド、アルファ－ベータ不飽和エステル及びＢ－ＦＬＰの総重量に基づいて、７０重量パーセント（重量％）以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には９０重量％以上であると同時に、典型的には９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は更には７５重量％以下である。
シリルヒドリド
シリルヒドリドは、１つ、好ましくは２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を含有する。Ｓｉ－Ｈ結合は、典型的には、ポリシラン（複数のＳｉ－Ｈ結合を含有する分子）又はポリシロキサンの一部である。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、複数のアルファ－ベータ不飽和エステル結合と反応可能であるため、本発明の組成物中の架橋剤として望ましい。
本発明のシリルヒドリドは、ポリマーであってもよい。シリルヒドリドは、直鎖状、分枝状であってもよく、又は直鎖状及び分枝状シリルヒドリドの組み合わせを含有してもよい。シリルヒドリドは、ポリシラン、ポリシロキサン、又はポリシランとポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。
望ましくは、シリルヒドリドは、１つのＳｉ－Ｈ結合又は２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン分子である。シリルヒドリドがポリシロキサンである場合、Ｓｉ－Ｈ結合は、Ｍ型又はＤ型シロキサン単位のケイ素原子上にある。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ（≡ＳｉＯ１／２）型及びＤ（＝ＳｉＯ２／２）型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ（－ＳｉＯ３／２）型及び／又はＱ（ＳｉＯ４／２）型単位を含有してもよい。
好適なシリルヒドリドの例としては、商品名ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
シリルヒドリドの濃度は、典型的には、０．２以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、更には２．５以上である、Ｓｉ－Ｈ基のアルファ－ベータ不飽和エステル基に対するモル比を提供するのに十分であると同時に、典型的には５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は更には１．０以下である。
アルファ－ベータ不飽和エステル又はシリルヒドリドのいずれか（又はその両方）は、反応において架橋剤として機能することができる。架橋剤は、１分子当たり少なくとも２つの反応性基を有し、これらの反応性基を介して２つの異なる分子と反応して、それらの分子を一緒に架橋する。架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを増加させることは、得られた架橋生成物の柔軟性を増加させる傾向がある。対照的に、架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを短くすることは、得られた架橋生成物の柔軟性を低減させる傾向がある。概して、より高い柔軟な架橋生成物を得るためには、直鎖状架橋剤が望まれ、反応性部位間の長さは、所望の柔軟性を得るように選択される。より低い柔軟な架橋生成物を得るためには、架橋分子間の柔軟性を低減させるのにより短い直鎖状架橋剤又は更には分枝状架橋剤が望まれる。
シリルヒドリドは、アルファ－ベータ不飽和エステルと同じ分子であってもよく、すなわち、アルファ－ベータ不飽和エステル及びシリルヒドリド官能基の両方を含有する単一分子は、シリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルの両方として機能し得る。あるいは、シリルヒドリドは、アルファ－ベータ不飽和エステルとは異なる分子であってもよい。シリルヒドリドは、アルファ－ベータ不飽和エステルを含まなくてもよい。アルファ－ベータ不飽和エステルは、シリルヒドリド基を含まなくてもよい。
本発明の組成物（及び反応プロセス）は、２つ以上のシリルヒドリド、２つ以上の アルファ－ベータ不飽和エステル、並びに／又はシリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルの両方として機能する２つ以上の成分を含むことができる。
典型的には、組成物中のシリルヒドリドの濃度は、シリルヒドリド、アルファ－ベータ不飽和エステル、及びＢ－ＦＬＰの総重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、更には２５重量％以上であると同時に、典型的には３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は更には５重量％以下である。
架橋型フラストレイテッドルイスペア
架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）は、ＦＬＰを含む錯化体であり、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は、両方とも架橋分子に結合して、ルイス酸とルイス塩基との間に存在する（すなわち、「架橋」）架橋分子と中和された錯化体を形成する。Ｈ２の場合など、架橋分子は開裂し、架橋分子の一部分がルイス酸をブロックし、架橋分子の別の部分がルイス塩基をブロックすることができる。あるいは、好ましくは、架橋分子はそのまま維持され、Ｂ－ＦＬＰは、ＦＬＰのルイス酸及びＦＬＰのルイス塩基に同時に結合した架橋分子と安定した錯化体（少なくとも２３℃で）になる。
