JP2022516281A - A method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a polyimide film produced by the method for producing the same. - Google Patents

A method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a polyimide film produced by the method for producing the same. Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関し、より具体的には、ヘテロ原子及びハロゲン原子を導入したジアミン化合物、酸二無水物化合物を含み、光学特性を向上させることができるポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関する。The present invention relates to a method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a polyimide film produced by the method for producing the same, and more specifically, a hetero atom and a halogen atom are used. It is produced by a method for producing a polyamic acid composition containing the introduced diamine compound and acid dianhydride compound and capable of improving optical properties, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a method for producing the same. Regarding polyimide film.

Description

本発明は、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関し、より具体的には、ヘテロ原子及びハロゲン原子を導入したジアミン化合物、酸二無水物化合物を含むことによって光学特性を向上させることができるポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a polyimide film produced by the method for producing the polyimide film, more specifically, a hetero atom. A method for producing a polyamic acid composition capable of improving optical properties by containing a diamine compound into which a halogen atom has been introduced and an acid dianhydride compound, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a method thereof. The present invention relates to a polyimide film manufactured by a manufacturing method.

次世代ディスプレイ装置として注目されているフレキシブルディスプレイの基板素材は、軽くて、破れなく、可撓であり、容易な加工性によって形態の制約がないことが要求される。現在、ディスプレイ基板素材として用いられているガラス基板に比べて軽い他に、破れなく、製造しやすく、薄膜型フィルムの製造が可能な高分子材料が、フレキシブルディスプレイ具現のための最適の素材として注目されている。 The substrate material of a flexible display, which is attracting attention as a next-generation display device, is required to be light, not torn, flexible, and have no form restrictions due to easy processability. In addition to being lighter than the glass substrate currently used as a display substrate material, polymer materials that are not torn, are easy to manufacture, and can produce thin film films are attracting attention as the optimum material for realizing flexible displays. Has been done.

従来、フレキシブルデバイスは、一般に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを使用し、高い工程温度（３００～５００℃）のＴＦＴ工程を用いている。このような高い工程温度に耐え得る高分子材料は、極めて制限されている。このため、最近では透明フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板候補として、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミド樹脂に対する活用が増加している。 Conventionally, a flexible device generally uses an organic light emitting diode (OLED) display and uses a TFT process at a high process temperature (300 to 500 ° C.). Polymer materials that can withstand such high process temperatures are extremely limited. For this reason, recently, as a candidate for a plastic substrate for a transparent flexible display, the use of a polyimide resin having excellent heat resistance and dimensional stability is increasing.

また、有機発光ダイオード技術の持続的な発展によってフレキシブルタブレットＰＣ、ウェアラブル機器のような広範なポートフォリオを保有することになり、これによって次世代ディスプレイとして位置付けられている。同時に、固有の優れた白色光の色品質から、照明への応用にも拡大されつつある。照明応用分野では効率的な光抽出によって高効率光源具現を再現するために、優れた光特性と高い屈折率を有する高分子樹脂への関心も高まっている。 In addition, due to the continuous development of organic light emitting diode technology, it will have a broad portfolio of flexible tablet PCs, wearable devices, etc., and is positioned as a next-generation display. At the same time, it is expanding its application to lighting due to its unique and excellent color quality of white light. In the field of lighting applications, there is increasing interest in polymer resins having excellent optical characteristics and high refractive index in order to reproduce the realization of a highly efficient light source by efficient light extraction.

一方、有機発光ダイオード照明応用に使用するためには、高屈折率（ｎ＝１．７以上）の高分子基板材料が要求される場合が多い。光源と高分子カプセル素材間の屈折率の格差は、特定入射角で光が光源を通ってカプセル素材を透過する際に内部全反射を誘発し、機器の光抽出効率を低下させてしまう。特に、先端光学機器への応用のためには、優れた光特性と高屈折率が要求されるが、通常のポリイミドは約１．３～１．６範囲の低い屈折率を持っているため、光抽出効率が低下する問題点がある。 On the other hand, in many cases, a polymer substrate material having a high refractive index (n = 1.7 or more) is required for use in organic light emitting diode lighting applications. The difference in the refractive index between the light source and the polymer capsule material induces total internal reflection when light passes through the light source and passes through the capsule material at a specific incident angle, which reduces the light extraction efficiency of the device. In particular, excellent optical characteristics and a high refractive index are required for application to advanced optical equipment, but since ordinary polyimide has a low refractive index in the range of about 1.3 to 1.6, There is a problem that the light extraction efficiency is lowered.

韓国登録特許第１０－１７０４０１０号は、ヘテロ原子及びハロゲン原子を含む芳香族環の置換基が導入されたジアミン化合物及びこれによって製造されるポリアミド酸とポリイミドの製造に関するもので、高い屈折率と低い複屈折率を有する透明なフィルムを提供しているが、これも、１．７以上の高い屈折率を満たしながら耐熱性及び形態安定性に優れるように向上させたフィルムを提供するには限界があった。 Korean Registered Patent No. 10-1704010 relates to a diamine compound having an aromatic ring substituent containing a hetero atom and a halogen atom introduced therein, and the polyamic acid and polyimide produced thereby, and has a high refractive index and a low refractive index. Although a transparent film having a double refractive index is provided, there is a limit in providing a film having an improved heat resistance and morphological stability while satisfying a high refractive index of 1.7 or more. there were.

課題を解決するための課題Challenges to solve the challenges

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その具体的な目的は、次の通りである。 The present invention is for solving the above-mentioned problems, and a specific object thereof is as follows.

