JP2022531291A - 金属－配位子錯体 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 本開示の実施形態は、式Ｉの金属－配位子錯体に関する：【化１】JPEG2022531291000017.jpg5860式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちのいずれか１つまたは２つは独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの３つまたは２つはＨであり、各Ｘは独立してハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルまたはシリコン含有アルキルである。【選択図】なし

Description

本開示の実施形態は、金属－配位子錯体、より具体的には、オレフィン重合触媒を作製するために用いられ得る金属－配位子錯体に関する。
ポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布および／または織布、押出物品、および／または成形品などの多くの製品に用いられ得る。ポリマーは、重合触媒の存在下で、重合反応において１種類以上のモノマーを反応させることによって形成され得る。
本開示は、以下を含む様々な実施形態を提供する：
式Ｉの金属－配位子錯体であって、
Figure 2022531291000002
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちのいずれか１つまたは２つは独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの３つまたは２つはＨであり、各Ｘは独立してハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルまたはシリコン含有アルキルである、金属－配位子錯体。
式Ｉの金属－配位子錯体および式ＩＩＩのビス（２－（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）－アミンジルコニウム錯体を含む二峰性触媒系であって、
Figure 2022531291000003
 式中、ＭはＺｒであり、各Ｒ１は独立してＣｌ、Ｂｒ、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、ベンジル、または（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルである、二峰性触媒系。
重合触媒を作製する方法であって、活性化条件下で、式Ｉの金属－配位子錯体または二峰性触媒系を活性化剤と接触させて、金属－配位子錯体または二峰性触媒系を活性化させることによって、重合触媒を作製することを含む、方法。
ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、重合条件下でオレフィンを重合触媒と接触させてオレフィンを重合させることによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
同じ作製方法で作製されたポリオレフィンポリマー。
本明細書に開示される金属－配位子錯体は、式Ｉによって表され得る：
Figure 2022531291000004
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちのいずれか１つまたは２つは独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの３つまたは２つはＨであり、各Ｘは独立してハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルまたはシリコン含有アルキルである。
金属－配位子錯体を用いて、重合触媒、例えば、非対称の非架橋メタロセン重合触媒を作製することができる。例えば、金属－配位子錯体は、活性化条件下で、活性化剤と接触させて金属－配位子錯体を活性化させることによって、重合触媒を作製することができる。実施形態は、重合触媒を作製する方法であって、活性化条件下で、式Ｉの金属－配位子錯体または二峰性触媒系を活性化剤と接触させて、金属－配位子錯体または二峰性触媒系を活性化させることによって、重合触媒を作製することを含む方法を提供する。１つの金属－配位子錯体のみから作製された重合触媒は、単峰性の分子量分布を特徴とするポリオレフィンポリマーを作製するのに有用である。二峰性触媒系から作製された重合触媒は、二峰性分子量分布を特徴とするポリオレフィンポリマーを作製するのに有用である。
驚くべきことに、金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、同様の重合条件で他の非対称非架橋メタロセン（非発明）重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、改良された、すなわち、減少したメルトインデックス（（Ｉ２）；Ｄ１２３８－１３（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷））を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。一部の用途においては、メルトインデックスの減少が望ましい。
さらに、驚くべきことに、金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、同様の重合条件で他の非対称非架橋メタロセン重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、改良された、すなわち、上昇した融解温度を有するポリマーを提供することができる。一部の用途においては、融解温度の上昇が望ましい。
さらに、金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、同様の重合条件で他の非対称非架橋メタロセン重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、改良された、すなわち増加した分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、および／またはＭｚ）を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。一部の用途においては、分子量の増加（Ｍｎ、Ｍｗ、および／またはＭｚ）が望ましい。
さらに、金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、同様の重合条件で他の非対称非架橋メタロセン重合触媒で形成されたポリマーと比較して、改善された、すなわち増加した密度を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。一部の用途においては、密度の増加が望ましい。
前述のように、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルである。１つ以上の実施形態は、Ｒが（Ｃ１～Ｃ３）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒが（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、ＲがＣ１アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、ＲがＣ２アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、ＲがＣ３アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、ＲがＣ４アルキルであることを提供する。
前述のように、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキルである。１つ以上の実施形態は、Ｒ１が（Ｃ１～Ｃ３）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ１が（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ１がＣ１アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ１がＣ２アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ１がＣ３アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ１がＣ４アルキルであることを提供する。
前述のように、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つまたは２つが独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか３つまたは２つがＨであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つまたは２つが独立して（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の３つまたは２つがＨであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つまたは２つが独立して（Ｃ１～Ｃ６）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の３つまたは２つがＨであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つまたは２つが独立して（Ｃ１～Ｃ３）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の３つまたは２つがＨであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つまたは２つが独立して（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の３つまたは２つがＨであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つまたは２つが独立してＣ１アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の３つまたは２つがＨであることを提供する。
前述のように、各Ｘは、独立して、ハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、またはシリコン含有アルキルである。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してＣｌであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立して（Ｃ１～Ｃ１５）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立して（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立して（Ｃ１～Ｃ５）アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してＣ１アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してシリコン含有アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してトリヒドロカルビルシリルメチルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してトリメチルシリルメチルであることを提供する。
式Ｉの金属－配位子錯体は、メタロセン錯体と呼ばれ得る。式Ｉの金属－配位子錯体の例としては、シクロペンタジエニル（１，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，５，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（１，４－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（１，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（１，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（１，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（１，５，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、プロピルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、プロピルシクロペンタジエニル（１，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、プロピルシクロペンタジエニル（１，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、プロピルシクロペンタジエニル（１，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、プロピルシクロペンタジエニル（１，５，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、およびメチルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルが挙げられるが、それらに限定されない。
１つ以上の実施形態は、式Ｉの金属－配位子錯体が、例えば、各インデニル置換が独立して（Ｃ１～Ｃ４）アルキルである、二置換インデニル基を含むことを提供する。例えば、金属－配位子錯体は、二置換インデニル、１，５－二置換インデニル、１，６－二置換インデニル、または１，７－二置換インデニルを含み得る。本明細書で使用される場合、以下のインデニル番号付けが用いられる：
Figure 2022531291000005
前述のように、Ｒ１は、図１に示すように、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルである。さらに、図１に示すように、インデニルの５員環の２位と３位はそれぞれ水素で置換されている。したがって、式Ｉの金属－配位子錯体は、非対称の非架橋金属－配位子錯体と呼ばれ得る。非対称の非架橋金属－配位子錯体は、様々な用途に望ましい特定のクラスの金属－配位子錯体である。当該技術分野で知られているように、非対称の非架橋金属－配位子錯体は、活性化され、担持された触媒配合物として保存された場合、有利に優れた安定性を有することができ、０、検出不能、または極めて低いレベルの長鎖分枝を有するポリエチレンポリマーを製造するために用いることができ、他の触媒と比較して、ファウリングおよび／またはシーティングの発生率が減少するように、および／または既知の方法によって制御することができるように、気相反応器において操作可能であり得る。