ルイス酸は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、トリアリールボランを含むアリールボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むフッ素化アリールボランなどの置換アリール及びトリアリールボランを含む）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルミニウムアルキルの例としては、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なアルミニウムアリールの例としては、トリフェニルアルミニウム及びトリス－ペンタフルオロフェニルアルミニウムが挙げられる。トリアリールボランの例としては、以下の式：
Figure 2022535083000006
 （式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ３から選択される）を有するものが挙げられる。好適なハロゲン化ホウ素の例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＢＣｌ及び三フッ化ホウ素が挙げられる。好適なハロゲン化アルミニウムの例としては、三塩化アルミニウムが挙げられる。好適なガリウムアルキルの例としては、トリメチルガリウムが挙げられる。好適なガリウムアリールの例としては、トリフェニルガリウムが挙げられる。好適なハロゲン化ガリウムの例としては、トリクロロガリウムが挙げられる。好適なシリリウムカチオンの例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ＋Ｘ－及びＰｈ３Ｓｉ＋Ｘ－が挙げられる。好適なホスホニウムカチオンの例としては、Ｆ－Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３ ＋Ｘ－が挙げられる。
ルイス塩基は、以下の塩基：ＰＲ３、Ｐ（ＮＲ２）３、ＮＲ３、Ｎ（ＳｉＲ３）ｘＲ３－ｘ、ＲＣ（ＮＲ）Ｎ、Ｐ（Ｎ－Ｒ）Ｒ３、グアニジン（Ｃ（＝ＮＲ）（ＮＲ２）２）、アミジン（ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ２）、ホスファゼン、及び
Figure 2022535083000007
 、
（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。構造ＰＲ３の好適なルイスベイス（Lewis basis）の例としては、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、ＰｈＰ（ｔＢｕ）２、（シクロヘキシル）Ｐ（ｔＢｕ）２、ｎＢｕＰ（ｔＢｕ）２、Ｍｅ（ｔＢｕ）２、ｔＢｕＰ（ｉ－Ｐｒ）２、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（ｉＢｕ）３、及びＰ（ｎ－Ｂｕ）３が挙げられる。構造ＲＣ（ＮＲ）Ｎの好適なルイスベイスの例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ４．４．０デカ－５－エン、２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミドール［１，２－ａ］アゼピン（ＤＢＵ）が挙げられる。好適なグアニジンの例としては、グアニジン、ビグアニジン、及び１，１－ジメチルグアニジンが挙げられる。好適なアミジンの例としては、ジエチルアミド、及びジイソプロピルアミドが挙げられる。好適なホスファゼンの例としては、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホレン（phosphorene）、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホレン、及び２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリンが挙げられる。以下の構造の好適なルイスベイスの例としては
Figure 2022535083000008
 １，３－ジメシチル－イミダゾール－４，５－ジヒドロ－２－イリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデンが挙げられる。
本発明の最も広い範囲内の架橋分子としては、Ｂ－ＦＬＰを形成するために、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基に同時に結合してブロックする任意の分子が挙げられる。架橋分子とルイス酸及びルイス塩基との相互作用は、ルイス酸及びルイス塩基が、２３℃で架橋分子（又はその一部分）によってブロックされるが、少なくともルイス酸が、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更により好ましくは９０℃以上、８０℃以上、又は更には７０℃以上であると同時に、望ましくは３００℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１２５℃以下、又は更には１００℃以下の温度でブロック解除されるようなものである。Ｂ－ＦＬＰのルイス酸をブロック解除することは、２３℃でゲル化するのに必要な時間の１／１０未満で硬化する、Ｂ－ＦＬＰを含有する本発明の組成物によって証明することができる。
