JP2022532240A - Methods for Producing Reduced Graphene Oxide from Expanded Quiche Graphite - Google Patents
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- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/30—Purity
Abstract
本発明は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、Ｂ．任意に、キッシュグラファイトを前処理することと、Ｃ．キッシュグラファイトを室温で過硫酸塩及び酸によりインターカレーションして、インターカレートされたキッシュグラファイトを得ることと、Ｄ．インターカレートされたキッシュグラファイトを膨張させて、膨張キッシュグラファイトを得ることと、Ｅ．膨張キッシュグラファイトの酸化ステップにより、酸化グラフェンを得ることと、Ｆ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、を含む、方法に関する。The present invention provides a method for producing reduced graphene oxide from Kish graphite, comprising: A. B. providing Kish graphite; B. optionally pretreating the Kish graphite; D. intercalating Kish graphite with persulfate and acid at room temperature to obtain intercalated Kish graphite; E. expanding the intercalated Kish graphite to obtain expanded Kish graphite; F. obtaining graphene oxide by an oxidation step of expanded Kish graphite; and reducing graphene oxide to reduced graphene oxide.
Description
本発明は、膨張キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法に関する。特に、還元型酸化グラフェンは、鋼鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケル産業を含む金属産業において、例えば、コーティング又は冷却試薬としての用途がある。 The present invention relates to a method for producing reduced graphene oxide from expanded quiche graphite. In particular, reduced graphene oxide has applications in the metal industry, including steel, aluminum, stainless steel, copper, iron, copper alloys, titanium, cobalt, metal composites, nickel industry, for example, as a coating or cooling reagent.
キッシュグラファイトは、製鋼工程、特に高炉工程又は製鉄工程中に生成される副産物である。実際、キッシュグラファイトは通常、その冷却中に溶鉄の自由表面上に生成される。これは、１３００～１５００℃の溶鉄に由来し、混銑車で運搬される場合は０．４０℃／分～２５℃／時の冷却速度で、又は取鍋輸送中はより速い冷却速度で冷却される。毎年大量のトン数のキッシュグラファイトが製鉄所で生産されている。 Quiche graphite is a by-product produced during the steelmaking process, especially the blast furnace or steelmaking process. In fact, quiche graphite is usually formed on the free surface of molten iron during its cooling. It is derived from molten iron at 1300 to 1500 ° C and is cooled at a cooling rate of 0.40 ° C / min to 25 ° C / hour when transported by a torpedo wagon, or at a faster cooling rate during ladle transportation. To. Large tonnages of quiche graphite are produced at steel mills each year.
キッシュグラファイトは、通常５０重量％を超える大量の炭素を含むため、グラフェンベースの材料を製造するのに適している。通常、グラフェンベースの材料には、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン又はナノグラファイトが含まれる。 Quiche graphite contains large amounts of carbon, typically in excess of 50% by weight, making it suitable for making graphene-based materials. Generally, graphene-based materials include graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide or nanographite.
酸化グラフェン（ＧＯ）を還元することにより、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を製造することが知られている。還元型酸化グラフェンは、いくつかの含酸素官能基を含有する１層又は数層のグラフェンシートで構成される。疎水性である還元型酸化グラフェンには、高い熱伝導率及び高い電気伝導率などの興味深い特性があるため、多くの用途がある。 It is known that reduced graphene oxide (rGO) is produced by reducing graphene oxide (GO). Reduced graphene oxide is composed of one or several layers of graphene sheets containing several oxygen-containing functional groups. Hydrophobic reduced graphene oxide has many uses due to its interesting properties such as high thermal conductivity and high electrical conductivity.
例えば、還元型酸化グラフェンは、ヒドラジン、アスコルビン酸、尿素、ＮａＯＨなどの還元剤を使用した酸化グラフェンの還元などの化学的方法によって、又は不活性雰囲気中における高温での熱還元などの機械的方法によって製造することができる。しかしながら、低酸素含有量、すなわち１０％未満のｒＧＯを得ることは非常に困難である。実際、化学的又は機械的方法は、通常、１０％を超える酸素基を有するｒＧＯを提供する。エポキシ基などの一部の酸素基は、従来の方法で還元することが非常に困難である。さらに、得られたｒＧＯは多くの欠陥を含有し、したがって非常に低い電気伝導率を示す。 For example, reduced graphene oxide can be obtained by a chemical method such as reduction of graphene oxide using a reducing agent such as hydrazine, ascorbic acid, urea or NaOH, or by a mechanical method such as thermal reduction at high temperature in an inert atmosphere. Can be manufactured by. However, it is very difficult to obtain a low oxygen content, i.e. less than 10% rGO. In fact, chemical or mechanical methods usually provide rGOs with more than 10% oxygen groups. Some oxygen groups, such as epoxy groups, are very difficult to reduce by conventional methods. In addition, the resulting rGO contains many defects and therefore exhibits very low electrical conductivity.
通常、還元型酸化グラフェンは、以下の
－硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）によるキッシュグラファイトの酸化ステップと、
－還元型酸化グラフェンを得るための酸化グラフェンの還元ステップと
を含むハマー法に基づいて合成される。
Generally, reduced graphene oxide is composed of the following-oxidation steps of Kish graphite with sodium nitrate (NaNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and sodium permanganate or potassium permanganate (KMnO 4 ).
-Synthesized on the basis of the Hammer method, which includes a reduction step of graphene oxide to obtain reduced graphene oxide.
特許出願ＷＯ２０１８１７８８４５は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．前記キッシュグラファイトの前処理ステップであって、以下の連続するサブステップである
ｉ．ふるい分けステップであって、キッシュグラファイトは、次のようにサイズによって
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトに分類され、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去される、ふるい分けステップ、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップ、
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップ、
ｉｖ．任意に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップ
を含む、ステップと、
Ｃ．酸、硝酸ナトリウム及び酸化剤による酸化グラフェンを得るための、ステップＢ）の後に得られた前処理されたキッシュグラファイトの酸化ステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、
を含む、方法について開示している。
Patent application WO2018178845 is a method for producing reduced graphene oxide from quiche graphite.
A. Providing quiche graphite and
B. The quiche graphite pretreatment step, which is the following continuous substep i. In the sieving step, quiche graphite is a) quiche graphite having a size of less than 50 μm, depending on the size, as follows:
b) A sieving step in which the fraction a) of quiche graphite classified as quiche graphite having a size of 50 μm or more and having a size of less than 50 μm is removed.
ii. Flotation step by fraction b) of quiche graphite with a size of 50 μm or more,
iii. Acid leaching step, in which acid is added so that the weight ratio (acid amount) / (quiche graphite amount) is 0.25 to 1.0.
iv. Optionally, the steps include cleaning and drying the quiche graphite.
C. The oxidation step of the pretreated Kish graphite obtained after step B) to obtain graphene oxide with acid, sodium nitrate and oxidant,
D. Reducing graphene oxide to reduced graphene oxide,
The method is disclosed, including.
それにもかかわらず、酸化ステップが硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）で行われると、有毒ガスが生成され、汚染方法につながる。さらに、使用すると酸化時間が非常に長くなる（約３時間）。 Nevertheless, when the oxidation step is carried out with sodium nitrate (NaNO 3 ), toxic gas is produced, leading to a method of contamination. In addition, the oxidation time becomes very long when used (about 3 hours).
特許出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１９／０５２８０４は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．前記キッシュグラファイトの前処理ステップであって、以下の連続するサブステップである
ｉ．ふるい分けステップであって、キッシュグラファイトは、次のようにサイズによって
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトに分類され、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去される、ふるい分けステップ、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップ、
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップ、
ｉｖ．任意に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップ
を含む、ステップと、
Ｃ．酸、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）及び酸化剤による酸化グラフェンを得るための、前処理されたキッシュグラファイトの酸化ステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、
を含む、方法について開示している。
Patent application PCT / IB2019 / 052804 is a method for producing reduced graphene oxide from quiche graphite.
