JP2022530530A - 金属酸化物ナノ粒子ベースの触媒ならびにそれを製造および使用する方法 - Google Patents

金属酸化物ナノ粒子ベースの触媒ならびにそれを製造および使用する方法 Download PDF

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ディーバ，マイケル
ロウ，ケ－ビン
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Abstract

本発明は、パラジウム、白金、ロジウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属、金属酸化物ナノ粒子、および担体を含む、自動車用触媒であって、白金族金属および金属酸化物ナノ粒子が、アルミナ成分などの担体上に均一に分散される、自動車用触媒を提供する。金属酸化物ナノ粒子は、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。本発明はまた、少なくとも１つの白金族金属、金属酸化物ナノ粒子、および担体を含む触媒を含む層状触媒物品を提供する。本発明はまた、触媒および触媒物品を調製するためのプロセスと、ガス状排気流を触媒または触媒物品と接触させることを含むガス状排気流を処理する方法と、を提供する。【選択図】図５

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年４月３０日に出願された米国仮出願第６２／８４０４２８号、および２０１９年５月３１日に出願された欧州出願第１９１７７５９８．０号のそれらの全体に対する優先権の利益を主張する。
本発明は、排気ガスを処理してそこに含有される汚染物質を低減するのに有用な自動車用触媒および層状触媒物品に関する。特に、本発明は、アルミナなどの安定化担持体上にコロイド状金属酸化物成分とともに堆積された白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせなどの白金族金属を含む、自動車用触媒および層状触媒物品に関する。
排気ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）などの汚染物質は、典型的には、厳しい政府規制を満たすために、ガス排気システムに位置付けられた触媒組成物または触媒物品を使用して低減される。触媒組成物または物品は、白金、パラジウム、およびロジウムなどの白金族金属（ＰＧＭ）から作製される。三元変換（ＴＷＣ）触媒または四元変換（ＦＷＣ）触媒などの白金族金属ベースの触媒は、ガソリンエンジンからの汚染物質を効果的に低減することがよく知られている。しかしながら、白金族金属は、高価であるため、ＰＧＭの量を低減したＴＷＣまたはＦＷＣ触媒および系を提供することが求められている。
そのような需要を満たすために、過去に、ＰＧＭをはるかに安価で大量に入手可能な卑金属などの他の金属に少なくとも部分的に置き換えることを含む様々な試みがなされてきた。しかしながら、これらの触媒および系は、ＨＣおよびＣＯを酸化し、かつＮＯｘを低減する所望の効率の欠如、低い熱安定性などを含むが、これらに限定されない１つ以上の欠点に悩まされている。したがって、これらの触媒は、依然として大量のＰＧＭを利用して所望の効率を達成し、それによりそれらは全体的なコストを削減することができない。
さらに、いくつかの触媒または系では、卑金属の触媒への添加により、ＰＧＭの被毒を生じ、触媒効率の低下につながることも見出されている。
したがって、ＰＧＭを非ＰＧＭに部分的に置き換えることが知られているアプローチとは異なる別のアプローチを提供することが望まれる。したがって、本発明は、ガソリン排出制御に適用される三元変換（ＴＷＣ）触媒または四元変換（ＦＷＣ）触媒における白金族金属（ＰＧＭ）の有効性を改善することを対象とし、これにより、パラジウムなどの高価な白金族金属の利用率を低減させることができる。
第１の態様では、本発明は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、白金、ロジウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属、触媒の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量の金属酸化物ナノ粒子、ならびにアルミナ成分を含む自動車用触媒を提供し、白金族金属および金属酸化物ナノ粒子は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析によって決定されたアルミナ成分上に均一に分散され、金属酸化物ナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：１０の範囲である。
１つ以上の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有し、白金族金属は、金属酸化物ナノ粒子と密接に接触している。金属酸化物ナノ粒子には、ジルコニアナノ粒子、セリアナノ粒子、酸化マンガン、アルミナナノ粒子、およびチタニアナノ粒子が含まれるが、これらに限定されない。
本発明はまた、ｉ）パラジウム、白金、およびロジウムから選択される少なくとも１つの白金族金属を、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するコロイド状金属酸化物ナノ粒子に分散させて、混合物を得ることと、ｉｉ）該混合物を担体上に共含浸して、触媒を得ることと、を伴う、自動車用触媒を調製するためのプロセスを提供する。
別の態様では、基材上に堆積された本発明の触媒を含む層状自動車触媒物品が提供される。
一実施形態では、触媒物品は、最下層および最上層であって、最下層が、本発明の触媒を含み、最上層が、少なくとも１つの白金族金属、および少なくとも１つの担持体を含む、最下層および最上層と、基材と、を備える。
別の実施形態では、最下層は、少なくとも１つの白金族金属、および少なくとも１つの担持体を含み、最上層は、本発明の触媒を含む。
別の実施形態では、最上層および最下層の両方が、ｉ）担持体上に担持されたロジウム、およびｉｉ）本発明の触媒を含む。
さらに別の態様では、本発明は、層状触媒物品を調製するためのプロセスを提供する。
さらに別の態様では、本発明は、排気流を、本発明による触媒または層状触媒物品と接触させることを伴う、ガス状排気流を処理する方法を提供する。
さらなる態様では、本発明は、ガス状排気流を精製するための本発明の触媒または層状触媒物品の使用を提供する。
よりさらなる態様では、本発明は、内燃機関の下流に配設された、触媒または触媒物品を備える内燃機関用の排気システムを提供する。
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、これらは、必ずしも縮尺どおりに描かれておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の成分を指す。図面は、単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本発明の上記および他の特徴、それらの性質、ならびに様々な利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を考慮すると、より明らかになるであろう。
本発明の一実施形態による例示的な層状構成における触媒物品設計（ＩＣ－１）の概略図である。 本発明の別の実施形態による例示的な層状構成における触媒物品設計（ＩＣ－２）の概略図である。 本発明の他の実施形態による例示的な層状構成における触媒物品設計（ＩＣ－３）の概略図である。 本発明の他の実施形態による例示的な層状構成における触媒物品設計（ＩＣ－５およびＩＣ－６）の概略図である。 ミッドベッドおよびテール－パイプのＨＣおよびＮＯｘの累積排出量に関する本発明の一実施形態による、参照触媒（ＲＣ－１）および触媒（ＩＣ－１）についての車両でのＦＴＰ－７５試験結果の概略図である。 ミッドベッドおよびテール－パイプのＨＣおよびＮＯｘの累積排出量に関する本発明の別の実施形態による、参照触媒（ＲＣ－２）および触媒（ＩＣ－２）についての車両でのＦＴＰ－７５試験結果の概略図である。 ミッドベッドおよびテール－パイプのＨＣおよびＮＯｘの累積排出量に関する本発明のさらに別の実施形態による、参照触媒（ＲＣ－３）および触媒（ＩＣ－３）についての車両でのＦＴＰ－７５試験結果の概略図である。 本発明の一実施形態による層状触媒組成物を含み得る、ハニカム型基材担体の斜視図である。 図３Ａに対して拡大され、かつ図３Ａの基材担体の端面に平行な平面に沿って取った部分断面図であり、図３Ａに示される複数のガス流路の拡大図である。 図３Ａのハニカム型基材が、壁流フィルタ基材モノリスを表す、図３Ａに対して拡大された断面の破断図である。 本発明に従って調製された自動車用触媒および従来の方法で調製された触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の比較分析を示す。 本発明に従って調製された自動車用触媒および従来の方法で調製された触媒のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の比較分析を示す。
これより、以下で本発明をより十分に説明する。本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本発明が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。
本明細書に考察される材料および方法を説明する文脈（特に以下の請求項の文脈）における「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という用語、および同様の指示語の使用は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。
本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意およびすべての例または例示的言語（例えば、「など」）の使用は、材料および方法をよりよく説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。
本明細書で使用される場合、「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進する材料を指す。
本明細書で使用される場合、「流」という用語は、広義的には、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。
本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒などの任意の汚染物軽減物品は、エンジンの下流にある。
「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」などの用語は、固体または液体の粒子状物質も含有し得る、流動するエンジン流出ガスの任意の組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体粒子などのようなある特定の非ガス状成分を含有し得る希薄燃焼エンジンの排気である。希薄燃焼エンジンの排気流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および／または窒素をさらに含む。そのような用語は、本明細書に記載されるような１つ以上の他の触媒系成分の下流の流出物を同様に指す。
本発明は、ガソリン、ディーゼル、圧縮天然ガス、および液化石油ガス排出制御に使用される三元変換（ＴＷＣ）触媒および四元変換（ＦＷＣ）触媒などの触媒における白金族金属（ＰＧＭ）の有効性を改善することに焦点を合わせている。現在知られているＴＷＣ技術では、頻繁に使用されるＰＧＭは、パラジウムであり、これはＨＣの酸化およびＮＯｘの低減に非常に重要である。
一実施形態では、パラジウムは典型的には、ロジウム（Ｒｈ）よりもはるかに大量に使用されるため、パラジウム（Ｐｄ）の有効性を改善することが目標とされる。本発明は、非常に堅牢なＴＷＣまたはＦＷＣ触媒を調製するための効率的なＰｄ促進剤としてコロイド状ＺｒＯ２を含むが、これに限定されないコロイド状金属酸化物を使用する効果的な方法を提供する。
一実施形態では、本発明は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、白金、ロジウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属、触媒の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量の金属酸化物ナノ粒子、ならびに担体としてのアルミナ成分を含む自動車用触媒を提供し、金属酸化物ナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：１０の範囲であり、白金族金属および金属酸化物ナノ粒子は、アルミナ成分上に均一に分散される。「均一に分散された」という用語は、マトリックス全体またはマトリックス内の各成分の均一な分布または分散を指し、すなわち、任意の所与の表面積は、それぞれ、ナノ粒子およびＰＧＭの実質的に同様の充填量を有し、１００ｎｍを超えるＰＧＭおよびナノ粒子の凝集体を欠いている。実質的に同様の充填量は、変動が２５％以下、好ましくは１０％以下であることを意味する。一実施形態では、触媒の成分の均一な分散は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析によって決定され、図５に示されている。別の実施形態では、触媒の成分の均一な分散は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析によって決定され、図６に示されている。金属酸化物ナノ粒子には、ジルコニアナノ粒子、セリアナノ粒子、アルミナナノ粒子、およびチタニアナノ粒子が含まれるが、これらに限定されない。金属酸化物ナノ粒子は、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。１つの例示的な実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
Ｄ９０直径は、粒子の少なくとも９０％が所定の粒径（直径）を有する値として表される。換言すれば、粒子のわずか１０％がＤ９０よりも大きい粒径を有するであろう。粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。一実施形態では、ナノ粒子の明視野ＴＥＭ画像は、電荷結合装置（ＣＤＤ）カメラを使用して収集することができ、個々の粒子の直径は、画像取得ソフトウェアの「線測定」ツールを使用して手動で測定することができる。一実施形態では、粒径は、光散乱法によって測定される。１つの好ましい実施形態では、白金族金属は、パラジウムである例示的な実施形態のうちの１つでは、金属酸化物ナノ粒子の量は、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の範囲である。典型的には、重量は、触媒またはウォッシュコートの乾燥重量（焼成後）として計算される。
本発明によれば、白金族金属は、金属酸化物ナノ粒子と密接に接触している。「密接な接触」への言及は、ジルコニアがＰｄ成分の前にアルミナと接触するように、同じ担持体上でのそのような接触で（例えば、Ｐｄおよびジルコニア）、直接接触して、および／または実質的に近接して、有効量の成分を有することを含む。ＰＧＭと金属酸化物ナノ粒子との密接な接触は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定される。
白金族金属（ＰＧＭ）成分は、ＰＧＭ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態でのＰＧＭの存在を考慮に入れている。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒の焼成または使用時に分解するか、他の方法で触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換する、それぞれの白金族金属化合物、錯体などを指す。