本発明では、原子固有屈折率の高いハロゲン原子とヘテロ原子を含むジアミン化合物と酸二無水物との組合せによって、高い屈折率を有し、優れた光特性及び耐熱特性を有する高耐熱ポリイミドを発明することに目的がある。 In the present invention, a highly heat-resistant polyimide having a high refractive index and excellent optical and heat-resistant properties is invented by combining a diamine compound containing a halogen atom having a high atomic refractive index and a hetero atom and an acid dianhydride. There is a purpose to do.

本発明によれば、ジアミン化合物、酸二無水物化合物、及びそれらの組合からなる群から選ばれる一つを含み、前記ジアミン化合物は、第１ジアミン単量体；及び塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つのグループを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸を提供する。 According to the present invention, the diamine compound comprises one selected from the group consisting of a diamine compound, an acid dianhydride compound, and a combination thereof, wherein the diamine compound is a first diamine monomer; and chlorine, brom, iodine, cyanide. , A second diamine monomer comprising one group selected from the group consisting of trifluoromethyls and combinations thereof;

前記第１ジアミン単量体は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。 The first diamine monomer may be one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic diamine monomer, a non-fluorinated aromatic diamine monomer, and a combination thereof.

前記第１ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。 The first diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 4,4'-oxydianiline (ODA), 4,4'-methylene. Dianiline (MDA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (mMADA), p-cyclohexanediamine (pCHDA), p- Xylenediamine (pXDA), m-xylenediamine (mXDA), m-cyclohexanediamine (mXDA), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (BAFP), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2'-bis (3-) Amino-4-methylphenyl) Hexafluoropropane (BAMF), 2,2'-bis (3-aminophenyl) -hexafluoropropane (BAPF), 3,5-diaminobenzotrifluoride (DABF), 2,2' -Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether (BTDE), 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHH) and combinations thereof are selected from the group. Can include one.

前記第２ジアミン単量体は、下記化学式１及び化学式２の少なくともいずれか一つの単量体を含むことができる。 The second diamine monomer can contain at least one of the following chemical formula 1 and chemical formula 2.

（化学式１）

Figure 2022516281000001
(Chemical formula 1)
Figure 2022516281000001

（化学式２）

Figure 2022516281000002
(Chemical formula 2)
Figure 2022516281000002

（前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。） (In the above chemical formula 1, R1 contains one selected from the group consisting of chlorine, brom, iodine, cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof, and in the above chemical formula 2, R2 is chlorine, brom, iodine, cyanide. , Trifluoromethyl and one selected from the group consisting of combinations thereof.)

前記酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。 The acid dianhydride compound may be one selected from the group consisting of fluorinated aromatic acid dianhydrides, non-fluorinated aromatic acid dianhydrides and combinations thereof.

前記フッ素化芳香族酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。 The fluorinated aromatic acid dianhydride is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4'-(Hexafluoroisopropylide) diphthalic anhydride, 6FDA)), 4,4'-(4, From the group consisting of 4'-hexafluoroisopropylidenediphenoxy) bis- (phthalic anhydride) (4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy) bis- (phthalic anhydride, 6-FDDPA) and combinations thereof. Can include one chosen.

前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができる。 The non-fluorinated aromatic acid dianhydride is pyromerlitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (3,3'4,4'). -Biphenylterracarboxicid dianhydride, BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-benzophenonetracarboxylic dianhydride, BTDA, BTDA) (4,4'-oxydiphysical anhydride, ODPA), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propaneanhydride (2,2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenyloxy) ) Phenyl] propane dianhydride, BPADA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (4-trimericate anhydride) (3,3', 4,4'-Diphenyl sufone) teracarboxylic dianhydride (DSDA), cyclobutanetetracarboxylic hydride (CBDA), 4- (2,5-dioxotetrachloride-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid Dianhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene. -Selected from the group consisting of 2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA) and combinations thereof. Can include one.

前記第２ジアミン単量体は、ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことができる。 The second diamine monomer can be contained in an amount of 50 to 80 mol% based on the diamine compound.

前記いずれか一つのポリアミド酸は、粘度が２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであってよい。 Any one of the polyamic acids may have a viscosity of 1,000 to 10,000 cp at 23 ° C.

本発明によれば、前記いずれか一つのポリアミド酸を含むことを特徴とするポリイミドフィルムを提供する。 According to the present invention, there is provided a polyimide film comprising any one of the above polyamic acids.

前記ポリイミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、屈折率が１．７以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が１０以下、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が１５ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３００℃以上、及び５５０ｎｍ波長における透過度が８８％以上であってよい。 When the thickness of the polyimide film is 10 to 15 μm, the refractive index is 1.7 or more, the yellowness (Yellow Index, YI.) is 10 or less, and the coefficient of thermal expansion is 100 to 250 ° C. , CTE) may be 15 ppm / ° C. or lower, the glass transition temperature may be 300 ° C. or higher, and the permeability at the 550 nm wavelength may be 88% or higher.

本発明によれば、ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物に酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含み、前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジイミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸製造方法を提供する。 According to the present invention, the diamine compound comprises a step of mixing a diamine compound and a solvent to produce a mixture; and a step of adding an acid dianhydride compound to the mixture and polymerizing the mixture to produce a polyamic acid solution. , A first diamine monomer comprising one selected from the group consisting of fluorinated aromatic diamine monomers, non-fluorinated aromatic diimine monomers and combinations thereof; and chlorine, brom, iodine, cyanide, tri. Provided is a method for producing a polyamic acid, which comprises a second diamine monomer containing one selected from the group consisting of fluoromethyl and a combination thereof.

