JP2022526993A - Pecvdコーティング又は層でコーティングされたコーヒーポッド等の生分解性及び堆肥化可能容器 - Google Patents
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Abstract
本開示の実施形態は、堆肥化可能又は生分解性材料で少なくとも部分的に製作された壁であって、内部空間を取り囲む内側表面及び外側表面並びに内側表面、外側表面又は両方の上のPECVDコーティング群を有する壁を含む容器に関する。PECVDコーティング群は、SiOx(ここで、xは、XPSによって測定されて約1.5~約2.9である)のバリアコーティング又は層を含む。PECVDコーティング群は、任意選択により、SiOxCy(ここで、X線光電子分光計(XPS)によって測定されて、xは、約0.5~約2.4であり、及びyは、約0.6~約3である)を含む結合コーティング若しくは層、SiOxCy(ここで、XPSによって測定されて、xは、約0.5~約2.4であり、及びyは、約0.6~約3である)を含むpH保護コーティング若しくは層又は両方をさらに含む。容器は、壁の表面とPECVDコーティング群との間にラッカコーティングも含み得る。幾つかの実施形態において、容器は、使い捨てコーヒー又はティーポッドであり得る。
Description
本願は、(i)2019年4月5日に出願された米国仮特許出願第62/830,299号明細書、(ii)2019年6月7日に出願された米国仮特許出願第62/858,625号明細書、及び(iii)2019年6月11日に出願された米国仮特許出願第62/860,036号明細書に対する優先権を主張するものであり、その各々の全体は、参照により本願に援用される。本明細書中で引用される全ての他の参照文献もその全体が参照により援用される。
本発明は、改善された気体及び/又は水蒸気遮蔽特性を有する堆肥化可能又は生分解性材料で製作される、PECVDでコーティングされた容器の技術分野に関する。本発明は、堆肥化可能又は生分解性材料からの改善された溶出物プロファイルを有する堆肥化可能又は生分解性材料で製作される、PECVDでコーティングされた容器にも関する。
本発明は、改善された気体及び/又は水蒸気遮蔽特性、改善された溶出物プロファイル、低減されたフレーバスカルピング、ヘッドスペースガスの低減された変化及び/又はより長い保管寿命を提供するPECVDコーティング群でコーティングされた表面を有する使い捨てコーヒーポッドにさらに関する。使い捨てコーヒーポッドは、堆肥化可能又は生分解性材料で製作され得、且つPECVDコーティング群の適用後に堆肥化可能又は生分解可能なままであり得る。
本発明は、コーティングされた容器を製作する方法にさらに関する。本発明は、コーティングされた容器の使用にも関する。
食品、飲料又は医薬品用コンテナの製造における1つの重要な検討事項は、内容物が、通常、長い保管寿命を有していなければならないことである。多くの場合、内容物は、空気、酸素、水分又は他の環境要因の影響を受けやすい。この保管寿命中、コンテナに入った内容物を酸素及び水分等の大気から隔離することが重要である。コンテナの壁材料からの溶出物をブロックすることも重要である。したがって、容器の遮蔽特性は、これらの用途において決定的に重要である。
ガラスは、高い遮蔽特性を提供する。しかしながら、これは、製造中、充填作業中、出荷時及び使用時に壊れやすいか又は内容物の劣化が生じやすく、これは、ガラス粒子が内容物に混入する可能性があることを意味する。ガラス粒子の存在は、多くの場合、FDA警告状の発行及び製品リコールの理由となっている。その結果、医薬品及び食品業界では、一部の企業がプラスチック製パッケージに移行しており、これは、ガラスより寸法公差が大きく、壊れにくい。
しかしながら、ガラス及びプラスチックは、何れも環境上の問題の原因となる。これらは、自然分解も消化もできない。食品及び飲料用途において人気の高いプラスチック包装材、例えばポリ塩化ビニル(PVC)は、真の意味で分解することは決してない。ポリエチレンが自然分解するには、最大で1,000年かかる可能性がある。プラスチックが自然分解するまでの長さは、様々であり得、平均して約450年かかる。
従来のプラスチックは、ほぼ永久に存在し、汚染及び毒作用又は動物の被害の原因となる。一層多くの企業が、包装のニーズを満たすために堆肥化可能又は生分解性材料に移行している。多くの堆肥化可能又は生分解性材料は、トウモロコシ、ジャガイモ若しくはタピオカ等のでんぷん、セルロース、大豆たんぱく質、乳酸、木材、竹若しくは他の木材様繊維製品又はひまわり種殻/外皮といった再生可能な原材料から得られる。米国特許出願公開第2016/0108187 A1号明細書及び米国特許第10,173,353 B2号明細書は、例えば、ひまわり種殻又はひまわり種外皮に基づく堆肥化可能又は生分解性材料を記載している。
しかしながら、従来のプラスチックと同様に、医薬品及び食品/飲料業界での堆肥化可能又は生分解性材料の使用には、幾つかの欠点がある。第一に、ほとんどの堆肥化可能又は生分解性材料の遮蔽特性は低い。これらの材料では、酸素等の小分子の気体及び水分子が製品の内部に(又はその中から外に)透過する可能性がある。多くの場合、包装材内の内容物は、酸素及び水分の影響を受けやすい。他の問題は、包装材料からの溶出物が、包装材に収容された薬剤又は食品/飲料中に移動することである。例えば、コーヒー及びティーポッド(カプセルとも呼ばれる)又は他の抽出カップの場合、遮蔽特性は、非常に重要であり、それは、コーヒー及び紅茶が、保管中に風味を変化させる可能性のある酸素、水分及び溶出物の影響をきわめて受けやすいからである。
従来のプラスチック包装材、例えばコーヒーK-CUPS(登録商標)、NESPRESSO(登録商標)コーヒーポッド等並びにケチャップ等の消耗品のためのボトル及び一回分用コンテナの場合、透過性の問題は、多層プラスチック材料の使用で対処されている。同様に、遮蔽特性の問題に対処するために、堆肥化可能又は生分解性多層材料が開発されており、これは、例えば、米国特許出願公開第2007/0042207 A1号明細書に記載されている。
しかしながら、多層の堆肥可能又は生分解性材料で製作された包装材は、成型が難しく、製造コストが高い。加えて、多層の堆肥化可能又は生分解性材料の使用は、溶出物の問題に対処しない。
本発明は、堆肥化可能又は生分解性材料で製作された容器(すなわち包装材)の壁表面にプラズマ励起化学気相成長法(PECVD)によって堆積される1つ又は複数の薄いコーティング又は層を提供することにより、医薬品又は食品/飲料用包装材の透過性及び溶出物の問題に対処する。
本発明のある態様は、堆肥化可能又は生分解性材料で製作される壁を有する容器である。壁は、内部空間の少なくとも一部を取り囲む内面、外面及び内面若しくは外面又は両方の上のPECVDコーティング群を有する。PECVDコーティング群は、SiOx(ここで、xは、XPSによって測定されて約1.5~約2.9である)の少なくとも1つのバリアコーティングを含む。任意選択により、内部空間は、閉鎖手段によって閉じられる。
任意選択により、PECVDコーティング群は、SiOxCyHz(又はその均等なSiOxCy)(ここで、xは、X線光電子分光計(XPS)によって測定されて約0.5~約2.4であり、yは、XPSによって測定されて約0.6~約3であり、及びz(定義されている場合)は、ラザフォード後方散乱分光測定法(RBS)又は水素前方散乱(HFS)の少なくとも一方によって測定されて約2~約9である)を含む結合コーティング又は層をさらに含み、SiOxバリアコーティング又は層は、結合コーティング又は層の上にあり、すなわち、結合コーティング又は層は、容器の壁とSiOxバリアコーティング又は層との間に位置付けられる。
任意選択により、PECVDコーティング群は、SiOxCyHz(又はその均等なSiOxCy)(ここで、xは、XPSによって測定されて約0.5~約2.4であり、yは、XPSによって測定されて約0.6~約3であり、及びz(定義されている場合)は、RBS又はHFSの少なくとも一方によって測定されて約2~約9である)のpH保護コーティング又は層をさらに含み、pH保護コーティング又は層は、SiOxバリアコーティング又は層の上、すなわちバリアコーティング又は層と、コーティング群が容器の内面上又はバリアコーティング若しくは層の上にある場合には内部空間との間及びコーティング群が容器壁の外面上にある場合には容器の外部との間にある。
任意選択により、壁表面処理、例えばラッカコーティング又は層は、PECVDコーティング群の下で壁上に直接堆積される。
任意選択により、壁は、単層構造の堆肥化可能又は生分解性材料で製作される。
任意選択により、容器は、食品コンテナ、コーヒー若しくは紅茶抽出カップ、使い捨てコーヒー若しくはティーポッド(カプセル)、管、ボトル、ジャー、食品パッケージ、ブリスタパッケージ、パウチ等の柔軟パッケージなどである。
本発明の他の態様は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
定義
本発明に関して、以下の定義及び略語が使用される。
本発明に関して、以下の定義及び略語が使用される。
本発明に関する「生分解性」とは、細菌、真菌類及び藻類等の自然発生する微生物の作用により分解する(細分される)材料を指す。これには、米国試験材料協会(ASTM)によりASTM D6400おいて示された「生分解性プラスチック」のASTM定義(「細菌、真菌類及び藻類等の自然発生する微生物の作用の結果として分解が起こる分解可能プラスチック」)及び/又はEN ISO 472:2001において示された国際標準化機関(ISO)(「分解により、細菌、真菌類及び藻類等の自然発生する微生物の作用により生成される、より低分子量の断片となる分解可能プラスチック」)を満たす材料が含まれる。
本発明に関する「堆肥化可能」とは、堆肥化中、酸素の存在下で制御された条件下において微生物及びマクロ生物の作用によって起こる生物学的プロセスにより分解し(細分され)、堆肥と呼ばれる腐植土様の物質を生成する材料を指す。これには、米国試験材料協会(ASTM)によりASTM D6400において示された「堆肥化可能プラスチック」のASTM定義(「堆肥化中に生物学的プロセスにより分解し、他の既知の堆肥化可能材料と同程度の速度で二酸化炭素、水、無機化合物及びバイオマスを生成し、視覚的に識別可能又は有毒な残留物を残さないプラスチック」)、SIO/DIS 17088に記載された国際標準化機関(ISO)(同じ)を満たす材料が含まれる。これには、EN 13432、ASTM D6400、AS 4736、AS 5810等により設定されているような、家庭用堆肥化可能性及び/又は商業的/産業的堆肥化可能性に関する標準を満たす材料が含まれる。「堆肥化可能」は、「生分解性」の部分集合であり、すなわち、堆肥化可能材料は、生分解性を有するが、全ての生分解性材料が必ずしも堆肥化可能であるとは限らないことに留意されたい。
欧州規格EN 13432には、(i)材料は、材料から二酸化炭素への実際の代謝変換を測定することによって堆肥化可能であるとみなされること、(ii)材料は、6カ月未満で材料が90%生分解した場合に生分解可能と特徴付けられること、(iii)材料はまた、材料を3か月後に2.0-mmのふるいにかけたとき、残留物の高さが2mmを超えてはならない(これは、材料の当初の質量の10%未満でなければならない)という堆肥化試験(EN 14045)に合格しなければならないこと、(iv)堆肥化プロセスにマイナスの影響を与えず、重金属のレベルが低くなければならないこと、(v)材料は、試験材料を比較用堆肥と同じでなければならない植物成長試験(改正OECD 208)に合格しなければならないことが明記されている。これらの各種の要求事項の全てを同時に満たさなければ、堆肥化可能と定義して、欧州規格EN 13432を満たすことができない。特に、EN 13432では、堆肥化可能材料の1重量%を超えない添加物に関して、より緩和された制約を規定している。EN 13432によれば、「製品中の存在量が質量で1%を超えない各添加物については、化学物質等安全データシート(MSDS)及び定量的重金属分析による堆肥化プロセスへの適性の指定のみが必要である」。
ASTM D6400、堆肥化可能プラスチックの標準仕様の6.2項によれば、プラスチック製品は、制御された堆肥化試験中、12か月後に2.0-mmふるいにかけて残ったものがその当初の乾燥状態の重量の10%以下である場合に崩壊したとみなされる。堆肥化条件は、CO2捕捉コンポーネントを用いずに試験法D5338を実行すること又はISO 16929を実行することにより実験室の好熱性微生物において生成した。
RFは、無線周波数である。
本発明に関する「少なくとも」という用語は、その用語に続く整数「と等しいか又はそれより多い」ことを意味する。「含む」という単語は、他の要素又はステップを排除せず、不定冠詞「1つの(a)」又は「1つの(an)」は、特に別段の指示がない限り、複数を排除しない。パラメータの範囲が示されている場合には常に、範囲の両端及び前記範囲内に含まれるそのパラメータの全ての値として示されるパラメータの値を開示することが意図される。
例えば潤滑剤の堆積物、加工ステーション又は加工装置への「第一の」及び「第二の」又はこれに類する言及は、存在する最小の数の堆積物、加工ステーション又は加工装置を指すものであり、必ずしも堆積物、加工ステーション及び装置の順序又は総数を表しておらず、また明示されている数を超えた追加の堆積物、加工ステーション及び装置も要求していない。これらの用語は、加工ステーション又はそれぞれのステーションで実行される特定の加工の数を限定しない。例えば、本明細書に関する「第一の」堆積物とは、唯一の堆積物又は複数の堆積物の何れか1つの何れかであり得、またこれらに限定されない。換言すれば、「第一の」堆積の記述により、第二の又はそれ以降の堆積物も有する実施形態が許容され得るが、必ずしも必須ではない。
本発明の解釈において、「誘起シリコン前駆体」とは、以下の連鎖の少なくとも1つを有する化合物である。
これは、4価ケイ素原子が酸素又は窒素原子と有機炭素原子(有機炭素原子は、少なくとも1つの水素原子と結合された炭素原子である)に連結されたものである。PECVD装置に蒸気として供給可能な前駆体として定義される揮発性有機ケイ素前駆体は、任意選択の有機ケイ素前駆体である。任意選択により、有機ケイ素前駆体は、直鎖状シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、直鎖シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン及びこれらの前駆体の何れか2つ以上の組合せからなる群から選択される。
PECVD前駆体、ガス状反応物質又はプロセスガス及び搬送ガスの供給量は、本明細書及び特許請求の範囲において「標準状態体積」として表現されることがある。チャージの標準状態体積又はガスの他の一定量とは、一定量のガスが標準温度及び圧力(実際の供給温度及び圧力を考慮しない)で占める体積である。標準状態体積は、異なる体積単位を用いて測定でき、それも依然として本開示及び特許請求の範囲の範囲に含まれる。例えば、同じ一定量のガスは、標準状態立方センチメートルの数、標準状態立方メートルの数又は標準状態立方フィートの数として表現できる。標準状態体積は、異なる標準温度及び圧力を用いて定義することもでき、それも依然として本開示及び特許請求の範囲の範囲に含まれる。例えば、標準温度は、0℃であり得るか、標準圧力は、760トール(従来どおり)であり得るか、又は標準温度は、20℃であり得、標準圧力は、1トールであり得る。しかし、各場合に何れの標準状態が使用されても、特定のパラメータを指定せずに2つ以上の異なるガスの相対量を比較する際、特に別段の指示がない限り、各ガスに同じ体積、標準温度及び標準圧力の同じ体積が使用されることになる。