一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ランタナ、バリウム、マンガン、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、セリア、およびストロンチウムから選択されるドーパントを含む。ドーパントの量は、金属酸化物の総重量に基づいて、１．０～３０重量％の範囲である。
本発明の文脈におけるドーパントという用語は、促進剤または安定剤を指す。例えば、ランタナおよびバリアは、安定剤として機能し得、マンガン、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、およびセリウムは、促進剤として機能し得る。
実施形態のうちの１つでは、金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子、ランタナ－ジルコニアナノ粒子、バリウム－ジルコニアナノ粒子、イトリア－ジルコニアナノ粒子、セリア－ジルコニアナノ粒子、アルミナナノ粒子、セリアナノ粒子、および酸化マンガンナノ粒子から選択される。別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ランタナ－アルミナナノ粒子、セリア－アルミナナノ粒子、セリア－ジルコニア－アルミナナノ粒子、ジルコニア－アルミナナノ粒子、ランタナ－ジルコニア－アルミナナノ粒子、バリア－アルミナナノ粒子、バリア－ランタナ－アルミナナノ粒子、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナナノ粒子、バリア－セリア－アルミナナノ粒子、およびセリア－ジルコニア－アルミナナノ粒子から選択される。さらに別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、マンガン－セリアナノ粒子である。
一実施形態では、アルミナ成分は、アルミナである。別の実施形態では、アルミナ成分は、ドーパントがドープされたアルミナであり、ドーパントは、ランタナ、セリア、セリア－ジルコニア、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、バリア、バリア－ランタナ、バリア－ランタナ－ネオジミア、バリア－セリア、セリア－ジルコニア、およびそれらの任意の組み合わせから選択される。ドーパントの量は、アルミナの総重量に基づいて、５．０～３０重量％の範囲である。１つの例証的な実施形態では、アルミナ成分は、表面積が＞２０ｍ２／ｇであり、かつ平均細孔容積が０．２ｃｃ／ｇを超える、アルミナまたはドーパントがドープされたアルミナである。
一実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、パラジウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属と、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、担体としてのアルミナ成分と、を含み、金属酸化物ナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：７の範囲であり、白金族金属およびジルコニアナノ粒子は、アルミナ成分上に均一に分散され、白金族金属は、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子は、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
別の実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、パラジウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属と、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、担体としてのアルミナ成分と、を含み、金属酸化物ナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：７の範囲であり、白金族金属およびジルコニアナノ粒子は、アルミナ成分上に均一に分散され、白金族金属は、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子は、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
１つの例証的な実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウムと、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、担体としてのアルミナ成分と、を含み、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子は、担体上に均一に分散され、パラジウムは、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子は、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
１つの例証的な実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウムと、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、担体としてのアルミナ成分と、を含み、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子は、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムは、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子は、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
１つの例証的な実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウムと、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金と、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、担体としてのアルミナ成分と、を含み、パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子は、担体上に均一に分散され、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよび白金は、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子は、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
１つの例証的な実施形態では、本発明の触媒は、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウムと、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金と、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、担体としてのアルミナ成分と、を含み、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比は、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子は、担体上に均一に分散され、パラジウムおよび白金は、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子は、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する。
一実施形態では、担体上に分散される白金族金属および金属酸化物ナノ粒子は、熱的または化学的に固定される。
熱固定は、例えば、インシピエントウェットネス含浸法を介して担持体上にＰＧＭを堆積させ、続いて得られたＰＧＭ／担持体混合物を熱焼成することを伴う。一例として、混合物は、１～２５℃／分のランプ速度で４００～７００℃で１～３時間焼成される。
化学的固定には、ＰＧＭを担持体上に堆積させ、続いて追加の試薬を使用してＰＧＭを化学的に変換する固定を伴う。一例として、水性硝酸Ｐｄは、アルミナに含浸される。含浸された粉末は、乾燥または焼成されるのではなく、代わりに、水酸化Ｂａの水溶液に添加される。添加の結果、酸性の硝酸Ｐｄが塩基性の水酸化Ｂａと反応して、水に不溶性の水酸化Ｐｄおよび硝酸Ｂａを得る。したがって、Ｐｄは、細孔中およびアルミナ担持体の表面上に不溶性成分として化学的に固定される。あるいは、担持体に、最初に酸性成分を含浸させ、続いて第２の塩基性成分を含浸させることができる。担持体、例えば、アルミナ上に堆積した２つの試薬間の化学反応は、担持体の細孔および表面上にも堆積する不溶性またはほとんど不溶性の化合物の形成につながる。
別の態様によれば、本発明は、触媒を調製するためのプロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、ｉ）パラジウム、白金、およびロジウムから選択される少なくとも１つの白金族金属を、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するコロイド状金属酸化物ナノ粒子に分散させて、混合物を得ることと、ｉｉ）該混合物をアルミナ成分に共含浸させて、触媒を得ることと、を含む。このプロセスは、白金族金属および金属酸化物ナノ粒子がアルミナ成分上に均一に分散され、白金族金属が金属酸化物ナノ粒子と密接に接触していることを特徴とする。
一実施形態では、触媒の調製プロセスは、ｉ）パラジウムを、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するコロイド状金属酸化物ナノ粒子に分散させて、混合物を得ることと、ｉｉ）該混合物をアルミナ上に共含浸させて、触媒を得ることと、を含む。このプロセスは、パラジウムおよび金属酸化物ナノ粒子が担体上に均一に分散され、Ｐｄが金属酸化物ナノ粒子と密接に接触していることを特徴とする。
一実施形態では、プロセスは、担体上の白金族金属および／または金属酸化物ナノ粒子の熱的または化学的固定のステップをさらに含む。
一実施形態では、触媒の調製プロセスは、ｉ）パラジウムを、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するコロイド状金属酸化物ナノ粒子に分散させて、混合物を得ることと、ｉｉ）該混合物をアルミナ上に共含浸させて、続いて熱固定して触媒を得ることと、を含む。このプロセスは、パラジウムおよび金属酸化物ナノ粒子が担体上に均一に分散され、Ｐｄが金属酸化物ナノ粒子と密接に接触していることを特徴とする。
一実施形態では、プロセスは、触媒の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量の酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物の添加を含む。
一実施形態では、プロセスは、Ｐｄ前駆体およびコロイド状ＺｒＯ２ゾル材料のアルミナ成分への共含浸、続いてスラリー調製およびハニカムセラミック基材上への洗浄コーティングの前の焼成（５５０℃で２時間）を含む。ＺｒＯ２ゾル材料をＰｄ促進剤として使用する目的は、ナノＺｒＯ２上に高度に分散したＰｄ種を生成することであり、これらのナノオンナノエンティティは、老化後にＡｌ２Ｏ３ベースの担持体上に高度に分散し、したがって、ＴＷＣ性能を促進することが期待される。様々な触媒材料は、コロイド状ＺｒＯ２の有無にかかわらず調製され、分析される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析の比較をそれぞれ図５および図６に示す。図５ａは、９５０℃で５時間老化された１．５重量％のＰｄを含む触媒材料のＴＥＭ画像を示し、図５ｂは、９５０℃で５時間老化された１．５重量％のＰｄおよび８重量％のコロイド状ＺｒＯ２（５～２０ｎｍ）を含む触媒材料のＴＥＭ画像を示し、図５ｃは、９５０℃で５時間老化された１．５重量％のＰｄおよび８重量％の大型ＺｒＯ２（＞１００ｎｍ）を含む触媒材料のＴＥＭ画像を示す。図６ａは、９５０℃で５時間老化された１．５重量％のＰｄを含む触媒材料のＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像を示し、図６ｂは、９５０℃で５時間老化された１．５重量％のＰｄおよび８重量％のコロイド状ＺｒＯ２（５～２０ｎｍ）を含む触媒材料のＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像を示し、図６ｃは、９５０℃で５時間老化された１．５重量％のＰｄおよび８重量％の大型ＺｒＯ２（＞１００ｎｍ）を含む触媒材料のＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像を示す。担体上の白金族金属および金属酸化物ナノ粒子の均一の分散を図５ｂおよび図６ｂで見ることができ、すなわち、ＺｒＯ２の分散は、Ａｌ２Ｏ３担持体全体で非常に微細で一様であり、一方図５Ｃおよび図６Ｃは、Ａｌ２Ｏ３担持体上の一様ではない分離されたＺｒＯ２相を示す。
本発明の別の態様によれば、基材上に堆積された本発明の自動車用触媒を含む層状自動車用触媒物品も提供される。触媒は、最下層（第１の層）もしくは最上層（第２の層）または両方の層に存在することができ、すなわち、本発明の触媒は、フロースルーまたは壁流金属基材、およびフロースルーまたは壁流セラミック基材から選択される基材上に最上層または最下層として堆積される。一実施形態では、触媒は、任意選択で、パラジウム、白金、またはロジウムなどの少なくとも１つの第２の白金族金属とともに基材上に堆積される。一実施形態では、パラジウム充填量の量は、０．００５～０．１５ｇ／ｉｎ３であり、ロジウム充填量の量は、０．００１～０．０２ｇ／ｉｎ３であり、白金充填量の量は、０．００５～０．１５ｇ／ｉｎ３であり、金属酸化物ナノ粒子の充填量の量は、０．００５～０．２５ｇ／ｉｎ３であり、担体充填量の量は、０．５～３ｇ／ｉｎ３である。
「触媒物品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）」または「触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、基材が、所望の反応を促進するために使用される触媒組成物または触媒でコーティングされる構成要素を指す。
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、典型的には、触媒組成物を含有する複数の粒子を含有するウォッシュコートの形態のモノリス材料を指し、モノリシック材料上に触媒組成物が置かれている。
「モノリシック基材」、または「ハニカム基材」への言及は、入口から出口まで均一かつ連続的な単一構造を意味する。
一実施形態では、基材は、フロースルーまたは壁流金属基材、およびフロースルーまたは壁流セラミック基材から選択される。
触媒物品は、ウォッシュコート触媒として使用される。本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性である、ハニカム型担体部材などの基材材料に適用される触媒または他の材料の薄い接着性のコーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。
ウォッシュコートは、液体ビヒクル中のある特定の固形分（例えば、２０％～６０重量％）の粒子を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。