A. Providing quiche graphite and
B. The quiche graphite pretreatment step, which is the following continuous substep i. In the sieving step, quiche graphite is a) quiche graphite having a size of less than 50 μm, depending on the size, as follows:
b) A sieving step in which the fraction a) of quiche graphite classified as quiche graphite having a size of 50 μm or more and having a size of less than 50 μm is removed.
ii. Flotation step by fraction b) of quiche graphite with a size of 50 μm or more,
iii. Acid leaching step, in which acid is added so that the weight ratio (acid amount) / (quiche graphite amount) is 0.25 to 1.0.
iv. Optionally, the steps include cleaning and drying the quiche graphite.
C. Oxidation steps of pretreated quiche graphite to obtain graphene oxide with acid, ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) and oxidant,
D. Reducing graphene oxide to reduced graphene oxide,
The method is disclosed, including.
しかしながら、ＮＨ４ＮＯ３を使用した方法は、ＮａＮＯ３を使用した方法よりも汚染が少ないが、さらに汚染の少ない方法を提供し、エネルギー消費を低減する必要がある。 However, the method using NH 4 NO 3 is less polluted than the method using Na NO 3 , but it is necessary to provide a method with further less pollution and reduce energy consumption.
さらに、ＮＨ４ＮＯ３を使用した酸化時間、すなわち１時間３０分は、ＮａＮＯ３を使用した方法の酸化時間、すなわち３時間と比較して短いが、酸化時間を短縮し、それによって還元型酸化グラフェンの合成の生産性を改善する必要が依然としてある。 Furthermore, the oxidation time using NH 4 NO 3 , i.e. 1 hour 30 minutes, is shorter than the oxidation time, i.e. 3 hours, of the method using Na NO 3, but shortens the oxidation time, thereby reducing oxidation. There is still a need to improve the productivity of graphene synthesis.
したがって、本発明の目的は、可能な限り短い時間で良好な品質を有する還元型酸化グラフェンを得るための工業的方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、従来技術の方法と比較して、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための汚染の少ない方法を提供することである。 Therefore, it is an object of the present invention to provide an industrial method for obtaining reduced graphene oxide having good quality in the shortest possible time. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a less contaminated method for producing reduced graphene oxide from quiche graphite as compared to prior art methods.
これは、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法を提供することによって達成され、この方法は、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．任意に、キッシュグラファイトを前処理することと、
Ｃ．キッシュグラファイトを室温で過硫酸塩及び酸によりインターカレーションして、インターカレートされたキッシュグラファイトを得ることと、
Ｄ．インターカレートされたキッシュグラファイトを室温で膨張させて、膨張キッシュグラファイトを得ることと、
Ｅ．膨張キッシュグラファイトの酸化ステップにより、酸化グラフェンを得ることと、
Ｆ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、
を含む。
This was achieved by providing a method for producing reduced graphene oxide from quiche graphite, which method is:
A. Providing quiche graphite and
B. Optionally, with pretreatment of quiche graphite,
C. Intercalation of quiche graphite with persulfate and acid at room temperature to obtain intercalated quiche graphite.
D. Expanding the intercalated quiche graphite at room temperature to obtain expanded quiche graphite
E. Obtaining graphene oxide by the oxidation step of expanded quiche graphite,
F. Reducing graphene oxide to reduced graphene oxide,
including.
本発明による方法はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴を有してよい。 The method according to the invention may also have any of the features listed below that are considered individually or in combination.
－ステップＢ）において、キッシュグラファイトの前処理は、以下の連続するサブステップである
・ふるい分けステップであって、キッシュグラファイトは、次のようにサイズによって
・５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
・５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト、に分類され、
５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去される、ふるい分けステップと、
・５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップと、
・重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップと、
・任意に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップと、を含む。
-In step B), the pretreatment of quiche graphite is the following consecutive sub-steps: -In the sieving step, quiche graphite depends on the size-quiche graphite having a size of less than 50 μm, as follows.
・ Classified as quiche graphite, which has a size of 50 μm or more,
A sieving step and a sieving step in which the fraction a) of quiche graphite having a size of less than 50 μm is removed.
・ The flotation step by the fraction b) of quiche graphite having a size of 50 μm or more,
An acid leaching step in which an acid is added so that the weight ratio (acid amount) / (quiche graphite amount) is 0.25 to 1.0.
• Includes, optionally, the steps of cleaning and drying quiche graphite.
－ステップＣ）において、キッシュグラファイトに対する過硫酸塩の重量比は、１～８である。 -In step C), the weight ratio of persulfate to quiche graphite is 1-8.
－ステップＣ）において、キッシュグラファイトに対する酸の重量比は、２～８である。 -In step C), the weight ratio of the acid to quiche graphite is 2-8.
－ステップＣ）において、過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）又はそれらの混合物から選択される。 -In step C), the persulfate is sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) or them. It is selected from the mixture of.
－ステップＣ）において、酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｏ２（ジクロロ酢酸）、ＨＳＯ２ＯＨ（アルキルスルホン酸）又はそれらの混合物から選択される。 -In step C), the acid is from H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 , H 3 PO 4 , C 2 H 2 Cl 2 O 2 (dichloroacetic acid), HSO 2 OH (alkyl sulfonic acid) or a mixture thereof. Be selected.
－ステップＤ）において、膨張は、キッシュグラファイト、過硫酸塩及び酸を開放容器内に室温で放置することによって自然に行われる。 -In step D), the swelling is performed naturally by leaving the quiche graphite, persulfate and acid in an open container at room temperature.
－ステップＥ）は、以下の連続するサブステップである
・膨張キッシュグラファイトと、酸、酸化剤及び任意に塩とを混合するステップと、
・化学的要素を添加して、酸化反応を停止させるステップと、
・ステップＥ．ｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトを分離するステップと、
・酸化グラファイトを酸化グラフェンへと剥離するステップと、を含む。
-Step E) is the following consecutive sub-steps: -A step of mixing expanded quiche graphite with an acid, an oxidant and optionally a salt.
・ The step of adding a chemical element to stop the oxidation reaction,
-Step E. In the step of separating graphite oxide from the mixture obtained in ii),
-Includes a step of exfoliating graphite oxide into graphene oxide.
－ステップＥ．ｉ）において、塩は、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３又はそれらの混合物から選択される硝酸塩である。 -Step E. In i), the salt is from NaNO 3 , NH 4 NO 3 , KNO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 or a mixture thereof. The nitrate of choice.
－ステップＥ．ｉ）において、酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｏ２（ジクロロ酢酸）、ＨＳＯ２ＯＨ（アルキルスルホン酸）又はそれらの混合物から選択される。 -Step E. In i), the acid is selected from H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 , H 3 PO 4 , C 2 H 2 Cl 2 O 2 (dichloroacetic acid), HSO 2 OH (alkyl sulfonic acid) or mixtures thereof. To.
－ステップＥ．ｉ）において、酸化剤は、過マンガン酸カリウム、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２ＳＯ５、ＫＮＯ３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される。 -Step E. In i), the oxidant is selected from potassium permanganate, H 2 O 2 , O 3 , H 2 S 2 O 8 , H 2 SO 5 , KNO 3 , NaClO or a mixture thereof.
－ステップＥ．ｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される化学的要素は、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ２Ｏ２又はそれらの混合物から選択される。 -Step E. In ii), the chemical element used to terminate the oxidation reaction is selected from acid, non-deionized water, deionized water, H2O 2 or a mixture thereof.