好適な架橋分子の例としては、二酸化炭素、水素分子（Ｈ２）、ニトリル、アルケン、アルキン、ケトン、エステル、及びアルデヒドが挙げられる。望ましくは、架橋分子は、１０個以下、好ましくは９個以下の炭素原子を含有するものであり、また、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、２個以下、及び更には１個以下又は０個の炭素原子を含有してもよいのと同時に、架橋分子は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、及び更には６個以上の炭素原子を含有してもよい。本明細書で先に述べたように、Ｂ－ＦＬＰにおいて、いくつかの架橋分子は開裂し、架橋分子の一部分がルイス酸をブロックし、架橋分子の一部分がルイス塩基をブロックすることができる。架橋分子は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら、非開裂のままであることが好ましい。その点において、架橋分子は、好ましくは水素（Ｈ２）でない。より好ましくは、架橋分子には、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら開裂するいかなる分子も含まれない。
Ｂ－ＦＬＰは、本発明の組成物中で望ましくは「安定」であり、これは、２３℃以下の温度で解離してルイス酸を放出しないことを意味する。Ｂ－ＦＬＰは、３０℃以下、５０℃以下、７０℃以下、更には８０℃以下の温度で安定であることができる。同時に、Ｂ－ＦＬＰは、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、１００℃以上、９０℃以上、及び更には８０℃以上の温度で解離する。Ｂ－ＦＬＰが、核磁気共鳴スペクトル法（ルイス酸に応じて適宜１Ｈ及び３１Ｐ、１１Ｂ及び／又は２７Ａｌ）による遊離ルイス酸の証拠を調べることによって解離するかどうかを判定する。あるいは、Ｂ－ＦＬＰの解離は、所与の温度でＢ－ＦＬＰを含まない同一組成物よりも速く硬化する組成物によって検出することができる。
Ｂ－ＦＬＰを調製するための１つの方法は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を、溶媒中の架橋分子と一緒に、２３℃で混合することによる。混合することにより、Ｂ－ＦＬＰの形成を促進する。Ｂ－ＦＬＰは、通常、溶媒を蒸発させるか、又はＢ－ＦＬＰが溶媒から沈殿した場合、濾過することによって溶媒から単離することができる。Ｂ－ＦＬＰは、２３℃以下で長期間保存することができる。Ｂ－ＦＬＰは、シリルヒドリド及びシロキサンと混合して、本発明の組成物を形成することができる。
本発明の組成物は、典型的には、組成物中のシリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの総重量に基づいて、０．１重量部／百万重量部（ｐｐｍ）以上、１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以上であると同時に、典型的には１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下であるルイス酸濃度を提供するのに十分なＢ－ＦＬＰを含有する。
典型的なブロックされたルイス酸系とは対照的に、本発明のＢ－ＦＬＰのルイス酸は、架橋分子を介してルイス塩基と錯化され、そのため２分子と錯化される。従来技術は、紫外線（ＵＶ）光に感光性であるブロッキング剤とルイス酸とを直接錯化させ、そのためＵＶ光を照射すると、ブロッキング剤がルイス酸から解離することを示唆している。本発明のＢ－ＦＬＰは、ＵＶ感光性ブロッキング剤を必要とせず、ＵＶ光を照射するとルイス酸をＢ－ＦＬＰから遊離させる成分を含まなくてもよい。本発明のＢ－ＦＬＰ及び組成物は、光酸発生剤を含まなくてもよく、ＵＶ放射に曝露するとルイス酸を生成するいかなる他の成分も含まなくてもよい。
本発明の組成物は、ＵＶ光に曝露されたときであっても貯蔵安定性がある一成分反応系の利点を提供する。従来技術とは異なり、組成物は反応のためにＵＶ光を必要とせず、組成物をＵＶ光への曝露からブロックして貯蔵安定性を維持する必要がない。望ましくは、本発明のＢ－ＦＬＰの安定性は、ＵＶ光への曝露に依存しない（すなわち、これから独立している）。
本発明の組成物は、水を含まなくてもよい。あるいは、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、好ましくは１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下０．１重量％以下、０．０５重量％以下又は更には０．０１重量％以下の濃度で水を含んでもよい。
任意選択成分
本発明の組成物は、シリルヒドリド、アルファ－ベータ不飽和エステル、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアからなってもよい。あるいは、本発明の組成物は、１つの任意選択成分又は２つ以上の任意選択成分の組み合わせを更に含んでもよい。任意選択成分は、組成物の重量に基づいて、望ましくは５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下の濃度で存在する。