本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材または下側のウォッシュコート層の表面上に配設された材料の、組成的に区別される層を含む。一実施形態では、基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有し、各ウォッシュコート層は、何らかの方式で異なる（例えば、粒径または結晶子相などの、例えば、その物理的特性において異なり得る）、および／または化学的触媒機能が異なり得る。
触媒物品は、「未使用」であってもよく、これは、それが新しく、任意の熱または熱的ストレスに長期間の間曝露されていないことを意味する。「未使用」とはまた、触媒が最近調製され、任意の排気ガスに曝露されていないことを意味し得る。同様に、「老化した」触媒物品は、新しくはなく、長期間（すなわち３時間超）の間排気ガスおよび高温（すなわち５００℃超）に曝露されている。
１つ以上の実施形態によれば、本発明の触媒物品の基材は、自動車用触媒を調製するために典型的に使用される任意の材料で構築され得、典型的にはセラミックまたは金属モノリシックハニカム構造を備える。基材は、典型的には、上記で本明細書に記載の触媒組成物を含むウォッシュコートが塗布および接着される複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物用の担体として作用する。
例示的な金属基材は、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的なまたは主な成分である他の合金などの耐熱性金属および金属合金を含む。そのような合金は、１つ以上のニッケル、クロム、および／またはアルミニウムを含有し得、これらの金属の総量は、有利には、合金の少なくとも１５重量％、例えば、１０～２５重量％のクロム、３．０～８．０重量％のアルミニウム、および最大で２０重量％のニッケルを含み得る。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、およびチタンなどの、少量または微量の１つ以上の金属を含有し得る。金属基材の表面は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化されて、基材の表面上に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善し、かつ金属表面へのウォッシュコート層の接着を容易にし得る。
基材の構築に使用されるセラミック材料には、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト－αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどが含まれ得る。
通路が流体流に開放されるように、基材の入口から出口面まで延在する複数の微細で平行なガス流路を有するモノリシックフロースルー基材などの、任意の好適な基材を用いることができる。入口から出口への本質的に直線の経路である通路は、通路を通して流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、例えば、台形、長方形、正方形、正弦波形状、六角形、楕円形、および円形などの任意の好適な断面形状のものであり得る薄壁チャネルである。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０～約１２００以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）、より一般的には、約３００～６００ｃｐｓｉを含有し得る。フロースルー基材の壁厚は、変動する可能性があり、典型的な範囲は、０．００２～０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび６．０ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかしながら、本発明は、特定の基材の種類、材料、または幾何学的形状に限定されないことが理解されるであろう。代替的な実施形態では、基材は、各通路が、基材本体の一端で非多孔性プラグによって閉塞され、交互の通路が反対側の端面で閉塞されている、壁流基材であってもよい。これは、出口に到達するために、ガス流が壁流基材の多孔性壁を通ることを必要とする。そのようなモノリシック基材は、約１００～４００ｃｐｓｉ、より典型的には、約２００～約３００ｃｐｓｉなどの、最大約６００またはそれよりも多いｃｐｓｉを含有し得る。セルの断面形状は、上記に説明されているように、変動する可能性がある。壁流基材は、典型的には、０．００２～０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔性コーディエライトから構築され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または８ミルの壁厚を有する３００ｃｐｓｉ、ならびに４５～６５％の壁の多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、壁流フィルタ基材として使用される。しかしながら、本発明は、特定の基材の種類、材料、または形状には限定されないことが理解されるであろう。基材が壁流基材である場合、触媒組成物は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔性壁の細孔構造内に浸透し得る（すなわち、細孔開口部を部分的または完全に塞ぐ）ことに留意されたい。
図３Ａおよび図３Ｂは、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を示す。図３Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図３Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、基材２を通って上流端面６から下流端面８まで延在し、通路１０は、遮られておらず、流体、例えば、ガス流が、そのガス流路１０を介して基材２を通って長手方向に流れることを可能にする。図３でより容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、ウォッシュコート組成物は、必要に応じて、複数の区別される層に適用することができる。示される実施形態では、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に接着された別個の第１のウォッシュコート層１４および第１のウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個のウォッシュコート層１６からなる。一実施形態では、本発明はまた、２つ以上（例えば、３つまたは４つ）のウォッシュコート層で実施され、示される２層の実施形態に限定されない。
図４は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた壁流フィルタ基材の形態の例示的な基材２を示す。図４に見られるように、例示的な基材２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルタ基材の内壁５３により管状に囲まれている。基材は、入口端５４および出口端５６を有する。交互の通路は、入口端で入口プラグ５８により、出口端で出口プラグ６０により塞がれて、入口５４および出口５６で逆となる市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通して入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔性である）チャネル壁５３を通して出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８のために、壁の入口側に戻って通ることができない。本発明で使用される多孔性壁流フィルタは、該要素の壁がその上に１つ以上の触媒材料を有する、またはその中に含有するという点で触媒作用を受ける。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在してもよく、または壁自体が、触媒材料からすべてまたは一部が構成されてもよい。本発明は、要素の入口壁および／または出口壁における１つ以上の触媒材料層の使用を含む。
本発明は、以下の非限定的な実施形態の助けを借りて説明される。
一実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、白金、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量の金属酸化物ナノ粒子、ならびにｉｉｉ）アルミナ成分担体を含む触媒であって、
金属酸化物ナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：１０の範囲であり、白金族金属および金属酸化物ナノ粒子が、アルミナ担持体上に均一に分散され、
該ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定された１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）パラジウム、白金、ロジウム、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの白金族金属、ならびにアルミナ担持体、酸素貯蔵成分、およびジルコニア成分から選択される少なくとも１つの担持体を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
アルミナ担持体は、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、または任意のそれらの組み合わせを含む。
ジルコニア成分は、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、バリウム－ジルコニア、またはセリア－ジルコニアを含む。
酸素貯蔵成分は、セリア－ジルコニア、セリア－ジルコニア－ランタナ、セリア－ジルコニア－イットリウム、セリア－ジルコニア－ランタナ－イットリウム、セリア－ジルコニア－ネオジム、セリア－ジルコニア－プラセオジム、セリア－ジルコニア－ランタナ－ネオジム、セリア－ジルコニア－ランタナ－プラセオジム、セリア－ジルコニア－ランタナ－ネオジム－プラセオジム、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
一実施形態では、触媒物品を調製する際に利用されるアルミナ成分は、アルミナである。別の実施形態では、アルミナ成分は、ドーパントでドープされたアルミナであり、ドーパントは、ランタナ、セリア、セリア－ジルコニア、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、バリア、バリア－ランタナ、バリア－ランタナ－ネオジミア、バリア－セリア、セリア－ジルコニア、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、ドーパントの量は、アルミナの総重量に基づいて、５．０～３０重量％の範囲である。
一実施形態では、最下層および／または最上層は、最下層または最上層の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量の酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含む。
別の実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびｉｉｉ）アルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：１０の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアのナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）パラジウム、白金、ロジウム、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの白金族金属、およびアルミナ担持体、酸素貯蔵成分、ジルコニア成分から選択される少なくとも１つの担持体を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびｉｉｉ）アルミナ成分を含む触媒であって、金属酸化物ナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアのナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分に担持されたロジウムを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
さらに別の実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびｉｉｉ）アルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアのナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびにアルミナ成分、酸素貯蔵成分、およびジルコニア成分のいずれか上に担持された白金を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびｉｉｉ）アルミナを含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアのナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）酸素貯蔵成分およびアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびにアルミナ成分、酸素貯蔵成分、およびジルコニア成分のいずれか上に担持された白金を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびに
触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびに
ｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
ｂ）
ｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および
ｉｉ）アルミナ成分上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、
ｉｉｉ）酸化バリウム、ならびに
ｉｖ）酸化ランタンを含む、最下層と、
ｂ）アルミナおよび酸素貯蔵成分上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ．酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、
ｉｉｉ．酸化バリウム、ならびに
ｉｖ．酸化ランタンを含む、最下層と、
ｂ）ｉ）アルミナおよび酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびに
ｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ上に担持されたロジウム、ならびに
ｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、
ｉｉ．アルミナ成分、酸素貯蔵成分、およびジルコニア成分のいずれかの上に担持された白金、ならびに
ｉｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分およびアルミナ上に担持されたロジウム、
ｉｉ．アルミナ成分、酸素貯蔵成分、およびジルコニア成分のいずれかの上に担持された白金、ならびに
ｉｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含み、両方ともアルミナ上に均一に分散された触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