混合物を製造する段階において、前記溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記拡がり性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。 In the step of producing the mixture, the solvent is selected from the group consisting of a polar solvent, a low boiling point solvent, a low water absorption solvent, a spreading solvent and a combination thereof, and the polar solvent is m-cresol, N-methyl-. 2-Pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), diethyl acetate (DEA), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA), Selected from the group consisting of N, N-dimethylpropionamide (DPA), N, N-dimethyllactoamide (DML) and combinations thereof, the low boiling point solvent is tetrahydrofuran (THF), trichloromethane (chloroform, TCM). And the combination thereof, the low water-absorbent solvent is gamma-butyrolactone (GBL), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA), N, N-dimethylpropionamide (DPA). , N, N-dimethyllactoamide (DML), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and combinations thereof are selected, and the spreading solvent is ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), ethylene glycol dimethyl ether. (EGME), ethylene glycol diethyl ether (EGDE), ethylene glycol dipropyl ether (EGDPE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) and combinations thereof may be selected from the group.

前記低吸水性溶媒として、ガンマブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を含む第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を含む第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を含む第３低吸水性溶媒混合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１００モル％又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１００モル％を含むことができる。 The first low water-absorbent solvent mixture containing 30 to 70 mol% of gamma-butyrolactone and 30 to 70 mol% of N-methyl-2-pyrrolidone as the low water-absorbent solvent, gamma-butyrolactone 30 to 70 mol% and N, N- Second low water absorption solvent mixture containing 30-70 mol% dimethylpropionamide, third low water absorption containing 30-70 mol% gamma-butyrolactone and 30-70 mol% 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide. It can contain a solvent mixture, 100 mol% N, N-dimethylpropionamide or 100 mol% 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide.

前記溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの拡がり性溶媒を含むことができる。 The solvent is a group consisting of ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), ethylene glycol dimethyl ether (EGME), ethylene glycol diethyl ether (EGDE), ethylene glycol dipropyl ether (EGDPE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) and combinations thereof. Can include one spreading solvent selected from:

混合物を製造する段階において、前記第２ジアミン単量体は、ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことができる。 In the step of producing the mixture, the second diamine monomer can be contained in an amount of 50 to 80 mol% based on the diamine compound.

混合物を製造する段階において、前記混合は、窒素雰囲気及び２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われてよい。 In the step of producing the mixture, the mixing may be carried out in a nitrogen atmosphere and a temperature of 25-30 ° C. for 30-60 minutes.

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記混合物に可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つをさらに投入することができる。 At the stage of producing a polyamic acid solution, one further selected from the group consisting of a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, a dispersant, a viscosity modifier, a leveling agent and a combination thereof is further added to the mixture. Can be done.

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記重合は、１０～７０℃温度で６～４８時間行われてよい。 In the step of producing the polyamic acid solution, the polymerization may be carried out at a temperature of 10 to 70 ° C. for 6 to 48 hours.

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、前記ポリアミド酸溶液の固形分を構成し、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液基準で１０～４０重量％であってよい。 At the stage of producing the polyamic acid solution, the diamine compound and the acid dianhydride compound constitute the solid content of the polyamic acid solution, and the content of the solid content is 10 to 40% by weight based on the polyamic acid solution. May be.

ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記酸二無水物化合物は、ジアミン化合物基準で１００～１０５モル重量部（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｏｌｅ ｗｅｉｇｈｔ）を含むことができる。 In the step of producing the polyamic acid solution, the acid dianhydride compound can contain 100 to 105 mol parts by weight (parts by mole weight) based on the diamine compound.

本発明によれば、前記いずれか一つのポリアミド酸製造方法において、前記ポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成する段階；及び前記透明コーティング層を熱処理する段階；をさらに含み、前記熱処理は、１００～４５０℃温度で３０～１２０分間行われることを特徴とするポリイミドフィルム製造方法を提供する。 According to the present invention, in any one of the above-mentioned methods for producing a polyamic acid, a step of coating the polyamic acid solution on a substrate to form a transparent coating layer; and a step of heat-treating the transparent coating layer; are further included. Provided is a method for producing a polyimide film, which comprises performing the heat treatment at a temperature of 100 to 450 ° C. for 30 to 120 minutes.

本発明によれば、透明ながら高い屈折率を有するポリイミドフィルムを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a polyimide film which is transparent but has a high refractive index.

本発明によれば、黄色度が改善されたポリイミドフィルムを製造することができる。 According to the present invention, a polyimide film having an improved yellowness can be produced.

本発明によれば、熱膨張係数の低いポリイミドフィルムを製造することができる。 According to the present invention, a polyimide film having a low coefficient of thermal expansion can be manufactured.

本発明によれば、高効率光源の具現を目的とするいかなるデバイスにも適用できる、光学特性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyimide film having improved optical characteristics, which can be applied to any device for the purpose of realizing a high-efficiency light source.

本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明から推論可能な如何なる効果も含むものと理解されるべきであろう。 The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include any effects that can be inferred from the following description.

比較例１
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としてＴＦＭＢ ３９．７９０ｇ（０．２４ｍｏｌｅ）を、溶媒であるＤＭＰＡ ４４４．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３７．８７２ｇ（０．１２９ｍｏｌｅ）を添加した後、２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，８００ｃｐであった。 Comparative Example 1
In the composition shown in Table 1 below, 39.790 g (0.24 mole) of TFMB as a diamine compound was dissolved in 444.08 g of DMPA as a solvent, and the mixture was dissolved at room temperature in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Then, 37.872 g (0.129 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added, and then the mixture was stirred and polymerized for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The polymerization temperature was maintained at 30 ° C., and the solid content was maintained so as to be 15% by weight based on the total weight of the polyamic acid solution. At this time, as a result of measurement with a viscosity measuring device (Blockfield DV2T, SC4-27), the viscosity was 4,800 cp.