１つ以上の実施形態は、本明細書に開示される金属－配位子錯体が式ＩＩによって表され得ることを提供する：
Figure 2022531291000006
式中、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、ハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、またはシリコン含有アルキルである、金属－配位子錯体。式ＩＩに示されるように、式Ｉに示されるＲ１はＣ１アルキルであり、式Ｉに示されるＲ２は水素であり、式Ｉに示されるＲ３は水素であり、式Ｉに示されるＲ４はＣ１アルキルであり、式Ｉに示されるＲ５は水素である。
式ＩＩの金属－配位子錯体は、例えば、Ｒが水素であり、Ｍがジルコニウムであり、各ＸがＣ１アルキルである場合、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルと呼ばれることがあり、または、式ＩＩの金属－配位子錯体は、例えば、ＲがＣ１アルキルであり、Ｍがジルコニウムであり、各ＸがＣ１アルキルである場合、メチルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルと呼ばれ得る。
式Ｉおよび式ＩＩに示されるように、Ｒは、水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒが水素であることを提供する。１つ以上の実施形態は、ＲがＣ１～Ｃ４アルキルであることを提供する。例えば、Ｒは、Ｃ１アルキル（例えばメチル）、Ｃ２アルキル、Ｃ３アルキル（例えばプロピル）またはＣ４アルキル（例えばブチル）であり得る。「アルキル」は、十分な炭素原子が存在する場合は線状、分枝状であってよく、または十分な炭素原子が存在する場合は１つの水素が不足している環状パラフィンラジカルであり得る。したがって、例えば、ＣＨ３基（「メチル」）およびＣＨ３ＣＨ２基（「エチル」）は、アルキルの例である。
式Ｉおよび式ＩＩに示されるように、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり得る。１つ以上の実施形態は、Ｍがチタンであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｍがジルコニウムであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｍがハフニウムであることを提供する。
前述のように、各Ｘは、式Ｉおよび式ＩＩに示されるように、独立して、ハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、またはシリコン含有アルキルである。１つ以上の実施形態は、各Ｘがハロゲン化物、例えばＣｌであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、例えば、Ｃ１アルキル、Ｃ２アルキル、またはＣ３アルキルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘがベンジルであることを提供する。
本明細書で使用される場合、「置換」とは、その用語に続く基が、任意の位置の１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を有することを示し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
式ＩＩの金属－配位子錯体を含む、式Ｉの金属－配位子錯体は、本明細書に記載の反応物を用いて作製することができる。式Ｉの金属－配位子錯体は、例えば、既知のメタロセンを作製するために用いられる従来の溶媒、反応条件、反応時間、および単離手順を用いて、多くのプロセスによって作製することができる。
１つ以上の実施形態は、重合触媒を提供する。重合触媒は、活性化条件下で、式Ｉの錯体の金属－配位子錯体と活性化剤とを接触させて、重合触媒、例えば、活性化された金属－配位子錯体（式Ｉ）を提供することによって作製することができる。活性化条件は、当該技術分野で周知である。
本明細書で使用される場合、「活性化剤」は、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、錯体または触媒成分を活性化させることができる、担持されたまたは担持されていない任意の化合物または化合物の組み合わせを指す。例えば、これは、錯体／触媒成分、例えば式Ｉの金属錯体の金属中心からの少なくとも１つの脱離基、例えば本明細書に記載される「Ｘ」基の引抜きを含み得る。活性化剤は、「共触媒」とも呼ばれ得る。本明細書で使用される場合、「脱離基」は、金属原子に結合し、活性化剤による引抜きが可能であり、したがってオレフィン重合に対して活性な種を生成することができる１つ以上の化学部分を指す。
活性化剤は、ルイス酸または非配位性イオン性活性剤またはイオン化活性剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、および／または従来型助触媒を含む任意の他の化合物を含むことができる。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）および修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤としては、限定されないが、アルミノキサンもしくは修飾アルミノキサン、および／またはイオン化化合物、中性もしくはイオン性、例えばジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）アルミネート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウムまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
アルミノキサンは、－Ａ１（Ｒ）－Ｏ－サブユニット（ここで、Ｒはアルキル基である）を有するオリゴマーアルミニウム化合物として記載することができる。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成することができる。アルミノキサンおよび修飾アルミノキサンを調製するための様々な既知の方法がある。アルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号に記載されている修飾メチルアルミノキサンタイプ３Ａの商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販されている）を含むことができる。ＭＡＯ源は、例えば、約１重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ）から入手可能な１０重量％および３０重量％のＭＡＯ溶液を挙げることができる。
１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物を、アルミノキサンと組み合わせて使用することができる。アルキルアルミニウム化合物の例としては、限定されないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
式Ｉの錯体の金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、ポリマーを作製するために用いられ得る。例えば、重合触媒およびオレフィンを重合条件下で接触させて、ポリマー、例えばポリオレフィンポリマーを形成することができる。
本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、１つ以上の異なるモノマー、例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどから誘導される２つ以上の同じまたは異なるポリマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じポリマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のポリマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのポリマー単位を有するポリマーである。ポリマー単位に言及する際、「異なる」とは、ポリマー単位が、互いに少なくとも１つの原子だけ異なるか、または異性体的に異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマーなどを含む。本明細書で使用される場合、「重合プロセス」は、ポリマーを形成するために用いられるプロセスである。
実施形態は、ポリマーがポリオレフィンポリマーであり得ることを提供する。本明細書中で使用されるとき、「アルケン」と称され得る「オレフィン」は、炭素および水素を含み、そして少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分枝状、または環状の化合物を指す。本明細書で使用される場合、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含む（例えば、オレフィンから作製される）といわれる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが７５重量％～８５重量％のエチレン含有量を有するといわれる場合、コポリマー中のポリマー単位は重合反応においてエチレンから誘導され、誘導単位はポリマーの総重量に基づいて７５重量％～８５重量％で存在すると理解される。高級α－オレフィンとは、炭素原子数が３以上のα－オレフィンを意味する。
ポリオレフィンとしては、エチレンなどのオレフィンモノマーから作製されたポリマー、すなわちポリエチレン、および３～２０個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状の高級α－オレフィンモノマーが挙げられる。高級α－オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、および３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリオレフィンの例としては、特に、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセンおよびエチレン－１－オクテンコポリマーなどの少なくとも５０重量％のエチレンを有するエチレン系ポリマーが挙げられる。用いられ得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが挙げられる。モノマーの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、エチレンのコポリマーが製造され、ここでは、エチレンと、４～１５個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、および最も好ましくは４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα－オレフィンを有するコモノマーが溶液法で重合され得る。別の実施形態において、エチレンおよび／またはプロピレンは、少なくとも２つの異なるコモノマー（任意で、そのうちの１つはジエンであり得る）と重合して、ターポリマーを形成することができる。
１つ以上の実施形態は、ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のエチレン由来の単位を含むことができることを提供する。５０～９９．９重量％の全ての個別値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、５０、６０、７０、８０、または９０重量％の下限のエチレン由来の単位から、９９．９、９９．７、９９．４、９９、９６、９３、９０、または８５重量％の上限までのエチレン由来の単位を含むことができる。ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、の０．１～５０重量％のコモノマー由来の単位を含むことができる。
前述のように、驚くべきことに、式Ｉの金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、同様の重合条件で他の重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、改良された、すなわち、減少したメルトインデックス（（Ｉ２）；Ｄ１２３８－１３（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷））を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。例えば、金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、両方の重合が同じ重合温度、同じ水素濃度、および／または同じコモノマー対モノマー比で起こる場合、他の重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、減少したメルトインデックス（（Ｉ２）；Ｄ１２３８－１３（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷））を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。
さらに、前述のように、驚くべきことに、式Ｉの金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、同様の重合条件で他の重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、改良された、すなわち、上昇した融解温度を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。例えば、金属－配位子錯体から作製された重合触媒は、両方の重合が同じ重合温度、同じ水素濃度、および／または同じコモノマー対モノマー比で起こる場合に、他の重合触媒を用いて形成されたポリマーと比較して、上昇した融解温度を有するポリマーを提供するのに役立ち得る。
実施形態は、ポリマーが、Ｄ１２３８－１３によって測定されるメルトインデックス（Ｉ２）（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷）を０．００１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分の範囲で有することができることを提供する。例えば、ポリマーは、０．００１ｇ／１０分～５００ｇ／１０分、または０．１ｇ／１０分～３２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。いくつかの実施形態は、メルトインデックスが３１０未満、３００未満、２９０未満、２８０未満、２７０未満、２６０未満、２５０未満、２４０未満、２３０未満、または２２０未満であることを提供する。