および
ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む、最下層と、
ｂ）ｉ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびにｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ．酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびに
ｉｉｉ．酸化バリウムを含む、最下層と、
ｂ）ｉ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびにｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナを含む触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、ならびにｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウムを含む、最下層と、
ｂ）
ｉ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ担持体上に担持されたロジウムおよびパラジウム、ならびに
ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびにｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
ｂ）ｉ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ担持体上に担持されたロジウムおよびパラジウム、ならびにｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびにｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
ｂ）ｉ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびにｉｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ｉｉｉ）酸化バリウム、ならびにｉｖ）酸化ランタンを含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウムおよびパラジウム、
ｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉｉ．酸化バリウム、ならびに
ｉｖ．酸化ランタンを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびに
ｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、白金、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびに
ｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、白金、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触している、触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびにｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
ｂ）
ｉ．酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、ならびに
ｉｉ．触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、白金、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
１つの例示的な実施形態では、触媒物品は、
ａ）ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、３．０～１０重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、パラジウムおよびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびにｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
最上層が、ａ）酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、ｂ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０の量のパラジウム、および触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、白金、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、白金およびパラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、ならびにｃ）酸化バリウムを含み、
ｃ）基材と、を備える。
一実施形態では、触媒物品は、
ａ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最下層と、
ｂ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ担持体上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
別の実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナを含む触媒であって、
パラジウム、白金、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびに
ｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
ｂ）
ｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および
ｉｉ）アルミナ成分上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
さらに別の実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウム、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、
ｉｉｉ）酸化バリウム、ならびに
ｉｖ）酸化ランタンを含む、最下層と、
ｂ）アルミナおよび酸素貯蔵成分上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
さらに別の実施形態では、触媒物品は、
ａ）
ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウム、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、
パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒、
ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、
ｉｉｉ）酸化バリウム、ならびに
ｉｖ）酸化ランタンを含む、最下層と、
ｂ）アルミナ担持体および酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、ならびに触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の白金、触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子、およびアルミナ成分を含む触媒であって、
ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
パラジウムおよび白金が、ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
パラジウム、パラジウム、およびジルコニアナノ粒子が、アルミナ成分上に均一に分散され、該ジルコニアナノ粒子が、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、触媒を含む、最上層と、
ｃ）基材と、を備える。
本発明の別の態様では、本明細書で上に記載された層状触媒物品を調製するためのプロセスが提供される。一実施形態では、プロセスは、最下層スラリーを調製し、続いて最下層スラリーを基材上に堆積させて最下層を得る。さらに、最上層のスラリーを調製し、最下層上に堆積させて最上層を得、続いて４００～７００℃の範囲の温度で焼成する。
一実施形態では、このプロセスは、最上層を最下層上に堆積させる前に焼成のステップをさらに含み、焼成は、４００～７００℃の範囲の温度で実施される。
一実施形態では、最下層スラリーを調製するステップは、以下のステップを伴う：
第１のステップでは、パラジウム、白金、およびロジウムから選択される少なくとも１つの白金族金属を、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するコロイド状金属酸化物ナノ粒子に分散させて、混合物を得、ｉｉ）該混合物をアルミナ成分担体上に共含浸させて、第１の混合物を得る。
次のステップでは、白金、ロジウム、パラジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む少なくとも１つの白金族金属を、アルミナ成分および酸素貯蔵成分から選択される少なくとも１つの担持体上に堆積させて、第２の混合物を得、第１の混合物と第２の混合物とを混合して、第２の層スラリーを得る。
一実施形態では、最上層スラリーを調製するステップは、白金、ロジウム、パラジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む少なくとも１つの白金族金属を、アルミナ担持体および酸素貯蔵成分から選択される少なくとも１つの担持体上に堆積させることを伴う。
一実施形態では、最下層スラリーまたは最上層スラリーを調製するステップは、インシピエントウェットネス含浸技術（Ａ）、共沈法（Ｂ）、および共含浸法（Ｃ）から選択される技術を含む。
毛細管含浸または乾式含浸とも称されるインシピエントウェットネス含浸技術は、一般的に、不均一材料、すなわち触媒の合成に使用される。一般的に、金属前駆体は、水溶液または有機溶液に溶解され、次いで、金属含有溶液は、添加された溶液の体積と同じ細孔体積を含む触媒担持体に添加される。毛細管現象により、溶液が担持体の細孔に引き込まれる。担持体の細孔容積を超えて添加された溶液により、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。触媒を乾燥および焼成して、溶液内の揮発性成分を除去し、触媒担持体の表面上に金属を堆積させる。含浸された材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。
担持体粒子は、典型的には、溶液の実質的にすべてを吸収して、湿潤固体を形成するのに十分に乾燥している。ロジウムが活性金属である場合、塩化ロジウム、硝酸ロジウム（例えば、Ｒｕ（Ｎ０）３およびそれらの塩）、酢酸ロジウム、またはそれらの組み合わせ、ならびにパラジウムが活性金属である場合、硝酸パラジウム、パラジウムテトラアミン、酢酸パラジウム、またはそれらの組み合わせなどの、水溶性化合物または活性金属の錯体の水溶液が、典型的には、利用される。活性金属溶液を用いた担持体粒子の処理後、粒子を、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１～３時間）、熱処理するなどによって、粒子は乾燥され、次いで、活性金属をより触媒的に活性な形態に変換するために焼成される。例示的な焼成プロセスは、約４００～５５０℃の温度で１０分間～３時間、空気中で熱処理することを伴う。上記のプロセスは、所望の水準の活性金属含浸に到達するために必要に応じて繰り返されてもよい。
上記の触媒組成物は、典型的には、上記のように触媒粒子の形態で調製される。これらの触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的でスラリーを形成する。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意選択的に、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、コロイド状ジルコニア、もしくは水酸化ジルコニウムの形態の結合剤、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性の界面活性剤を含む）を含有してもよい。他の例示的な結合剤としては、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルが挙げられる。結合剤は、存在する場合、典型的に、総ウォッシュコート充填量の約１．０～５．０重量％の量で使用される。スラリーに酸性または塩基性の種の添加を行い、それによりｐＨを調整する。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウム、硝酸水溶液、または酢酸の添加により調整される。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３．０～１２である。
スラリーを粉砕して、粒径を低減させ、粒子の混合を促進してもよい。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器で達成され、スラリーの固形分は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。Ｄ９０は、専用の粒径分析装置を使用して決定される。この実施例で用いられている機器は、レーザー回折を使用して、少量のスラリーの粒径を測定する。典型的にはミクロン単位のＤ９０は、粒子の数の９０％が、引用値よりも小さな直径を有することを意味する。
当該技術分野において知られている任意のウォッシュコート技術を使用して、スラリーを触媒基材上にコーティングする。一実施形態では、触媒基材は、スラリーに１回以上浸漬されるか、または別様にスラリーでコーティングされる。コーティングされた基材は、その後、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分～３時間）の間乾燥させ、次いで、例えば、４００～７００℃で、典型的には約１０分～約３時間の間加熱することによって焼成させる。乾燥および焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないと考えられる。焼成の後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量の差を計算することにより求めることが可能である。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることにより修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築することができ、すなわち２回以上のウォッシュコートを塗布してもよい。
ある特定の実施形態では、コーティングされた基材は、コーティングされた基材に熱処理を施すことによって老化させる。１つの特定の実施形態では、老化は、空気中の体積％の水の環境において、約８５０℃～約１０５０℃の温度で２０時間行われる。したがって、ある特定の実施形態では、老化した触媒物品が提供される。ある特定の実施形態では、特に効果的な材料は、老化（例えば、約８５０℃～約１０５０℃で、空気中の１０体積％の水、２０時間の老化）時にそれらの細孔体積の高いパーセンテージ（例えば、約９５～１００％）を維持する金属酸化物ベースの担持体（実質的に１００％のセリア担持体を含むが、これに限定されない）を含む。