PECVD前駆体、ガス状反応物質又はプロセスガス及び搬送ガスの対応する供給速度は、本明細書では単位時間あたりの標準状態体積で表現される。例えば、実施例において、供給速度は、標準状態立方センチメートル毎分、略してsccmで表される。他のパラメータと同様に、秒又は時間等の他の時間単位も使用できるが、2つ以上のガスの流量を比較する際、別段の指示がない限り、一貫したパラメータを使用するものとする。
本発明に関する「容器」とは、少なくとも1つの開口及び内面又は内側表面を画定する壁を有するあらゆる種類の容器であり得る。基板は、内部空間を有する容器の壁であり得る。基板表面は、少なくとも1つの開口及び内面又は内側表面を有する容器の内面又は内側表面の一部又は全部であり得る。本発明は、必ずしも特定の容積の医薬品用パッケージ又は他の容器に限定されないが、内部空間の空隙容積が0.5~50mL、任意選択により1~10mL、任意選択により0.5~5mL、任意選択により1~3mLである医薬品用パッケージ又は他の容器が想定される。医薬品用パッケージの幾つかの例としては、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、ブリスタパック、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートポトル、パウチ、ポンプ、スプレイヤ、ストッパ、針、プランジャ、キャップ、管、ステント、カテーテル又はインプラントが含まれるが、これらに限定されない。同様に、本発明は、特定の形状又は容積の食品若しくは飲料用コンテナ又は他の容器に限定されないが、コーヒー又は紅茶抽出カップ、使い捨てコーヒー又はティーポッド(カプセル)、ボトル、ジャー、柔軟な食品用パッケージ(例えば、パウチ)及び他の食品用コンテナも想定される。
本発明に関する「少なくとも」という用語は、この用語に続く整数「と等しいか又はそれより多い」ことを意味する。したがって、本発明に関する容器は、1つ又は複数の開口を有する。サンプルチューブ(1つの開口)又はシリンジバレル(2つの開口)のように1つ又は複数の開口が好ましい。容器が2つの開口を有する場合、これらは、同じ又は異なるサイズであり得る。2つ以上の開口がある場合、1つの開口は、本発明によるPECVDコーティング群方法のためのガス吸込み口として使用でき、他の開口は、キャップが付けられるか又は開放している。
容器は、何れの形状でもあり得、その開放端の少なくとも一方に隣接する実質的に円筒形の壁を有する容器が好ましい。一般に、容器の内壁は、例えば、コーヒー又はティーポッドのように円筒形である。
w、x、y及びzのこれらの値は、本明細書全体を通して実験的組成物SiwOxCyHzに適用される。本明細書を通して使用されるw、x、y及びzの値は、分子中の原子の数又は種類に関する限定としてではなく、比又は経験式(例えば、コーティング又は層の)として理解すべきである。例えば、分子組成Si4O4C8H24を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンは、分子式におけるw、x、y及びzの各々を最大公約数4で割ることによって得られる以下の経験式により説明できる:Si1O1C2H6。w、x、y及びzの値はまた、整数に限定されない。例えば、分子組成Si3O2C8H24の(非環式)オクタメチルトリシロキサンは、Si1O0.67C2.67H8に換算できる。また、SiOxCyHzは、SiOxCyの均等物として説明されるが、それは、必ずしもSiOxCyの存在を示すために何れかの割合での水素の存在を示すとは限らない。
BIFは、コーティングなしの基板を通したガス等加速度対コーティング基板を通したガス等加速度の比と定義される。例えば、コーティング容器の水蒸気透過に関するBIFは、WVTR(コーティングなし)/WVTR(コーティング)の比である。
本明細書に関する「水蒸気バリアコーティング又は層(WVBC)」とは、コーティング基板の水蒸気透過速度(WVTR)をコーティングなしの基板と比較して低下させるコーティング又は層を意味する。
「水蒸気バリアコーティング又は層(WVBC)」は、「水蒸気バリアコーティング又は層(WBC)」とも呼ばれることがある。本明細書において、WVBCは、WBCと互換可能である。
「ぬれ張力」とは、表面の疎水性又は親水性の特定量である。本発明に関する任意選択によるぬれ張力測定方法は、ASTM D 2578又はASTM D 2578に記載されている方法の変更型である。この方法は、標準的ぬれ張力試験液(ダイン溶液と呼ばれる)を用いて、プラスチックフィルム表面を正確に2秒間ぬらすのに最も近い溶液を特定するものである。これは、そのフィルムのぬれ張力である。採用される手順は、基板が、平坦なプラスチックフィルムではなく、「PET管体形成に関するプロトコル」に従って製作され、「管体内部を疎水性コーティング又は層で被覆することに関するプロトコル」(欧州特許第2251671A2号明細書の実施例9を参照されたい)に従って被覆された管体である点でASTM D 2578と異なる。
原子比率は、XPSにより特定できる。そのため、XPSでは測定されないH原子を考慮すると、コーティング又は層は、1つの態様において、例えばSiwOxCyHz(またその均等なSiOxCy)(ここで、wは、1であり、xは、約0.5~約2.4であり、yは、約0.6~約3であり、及びzは、約2~約9である)を有し得る。典型的に、このようなコーティング又は層は、したがって、炭素プラス酸素プラスケイ素100%に正規化される36%~41%の炭素を含む。
「三重コーティング又は層」とは、結合層、SiOxバリアコーティング又は層及びpH保護層を含むPECVDコーティング群を指す。
「含む」という単語は、他の要素又はステップを排除しない。
不定冠詞「1つの(a)」又は「1つの(an)」は、複数を排除しない。
医薬品又は食品用包装業界では、「ヘッドスペース」とは、製品で占有されていないパッケージの内側空間を指す。この空間内の大気は、ヘッドスペースガスと呼ばれる。ヘッドスペース(ガス)分析は、ヘッドスペースガス、例えばガスの成分の測定である。ヘッドスペースガス分析は、食品、飲料及び医薬品業界の品質管理プロセスにとって重要である。
この種のヘッドスペース分析を行うために、ガスクロマトグラフィ(GC)又はガス液体クロマトグラフィ(GLC)法が使用されることが多い。
例えば、パッケージに入れられたコーヒーは、ヘッドスペース中に香りを発生させる。ヘッドスペース分析は、保管中に品質、例えば風味をモニタし、保持するために重要である。
フレーバスカルピングとは、包装材中の内容物の風味が、その揮発性の風味が包装材により吸収若しくは吸着されるか、又は内容物がその包装材料からの望ましくない風味を吸収することの何れかにより変化することを説明するために使用される。古典的な例は、食品又はドリンクがプラスチック容器に長期間保管された場合に包装のプラスチックの風味が吸収又は吸着されることである。
コンテナ材料、例えばプラスチック、生分解性/堆肥化可能壁材料からの溶出物は、コーヒーの品質のマイナスの影響を与える可能性がある。
本発明において、PECVDコーティングは、容器壁の材料の溶出物が内容物又はヘッドスペース中に入ることをブロックできる。加えて、PECVDコーティングは、フレーバスカルピングも防止できる。
下記の参照符号が本明細書で使用される。
ここで、幾つかの実施形態が示されている添付の図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、様々な形態で具現化でき、本明細書に記載の実施形態に限定されないと解釈すべきである。さらに、これらの実施形態は、本発明の例であり、その完全な範囲は、特許請求の範囲の文言により示される。全体を通して、同様の番号は、同様の又は対応する要素を示す。以下の本開示は、明確に特定の実施形態に限定されない限り、全ての実施形態に関係する。米国特許第7,985,188号明細書、PCT国際特許出願米国特許出願公開第2016/047622号明細書、PCT国際特許出願米国特許出願公開第2014/023813号明細書、米国特許第9,554,968号明細書、PCT国際特許出願米国特許出願公開第2017/026575号明細書及び国際公開第2017/087032号パンフレットの全体及び図面が参照により本願に援用される。援用する特許及び出願は、本発明を、場合により本願において改変された状態で実行するなかで一般的に使用可能な装置、容器、前駆体、コーティング又は層及び方法(特にコーティング方法及びコーティング又は層を検査するための試験方法)を記載している。
PECVDを実行するための様々な種類の装置が当業者の間で知られている。本開示は、明確な別段の断りがない限り、何れの特定の装置又は方法にも限定されない。図6は、例えば、PECVDコーティング、層又は処理を複数の容器32の内側及び/又は外側表面に適用するために使用可能な1つのこのようなPECVDコーティング機9を示す。図6において容器を処理するために使用されるプロセスでは、無線周波数(RF)プラズマシステムが用いられる。システムは、ガス送達入口、真空ポンプ及びマッチングネットワークを有するRF電源を有する。容器は、内側表面がプラズマに面し、外側表面がプラズマと反対に面し、それから遮断される向きで示されている。
図6は、プラズマPECVDコーティング機9を示し、流体源12(この例では、処理空間10内に軸方向に突出する管状流体入口13であるが、他の流体源、例えば「シャワーヘッド」型流体源も想定される)を有する、反応室壁11により画定され、取り囲まれる処理空間10を含む。この実施形態の反応室壁11には、着脱式の蓋19が設けられており、これは、容器を挿入するか又は取り出すように開けることができ、またプロセスを収容し、任意選択により処理空間を空にするように密閉することができる。1つの実施形態において、流体源12は、金属材料で製作され、電気的に接地され、また内部電極の形態でアプリケータとしての機能も果たし得る。周知のように、プラズマは、任意選択により、内部電極なしに生成され得る。
供給ガスが処理空間10に供給された。プラズマ反応室は、処理空間10を少なくとも部分的に空にするために真空源22の任意選択の特徴を含んでいた。図のように、プラズマ反応室壁11は、プラズマ反応室の少なくとも一部を取り囲む外側アプリケータ又は電極の形態のアプリケータ23としても機能した。プラズマエネルギ源18は、この例では、無線周波数(RF)源であり、反応室壁11により画定されるアプリケータ23及び流体源12に連結され、ガスを励起してプラズマを形成するためのパワーを提供した。プラズマゾーン15は、目に見えるグロー放電を形成し、これは、流体源12に近接するプラズマ境界20によって限定された。遠隔変換プラズマ領域24としても知られるアフタグロー領域は、目に見えるグロー放電の境界20の半径方向又は軸方向に外側にあり、処理される基板を越えて延びる領域である。
外側表面28及び内側表面30を有するコーヒーポッド又は他の容器32は、ポッドホルダ14の前面16上のウェルにセットされたとき、処理が望まれる表面(例えば、図の実施形態の内側表面30)が流体源12に面し、反対の表面(例えば、図の実施形態の外側表面28)が流体源12と反対に面するような向きにされ得る。容器32の外側表面28は、それ自体の内側表面30によってシールドされて、外側表面28が流体源12の直接的な「視線」内に入らないようになっていることができる。このようにして、プロセスは、容器32の外側表面28を処理するために遠隔変換プラズマ(直接プラズマと対照的)に依存し得る。他の実施形態において、外側表面28は、ポッドホルダ14又は他の何れかの外側要素の一部によって取り囲まれ得、それにより、これらは、プラズマ(遠隔プラズマを含む)から完全に又は実質的に完全にシールドされ、コーティングされないままとなる。
また別の実施形態において、ポッドホルダ14は、逆転され得、それにより、ポッドホルダ14の前面16及びしたがってウェルは、流体源12の反対に面し、この場合、処理が望まれる表面(例えば、内側表面30)は、遠隔プラズマによってコーティングされ得る。このような実施形態において、外側表面28は、例えば、上述のようにポッドホルダ14又は他の外側要素の一部によりシールドされ得、コーティングされないままとなる。そうでなければ、外側表面28は、直接プラズマにさらされ得る。
前述の実施形態は、内側表面30が、処理が望まれる表面であるものとして説明されているが、他の実施形態では、容器32の外側表面が、処理が望まれる表面であり得ることが認識されるべきである。また別の実施形態において、処理は、容器32の内側表面30と外側表面28との両方で望ましいことがあり得、この場合、容器ホルダ14は、任意選択により、PECVDコーティングプロセス中に(例えば、各層の堆積中に自動的に又は層若しくはコーティング群の堆積中の1つ若しくは複数の時点で手作業により)回転され得る。
本発明の1つの態様は、堆肥化可能又は生分解性材料で製作された壁を有する容器である。壁は、内部空間の少なくとも一部を取り囲む内側表面、外側表面及び内側表面若しくは外側表面又は両方の上のプラズマ励起化学気相成長法(PECVD)によるコーティング群を有する。PECVDコーティング群は、SiOx(ここで、xは、XPSによって測定されて約1.5~約2.9である)の少なくとも1つのバリアコーティング又は層を含む。任意選択により、内部空間は、閉鎖手段によって閉鎖される。
任意選択により、PECVDコーティング群は、壁内側表面上にSiOxCyHz(又はその均等なSiOxCy)(ここで、xは、X線光電子分光計(XPS)によって測定されて約0.5~約2.4であり、yは、XPSによって測定されて約0.6~約3であり、及びz(定義されている場合)は、ラザフォード後方散乱分光測定法(RBS)又は水素前方散乱(HFS)の少なくとも一方によって測定されて約2~約9である)の結合コーティング又は層をさらに含み、SiOxバリアコーティング又は層は、結合コーティング又は層の上にある。
任意選択により、PECVDコーティング群は、SiOxCyHz(又はその均等なSiOxCy)(ここで、xは、XPSによって測定されて約0.5~約2.4であり、yは、XPSによって測定されて約0.6~約3であり、及びz(定義されている場合)は、RBS又はHFSの少なくとも一方によって測定されて約2~約9である)のpH保護コーティング又は層をさらに含み、バリアコーティング又は層と内部空間との間に位置付けられる。
任意選択により、表面処理コーティング又は層、例えばラッカコーティング又は層は、PECVDコーティング群の下で生分解性壁上に直接堆積される。場合により、生分解性/堆肥化可能壁上に直接堆積されたPECVDコーティング又は層は、最適な遮蔽特性を提供しないことがあり得る。例えば、PECVDコーティング又は層が、ひまわり種子の殻/外皮で製作された容器壁(例えば、ドイツ、ラドベルゲンのThe Golden Compound GmbHからGolden Compound Green(商標)として入手可能)の上に直接堆積された場合、最適な遮蔽特性が得られなかった。理論に拘束されることなく、これは、壁の表面粗さによる可能性が高いと考えられ、これは、生分解性及び堆肥化可能材料において一般的である。これは、一部に天然の生分解性/堆肥化可能材料からの油脂にもより得、これは、PECVDコーティング又は層が壁に接着することを妨害する。この問題に対処するために、壁の表面は、表面の平滑さを高めるために処理され、例えばラッカ又は他のコーティングが生分解性/堆肥化可能壁上に直接堆積され、その後、表面コーティング上にPECVDコーティング又は層が堆積される。表面処理は、刷毛塗り塗装、浸漬、噴霧等により適用できる。
任意選択により、表面処理(例えば、ラッカ)及びPECVDコーティング群は、壁の内側表面若しくは壁の外側表面又は両方に堆積される。
図1により最も広く示されている本発明のある態様は、容器210であり、これは、内部空間212を取り囲み、少なくとも1つの容器コーティング群285又は301、任意選択により両方を支持する壁214を含む。容器は、例えば、食品コンテナ、コーヒーカップ、使い捨てコーヒーポッド、任意選択によりバイアル、管、ボトル、ジャー、食品パッケージ、ブリスタパッケージ又は柔軟パッケージであり得る。容器は、任意選択により、蓋226を有する。