実施形態は、ポリマーが５，０００～７５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有し得ることを提供する。５，０００～７５，０００の全ての個別値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、５，０００、６，０００、７，０００、７，５００、８，０００または８，５００の下限から７５，０００、６５，０００、５５，０００、４５，０００、３５，０００、２５，０００、２４，０００、２３，０００または２２，０００の上限までのＭｎを有し得る。Ｍｎは、当該技術分野で既知であるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
実施形態は、ポリマーが１５，０００～１１０，０００のＭｗ（重量平均分子量）を有し得ることを提供する。１５，０００～１１０，０００の全ての個別値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、１５，０００、２０，０００、２２，０００、２４，０００、２４，５００または２５，０００の下限から１１０，０００、１００，０００、８０，０００、６０，０００、または４０，０００の上限までのＭｗを有し得る。当該技術分野で既知であるように、ＭｗはＧＰＣによって決定することができる。
実施形態は、ポリマーが４０，０００～４００，０００のＭｚ（ｚ平均分子量）を有し得ることを提供する。４０，０００～４００，０００の全ての個別値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、４０，０００、４４，０００、４６，０００、４７，０００、４８，０００、４８，５００、または４９，０００の下限から４００，０００、３００，０００、２００，０００、１００，０００、または６５，０００の上限までのＭｚを有し得る。当該技術分野で既知であるように、ＭｚはＧＰＣによって決定することができる。
実施形態は、ポリマーが、２．５０～８．００のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）として決定される、分子量分布を有し得ることを提供する。２．５０～８．００の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、２．５０、２．８０、２．９０、３．００、または３．１０の下限から８．００、７．５０、７．００、または６．５０の上限のＭｗ／Ｍｎを有し得る。Ｍｗ／Ｍｎは、当該技術分野で既知であるように、ＧＰＣ分析によって決定することができる。
実施形態は、ポリマーが１００～１６５℃の融解温度を有し得ることを提供する。１００～１６５℃の全ての個別値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは１００、１１０、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０℃の下限から１６５、１６０、１５５、１５０、１４０、１３５℃の上限までの融解温度を有し得る。融解温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って示差走査熱量測定によって決定できる。
実施形態は、ポリマーが、０．８９０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の濃度を得ることを提供する。０．８９０～０．９７０ｇ／ｃｍ３の全ての個別値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、０．８９０、０．９００、０．９１０、０．９２０、０．９３０、０．９４０、０．９５０、０．９５７、０．９５８、０．９５９、または０．９６０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７０、０．９６６、０．９６６、または０．９６３ｇ／ｃｍ３の上限までの濃度を有し得る。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２－１３、置換によるプラスチックの密度および比重（相対密度）の標準試験法、方法Ｂに従って決定（水以外の液体、例えば液体２－プロパノール中で固体プラスチックを試験するため）することができる。結果は、１立方センチメートル当たりのグラムの単位（ｇ／ｃｍ３）で報告され得る。
１つ以上の実施形態は、ポリマーが二峰性ポリマーであり得ることを提供する。例えば、二峰性ポリマーは、例えば、本明細書に記載されるように、低分子量成分を含み得る。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験法：重量平均分子量試験法：高温ゲル浸透クロマトグラフィー装置（ＨＴＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）、およびＭｗ／Ｍｎを決定する。ＨＴＧＰＣは、トランスファライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、および３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを備えており、全て１６０℃に維持されたオーブンに収容される。方法は、ＢＨＴ処理したＴＣＢで構成される溶媒を、基準流量１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）および基準注入体積３００マイクロリットル（μＬ）で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解し、得られた溶液を０．１マイクロメートル（μｍ）のテフロンフィルターで濾過して溶媒を得ることにより溶媒を調製する。溶媒がＨＴＧＰＣ装置に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準でカラムを較正する。別に、既知量の溶媒中で、その既知量を１６０℃で２時間連続的に振盪しながら加熱することにより、溶媒に溶解した既知の濃度の試験ポリマーを調製する。（全ての量を重量測定で測定する。）試験ポリマーの目標溶液濃度ｃは、１ミリリットル溶液あたり０．５～２．０ミリグラムポリマー（ｍｇ／ｍＬ）で、高分子量ポリマーには低濃度のｃが使用される。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次に、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラム較正の一般的な較正関係を使用して、ＭｗおよびＭｎを計算する。次式を用いて、各溶出体積でのＭＷを計算する。
Figure 2022531291000007
 （式中、下付き文字「Ｘ」は、試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」は、ＰＳ標準を表し、ａＰＳ＝０．６７、ＫＰＳ＝０．０００１７５であり、ａｘおよびＫｘは公開された文献から得られる。ポリエチレンの場合、ａｘ／Ｋｘ＝０．６９５／０．０００５７９である。ポリプロピレンの場合、ａｘ／Ｋｘ＝０．７０５／０．０００２２８８である。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次の方程式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号ＩＤＲＩから濃度ｃを計算する：ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）、（式中、ＫＤＲＩはＤＲＩを較正することによって決定される定数で、／は除算を示し、ｄｎ／ｄｃはポリマーの屈折率の増分である）。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。溶出容量に対する濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容量を掛けた値に等しい注入量との比から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に明記しない限り、全ての分子量を１モル当たりのグラム数（ｇ／モル）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法のさらなる詳細については、米国特許出願第ＵＳ２００６／０１７３１２３号の２４～２５ページの段落番号［０３３４］～［０３４１］に記載されている。ｙ軸上にｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）、ｘ軸上にＬｏｇ（ＭＷ）をプロットして、ＧＰＣクロマトグラムを得る（Ｌｏｇ（ＭＷ）とｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は上記で定義したとおりである）。
ポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布および／または織布、押出物品、および／または成形品などの多くの物品に用いられ得る。
式Ｉの金属－配位子錯体および式ＩＩＩのビス（２－（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）－アミンジルコニウム錯体を含む二峰性触媒二峰性触媒系が提供される：
Figure 2022531291000008
また、式Ｉの金属－配位子錯体またはその活性化反応生成物と、式Ｉまたは式ＩＩＩの金属－配位子錯体またはその活性化反応生成物ではない少なくとも１つのオレフィン重合触媒（第２の触媒）とを含む二峰性触媒系を提供する。このような第２の触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒（例えば、いわゆるフィリップス触媒）、インデニル環を含まないメタロセン触媒（例えば、非置換および／またはアルキル置換シクロペンタジエニル環を含有するメタロセン触媒）、国際公開第２０１８／０６４０３８Ａ１号の段落［００４１］～［００４６］に記載されている第１５族金属含有触媒化合物、または米国特許出願公開第２０１８０００２４６４号の段落［００３６］～［００８０］に記載されているビフェニルフェノール系触媒化合物であり得る。
式Ｉの金属－配位子錯体、ならびに活性化剤および／または追加の重合成分などの本明細書で論じられる他の成分は、支持体と共に用いられ得る。担体とも呼ばれる「支持体」は、タルク、無機酸化物、および無機塩化物等の多孔性支持材料を含む任意の支持体材料を指す。
式Ｉの金属－配位子錯体、ならびに本明細書で論じられる他の成分は、同じまたは別個の支持体上に担持され得るか、または１つ以上の成分が担持されていない形態で使用され得る。支持体を用いることは、当該技術分野で使用される任意の技術によって達成することができる。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥プロセスが用いられることを提供する。噴霧乾燥プロセスは、当該技術分野において周知である。支持体は、官能化され得る。
支持体は、多孔質支持体材料、例えば、タルク、無機酸化物、または無機塩化物であり得る。他の支持体材料としては、樹脂支持材料、例えばポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー化合物などの官能化または架橋有機支持体、ゼオライト、粘土、または任意の他の有機または無機支持材料など、またはそれらの混合物が挙げられる。
支持体材料としては、２、３、４、５、１３、または１４族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。いくつかの好ましい支持体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、およびそれらの混合物が挙げられる。他のいくつかの支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などが挙げられる。また、これらの支持体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用することができる。さらなる支持体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、およびポリマービーズが挙げられる。
支持体の一例は、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０で入手可能なヒュームドシリカ、またはＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な他のＴＳまたはＴＧシリーズの支持体である。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるようにジメチルシリルジクロリドで処理された７～３０ナノメートルの寸法の粒子を有するシリカである。
支持体材料は、約１０～約７００ｍ／ｇの範囲の表面積、約０．１～約４．０ｇ／ｃｍ３の範囲の細孔容積、および約５～約５００μｍの範囲の平均粒径を有し得る。より好ましくは、支持体材料の表面積は、約５０～約５００ｍ／ｇの範囲であり、約０．５～約３．５ｇ／ｃｍ３の細孔容積であり、および約１０～約２００μｍの平均粒径である。最も好ましくは、支持体材料の表面積は、約１００～約４００ｍ／ｇの範囲であり、約０．８～約３．０ｇ／ｃｍ３の細孔容積であり、および約５～約１００μｍの平均粒径である。担体の平均細孔径は、典型的には、１０～１０００Ａ、好ましくは５０～約５００Ａ、最も好ましくは７５～約３５０Ａの範囲の細孔径を有する。
式Ｉの金属－配位子錯体、ならびに活性化剤および／または追加の重合成分などの本明細書で論じられる他の成分は、スラリー化され得る。スラリーは、当該技術分野において周知である。スラリーは、例えば、式Ｉの金属－配位子錯体、活性化剤、および支持体を含み得る。
活性化剤中の金属と式Ｉの金属－配位子錯体中の金属および／またはスラリー中の追加の重合成分とのモル比は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５０：１～１：１であり得る。スラリー中の任意の２つ以上の成分の組み合わせを容易にするために、１つ以上の希釈剤、例えば、流体を使用することができる。例えば、式Ｉの金属－配位子錯体および活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素または炭化水素混合物の存在下で一緒に組み合わせることができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤としては、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合された支持体を混合物に加えるか、または金属－配位子錯体／活性化剤を支持体に加えることができる。スラリーは、重合プロセスのために反応器に供給されてよく、および／またはスラリーは、重合プロセスのために反応器に供給される前に、乾燥（例えば、噴霧乾燥）され得る。
重合プロセスは、懸濁重合プロセス、スラリー重合プロセス、および／または気相重合プロセスであり得る。重合プロセスは、既知の装置および反応条件、例えば既知の重合条件を使用して用いられ得る。重合プロセスは、いかなる特定のタイプの重合システムにも限定されない。一例として、重合温度は、大気圧、大気圧より低い圧力、または大気圧より高い圧力で約０℃～約３００℃の範囲であり得る。特に、スラリーまたは溶液重合系は、大気圧より低い圧力、あるいは大気圧より高い圧力、および約４０℃～約３００℃の範囲の温度を用いることができる。実施形態は、ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、重合条件下でオレフィンを重合触媒と接触させてオレフィンを重合させ、ポリオレフィンポリマーを作製する方法を提供する。