可能な任意選択成分の例としては、ヒドロカルビル溶媒（典型的には、組成物重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、更には１重量％以下の濃度で）、カーボンブラック又は二酸化チタンなどの顔料、ＳｉＯ２を含む金属酸化物などの充填剤（典型的には、組成物重量に基づいて５０重量％以下の濃度で）、水分捕捉剤（moisture scavengers）、蛍光増白剤、安定剤（酸化防止剤及び紫外線安定剤など）、及び腐食防止剤からなる群から選択される１つの成分又は２つ以上の成分の組み合わせが挙げられる。本発明の組成物はまた、いずれか１つのこのような追加成分又は２つ以上のこのような追加成分のいずれかの組み合わせを含まなくてもよい。
特に、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下の水を含有してもよい。望ましくは、組成物は、水を含まない。
化学反応プロセス
本発明は、（ａ）本発明の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、化学反応プロセスを含む。本発明の組成物を加熱すると、ルイス酸は、Ｂ－ＦＬＰから放出され、上記に述べたように、シリルヒドリドとアルファ－ベータ不飽和エステルとの反応を触媒する。本発明の組成物は、Ｂ－ＦＬＰ、シリルヒドリド、及びアルファ－ベータ不飽和エステルを一緒に混合することによって、ステップ（ａ）において提供され得る。上述したように、シリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルは、同じ分子であってもよい。
化学反応プロセスは、水の非存在下で、又は、ステップ（ａ）で提供される組成物の重量に基づいて、１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下若しくは更には０．０１重量％以下である水の濃度で実行することができる。
組成物は、例えば、熱トリガされる硬化反応を起こすコーティング剤としての用途、又は流体が金内に配置され、加熱されて硬化をトリガして成形物品を形成する、成形用途のための反応性組成物としての用途を有する。このような用途では、本発明のプロセスは、ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、組成物が、基材に適用されるか、又は金内に配置されるステップを更に含む。
材料
ＭＤ５０ＤＭＡ ２．６Ｍは、以下の構造を有する：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）５０（（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）２．６Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）３
以下の方法でＭＤ５０ＤＭＡ ２．６Ｍを調製する：熱電対、機械的撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ適応水冷凝縮器及び窒素バブラーを備えた１リットルの四つ口フラスコを準備する。４６６．６ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ－０９３０）、７５．８ｇの３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）、２１．４ｇのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００流体（０．６５ ｃＳｔ）、及び１２４ｇのヘプタンをフラスコに投入する。激しく撹拌しながら、０．４０ミリリットル（ｍＬ）のトリフル酸をフラスコに添加する。７６℃まで加熱する。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ内に水、メタノール、及びヘプタンを回収する。約４時間後に、還流温度は、１１７℃に上昇する。熱源を除去し、１５．６ｇの炭酸カルシウム及び３２ｇの硫酸ナトリウムを、溶液温度１０１℃でフラスコに添加する。ポット温度を２３℃に冷却する。フラスコ内容物を２時間撹拌した後、０．４５マイクロメートルのフィルター膜を通して、フラスコ内容物を濾過する。濾液を８０℃及び１トル未満の圧力で３０分間ロータリーエバポレータにかけ（Ｒｏｔｏｖａｐ）、透明かつ無色の液体として４５６．７ｇのＭＤ５０ＤＭＡ ２．６Ｍを得る。
ＭＤ１６６ＤＭＡ １４Ｍは、以下の構造を有する：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）１６６（（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）１４Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）３