任意選択により、図1~3に示されているように、容器210は、壁214の内表面278に適用された内表面処理(例えば、ラッカ)コーティング又は層224と、任意選択により内側ラッカコーティング又は層224に適用された内側PECVDコーティング群285とを有する。他の選択肢として、図1及び2のみに示されているように、容器210は、壁214の外表面216に適用された外側表面処理(例えば、ラッカ)コーティング又は層224と、外側ラッカコーティング又は層224に任意選択により適用された三層220等の外側PECVDコーティング群とを有する。また別の選択肢として、図1及び2のみに示されているように、容器は、壁214の内及び外表面278及び216に適用された内及び外表面処理(例えば、ラッカ)コーティング又は層288と、内側及び外側ラッカコーティング又は層288に任意選択により適用された三層220等の内側及び外側PECVDコーティング群とを有する。
PECVDコーティング群は、任意選択により、使用される場合にラッカコーティング又は層224の上の少なくとも1つの結合コーティング又は層を含み、ラッカコーティング若しくは層224の上に直接又は結合コーティング若しくは層の上に少なくとも1つのバリアコーティング又は層288を確実に含み、任意選択によりバリアコーティング又は層の上の少なくとも1つのpH保護コーティング又は層286をさらに含む。図1~3の容器のコーティング群に関するこの選択肢は、「三層コーティング」と呼ばれることがあり、その中では、SiOxのバリアコーティング又は層288は、本来であれば、それがpH保護コーティング又は層286と結合コーティング又は層との間に挟まれることで、それが除去されるのに十分に高いpHを有する内容物に対して保護され、それぞれ本明細書中で定義されるSiOxCyの有機層である。この三層コーティングの具体的な例は、本明細書中で提供されている。それぞれの層のnm単位での想定される厚さ(括弧内は、好ましい範囲である)が「三層厚さ表」に記されている。PECVDコーティング群全体は、500nm未満の厚さ、代替的に400nm未満の厚さ、代替的に300nm未満の厚さ、代替的に200nm未満の厚さ、代替的に100nm未満の厚さ、代替的に90nm未満、代替的に80nm未満であり得る。これは、本明細書において詳細に説明されているように、コーヒーカップ/ポッド等の生分解性及び/又は堆肥化可能容器を製造するために重要である。
任意選択により、コーティング又は層は、壁の内側表面上にある。任意選択により、コーティング又は層は、壁の内側表面と外側表面との両方にある。任意選択により、コーティング又は層は、壁の内側表面と外側表面との両方にある。
任意選択により、何れの実施形態でも、それぞれのコーティング及び層は、様々な順番であり得る。
容器
容器は、様々な形態で具現化でき、本明細書に記載されている実施形態に限定されないことが理解されるべきである。むしろ、これらの実施形態は、本発明の例であり、本発明の最大の範囲は、特許請求の範囲の文言により示される。
容器は、様々な形態で具現化でき、本明細書に記載されている実施形態に限定されないことが理解されるべきである。むしろ、これらの実施形態は、本発明の例であり、本発明の最大の範囲は、特許請求の範囲の文言により示される。
任意選択により、何れの実施形態でも、容器210は、例えば、食品コンテナ、コーヒーカップ、使い捨てコーヒーポッド、バイアル、管、ボトル、ジャー、食品パッケージ、ブリスタパッケージ、柔軟パッケージ又はマイクロプレートであり得る。
任意選択により、何れの実施形態でも、容器は、堆肥化可能又は生分解性材料で製作され得る。
堆肥化可能又は生分解性材料は、再生可能資源から得ることができる。例えば、何れの実施形態でも、堆肥化可能又は生分解性材料は、トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ等のでんぷん、セルロース、大豆たんぱく質、乳酸、リグニン、木材、竹若しくは他の木材状繊維製品又はひまわり種殻/外皮といった再生可能な原材料から得ることができる。再生可能資源由来の生分解性ポリマには、ポリ乳酸(polylactide)(ポリ乳酸(polylactic acid)(PLA)とも呼ばれる)、ポリ(3-ヒドロキシブチル酸)(PHB)及びPHBコポリマ等のポリヒドロキシアルカン酸(PHA)、ポリ(ブチレンサクシネート)(PBS)、熱可塑性でんぷん(TPS)、でんぷんブレンド、セルロース又はセルロースエステル、キトサン並びにたんぱく質が含まれる。これらは、多くの場合、バイオプラスチック、バイオポリマ又はバイオベースプラスチック若しくはポリマと呼ばれる。幾つかの実施形態において、堆肥化可能又は生分解性材料は、これらの再生可能資源由来の生分解性ポリマの1つ又は複数を含み得る。
堆肥化可能又は生分解性材料は、石油資源から得ることもできる。このような材料には、ポリ(ブチレンサクシネート)(PBS)、ポリ(ブチレンサクシネートアジペート)(PBSA)、ポリ(エチレンサクシネート)(PES)及びポリ(エチレンサクシネートアジペート)(PESA)等の脂肪族ポリエステル及びコポリエステル、ポリ(ブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリブチレンサクシネートテレフタレート(PBST)及びポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)等の芳香族コポリエステル、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエステルアミド(PEA)並びにポリ(ビニルアルコール)(PVA)が含まれる。幾つかの実施形態において、堆肥化可能又は生分解性材料は、これらの石油由来の生分解性ポリマの1つ又は複数を含み得る。
堆肥化可能又は生分解性材料は、再生可能な資源から得られた1つ又は複数の堆肥化可能又は生分解性材料と、石油資源から得られた1つ又は複数の堆肥化可能又は生分解性材料とのフレンドでもあり得る。例えば、堆肥化可能又は生分解性材料は、ポリ乳酸(polylactide)(ポリ乳酸(polylactic acid)(PLA)とも呼ばれる)、ポリ(3-ヒドロキシブチル酸)(PHB)及びPHBコポリマ等のポリヒドロキシアルカン酸(PHA)、ポリ(ブチレンサクシネート)(PBS)、熱可塑性でんぷん(TPS)、でんぷんブレンド、セルロース又はセルロースエステル、キトサン、たんぱく質ベースのポリマ、ポリ(ブチレンサクシネート)(PBS)、ポリ(ブチレンサクシネートアジペート)(PBSA)、ポリ(エチレンサクシネート)(PES)及びポリ(エチレンサクシネートアジペート)(PESA)等の脂肪族ポリエステル及びコポリエステル、ポリ(ブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリブチレンサクシネートテレフタレート(PBST)及びポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)等の芳香族コポリエステル、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエステルアミド(PEA)並びにポリ(ビニルアルコール)(PVA)の何れかの1つ又は複数を含み得る。例えば、堆肥化可能又は生分解性材料は、1つ又は複数のでんぷんベースのポリマと、上述の何れかの1つ又は複数とのブレンドを含み得る(例えば、熱可塑性でんぷん及びポリカプロラクトン、熱可塑性でんぷん及びPLA、熱可塑性でんぷん及びセルロースエステル等)。
上述の材料及びブレンドの全てに加えて、堆肥化可能又は生分解性材料は、1つ又は複数の再生可能資源(コーンスターチ、サトウキビ又はその他)から得られるポリ乳酸、結晶化ポリ乳酸、脂肪族ポリ乳酸コポリマ又はこれらの組合せを含むか又はそれからなり得る。堆肥化可能又は生分解性材料は、セルロース系製紙原料の上の再生可能資源(コーンスターチ、サトウキビ又はこれらの組合せ)から得られるポリ乳酸、結晶化ポリ乳酸、脂肪酸ポリ乳酸コポリマ又はこれらの組合せを含むか又はそれからなり得る。堆肥化可能又は生分解性材料は、1つ又は複数の再生可能資源(コーンスターチ、サトウキビ又はその他)から得られるポリ乳酸を含むか又はそれからなり得る。堆肥化可能又は生分解性材料は、(i)ポリブチレンサクシネート(PBS)又はポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、及び(ii)ひまわり種殻粉を含む複合材料を含むか又はそれからなり得る。
任意選択により、何れの実施形態でも、容器210は、コーヒー粉等の酸素又は水分の影響を受けやすい材料を含むことができる。任意選択により、容器は、プラスチック又は金属箔で製作された閉鎖手段によって閉じられる。任意選択により、何れの実施形態でも、容器210は、使い捨てコーヒーポッド(カプセル)であり得、これは、1つ又は複数の堆肥化可能又は生分解性材料から製作される壁214を有する。
任意選択により、何れの実施形態でも、容器壁214の外面がPECVDコーティング又は層を有さないようにすることができる。代替的に、外側PECVDコーティング群301は、本明細書に記載のPECVDコーティング又は層の何れか又は全部を含むコーティング等のコーティングを含むことができる。
任意選択により、何れの実施形態でも、容器は、食品、飲料又はコーヒー粉等、空気/酸素/水分の影響を受けやすい内容物をさらに収容する。
水蒸気バリアコーティング又は層
任意選択により、何れの実施形態でも、水蒸気バリアコーティング又は層300は、1nm~500nmの厚さ、代替的に1nm~400nmの厚さ、代替的に1nm~300nmの厚さ、代替的に1nm~200nmの厚さ、代替的に1nm~100nmの厚さ、代替的に1nm~80nmの厚さ、代替的に1nm~60nmの厚さ、代替的に1nm~50nmの厚さ、代替的に1nm~40nmの厚さ、代替的に1nm~30nmの厚さ、代替的に1nm~20nmの厚さ、代替的に1nm~10nmの厚さ、代替的に1nm~5nmの厚さ、代替的に10nm~500nmの厚さ、代替的に10nm~400nmの厚さ、代替的に10nm~300nmの厚さ、代替的に10nm~200nmの厚さ、代替的に10nm~100nmの厚さ、代替的に10nm~80nmの厚さ、代替的に10nm~60nmの厚さ、代替的に10nm~50nmの厚さ、代替的に10nm~40nmの厚さ、代替的に10nm~30nmの厚さ、代替的に10nm~20nmの厚さ、代替的に1nm~10nmの厚さ、代替的に1nm~5nmの厚さ、代替的に50nm~500nmの厚さ、代替的に50nm~400nmの厚さ、代替的に50nm~300nmの厚さ、代替的に50nm~200nmの厚さ、代替的に50nm~100nmの厚さ、代替的に50nm~80nmの厚さ、代替的に50nm~60nmの厚さ、代替的に100nm~500nmの厚さ、代替的に100nm~400nmの厚さ、代替的に100nm~300nmの厚さ、代替的に100nm~200nmの厚さである。
任意選択により、何れの実施形態でも、水蒸気バリアコーティング又は層300は、1nm~500nmの厚さ、代替的に1nm~400nmの厚さ、代替的に1nm~300nmの厚さ、代替的に1nm~200nmの厚さ、代替的に1nm~100nmの厚さ、代替的に1nm~80nmの厚さ、代替的に1nm~60nmの厚さ、代替的に1nm~50nmの厚さ、代替的に1nm~40nmの厚さ、代替的に1nm~30nmの厚さ、代替的に1nm~20nmの厚さ、代替的に1nm~10nmの厚さ、代替的に1nm~5nmの厚さ、代替的に10nm~500nmの厚さ、代替的に10nm~400nmの厚さ、代替的に10nm~300nmの厚さ、代替的に10nm~200nmの厚さ、代替的に10nm~100nmの厚さ、代替的に10nm~80nmの厚さ、代替的に10nm~60nmの厚さ、代替的に10nm~50nmの厚さ、代替的に10nm~40nmの厚さ、代替的に10nm~30nmの厚さ、代替的に10nm~20nmの厚さ、代替的に1nm~10nmの厚さ、代替的に1nm~5nmの厚さ、代替的に50nm~500nmの厚さ、代替的に50nm~400nmの厚さ、代替的に50nm~300nmの厚さ、代替的に50nm~200nmの厚さ、代替的に50nm~100nmの厚さ、代替的に50nm~80nmの厚さ、代替的に50nm~60nmの厚さ、代替的に100nm~500nmの厚さ、代替的に100nm~400nmの厚さ、代替的に100nm~300nmの厚さ、代替的に100nm~200nmの厚さである。
コーティング又は層前駆体は、フルオロカーボン、炭化水素又はハイドロフルオロカーボンを含む。フルオロカーボンは、フッ化化合物であり得、例えば1分子あたり1~10個、任意選択により1~6個、任意選択により2~6個の炭素原子及び4~20個のフッ素原子を有する飽和又は不飽和直鎖又は環状脂肪族フルオロカーボン前駆体であり得る。適当なフッ化化合物の幾つかの具体的な例には、フッ化ガス、例えばヘキサフルオロプロピレン(C3F6)、オクタフルオロシクロブタン(C4F8)、テトラフルオロエチレン(C2F4)若しくはヘキサフルオロエタン(C2F6)、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン(C3F6)若しくはオクタフルオロシクロブタン(C4F8)、又はフッ化液体、例えばパーフルオロ-2-メチル-2-ペンテン(C6F12)又はパーフルオロヘキサン(C6F14)、又はこれらの何れかの組合せが含まれる。炭化水素は、1~4個の炭化原子を有する低級アルカン、2~4個の炭素原子を有するアルケン又はアルキン、例えばアセチレン(C2H2)又はメタン(CH4)、任意選択によりアセチレン(C2H2)であり得る。ハイドロフルオロカーボンは、飽和又は不飽和、1分子あたり1~6個の炭素原子、少なくとも1個の水素原子及び少なくとも1個のフッ素原子を有するか、又は上記材料の何れか2つ以上の何れかの組合せ、合成物又はブレンドであり得る。
フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを前駆体として使用して堆積される水蒸気バリアコーティングに関して、典型的なコーティングプロセス条件は、以下のとおりである。
〇電源周波数:13.56MHz
〇前駆体:ヘキサフルオロプロピレン(C3F6)又はオクタフルオロシクロブタン(C4F8)
〇ガス流量:5~10sccm
〇搬送ガス流量:2~10sccm
〇基準圧力:20~300mトール
〇コーティング圧力:80~900mトール
〇コーティング時間:5~30秒
〇電源周波数:13.56MHz
〇前駆体:ヘキサフルオロプロピレン(C3F6)又はオクタフルオロシクロブタン(C4F8)
〇ガス流量:5~10sccm
〇搬送ガス流量:2~10sccm
〇基準圧力:20~300mトール
〇コーティング圧力:80~900mトール
〇コーティング時間:5~30秒
炭化水素を前駆体として使用して堆積される水蒸気バリアコーティング又は層に関して、典型的なコーティングプロセス条件は、以下のとおりである。
〇電源周波数:13.56MHz
〇前駆体:アセチレン(C2H2)
〇ガス流量:1~10sccm
〇搬送ガス流量:2~5sccm
〇基準圧力:20~300mトール
〇コーティング圧力:80~900mトール
〇コーティング時間:5~30秒
〇電源周波数:13.56MHz
〇前駆体:アセチレン(C2H2)
〇ガス流量:1~10sccm
〇搬送ガス流量:2~5sccm
〇基準圧力:20~300mトール
〇コーティング圧力:80~900mトール
〇コーティング時間:5~30秒
任意選択により、プロセス中、入口は、静止又は移動式であり得る。
水蒸気バリアコーティング又は層は、FT-IR、水接触角及びXPSにより特徴付けることができる。
一般に、本明細書において定義される何れの実施形態の水蒸気バリアコーティング又は層も、任意選択により、(特定の例において別段の明記がない限り)PCT国際特許出願米国特許出願公開第2019/024339号明細書で示されているようにPECVDにより堆積されるコーティング又は層である。