１つ以上の実施形態は、ポリマーが気相重合系を介して、０．０７～６８．９バール、３．４５～２７．６バール、または６．８９～２４．１バールの範囲の大気圧より高い圧力、および３０～１３０℃、６５～１１０℃、７５～１２０℃、または８０～１２０℃の範囲の温度で形成され得ることを提供する。１つ以上の実施形態において、操作温度は１１２℃未満であり得る。撹拌および／または流動床気相重合システムが用いられ得る。
一般に、従来の気相流動床重合プロセスは、反応条件下および触媒組成物、例えば、式Ｉの金属錯体および活性化剤を含む組成物の存在下において、固体粒子の床を懸濁状態に維持するのに十分な速度で、１つ以上のオレフィンモノマーを含有する流れを流動床反応器に連続的に通すことによって行うことができる。未反応のモノマーを含む流れは、反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、任意で部分的または完全に凝縮され、反応器に再循環され得る。生成物、すなわちポリマーを反応器から取り出し、置換モノマーを再循環流に加えることができる。触媒組成物および反応体に対して不活性なガスもまた、ガス流中に存在し得る。重合システムは、例えば、単一の反応器または連続した２つ以上の反応器を含み得る。
重合プロセスの供給流は、オレフィンモノマー、窒素および／または水素などの非オレフィンガスを含んでよく、さらに、重合プロセスにおいて凝縮可能であり、反応熱を除去するために使用され得る１つ以上の非反応性アルカンを含み得る。例示的な非反応性アルカンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。供給物は、単一または複数の異なる場所で反応器に入れることができる。
重合プロセスにおいて、重合触媒は、連続して反応器に供給され得る。窒素またはアルゴンなどの重合触媒に対して不活性であるガスを使用して、重合触媒を反応器床に運ぶことができる。１つの実施形態では、重合触媒は、鉱油または例えばプロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンなどの液体炭化水素または混合物中のスラリーとして提供され得る。スラリーは、例えば、窒素もしくはアルゴンなどの担体流体、または例えばイソペンタンもしくは他のＣ３～Ｃ８アルカンなどの液体と共に反応器に送達され得る。
重合プロセスにおいて、水素は、０．０００２、０．０００６、０．００１、０．００１６、０．００２、０．００４の下限から０．１、０．０５、０．０１、０．００８、０．００６の上限までの範囲であり得る反応器中の水素対エチレンのガスモル比で用いられ得る。多くの実施形態は、水素ガスを用いる。
重合プロセスは、ポリマーを作製するために、撹拌床気相重合反応器（ＳＢ－ＧＰＰ反応器）または流動床気相重合反応器（ＦＢ－ＧＰＰ反応器）などの気相重合（ＧＰＰ）反応器を使用することができる。かかる反応器および方法は、一般に周知である。気相重合反応器／方法は、ＵＳ３，７０９，８５３、ＵＳ４，００３，７１２、ＵＳ４，０１１，３８２、ＵＳ４，３０２，５６６、ＵＳ４，５４３，３９９、ＵＳ４，８８２，４００、ＵＳ５，３５２，７４９、ＵＳ５，５４１，２７０、ＥＰ－Ａ－０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に記載されているような流動床反応器／方法であってもよい。これらのＳＢ－ＧＰＰおよびＦＢ－ＧＰＰ重合反応器およびプロセスは、それぞれ、反応器内部のガス状モノマーおよび希釈剤の重合媒体の連続流による機械的な撹拌または流動化のいずれかを行う。企図される他の有用な反応器／プロセスとしては、ＵＳ５，６２７，２４２、ＵＳ５，６６５，８１８、ＵＳ５，６７７，３７５、ＥＰ－Ａ－０７９４２００、ＥＰ－Ｂ１－０６４９９９２、ＥＰ－Ａ－０８０２２０２、およびＥＰ－Ｂ－６３４４２１に記載のものなどの、連続または多段重合プロセスが挙げられる。
重合操作条件は、ＧＰＰ反応器における重合反応、またはそれによって作製されるポリマーの組成または特性に影響を及ぼし得る任意の変数または変数の組み合わせである。変数としては、反応器の設計および寸法、成分の組成および量、異なる反応物のモル比、Ｈ２および／またはＯ２などの供給ガスの有無、反応物に対する供給ガスのモル比、干渉物質（例えば、Ｈ２Ｏ）の不在または濃度、誘導凝縮剤（ＩＣＡ）の有無、反応器内でのポリマー平均滞留時間、成分の分圧、モノマーの供給速度、反応器床温度（例えば、流動床温度）、プロセス工程の性質または順序、工程間の移行期間が挙げられる。記載されている、または方法もしくは使用によって変化させたそれ／それら以外の変数は、一定に維持してもよい。
重合プロセスにおいて、記載された値（例えば、０．００５００）に等しい固定されたコモノマー対エチレンモノマーガス比（ＣＸ／Ｃ２、例えば、Ｃ６／Ｃ２）を維持するためのエチレン（「Ｃ２」）、水素（「Ｈ２」）および１－ヘキセン（「Ｃ６」または「ＣＸ」、式中、ｘは６である）、記載された値（０．００２００）に等しい一定の水素対エチレンガスモル比（「Ｈ２／Ｃ２」）、および記載された値（例えば、１，０００ｋＰａ）に等しい一定のエチレン（「Ｃ２」）分圧の個々の流量を制御することができる。ガスの濃度は、リサイクルガス流中の組成を理解し維持するために、インラインガスクロマトグラフによって測定することができる。成長するポリマー粒子の反応床は、反応ゾーンを通して補給供給物および再循環ガスを連続的に流すことによって流動化状態に維持することができる。０．４９～０．６７メートル／秒（ｍ／秒）（１．６～２．２フィート／秒（ｆｔ／秒））の表面ガス速度が用いられ得る。ＦＢ－ＧＰＰ反応器は、約２３４４～約２４１３キロパスカル（ｋＰａ）（約３４０～約３５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））の全圧、および所望の第１の反応器床温度で操作され得る。二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の粒子形態の生成速度に等しい速度で床の一部分を引き抜くことにより、流動床を一定の高さに維持することができ、その生成速度は１時間当たり１０～２０キログラム（ｋｇ／時間）であり得る。生成物、例えば二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物などのポリマーを一連のバルブを介して半連続的に固定容量チャンバーに除去し、この除去された二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物をパージして同伴炭化水素を除去し、加湿窒素（Ｎ２）ガスの流れで処理することにより、微量の残留触媒を失活させる。
触媒系は、「乾式モード」または「湿式モード」、あるいは乾式モード、あるいは湿式モードで重合反応器（複数可）に供給され得る。乾式モードは、乾燥粉末または顆粒である。湿式モードは、鉱物油などの不活性液体中の懸濁液である。
誘導凝縮剤（ＩＣＡ）、例えば気相重合反応器（複数可）で材料を冷却するのに有用な不活性液体が用いられ得る。ＩＣＡは、（Ｃ５～Ｃ２０）アルカン、例えば、２－メチルブタン（すなわち、イソペンタン）であり得る。ＩＣＡを使用するプロセスの態様は、誘導凝縮モード操作（ＩＣＭＯ）であると称され得る。ＩＣＭＯは、ＵＳ４，４５３，３９９、ＵＳ４，５８８，７９０、ＵＳ４，９９４，５３４、ＵＳ５，３５２，７４９、ＵＳ５，４６２，９９９、およびＵＳ６，４８９，４０８に記載されている。ガスクロマトグラフィーを使用して、既知の気相成分濃度のガス混合標準でピーク面積パーセントをモルパーセント（モル％）に較正することにより、気相中のＩＣＡの濃度を測定することができる。ＩＣＡの濃度は、１～１０モル％であり得る。
重合プロセスは、連鎖移動剤または促進剤などの１つ以上の添加剤をさらに含み得る。連鎖移動剤は、周知であり、ジエチル亜鉛などのアルキル金属であり得る。促進剤は、ＵＳ４，９８８，７８３などで既知であり、クロロホルム、ＣＦＣｌ３、トリクロロエタン、およびジフルオロテトラクロロエタンを挙げることができる。反応器の始動前に、捕捉剤を使用して水分と反応させてもよく、反応器の移行中に、捕捉剤を使用して過剰な活性化剤と反応させてもよい。捕捉剤はトリアルキルアルミニウムであり得る。気相重合は、（意図的に加えずに）捕捉剤を含まずに操作することができる。気相重合反応器／方法の重合条件は、静電荷制御剤および／またはステアリン酸アルミニウムまたはポリエチレンイミンなどの連続性添加剤の量（例えば、反応器への全ての供給物に基づいて０．５～２００ｐｐｍ）をさらに含み得る。静電荷制御剤をＦＢ－ＧＰＰに加えて、ＦＢ－ＧＰＰの静電荷の形成または蓄積を阻害してもよい。
重合プロセスは、二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の粉末の流動床を含む反応容器と、底部ヘッドの上に配置された分配板とを含むパイロット規模の流動床気相重合反応器（パイロット反応器）を用いることができ、底部ガス入口を画定し、流動床から逃げる可能性のある樹脂微粉の量を減らすために、反応容器の上部に拡大セクションまたはサイクロンシステムを有する。拡大セクションは、ガス出口を画定し得る。パイロット反応器はさらに、反応容器の上部にある拡張セクションのガス出口からパイロット反応器の底部ガス入口に至るまで、そして分配板と流動床を通して連続的にガスを循環またはループさせるのに十分な出力のコンプレッサーブロワーを備え得る。パイロット反応器は、重合熱を除去し、流動床を目標温度に維持するための冷却システムをさらに備え得る。パイロット反応器に供給されるエチレン、アルファ－オレフィン（例えば、１－ヘキセン）、水素などのガスの組成は、ポリマーの特性を画定および制御可能な特定の濃度を維持するために、サイクルループ内のインラインガスクロマトグラフによって監視され得る。触媒系は、スラリーまたは乾燥粉末として高圧デバイスからパイロット反応器に供給され得、スラリーは、シリンジポンプを介して供給され、乾燥粉末は、計量ディスクを介して供給される。触媒系は、通常、その床高さの１／３未満で流動床に入る。パイロット反応器はさらに、重合反応の進行に伴う流動床重量の増加に応じて、二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の粉末を反応容器から排出するための流動床および隔離ポート（製品排出システム）を秤量する方法を含み得る。
いくつかの実施形態では、ＦＢ－ＧＰＰ反応器は、ＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器またはＵＮＩＰＯＬ（商標）ＩＩ反応器などの商業規模の反応器であり、これらは、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社であるＵｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手可能である。
本開示のいくつかの態様は、以下のように提供される。
態様１は、式Ｉの金属－配位子錯体であって、
Figure 2022531291000009
 式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちのいずれか１つまたは２つは独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの３つまたは２つはＨであり、各Ｘは独立してハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルまたはシリコン含有アルキルである、金属－配位子錯体を提供する。
態様２は、式ＩＩの金属－配位子錯体であって、
Figure 2022531291000010
 式中、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、ハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、またはシリコン含有アルキルである、金属－配位子錯体を提供する。
態様３は、Ｒが水素である、態様１または態様２に記載の金属－配位子錯体を提供する。
態様４は、Ｒが（Ｃ１～Ｃ２）アルキルである、態様１または態様２に記載の金属－配位子錯体を提供する。
態様５は、Ｒがメチルである、態様１および４のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体を提供する。
態様６は、Ｒがエチルである、態様１および４のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体を提供する。
態様７は、ＭがＺｒである態様１～６のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体を提供する。
態様８は、各Ｘが独立して、Ｃｌ、（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、またはベンジルである、態様１～７のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体を提供する。
態様９は、以下から選択される態様１または態様２に記載の金属－配位子錯体を提供する：
ここで、Ｒは水素であり、Ｍはジルコニウムであり、各ＸはＣｌである。
ここで、Ｒはメチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各ＸはＣｌである。
ここで、Ｒはエチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各ＸはＣｌである。
ここで、Ｒは水素であり、Ｍはジルコニウムであり、各Ｘはメチルである。
ここで、Ｒはメチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各Ｘはメチルであり、および
ここで、Ｒはエチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各Ｘはメチルである。
態様１０は、態様１～９のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体および式ＩＩＩのビス（２－（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）－アミンジルコニウム錯体を含む二峰性触媒系であって、
Figure 2022531291000011
 式中、ＭはＺｒであり、各Ｒ１は独立してＣｌ、Ｂｒ、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、ベンジル、または（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルである、二峰性触媒系を提供する。
態様１１は、重合触媒を作製する方法であって、活性化条件下で、態様１～９のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体または態様１０に記載の二峰性触媒系を活性化剤と接触させて、金属－配位子錯体または二峰性触媒系を活性化させることによって、重合触媒を作製することを含む方法を提供する。