以下の方法でＭＤ１６６ＤＭＡ １４Ｍを調製する：熱電対、機械的撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ適応水冷凝縮器及び窒素バブラーを備えた１リットルの四つ口フラスコを準備する。５５８．９ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ－０９３０）、１８．５ｇの３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）、６．１ｇのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００流体（０．６５ ｃＳｔ）、及び１２１ｇのヘプタンをフラスコに投入する。激しく撹拌しながら、０．３５ミリリットル（ｍＬ）のトリフル酸をフラスコに添加する。７３℃まで加熱する。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ内に水、メタノール、及びヘプタンを回収する。約１時間後に、還流温度は、９０ ℃に上昇する。１１．０ｇの水をフラスコに添加し、共沸蒸留プロセスを継続する。約２時間後に、還流温度は、９６℃に上昇する。熱源を除去し、２２．８ｇの炭酸カルシウム及び５０ｇの硫酸ナトリウムを、フラスコに添加する。ポット温度を２３℃に冷却する。フラスコ内容物を３時間撹拌した後、０．４５マイクロメートルのフィルター膜を通して、フラスコ内容物を濾過する。濾液を８０℃及び１トル未満の圧力で１時間ロータリーエバポレータにかけ、透明かつ無色の液体として５８６．９ｇのＭＤ１６６ＤＭＡ １４Ｍを得る。
ＭＤＨ ６５Ｍは、以下の構造を有し：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２（ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２）６５Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）３
以下のプロセスによって得ることができる：機械的撹拌機を三つ口フラスコに固定し、４０グラム（ｇ）の脱イオン水、１０ｇのヘプタン、及び０．０５ｇのトシル酸を添加する。２００ｇのメチルジクロロシランと１０ｇのトリメチルクロロシランとの混合物を攪拌しながら、これに３０分かけて滴下する。２３℃で更に６０分間撹拌する。反応溶液を各回５０ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水で３回洗浄する。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、活性炭を通して濾過する。ロータリーエバポレータにかけることにより揮発物を除去して、ＭＤＨ ６５Ｍシリルヒドリドを得る。
Ｂ－ＦＬＰ（１）．グローブボックス内で、磁気撹拌棒を装着したシュレンクフラスコに、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン（２００ミリグラム（ｍｇ）、１．０ミリモル（ｍｍｏｌ）、１当量（ｅｑｕｉｖ））及びトリス－ペンタフルオロフェニルボラン（５００ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、成分を１０ミリリットル（ｍＬ）のトルエンに溶解する。シュレンクフラスコを封止し、グローブボックスから取り出す。シュレンクフラスコをシュレンクラインに接続する。次のステップの間全体にわたって、シュレンクフラスコの内容物を撹拌する。シュレンクラインを窒素でパージし、次いで、ライン中を通る、二酸化炭素を２分間バブリングする。シュレンクフラスコを二酸化炭素雰囲気にさらし、次いで、フラスコのキャップをセプタムと交換する。セプタムを通して針を挿入し、二酸化炭素ガスの出口を作りだし、二酸化炭素循環を改善する。５分後、反応混合物から白色固形物が沈殿する。フラスコを封止し、室温で更に１時間撹拌する。フラスコをグローブボックスに移動させる。２０ｍＬのヘキサンを添加し、ガラスフリットを通した濾過によって白色固形物を単離する。白色固形物をヘキサンで３回洗浄する（各回１０ｍ）。白色固形物は、Ｂ－ＦＬＰ（１）（５４０ｍｇ、収率７１％）である。Ｂ－ＦＬＰ（１）は、ＵＶ光に曝露されたときであっても分解せずに保存することができる。１Ｈ、３１Ｐ、及び１１Ｂ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって固形物を特定して、不純物及び出発材料の不存在を確認する。Ｂ－ＦＬＰ（１）の予想される反応及び構造は、以下のとおりである。
Figure 2022535083000009
硬化時間法
２３℃での硬化（ゲル）時間を決定するために、組成物がゲルになるまで２３℃で調製及び保存された反応組成物を監視する。硬化時間は、ゲルを形成するのに必要な時間である。試料ゲルの流動性を監視することによって、試料がゲル化する時点を判定する。バイアルを反転させ、内容物を見て、それが流動しているかどうかを判定することによって、バイアルの内容物の流動性を確認する。８時間の時間間隔で、及び２４時間の間隔よりも後に流動性を確認する。反転時にバイアル内容物が１～２秒で流動することができないことによって証明されるように、ゲル化が生じる時間を記録する。試験中、組成物は、周囲（紫外線を含む）光にさらされる。
９０℃での硬化時間を決定するために、１２５マイクロメートルの反応組成物フィルムをグラシン放出フィルム基材上に引き伸ばし、９０℃のオーブンに入れる。フィルムが９０℃でゲルになるのに要する時間。
比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）Ａ：ルイス酸なしの反応物
１．６８ｇのＭＤＨ ６５Ｍ及び１０ｇのＭＤ５０ＤＭＡ ２．６Ｍを歯科用カップ内で混合し、Ｓｉ－Ｈ対アルファ－ベータ不飽和エステル基のモル比３を有する混合物を形成する。得られた混合物は、２３℃で硬化するのに５日超を要し、９０℃にて１時間で硬化しない。
比較例Ａは、シリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルが、それ自体で２３℃又は９０℃で硬化しないことを示す。