１つの例示的な実施形態では、ｉ）触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、ｉｉ）触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量で、５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するジルコニアナノ粒子、およびｉｉｉ）アルミナ成分を含む最下層であって、パラジウムおよびジルコニア、ジルコニアナノ粒子とアルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、ナノ粒子は、アルミナ成分上に均一に分散され、パラジウムが、ジルコニアナノ粒子と密接に接触している、最下層と、セリア－ジルコニアおよびアルミナ上に担持されたロジウムを含む最上層と、基材と、を備える触媒物品が調製される。このプロセスは、以下のステップを伴う：最初に、Ｐｄ前駆体およびコロイド状ＺｒＯ２ゾル材料をアルミナベースの担持体上に共含浸させ、続いて焼成（５５０℃で２時間）して第１の混合物を得る。これとは別に、酸化バリウムの添加とともに、パラジウムをセリア－ジルコニアに含浸させて、第２の混合物を得る。第１および第２の混合物を一緒に混合して、基材上に堆積される最下層のスラリーを得る。ロジウムがアルミナおよびセリア－ジルコニア担持体に含浸され、最下層上に堆積される別のスラリーが調製される。
ウォッシュコートされた触媒は、燃料カット（リーンリッチ）プロトコルを使用して実際のエンジンで９５０℃で７５時間老化させ、ＦＴＰ－７５サイクルを使用して車両で試験される。
車両試験の結果は、Ａｌ２Ｏ３ベースの担持体上のＰｄ促進剤としてコロイド状ＺｒＯ２ゾルを有する本発明の触媒が、大幅に改善されたＨＣおよびＮＯｘ性能を提供することを明確に示した。最適なコロイド状ＺｒＯ２粒径は、５．０～２０ｎｍであることが分かる。１００ｎｍなどのより大きなコロイド状ＺｒＯ２粒子は、全く利益を提供せず、またはさらに悪いＴＷＣ性能を提供する。特性評価の結果は、適切なサイズのコロイド状ＺｒＯ２ゾルをＰｄプロンプターとして使用すると、Ａｌ２Ｏ３ベースの担持体上のＰｄ分散を十分に高め得ることを示し、これは、おそらくＰｄとナノＺｒＯ２との間の電子的相互作用によるものであり、ＴＷＣ性能が大幅に改善した原因である。
結果は、参照触媒と比較して、炭化水素（ＨＣ）排出量がミッドベッドで３０～４０％およびテールパイプで１０～２０％低減され、窒素酸化物（ＮＯｘ）排出量がミッドベッドで６０～７０％およびテールパイプで３０～４０％低減されたことを示した。効率的なＰｄの促進剤としてのＺｒＯ２を使用することによって、ＴＷＣ性能のこの強化された改善は、特に最近Ｐｄ価格がはるかに高くなっている場合は、ＰＧＭの使用量を低減するのに特に有益である。
本発明の別の態様によれば、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を処理する方法であって、該排気流を、本発明によるプロセスによって得られた触媒または層状触媒物品もしくは層状触媒物品と接触させることを含む、方法が提供される。
別の態様では、ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物レベルを低減する方法であって、ガス状排気流を、本プロセスによって得られた触媒または層状触媒物品もしくは層状触媒物品と接触させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減することを含む、方法が提供される。
さらに別の態様では、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を精製するための触媒または層状触媒物品の使用が提供される。
本発明は、内燃機関の下流または上流に配設された触媒または層状触媒物品を備える、内燃機関用の排気システムをさらに提供する。一実施形態では、層状触媒物品は、ガソリンエンジン車両において、従来のＣＣ２触媒（近接結合触媒）とともにＣＣ１触媒（近接結合触媒）として使用される。別の実施形態では、層状触媒物品は、ガソリンエンジン車両において、従来のＣＣ１触媒（近接結合触媒）とともにＣＣ２触媒（近接結合触媒）として使用される。
本発明の態様は、以下の実施例によってさらに完全に示され、これらは、本発明のある特定の態様を示すために記載されており、それを限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１：層状三元触媒の調製（参照触媒－１、ＲＣ－１、最下層：Ｐｄ－Ａｌ、最上層：Ｒｈ－Ａｌ／ＯＳＣ）：
Ａ．最下層（第１の層）の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２７．６％で１８．５２ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝３５０グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（１８．５２グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（４８１グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５％、Ｙ＝５％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウムを混合しながら水に添加した。これに酢酸バリウム（１９２．５ｇ）および９６グラムの酢酸ジルコニルを添加して、混合物を得た。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。
これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（９．６グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で１１．１ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝４８１グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。アルミナ上に含浸したＲｈは、３９０グラムの水に分散された３９０グラムの水に分散された１０２．５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。スラリーのｐＨを約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で１１．１ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して３４０グラムの酸素貯蔵材料（ＯＳＣ＝ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）に含浸した。ＯＳＣに含浸されたＲｈは、３９０グラムの水に分散された１０２．５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（３９０グラムの水に分散された酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。得られたスラリーのｐＨを、約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
全体的なウォッシュコート充填量：
・最下層コート：Ｐｄ＝０．０２５６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．２５ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．９５ｇ／ｉｎ３、ＺｒＯ２＝０．０５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．３ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２５ｇ／ｉｎ３。総最下層ウォッシュコート充填量＝２．６ｇ／ｉｎ３。
・最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、アルミナ＝０．５ｇ／ｉｎ３、ＯＳＭ＝．３５ＺｒＯ２＝０．０５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤：０．０２５ｇ／ｉｎ３。
・総最上層ウォッシュコート充填量：１．２７ｇ／ｉｎ３。
実施例２：層状三元触媒（発明触媒－１、ＩＣ－１、最下層：Ｐｄ－コロイド状ジルコニア－Ａｌ、および最上層：Ｒｈ－Ａｌ／Ｚｒ）の調製：
Ａ．最下層（第１の層）の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２７．６％で２８．６ｇ）を、９８．６グラムの水分散コロイド状ジルコニア溶液（固体ＺｒＯ２＝３０％、平均粒径：＜５．０～２０ｎｍ、ＴＥＭで測定）と混合し、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝５９３グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（２８．５グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（７５９グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを混合しながら水に添加した。これに酢酸バリウム（３００ｇ）および９８．６グラムの酢酸ジルコニルを添加して、混合物を得た。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（２２．６グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。得られたウォッシュコートをＴＥＭおよび／またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって表面分析したところ、パラジウムおよびジルコニアが均一に分散し、アルミナ担体上に固定されていることが分かった。図５ｂは、均一な分散を示している。ＴＥＭによって分析した粒径は、５～２０ｎｍのサイズのジルコニアナノ粒子を示している。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で１１．１ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝４８８グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。アルミナ上に含浸したＲｈは、３９０グラムの水に分散された１０２．５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（３９０グラムの水に分散された酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。得られたスラリーのｐＨを、約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で１１．１ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して３４０グラムの酸素貯蔵材料（ＯＳＣ＝ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）に含浸した。ＯＳＣに含浸されたＲｈは、３９０グラムの水に分散された１０２．５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（３９０グラムの水に分散された酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。スラリーのｐＨを約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
全体的なウォッシュコート充填量：
・最下層コート：Ｐｄ＝０．０２５６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．２５ｇ／ｉｎ３、コロイド状ＺｒＯ２＝０．１２５、アルミナ＝０．９５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．３ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２５ｇ／ｉｎ３。
・総最下層ウォッシュコート充填量＝２．７ｇ／ｉｎ３。
・最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、アルミナ＝０．５ｇ／ｉｎ３、ＯＳＭ＝．３５ ＺｒＯ２＝０．０５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤：０．０２５ｇ／ｉｎ３。
・総最上層ウォッシュコート充填量：１．２７ｇ／ｉｎ３。
基材上に層状構造を有する参照触媒（ＲＣ－１）および発明触媒（ＩＣ－１）の設計を図１Ａに示す。図１Ａは、ロジウムの最上部コートが両方の触媒（ＲＣ－１およびＩＣ－１）で同じに保たれているのに対し、両方の触媒の最下部コート（第１の層）が変化したことを示しており、すなわち、発明触媒（ＩＣ－１）の最下部コートは、Ａｌ２Ｏ３ベースの担持体上にコロイド状ＺｒＯ２を有するＰｄを含有し、参照触媒（ＲＣ－１）の最下部コートは、Ａｌ２Ｏ３ベースの担持体上にＰｄを含有し、コロイド状ジルコニアを欠いている。
参照触媒（ＲＣ－１）および発明触媒（ＩＣ－１）の比較試験：
調製したままのフルパーツウォッシュコートされた触媒（Ｐｄ／Ｒｈ＝４６／４ｇ／ｆｔ３、４．１６”ｘ３．０”、６００／４）を、エンジン上で９５０℃で７５時間老化させ、ＦＴＰ－７５サイクルで車両上のＣＣ－１触媒として試験した。ＣＣ－２触媒をすべての試験で同じに保ち、これは、Ｐｄ：Ｒｈ充填量が１４／４ｇ／ｆｔ３である単純なＰｄ最下部コートおよびＲｈ最上部コート触媒であった。
図２Ａは、ミッドベッドおよびテールパイプのＨＣおよびＮＯｘの累積排出量に関する参照触媒（ＲＣ－１）および発明触媒（ＩＣ－１）についての車両でのＦＴＰ－７５試験結果を示している。明らかにＰｄ促進剤として作用するＺｒＯ２ゾル材料がミッドベッドのＨＣ排出量を有意に減少させることが観察される。ＨＣの低減は、３４％であることが分かった。テールパイプのＨＣ排出分析から、ＺｒＯ２ゾル促進剤がＨＣ累積排出量を１４％減少させることが分かった。さらに、参照触媒（ＲＣ－１）と比較して、ＺｒＯ２ゾルを含有する発明触媒（ＩＣ－１）は、ミッドベッドのＮＯｘ排出の有意な減少を示した。その低減は、７２％であることが分かった。テールパイプのＨＣ排出分析から、ＺｒＯ２ゾル促進剤がＮＯｘ排出量を３９％低減させることが分かった。したがって、ＨＣおよびＮＯｘ排出量の両方の結果に基づいて、ＰｄをＡｌ２Ｏ３に共含浸させたＺｒＯ２ゾル材料が、ＨＣおよびＮＯｘの低減性能を大幅に向上させ得ることを明確に結論付けることができる。
実施例３：層状三元触媒の調製（参照触媒－２、ＲＣ－２、最上層および最下層の両方がＡｌ上にＰｄを含有する）：
Ａ．最下層の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２７．６％で１１．４６ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝３０３グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（１７．２グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ、６０６グラム、ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウムを、ｐＨ約４．０～４．５で混合しながら硝酸Ｌａ溶液（９９ｇ、Ｌａ２Ｏ３＝３０％）を含有する水に添加し、硫酸バリウム（９１．４ｇ、ＢａＯ＝６５％）を添加した。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（５９＠２０％の固体）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２７．６％で１９．９５ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝３８８グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（６．６５ｇ）および硝酸Ｒｈ（１２．０６ｇ）の溶液を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ、５２８ｇ、ＯＳＣ＝１０％のＣｅＯ２）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