結合コーティング又は層
結合コーティング又は層289には、少なくとも2つの機能がある。結合コーティング又は層289の1つの機能は、バリアコーティング又は層288の基板、特に生分解性/堆肥化可能基板への接着性を改善することであるが、結合層は、ガラス基板又は他のコーティング若しくは層への接着性を改善するために使用できる。例えば、結合コーティング又は層は、接着コーティング又は層とも呼ばれ、基板上に堆積させることができ、バリア層は、接着層に堆積させて、バリアコーティング又は層の基板への接着性を改善できる。
結合コーティング又は層289には、少なくとも2つの機能がある。結合コーティング又は層289の1つの機能は、バリアコーティング又は層288の基板、特に生分解性/堆肥化可能基板への接着性を改善することであるが、結合層は、ガラス基板又は他のコーティング若しくは層への接着性を改善するために使用できる。例えば、結合コーティング又は層は、接着コーティング又は層とも呼ばれ、基板上に堆積させることができ、バリア層は、接着層に堆積させて、バリアコーティング又は層の基板への接着性を改善できる。
結合コーティング又は層289の他の機能が発見されており、すなわち、バリアコーティング又は層288の下に堆積される結合コーティング又は層289は、バリアコーティング又は層288上に堆積されるpH保護コーティング又は層286の機能を改善できる。
結合コーティング又は層289は、SiOxCy(又はその均等なSiOxCyHz)(ここで、XPSによって測定されて、xは、0.5~2.4であり、及びyは、0.6~3である(及びzは、定義されている場合、RBS、HFS又は両方によって測定されて約2~約9である))で構成されるか、それを含むか又は基本的にそれからなることができる。代替的に、結合コーティングのためのxは、XPSによって測定されて約1~約2であり、及び結合コーティングのためのyは、XPSによって測定されて約0.6~約1.5であり、定義されている場合、結合コーティングのためのzは、RBS、HFS又は両方によって測定されて約2~約5である。
代替的に、原子比は、式SiwOxCyとして表現できる。結合コーティング又は層289のSi、O及びCの原子比は、幾つかの選択肢として以下のとおりである:
Si 100:O 50~150:C 90~200(すなわちw=1、x=0.5~1.5、y=0.9~2)、
Si 100:O 70~130:C 90~200(すなわちw=1、x=0.7~1.3、y=0.9~2)、
Si 100:O 80~120:C 90~150(すなわちw=1、x=0.8~1.2、y=0.9~1.5)、
Si 100:O 90~120:C 90~140(すなわちw=1、x=0.9~1.2、y=0.9~1.4)、又は
Si 100:O 92~107:C 116~133(すなわちw=1、x=0.92~1.07、y=1.16~1.33)。
Si 100:O 50~150:C 90~200(すなわちw=1、x=0.5~1.5、y=0.9~2)、
Si 100:O 70~130:C 90~200(すなわちw=1、x=0.7~1.3、y=0.9~2)、
Si 100:O 80~120:C 90~150(すなわちw=1、x=0.8~1.2、y=0.9~1.5)、
Si 100:O 90~120:C 90~140(すなわちw=1、x=0.9~1.2、y=0.9~1.4)、又は
Si 100:O 92~107:C 116~133(すなわちw=1、x=0.92~1.07、y=1.16~1.33)。
原子比は、XPSにより特定できる。そのため、XPSにより測定されないH原子を考慮に入れると、結合コーティング又は層289は、1つの態様において、式SiwOxCyHz(又はその均等なSiOxCy)(例えば、ここで、wは、1であり、xは、約0.5~約2.4であり、yは、約0.6~約3であり、及びz(定義されている場合)は、約2~約9である)を有し得る。典型的に、結合コーティング又は層289は、したがって、炭素プラス酸素プラスケイ素100%に正規化される36%~41%の炭素を含む。
任意選択により、結合コーティング又は層は、本明細書の別の箇所に記載されているpH保護コーティング又は層286と組成の点で同様又は同じであり得るが、これは、要求事項ではない。
結合コーティング又は層289は、何れの実施形態でも、特に化学気相成長法により堆積される場合、概して5nm~100nmの厚さ、好ましくは5~20nmの厚さであることが想定される。これらの厚さは、重要ではない。一般的に、ただし必ずしもそうとは限らないが、結合コーティング又は層289は、比較的薄く、これは、その機能が基板の表面特性を変化させることであるからである。
バリア層
バリアコーティング又は層288は、任意選択により、プラズマ励起化学気相成長法(PECVD)又は他の化学気相成長プロセスにより、医薬品用パッケージ、特に堆肥化可能又は生分解性パッケージの容器に堆積させて、酸素、二酸化炭素又は他のガスが容器に入ることを防止し、且つ/又は医薬品材料がパッケージの壁内に又はそれを通して浸出することを防止できる。
バリアコーティング又は層288は、任意選択により、プラズマ励起化学気相成長法(PECVD)又は他の化学気相成長プロセスにより、医薬品用パッケージ、特に堆肥化可能又は生分解性パッケージの容器に堆積させて、酸素、二酸化炭素又は他のガスが容器に入ることを防止し、且つ/又は医薬品材料がパッケージの壁内に又はそれを通して浸出することを防止できる。
本明細書において定義される何れかの実施形態のためのバリアコーティング又は層は、任意選択により、(特定の例において別段の明示がない限り)米国特許第7,985,188号明細書、国際特許出願PCT/米国特許出願公開第2014/023813号明細書又は国際特許出願PCT/米国特許出願公開第16/47622号明細書において示されているようなPECVDにより堆積されるコーティング又は層である。バリアコーティング又は層は、任意選択により、「SiOx」コーティング又は層として特徴付けることができ、ケイ素、酸素及び任意選択により他の元素を含み、x、すなわちケイ素原子に対する酸素原子の比は、約1.5~約2.9、代替的に1.5~約2.6、代替的に約1.5~約2である。xのこれらの代替的な定義は、本明細書におけるSiOxの用語の何れの使用にも当てはまる。
バリアコーティング又は層288は、xが1.5~2.9のSiOxを含むか又は基本的にそれからなり、厚さ2~1000nmであり、SiOxのバリアコーティング又は層288が、内部空間212に面する内側表面と、壁214製品表面254に面する外面222とを有し、バリアコーティング又は層288が、大気ガスが内部空間212に進入することを減少させることにおいて、コーティングなしの容器250と比較して有効である。1つの適当なバリア組成物は、例えばxが2.3のものである。例えば、何れかの実施形態の288等のバリアコーティング又は層は、少なくとも2nm、又は少なくとも4nm、又は少なくとも7nm、又は少なくとも10nm、又は少なくとも20nm、又は少なくとも30nm、又は少なくとも40nm、又は少なくとも50nm、又は少なくとも100nm、又は少なくとも150nm、又は少なくとも200nm、又は少なくとも300nm、又は少なくとも400nm、又は少なくとも500nm、又は少なくとも600nm、又は少なくとも700nm、又は少なくとも800nm、又は少なくとも900nmの厚さに堆積させることができる。バリアコーティング又は層は、1000nmまで、又は最大で900nm、又は最大で800nm、又は最大で700nm、又は最大で600nm、又は最大で500nm、又は最大で400nm、又は最大で300nm、又は最大で200nm、又は最大で100nm、又は最大で90nm、又は最大で80nm、又は最大で70nm、又は最大で60nm、又は最大で50nm、又は最大で40nm、又は最大で30nm、又は最大で20nm、又は最大で10nm、又は最大で5nmの厚さであり得る。20~200nm、任意選択により20~30nmの範囲が想定される。上述の最小厚さの何れか1つプラス上述の最大厚さの1つ以上で構成される具体的な厚さ範囲が明示的に想定される。
SiOx又は他のバリアコーティング又は層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡検査法(TEM)により測定可能であり、その組成は、X線光電子分光法(XPS)により測定可能である。本明細書に記載のプライマコーティング又は層は、様々な医薬品用パッケージ又は例えばプラスチック若しくはガラス製の他の容器、例えばプラスチック管体、バイアル及びシリンジに堆積させることができる。
xが1.5~2.9のSiOxのバリアコーティング又は層288は、プラズマ励起化学気相成長法(PECVD)によって堆肥化可能又は生分解性壁214に直接又は間接に(例えば、結合コーティング又は層289をそれらの間に介在させることができる)堆積され、それにより、充填されたパッケージ又は他の容器210において、バリアコーティング又は層288は、堆肥化可能又は生分解性壁214の内面又は内側表面と、内部空間内に収容される流体、粉末又は他の製品との間に位置付けられる。
SiOxのバリアコーティング又は層288は、堆肥化可能又は生分解性壁214により支持される。本明細書の他の箇所又は米国特許第7,985,188号明細書、国際特許出願PCT/米国特許出願公開第2014/023813号明細書若しくは国際特許出願PCT/米国特許出願公開第16/47622号明細書に記載のバリアコーティング又は層288は、何れの実施形態においても使用できる。
本明細書において定義されるようなSiOx等の特定のバリアコーティング又は層288は、本明細書の他の箇所に記載されているように、コーティング容器の比較的高いpHの内容物による攻撃の結果として、特にバリアコーティング又は層が内容物と直接接触する場合、6カ月未満で遮蔽改善係数が測定できる程度に減少するという特徴を有することが分かった。この問題には、本明細書で論じられているpH保護コーティング又は層を用いて対処できる。
SiOxのバリアコーティング又は層288は、本明細書の他の箇所で論じられているように、プライマコーティング又は層としても機能できる。
pH保護コーティング又は層
本発明者らは、SiOxのバリアコーティング又は層が、ある流体、例えばpHが約5より高い水性組成物により腐食又は溶解することを発見した。気相化学成長法により堆積されるコーティング又は層は、非常に薄く、数十~数百ナノメートルの厚さであり得るため、比較的低速の腐食でも、製品パッケージの所望の有効保存期限より前にバリア層の有効性が消失するか又は低下する可能性がある。これは、特に流体の医薬品組成物にとって問題であるが、これは、それらの多くのpHが血液及び他の人間又は動物の体液のpHと同様にほぼ7、より広くは5~9の範囲であるからである。医薬品調製物のpHが高いほど、より急速にSiOxコーティング又は層を腐食又は溶解させる。任意選択により、この問題には、バリアコーティング若しくは層288又は他のpHの影響を受けやすい材料をpH保護コーティング又は層286で保護することによって対処できる。
本発明者らは、SiOxのバリアコーティング又は層が、ある流体、例えばpHが約5より高い水性組成物により腐食又は溶解することを発見した。気相化学成長法により堆積されるコーティング又は層は、非常に薄く、数十~数百ナノメートルの厚さであり得るため、比較的低速の腐食でも、製品パッケージの所望の有効保存期限より前にバリア層の有効性が消失するか又は低下する可能性がある。これは、特に流体の医薬品組成物にとって問題であるが、これは、それらの多くのpHが血液及び他の人間又は動物の体液のpHと同様にほぼ7、より広くは5~9の範囲であるからである。医薬品調製物のpHが高いほど、より急速にSiOxコーティング又は層を腐食又は溶解させる。任意選択により、この問題には、バリアコーティング若しくは層288又は他のpHの影響を受けやすい材料をpH保護コーティング又は層286で保護することによって対処できる。
任意選択により、pH保護コーティング又は層286は、それぞれ先に定義したSiwOxCyHz(若しくはその均等なSiOxCy)又はSiwNxCyHz若しくはその均等なSi(NH)xCy)で構成されるか、それを含むか又は基本的にそれからなることができる。Si:O:C又はSi:N:Cの原子比は、XPS(X線光電子分光計)により特定できる。そのため、H原子を考慮すると、pH保護コーティング又は層は、1つの態様において、式SiwOxCyHz又はその均等なSiOxCy(例えば、ここで、wは、1であり、xは、約0.5~約2.4であり、yは、約~約3であり、及びz(定義されている場合)は、約2~約9である)を有し得る。
典型的に、式SiwOxCyとして表現されるSi、O及びCの原子比は、幾つかの選択肢として以下のとおりである:
・Si 100:O 50~150:C 90~200(すなわちw=1、x=0.5~1.5、y=0.9~2)、
・Si 100:O 70~130:C 90~200(すなわちw=1、x=0.7~1.3、y=0.9~2)、
・Si 100:O 80~120:C 90~150(すなわちw=1、x=0.8~1.2、y=0.9~1.5)、
・Si 100:O 90~120:C 90~140(すなわちw=1、x=0.9~1.2、y=0.9~1.4)、
・Si 100:O 92~107:C 116~133(すなわちw=1、x=0.92~1.07、y=1.16~1.33)、又は
・Si 100: 80~130:C 90~150。
・Si 100:O 50~150:C 90~200(すなわちw=1、x=0.5~1.5、y=0.9~2)、
・Si 100:O 70~130:C 90~200(すなわちw=1、x=0.7~1.3、y=0.9~2)、
・Si 100:O 80~120:C 90~150(すなわちw=1、x=0.8~1.2、y=0.9~1.5)、
・Si 100:O 90~120:C 90~140(すなわちw=1、x=0.9~1.2、y=0.9~1.4)、
・Si 100:O 92~107:C 116~133(すなわちw=1、x=0.92~1.07、y=1.16~1.33)、又は
・Si 100: 80~130:C 90~150。
代替的に、pH保護コーティング又は層は、X線光電子分光計(XPS)により特定される、炭素、酸素及びケイ素100%に正規化される炭素50%未満及びケイ素25%超の原子濃度を有することができる。代替的に、原子濃度は、炭素25~45%、ケイ素25~65%、酸素10~35%である。
代替的に、原子濃度は、炭素30~40%、ケイ素32~52%及び酸素20~27%である。代替的に、原子濃度は、炭素33~37%、ケイ素37~47%及び酸素22~26%である。
pH保護コーティング又は層の厚さは、例えば、以下であり得る:10nm~1000nm、代替的に10nm~1000nm、代替的に10nm~900nm、代替的に10nm~800nm、代替的に10nm~700nm、代替的に10nm~600nm、代替的に10nm~500nm、代替的に10nm~400nm、代替的に10nm~300nm、代替的に10nm~200nm、代替的に10nm~100nm、代替的に10nm~50nm、代替的に20nm~1000nm、代替的に50nm~1000nm、代替的に10nm~1000nm、代替的に50nm~800nm、代替的に100nm~700nm、代替的に300nm~600nm。
任意選択により、保護層の、X線光電子分光法(XPS)を用いた特定による、炭素、酸素及びケイ素100%に正規化される炭素の原子濃度は、有機ケイ素前駆体の原子式における炭素の原子濃度より大きくすることができる。例えば、炭素の原子濃度が1~80原子パーセント、代替的に10~70原子パーセント、代替的に20~60原子パーセント、代替的に30~50原子パーセント、代替的に35~45原子パーセント、代替的に37~41原子パーセントだけ増大している実施形態が想定される。