－反応を停止させるために少なくとも２つの化学的要素が選択される場合、それらは連続的に又は同時に使用される。 -If at least two chemical elements are selected to terminate the reaction, they are used sequentially or simultaneously.
－ステップＥ．ｉｉ）において、ステップＥ．ｉ）で得られた混合物は、酸化反応を停止させるために使用される化学的要素に徐々に注入される。 -Step E. In ii), step E. The mixture obtained in i) is gradually infused into the chemical elements used to terminate the oxidation reaction.
－ステップＥ．ｉｉｉ）において、酸化グラファイトは、遠心分離、デカンテーション、蒸留又は濾過によって分離される。 -Step E. In iii), graphite oxide is separated by centrifugation, decantation, distillation or filtration.
－ステップＥ．ｉｖ）において、剥離は、超音波、機械攪拌器、ふるい振とう器又は熱剥離を使用することによって行われる。 -Step E. In iv), the delamination is performed by using ultrasonic waves, a mechanical stirrer, a sieve shaker or a thermal delamination.
－ステップＦ）は、以下のサブステップである
・還元剤を使用した、１０～２５重量％の含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含む還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）へのＧＯの還元ステップと、
・任意に、触媒の存在下、空気雰囲気下でｒＧＯをマイクロ波処理することによる、１０重量％未満の含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ－ｒＧＯ）へのｒＧＯの還元ステップと、を含む。
-Step F) is the following substeps: -GO to reduced graphene (rGO) containing one or several layers of graphene with 10-25% by weight oxygen-containing functional groups using a reducing agent. Reduction step and
-Optionally, microwave reduced graphene (MW) containing one or several layers of graphene with less than 10% by weight oxygen-containing functional groups by microwave treatment of rGO in the presence of a catalyst and in an air atmosphere. -Contains a step of reducing rGO to rGO).
－ステップＦ．ｉ）において、還元剤は、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン又は茶ポリフェノールなどのフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール、グリシン、クエン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムから選択される。 -Step F. In i), the reducing agent may be ascorbic acid, urea, hydrazine hydrate, alkaline solution such as NaOH or KOH, phenol such as galvanic acid, tannic acid, dopamine or tea polyphenol, methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol. It is selected from alcohol, glycine, sodium citrate or sodium hydroxide.
－ステップＦ．ｉｉ）において、触媒は、純粋なグラフェン、グラフェンナノプレートレット、グラファイト又はグラファイトナノプレートレットから選択される。 -Step F. In ii), the catalyst is selected from pure graphene, graphene nanoplatelets, graphite or graphite nanoplatelets.
以下の用語が定義される。 The following terms are defined.
－酸化グラフェンとは、ケトン基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基を含む含酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンを意味し、
－還元型酸化グラフェンとは、還元された酸化グラフェンを意味する。還元型酸化グラフェンは、ケトン基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基を含むいくつかの含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含み、
－純粋なグラフェンとは、グラフェンが本来の状態、すなわち理想的であり、いかなる欠陥もないことを意味する。
-Graphene oxide means one or several layers of graphene containing an oxygen-containing functional group containing a ketone group, a carboxyl group, an epoxy group and a hydroxyl group.
-Reduced graphene oxide means reduced graphene oxide. Reduced graphene oxide comprises one or several layers of graphene having several oxygen-containing functional groups including ketone, carboxyl, epoxy and hydroxyl groups.
-Pure graphene means that graphene is in its original state, that is, ideal and free of any defects.
－室温とは、大気圧で０～４５℃を意味する。 -Room temperature means 0 to 45 ° C at atmospheric pressure.
本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明により明らかとなるであろう。 Other features and advantages of the invention will become apparent in the following detailed description of the invention.
本発明を説明するために、特に以下の図を参照して、非限定的な実施例の様々な実施形態及び試験について説明する。 To illustrate the invention, various embodiments and tests of non-limiting examples will be described, in particular with reference to the following figures.
本発明は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．任意に、キッシュグラファイトを前処理することと、
Ｃ．キッシュグラファイトを室温で過硫酸塩及び酸によりインターカレーションして、インターカレートされたキッシュグラファイトを得ることと、
Ｄ．インターカレートされたキッシュグラファイトを室温で膨張させて、膨張キッシュグラファイトを得ることと、
Ｅ．膨張キッシュグラファイトの酸化ステップにより、酸化グラフェンを得ることと、
Ｆ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、
を含む、方法に関する。
The present invention is a method for producing reduced graphene oxide from quiche graphite.
A. Providing quiche graphite and
B. Optionally, with pretreatment of quiche graphite,
C. Intercalation of quiche graphite with persulfate and acid at room temperature to obtain intercalated quiche graphite.
D. Expanding the intercalated quiche graphite at room temperature to obtain expanded quiche graphite
E. Obtaining graphene oxide by the oxidation step of expanded quiche graphite,
F. Reducing graphene oxide to reduced graphene oxide,
Regarding methods, including.
本発明の方法によれば、良好な品質を有する還元型酸化グラフェンを製造することができる。さらに、この方法は、特に室温でのインターカレーション、室温での膨張及び酸化グラフェンへの酸化を含み、工業規模で実施するのが容易であり、従来技術の方法よりも汚染が少ない。 According to the method of the present invention, reduced graphene oxide having good quality can be produced. Moreover, this method comprises intercalation at room temperature, expansion at room temperature and oxidation to graphene oxide, which is easy to carry out on an industrial scale and is less contaminated than prior art methods.
いかなる理論にも束縛されるものではないが、膨張中、過硫酸塩は酸化剤のように作用してキッシュグラファイト層の縁部を酸化すると考えられる。過硫酸塩は重要な酸素供与体であるため、２つのキッシュグラファイト層の間のインターカレーションギャップがさらに改善され、酸がキッシュグラファイト層の間により容易に入ることができる。同時に、一定量の過硫酸塩は、キッシュグラファイト層間の酸によって引き込まれる可能性がある。層間に引き込まれた過硫酸塩は分解してＯ２ガスを放出し、キッシュグラファイト層間に瞬間的な圧力を生じ、室温でグラファイトを急激に膨張させると考えられる。したがって、エネルギー消費が低減され、膨張キッシュグラファイトが容易に得られる。 Without being bound by any theory, it is believed that during expansion, the persulfate acts like an oxidant to oxidize the edges of the quiche graphite layer. Since persulfate is an important oxygen donor, the intercalation gap between the two quiche graphite layers is further improved and the acid can enter more easily between the quiche graphite layers. At the same time, a certain amount of persulfate can be drawn in by the acid between the layers of quiche graphite. It is considered that the persulfate drawn in between the layers decomposes to release O2 gas, which causes a momentary pressure between the layers of quiche graphite and causes the graphite to expand rapidly at room temperature. Therefore, energy consumption is reduced and expanded quiche graphite can be easily obtained.
さらに、本発明による膨張キッシュグラファイトを使用すると、従来技術の酸化グラフェンの製造方法と比較して酸化時間が大幅に短縮されると考えられる。実際、過硫酸塩及び酸を使用すると、２つのキッシュグラファイト層の間のギャップがより大きいために、膨張体積がより大きくなるため、キッシュグラファイト層を酸化することがより容易であると考えられる。したがって、酸化時間が大幅に短縮され、酸化グラフェンが容易に得られる。 Further, it is considered that the use of expanded quiche graphite according to the present invention significantly shortens the oxidation time as compared with the conventional method for producing graphene oxide. In fact, it is believed that the use of persulfates and acids makes it easier to oxidize the quiche graphite layer because the gap between the two quiche graphite layers is larger and therefore the expanded volume is larger. Therefore, the oxidation time is significantly shortened, and graphene oxide can be easily obtained.