比較例２
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としては第２ジアミン単量体である下記化学式３の化合物４１．１４８ｇ（０．１２０ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４４４．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３６．５１４ｇ（０．１２４ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，３００ｃｐであった。 Comparative Example 2
In the composition shown in Table 1 below, as the diamine compound, 41.148 g (0.120 mole) of the compound of the following chemical formula 3 which is a second diamine monomer is dissolved in 444.08 g of DMPA which is a solvent, and the atmosphere is nitrogen. It was allowed to dissolve at room temperature for 30 minutes. Then, 36.514 g (0.124 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added, and the mixture was stirred and polymerized for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The polymerization temperature was maintained at 30 ° C., and the solid content was maintained so as to be 15% by weight based on the total weight of the polyamic acid solution. At this time, as a result of measurement with a viscosity measuring device (Blockfield DV2T, SC4-27), the viscosity was 4,300 cp.

（化学式３）

Figure 2022516281000003
(Chemical formula 3)
Figure 2022516281000003

比較例３
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としては第２ジアミン単量体である下記化学式４の化合物４１．１４８ｇ（０．１２０ｍｏｌｅ）を溶媒であるＤＭＰＡ ４４４．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３６．５１４ｇ（０．１２４ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，７００ｃｐであった。 Comparative Example 3
In the composition shown in Table 1 below, as the diamine compound, 41.148 g (0.120 mole) of the compound of the following chemical formula 4, which is a second diamine monomer, is dissolved in 444.08 g of DMPA, which is a solvent, to create a nitrogen atmosphere. It was allowed to dissolve at room temperature for 30 minutes. Then, 36.514 g (0.124 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added, and the mixture was stirred and polymerized for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The polymerization temperature was maintained at 30 ° C., and the solid content was maintained so as to be 15% by weight based on the total weight of the polyamic acid solution. At this time, as a result of measurement with a viscosity measuring device (Blockfield DV2T, SC4-27), the viscosity was 4,700 cp.

（化学式４）

Figure 2022516281000004
(Chemical formula 4)
Figure 2022516281000004

実施例１
下記表１に示す組成物であって、ジアミン化合物としては第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ ７．７２８ｇ（０．０２４ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である下記化学式３の化合物３３．１５６ｇ（０．０９７ｍｏｌｅ）を、溶媒であるＤＭＰＡ ４４０．０８ｇに溶かし、窒素雰囲気の常温で３０分間溶解させた。その後、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡ ３６．７７８ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）を添加して２４時間撹拌及び重合し、ポリアミド酸溶液を製造した。重合温度は３０℃に維持し、固形分は、前記ポリアミド酸溶液全重量に対して１５重量％となるように維持した。このとき、粘度測定装備（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ，ＳＣ４－２７）で測定した結果、粘度は４，８００ｃｐであった。 Example 1
In the composition shown in Table 1 below, as the diamine compound, 7.728 g (0.024 mole) of TFMB which is the first diamine monomer and 33.156 g of the compound of the following chemical formula 3 which is the second diamine monomer ( 0.097 mole) was dissolved in 440.08 g of DMPA as a solvent, and the mixture was dissolved at room temperature in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Then, 36.778 g (0.125 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added, and the mixture was stirred and polymerized for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The polymerization temperature was maintained at 30 ° C., and the solid content was maintained so as to be 15% by weight based on the total weight of the polyamic acid solution. At this time, as a result of measurement with a viscosity measuring device (Blockfield DV2T, SC4-27), the viscosity was 4,800 cp.

（化学式３）

Figure 2022516281000005
(Chemical formula 3)
Figure 2022516281000005

実施例２
下記表１に示す組成物であって、実施例２は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢを１９．５３２ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式３の化合物２０．９４９ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３７．１８０ｇ（０．１２６ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，５００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例１と同一に実施した。 Example 2
In the composition shown in Table 1 below, in Example 2, 19.532 g (0.061 mole) of TFMB, which is the first diamine monomer, and 20.949 g of the compound of chemical formula 3 which is the second diamine monomer. (0.061 mole) is dissolved in a solvent, and 37.180 g (0.126 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, is added so that the viscosity of the finally produced polyamic acid solution becomes 4,500 cp. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was adjusted.

実施例３
下記表１に示す組成物であって、実施例３は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ １１．６３４ｇ（０．０３６ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式３の化合物２９．１１７ｇ（０．０８５ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３６．９１１ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，６００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例１と同一に実施した。 Example 3
In the composition shown in Table 1 below, Example 3 contains 11.634 g (0.036 mole) of TFMB as the first diamine monomer and 29.117 g of the compound of Chemical Formula 3 as the second diamine monomer (2). 0.085 mole) was dissolved in a solvent, and 36.911 g (0.125 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added to adjust the viscosity of the finally produced polyamic acid solution to 4,600 cp. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was carried out.

実施例４
下記表１に示す組成物であって、実施例４は、第２ジアミン単量体として下記化学式４の化合物３３．１５６ｇ（０．０９７ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３６．７７８ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，７００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例１と同一に実施した。 Example 4
In the composition shown in Table 1 below, in Example 4, 33.156 g (0.097 mole) of the compound of the following chemical formula 4 as a second diamine monomer was dissolved in a solvent to obtain BPDA, which is an acid dianhydride compound. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 36.778 g (0.125 mole) was added to adjust the viscosity of the finally produced polyamic acid solution to 4,700 cp.