態様１２は、活性剤がメチルアルミノキサンである態様１１に記載の方法を提供する。
態様１４は、態様１１～１２のいずれか１つに記載の方法によって作製された重合触媒を提供する。
態様１４は、ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、
重合条件下で、オレフィンを態様１３に記載の重合触媒と接触させて、オレフィンを重合させることによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む方法を提供する。
態様１５は、態様１４に記載の方法によって作製されたポリオレフィンポリマーを提供する。
態様１６は、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムである、態様１～６のいずれか１つに記載の金属－配位子錯体を提供する。
下記式で表される３，６－ジメチル－１Ｈ－インデンを、
Figure 2022531291000012
以下のように調製した。３，６－ジメチル－１Ｈ－インデンは、脱プロトン化されると、１，５－ジメチル－インデニルと呼ばれ得るアニオンを形成することができる。グローブボックス内で、温度計（側方の口）および固形物添加漏斗を備えた２５０ｍＬの二口容器に、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）およびメチルマグネシウムブロミド（２当量、１８．２４ｍＬ、５４．７２ミリモル）を入れた。容器の内容物を－３５℃に設定した冷凍庫内で４０分間冷却し、冷凍庫から取り出した際、容器の内容物は－１２℃であると測定された。撹拌しながら、インダノン［５－メチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－オン（カタログ＃ＨＣ－２２８２）］（１当量、４．０００ｇ、２７．３６ミリモル）を固体として少量ずつ容器に加えると、発熱反応により温度が上昇した。添加は、温度を室温以下に維持するように制御した。添加が完了したら、漏斗を取り外し、容器を密封した（ＳＵＢＡ）。密封された容器をドラフト内に移し（内容物はすでに室温になっている）、窒素パージ下に置き、３時間撹拌した。窒素パージを除去し、蒸発した溶媒を置き換えるためにジエチルエーテル（２５ｍＬ）を容器に加え、次に反応物質をアセトン／氷浴を使用して冷却した。ＨＣｌ（１５％体積）溶液（９当量、５０．６７ｍＬ、２４６．３ミリモル）を、添加漏斗を使用して非常にゆっくりと容器の内容物に加え、温度を１０℃未満に維持した。次いで、容器の内容物を約１２時間ゆっくりと温めた（浴を設置）。次いで、容器の内容物を分液漏斗に移し、相を分離した。水相をジエチルエーテル（３×２５ｍＬ）で洗浄した。次いで、合わせた有機相を重炭酸ナトリウム（５０ｍＬ、飽和水溶液）、水（５０ｍＬ）、およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた暗色の油をＮＭＲで生成物として確認し、ペンタン（２５ｍＬ）に溶解し、硫酸ナトリウムでキャップされた短いシリカプラグ（ペンタンで事前に湿らせたもの）で濾過した。追加のペンタン（２５～３５ｍＬ）を使用してプラグを洗い流し、次いで最初のペンタンと合わせた。溶液をロータリーエバポレーターで乾燥させて、２．８７ｇ（収率７４％）の３，６－ジメチル－１Ｈ－インデンを得たが、これはＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．０９（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ）、５．９３（ｍｕｌｔ，１Ｈ）、３．０７（ｍｕｌｔ，２Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｑ，３Ｈ）。
実施例１、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルを、以下のように調製した。グローブボックス中で、４オンスの容器に、ジメトキシエタン中の３，６－ジメチル－１Ｈ－インデン（１．０００ｇ、６．９４モル）（１０ｍＬ）を加え、蓋をし、容器の内容物を－３５℃まで冷却した。ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン、４．３ｍＬ、０．００６９モル）を容器に加え、内容物を約３時間撹拌しながら熱を除去して、内容物を－３５℃付近に維持した。１Ｈ ＮＭＲ分析において、少量のアリコートをｄ８－ＴＨＦに溶解することにより、反応の進行をモニターした。反応が完了したら、固体のシクロペンタジエニル三塩化ジルコニウム（ＣｐＺｒＣｌ３）（１．８２１ｇ）を撹拌しながら容器の内容物に少しずつ加えた。１Ｈ ＮＭＲ分析において、少量のアリコートをｄ８－ＴＨＦに溶解することにより、反応の進行をモニターした。反応は約３時間後に完了し、容器の内容物をさらに約１２時間撹拌した。次に、メチルマグネシウムブロミド（エーテル中３．０Ｍ、４．６ｍＬ）を容器の内容物に加え、添加後、容器の内容物を約１２時間撹拌した。次に、溶媒を真空中で除去し、生成物をヘキサン（４０ｍＬ）に抽出し、セライトで濾過し、追加のヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥させて、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルを得た。１Ｈ ＮＭＲ分析によってシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルを確認した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．２６（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，１Ｈ），５．６９（ｄ，１Ｈ），５．６５（ｍｕｌｔ，１Ｈ），５．６４（ｓ，５Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），－０．３４（ｓ，３Ｈ），－０．６２（ｓ，３Ｈ）。
実施例２、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、以下のように調製した。グローブボックス中で、３，６－ジメチル－１Ｈ－インデン（５．００ｇ、３４．７ミリモル）およびヘキサン（１００ｍＬ）を容器に入れた。磁気撹拌棒で撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、２３．８ｍＬ、３８．１ミリモル）を容器の内容物にゆっくりと加え、次いで約１２時間撹拌して、固体で白色であることが観察される沈殿を得た。沈殿物を濾過により回収し、ヘキサン（３Ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、１，５－ジメチルインデニルリチウム（４．８８ｇ、収率９３．７％）を得て、白色の固体であることが観察された。
次に、グローブボックス中で、１，５－ジメチルインデニルリチウム（２．３１５ｇ、１５．４２ミリモル）の一部を容器中のジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶解し、次にＣｐＺｒＣｌ３（４．０５ｇ、１５．４２ミリモル）を固体として少しずつ加えた。約１２時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去し、容器の内容物を６０℃のトルエン（１１０ｍＬ）に取り、濾過した。次に、アリコートのＮＭＲ分析により、所望の生成物が示された。生成物を精製するために、濾液の体積を真空中で４０ｍＬに減らし、温度を８０℃まで上げて溶解した。次に、溶液をゆっくりと室温まで冷却し、次いでグローブボックスフリーザー（－３２℃）中に保持して、再結晶生成物を沈殿させ、これを濾過により回収し、ヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥させて、シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを得て、明黄色固体であることが観察された（４．０９ｇ、７１．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：ｄ７．３２（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｄｔ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．１９（ｄｑ，１Ｈ），５．７６（ｓ，５Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｄ，３Ｈ），２．０８（ｄ，３Ｈ）。
実施例３、メチルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、以下のように調製した。１，５－ジメチルインデニルリチウムを実施例２に記載のように調製した。グローブボックス中で、１，５－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を容器内のジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＣｐＺｒＣｌ３（０．９２１ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ加えた。約１２時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去し、容器の内容物をジクロロメタン（４０ｍＬ）に取り、濾過した。アリコートのＮＭＲ分析により、所望の生成物が示された。生成物を精製するために、濾液の体積を真空中で２０ｍＬに減らし、ヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。次に、溶液をグローブボックスフリーザー（－３２℃）中に保持して、再結晶生成物を沈殿させ、これを濾過により回収し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥させてメチルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを得た（０．５２７ｇ、４１．１％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２（ｍ，１Ｈ）、６．９３（ｍ，１Ｈ）、６．７５（ｄｄ，１Ｈ）、６．２５（ｄｄ，１Ｈ）、５．７６（ｍ，２Ｈ）、５．５８（ｍ，１Ｈ）、５．５２（ｍ，１Ｈ）、５．３８（ｔｄ，１Ｈ）、２．３７（ｄ，３Ｈ）、２．０９（ｄ，３Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）。
実施例４、プロピルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、以下のように調製した。１，５－ジメチルインデニルリチウムを実施例２に記載のように調製した。グローブボックス中で、１，５－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を容器内のジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解し、ＰｒＣｐＺｒＣｌ３（ＤＭＥ）（１．３１５ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ加えた。約１２時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去し、容器の内容物をトルエン（５０ｍＬ）に取り、濾過した。アリコートのＮＭＲ分析により、所望の生成物が示された。生成物を精製するために、濾液の体積を真空中で２５ｍＬに減らし、ヘキサン（２５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を６０℃に加熱して溶解し、次いで、グローブボックス冷凍庫（－３２℃）中に保持して、再結晶生成物を沈殿させ、これを濾過により回収し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥させて、プロピルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを得た（０．８９３ｇ、６５．０％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３４（ｍ，１Ｈ）、６．９６（ｍ，１Ｈ）、６．７７（ｄｄ，１Ｈ）、６．２７（ｄｄ，１Ｈ）、５．８５（ｍ，１Ｈ）、５．８１（ｄｄ，１Ｈ）、５．６８（ｄｔ，１Ｈ）、５．５７（ｔｄ，１Ｈ）、５．４６（ｔｄ，１Ｈ）、２．４７（ｔｄ，２Ｈ）、２．３９（ｄ，３Ｈ）、２．１１（ｄ，３Ｈ）、１．３６（ｍ，２Ｈ）、０．７５（ｔ，３Ｈ）。
４，７－ジメチル－１Ｈ－インデンを、以下の２つの方法（方法Ａまたは方法Ｂ）のいずれかによって調製した。
方法Ａ
磁気撹拌棒、塩化アルミニウム（１６．０４ｇ、１２０．３ミリモル）を含む粉末添加漏斗、窒素入口、およびＮａＯＨスクラバーにパージする出口を備えた５００ｍＬの二口丸底容器を乾燥窒素ガスでフラッシュした。容器に無水ジクロロメタン（７０ｍＬ）、続いてｐ－キシレン（１４．９１ｇ、１４０．５ミリモル）および３－クロロプロピオニルクロリド（１３．３５ｇ、１０５．１ミリモル）を入れ、次に氷水浴を使用して冷却した。次に、粉末添加漏斗を介して過剰の塩化アルミニウムを９０分かけて加え、次に容器を１０℃に温め、次に約２時間撹拌した。次に、容器の内容物を氷に注ぐと、赤から黄色に色が変化した。有機層を分離し、水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空下で凝縮して中間体が形成され、黄色の液体であることが観察された。次に、硫酸（６０ｍＬ）を容器に加え、中間体をシリンジを介して３０分かけて容器に加え、容器の内容物をゆっくりと６５℃まで加熱し、この温度で２時間保持した。容器の内容物を室温に冷却し、氷上に注ぎ、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下で凝縮し、粗生成物を得て、黄褐色の固体であることが観察された。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０）による精製により、４，７－ジメチルインダン－１－オンを得て、淡黄色／黄褐色の固体（１１．８２ｇ、７０．４３％）であることが観察された。
４，７－ジメチルインダン－１－オン（８．０４０ｇ、５０．１８ミリモル）、メタノール（１５０ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を、磁気撹拌棒、取り外し可能なキャップ、および窒素入口が取り付けられた還流冷却器を備えた５００ｍＬの二口丸底容器に加えた。容器の内容物を氷浴で５℃の温度まで冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（１．９６ｇ、５１．８１ミリモル）を、撹拌しながら６０分間かけて取り外し可能なキャップを介して少量ずつ容器に加え、各添加の間にガス発生を停止させた。容器の内容物を室温まで温め、約１７時間撹拌した。容器の内容物を氷を加えることによりクエンチし、真空下で濃縮し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、４，７－ジメチルインダン－１－オールを得て、黄褐色の固体（７．５６ｇ、９３．３％）であることが観察された。