好ましくは、ステップＡ）において、キッシュグラファイトは、製鋼工程の残留物である。例えば、キッシュグラファイトは、高炉工場、製鉄所、製鋼所、混銑車及び取鍋輸送中に見られる。 Preferably, in step A), quiche graphite is a residue of the steelmaking process. For example, kish graphite can be found in blast furnace factories, steel mills, steel mills, torpedo wagons and ladle transport.
好ましくは、ステップＢ）において、キッシュグラファイトの前処理は、以下の連続するサブステップである
ｉ．ふるい分けステップであって、キッシュグラファイトは、次のようにサイズによって
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト、に分類され、
５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去される、ふるい分けステップと、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップと、
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップと、
ｉｖ．任意に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップと、
を含む。
Preferably, in step B), the pretreatment of quiche graphite is the following continuous substep i. In the sieving step, quiche graphite is a) quiche graphite having a size of less than 50 μm, depending on the size, as follows:
b) Classified as quiche graphite, which has a size of 50 μm or more.
A sieving step and a sieving step in which the fraction a) of quiche graphite having a size of less than 50 μm is removed.
ii. The flotation step by the fraction b) of quiche graphite having a size of 50 μm or more,
iii. An acid leaching step in which an acid is added so that the weight ratio (acid amount) / (quiche graphite amount) is 0.25 to 1.0.
iv. Optionally, a step of cleaning and drying quiche graphite,
including.
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明による方法でキッシュグラファイトを前処理すると、この前処理されたキッシュグラファイトは高純度を有するため、品質が向上した還元型酸化グラフェンの製造が可能になると思われる。実際、ステップＢ）の後に得られたキッシュグラファイトの純度は、少なくとも９０％である。さらに、前処理ステップＢ）は、工業規模での実施が容易であり、従来の方法よりも環境に優しい。 Without being bound by any theory, when quiche graphite is pretreated by the method according to the present invention, the pretreated quiche graphite has high purity, so that reduced graphene oxide with improved quality can be produced. It seems to be. In fact, the purity of quiche graphite obtained after step B) is at least 90%. Further, the pretreatment step B) is easy to carry out on an industrial scale and is more environmentally friendly than the conventional method.
ステップＢ．ｉ）において、ふるい分けステップは、ふるい機で行うことができる。 Step B. In i), the sieving step can be performed by a sieving machine.
ふるい分け後、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）は除去される。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトは、非常に少量の、例えば１０％未満のグラファイトを含有すると考えられる。 After sieving, the quiche graphite fraction a) having a size less than 50 μm is removed. In fact, without being bound by any theory, quiche graphite with a size of less than 50 μm is believed to contain a very small amount of graphite, eg less than 10%.
好ましくは、ステップＢ．ｉｉ）において、浮選ステップは、水溶液中で浮選剤を用いて行われる。例えば、浮選剤は、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、松根油、ポリグリコール、キシレノール、Ｓ－ベンジル－Ｓ’－ｎ－ブチルトリチオカーボネート、Ｓ，Ｓ’－ジメチルトリチオカーボネート及びＳ－エチル－Ｓ’－メチルトリチオカーボネートの中から選択される発泡剤である。有利には、浮選ステップは、浮選装置を使用して行われる。 Preferably, step B. In ii), the flotation step is performed using a flotation agent in an aqueous solution. For example, the flotation agents are methylisobutylcarbinol (MIBC), pine oil, polyglycol, xylenol, S-benzyl-S'-n-butyltrithiocarbonate, S, S'-dimethyltrithiocarbonate and S-ethyl. A foaming agent selected from -S'-methyltrithiocarbonate. Advantageously, the flotation step is performed using a flotation device.
好ましくは、ステップＢ．ｉ）において、５５μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、５５μｍ以上のサイズを有する。より好ましくは、ステップＢ．ｉ）において、６０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、６０μｍ以上のサイズを有する。 Preferably, step B. In i), the fraction a) of quiche graphite having a size of less than 55 μm is removed, and step B. In ii), the quiche graphite fraction b) has a size of 55 μm or more. More preferably, step B. In i), the fraction a) of quiche graphite having a size of less than 60 μm is removed, and step B. In ii), the quiche graphite fraction b) has a size of 60 μm or more.
好ましくは、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、３００μｍ以下のサイズを有し、３００μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。 Preferably, step B. i) and B. In ii), the quiche graphite fraction b) has a size of 300 μm or less, and any fraction of quiche graphite having a size greater than 300 μm can be found in step B. Removed before ii).
より好ましくは、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、２７５μｍ以下のサイズを有し、２７５μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。 More preferably, step B. i) and B. In ii), the quiche graphite fraction b) has a size of 275 μm or less, and any fraction of quiche graphite having a size greater than 275 μm can be found in step B. Removed before ii).
有利には、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、２５０μｍ以下のサイズを有し、２５０μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。 Advantageously, step B. i) and B. In ii), the quiche graphite fraction b) has a size of 250 μm or less, and any fraction of quiche graphite having a size greater than 250 μm can be found in step B. Removed before ii).
ステップＢ．ｉｉｉ）において、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比は、０．２５～１．０、有利には０．２５～０．９、より好ましくは０．２５～０．８である。例えば、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比は、０．４～１．０、０．４～０．９又は０．４～１である。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、（酸量）／（キッシュグラファイト量）比が本発明の範囲を下回る場合、キッシュグラファイトが多くの不純物を含むリスクがあると思われる。さらに、（酸量）／（キッシュグラファイト量）比が本発明の範囲を超える場合、大量の化学廃棄物が発生するリスクがあると考えられる。 Step B. In iii), the weight ratio of (acid amount) / (kish graphite amount) is 0.25 to 1.0, preferably 0.25 to 0.9, and more preferably 0.25 to 0.8. .. For example, the weight ratio of (acid amount) / (quiche graphite amount) is 0.4 to 1.0, 0.4 to 0.9 or 0.4 to 1. In fact, without being bound by any theory, if the (acid content) / (quiche graphite amount) ratio is below the scope of the present invention, there is a risk that quiche graphite will contain many impurities. Further, if the (acid amount) / (quiche graphite amount) ratio exceeds the range of the present invention, it is considered that there is a risk of generating a large amount of chemical waste.
好ましくは、ステップＢ．ｉｉｉ）において、酸は、以下の要素である塩酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される。 Preferably, step B. In iii), the acid is selected from the following elements: hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or mixtures thereof.
本発明による方法のステップＢ）の後に得られた前処理されたキッシュグラファイトは、５０μｍ以上のサイズを有する。前処理されたキッシュグラファイトは高純度、すなわち少なくとも９０％である。さらに、結晶化度は従来の方法と比較して改善され、より高い熱伝導率及び電気伝導率、ひいてはより高い品質が実現される。 The pretreated quiche graphite obtained after step B) of the method according to the invention has a size of 50 μm or more. The pretreated quiche graphite is of high purity, i.e. at least 90%. In addition, the crystallinity is improved compared to conventional methods, resulting in higher thermal and electrical conductivity, and thus higher quality.
キッシュグラファイトが提供され、任意に前処理されたら、室温で過硫酸塩及び酸によりインターカレートして、インターカレートされたキッシュグラファイトを得る（ステップＣ）。 Once the quiche graphite is provided and optionally pretreated, it is intercalated with persulfate and acid at room temperature to give the intercalated quiche graphite (step C).
好ましくは、ステップＣ）において、キッシュグラファイトに対する過硫酸塩の重量比は、１～８、より好ましくは１～６、有利には１～５である。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、インターカレーションはさらに改善されると思われる。 Preferably, in step C), the weight ratio of persulfate to quiche graphite is 1-8, more preferably 1-6, preferably 1-5. In fact, although not bound by any theory, intercalation is likely to be further improved.