（化学式４）

Figure 2022516281000006
(Chemical formula 4)
Figure 2022516281000006

実施例５
下記表１に示す組成物であって、実施例５は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ １９．５３２ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式４の化合物２０．９４９ｇ（０．０６１ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３７．１８０ｇ（０．１２６ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，６００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例４と同一に実施した。 Example 5
In the composition shown in Table 1 below, in Example 5, TFMB 19.532 g (0.061 mole), which is the first diamine monomer, and 20.949 g, which is the compound of the chemical formula 4 which is the second diamine monomer, are used. 0.061 mole) was dissolved in a solvent, and 37.180 g (0.126 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added to adjust the viscosity of the finally produced polyamic acid solution to 4,600 cp. Except for the above, the same procedure as in Example 4 was carried out.

実施例６
下記表１に示す組成物であって、実施例６は、第１ジアミン単量体であるＴＦＭＢ １１．６３４ｇ（０．０３６ｍｏｌｅ）及び第２ジアミン単量体である化学式４の化合物２９．１１７ｇ（０．０８５ｍｏｌｅ）を溶媒に溶かし、酸二無水物化合物であるＢＰＤＡを３６．９１１ｇ（０．１２５ｍｏｌｅ）添加して、最終的に製造されたポリアミド酸溶液の粘度が４，６００ｃｐとなるように調節した以外は、前記実施例４と同一に実施した。 Example 6
In the composition shown in Table 1 below, in Example 6, TFMB 11.634 g (0.036 mole), which is the first diamine monomer, and 29.117 g, which is the compound of Chemical Formula 4 which is the second diamine monomer, are used. 0.085 mole) was dissolved in a solvent, and 36.911 g (0.125 mole) of BPDA, which is an acid dianhydride compound, was added to adjust the viscosity of the finally produced polyamic acid solution to 4,600 cp. Except for the above, the same procedure as in Example 4 was carried out.

Figure 2022516281000007
Figure 2022516281000007

実験例
（１）ポリアミド酸溶液の白濁現象評価
実施例１～６、比較例１～３で準備したポリアミド酸溶液をガラス板上に落とし、スピンコーターを用いて一定の厚さ（固形分１５％基準、溶液の厚さ１００μｍのとき、熱処理後１５μｍ）を形成し、温度２５℃、湿度９０％以上の雰囲気で３０分間放置した後、白濁現象を観察した。白濁現象発生レベルを０～５まで数値化して評価した。（０：発生無し、５：深刻な発生） Experimental Example (1) Evaluation of white turbidity phenomenon of polyamic acid solution Drop the polyamic acid solution prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 on a glass plate and use a spin coater to a certain thickness (solid content 15%). As a reference, when the thickness of the solution was 100 μm, 15 μm) was formed after the heat treatment, and the solution was left in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% or more for 30 minutes, and then a cloudiness phenomenon was observed. The cloudiness phenomenon occurrence level was quantified from 0 to 5 and evaluated. (0: No occurrence, 5: Serious occurrence)

（２）ポリイミドフィルム物性評価
実施例１～６、比較例１～３で準備したポリアミド酸溶液をガラス板上にスピンコーターを用いてコートした後、高温対流オーブンで熱処理した。前記熱処理は窒素雰囲気下で行い、１００℃／３０ｍｉｎ、３５０℃／３０ｍｉｎの温度及び時間条件で最終フィルムを得た。それぞれで製造されたポリイミドフィルムを、下記のような方法で物性を測定し、結果を下記表２に示した。 (2) Evaluation of Physical Properties of Polyimide Film The polyamic acid solutions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a glass plate using a spin coater, and then heat-treated in a high-temperature convection oven. The heat treatment was carried out in a nitrogen atmosphere to obtain a final film under temperature and time conditions of 100 ° C./30 min and 350 ° C./30 min. The physical properties of the polyimide films produced in each were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.

（ａ）透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
ＵＶ－Ｖｉｓ ＮＩＲ分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｓｈｉｍａｄｓｕ社、ＵＶ－１８００）を用いて５５０ｎｍで透過度を測定した。 (A) Transparency
Transmittance was measured at 550 nm using a UV-Vis NIR spectrophotometer (Shimadsu, UV-1800).

（ｂ）屈折率（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
屈折率測定器（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社、Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ ２０１０Ｍ）を用いて５４０ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｅｖｅｒｓｅ Ｅｌｉｃｔｒｉｃ）モードで測定した。 (B) Refractive index (Refractive Index)
It was measured in TE (Transverse Elictric) mode at 540 nm using a refractive index measuring device (Prism Coupler 2010M, Tricon).

（ｃ）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）
色差計（ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ）を用いて測定した。 (C) Yellowness (Yellowness Index, YI)
It was measured using a colorimeter (LabScan XE).

（ｄ）濁度（ｈａｚｅ）
ヘーズメーター（Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社、ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤ）を用いて測定した。 (D) Turbidity (haze)
The measurement was performed using a haze meter (TOYOSEIKI, HAZE-GARD).

（ｄ）熱的特性
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）はＮｅｔｚｓｃｈ社のＴＭＡ ４０２ Ｆ３を用いて測定した。テンションモード（Ｔｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｅ）の力（Ｆｏｒｃｅ）は０．０５Ｎに設定し、測定温度は、３０℃から５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温させ、１００～２５０℃の範囲における平均値として線熱膨張係数を測定した。熱分解温度（Ｔｄ、１％）はＮｅｔｚｓｃｈ社のＴＧ ２０９ Ｆ３を用いて測定した。 (D) Thermal properties The glass transition temperature (Tg) and the coefficient of thermal expansion (CTE) of the film were measured using TMA 402 F3 manufactured by Netzsch. The force of the tension mode is set to 0.05N, and the measurement temperature is raised from 30 ° C. to 350 ° C. at a rate of 5 ° C./min as an average value in the range of 100 to 250 ° C. The coefficient of linear thermal expansion was measured. The pyrolysis temperature (Td, 1%) was measured using TG 209 F3 manufactured by Netzsch.