アルミナ上の焼成したパラジウムを、ｐＨ約４．０～４．５で混合しながら、硝酸Ｌａ溶液（１４６ｇ、Ｌａ２Ｏ３＝２７％）を含有する水に添加した。これに硫酸バリウム（６０ｇ、ＢａＯ＝６５％）を添加した。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。
酸素貯蔵材料上の焼成したパラジウム／ロジウム（ＣＥ－ＺＯ２、１０％のＣｅＯ２）を水に添加し、ｐＨを、約４．０～４．５のｐＨに、硝酸で調整した。スラリーを、アイガーミルを使用して、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。
得られた２つのスラリーを混合し、必要に応じてｐＨを約４．０～４．５に調整した。この混合物に、アルミナ結合剤（５２＠２０％の固体）を添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約１．９ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
・最下層コート：Ｐｄ＝０．０１３３ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．０ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．１ｇ／ｉｎ３、Ｌａ２Ｏ３＝０．０５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２ｇ／ｉｎ３。
・総最下層ウォッシュコート充填量＝１．６８ｇ／ｉｎ３。
・最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、Ｐｄ＝０．０１３３ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．７５ｇ／ｉｎ３、ＯＳＭ＝１．０ｇ／ｉｎ３、Ｌａ２Ｏ３＝０．０７５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．０７５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤：０．０２５ｇ／ｉｎ３。
・総最上層ウォッシュコート充填量＝１．９４ｇ／ｉｎ３。
実施例４：層状三元触媒の調製（発明触媒－２、ＩＣ－２、最上層および最下層の両方がＰｄ－コロイド状ジルコニア－Ａｌを含有する）：
Ａ．最下層（第１の層）の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２５．８％で１１．９ｇ）と１４３．５ｇのコロイド状ジルコニア（２０％のジルコニア固体、平均粒径：＜５．０～２０ｎｍ）との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝２８９ｇ）で安定化したアルミナに含浸した。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（１７．８グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（５９０グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを、ｐＨ約４．０～４．５で混合しながら、硝酸Ｌａ溶液（１０８．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３＝３０％）を含有する水に添加した。これに硫酸バリウム（８８．６ｇ、ＢａＯ＝６５％）を添加した。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（５８＠２０％の固体）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約１．７３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、続いて５５０℃で２時間乾燥および焼成した。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２５．８％で１９．２ｇ）とコロイド状ジルコニア（２０％のＺｒＯ２固体で１８５ｇ）との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝３７３グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（６．４ｇ）および硝酸Ｒｈ（１１．６ｇ）の溶液を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（５０９ｇ）（ＯＳＣ＝１０％のＣｅＯ２）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを、ｐＨ約４．０～４．５で混合しながら、硝酸Ｌａ溶液（１４０ｇ、Ｌａ２Ｏ３＝２７％）を含有する水に添加した。これに硫酸バリウム（５７ｇ、ＢａＯ＝６５％）を添加した。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。
２つのスラリーを混合し、必要に応じてｐＨを約４．０～４．５に調整した。この混合物に、アルミナ結合剤（５０ｇ＠２０％固体）を添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
最下層コート：Ｐｄ＝０．０１３３ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．０ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．５ｇ／ｉｎ３、ジルコニア（コロイド状）＝０．０５、ＢａＯ＝０．１ｇ／ｉｎ３、Ｌａ２Ｏ３＝０．０５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤：０．０２ｇ／ｉｎ３。
総最下層ウォッシュコート充填量＝１．７３ｇ／ｉｎ３。
最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、Ｐｄ＝．０１３３ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．７５ｇ／ｉｎ３、ＯＳＭ＝１．０ｇ／ｉｎ３、Ｌａ２Ｏ３＝０．０７５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．０７５ｇ／ｉｎ３、ジルコニア＝０．０７、アルミナ結合剤：０．０２ｇ／ｉｎ３。
総最上層ウォッシュコート充填量＝２．０ｇ／ｉｎ３。
層状構造で設計されたコーディエライト基材上の２つのウォッシュコートされた触媒（参照触媒、ＲＣ－２および発明触媒、ＩＣ－２）を図１Ｂに示す。参照触媒（ＲＣ－２）の最上層および最下層は、アルミナ上にＰｄを含有したが、発明触媒（ＩＣ－２）は、最上層および最下層の両方でアルミナ上にコロイド状ジルコニアを有するパラジウムを含有した。
参照触媒（ＲＣ－２）および発明触媒（ＩＣ－２）の比較試験：
調製したままのフルパーツウォッシュコートされた触媒（Ｐｄ／Ｒｈ＝４６／４ｇ／ｆｔ３、４．１６”ｘ３．０”、６００／４）を、エンジン上で９５０℃で７５時間老化させ、ＦＴＰ－７５サイクルで車両上のＣＣ－１触媒として試験した。ＣＣ－２触媒をすべての試験で同じに保ち、これは、Ｐｄ：Ｒｈ充填量が１４／４ｇ／ｆｔ３である単純なＰｄ最下部コートおよびＲｈ最上部コート触媒であった。
図２Ｂは、ミッドベッドおよびテールパイプのＨＣおよびＮＯｘの累積排出量に関する参照触媒（ＲＣ－２）および発明触媒（ＩＣ－２）について車両でのＦＴＰ－７５試験結果を示している。Ｐｄ促進剤としてのＺｒＯ２ゾル材料は、ミッドベッドのＨＣ排出量を３９％有意に減少させることが分かった。テールパイプのＨＣ排出の分析から、ＨＣ累積排出量が２１％減少していることが分かった。実施例２と同様に、ＮＯｘ排出量においてはるかに大きな差が観察された。参照触媒２と比較して、ＺｒＯ２ゾルを含有する発明触媒２は、ミッドベッドのＮＯｘ排出量の６６％の減少を示した。さらに、テールパイプのＮＯｘ低減は、３１％減少することが分かった。
実施例５：層状三元触媒の調製（参照触媒－３、ＲＣ－３、最下層：Ｐｄ－Ａｌおよび最上層：Ｒｈ－Ａｌ）：
Ａ．最下層（第１の層）の調製：
硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度＝２７．６％で３０．５ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝４５４グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（２０．４グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（６５２グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウムを混合しながら水に添加した。これに、酢酸バリウム（２４７ｇ、ＢａＯ＝６０％）、硝酸ジルコニア１２２ｇ（ＺｒＯ２＝２０％）、および６５グラムの硝酸Ｌａ溶液（Ｌａ２Ｏ３＝２６％）を添加して、スラリー混合物を得た。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（９．６グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で２７．４ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝１０４１グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。アルミナ上に含浸したＲｈは、水に分散された２４５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。スラリーのｐＨを約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（９．６グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
・最下層コート：Ｐｄ＝０．０２６６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．３ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．９ｇ／ｉｎ３、ＺｒＯ２＝０．０５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．３ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２ｇ／ｉｎ３。
・総最下層ウォッシュコート充填量＝２．６ｇ／ｉｎ３。
・最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、アルミナ＝０．８５ｇ／ｉｎ３、Ｃｅ－ＺｒＯ２＝０．１５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤：０．０２ｇ／ｉｎ３。
・総最上層ウォッシュコート充填量＝１．０２ｇ／ｉｎ３。
実施例６：層状三元触媒の調製（発明触媒－３、ＩＣ－３、最下層：Ｐｄ－コロイド状ジルコニア－Ａｌおよび最上層：Ｒｈ－Ａｌ）
Ａ．最下層（第１の層）の調製：
２９．７ｇの硝酸Ｐｄと１７９ｇのコロイド状ジルコニア（２０％のＺｒＯ２、平均粒径：＜５．０～２０ｎｍ）との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａで安定化したアルミナ（Ｌａドープしたアルミナ＝４４１グラム）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（１９．８グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（６３４グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを混合しながら水に添加した。これに、酢酸バリウム（２４０ｇ、ＢａＯ＝６０％）、硝酸ジルコニア１１９．５ｇ（ＺｒＯ２＝２０％）、および６３グラムの硝酸Ｌａ溶液（Ｌａ２Ｏ３＝２６％）を添加して、スラリー混合物を得た。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（９．６グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．７ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で２７．４ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝１０４１グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。アルミナ上に含浸したＲｈは、水に分散された２４５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。スラリーのｐＨを約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（４８．５グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
・最下層コート：Ｐｄ＝０．０２６６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．３ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．９ｇ／ｉｎ３、コロイド状ＺｒＯ２＝０．１２５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．３ｇ／ｉｎ３、Ｌａ２Ｏ３＝０．０３５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２ｇ／ｉｎ３。
・総最下層ウォッシュコート充填量＝２．７ｇ／ｉｎ３。
・最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、アルミナ＝０．８５ｇ／ｉｎ３、Ｃｅ－ＺｒＯ２＝０．１５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２ｇ／ｉｎ３。
・総最上層ウォッシュコート充填量＝１．０２ｇ／ｉｎ３。
実施例７：層状三元触媒の調製（触媒－４、Ｃ－４、最下層：Ｐｄ－コロイド状ジルコニア（１００ｎｍ）－Ａｌおよび最上層：Ｒｈ－Ａｌ、）
Ａ．最下層（第１の層）の調製：