好ましくは、ステップＣ）において、キッシュグラファイトに対する酸の重量比は、２～８、より好ましくは４～８である。実際、キッシュグラファイトに対する酸の比が２未満である場合、キッシュグラファイトの一部のみが膨張するリスクがある。キッシュグラファイトに対する酸の比が８を超える場合、膨張が非常にゆっくりと起こり、体積膨張が減少するリスクがある。過剰の酸は、過硫酸塩がキッシュグラファイト層間に引き込まれるのを防ぐと考えられる。したがって、それは過硫酸塩の分解による酸素の放出、及びそれによるキッシュグラファイトの急激な膨張を防ぐ。 Preferably, in step C), the weight ratio of the acid to quiche graphite is 2-8, more preferably 4-8. In fact, if the ratio of acid to quiche graphite is less than 2, there is a risk that only part of the quiche graphite will swell. If the ratio of acid to quiche graphite is greater than 8, there is a risk that expansion will occur very slowly and volume expansion will decrease. Excess acid is believed to prevent persulfate from being drawn between the layers of quiche graphite. Therefore, it prevents the release of oxygen due to the decomposition of persulfate and the resulting rapid expansion of quiche graphite.
好ましくは、ステップＣ）において、過硫酸塩は、ペルオキシジサルフェートアニオンＳ２Ｏ８ ２－を含有するものから選択され、より好ましくは、過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）又はそれらの混合物から選択される。 Preferably, in step C), the persulfate is selected from those containing the peroxydisulfate anion S 2 O 8 2- , and more preferably the persulfate is sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ). ), Ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) or mixtures thereof.
好ましくは、ステップＣ）において、酸は強酸である。より好ましくは、酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｏ２（ジクロロ酢酸）、ＨＳＯ２ＯＨ（アルキルスルホン酸）又はそれらの混合物から選択される。 Preferably, in step C), the acid is a strong acid. More preferably, the acid is selected from H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 , H 3 PO 4 , C 2 H 2 Cl 2 O 2 (dichloroacetic acid), HSO 2 OH (alkyl sulfonic acid) or mixtures thereof. To.
好ましくは、ステップＣ）において、キッシュグラファイトは最初に酸と混合され、次いで過硫酸塩が添加される。 Preferably, in step C), the quiche graphite is first mixed with the acid and then the persulfate is added.
好ましくは、ステップＣ）は２～３０分続く。 Preferably, step C) lasts 2 to 30 minutes.
キッシュグラファイトがインターカレートされると、それは膨張する（ステップＤ）。 When quiche graphite is intercalated, it expands (step D).
好ましくは、ステップＤ）において、膨張は、キッシュグラファイト、過硫酸塩及び酸を開放容器内に室温で放置することによって自然に行われる。例えば、これらの構成要素は、開放されたボウル、開放されたガラス器具、開放された実験用反応器又は開放されたパイロット反応器内にある。 Preferably, in step D), the expansion is spontaneously performed by leaving the quiche graphite, persulfate and acid in an open container at room temperature. For example, these components are in an open bowl, open glassware, an open experimental reactor or an open pilot reactor.
好ましくは、ステップＤ）は２～６０分続く。 Preferably, step D) lasts 2-60 minutes.
キッシュグラファイトを膨張させると、酸化されて酸化グラフェンが得られる（ステップＥ）。 When quiche graphite is expanded, it is oxidized to obtain graphene oxide (step E).
好ましくは、ステップＥ）は、以下の連続するサブステップである
ｉ．膨張キッシュグラファイト、酸、酸化剤及び任意に塩を混合するステップと、
ｉｉ．化学的要素を添加して、酸化反応を停止させるステップと、
ｉｉｉ．ステップＥ．ｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトを分離するステップと、
ｉｖ．酸化グラファイトを酸化グラフェンへと剥離するステップと、
を含む。
Preferably, step E) is the following consecutive substep i. With the step of mixing expanded quiche graphite, acid, oxidant and optionally salt,
ii. The step of adding a chemical element to stop the oxidation reaction,
iii. Step E. In the step of separating graphite oxide from the mixture obtained in ii),
iv. The step of exfoliating graphite oxide into graphene oxide,
including.
膨張キッシュグラファイトのおかげで、酸化時間は従来技術の酸化ステップと比較して大幅に短縮される。実際、酸化時間は、従来技術の酸化ステップの数時間の酸化時間と比較して、１０分と短くすることができる。好ましくは、膨張キッシュグラファイトの、酸、酸化剤及び任意に塩による酸化は、５～１５分続く。さらに、塩なしでの膨張キッシュグラファイトの酸化は、さらに短い酸化時間を可能にすると思われる。酸化ステップから塩を除去する能力は、汚染を大幅に制限する。したがって、好ましくは、膨張キッシュグラファイトは、塩なしで酸及び酸化剤と混合される。換言すれば、ステップＥ．ｉ）の混合物は、好ましくはキッシュグラファイト、酸及び酸化剤からなる。 Thanks to the expanded quiche graphite, the oxidation time is significantly reduced compared to the oxidation step of the prior art. In fact, the oxidation time can be as short as 10 minutes compared to the oxidation time of several hours in the prior art oxidation step. Preferably, the oxidation of the expanded quiche graphite with an acid, an oxidizing agent and optionally a salt lasts 5 to 15 minutes. In addition, oxidation of expanded quiche graphite without salt appears to allow even shorter oxidation times. The ability to remove salts from the oxidation step significantly limits contamination. Therefore, preferably, the expanded quiche graphite is mixed with the acid and oxidant without salt. In other words, step E. The mixture of i) preferably consists of quiche graphite, an acid and an oxidizing agent.
任意に、ステップＥ．ｉ）において、塩は、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、キッシュグラファイトに対する塩の重量比は、０．２～２である。 Optionally, step E. In i), the salt is from NaNO 3 , NH 4 NO 3 , KNO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 or a mixture thereof. Be selected. Preferably, the weight ratio of the salt to quiche graphite is 0.2-2.
好ましくは、ステップＥ．ｉ）において、酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｏ２（ジクロロ酢酸）、ＨＳＯ２ＯＨ（アルキルスルホン酸）又はそれらの混合物から選択される。 Preferably, step E. In i), the acid is selected from H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 , H 3 PO 4 , C 2 H 2 Cl 2 O 2 (dichloroacetic acid), HSO 2 OH (alkyl sulfonic acid) or mixtures thereof. To.
好ましくは、ステップＥ．ｉ）において、酸化剤は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２ＳＯ５、ＫＮＯ３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、キッシュグラファイトに対する酸化剤の重量比は、２～１０である。 Preferably, step E. In i), the oxidizing agent is selected from potassium permanganate (KMnO 4 ), H 2 O 2 , O 3 , H 2 S 2 O 8 , H 2 SO 5 , KNO 3 , NaClO or a mixture thereof. Preferably, the weight ratio of the oxidant to quiche graphite is 2-10.
次に、有利には、ステップＥ．ｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される化学的要素は、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ２Ｏ２又はそれらの混合物から選択される。 Next, in an advantageous manner, step E. In ii), the chemical element used to terminate the oxidation reaction is selected from acid, non-deionized water, deionized water, H2O 2 or a mixture thereof.