任意選択により、pH保護コーティング又は層の炭素対酸素の原子比は、有機ケイ素前駆体と比較して増大させることができ、且つ/又は酸素対ケイ素の原子比は有機ケイ素前駆体と比較して減少させることができる。
任意選択により、pH保護コーティング又は層の、X線光電子分光法(XPS)を用いた特定による、炭素、酸素及びケイ素100%に正規化されるケイ素の原子濃度は、供給ガスのための原子式におけるケイ素の原子濃度より低くすることができる。例えば、ケイ素の原子濃度が1~80原子パーセント、代替的に10~70原子パーセント、代替的に20~60原子パーセント、代替的に30~55原子パーセント、代替的に40~50原子パーセント、代替的に42~46原子パーセントだけ減少している実施形態が想定される。
他の選択肢として、何れの実施形態でも、有機ケイ素前駆体の和公式と比較して原子比C:Oを増大させることができ、且つ/又はSi:Oの原子比を減少させることのできる和公式により特徴付けられるpH保護コーティング又は層が想定される。
pH保護コーティング又は層286は、一般に、バリアコーティング又は層288と完成品中の流体との間に位置付けられる。pH保護コーティング又は層286は、堆肥化可能又は生分解性壁214により支持される。
pH保護コーティング又は層286は、任意選択により、バリアコーティング又は層288を、流体218による攻撃の結果として少なくとも実質的に溶解されない状態に少なくとも6カ月間保つことにおいて有効である。
pH保護コーティング又は層の濃度は、X線反射率法(XRR)を用いた特定により、1.25~1.65g/cm3、代替的に1.35~1.55g/cm3、代替的に1.4~1.5g/cm3、代替的に1.4~1.5g/cm3、代替的に1.44~1.48g/cm3であり得る。任意選択により、有機ケイ素化合物は、オクタメチルシクロテトラシロキサンであり得、pH保護コーティング又は層は、同じPECVD反応条件下で有機ケイ素化合物としてHMDSOから製作されたpH保護コーティング又は層の濃度より高くすることができる濃度を有することができる。
pH保護の内側表面の(蒸留水との)接触角は、ASTM D7334-08“Standard Practice for Surface Wettability of Coatings,Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement”に準じたpH保護表面上の水滴のゴニオメータ角度測定を用いた測定により、任意選択により90°~110°、任意選択により80°~120°、任意選択により70°~130°であり得る。
Oパラメータは、米国特許第8,067,070号明細書で定義されており、この特許は、最も広い0.4~0.9のOパラメータ値を特許請求している。これは、他の箇所で示され且つ説明されるように、FTIR振幅対波数のグラフの物理的分析から測定して、上記表現の分子と分母とを求めことができる。Oパラメータは、デジタル波数対吸光度データからも測定できる。
米国特許第8,067,070号明細書は、特許請求されているOパラメータの範囲が、優れたpH保護コーティング又は層を提供すると、何れも非環状シロキサンであるHMDSO及びHMDSNのみを用いた実験に基づいて主張している。驚くべきことに、本発明者らにより、PECVD前駆体が環状シロキサン、例えばOMCTSであると、米国特許第8,067,070号明細書において特許請求されている範囲の外のOパラメータは、OMCTSの使用により、米国特許第8,067,070号明細書においてHMDSOで得られたものよりはるかによい結果が得られることを認識した。
代替的に、この実施形態では、Oパラメータの値は、0.1~0.39、又は0.15~0.37、又は0.17~0.35である。
Nパラメータも米国特許第8,067,070号明細書に記載されており、Oパラメータと同様に測定されるが、例外として、2つの具体的な波数での強度が使用され、これらの波数の何れも範囲ではない。米国特許第8,078,070号明細書は、0.7~1.6のNパラメータを有するパシベーション層を特許請求している。再び、本発明者らは、前述のように、Nパラメータが0.7より低いpH保護コーティング又は層286を用いてよりよいコーティングを製作した。代替的に、Nパラメータの値は、少なくとも0.3、又は0.4~0.6、又は少なくとも0.53である。
流体218と直接接触する場合のpH保護コーティング又は層286の腐食、溶解又は浸出(関係する概念の異なる名称)の速度は、流体218と直接接触する場合のバリアコーティング又は層288の腐食速度より遅い。
何れの実施形態でも、50~500nmのpH保護コーティング又は層の厚さが想定され、好ましい範囲は、100~200nmである。
pH保護コーティング又は層286は、医薬品用若しくは食品パッケージ又は他の容器210の有効保存期間中にバリアコーティング又は層がバリアとして機能できるのに十分な時間にわたり、バリアコーティング又は層288から流体218を隔離するのに有効である。
本発明者らは、pH保護コーティング又は層が実質的な有機成分を有する、ポリシロキサン前駆体から形成されるSiOxCy又はSi(NH)xCyの特定のpH保護コーティング又は層が、流体にさらされたときに急速に腐食せず、実際に流体が5~9の範囲内でより高いpHを有するとき、よりゆっくりと腐食又は溶解することをさらに認識した。例えば、pH8において、オクタメチルシクロテトラシロキサン、すなわちOMCTSで製作されたpH保護コーティング又は層の溶解速度は、非常に遅い。したがって、これらのSiOxCy又はSi(NH)xCyのpH保護コーティング又は層は、SiOxのバリア層を覆うために使用でき、容器内の流体、粉末又は他の製品からそれを保護することにより、バリア層の利点を保持する。保護層は、SiOx層の少なくとも一部に堆積されて、SiOx層を容器内に保管される内容物から保護するが、それがなければ、内容物は、SiOx層と接触する。
SiOxCy又はSi(NH)xCyコーティング又は層は、直鎖シロキサン又は直鎖シラザン前駆体、例えばヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)又はテトラメチルジシロキサン(TMDSO)からも堆積され得る。
任意選択により、何れかの実施形態のpH保護コーティング又は層286のFTIR吸光スペクトルでは、通常、約1000~1040cm-1であるSi-O-Si対称伸縮ピークの最大振幅と、通常、約1060~約1100cm-1であるSi-O-Si非対象伸縮ピークの最大振幅との間の比が0.75より大きい。代替的に、何れの実施形態でも、この比は、少なくとも0.8、又は少なくとも0.9、又は少なくとも1.0、又は少なくとも1.1、又は少なくとも1.2であり得る。代替的に、何れの実施形態でも、この比は、最大で1.7、又は最大で1.6、又は最大で1.5、又は最大で1.4、又は最大で1.3であり得る。代替的実施形態のように、ここに明記される最小比の何れも、ここに明記される何れの最大比と組み合わせることができる。
任意選択により、何れの実施形態でも、pH保護コーティング又は層286は、容器内に液体内容物がないと、非油質の外観を有する。この外観は、幾つかの例において、有効なpH保護コーティング又は層を、場合により油質の(すなわち光沢のある)外観を有するように観察されている潤滑層から区別することが観察されている。
任意選択により、何れかの実施形態におけるpH保護コーティング又は層286に関して、pH保護コーティング又は層及びバリアコーティング又は層のケイ素の総含有量は、容器からpH8の試験組成物中に溶解したとき、66ppm未満、又は60ppm未満、又は50ppm未満、又は40ppm未満、又は30ppm未満、又は20ppm未満である。
幾つかの実施形態において、PECVDコーティング群を含む容器は、使い捨てコーヒーポッドであり、PECVDコーティング群は、ポッドの壁の内側表面上にある。これらの実施形態において、pH保護コーティング又は層286は、コーヒー抽出プロセス中にバリア層を保護する。コーヒー抽出プロセス中、熱湯及び蒸気がコーヒーポッドの内部空間中に導入され、そこでこれらが容器内に収容されていたコーヒー粉と混合される。抽出プロセス中に生成された蒸気及び高温の液体(コーヒーのpHは、典型的には4.6~6であり、より典型的には、そのpHは、約5である)は、SiOxバリア層を腐食及び/又は溶解させる能力を有し得る。本明細書に記載のpH保護層の実施形態は、SiOxバリア層より堅牢であり、流体、特に抽出プロセス中にコーヒーポッドの液体内容物のものと同等のpHを有する流体にさらされることにより、低速な腐食を提供することが判明した。
抽出プロセスは、典型的には、比較的短時間で(特に調合された薬剤溶液を収容したプレフィルドシリンジ又はバイアルと比較して)で行われるため、pH保護コーティング又は層は、任意選択により、比較的薄い厚さが提供されながら、依然として所望の結果を実現する、すなわちバリア層の腐食及び/又は溶解を防止するのに適しているようにし得ることが想定される。例えば、pH保護コーティング又は層の厚さは、任意選択により、100nm未満、代替的に75nm未満、代替的に50nm未満であり得る。例えば、pH保護コーティング又は層の厚さは、約5nm~約100nm、代替的に約5nm~約75nm、代替的に約5nm~約50nmであり得る。
サンプルコーティングプロトコル
任意選択により、コーティングプロセスは、図6に示される反応室9内において、流体入口と対面するコーティング表面が中央に位置するような状態で行われる。図6に示されるような反応室9を用いて、複数の容器32、例えばコーヒーポッドが同時にコーティングされ得る。
任意選択により、コーティングプロセスは、図6に示される反応室9内において、流体入口と対面するコーティング表面が中央に位置するような状態で行われる。図6に示されるような反応室9を用いて、複数の容器32、例えばコーヒーポッドが同時にコーティングされ得る。
図6は、三層プラズマコーティング装置の概略図である。図のように、ポッドの内側表面30は、入口に面している。
境界20を有するプラズマゾーン15内のプラズマ(プラズマは、本願では目に見えるグロー放電と定義される)の生成をサポートすることのできる流体源12からのプラズマガスは、流体入口13を介してプラズマゾーン15に導入され、プラズマエネルギ源18からのプラズマエネルギがプラズマゾーン15に提供されて、プラズマゾーン15内に境界20を有するプラズマを発生させる。
任意選択により、何れの実施形態でも、結合又は接着コーティング又は層(存在する場合)、バリアコーティング又は層、pH保護層(存在する場合)及び/又は水蒸気バリアコーティング(存在する場合)は、同じ装置で堆積され得る。これは、任意選択により、2つ以上のコーティングステップ間、例えば接着コーティング又は層及びバリアコーティング又は層のそれぞれの堆積間、バリアコーティング又は層及びpH保護層又は層間、pH保護コーティング又は層及び水蒸気バリアコーティング又は層間で真空を破壊せずに行われ得る。
プロセス中、PECVD反応室は、部分真空に引かれ得、その中に複数の容器、例えばコーヒーポッドが提供される。内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、SiOxCyの結合コーティング又は層がPECVDコーティング群プロセスによって堆積され得る。このプロセスは、コーティング又は層の堆積に適したガスを供給しながら、プラズマを生成するのに十分なパワーを印加することによって行われる。ガス供給には、線形シロキサン前駆体、任意選択により酸素及び任意選択により不活性ガス希釈剤が含まれる。x及びyの値は、X線光電子分光計(XPS)により特定されるとおりである。したがって、任意選択により、内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、プラズマが消沈され得る。その結果、xが約0.5~約2.4、yが約0.6~約3であるSiOxCyの結合コーティング又は層が内部表面上に生成される。
その後、プロセス中、任意選択により、反応室内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、バリアコーティング又は層がバリアPECVDコーティング群プロセスによって堆積される。バリアPECVDコーティング群プロセスは、ガスの供給中にプラズマを生成するのに十分なパワーを印加することによって実行される。ガス供給には、線形シロキサン前駆体及び酸素が含まれる。その結果、XPSを用いた特定によりxが1.5~2.9であるSiOxのバリアコーティング又は層が結合コーティング又は層と内部空間との間に生成される。したがって、任意選択により、内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、プラズマが消沈され得る。
その後、さらなる選択肢として、SiOxCyのpH保護コーティング又は層を堆積できる。この式でも、xは、約0.5~約2.4であり、及びyは、約0.6~約3であり、それぞれXPSにより特定される。pH保護コーティング又は層は、任意選択により、バリアコーティング又は層と内部空間との間にpH保護PECVDコーティング群プロセスによって堆積される。このプロセスは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力を印加しながら、直鎖シロキサン前駆体、任意選択により酸素及び任意選択により不活性ガス希釈剤を含むガスを供給することを含む。
その後、プロセス中、任意選択により、部分真空が破壊されない状態を保持しながら、水蒸気バリアコーティング又は層が水蒸気バリアコーティング又は層PECVDプロセスによって堆積され得る。水蒸気バリアPECVDコーティング群プロセスは、ガスを供給しながらプラズマを発生させるのに十分なパワーを印加することによって行われる。ガス供給には、1つ又は複数のフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び/又は炭化水素前駆体が含まれ得る。その結果、水蒸気バリアコーティング又は層がpH保護コーティング又は層の上に生成され得る。
驚くべきことに、この加工の結果として、部分真空が破壊されない状態を保持されるプロセスにより製作されたコーティングされた容器210の内部空間へのガス浸透速度定数は、コーティング又は層の堆積とバリアコーティング又は層の堆積との間で内部空間内の部分真空が破壊されること以外には同じプロセスで製作された同等の容器210より遅い。
驚くべきことに、この加工の結果として、このプロセスにより製作されたコーティング容器210は、同じプロセスであるが、例外として結合コーティング又は層の堆積とバリアコーティング又は層の堆積との間で内部空間内の部分真空を中断させて製作された同等の容器210より、内部空間へのガス透過速度定数が低い。
代替的に、任意選択のステップを含むこのプロセスにより製作されたコーティング容器は、同じプロセスであるが、例外として結合コーティング又は層の堆積とバリアコーティング又は層の堆積との間で内部空間内の部分真空を中断させ、またバリアコーティング又は層及びpH保護コーティング又は層の堆積間で内部空間内の部分真空を中断させて製作された同等の容器より、内部空間へのガス透過速度定数が低い。
任意選択により、本発明のこの実施形態に記載したような三層コーティングは、各層間で単独の有機ケイ素モノマ(例えば、HMDSO)と酸素の流れを調整し、またPECVD生成電力を変化させることによって(任意選択により何れの2つの層間でも真空を中断することなく)適用される。
幾つかの実施形態において、堆肥化可能又は生分解性材料で製作された壁を有する容器は、反応室内の容器ホルダにセットされ、反応室内が真空に引かれる。真空に引いた後、前駆体、酸素及びアルゴンのガス供給が導入され、その後、「プラズマ遅延」の終了時、連続(すなわちパルス状でない)RF電源がオンにされて、結合コーティング又は層が形成される。その後、電源がオフにされ、ガス流量が調整され、プラズマ遅延後、第二の層、すなわちSiOxバリアコーティング又は層のために電源がオンにされる。その後、これが第三の層についても繰り返され、その後、ガスが切断され、真空が開封されて、容器が容器ホルダから取り出される。層は、結合層、その後、バリア層、その後、pH保護層の順序で堆積される。