４，７－ジメチルインダン－１－オール（８．５６ｇ、５２．８ミリモル）、トルエン（８００ｍＬ）、およびｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）（０．１８８ｇ、０．９９ミリモル）を、磁気撹拌棒、および窒素入口が取り付けられた還流冷却器を備えた１０００ｍＬの二口丸底容器に加えた。容器の内容物を４５℃で加熱し、反応の進行をＧＣ／ＭＳでモニターした。４時間後、モレキュラーシーブを容器に加え、加熱を続けた。６時間後、反応を飽和重炭酸ナトリウム溶液でクエンチした。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、粗生成物を得て、淡黄色の液体であることが観察された。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン）による精製により、４，７－ジメチル－１Ｈ－インデンを得て、無色の液体（５．６８ｇ、７４．７％）が観察された。
方法Ｂ
ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（５Ｍ、１７０．５ｍＬ、８５２．５ミリモル）を三口丸底容器に入れ、容器の内容物を０℃に冷却した。新たに分解および蒸留したシクロペンタジエン（３４．３ｍＬ、５１１．５ミリモルｍｍｏｌ）を２０分間かけて容器に加えた。容器の内容物を窒素雰囲気下、０℃の温度で約２時間撹拌した。２，５－ヘキサンジオン（４０ｍＬ、３４０．９ミリモル）を、添加漏斗を使用して３０分かけて加えた。容器の内容物を周囲温度で約１２時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、水（１５０ｍＬ）およびエーテル（２５０ｍＬ）を加えた。有機層と水層を分離し、水層をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空で除去した。蒸留による精製（沸点６５℃、０．０１ｍｍＨｇ）によって４，７－ジメチル－１Ｈ－インデンを得て、淡黄色の油であることが観察された（３５ｇ、収率７１％）。本明細書で論じられるさらなる合成工程は、方法Ａまたは方法Ｂのいずれかを介して得られた４，７－ジメチル－１Ｈ－インデンを使用して実施され得る。
比較例Ａ、シクロペンタジエニル（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルを、以下のように調製した。
４，７－ジメチル－１Ｈ－インデン（５．６０ｇ、３９．４ミリモル）を、撹拌棒を備えた２００ｍＬのガラス容器中でヘキサン（１００ｍＬ）に溶解した。ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ、１７ｍＬ、４３ミリモル）を室温でゆっくりと容器に加えた。容器の内容物を室温で約１７時間撹拌し、得られた白色沈殿物を真空濾過によって回収し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて、４，７－ジメチルインデニルリチウム（５．２７ｇ、９０．４％）を得て、オフホワイトの固体であることが確認された。
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の４，７－ジメチルインデニルリチウム（２．３３ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えたガラス容器（１１０ｍＬ）に加えた。ＣｐＺｒＣｌ３・ＤＭＥ（５．５０ｇ、１５．６ミリモル）およびジエチルエーテル（２０ｍＬ）を容器に加えたところ、直ちに明黄色の溶液と沈殿物の形成が観察された。容器の内容物を約１７時間撹拌し、次にジクロロメタン（８０ｍＬ）で希釈し、濾過した。濾液を真空下で濃縮して、シクロペンタジエニル（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを得て、明黄色の固体（３．７２ｇ、６５．１％）であることが観察された。
比較例Ｂ、メチルシクロペンタジエニル（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルを調製し、以下のように調製した。
４，７－ジメチルインデニルリチウムは前述のように調製した。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の４，７－ジメチルインデニルリチウム（０．８００ｇ、５．３３ミリモル）を、撹拌棒を備えたガラス容器（２００ｍＬ）に加えた。ＭｅＣｐＺｒＣｌ３・ＤＭＥ（１．９５ｇ、５．３４ミリモル）を容器に加えたところ、直ちに明黄色の溶液と沈殿物の形成が観察された。容器の内容物を約１７時間撹拌し、次にジクロロメタン（２０ｍＬ）で希釈し、濾過した。濾液を真空下で濃縮し、得られた黄色の固体をヘキサン（１００ｍＬ）で懸濁し、真空濾過により回収した。粗残留物を最初にジエチルエーテル（２０ｍＬ）およびジクロロメタン（１０ｍＬ）から再結晶させ、次にトルエン（４０ｍＬ）およびヘキサン（１０ｍＬ）から再結晶させた。結晶を回収し、真空下で乾燥させて、メチルシクロペンタジエニル（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを得て、明黄色の固体（０．４７１ｇ、２３．１％）であることが観察された。
実施例１－ＣＡＴ、重合触媒を、以下のように調製した。処理されたヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ－６１０、１．３３グラム）をトルエン（３８グラム）中でスラリー化し、続いて１０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１１ｇ）を加えた。次に、実施例１（０．４２グラム）を加え、混合物を約４５分間撹拌し、その後、噴霧装置に導入した。噴霧装置は液滴を生成し、次にそれを高温の窒素ガス流と接触させて液体を蒸発させ、粉末を形成した。粉末をサイクロン分離器でガス混合物から分離し、容器に排出した。噴霧乾燥機の温度は１４０℃に設定し、出口温度は７５℃に設定した。実施例１－ＣＡＴを微粉末として回収した。負荷は、約１００のＡｌ：Ｚｒ比に対応する一定の５０μモル／ｇに維持した。
実施例２－ＣＡＴは重合触媒であり、実施例１ではなく実施例２を用いたという変更を加えて、実施例１－ＣＡＴと同様に調製した。
実施例３－ＣＡＴは重合触媒であり、実施例１ではなく実施例３を用いたという変更を加えて、実施例１－ＣＡＴと同様に調製した。
実施例４－ＣＡＴは、実施例１ではなく実施例４を用いたという変更を加えて、実施例１－ＣＡＴと同様に調製した。
比較例Ａ－ＣＡＴは、実施例１ではなく実施例Ａを用いたという変更を加えて、実施例１－ＣＡＴと同様に調製した。
比較例Ｂ－ＣＡＴは、実施例１ではなく比較例Ｂを用いることを変更して、実施例１－ＣＡＴとして調製した。
比較例Ｂ－ＣＡＴを用いる重合を、１０５℃、０．００５０のＣ６／Ｃ２比、０．００２０のＨ２／Ｃ２比で、９モルパーセントのイソペンタンおよび２２０ｐｓｉのエチレン分圧で操作する気相パイロット反応器を用いて行った。その後、いくつかのポリマー特性、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷）に従って決定されるメルトインデックス（Ｉ２）、反応器に加えられる触媒量に対するポリマー収率の比として決定される触媒活性（ポリマーのグラム／触媒のグラム／時間）、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－０８に従って示差走査熱量測定によって決定される融解温度（Ｔｍ）、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２－１３による密度を決定し、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。結果を表１に報告する。
比較例Ｂ－ＣＡＴ重合に基づいて、実施例１－ＣＡＴ、実施例２－ＣＡＴおよび比較例Ａ－ＣＡＴは、表１に報告されているように、メルトインデックス、触媒活性、融解温度、密度、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎを有すると予想された。
Figure 2022531291000013
表１のデータは、実施例１－ＣＡＴおよび実施例２－ＣＡＴのそれぞれを用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴのそれぞれを用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改良された、すなわち減少したメルトインデックス（Ｉ２）を有することが予想されることを示している。
表１のデータはまた、実施例１－ＣＡＴおよび実施例２－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改良された、すなわち上昇した融解温度を有することが予想されることを示している。
表１のデータはまた、実施例１－ＣＡＴおよび実施例２－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改良された、すなわち増加した分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、および／またはＭｚ）を有することが予想されることを示している。
表１のデータはまた、実施例１－ＣＡＴおよび実施例２－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改良された、すなわち増加した密度を有することが予想されることを示している。
１，４－ジメチルインデニルリチウムを以下のように合成した。４－メチル－１－インダノン（５．００ｇ、３４．２ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を、臭化メチルマグネシウム（エーテル中３．０Ｍ、２２．８ｍＬ、６８ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を含む容器に、約０℃の温度で１５分間かけて加えた。容器の内容物を室温で３時間撹拌し、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却し、１５％のＨＣｌ（１００ｍＬ）を窒素パージ下でドラフト内でゆっくり加えた。容器の内容物を室温まで温めながら撹拌した。エーテル（４０ｍＬ）を加え、有機層を分離した。水性画分をエーテル（３ｘ４０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム、水、およびブラインで洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過し、濾液から揮発性物質を蒸発させた後、粗ジメチルインデンをヘキサン（約６０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルを通過させ、ＢｕＬｉ（２１ｍＬ、３３．６ミリモル）で処理した。約１２時間撹拌した後、１，４－ジメチルインデニルリチウムを濾過により回収し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させた。収量＝４．４４１ｇ（８６．５％）の白色固体。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ７．１４（ｄｑ，Ｊ＝８．１，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｐ，Ｊ＝６．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．４０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，４Ｈ）。
１，６－ジメチルインデニルリチウムを以下のように合成した。窒素雰囲気下、６－メチル－１－インダノン（３．００ｇ、２０．５２ミリモル）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、約－３５℃に冷却した。トリメチルアルミニウム（トルエン中２．０Ｍ、２１．６ｍＬ、４３．１ミリモル）を加え、得られた混合物を一晩撹拌し、次いでエーテル（１００ｍＬ）で希釈し、氷浴中で冷却し、窒素流下で６ＭのＨＣｌ（３０ｍＬ）を加えることによってクエンチした。得られた二相混合物を約２時間撹拌して、ジメチルインデンに変換した。有機層を分離し、水（２×４０ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム（４０ｍＬ）、およびブライン（４０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過した。得られた混合物をロータリーエバポレーターで１００トールで約１時間濃縮し、次いでグローブボックスに入れ、ヘキサン（８０ｍＬ）で希釈し、シリカで濾過した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１２．８ｍＬ、２０．５ミリモル）を加え、混合物を約３日間撹拌した。白色の沈殿物を濾過により回収し、ヘキサン（３Ｘ２０ｍＬ）で完全に洗浄し、真空乾燥させて、１，６－ジメチルインデニルリチウム（２．５６１ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｑ，Ｊ＝１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４０－２．３７（ｍ，３Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）。
１，７－ジメチルインデニルリチウムを以下のように合成した。７－メチル－１－インダノン（４．７９５ｇ、３２．８０ミリモル）を使用した以外は、１，６－ジメチルインデニルリチウムについて記載した合成を繰り返した。１，７－ジメチルインデニルリチウムの収量は４．１５２ｇ（８４．３１％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２４－６．１８（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｄｐ，Ｊ＝６．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）。
１，５，７－トリメチルインデニルリチウムを以下のように合成した。５，７－ジメチル－１－インダノン（５．００ｇ、３１．２ミリモル）を使用し、ｎ－ＢｕＬｉ添加工程後に反応混合物にエーテル（約１ｍＬ）を加えた以外は、１，６－ジメチルインデニルリチウムについて記載した合成を繰り返した。１，５，７－トリメチルインデニルリチウムを白色固体として得た。収量＝４，１３３ｇ（８０．７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ６．８４（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．６６－２．６４（ｍ，３Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）。