好ましい実施形態では、反応を停止させるために少なくとも２つの化学的要素が使用される場合、それらは連続的に又は同時に使用される。好ましくは、脱イオン水を使用して反応を停止させ、次にＨ２Ｏ２を使用して酸化剤の残りを除去する。別の好ましい実施形態では、塩酸を使用して反応を停止させ、次にＨ２Ｏ２を使用して酸化剤の残りを除去する。別の好ましい実施形態では、この以下の反応によってＨ２Ｏ２を使用して反応を停止させ、酸化剤の残りを除去する。 In a preferred embodiment, if at least two chemical elements are used to terminate the reaction, they are used sequentially or simultaneously. Preferably, deionized water is used to terminate the reaction and then H 2 O 2 is used to remove the residue of the oxidant. In another preferred embodiment, hydrochloric acid is used to terminate the reaction and then H2O 2 is used to remove the residue of the oxidant. In another preferred embodiment, H 2 O 2 is used to terminate the reaction by this following reaction and remove the rest of the oxidant.
２ＫＭｎＯ４＋Ｈ２Ｏ２＋３Ｈ２ＳＯ４＝２ＭｎＳＯ４＋Ｏ２＋Ｋ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ。 2KMnO 4 + H 2O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + K 2 SO 4 + 4H 2 O.
いかなる理論にも束縛されるものではないが、反応を停止させる化学的要素が混合物に添加されると、この添加が過度に発熱を生じさせて爆発又は飛散を引き起こすリスクがあると思われる。したがって、好ましくは、反応を停止させるために使用される要素は、ステップＥ．ｉ）で得られた混合物にゆっくりと添加される。より好ましくは、ステップＥ．ｉ）で得られた混合物は、酸化反応を停止させるために使用される要素に徐々に注入される。例えば、ステップＥ．ｉ）で得られた混合物は、反応を停止させるために脱イオン水に徐々に注入される。 Without being bound by any theory, if a chemical element that arrests the reaction is added to the mixture, there appears to be a risk that this addition will cause excessive exotherm and cause an explosion or scattering. Therefore, preferably, the element used to terminate the reaction is described in step E. It is slowly added to the mixture obtained in i). More preferably, step E. The mixture obtained in i) is gradually infused into the elements used to terminate the oxidation reaction. For example, step E. The mixture obtained in i) is gradually poured into deionized water to stop the reaction.
ステップＥ．ｉｉｉ）において、ステップＥ．ｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトが分離される。好ましくは、酸化グラフェンは、遠心分離、デカンテーション又は濾過によって分離される。 Step E. In iii), step E. Graphite oxide is separated from the mixture obtained in ii). Preferably, graphene oxide is separated by centrifugation, decantation or filtration.
任意に、酸化グラファイトを洗浄する。例えば、酸化グラフェンは、脱イオン水、非脱イオン水、酸又はそれらの混合物の中から選択される要素で洗浄される。例えば、酸は、以下の要素である塩酸、リン酸、硫酸、硝酸（ｎｉｔｒｉｄｅ ａｃｉｄ）又はそれらの混合物の中から選択される。 Optionally, wash the graphite oxide. For example, graphene oxide is washed with an element selected from deionized water, non-deionized water, acids or mixtures thereof. For example, the acid is selected from among the following elements: hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitrate acid or mixtures thereof.
任意に、酸化グラファイトを、例えば空気で、又は真空状態での高温で乾燥させる。 Optionally, the graphite oxide is dried, for example in air or at high temperatures in vacuum.
好ましくは、ステップＥ．ｉｖ）において、剥離は、超音波、機械攪拌器、ふるい振とう器又は熱剥離を使用することによって行われる。好ましくは、ステップＥ．ｉｉｉ）で得られた混合物は、１層又は数層の酸化グラフェンに剥離される。 Preferably, step E. In iv), the delamination is performed by using ultrasonic waves, a mechanical stirrer, a sieve shaker or a thermal delamination. Preferably, step E. The mixture obtained in iii) is exfoliated into one or several layers of graphene oxide.
本発明による方法を適用することにより、酸化グラフェンは、少なくとも２５重量％の含酸素官能基を含む。 By applying the method according to the invention, graphene oxide contains at least 25% by weight of oxygen-containing functional groups.
次に、ステップＦ）において、酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元する。 Next, in step F), graphene oxide is reduced to reduced graphene oxide.
好ましくは、ステップＦ．ｉ）において、還元剤は、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン又は茶ポリフェノールなどのフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール、グリシン、クエン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムから選択される。より好ましくは、アスコルビン酸はより環境に優しいため、還元剤はアスコルビン酸である。 Preferably, step F. In i), the reducing agent may be ascorbic acid, urea, hydrazine hydrate, alkaline solution such as NaOH or KOH, phenol such as galvanic acid, tannic acid, dopamine or tea polyphenol, methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol. It is selected from alcohol, glycine, sodium citrate or sodium hydroxide. More preferably, the reducing agent is ascorbic acid, as ascorbic acid is more environmentally friendly.
ＧＯのｒＧＯへの還元後、任意にｒＧＯを洗浄する。例えば、ｒＧＯは水で洗浄される。ｒＧＯは、例えば、空気で、又は凍結乾燥によって乾燥させることができる。 After the reduction of GO to rGO, the rGO is optionally washed. For example, rGO is washed with water. The rGO can be dried, for example, with air or by lyophilization.
有利には、ステップＦ．ｉ）において、還元は、５０～１２０℃、より好ましくは９０～１００℃の温度で行われる。 Advantageously, step F. In i), the reduction is carried out at a temperature of 50 to 120 ° C, more preferably 90 to 100 ° C.
好ましくは、ステップＦ．ｉ）において、還元は、２４時間未満、より好ましくは１５時間未満、有利には１～１０時間の間に行われる。 Preferably, step F. In i), the reduction takes place in less than 24 hours, more preferably less than 15 hours, preferably 1-10 hours.
本発明による方法を適用することにより、１０～２５重量％の含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含む還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）が得られる。 By applying the method according to the present invention, reduced graphene oxide (rGO) containing one or several layers of graphene having an oxygen-containing functional group of 10 to 25% by weight can be obtained.
任意に、ステップＦ．ｉｉ）において、ｒＧＯは、マイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ－ｒＧＯ）にさらに還元される。 Optionally, step F. In ii), rGO is further reduced to microwave-reduced graphene oxide (MW-rGO).
好ましくは、ステップＦ．ｉｉ）において、触媒は、純粋なグラフェン、グラフェンナノプレートレット、グラファイト又はグラファイトナノプレートレットから選択される。より好ましくは、触媒は純粋なグラフェンである。いかなる理論にも束縛されるものではないが、純粋なグラフェンは、純粋なグラフェンの性質、形態及び特性のために、マイクロ波の形態の電磁場をより良好に吸収することができると考えられる。実際、純粋なグラフェンは導電性であり、六角形のハニカム格子で互いに結合した炭素からなるグラファイトの単一層である。それは、ｓｐ２結合した原子の平面構造における炭素の同素体であり、マイクロ波は引き付けられ、容易に吸収され得る。 Preferably, step F. In ii), the catalyst is selected from pure graphene, graphene nanoplatelets, graphite or graphite nanoplatelets. More preferably, the catalyst is pure graphene. Without being bound by any theory, it is believed that pure graphene can better absorb electromagnetic fields in the form of microwaves due to the nature, morphology and properties of pure graphene. In fact, pure graphene is conductive and is a single layer of graphite composed of carbon bonded to each other in a hexagonal honeycomb lattice. It is an allotrope of carbon in the planar structure of sp 2 -bonded atoms, and microwaves can be attracted and easily absorbed.
好ましくは、ステップＦ．ｉｉ）において、触媒に対するｒＧＯの重量比は、次の通り Preferably, step F. In ii), the weight ratio of rGO to the catalyst is as follows.
好ましくは、ステップＦ．ｉｉ）において、マイクロ波周波数は、３００ＭＨｚ～１００ＧＨｚ、好ましくは１～５ＧＨｚ、例えば、２．４５ＧＨｚである。 Preferably, step F. In ii), the microwave frequency is 300 MHz to 100 GHz, preferably 1 to 5 GHz, for example, 2.45 GHz.