５２．５ｇの硝酸Ｐｄと３１３ｇのコロイド状ジルコニア（２０％のＺｒＯ２、平均粒径：＜１００ｎｍ）との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％酸化Ｌａで安定化したアルミナ（Ｌａドープしたアルミナ＝７８０グラム）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（３５グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（１１２２グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを混合しながら水に添加した。これに、酢酸バリウム（４２５ｇ、ＢａＯ＝６０％）、硝酸ジルコニア２１１．４ｇ（ＺｒＯ２＝２０％）、および１１２グラムの硝酸Ｌａ溶液（Ｌａ２Ｏ３＝２６％）を添加して、スラリー混合物を得た。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、アイガーミルを使用して、９０％が２０マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。これに、ＯＳＭ上の焼成したＰｄを添加し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整し、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布（ＰＳＤ）になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（８５．８グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．７ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ．最上層（第２の層）の調製：
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度＝１０．２％で２７．４ｇ）を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝１０４１グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。アルミナ上に含浸したＲｈは、水に分散された２４５グラムの分散酸素貯蔵材料を含有する水に添加した（酸素貯蔵材料、５０％のＣｅＯ２および５０％のＺｒＯ２を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ならびに約７０％の固体）。スラリーのｐＨを約４．５に保ち、スラリーを、９０％が１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
最後に、アルミナ結合剤（９．６グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物は、約２．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
最下層コート：Ｐｄ＝０．０２６６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．３ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．９ｇ／ｉｎ３、ＺｒＯ２＝０．１２５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．３ｇ／ｉｎ３、Ｌａ２Ｏ３＝０．０３５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２ｇ／ｉｎ３。
総最下層ウォッシュコート充填量＝２．７ｇ／ｉｎ３。
最上層コート：Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、アルミナ＝０．８５ｇ／ｉｎ３、Ｃｅ－ＺｒＯ２＝０．１５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２ｇ／ｉｎ３。
総最上層ウォッシュコート充填量＝１．０２ｇ／ｉｎ３。
コーディエライト基材上の３つのウォッシュコートされた触媒（参照触媒、ＲＣ－３、発明触媒、ＩＣ－３、および触媒－４、Ｃ－４）を、コロイド状ジルコニアの粒径の影響をチェックするために層状構造で設計した。設計を図１Ｃに示す。
ロジウムを含有するこれらの触媒の最上層を同じに保つ一方、パラジウムを含有する触媒の最下層を修飾した。参照触媒（ＲＣ－３）の最下層は、アルミナ上のＰｄおよびセリア－ジルコニア上のＰｄを含有した。発明触媒（ＩＣ－３）の最下層は、アルミナ上に担持された５．０～１０ｎｍの範囲の粒径を有するコロイド状ジルコニア上のＰｄ、およびセリアジルコニア上のＰｄを含有した。触媒－４（Ｃ－４）の最下層は、Ｐｄが堆積されるコロイド状ジルコニアの粒径が１００ｎｍであることを除いて、発明触媒（ＩＣ－３）の最下層と類似していた。
参照触媒（ＲＣ－３）、発明触媒（ＩＣ－３）、および触媒－４（Ｃ－４）の比較試験：
調製したままのフルパーツウォッシュコートされた触媒（Ｐｄ／Ｒｈ＝４６／４ｇ／ｆｔ３、４．１６”ｘ３．０”、６００／４）を、エンジン上で９５０℃で７５時間老化させ、ＦＴＰ－７５サイクルで車両上のＣＣ－１触媒として試験した。ＣＣ－２触媒をすべての試験で同じに保ち、これは、Ｐｄ：Ｒｈ充填量が１４／４である単純なＰｄ最下部コートおよびＲｈ最上部コート触媒であった。図２Ｃは、ミッドベッドのＨＣおよびＮＯｘの累積排出量に関する参照触媒（ＲＣ－３）、発明触媒（ＩＣ－３）、および触媒－４（Ｃ－４）についての車両でのＦＴＰ－７５試験結果を示している。発明触媒（ＩＣ－３）中のＰｄ促進剤としてより小さい粒径（５～１０ｎｍ）のコロイド状ＺｒＯ２ゾル材料を使用すると、ミッドベッドのＨＣ排出量が減少したが、触媒（Ｃ－４）中のＰｄのより大きい粒径（１００ｎｍ）のコロイド状ＺｒＯ２ゾル材料を使用すると、参照触媒（ＲＣ－３）と比較してミッドベッドのＨＣ排出量が増加したことが分かった。ＴＷＣ性能のためのＰｄに対する小型および大型のコロイド状ＺｒＯ２ゾルのこの全く逆の効果もＮＯｘ排出量で観察される。参照触媒（ＲＣ－３）と比較して、Ｐｄ促進剤として小さな粒径のＺｒＯ２ゾルを含有する発明触媒（ＩＣ－３）は、ミッドベッドのＮＯｘ排出量で１６％の減少を示した。対照的に、Ｐｄ促進剤として大きな粒径を有するＺｒＯ２ゾルを含有する触媒（Ｃ－４）は、ミッドベッドのＮＯｘ排出量で３２％の増加を示し、これは、より大型のコロイド状ＺｒＯ２ゾルが、ＴＷＣ性能に対して失活効果を呈することを示している。
実施例８：層状三元触媒の調製（発明触媒－５、ＩＣ－５、最下層：Ｐｄ／Ｐｔ－コロイド状ジルコニアおよび最上層：Ｐｔ－Ａｌ／Ｒｈ－ＯＳＣ）
Ａ．最下層の調製：
３２．５ｇの硝酸Ｐｄと２１３ｇのコロイド状ジルコニア（２０％のＺｒＯ２レベル、平均粒径５．０～１０ｎｍの範囲）との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４％の酸化Ｌａで安定化したアルミナ（Ｌａドープしたアルミナ＝６６３グラム）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（３２．５グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（１１０５グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを、７３．９グラムのＰｔテトラアンミン水酸化物（Ｐｔ＝１８％）を含有する水溶液に添加した。得られたスラリーに、２８９グラムの酢酸バリウム（ＢａＯ＝６０％）、酢酸ジルコニウム（３０％のＺｒＯ２）、および２９９ｇの酢酸バリウム（６０％のＢａＯ）を混合しながら添加した。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５に調整した。混合物を、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。
これとは別に、ＯＳＣで担持されたＰｄを水に添加した。ｐＨを約４．５に調整し、続いて、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
２つのスラリーを混合し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整した。アルミナ結合剤（１０９グラム）を混合物に添加し、よく混合した。得られた最終混合物をセラミック基材上にコーティングし、その結果、約２．３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ａ．最上層の調製：
３０．８ｇのＰｔテトラアンミン水酸化物溶液（Ｐｔ＝１６％）を、インシピエントウェットネス法を使用して４％の酸化Ｌａ（Ｌａドープしたアルミナ＝４２９グラム）で安定化したアルミナに含浸させた。次いで、混合物を硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ＝３８％で硝酸Ｐｄ溶液１３．２ｇ）に添加した。混合物を十分に混合し、この硫酸バリウムに添加し、続いて、９０％が１２～１４マイクロメートルの粒径に粉砕した。
これとは別に、１９．６５グラムの硝酸Ｒｈ溶液を、１０％のＣｅＯ２を含有する６４４グラムの酸素貯蔵材料に含浸させた。Ｒｈを担持体上に沈殿させ、９０％が１２マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
２つのスラリーを混合し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整した。これにアルミナ結合剤を添加した。得られた最終スラリーをセラミック基材上にコーティングし、その結果、約１．３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、続いて、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
最下層コート：Ｐｔ＝０．０１５４ｇ／ｉｎ３、Ｐｄ＝０．０１７６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．２５ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．７５ｇ／ｉｎ３、コロイド状ＺｒＯ２＝０．０５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．２ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２５ｇ／ｉｎ３。
総最下層ウォッシュコート充填量＝２．３ｇ／ｉｎ３。
最上層コート：Ｐｔ＝０．００６６ｇ／ｉｎ３、Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、Ｐｄ＝０．００４４ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．５ｇ／ｉｎ３、Ｃｅ－ＺｒＯ２＝０．７５ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２５ｇ／ｉｎ３。
総最上層ウォッシュコート充填量＝１．３ｇ／ｉｎ３。
実施例９：層状三元触媒の調製（発明触媒－６、ＩＣ－６）
最下層：Ｐｄ／Ｐｔ－コロイド状ジルコニアならびに最上層：Ｐｄ／Ｐｔ－コロイド状ジルコニアおよびＲｈ－ＯＳＣ
３２．５ｇの硝酸Ｐｄと２１３ｇのコロイド状ジルコニア（２０％のＺｒＯ２、平均粒径：＜５．０～２０ｎｍ）との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａで安定化したアルミナ（Ｌａドープしたアルミナ＝６６３グラム）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
これとは別に、硝酸パラジウム（３２．５グラム）を、インシピエントウェットネス法を使用して酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）（１１０５グラム：ＯＳＭ：Ｃｅ＝４０％、Ｚｒ＝６０％、Ｌａ５．０％、Ｙ＝５．０％、酸化物として）に含浸させた。次いで、混合物を２時間５５０℃で焼成した。
スラリーの調製：
アルミナ上の焼成したパラジウム－ジルコニアを、７３．９グラムのＰｔテトラアンミン水酸化物（Ｐｔ＝１８％）を含有する水溶液に添加した。得られたスラリーに、２８９グラムの酢酸バリウム（ＢａＯ＝６０％）を添加し、続いて、混合しながら酢酸ジルコニウム（３０％のＺｒＯ２）および２９９ｇの酢酸バリウム（６０％のＢａＯ）を添加した。硝酸を使用して混合物のｐＨを４．５～５．０に調整した。混合物を、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように連続的に粉砕した。
これとは別に、ＯＳＣ上で担持されたＰｄを水に添加した。ｐＨを約４．５に調整し、続いて、９０％が１２～１４マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
２つのスラリーを混合し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５．０に調整した。この混合物に、アルミナ結合剤（１０９グラム、２０％の固体）を添加し、よく混合した。得られた最終混合物をセラミック基材上にコーティングし、その結果、約２．３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、続いて、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ．最上層の調製：
１２．８７ｇの硝酸Ｐｄと１２１．６ｇのコロイド状ＺｒＯ２との混合物を、インシピエントウェットネス法を使用して４．０％の酸化Ｌａで安定化したアルミナ（Ｌａドープしたアルミナ＝４１９グラム）に含浸させた。次いで、スラリーを、３０ｇのＰｔテトラアンミン水酸化物（Ｐｔ＝１８％）を含有する水溶液に添加し、続いて十分に混合し、９０％が１２～１４マイクロメートルの粒径に粉砕した。
これとは別に、１９．２ｇの硝酸Ｒｈ溶液を１０％のＣｅＯ２を含有する６２９グラムの酸素貯蔵材料に含浸させた。Ｒｈを担持体上に沈殿させ、続いてスラリーを作製し、ｐＨを約４．５に調整した。これに、２５．３ｇの硫酸バリウムを添加し、９０％が１２マイクロメートル未満の粒度分布になるように粉砕した。
２つのスラリーを混合し、硝酸を使用してｐＨを４．５～５に調整した。これに、アルミナ結合剤（９８グラム、２０％の固体）を添加し、よく混合した。得られた最終混合物をセラミック基材上にコーティングし、その結果、約１．３４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量をもたらし、続いて、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
全体的なウォッシュコート充填量：
・最下層コート：Ｐｔ＝０．０１５４ｇ／ｉｎ３、Ｐｄ＝０．０１７６ｇ／ｉｎ３、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）＝１．２５ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．７５ｇ／ｉｎ３、コロイド状ＺｒＯ２＝０．０５ｇ／ｉｎ３、ＢａＯ＝０．２ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２５ｇ／ｉｎ３。
・総最下層ウォッシュコート充填量＝２．３ｇ／ｉｎ３。
・最上層コート：Ｐｔ＝０．００６６ｇ／ｉｎ３、Ｒｈ＝０．００２３ｇ／ｉｎ３（Ｒｈ＝４ｇ／ｆｔ３）、Ｐｄ＝０．００４４ｇ／ｉｎ３、アルミナ＝０．５ｇ／ｉｎ３、Ｃｅ－ＺｒＯ２＝０．７５ｇ／ｉｎ３、コロイド状ジルコニア＝０．０３ｇ／ｉｎ３、アルミナ結合剤＝０．０２５ｇ／ｉｎ３。
・総最上層ウォッシュコート充填量＝１．３ｇ／ｉｎ３。
コーディエライト基材上の２つのウォッシュコートされた触媒（発明触媒ＩＣ－５および発明触媒－ＩＣ－６）を、層状構造で設計した。設計を図１Ｄに示す。
ＩＣ－５およびＩＣ－６の両方の最下部コートを同じに保ち、これは、Ａｌ２Ｏ３ベースの担持体およびＰｔ上のコロイド状ＺｒＯ２とともにＰｄを含有した。最上部コートを変更した。ＩＣ－５触媒の最上部コートは、アルミナ上のＰｔ、Ｐｄ、およびＯＳＣ上のＲｈを含有していたのに対し、ＩＣ－６触媒の最上部コートは、Ａｌ２Ｏ３上にコロイド状ＺｒＯ２を有するＰｄ、Ｐｔ、およびＯＳＣ上のＲｈを含有していた。