１－エチル－５－メチル－インデニルリチウムを以下のように合成した。５－メチル－１－インダノン（５．００ｇ、３４．２ミリモル）および臭化エチルマグネシウム（エーテル中３．０Ｍ、２２．８ｍＬ、６８ミリモル）を使用した以外は、１，４－ジメチル－インデニルリチウムの合成を繰り返した。１－エチル－５－メチル－インデニルリチウムを淡橙色の固体として得た（収量＝４．１９２ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ７．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．１，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｑ，Ｊ＝１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３３－６．２９（ｍ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝３．１，０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｑｄ，Ｊ＝７．５，０．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，４Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例５、シクロペンタジエニル（１，４－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。グローブボックス中で、１，４－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．８７５ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約４８時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（８０ｍＬ）に取り、セライトで濾過し、追加のトルエン（２Ｘ１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を濾液から真空で除去し、残留物をジクロロメタン溶液（約７ｍＬ）から、ヘキサン（約２０ｍＬ）を上に重ねることによって再結晶させた。生成物をデカンテーションにより単離し、ヘキサンで濯ぎ、真空乾燥させて、明黄色の固体を得た。収量＝０．６８６ｇ（６５．３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．２８（ｄｑ，Ｊ＝８．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，６．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｐ，Ｊ＝６．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．０９－５．９７（ｍ，１Ｈ），５．８３（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｓ，５Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ）。
実施例６、シクロペンタジエニル（１，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．８７５ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，６－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約４８時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をジクロロメタン（４０ｍＬ）およびヘキサン（３０ｍＬ）の混合物に取り、濾過した。濾液の体積を真空で５５ｍＬに減らし、冷凍庫中で保持した。生成物を低温で結晶化して、濾過により黄色の固体として回収し、ヘキサン（３Ｘ５ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝０．６８１ｇ（５５．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．２４（ｔｑ，Ｊ＝２．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ＝８．５，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｓ，５Ｈ），５．７５（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例７、シクロペンタジエニル（１，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．８７５ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，７－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約４時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）に取り、濾過した。溶媒を真空で除去し、５５℃で溶解し、－３５℃まで冷却することにより、トルエン（約４０ｍＬ）およびヘキサン（約１０ｍＬ）の混合物から生成物を再結晶して、生成物を明黄色の固体として得た（０．８４４ｇ（６８．４％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ６．９５－６．８９（ｍ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｐ，Ｊ＝６．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１７（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｓ，５Ｈ），５．６３（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．５２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例８、シクロペンタジエニル（１，５，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。１，５，７－トリメチルインデニルリチウム（０．１５０ｇ、０．９１４ミリモル）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．２４０ｇ、０．９１４ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１２時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（約６０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液の体積を真空で３０ｍＬに減らし、５０℃に加熱して溶解させ、再び濾過して微量の白色固体を除去し、トルエン（１５ｍＬ）およびヘキサン（７ｍＬ）の溶媒混合物から低温で再結晶させて、生成物を明黄色固体として得た。収量＝０．０９７ｇ（２７．７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．１９（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１７（ｓ，５Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），２．４０（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例９、シクロペンタジエニル（１－エチル－５－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。１－エチル－５－メチルインデニルリチウム（０．６００ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．９６０ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１２時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をジクロロメタン（３０ｍＬ）に取り、セライトで濾過し、追加のジクロロメタン（３Ｘ１０ｍＬ）で洗浄した。濾液の体積を真空で２０ｍＬに減らし、ヘキサン（１０ｍＬ）を加え、生成物を低温で結晶化し、濾過により回収し、ヘキサン（２Ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、０．７６１ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｓ，５Ｈ），３．１１－２．７９（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）。
実施例１０、メチルシクロペンタジエニル（１，４－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。１，４－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．９２１ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１２時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）に取り、室温で濾過し、さらにトルエン（２Ｘ１５ｍＬ）で洗浄した。生成物をトルエン（２０ｍＬ）およびヘキサン（２０ｍＬ）の溶媒混合物から低温で結晶化し、濾過により回収し、ヘキサンで洗浄して、約９４％の純度（ＮＭＲによる）で１．０２７ｇの生成物を得た。さらに精製するために、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（２５ｍＬ）を上層として注意深く加えた。約１２時間後、沈殿した結晶性生成物をデカンテーションにより回収し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させて、０．５６９ｇ（４４．４％）の生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．４９（ｄｑ，Ｊ＝８．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｐ，Ｊ＝６．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｑ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｑ，Ｊ＝３．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ），２．４６（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ）。
実施例１１、メチルシクロペンタジエニル（１，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．９２１ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，６－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１．５時間撹拌し、次いで濾過していくらかの塩を除去し、溶媒を真空で濾液から除去した。残留物をヘキサン（３５ｍＬ）およびジクロロメタン（３０ｍＬ）に取り、４０℃まで温め、再び濾過した。透明な濾液を４５ｍＬに濃縮し、冷凍庫に保持して黄色の結晶性固体を生成し、これを濾過によって回収し、ヘキサン（３Ｘ５ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝０．６４６ｇ（５０．５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．２４（ｔｔ，Ｊ＝２．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄｄ，Ｊ＝３．３，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｄｔｄ，Ｊ＝２．９，２．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｄｔｄ，Ｊ＝２．９，２．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５１（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ），２．０２（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例１２、メチルシクロペンタジエニル（１，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．９２１ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，７－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１６時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（６０ｍＬ）に取り、約６０℃まで温め、濾過した。濾液から溶媒を真空で除去して、生成物を黄色の固体（１．２５０ｇ）として得た。生成物を、トルエン（４５ｍＬ）およびヘキサン（１２ｍＬ）の溶媒混合物から低温で再結晶させた。収量＝０．９８５ｇ（７７．０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．４３（ｄｐ，Ｊ＝８．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｐ，Ｊ＝６．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１２－６．０７（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８７－５．８２（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例１３、メチルシクロペンタジエニル（１，５，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（０．９１４ｇ、３．３０ミリモル）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，５，７－トリメチルインデニルリチウム（０．５４３ｇ、３．３０ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１２時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物を３５℃のジクロロメタン（２０ｍＬ）に取り、濾過した。溶媒を濾液から真空で除去して、生成物（１．３７７ｇ）を得た。生成物を、ジクロロメタン（２５ｍＬ）およびヘキサン（２５ｍＬ）の混合物から低温で再結晶化させて、明黄色の固体を得た。収量は０．７９３ｇ（６０．２％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．１８（ｔｄ，Ｊ＝１．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝３．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１１－６．０６（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｑｄ，Ｊ＝２．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．３９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝０．６ ｚ，３Ｈ）。