好ましくは、ステップＦ．ｉｉ）は、マイクロ波周波数加熱装置を用いて行われる。好ましくは、電子レンジである。 Preferably, step F. ii) is performed using a microwave frequency heating device. A microwave oven is preferable.
有利には、マイクロ波は、１００Ｗ～１００ＫＷ、より好ましくは１００～２０００ＫＷの電力を有する。 Advantageously, the microwave has a power of 100 W to 100 KW, more preferably 100 to 2000 KW.
好ましくは、ステップＦ．ｉｉ）において、マイクロ波処理は少なくとも２秒間行われる。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、マイクロ波処理が少なくとも２秒間行われる場合、ＭＷ－ｒＧＯへの還元はさらに改善されると考えられる。 Preferably, step F. In ii), the microwave processing is performed for at least 2 seconds. In fact, without being bound by any theory, it is believed that the reduction to MW-rGO will be further improved if microwave processing is performed for at least 2 seconds.
任意に、１０重量％未満、より好ましくは７重量％未満の含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ－ｒＧＯ）が得られる。 Optionally, a microwave-reduced graphene oxide (MW-rGO) containing one or several layers of graphene having an oxygen-containing functional group of less than 10% by weight, more preferably less than 7% by weight is obtained.
図１は、本発明による１層の還元型酸化グラフェンの例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。 FIG. 1 shows an example of one layer of reduced graphene oxide according to the present invention. The lateral size means the maximum length of the layer through the X-axis, the thickness means the height of the layer through the Z-axis, and the width of the nanoplatelets is shown through the Y-axis. ..
図２は、本発明による数層の還元型酸化グラフェンの例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。 FIG. 2 shows an example of several layers of reduced graphene oxide according to the present invention. The lateral size means the maximum length of the layer through the X-axis, the thickness means the height of the layer through the Z-axis, and the width of the nanoplatelets is shown through the Y-axis. ..
好ましくは、還元型酸化グラフェンは、金属基材の耐食性などのいくつかの特性を改善するために、金属基材上に堆積される。 Preferably, the reduced graphene oxide is deposited on the metal substrate in order to improve some properties such as corrosion resistance of the metal substrate.
別の好ましい実施形態では、還元型酸化グラフェンは、冷却試薬として使用される。実際、還元型酸化グラフェンは、冷却流体に添加することができる。好ましくは、冷却流体は、水、エチレングリコール、エタノール、油、メタノール、シリコーン、プロピレングリコール、アルキル化芳香族化合物、液体Ｇａ、液体Ｉｎ、液体Ｓｎ、ギ酸カリウム及びそれらの混合物の中から選択することができる。この実施形態では、冷却流体は、金属基材を冷却するために使用することができる。 In another preferred embodiment, reduced graphene oxide is used as a cooling reagent. In fact, reduced graphene oxide can be added to the cooling fluid. Preferably, the cooling fluid is selected from water, ethylene glycol, ethanol, oil, methanol, silicone, propylene glycol, alkylated aromatic compounds, liquid Ga, liquid In, liquid Sn, potassium formate and mixtures thereof. Can be done. In this embodiment, the cooling fluid can be used to cool the metal substrate.
例えば、金属基材は、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケルの中から選択される。 For example, the metal substrate is selected from aluminum, steel, stainless steel, copper, iron, copper alloys, titanium, cobalt, metal composites, and nickel.
ここで、情報提供のみを目的として実施された試験に基づいて、本発明をさらに説明する。これらの試験は限定的なものではない。 Here, the present invention will be further described based on tests conducted solely for the purpose of providing information. These tests are not limited.
試験品１～４を、製鋼所からキッシュグラファイトを提供することによって準備した。次に、キッシュグラファイトをふるい分けして、以下のようにサイズ別に分類した。 Specimens 1-4 were prepared by providing quiche graphite from a steel mill. Next, quiche graphite was screened and classified by size as follows.
ａ）６３μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト
ｂ）６３μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト
６３μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）を除去した。
a) Quiche graphite with a size of less than 63 μm b) Quiche graphite with a size of 63 μm or more Fraction of quiche graphite with a size of less than 63 μm a) was removed.
６３μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップを行った。浮選ステップは、ＭＩＢＣを発泡剤として用いてＨｕｍｂｏｌｄｔ Ｗｅｄａｇ浮選機で行った。以下の条件を適用した。セル容積（ｌ）：２、ロータ速度（ｒｐｍ）：２０００、固形分濃度（％）：５～１０、発泡剤、種類：ＭＩＢＣ、発泡剤、添加（ｇ／Ｔ）：４０、調整時間（秒）：１０、水条件：自然のｐＨ、室温。 A flotation step was performed using a fraction b) of quiche graphite having a size of 63 μm or more. The flotation step was performed on a Huboldt Wedag flotation machine using MIBC as a foaming agent. The following conditions were applied. Cell volume (l): 2, rotor speed (rpm): 2000, solid content concentration (%): 5 to 10, foaming agent, type: MIBC, foaming agent, addition (g / T): 40, adjustment time (seconds) ): 10, water conditions: natural pH, room temperature.
次に、すべての試験品を、０．５の酸／キッシュグラファイトの重量比で水溶液中の塩酸で浸出させた。次に、試験品を脱イオン水で洗浄し、９０℃の空気中で乾燥させた。キッシュグラファイトの純度は９５％であった。 All test products were then leached with hydrochloric acid in aqueous solution at a weight ratio of 0.5 acid / quiche graphite. Next, the test product was washed with deionized water and dried in air at 90 ° C. The purity of quiche graphite was 95%.
その後、キッシュグラファイトを、異なる比率で過硫酸アンモニウム及び硫酸により２５又は３５℃で５分間インターカレートした。次に、混合物を開放容器内に５分間放置して、キッシュグラファイトを膨張させた。得られた物質を膨張キッシュグラファイトと呼ぶ。 The quiche graphite was then intercalated with ammonium persulfate and sulfuric acid in different ratios at 25 or 35 ° C. for 5 minutes. The mixture was then left in an open container for 5 minutes to allow the quiche graphite to expand. The obtained substance is called expanded quiche graphite.
試験品１～４を、室温で硫酸及びＫＭｎＯ４並びに任意に硝酸アンモニウムと混合した。混合物は、１重量部の膨張キッシュグラファイト、３．５重量部のＫＭｎＯ４、１００重量部の硫酸及び任意に０．５重量部の硝酸アンモニウムを含有していた。酸化後、混合物を徐々に脱イオン水に注入した。水溶液中のＨ２Ｏ２をガスが発生しなくなるまで添加し、混合物を攪拌してＨ２Ｏ２の残りを除去した。 Test products 1 to 4 were mixed with sulfuric acid and KMnO 4 and optionally ammonium nitrate at room temperature. The mixture contained 1 part by weight of expanded quiche graphite, 3.5 parts by weight of KMnO 4 , 100 parts by weight of sulfuric acid and optionally 0.5 parts by weight of ammonium nitrate. After oxidation, the mixture was gradually poured into deionized water. H 2 O 2 in the aqueous solution was added until no gas was generated, and the mixture was stirred to remove the rest of H 2 O 2 .
次に、すべての試験で、酸化グラファイトをデカンテーションによって混合物から分離した。次に、１層又は２層の酸化グラフェンを得るために、超音波を使用して剥離した。最後に、酸化グラフェンを遠心分離によって混合物から分離し、水で洗浄し、空気で乾燥させて、酸化グラフェン粉末を得た。 Next, in all tests, graphite oxide was separated from the mixture by decantation. It was then stripped using ultrasonic waves to obtain one or two layers of graphene oxide. Finally, graphene oxide was separated from the mixture by centrifugation, washed with water and dried with air to give graphene oxide powder.