任意選択により、何れの実施形態でも、結合コーティング若しくは層、バリアコーティング若しくは層、又はpH保護コーティング若しくは層、又は水蒸気バリアコーティング若しくは層或いはこれらの2つ以上の何れかの組合せを堆積させるためのPECVDプロセスも、内部空間内でプラズマを発生させるためにパルスパワー(代替的に、同じ考えは、本明細書において「エネルギ」と呼ばれる)を印加することによって行われる。
代替的に、結合PECVDコーティング群プロセス、若しくはバリアPECVDコーティング群プロセス、若しくはpH保護PECVDコーティング群プロセス、若しくはは水蒸気バリアコーティング群プロセス又はこれらの2つ以上の組合せは、内部空間内でプラズマを発生させるために連続パワーを印加することによって実行できる。
任意選択により、任意選択により、堆積ステップ全体を通して、電磁エネルギを加えながら、容器の付近に磁界を印加できる。磁界は、概して円柱形の内面上のガスバリアコーティング又は層の平均厚さの標準偏差を縮小するのに有効な条件下で印加される。磁界の印加は、コーティングの均一性を改善し得る。関係する装置及び方法は、国際公開第2014085348A2号パンフレットに記載されており、その全体が参照により本願に援用される。
任意選択により、何れの実施形態でも、結合コーティング若しくは層、バリアコーティング若しくは層、又はpH保護コーティング若しくは層、又は水蒸気バリアコーティング若しくは層或いはこれらの2つ以上の何れかの組合せを堆積させるためのPECVDプロセスは、反応室内にプラズマを保持しながら、隣接する層を堆積させるために使用される供給ガスを変化させることにより、1つ又は複数の隣接層間の勾配を含むPECVDコーティング群を作ることも含み得る。
サンプルコーティングパラメータ
任意選択により、何れの実施形態でも、反応室の大きさ及び1回のコーティングプロセス中に同時にコーティングされる容器の数に応じて、PECVDコーティング群を堆積させるために反応室内にプラズマを発生させるために提供されるRFパワーは、例えば、10W~600W、代替的に50W~600W、代替的に100W~600W、代替的に200W~600Wであり得る。
任意選択により、何れの実施形態でも、反応室の大きさ及び1回のコーティングプロセス中に同時にコーティングされる容器の数に応じて、PECVDコーティング群を堆積させるために反応室内にプラズマを発生させるために提供されるRFパワーは、例えば、10W~600W、代替的に50W~600W、代替的に100W~600W、代替的に200W~600Wであり得る。
任意選択により、何れの実施形態でも、PECVDコーティング群の1つ又は複数の層は、例えば、0.5~3.5トール、代替的に1~2.5トール、代替的に1~2トール、代替的に1~1.5トールの圧力を用いて印加され得る。
任意選択により、何れの実施形態でも、バリアコーティング又は層、任意選択による結合コーティング又は層及び任意選択によるpH保護コーティング又は層は、以下の例示的な範囲に含まれる供給ガス流量、RFパワー及び/又はコーティング時間の何れか1つを用いて堆積され得る。
壁表面処理
幾つかの実施形態において、PECVDコーティング群を堆積させる前に、PECVDコーティング群がその上に堆積され得る、より平滑な表面を提供するために、生分解性又は堆肥化可能壁の表面が処理され得、例えばコーティングされ得る。
幾つかの実施形態において、PECVDコーティング群を堆積させる前に、PECVDコーティング群がその上に堆積され得る、より平滑な表面を提供するために、生分解性又は堆肥化可能壁の表面が処理され得、例えばコーティングされ得る。
生分解性又は堆肥化可能材料で製作された多くの基板、例えば容器の壁は、比較的高い程度の表面粗さを有する。本開示の実施形態によって堆積されるPECVDコーティング群、例えば三層コーティングの薄さ(ナノメートル単位、例えば500nm未満)から、基板の表面粗さは一貫したコーティングの提供に対する、したがってその結果として得られるコーティングの遮蔽特性に対する重大な有害影響を有する可能性がある。
より一貫したPECVDコーティング群を有する基板(例えば、容器の壁)を得るために、PECVDコーティング群を堆積させる前に表面処理を提供することが望ましいことがあり得、表面処理は、その上にPECVDコーティング群を堆積させることのできるより平滑な表面を提供するように構成される。表面処理は、その上にPECVDコーティング群が後に堆積される表面上に比較的平滑なコーティング又は層(下地となる生分解性又は堆肥化可能材料の表面と比較して)を提供することを含み得る。表面コーティングには、それ自体が基板の表面粗さより小さい粗さを有する表面を有する、コーティングされた基板を作るために、基板、例えば容器の壁に堆積させることのできる何れの材料も使用され得る。
材料の好適例には、ラッカ、すなわちシェラック及び特にコーティングされる基板(例えば、容器)の所期の用途に応じて食品用ラッカ並びにラッカの代替品、例えばツェイン(トウモロコシの実に見られるたんぱく質から作られた、菜食主義になじむシェラックの代替品)が含まれる。幾つかの実施形態において、表面コーティングに使用される1つ又は複数の材料は、それ自体が生分解性又は堆肥化可能であり得る。他の実施形態において、表面コーティングに使用される1つ又は複数の材料は、生分解性又は堆肥化可能でなくてもよい。任意選択により、幾つかの実施形態において、例えば容器が使い捨てコーヒーポッドである場合、表面コーティングは、食品用ラッカ又はツェイン等のラッカ代替品であり得る。
表面コーティングは、何れの既知の方法によっても堆積され得、これには、例えば、噴霧、刷毛塗り塗装、浸漬、その他が含まれる。多くの実施形態において、例えば容器が使い捨てコーヒーポッドである場合、表面コーティングは、大量の容器をコーティングするように構成されたシステム、例えば噴霧システムによって堆積されることが望ましいことがあり得る。例えば、幾つかの実施形態において、複数の容器、任意選択により使い捨てコーヒーポッドは、プラズマ又は静電気噴霧コーティングプロセス及びシステムによって表面コーティングでコーティングされ得る。
表面コーティングの厚さは、多くの要素に基づいて選択され得る。第一に、下地となる生分解性又は堆肥化可能基板の表面粗さの程度は、所望の平滑さを有する表面を生成するのにどの程度の表面コーティングが必要かを大きく決定付ける。例えば、より大きい山及び谷を有する表面には、一般に、比較的小さい山及び谷を有する表面より厚いコーティングを堆積させることが必要となる。幾つかの実施形態において、例えば表面コーティングに使用される材料が生分解性又は堆肥化可能でない場合、堆積される表面コーティングの量(例えば、重量)は、表面コーティングとPECVDコーティング群との組合せを、完全にコーティングされた容器の壁に占める割合として見たとき、表面コート容器壁が生分解性又は堆肥化可能とみなされるための関連規格から外れることになるような量を超えないことも重要であり得る。換言すれば、表面コーティングの厚さは、容器壁の厚さ及び重量等の要素により、且つこれらほどではないが、その後、堆積されるPECVDコーティング群の厚さにより制御され得る。
任意選択により、幾つかの実施形態において、表面コーティングの厚さは、20μm未満、代替的に15μm未満、代替的に10μm未満、代替的に5μm未満であり得る。例えば、幾つかの実施形態において、表面コーティングの厚さは、約1μm~12μm、代替的に約1μm~約10μm、代替的に約1μm~約8μm、代替的に約1μm~約6μm、代替的に約1μm~約5μm、代替的に約1μm~約4μm、代替的に約1μm~約3μmであり得る。
幾つかの実施形態において、表面コーティングは、水蒸気バリア層及び/又は溶出物に対するバリアとしても機能し得る。
遮蔽特性
任意選択により、本明細書において開示される実施形態のPECVDコーティング群が設けられた容器は、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より酸素透過速度(OTR)が低く、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングであり、任意選択により、壁表面処理は、PECVDコーティング群の下にも堆積され、任意選択により、容器は、使い捨てコーヒーポッドである。
任意選択により、本明細書において開示される実施形態のPECVDコーティング群が設けられた容器は、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より酸素透過速度(OTR)が低く、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングであり、任意選択により、壁表面処理は、PECVDコーティング群の下にも堆積され、任意選択により、容器は、使い捨てコーヒーポッドである。
任意選択により、PECVDコーティング群の下に壁表面処理が堆積された容器は、PECVDコーティング群の下に堆積された壁表面処理を有さない、それ以外には同じ容器よりOTRが低い。
任意選択により、本明細書において開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられた容器は、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より水蒸気透過速度(WVTR)が低く、任意選択により、PECVDコーティング群は、水蒸気バリア層又はコーティングを含み、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングを含み、任意選択により、壁表面処理は、PECVDコーティング群の下にも堆積され、任意選択により、容器は、使い捨てコーヒーポッドである。
任意選択により、本明細書において開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられた容器は、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より溶出物プロファイルが低く、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングであり、任意選択により、壁表面処理は、PECVDコーティング群の下にも堆積され、任意選択により、容器は、使い捨てコーヒーポッドである。
任意選択により、本明細書において開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられた容器の化学的ヘッドスペースは、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より長期にわたる変化が小さく、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングであり、任意選択により、壁表面処理は、PECVDコーティング群の下にも堆積され、任意選択により、容器は、使い捨てコーヒーポッドであり、任意選択により、化学物質プロファイルは、ヘッドスペース分析により特定され、任意選択により、ヘッドスペース分析は、GC又はGLC方式で行われる。
任意選択により、本明細書において開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられた容器の内容物は、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器よりフレーバスカルピングが少なく、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングであり、任意選択により、壁表面処理は、PECVDコーティング群の下にも堆積され、任意選択により、容器は、使い捨てコーヒーポッドであり、任意選択により、容器の内容物に生じるフレーバスカルピングの量は、従来のコーヒー業界の新鮮さ及び/又は味覚検査方法及び/又はパネルによって特定される。
幾つかの実施形態において、容器は、生分解性又は堆肥化可能壁を有する使い捨てコーヒーポッドであり得る。任意選択により、本明細書において開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられたコーヒーポッドは、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドより保管寿命が長いことができ、任意選択により、PECVDコーティング群は、三層コーティングであり、任意選択により壁表面処理も堆積される。
コーヒーは、酸素及び水分の影響を非常に受けやすいため、コーヒーポッドは、多くの場合、保管寿命が短い。コーヒーが酸素及び/又は水素の影響を受けると、コーヒーの新鮮さ及び味覚は、ステーリングと呼ばれることのあるプロセスにおいて劣化する。ステーリングの特徴的な風味の1つは、酸敗臭であり、これは、脂肪分及び関係する化合物の化学的酸化又は熱分解によって生じる。香りに寄与する揮発性化合物のほとんどは、酸化及び水分の影響をきわめて受けやすい。これらの揮発性成分の喪失及び反応は、古くなったコーヒーに見られる酸敗臭の大きい誘因である。
研究者は、コーヒーの保管寿命を左右する最も重要な要因が酸素であると特定し、コーヒー容器内の酸素を0.5%まで削減すれば、保管寿命が20倍延びることを証明した。研究者は、同様に、酸素が1%増加するたびに劣化速度が10%速まることも発見した。Labuza TP,Cardelli C,Anderson B&Shimoni E.2001.Physical Chemistry of Roasted and Ground Coffee:Shelf Life Improvement for Flexible Packaging.Proc.19th ASIC.Triesteを参照されたい。コーヒー豆及びコーヒー豆粉末のステーリング又は劣化は、訓練を受けた官能評価者によって定常的に評価され、評価者は、コーヒーの香りと味との両方を評価する。
任意選択により、幾つかの実施形態において、本明細書で開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられ、コーヒー粉製品を収容したコーヒーポッドは、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドより保管寿命が少なくとも2倍長い、代替的に少なくとも3倍長い、代替的に少なくとも4倍長い、代替的に少なくとも5倍長いことができる。このような寿命の延長は、この分野で知られ、理解されているように、コーヒーポッド内に収容されたコーヒー粉の劣化の、訓練を受けた官能評価者による評価によって特定できる。
研究は、酸素吸収及びコーヒーの保管寿命を関係付ける予測的アルゴリズムの策定にも至っており、これは、例えば、Cardelli,C.&Labuza,T.P.により、“Predicting Algorithms for Oxygen Uptake and Shelf Life of Dry Foods and the Application to Coffee”(2000年)で提示されている。Cardelli及びLabuzaは、推定保管寿命θsを計算するための以下のアルゴリズム(アルゴリズム1’とする)が実験データと強い相関関係を有することを開示している。
可変数及びこれらの可変数を特定する方法は、Cardelli及びLabuzaにより提供されており、その全体が参照により本願に援用される。
任意選択により、幾つかの実施形態において、本明細書で開示された実施形態のPECVDコーティング群が設けられ、コーヒー粉製品を収容したコーヒーポッドの、アルゴリズム1’により計算された推定保管寿命θsは、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドより少なくとも2倍長く、代替的に少なくとも3倍長く、代替的に少なくとも4倍長く、代替的に少なくとも5倍長いことができる。