実施例１４、プロピルシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ＤＭＥ付加物（１．３１５ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，５，７－トリメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約７時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液の体積を２５ｍＬに減らし、ヘキサン（２５ｍＬ）を加え、生成物を低温で黄色の固体として再結晶させ、これを濾過により回収し、ヘキサン（３Ｘ５ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させた。収量＝０．８９３ｇ（６５．０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝３．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄｔ，Ｊ＝３．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝３．１，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６８（ｄｔ，Ｊ＝３．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｔｄ，Ｊ＝７．５，３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，２Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例１５、プロピルシクロペンタジエニル（１，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ＤＭＥ付加物（１．３１５ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，６－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１２時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液からトルエンを真空で除去して生成物１．３１０ｇを得て、これをジクロロメタン（１５ｍＬ）およびヘキサン（３０ｍＬ）の溶媒混合物から低温で黄色固体として再結晶させ、これを濾過により回収し、ヘキサン（３Ｘ５ｍＬ）で洗浄して、真空乾燥させた。収量＝０．６６２１ｇ（４８．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．２６（ｔｔ，Ｊ＝２．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｔｄ，Ｊ＝３．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｄｔ，Ｊ＝３．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．５４（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５３－２．４４（ｍ，２Ｈ），２．３９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，２Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例１６、プロピルシクロペンタジエニル（１，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを以下のように合成した。プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ＤＭＥ付加物（１．３１５ｇ、３．３３ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，７－ジメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．３３ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約１６時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液から溶媒を真空で除去して、生成物を高純度の黄色の固体として得た。収量＝１．３１６ｇ（９５．８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ６．９９（ｄｐ，Ｊ＝８．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄｐ，Ｊ＝６．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄｔ，Ｊ＝３．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｄｔ，Ｊ＝２．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４３（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ），２．４９（ｔｄ，Ｊ＝７．５，３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｄｔ，Ｊ＝７．９，７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例１７、プロピルシクロペンタジエニル（１，５，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、以下のように合成した。プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ＤＭＥ付加物（１．２０３ｇ、３．０５ミリモル）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解し、容器に加えた。１，５，７－トリメチルインデニルリチウム（０．５００ｇ、３．０５ミリモル）を固体として少しずつ容器に加えた。容器の内容物を約４８時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、残留物をトルエン（６０ｍＬ）に取り、濾過した。濾液の体積を真空で２５ｍＬに減らし、ヘキサン（２５ｍＬ）を加え、生成物を低温で結晶化させた。生成物を濾過により回収し、ヘキサン（３Ｘ５ｍＬ）で洗浄し、次に真空乾燥させた。収量＝０．８９５ｇ（６８．９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．２１－７．１５（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３－６．０８（ｍ，１Ｈ），５．９４（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９０－５．８５（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．４８（ｔｄ，Ｊ＝７．５，５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
実施例５～１７の各々からそれぞれ作製された重合触媒を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改善された、すなわち減少したメルトインデックス（Ｉ２）を有し得ることが予想される。
実施例５～１７の各々からそれぞれ作製された重合触媒を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改善された、すなわち上昇した融解温度を有し得ることが予想される。
実施例５～１７の各々からそれぞれ作製された重合触媒を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改善された、すなわち増加した分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、および／またはＭｚ）を有し得ることが予想される。
実施例５～１７の各々からそれぞれ作製された重合触媒を用いて形成されたポリマーが、比較例Ａ－ＣＡＴおよび比較例Ｂ－ＣＡＴの各々を用いて形成されたポリマーと比較して、驚くべきかつ改善された、すなわち増加した密度を有し得ることが予想される。

Claims (15)

  1. 式Ｉの金属－配位子錯体であって、
    Figure 2022531291000014
     式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちのいずれか１つまたは２つは独立して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの３つまたは２つはＨであり、各Ｘは独立してハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルまたはシリコン含有アルキルである、金属－配位子錯体。
  2. 式Ｉの金属－配位子錯体であり、式中、Ｒ１はＣ１アルキルであり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はＣ１アルキルであり、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は水素である、式ＩＩで表される金属－配位子錯体であって、
    Figure 2022531291000015
     式中、Ｒは水素または（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、ハロゲン化物、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、またはシリコン含有アルキルである、金属－配位子錯体。
  3. Ｒは水素である、請求項１または請求項２に記載の金属－配位子錯体。
  4. Ｒは（Ｃ１～Ｃ２）アルキルである、請求項１または請求項２に記載の金属－配位子錯体。
  5. Ｒはメチルである、請求項１、２、および４のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
  6. Ｒはエチルである、請求項１、２および４のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
  7. ＭはＺｒである、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
  8. 各Ｘは独立してＣｌ、（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、またはベンジルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
  9. 以下、
    式Ｉの金属－配位子錯体であって、式中、Ｒは水素であり、Ｍはジルコニウムであり、各ＸはＣｌである、金属－配位子錯体、
    式Ｉの金属－配位子錯体であって、式中、Ｒはメチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各ＸはＣｌである、金属－配位子錯体、
    式Ｉの金属－配位子錯体であって、式中、Ｒはエチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各ＸはＣｌである、金属－配位子錯体、
    式Ｉの金属－配位子錯体であって、式中、Ｒは水素であり、Ｍはジルコニウムであり、各Ｘはメチルである、金属－配位子錯体、
    式Ｉの金属－配位子錯体であって、式中、Ｒはメチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各Ｘはメチルである、金属－配位子錯体、および
    式Ｉの金属－配位子錯体であって、式中、Ｒはエチルであり、Ｍはジルコニウムであり、各Ｘはメチルである、金属－配位子錯体、から選択される、請求項１または請求項２に記載の金属－配位子錯体。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体および式ＩＩＩのビス（２－（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）－アミンジルコニウム錯体を含む二峰性触媒系であって、
    Figure 2022531291000016
     式中、ＭはＺｒであり、各Ｒ１は独立してＣｌ、Ｂｒ、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、ベンジル、または（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルである、二峰性触媒系。
  11. 重合触媒を作製する方法であって、前記方法は、活性化条件下で、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体または請求項１０に記載の二峰性触媒系を活性化剤と接触させて、金属－配位子錯体または二峰性触媒系を活性化させることによって、重合触媒を作製することを含む、方法。
  12. 前記活性化剤は、メチルアルミノキサンである、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１１～１２のいずれか一項に記載の方法により作製された重合触媒。
  14. ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、前記方法は、
    重合条件下で、オレフィンを請求項１３に記載の重合触媒と接触させて、オレフィンを重合させることによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
  15. 請求項１４に記載の方法により作製されたポリオレフィンポリマー。
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