Figure 2022516281000008
Figure 2022516281000008

前記表２に示したように、化学式３及び化学式４の構造のジアミン単量体を適切に使用すると、優れた光特性を有すると同時に高い屈折率を有することができる。なお、低吸水性溶媒であるＤＭＰＡを使用することによって、コーティング後硬化待機時に白濁現象も発生しなかったことが確認できる。 As shown in Table 2, when the diamine monomers having the structures of Chemical Formulas 3 and 4 are appropriately used, they can have excellent optical properties and at the same time have a high refractive index. By using DMPA, which is a low water absorption solvent, it can be confirmed that the white turbidity phenomenon did not occur during the waiting for curing after coating.

そこで、本発明によって製造されたポリアミド酸溶液は、フィルムの厚さ１０～１５μｍ基準で、１００～２５０℃の範囲における熱膨張係数が１７ｐｐｍ以下、５４０ｎｍの波長における屈折率が１．７５以上、５５０ｎｍの波長における透過率が８８％以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が８以下である透明ポリイミドフィルムとして提供することができる。 Therefore, the polyamic acid solution produced by the present invention has a coefficient of thermal expansion of 17 ppm or less in the range of 100 to 250 ° C. and a refractive index of 1.75 or more at a wavelength of 540 nm based on a film thickness of 10 to 15 μm. It can be provided as a transparent polyimide film having a transmittance of 88% or more and a yellowness (Yellow Index, YI) of 8 or less at the wavelength of.

したがって、本発明によって製造されたポリイミドフィルムは、高い屈折率、優れた光透過度及び耐熱特性を満たし、ＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用基板及び保護膜に広く適用可能である。 Therefore, the polyimide film produced by the present invention satisfies high refractive index, excellent light transmittance and heat resistance characteristics, and is an OLED display, a liquid crystal element display, a TFT substrate, a flexible printing circuit substrate, and a flexible OLED surface. It is widely applicable to flexible display substrates and protective films such as lighting substrates and electronic paper substrate materials.

［発明の実施形態]
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連した以下の好ましい実施例から容易に理解されるであろう。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されてもよい。却って、ここで紹介される実施例は、開示の内容が徹底且つ完全になるように、また通常の技術者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。 [Embodiment of the Invention]
The above objectives, other objectives, features and advantages of the present invention will be readily understood from the following preferred embodiments relating to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the examples described herein, and may be embodied in other embodiments. On the contrary, the examples presented herein are provided to ensure that the content of the disclosure is thorough and complete, and to fully convey the ideas of the present invention to ordinary engineers.

各図面の説明において、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用している。添付の図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性のために、実際よりも拡大して示されている。第１、第２などの用語は様々な構成要素を説明するために使用できるが、前記構成要素が前記用語によって限定されてはならない。これらの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱することなく第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に、第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。単数の表現は、文脈において特に言及しない限り、複数の表現も含む。 Similar reference numerals are used for similar components in the description of each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structure are shown larger than they really are for the sake of clarity of the invention. Terms such as first and second can be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are used only to distinguish one component from the other. For example, the first component may be named the second component without departing from the scope of rights of the present invention, and similarly, the second component may be named the first component. The singular representation also includes multiple representations, unless otherwise stated in the context.

本明細書において、"含む"又は"有する"などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらの組合せが存在することを指定するためのものであり、１つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はそれらの組合せの存在又は付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の"上に"あるとする場合、これは、他の部分の"真上に"ある場合の他、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の"下に"あるとする場合、これは他の部分の"真下に"ある場合の他、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。 As used herein, terms such as "include" or "have" are intended to specify the existence of features, numbers, stages, actions, components, parts or combinations thereof described herein. And should be understood as not preliminarily excluding the presence or addition of one or more other features, numbers, stages, actions, components, parts or combinations thereof. Also, if parts such as layers, membranes, regions, plates, etc. are "above" other parts, this is not only "directly above" other parts, but also other parts in between. Including the case where there is. Conversely, if parts such as layers, membranes, regions, plates, etc. are "below" other parts, this is "just below" other parts, and there are other parts in between. Including some cases.

別に断りのない限り、本明細書で用いられた成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、それらの数字が、本質的に別の物からこのような値を得る上で発生する測定における様々な不確実性が反映された近似値であることから、全ての場合において"約"という用語によって修飾されるものと理解すべきである。また、本記載で数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的であり、特に言及しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指す場合、特に言及しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。 Unless otherwise noted, all numbers, values and / or representations of the ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein are essentially different. It should be understood that in all cases it is modified by the term "about" as it is an approximation that reflects the various uncertainties in the measurements that occur in obtaining such values from objects. .. Further, when a numerical range is disclosed in this description, such a range is continuous, and unless otherwise specified, all values from the minimum value to the maximum value including the maximum value in such a range are included. including. Further, when such a range refers to an integer, all integers including the minimum value to the maximum value including the maximum value are included unless otherwise specified.