Ｌ－アスコルビン酸を、試験１～４の酸化グラフェンと水中で混合した。反応混合物を９０℃で攪拌して、酸化グラフェンシートを還元した。次に、試験品を洗浄及び乾燥させて、還元型酸化グラフェン粉末を得た。 L-ascorbic acid was mixed with graphene oxide from Tests 1-4 in water. The reaction mixture was stirred at 90 ° C. to reduce the graphene oxide sheet. Next, the test product was washed and dried to obtain a reduced graphene oxide powder.
次に、試験２及び３では、ｒＧＯを大気雰囲気下にて電子レンジ（８００Ｗ）に２秒間配置した。純粋なグラフェンである触媒を添加した。ｒＧＯをマイクロ波処理によってＭＷ－ｒＧＯに還元した。 Next, in Tests 2 and 3, the rGO was placed in a microwave oven (800 W) for 2 seconds under an atmospheric atmosphere. A catalyst, which is pure graphene, was added. rGO was reduced to MW-rGO by microwave treatment.
酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンを、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ＬＥＣＯ分析及びラマン分光法によって分析した。 Graphene oxide and reduced graphene oxide were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), transmission electron microscopy (TEM), LECO analysis and Raman spectroscopy.
試験５及び６は、それぞれＷＯ２０１８１７８８４５の試験１及びＰＣＴ／ＩＢ２０１９／０５２８０５の試験１に対応する。得られた結果を表１に示す。 Tests 5 and 6 correspond to Test 1 of WO2018178845 and Test 1 of PCT / IB2019 / 052805, respectively. The results obtained are shown in Table 1.
試験１～４の方法は、比較試験よりも環境に優しい方法である。さらに、試験１～４の方法による酸化時間は、試験５及び６で示された従来技術の方法と比較して大幅に短縮される。 The methods of Tests 1 to 4 are more environmentally friendly than the comparative tests. Further, the oxidation time by the methods of Tests 1 to 4 is significantly shortened as compared with the prior art methods shown in Tests 5 and 6.
３５℃で行われたインターカレーション及び膨張ステップによる試験３及び４は、周囲温度又は２５℃（試験１及び２）が、高い割合の酸素基を含む酸化グラフェン及びそれに対応して高品質の還元型酸化グラフェンを得るのに十分であることを確認した。 Tests 3 and 4 with intercalation and expansion steps performed at 35 ° C. showed graphene oxide containing a high proportion of oxygen groups at ambient temperature or 25 ° C. (Tests 1 and 2) and correspondingly high quality reductions. It was confirmed that it was sufficient to obtain type graphene oxide.
酸化時間が１時間の試験２及び４は、それぞれ１０分（試験１）及び３０分（試験３）より長い酸化時間が酸化グラフェンの品質をそれ以上改善しないことを確認した。換言すれば、極めて短い酸化時間で、膨張キッシュグラファイトを十分に酸化することができる。これにより、エネルギー消費が大幅に削減される。 It was confirmed that Tests 2 and 4 having an oxidation time of 1 hour did not further improve the quality of graphene oxide with an oxidation time longer than 10 minutes (Test 1) and 30 minutes (Test 3), respectively. In other words, the expanded quiche graphite can be sufficiently oxidized in a very short oxidation time. This will significantly reduce energy consumption.
試験１はまた、膨張キッシュグラファイトが塩を用いた場合よりもさらに速く塩なしで酸化できることを確認した（試験３））。酸化ステップから塩を除去する能力は、汚染を大幅に制限する。 Test 1 also confirmed that expanded quiche graphite can be oxidized without salt even faster than with salt (Test 3). The ability to remove salts from the oxidation step significantly limits contamination.
試験２及び３はまた、マイクロ波処理が還元型酸化グラフェンをさらに首尾よく還元し、１０％未満の酸素基の割合に達することを可能にすることを確認した。 Tests 2 and 3 also confirmed that microwave treatment allowed the reduced graphene oxide to be further reduced to reach a percentage of oxygen groups of less than 10%.
Claims (19)
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．任意に、キッシュグラファイトを前処理することと、
Ｃ．キッシュグラファイトを室温で過硫酸塩及び酸によりインターカレーションして、インターカレートされたキッシュグラファイトを得ることと、
Ｄ．インターカレートされたキッシュグラファイトを室温で膨張させて、膨張キッシュグラファイトを得ることと、
Ｅ．膨張キッシュグラファイトの酸化ステップにより、酸化グラフェンを得ることと、
Ｆ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、
を含む、方法。 A method for producing reduced graphene oxide from quiche graphite.
A. Providing quiche graphite and
B. Optionally, with pretreatment of quiche graphite,
C. Intercalation of quiche graphite with persulfate and acid at room temperature to obtain intercalated quiche graphite.
D. Expanding the intercalated quiche graphite at room temperature to obtain expanded quiche graphite
E. Obtaining graphene oxide by the oxidation step of expanded quiche graphite,
F. Reducing graphene oxide to reduced graphene oxide,
Including, how.
ｉ．ふるい分けステップであって、キッシュグラファイトが、次のようにサイズによって
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト、に分類され、
５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去される、ふるい分けステップと、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップと、
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップと、
ｉｖ．任意に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。 In step B), the pretreatment of quiche graphite is the following continuous substep i. In the sieving step, quiche graphite has a size of less than 50 μm, depending on the size, as follows:
b) Classified as quiche graphite, which has a size of 50 μm or more.
A sieving step and a sieving step in which the fraction a) of quiche graphite having a size of less than 50 μm is removed.
ii. The flotation step by the fraction b) of quiche graphite having a size of 50 μm or more,
iii. An acid leaching step in which an acid is added so that the weight ratio (acid amount) / (quiche graphite amount) is 0.25 to 1.0.
iv. Optionally, a step of cleaning and drying quiche graphite,
The method according to claim 1.
ｉ．膨張キッシュグラファイトと、酸、酸化剤及び任意に塩とを混合するステップと、
ｉｉ．化学的要素を添加して、酸化反応を停止させるステップと、
ｉｉｉ．ステップＥ．ｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトを分離するステップと、
ｉｖ．酸化グラファイトを酸化グラフェンへと剥離するステップと、
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。 Step E) is the following consecutive substeps i. A step of mixing the expanded quiche graphite with an acid, an oxidant and optionally a salt,
ii. The step of adding a chemical element to stop the oxidation reaction,
iii. Step E. In the step of separating graphite oxide from the mixture obtained in ii),
iv. The step of exfoliating graphite oxide into graphene oxide,
The method according to any one of claims 1 to 7, comprising the method according to any one of claims 1 to 7.
ｉ．還元剤を使用した、１０～２５重量％の含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含む還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）へのＧＯの還元ステップと、
ｉｉ．任意に、触媒の存在下、空気雰囲気下でｒＧＯをマイクロ波処理することによる、１０重量％未満の含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含むマイクロ波還元型酸化グラフェン（ＭＷ－ｒＧＯ）へのｒＧＯの還元ステップと、
を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。 Step F) is the following sub-step i. A step of reducing GO to reduced graphene oxide (rGO) containing one or several layers of graphene with 10-25% by weight oxygen-containing functional groups using a reducing agent.
ii. Optionally, microwave reduced graphene (MW-) containing one or several layers of graphene with less than 10% by weight oxygen-containing functional groups by microwave treatment of rGO in the presence of a catalyst and in an air atmosphere. The step of returning rGO to rGO) and
The method according to any one of claims 1 to 16, comprising the above.
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