比較例Ｂ：トリス－ペンタフルオロフェニルボランを有する反応物
１．６８ｇのＭＤＨ ６５Ｍ及び１０ｇのＭＤ５０ＤＭＡ ２．６Ｍを歯科用カップ内で混合し、Ｓｉ－Ｈ対アルファ－ベータ不飽和エステル基のモル比３を有する混合物を形成する。１００万重量部の混合物当たり５００重量部の、トルエン中に溶解したトリス－ペンタフルオロフェニルボランを添加して、反応組成物を形成する。得られた反応組成物は、２３℃にて４～５時間で、及び９０℃にて５分間で硬化する。
比較例Ｂは、シリルヒドリド及びアルファ－ベータ不飽和エステルが、５００ｐｐｍのルイス酸触媒の存在下、２３℃で貯蔵安定性ではないことを示す。
実施例（Ｅｘ）１
１．６８ｇのＭＤＨ ６５Ｍ及び１０ｇのＭＤ５０ＤＭＡ ２．６Ｍを歯科用カップ内で混合し、混合物を形成する。１００万重量部の混合物当たり５００重量部の、トリス－ペンタフルオロフェニルボランを提供するのに十分なＢ－ＦＬＰ（１）（トルエン中に溶解）を添加して、Ｓｉ－Ｈ対アルファ－ベータ不飽和エステル基のモル比３を有する反応組成物を形成する。得られた反応組成物は、２３℃にて５日間超で、及び９０℃にて２０分間で硬化する。実施例１は、ルイス酸をＢ－ＦＬＰとして導入することによって、反応混合物が２３℃で貯蔵安定性であるが、９０℃ではなお迅速に反応することを示す。
実施例２
１．６８ｇのＭＤＨ ６５Ｍ及び１０ｇのＭＤ１６６ＤＭＡ １４Ｍを歯科用カップ内で混合し、Ｓｉ－Ｈ対アルファ－ベータ不飽和エステル基のモル比３を有する混合物を形成する。１００万重量部の混合物当たり５００重量部の、トリス－ペンタフルオロフェニルボランを提供するのに十分なＢ－ＦＬＰ（１）（トルエン中に溶解）を添加して、反応組成物を形成する。得られた反応組成物は、２３℃にて５日間超で、及び９０℃にて２０分間で硬化する。実施例２は、ルイス酸をＢ－ＦＬＰとして導入することによって、反応混合物が２３℃で貯蔵安定性であるが、９０℃ではなお迅速に反応することを示す。

Claims (11)

  1. シリルヒドリド、アルファ－ベータ不飽和エステル、及び架橋型フラストレイテッドルイスペア（Bridged Frustrated Lewis Pair）の混合物を含む、組成物。
  2. 前記架橋型フラストレイテッドルイスペアが、
    （ａ）アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、フッ素化アリールボラン、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択されるルイス酸と、
    （ｂ）以下の構造：ＰＲ３、Ｐ（ＮＲ２）３、ＮＲ３、Ｎ（ＳｉＲ３）ｘＲ３－ｘ、ＲＣ（ＮＲ）Ｎ、Ｐ（Ｎ－Ｒ）Ｒ３、及び
    Figure 2022535083000010
     （式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択される分子を有するルイス塩基と、
    （ｃ）前記ルイス酸及びルイス塩基に結合する架橋分子であって、前記架橋分子が、二酸化炭素、Ｈ２、ニトリル、アルケン、アルキン、エステル、エステル、及びアルデヒドからなる群から選択される、架橋分子と、を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ルイス酸が、フッ素化アリールボランである、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記ルイス塩基が、ＰＲ３、ＮＲ３、グアニジン、アミジン、及びホスファゼンからなる群から選択される、請求項２又は３に記載の組成物。
  5. 前記架橋分子が、二酸化炭素、ニトリル、Ｈ２、アルキン、及びアルケンからなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ルイス酸が、フッ素化アリールボランであり、前記ルイス塩基が、ＰＲ３及びＮＲ３（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択され、前記架橋分子が、二酸化炭素及びニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、遷移金属を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記アルファ－ベータエステルが、１つの（メタ）アクリレート又は２つ以上の（メタ）アクリレートの組み合わせである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. （ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
    （ｂ）前記組成物を、前記架橋型フラストレイテッドルイスペアからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、化学反応プロセス。
  10. ステップ（ａ）が、架橋型フラストレイテッドルイスペア、シリルヒドリド及びアルファ－ベータエステルを一緒に混合することを含む、請求項９に記載のプロセス。
  11. ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、前記組成物が、基材に適用されるか、又は型内に配置される、請求項９又は１０に記載のプロセス。
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