本明細書において、範囲が変数に対して記載される場合、この変数は、当該範囲における記載された終了点を含む、記載された範囲内の全ての値を含むものとして理解すべきである。例えば、"５～１０"の範囲は、５、６、７、８、９、及び１０の値の他、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲も含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５及び６．５～９などのような記載された範囲の範ちゅうに妥当な整数の間の任意の値も含むものとして理解されよう。また、例えば、"１０％～３０％"の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と、３０％までを含む全ての整数の他、１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲も含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範ちゅう内の妥当な整数の間の任意の値も含むものとして理解されよう。 As used herein, when a range is described for a variable, this variable should be understood as including all values within the stated range, including the stated end points within the range. For example, the range "5-10" includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10 as well as any subrange such as 6-10, 7-10, 6-9, 7-9. Includes, including any value between valid integers within the stated range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5-8.5, 6.5-9, etc. Will be understood as a thing. Further, for example, the range of "10% to 30%" includes values such as 10%, 11%, 12%, and 13%, all integers including up to 30%, and 10% to 15% and 12%. Between reasonable integers within the range described as 10.5%, 15.5%, 25.5%, etc., including any subrange such as ~ 18%, 20% ~ 30%. It will be understood as including any value of.

本発明は、ポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリイミドフィルムに関するものであり、前記ポリアミド酸組成物、これを含むポリイミドフィルム、及びポリアミド酸組成物及びポリイミドフィルムの製造方法に区分して説明する。 The present invention relates to a method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a method for producing a polyimide film using the same, and a polyimide film produced by the method for producing the same, and includes the polyamic acid composition. The polyimide film, the polyamic acid composition, and the method for producing the polyimide film will be described separately.

ポリアミド酸組成物
本発明のポリアミド酸は、ジアミン化合物、酸二無水物化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記ジアミン化合物は、第１ジアミン単量体；及び第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とする。 Polyamic Acid Composition The polyamic acid of the present invention contains one selected from the group consisting of a diamine compound, an acid dianhydride compound and a combination thereof, and the diamine compound is a first diamine monomer; and a second diamine. It is characterized by containing a monomer;

前記ポリアミド酸を構成する各成分について説明する。 Each component constituting the polyamic acid will be described.

ジアミン化合物
本発明のジアミン化合物は、第１ジアミン単量体及び第２ジアミン単量体を含むことを特徴とする。 Diamine Compound The diamine compound of the present invention is characterized by containing a first diamine monomer and a second diamine monomer.

前記第１ジアミン単量体は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。 The first diamine monomer includes one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic diamine monomer, a non-fluorinated aromatic diamine monomer, and a combination thereof.

前記フッ素化芳香族ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することが好ましい。 The fluorinated aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]. -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (BAFP), 2,2'-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane (BAMF), 2,2'-bis (2,2'-bis ( 3-Aminophenyl) -Hexafluoropropane (BAPF), 3,5-diaminobenzotrifluoride (DABF), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether (BTDE), 2, It is preferable to use one selected from the group consisting of 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHH) and combinations thereof.

前記非フッ素化芳香族ジアミン単量体は、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。 The non-fluorinated aromatic diamine monomer is 4,4'-oxydianiline (ODA), 4,4'-methylenedianiline (MDA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA). ), P-Methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (mMADA), p-cyclohexanediamine (pCHDA), p-xylenediamine (pXDA), m-xylenediamine (mXDA), m-cyclohexanediamine (mXDA). ), 4,4'-Diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) and combinations thereof. preferable.

前記第２ジアミン単量体は、下記化学式１及び化学式２の少なくともいずれか一つの単量体を含む。 The second diamine monomer contains at least one of the following chemical formula 1 and chemical formula 2.

（化学式１）

Figure 2022516281000009
(Chemical formula 1)
Figure 2022516281000009

（化学式２）

Figure 2022516281000010
(Chemical formula 2)
Figure 2022516281000010

このとき、前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。 At this time, in the chemical formula 1, R1 contains one selected from the group consisting of chlorine, brom, iodine, cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof, and in the chemical formula 2, R2 is chlorine, brom, iodine. , Cyan, trifluoromethyl and one selected from the group consisting of combinations thereof.

前記第２ジアミン単量体は、全ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことを特徴とする。このとき、５０モル％未満である場合、屈折率特性の向上に限界があり、８０モル％を超える場合、光学特性の低下による限界がある。 The second diamine monomer is characterized by containing 50 to 80 mol% based on the total diamine compound. At this time, if it is less than 50 mol%, there is a limit to the improvement of the refractive index characteristic, and if it exceeds 80 mol%, there is a limit due to the deterioration of the optical characteristic.

酸二無水物化合物
本発明の酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする。 Acid dianhydride compound The acid dianhydride compound of the present invention is characterized by containing one selected from the group consisting of fluorinated aromatic acid dianhydride, non-fluorinated aromatic acid dianhydride and combinations thereof. And.

前記フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であり、例えば、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。 The fluorinated aromatic acid dianhydride is an aromatic acid dianhydride having a fluorine substituent introduced therein, and is, for example, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride (4,4'-. (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydrate, 6FDA), 4,4'-(4,4'-hexafluoroisopropylidene phenoxy) bis- (phthalic anhydride) (4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropyliden) It may be one selected from the group consisting of bis- (phthalic anhydride, 6-FDPDA) and combinations thereof.

前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、フッ素置換基が導入されていない芳香族酸二無水物であり、例えば、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであってよい。 The non-fluorinated aromatic acid dianhydride is an aromatic acid dianhydride in which a fluorine substituent is not introduced, and is, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3, 3', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (3,3'4,4'-biphenyltellacarboxicid dianhydride, BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-benzophenonetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl ] Propane Anhydride (2,2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] ropane dianhydride, BPADA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis ( 4-Trimericate Anhydride) (3,3', 4,4'-Diphenyl sufone terracarboxylic dianhydride, DSDA), Cyclobutanetetracarboxylic Acid Dianhydride (CBDA), 4- (2,5-dioxotetrahydride-3-yl) )-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), oxydiphthalic acid dianhydride. Anhydride (ODPA), Bicyclo [2.2.2] Oct-7-en-2,3,5,6-Tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4-biphenyltetracarboxylic It may be one selected from the group consisting of acid dianhydride (s-BPDA) and combinations thereof.