生分解性及び/又は堆肥化可能性の保持
本発明の実施形態により解決される主要な問題の1つは、容器の生分解性又は堆肥化可能性に有害な影響を与えるバリア材料を有さない、生分解性又は堆肥化可能容器にガス(例えば、酸素)及び/又は水(例えば、水蒸気)遮蔽特性を提供することである。
本発明の実施形態により解決される主要な問題の1つは、容器の生分解性又は堆肥化可能性に有害な影響を与えるバリア材料を有さない、生分解性又は堆肥化可能容器にガス(例えば、酸素)及び/又は水(例えば、水蒸気)遮蔽特性を提供することである。
本開示の実施形態により、基板、例えば容器壁に全体の厚さがナノメートル単位(例えば、全体の厚さが500nm未満)である1つ又は複数のバリア層を、PECVDを用いて堆積させ得る。これにより、基板、例えば容器壁に関して、PECVDコーティング群が基板、例えば容器壁の全体としての生分解性又は堆肥化可能性の指定に影響を与えないように十分に小さい割合だけ存在するバリアコーティングの提供が可能となる。
このようにして、容器壁が生分解性材料で製作される場合、PECVDコーティング群を有する壁も生分解性を有し得る(例えば、ASTM D6400若しくはEN ISO 472:2001又は他のこのような規格の定義による)。換言すれば、容器壁の生分解性という性質/指定は、PECVDコーティング群が堆積された後も保持され得る。したがって、容器全体が生分解性材料で製作される場合、PECVDコーティング群を有する容器も生分解性を有し得る(例えば、ASTM D6400若しくはEN ISO 472:2001又は他のこのような規格の定義による)。
同様に、容器壁が堆肥化可能材料で製作される場合、PECVDコーティング群を有する壁も堆肥化可能性を有し得る(例えば、ASTM D6400若しくはSIO/DIS 17088又は他のこのような規格の定義による)。換言すれば、壁の堆肥化可能性という性質/指定は、PECVDコーティング群が堆積された後も保持され得る。したがって、容器全体が堆肥化可能材料で製作される場合、PECVDコーティング群を有する容器も堆肥化可能性を有し得る(例えば、ASTM D6400若しくはSIO/DIS 17088又は他のこのような規格の定義による)。
これは、本発明の実施形態により達成され得、それは、PECVDコーティング群の1つ又は複数の層の厚さにより、PECVDコーティング群により追加される材料の量がごく少量であり得るからである。
それ自体の量が、コーティングされた容器壁の特定の重量%を占めるPECVDコーティング群を提供することにより、バリア材料(及び結合層、pH保護層又は両方を含めることによって追加され得るもの等の何れかの追加材料)は、例えば、EN 13432により規定されている、容器壁の生分解性又は堆肥化可能性に影響を与えない添加剤の分類に含まれ得る。任意選択により、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の1重量%未満を占め得、代替的に、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の0.75重量%未満を占め得、代替的に、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の0.5重量%未満を占め得、代替的に、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の0.25重量%未満を占め得、代替的に、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の0.1重量%未満を占め得、代替的に、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の0.07重量%未満を占め得、代替的に、PECVDコーティング群は、コーティング基板、例えばコーティング容器壁の0.05重量%未満を占め得る。例えば、幾つかの実施形態において、特に例えば容器壁が使い捨てコーヒーポッドである場合、PECVDコーティング群は、容器壁の約0.01重量%~約0.1重量%、代替的に約0.01重量%~約0.08重量%、代替的に約0.01重量%~約0.06重量%、代替的に約0.01重量%~約0.04重量%、代替的に約0.01重量%~約0.03重量%を占め得る。
例えば、容器壁が使い捨てコーヒーポッドのものである場合、PECVDコーティング群の重量は、任意選択により、800マイクログラム未満、代替的に700マイクログラム未満、代替的に600マイクログラム未満、代替的に500マイクログラム未満、代替的に450マイクログラム未満、代替的に400マイクログラム未満、代替的に350マイクログラム未満、代替的に300マイクログラム未満であり得る。例えば、PECVDコーティング群は、任意選択により、使い捨てコーヒーポッドの壁上に約50~約700マイクログラム、代替的に約50~約600のマイクログラム、代替的に約100~約500マイクログラム、代替的に約200~約500マイクログラム、代替的に約250~約500マイクログラム、代替的に約300~約500マイクログラムの量で存在し得る。
任意選択により、表面処理コーティングがPECVDコーティング群より前に堆積される場合、その表面処理コーティングは、容器壁の生分解性又は堆肥化可能という性質/指定を保持するような方法において、すなわちそのような厚さで堆積され得る(表面コーティング自体は、生分解性又は堆肥化可能ではないと仮定する)。例えば、表面処理は、容器壁の1.0重量%未満、代替的に0.9重量%未満、代替的に0.8重量%未満、代替的に0.7重量%未満、代替的に0.6重量%未満、代替的に0.5重量%未満を占める量で堆積され得る。例えば、容器壁が使い捨てコーヒーポッドのものである場合、表面処理コーティングの重量は、任意選択により、25ミリグラム未満、代替的に22ミリグラム未満、代替的に20ミリグラム未満、代替的に19ミリグラム未満、代替的に18ミリグラム未満、代替的に16ミリグラム未満、代替的に15ミリグラム未満であり得る。
さらに、幾つかの実施形態において、容器壁の内側表面のみがコーティングされ得るか、又は容器壁の外側表面のみがコーティングされ得、それにより、容器壁のコーティングされていない表面は、生分解又は堆肥化プロセス中に元素にさらされる。
実施例1
この実施例では、ひまわり種殻で製作され、Shellac SSB 55 Pharma FL(C30H50O11、「ラッカ1」)及び三層でコーティングされたコーヒーポッド、ひまわり種殻で製作され、ラッカ1のみでコーティングされたコーヒーポッド及びコーティングされず、それ以外には同じコーヒーポッドのOTR/WVTRを評価した。
この実施例では、ひまわり種殻で製作され、Shellac SSB 55 Pharma FL(C30H50O11、「ラッカ1」)及び三層でコーティングされたコーヒーポッド、ひまわり種殻で製作され、ラッカ1のみでコーティングされたコーヒーポッド及びコーティングされず、それ以外には同じコーヒーポッドのOTR/WVTRを評価した。
Golden Compoundの生分解性及び堆肥化可能コーヒーポッドをまず噴霧によりその内側表面上にラッカ1でコーティングした。
ポッドが完全に乾いてから、三層コーティングを以下のプロトコルに従ってラッカ1の上に堆積させた。
ポッドを、5つの垂直壁上にポッドを確実に着座させるように設計された、既製の穴を有する5面取付具(図6を参照されたい)に装填した。ポッドは、3×4の構成、すなわち片面12ポッド(横に3つのポッド×縦に4つのポッド)であり、各々の内側が入口と面するような向きとした。本願では、各ポッドの内側のみがバリアコーティングを有していればよいため、各々の外側表面は、コーティングプロセス中、コーティング対象ポッドを他のマスキング用ポッドの内側にセットしてマスキングしてから、2つ積み重ねたものを固定具内に装填した。
境界20を有するプラズマゾーン15内のプラズマの生成をサポートできる流体源12からのプラズマガスを、流体入口13を介してプラズマゾーン15に導入し、プラズマエネルギ源18からのプラズマエネルギをプラズマゾーン15に供給して、プラズマゾーン15内に境界20を有するプラズマを発生させた(プラズマは、ここで、目に見えるグロー放電と定義される)。
内部空間を部分真空に引いた。内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、SiOxCyの結合コーティング又は層289を、線形シロキサン前駆体、ここではHMDSOを含むガスを供給しながら、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分なパワー(ここでは300W)を印加することを含む結合PECVDプロセスによって堆積させた。指定された堆積時間後、内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながらプラズマを消沈させ、これは、SiOxCyの結合コーティング又は層の堆積を停止させる効果を有し、供給ガスを停止した。
依然として内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、その後、バリアコーティング又は層288を、線形シロキサン前駆体、ここではHMDSO及び酸素を含むガスを供給しながら、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分なパワー(ここでは200W)を印加することを含むバリアPECVDプロセスによって堆積させた。指定された堆積時間後、内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながらプラズマを消沈させ、これは、バリアコーティング又は層の堆積を停止させる効果を有し、供給ガスを停止した。
依然として内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながら、その後、SiOxCyのpH保護コーティング又は層286をpH保護PECVDプロセスによって堆積させた。pH保護PECVDプロセスは、線形シロキサン前駆体、ここではHMDSOを含むガスを供給しながら、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分なパワー(ここでは200W)を印加することを含んだ。指定された堆積時間後、内部空間内の部分真空が破壊されない状態を保持しながらプラズマを消沈させ、これは、pH保護コーティング又は層の堆積を停止させる効果を有し、供給ガスを停止した。
この実施例の13.61mLのコーヒーポッドに使用された具体的なコーティングパラメータを表1に示す。
上記のパラメータの使用により、PECVDコーティング群の全体的厚さは、約500nm以下となる。前述のラッカコーティングの堆積の結果、コーティングの厚さは、約12μmとなった。
コーティング完了後、コーティングされたポッドとコーティングなしのポッドとの両方について、そのOTR及びWVTRを下記の試験プロトコルに従って試験した。結果を表2に示す。
結果は、ラッカ1及び三層でコーティングされたコーヒーポッドがコーティングなし又はラッカ1でのみコーティングされたポッドより優れたOTRを提供することを実証している。
酸素透過速度(OTR)の試験プロトコル
本明細書に記載の手順は、密閉可能なあらゆる容器又はパッケージに関する酸素進入を評価するために使用される。
・ツール及び設備
〇Mocon OpTech Probe - O2センサを読み取り、密閉されたコンテナ内部の分圧(mbar)を特定する光学ユニット
〇Mocon OpTech O2センサ - 試験対象の密閉されたコンテナ内部に取り付けられた酸素感知蛍光センサ
〇環境室
〇ガラススライドでポッドを密閉
〇2部式エポキシでポッドを密閉
〇試験サンプル:コーヒーポッド
・手順
〇シャーピ油性ペンを用いてコンテナに直接表示する
〇O2センサをガラススライドに載せる
〇試験コンテナを低酸素環境のグローブボックス内に入れる
〇O2を収容したコンテナをガラススライドと共に2部式エポキシで密閉する
〇30分以上かけてエポキシを硬化させる
〇新たな試験を開始し、Mocon OpTech Probeを較正する
〇Mocon OpTech Probeを用いて、密閉されたコンテナの内部分圧を測定する
〇試験コンテナを適当な環境室(25℃、60% RH)内に置く
〇12時間おきに試験サンプルを環境室から取り出し、内部分圧を測定した後、サンプルを環境室に戻す
〇毎日の測定を7日以上繰り返す
〇0.25barでの1日の分圧(mbar)の変化を1barでのcc/pod/日に変換することにより酸素進入速度を計算する
本明細書に記載の手順は、密閉可能なあらゆる容器又はパッケージに関する酸素進入を評価するために使用される。
・ツール及び設備
〇Mocon OpTech Probe - O2センサを読み取り、密閉されたコンテナ内部の分圧(mbar)を特定する光学ユニット
〇Mocon OpTech O2センサ - 試験対象の密閉されたコンテナ内部に取り付けられた酸素感知蛍光センサ
〇環境室
〇ガラススライドでポッドを密閉
〇2部式エポキシでポッドを密閉
〇試験サンプル:コーヒーポッド
・手順
〇シャーピ油性ペンを用いてコンテナに直接表示する
〇O2センサをガラススライドに載せる
〇試験コンテナを低酸素環境のグローブボックス内に入れる
〇O2を収容したコンテナをガラススライドと共に2部式エポキシで密閉する
〇30分以上かけてエポキシを硬化させる
〇新たな試験を開始し、Mocon OpTech Probeを較正する
〇Mocon OpTech Probeを用いて、密閉されたコンテナの内部分圧を測定する
〇試験コンテナを適当な環境室(25℃、60% RH)内に置く
〇12時間おきに試験サンプルを環境室から取り出し、内部分圧を測定した後、サンプルを環境室に戻す
〇毎日の測定を7日以上繰り返す
〇0.25barでの1日の分圧(mbar)の変化を1barでのcc/pod/日に変換することにより酸素進入速度を計算する
水蒸気透過速度(WVTR)の試験プロトコル
本明細書に記載の手順は、密閉可能なあらゆる容器又はパッケージに関する水分進入を評価するために使用される。
・ツール及び機器
〇乾燥剤(又は評価対象物質)
〇環境室
〇ポッドを密閉するためのガラススライド
〇ポッドを密閉するための2部式エポキシ
〇試験サンプル:コーヒーポッド
〇化学天秤
〇ニトリルグローブ
・手順
〇シャーピ油性ペンを用いてコンテナに直接表示する
〇乾燥剤又は評価対象物質を各コンテナに入れる
〇コンテナをガラススライド及び2部式エポキシで密閉する
〇少なくとも4位天秤でコンテナを計量し、時間0としてその重量を記録する
〇計量したコンテナを適当な環境室に置く
〇試験手順書/プロトコル/DBに明示されたタイミングでコンテナを環境室から取り出す
〇試験手順書/プロトコル/DBに別段の明示がない限り、コンテナを少なくとも10分間、室温で平衡化させる
〇コンテナを計量し、時系列で重量を記録する
〇コンテナを環境室に戻す
〇コンテナの初期重量を最終重量から差し引き、ミリグラムに変換することにより、コンテナ内の水の量を計算する
〇重量を環境室に入れていた日数で割ったものとして水分進入速度を計算する
本明細書に記載の手順は、密閉可能なあらゆる容器又はパッケージに関する水分進入を評価するために使用される。
・ツール及び機器
〇乾燥剤(又は評価対象物質)
〇環境室
〇ポッドを密閉するためのガラススライド
〇ポッドを密閉するための2部式エポキシ
〇試験サンプル:コーヒーポッド
〇化学天秤
〇ニトリルグローブ
・手順
〇シャーピ油性ペンを用いてコンテナに直接表示する
〇乾燥剤又は評価対象物質を各コンテナに入れる
〇コンテナをガラススライド及び2部式エポキシで密閉する
〇少なくとも4位天秤でコンテナを計量し、時間0としてその重量を記録する
〇計量したコンテナを適当な環境室に置く