調製したままのフルパーツウォッシュコートされた触媒を、エンジン上で９５０℃で７５時間老化させ、ＦＴＰ－７５サイクルで車両上のＣＣ－１触媒として試験した。ＣＣ－２触媒をすべての試験で同じに保ち、これは、Ｐｄ：Ｒｈ充填量が１４／４ｇ／ｆｔ３である単純なＰｄ最下部コートおよびＲｈ最上部コート触媒であった。
本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの句が本明細書全体の様々な箇所に出現することは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、およびオプションのすべては、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされるかどうかに関係なく、すべてのバリエーションで組み合わせることができる。本発明は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の任意の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であることを意図すると考えるべきであると、全体として読み取られることが意図される。
本明細書に開示される実施形態は、特定の実施形態を参照して説明されたが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に対して様々な修正および変更がなされ得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正および変更を含むことが意図され、上記の実施形態は、限定ではなく例示の目的で提示される。本明細書で引用されたすべての特許および公開物は、組み込まれた他の記述が具体的に提供されない限り、記載されたその特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。

Claims (31)

  1. 自動車用触媒であって、
    ｉ）前記触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウム、白金、ロジウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される白金族金属と、
    ｉｉ）前記触媒の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量の金属酸化物ナノ粒子と、
    ｉｉｉ）アルミナ成分と、を含み、
    前記金属酸化物ナノ粒子と前記アルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：１０の範囲であり、
    前記金属酸化物ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定された１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有し、
    前記白金族金属および前記金属酸化物ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析によって決定された前記アルミナ成分上に均一に分散される、自動車用触媒。
  2. 前記ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定された５．０ｎｍ～２０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記金属酸化物ナノ粒子の量が、前記触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の範囲である、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 前記白金族金属が、前記金属酸化物ナノ粒子と密接に接触している、請求項１～３のいずれかに記載の触媒。
  5. 前記金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニアナノ粒子、セリアナノ粒子、アルミナナノ粒子、マンガンナノ粒子、およびチタニアナノ粒子から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の触媒。
  6. 前記金属酸化物ナノ粒子が、ランタナ、バリウム、マンガン、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、セリア、およびストロンチウムから選択されるドーパントを含み、前記ドーパントの量が、前記金属酸化物の総重量に基づいて、１．０～３０重量％の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の触媒。
  7. 前記金属酸化物ナノ粒子が、ランタナ－ジルコニアナノ粒子、バリウム－ジルコニアナノ粒子、イトリア－ジルコニアナノ粒子、およびセリア－ジルコニアナノ粒子から選択される、請求項１～６のいずれかに記載の触媒。
  8. 前記金属酸化物ナノ粒子が、ランタナ－アルミナナノ粒子、セリア－アルミナナノ粒子、セリア－ジルコニア－アルミナナノ粒子、ジルコニア－アルミナナノ粒子、ランタナ－ジルコニア－アルミナナノ粒子、バリア－アルミナナノ粒子、バリア－ランタナ－アルミナナノ粒子、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナナノ粒子、バリア－セリア－アルミナナノ粒子、およびセリア－ジルコニア－アルミナナノ粒子から選択される、請求項１～７のいずれかに記載の触媒。
  9. 前記アルミナ成分が、アルミナまたはドーパントでドープされたアルミナであり、前記ドーパントが、ランタナ、セリア、セリア－ジルコニア、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、バリア、バリア－ランタナ、バリア－ランタナ－ネオジミア、バリア－セリア、セリア－ジルコニア、およびそれらの任意の組み合わせから選択され、前記ドーパントの量が、アルミナの総重量に基づいて、５．０～３０重量％の範囲である、請求項１～８のいずれかに記載の触媒。
  10. 前記アルミナ成分が、表面積が＞２０ｍ２／ｇであり、かつ平均細孔容積が０．２ｃｃ／ｇを超える、アルミナまたはドーパントがドープされたアルミナである、請求項１～９に記載の触媒。
  11. 前記触媒が、
    ａ）前記触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウムと、
    ｂ）前記触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、
    ｃ）アルミナ成分と、を含み、
    前記金属酸化物ナノ粒子と前記アルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
    パラジウムおよび前記ジルコニアナノ粒子が、前記アルミナ成分上に均一に分散され、
    パラジウムが、前記ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
    前記ジルコニアナノ粒子が、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、請求項１～１３のいずれかに記載の触媒。
  12. 前記触媒が、
    ａ）前記触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量のパラジウムと、
    ｂ）前記触媒の総重量に基づいて、１．０～１０重量％の量の白金と、
    ｃ）前記触媒の総重量に基づいて、３．０～１５重量％の量のジルコニアナノ粒子と、
    ｄ）アルミナ成分と、を含み、
    前記金属酸化物ナノ粒子と前記アルミナ成分との重量比が、１：１．５～１：７の範囲であり、
    パラジウム、白金、および前記ジルコニアナノ粒子が、前記アルミナ成分上に均一に分散され、
    パラジウムおよび白金が、前記ジルコニアナノ粒子と密接に接触しており、
    前記ジルコニアナノ粒子が、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有する、請求項１～９に記載の触媒。
  13. 前記アルミナ成分上に分散された前記白金族金属および前記金属酸化物ナノ粒子またはジルコニアナノ粒子が、熱的または化学的に固定される、請求項１～１２のいずれかに記載の触媒。
  14. 層状自動車用触媒物品であって、任意選択で、少なくとも１つの第２の白金族金属とともに、最上層、最下層、またはその両方として基材上に堆積された請求項１～１３のいずれかに記載の触媒を含み、前記基材が、フロースルーまたは壁流金属基材、およびフロースルーまたは壁流セラミック基材から選択される、層状自動車用触媒物品。
  15. パラジウム充填量の量が、０．００５～０．１５ｇ／ｉｎ３であり、ロジウム充填量の量が、０．００１～０．０２ｇ／ｉｎ３であり、白金充填量の量が、０．００５～０．１５ｇ／ｉｎ３であり、金属酸化物ナノ粒子充填量の量が、０．００５～０．２５ｇ／ｉｎ３であり、アルミナ成分充填量の量が、０．５～３ｇ／ｉｎ３である、請求項１４に記載の触媒物品。
  16. 前記最下層および／または最上層が、前記最上層または最下層の総重量に基づいて、１．０～２０重量％の量で、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項１～１５のいずれかに記載の触媒物品。
  17. 前記触媒物品が、
    ａ）請求項１～１３のいずれかに記載の触媒を含む、最下層と、
    ｂ）パラジウム、白金、ロジウム、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの白金族金属、ならびにアルミナ、酸素貯蔵成分、およびジルコニア成分から選択される少なくとも１つの担持体を備える、最上層と、
    ｃ）基材と、を備える、請求項１４～１６のいずれかに記載の触媒物品。
  18. 前記触媒物品が、
    ａ）請求項１～１３のいずれかに記載の触媒を含む、最下層と、
    ｂ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
    ｃ）基材と、を備える、請求項１４～１７のいずれかに記載の触媒物品。
  19. 前記触媒物品が、
    ａ）
    ｉ．請求項１～１３のいずれかに記載の触媒、
    ｉｉ．酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ならびに
    ｉｉｉ．酸化バリウムおよび／または酸化ランタンを含む、最下層と、
    ｂ）
    ｉ．酸素貯蔵成分上に担持されたロジウム、および
    ｉｉ．アルミナ成分上に担持されたロジウムを含む、最上層と、
    ｃ）基材と、を備える、請求項１４～１８のいずれかに記載の触媒物品。
  20. 前記触媒物品が、
    ａ）ｉ）請求項１～１３のいずれかに記載の触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、およびｉｉｉ）酸化バリウムを含む、最下層と、
    ｂ）ｉ）酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持されたロジウム、ならびにｉｉ）請求項１～１３のいずれかに記載の触媒を含む、最上層と、
    ｃ）基材と、を備える、請求項１４～１９のいずれかに記載の触媒物品。
  21. 前記触媒物品が、
    ａ）ｉ）請求項１～１３のいずれかに記載の触媒、ｉｉ）酸素貯蔵成分上に担持されたパラジウム、ｉｉｉ）酸化バリウム、およびｉｖ）酸化ランタンを含む、最下層と、
    ｂ）
    ｉ．酸素貯蔵成分および／またはアルミナ成分上に担持された、ロジウムおよびパラジウム、
    ｉｉ．請求項１～１３のいずれかに記載の触媒、
    ｉｉｉ．酸化バリウム、ならびに
    ｉｖ．酸化ランタンを含む、最上層と、
    ｃ）基材と、を備える、請求項１４～２０のいずれかに記載の触媒物品。
  22. 前記アルミナが、アルミナ、ランタナ－アルミナ、セリア－アルミナ、セリア－ジルコニア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、またはそれらの任意の組み合わせを含み、
    前記ジルコニア成分が、ジルコニア、ランタナ－ジルコニア、バリウム－ジルコニア、およびセリア－ジルコニアを含み、
    前記酸素貯蔵成分が、セリア－ジルコニア、セリア－ジルコニア－ランタナ、セリア－ジルコニア－イットリウム、セリア－ジルコニア－ランタナ－イットリウム、セリア－ジルコニア－ネオジム、セリア－ジルコニア－プラセオジム、セリア－ジルコニア－ランタナ－ネオジム、セリア－ジルコニア－ランタナ－プラセオジム、セリア－ジルコニア－ランタナ－ネオジム－プラセオジム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１４～２１のいずれかに記載の触媒物品。
  23. 請求項１～１３のいずれかに記載の自動車用触媒を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、ｉ）パラジウム、白金、およびロジウムから選択される少なくとも１つの白金族金属を、１．０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のＤ９０直径を有するコロイド状金属酸化物ナノ粒子に分散させて、混合物を得ることと、ｉｉ）前記混合物をアルミナ成分上に共含浸して、触媒を得ることと、を含み、
    前記プロセスが、前記白金族金属および前記金属または金属酸化物ナノ粒子が、前記アルミナ成分上に均一に分散され、前記白金族金属が、前記金属酸化物ナノ粒子と密接に接触していることを特徴とする、プロセス。
  24. 前記アルミナ成分上の前記白金族金属および／または前記金属もしくは金属酸化物ナノ粒子の熱的または化学的固定のステップをさらに含む、請求項２３に記載のプロセス。
  25. 請求項１４～２２のいずれかに記載の層状自動車用触媒物品を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、最下層スラリーを調製することと、基材上に前記最下層スラリーを堆積させて、最下層を得ることと、最上層スラリーを調製することと、前記最下層上に前記最上層スラリーを堆積させて最上層を得て、続いて４００～７００℃の範囲の温度で焼成することと、を含む、プロセス。
  26. 前記プロセスが、前記最下層上に前記最上層を堆積する前に、焼成のステップをさらに含み、前記焼成が、４００～７００℃の範囲の温度で実施される、請求項２３～２５のいずれかに記載のプロセス。
  27. 炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を処理する方法であって、前記排気流を、請求項１～１３のいずれかに記載の触媒、または請求項１４～２２のいずれかに記載の層状触媒物品と接触させることを含む、方法。
  28. ガス状排気流中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物レベルを低減する方法であって、前記ガス状排気流を、請求項１～１３のいずれかに記載の触媒、または請求項１４～２２のいずれかに記載の層状触媒物品と接触させて、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のレベルを低減することを含む、方法。
  29. 炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を精製するための、請求項１～１３のいずれかに記載の触媒の使用。
  30. 炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス状排気流を精製するための、請求項１４～２２のいずれかに記載の層状触媒物品の使用。
  31. 請求項１４～２２のいずれかに記載の触媒物品を備える、内燃機関用の排気システムであって、内燃機関の下流または上流に配設された、排気システム。
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