〇試験手順書/プロトコル/DBに明示されたタイミングでコンテナを環境室から取り出す
〇試験手順書/プロトコル/DBに別段の明示がない限り、コンテナを少なくとも10分間、室温で平衡化させる
〇コンテナを計量し、時系列で重量を記録する
〇コンテナを環境室に戻す
〇コンテナの初期重量を最終重量から差し引き、ミリグラムに変換することにより、コンテナ内の水の量を計算する
〇重量を環境室に入れていた日数で割ったものとして水分進入速度を計算する
Claims (48)
- ASTM D6400又はEN ISO 472:2001によって定義される生分解性材料で少なくとも部分的に製作される壁であって、内部空間を取り囲む内側表面、外側表面及び前記内側表面若しくは前記外側表面又は両方の上のPECVDコーティング群を有する壁を含む容器であって、前記PECVDコーティング群は、
・任意選択により、SiOxCy(ここで、xは、X線光電子分光計(XPS)によって測定されて約0.5~約2.4であり、及びyは、XPSによって測定されて約0.6~約3である)を含む結合コーティング又は層、
・結合コーティング又は層が存在する場合、前記結合コーティング又は層の上に位置付けられる、SiOx(ここで、xは、XPSによって測定されて約1.5~約2.9、代替的に約1.5~約2.6、代替的に約1.5~約2.0である)のバリアコーティング又は層、
・任意選択により、前記バリアコーティング又は層の上に位置付けられる、SiOxCy(ここで、xは、XPSによって測定されて約0.5~約2.4であり、及びyは、XPSによって測定されて約0.6~約3である)のpH保護コーティング又は層
を含む、容器。 - 前記壁は、ASTM D6400又はEN ISO 472:2001によって定義される生分解性材料である、請求項1に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群を有する前記壁も、ASTM D6400又はEN ISO 472:2001によって定義される生分解性材料である、請求項2に記載の容器。
- ASTM D6400又はSIO/DIS 17088によって定義される堆肥化可能材料で少なくとも部分的に製作される壁であって、内部空間を取り囲む内側表面、外側表面及び前記内側表面若しくは前記外側表面又は両方の上のPECVDコーティング群を有する壁を含む容器であって、前記PECVDコーティング群は、
・任意選択により、SiOxCy(ここで、xは、X線光電子分光計(XPS)によって測定されて約0.5~約2.4であり、及びyは、XPSによって測定されて約0.6~約3である)を含む結合コーティング又は層、
・結合コーティング又は層が存在する場合、前記結合コーティング又は層の上に位置付けられる、SiOx(ここで、xは、XPSによって測定されて約1.5~約2.9、代替的に約1.5~約2.6、代替的に約1.5~約2.0である)のバリアコーティング又は層、
・任意選択により、前記バリアコーティング又は層の上に位置付けられる、SiOxCy(ここで、xは、XPSによって測定されて約0.5~約2.4であり、及びyは、XPSによって測定されて約0.6~約3である)のpH保護コーティング又は層
を含む、容器。 - 前記壁は、ASTM D6400又はSIO/DIS 17088によって定義される堆肥化可能材料である、請求項4に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群を有する前記壁も、ASTM D6400又はSIO/DIS 17088によって定義される堆肥化可能材料である、請求項5に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、前記壁の前記内側表面上にのみある、請求項1~6の何れか一項に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、前記壁の前記外側表面上にのみある、請求項1~7の何れか一項に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群の第一のインスタンスは、前記壁の前記外側表面上にあり、及び前記PECVDコーティング群の前記第一のインスタンスと同じであるか又は異なる前記PECVDコーティング群の第二のインスタンスは、前記壁の前記内側表面上にある、請求項1~8の何れか一項に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、PECVDにより、任意選択によりフルオロカーボン前駆体、炭化水素前駆体、ハイドロフルオロカーボン前駆体又はそれらの何れかの組合せを用いて堆積された水蒸気バリアコーティング又は層をさらに含む、請求項1~9の何れか一項に記載の容器。
- 前記結合コーティング又は層は、存在し、任意選択により、前記結合コーティングのためのxは、X線光電子分光計(XPS)によって測定されて約1~約2であり、及び前記結合コーティングのためのyは、XPSによって測定されて約0.6~約1.5である、請求項1~10の何れか一項に記載の容器。
- 前記結合コーティング又は層は、有機シリコン前駆体を含む前駆体供給のPECVDによって堆積される、請求項1~11の何れか一項に記載の容器。
- 前記有機シリコン前駆体は、テトラメチルシラン(TetraMS)、トリメチルシラン(TriMS)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)又はこれらの組合せを含むか又はそれからなる、請求項12に記載の容器。
- 前記結合コーティング又は層は、平均して約5~約200nmの厚さ、任意選択により約5~約100nmの厚さ、任意選択により約5~約50nmの厚さ、任意選択により約5~約20nmの厚さである、請求項1~13の何れか一項に記載の容器。
- 前記SiOxバリアコーティング又は層は、平均して約2~約1000nmの厚さ、任意選択により4nm~500nmの厚さ、任意選択により10~200nmの厚さ、任意選択により20~200nmの厚さ、任意選択により20~100nmの厚さ、任意選択により20~30nmの厚さである、請求項1~14の何れか一項に記載の容器。
- 流体組成物と接触する前記pH保護コーティング又は層は、存在し、且つ任意選択により約10~約1000nmの厚さ、任意選択により約10~約500nmの厚さ、任意選択により約10~約400nmの厚さ、任意選択により約10~約300nmの厚さ、任意選択により約10~約200nmの厚さ、任意選択により約10~約100nmの厚さである、請求項1~15の何れか一項に記載の容器。
- 前記pH保護コーティング又は層は、有機シリコン前駆体を含む前駆体供給のPECVDによって堆積される、請求項1~16の何れか一項に記載の容器。
- 前記有機シリコン前駆体は、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、トリメチルシラン(TriMS)、テトラメチルシラン(TetraMS)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)又はこれらの組合せを含むか又はそれからなる、請求項17に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群全体の厚さは、500m未満、任意選択により400nm未満、任意選択により300nm未満、任意選択により200nm未満、任意選択により100nm未満である、請求項1~18の何れか一項に記載の容器。
- 表面平滑化コーティング又は層は、前記PECVDコーティング群の下で前記壁上に直接堆積され、任意選択により、前記表面平滑化コーティング又は層は、ラッカ及びツェイン等のラッカ代替品から選択される1つ又は複数の材料を含み、任意選択により、前記表面コーティング又は層は、ラッカコーティングである、請求項1~19の何れか一項に記載の容器。
- 前記堆肥化可能又は生分解性材料は、単層構造である、請求項1~20の何れか一項に記載の容器。
- 前記堆肥化可能又は生分解性材料は、コーンスターチ、片栗粉、キャッサバでんぷん若しくはタピオカ等のでんぷん、リグニン、セルロース、大豆たんぱく質、乳酸、竹若しくは竹から製作される木材様繊維製品等の木材、ひまわり種殻若しくは外皮又はこれらの何れか2つ以上の組合せから選択される再生可能原材料から得られる、請求項1~21の何れか一項に記載の容器。
- 前記堆肥化可能又は生分解性材料は、ポリ乳酸(PLA)、ポリ(3-ヒドロキシブチル酸)(PHB)及びPHBコポリマ等のポリヒドロキシアルカン酸(PHA)、ポリ(ブチレンサクシネート)(PBS)、熱可塑性でんぷん(TPS)、でんぷんブレンド、セルロース又はセルロースエステル、キトサン、たんぱく質ベースのポリマ、ポリ(ブチレンサクシネート)(PBS)、ポリ(ブチレンサクシネートアジペート)(PBSA)、ポリ(エチレンサクシネート)(PES)及びポリ(エチレンサクシネートアジペート)(PESA)等の脂肪族ポリエステル及びコポリエステル、ポリ(ブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリブチレンサクシネートテレフタレート(PBST)及びポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)等の芳香族コポリエステル、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエステルアミド(PEA)並びにポリ(ビニルアルコール)(PVA)の1つ又は複数を含む、請求項1~22の何れか一項に記載の容器。
- 前記堆肥化可能又は生分解性材料は、
1つ又は複数の再生可能資源から得られるポリ乳酸、結晶化ポリ乳酸、脂肪酸ポリ乳酸コポリマ又はこれらの組合せ、
セルロース系製紙原料上の再生可能資源から得られるポリ乳酸、結晶化ポリ乳酸、脂肪酸ポリ乳酸コポリマ又はこれらの組合せ、及び
(i)ポリブチレンサクシネート(PBS)又はポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、及び(ii)ひまわり種殻粉を含む複合材料
の何れかを含むか又はそれからなる、請求項1~23の何れか一項に記載の容器。 - 前記内部空間を閉じる閉鎖手段をさらに含む、請求項1~24の何れか一項に記載の容器。
- 前記閉鎖手段は、プラスチック、金属箔又はこれらの組合せを含む、請求項25に記載の容器。
- 食品コンテナ、コーヒー若しくはティーカップ、使い捨てコーヒー若しくはティーポッド、バイアル、管、ボトル、ジャー、食品パッケージ、ブリスタパッケージ又はパウチ等の柔軟パッケージである、請求項1~26の何れか一項に記載の容器。
- 使い捨てコーヒー又はティーポッドである、請求項27に記載の容器。
- 空気の影響を受けやすいか、水分の影響を受けやすいか又は両方である充填材料を収容する、請求項1~28の何れか一項に記載の容器。
- 前記充填材料は、食品、飲料又は水を接触させることによって飲料が作られ得る飲料生成材料、任意選択によりコーヒー粉、茶葉若しくは脱水飲料粉末の少なくとも1つである、請求項29に記載の容器。
- PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より低い酸素伝送速度(OTR)を有する、請求項1~30の何れか一項に記載の容器。
- ラッカコーティング又は層を有さない、それ以外には同じ容器より低い酸素伝送速度(OTR)を有する、請求項1~31の何れか一項に記載の容器。
- PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より低い水蒸気透過速度(WVTR)を有する、請求項1~32の何れか一項に記載の容器。
- PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器より低い溶出物プロファイルを有する、請求項1~33の何れか一項に記載の容器。
- 前記PECVDコーティングは、フレーバスカルピングを防止又は低減する、請求項1~34の何れか一項に記載の容器。
- 充填材料を収容し、ヘッドスペースを有し、及び前記ヘッドスペースは、前記ヘッドスペース内の1つ又は複数の材料のアイデンティティ及び濃度によって規定される化学物質プロファイルを有し、前記化学物質プロファイルは、長い期間中、PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じ容器のものより小さい、前記材料のアイデンティティの変化、少なくとも1つの材料の濃度の変化又は両方を示し、任意選択により、前記化学物質プロファイルは、ヘッドスペース化学物質分析によって特定される、請求項1~35の何れか一項に記載の容器。
- 前記長い期間は、6カ月、12カ月、18カ月、24カ月又は36カ月である、請求項36に記載の容器。
- 前記ヘッドスペース化学物質分析は、ガスクロマトグラフィ(GC)又はガス液体クロマトグラフィ(GLC)の少なくとも一方によって行われる、請求項36又は37に記載の容器。
- 使い捨てコーヒーポッドであり、前記堆肥化可能又は生分解性材料は、ひまわり種殻/外皮から得られた材料を含むか又はそれからなり、及び内容物は、コーヒー粉である、請求項1~38の何れか一項に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、前記結合コーティング又は層を含む、請求項39に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、前記pH保護コーティング又は層を含む、請求項39又は40に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、水蒸気バリアコーティング又は層を含む、請求項39~41の何れか一項に記載の容器。
- 前記PECVDコーティング群は、前記コーティングされた容器壁の1重量%未満を占め、代替的に、前記PECVDコーティング群は、前記コーティングされた容器壁の0.9重量%未満を占め、代替的に、前記PECVDコーティング群は、前記コーティングされた容器壁の0.8重量%未満を占め、代替的に、前記PECVDコーティング群は、前記コーティングされた容器壁の0.7重量%未満を占め、代替的に、前記PECVDコーティング群は、前記コーティングされた容器壁の0.6重量%未満を占め、代替的に、前記PECVDコーティング群は、前記コーティングされた容器壁の0.5重量%未満を占める、請求項1~42の何れか一項に記載の容器。
- 使い捨てコーヒーポッドであり、及び前記PECVDコーティング群は、600マイクログラム未満、代替的に500マイクログラム未満、代替的に400マイクログラム未満の重量である、請求項1~43の何れか一項に記載の容器。
- コーヒー粉を収容する使い捨てコーヒーポッドであり、前記使い捨てコーヒーポッドは、前記PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドを上回る保管寿命を有し、任意選択により、前記使い捨てコーヒーポッドは、前記PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドより少なくとも2倍長い保管寿命を有し、任意選択により、前記使い捨てコーヒーポッドは、前記PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドより少なくとも3倍長い保管寿命を有し、任意選択により、前記使い捨てコーヒーポッドは、前記PECVDコーティング群を有さない、それ以外には同じコーヒーポッドより少なくとも4倍長い保管寿命を有する、請求項1~44の何れか一項に記載の容器。
- 請求項1~45の何れか一項に記載の容器を製造するプロセス。
- 請求項1~45の何れか一項に記載の容器を製造するように適合された容器加工システム。
- 酸素の影響を受けやすい内容物のためのコンテナとしての、請求項1~45の何れか一項に記載の容器の使用。
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