好ましくは、本発明のジアミン化合物として第２ジアミン単量体を含む場合、前記酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。 Preferably, when the diamine compound of the present invention contains a second diamine monomer, the acid dianhydride is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride, 4,4'-(4,). 4'-Hexafluoroisopropyridendiphenoxy) bis- (phthalic acid anhydride), cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2] .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 4- (2,5-dioxotetratetra-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene It contains one selected from the group consisting of -1,2-dicarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride and combinations thereof.

前記ジアミン化合物及び酸二無水物化合物を含む本発明のポリアミド酸の粘度は、２３℃で１，０００～１０，０００ｃｐであることを特徴とする。このとき、前記ポリアミド酸の粘度が１，０００ｃｐ未満である場合、ポリイミドフィルムを製造するとき、適正レベルのフィルム厚が得難く、１０，０００ｃｐを超える場合、均一なコーティング及び効果的な溶媒除去ができないという問題がある。 The polyamic acid of the present invention containing the diamine compound and the acid dianhydride compound is characterized by having a viscosity of 1,000 to 10,000 cp at 23 ° C. At this time, when the viscosity of the polyamic acid is less than 1,000 cp, it is difficult to obtain an appropriate level of film thickness when producing a polyimide film, and when it exceeds 10,000 cp, uniform coating and effective solvent removal are performed. There is a problem that it cannot be done.

ポリアミド酸組成物の製造方法
本発明のポリアミド酸組成物の製造方法を説明するとき、上のポリアミド酸組成物の構成において既に説明した組成物の特徴と重複する事項は、一部排除して説明する。 Method for Producing Polyamic Acid Composition When describing the method for producing the polyamic acid composition of the present invention, some of the matters overlapping with the characteristics of the composition already described in the above composition of the polyamic acid composition will be explained. do.

本発明のポリイミドフィルムを得るためにポリアミド酸（これは、ポリアミド酸溶液と同じ表現である。）を製造するが、具体的に、ポリアミド酸製造方法は、ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び前記混合物に酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含むことを特徴とする。 In order to obtain the polyimide film of the present invention, a polyamic acid (which is the same expression as a polyamic acid solution) is produced. Specifically, the polyamic acid production method is to mix a diamine compound and a solvent to prepare a mixture. It is characterized by comprising a step of producing; and a step of adding and polymerizing an acid dianhydride compound to the mixture to produce a polyamic acid solution.

混合物を製造する段階
ジアミン化合物を、用意した溶媒に投入及び混合して混合物を形成する段階である。 Step of producing a mixture This is a step of adding a diamine compound to a prepared solvent and mixing it to form a mixture.

前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第２ジアミン単量体；を含む。 The diamine compound is a first diamine monomer including one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic diamine monomer, a non-fluorinated aromatic diamine monomer and a combination thereof; and chlorine, brom, iodine. , A second diamine monomer comprising one selected from the group consisting of cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof;

前記フッ素化芳香族ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することが好ましい。 The fluorinated aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]. It is preferable to use one selected from the group consisting of -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (BAFP) and combinations thereof.

前記非フッ素化芳香族ジアミン単量体は、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。 The non-fluorinated aromatic diamine monomer is 4,4'-oxydianiline (ODA), 4,4'-methylenedianiline (MDA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA). ), P-Methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (mMADA), p-cyclohexanediamine (pCHDA), p-xylenediamine (pXDA), m-xylenediamine (mXDA), m-cyclohexanediamine (mXDA). ), 4,4'-Diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) and combinations thereof. preferable.

前記第２ジアミン単量体は、具体的に、下記化学式１、化学式２及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの単量体を含む。 Specifically, the second diamine monomer contains one monomer selected from the group consisting of the following chemical formula 1, chemical formula 2, and combinations thereof.

（化学式１）

Figure 2022516281000011
(Chemical formula 1)
Figure 2022516281000011

（化学式２）

Figure 2022516281000012
(Chemical formula 2)
Figure 2022516281000012

このとき、前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。 At this time, in the chemical formula 1, R1 contains one selected from the group consisting of chlorine, brom, iodine, cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof, and in the chemical formula 2, R2 is chlorine, brom, iodine. , Cyan, trifluoromethyl and one selected from the group consisting of combinations thereof.

前記混合は、窒素雰囲気下で２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われる。 The mixing is carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 25 to 30 ° C. for 30 to 60 minutes.

前記第２ジアミン単量体は、前記ジアミン化合物全体を基準に３０～８０モル％、好ましくは５０～８０モル％となるように調節することが好ましい。 The second diamine monomer is preferably adjusted to be 30 to 80 mol%, preferably 50 to 80 mol% based on the entire diamine compound.

前記ジアミン化合物を投入する溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。より具体的な例を、次に説明する（ただし、次に挙げられる溶媒のうち、２つ以上の特徴を含む溶媒は、重複して記載されてもよい。）。 The solvent into which the diamine compound is charged may be selected from the group consisting of a polar solvent, a low boiling point solvent, a low water absorption solvent, a spreading solvent, and a combination thereof. A more specific example will be described below (however, among the following solvents, a solvent containing two or more characteristics may be described in duplicate).

前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。 The polar solvents are m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl acetate (DEA), 3-. It may be selected from the group consisting of methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA), N, N-dimethylpropionamide (DPA), N, N-dimethyllactoamide (DML) and combinations thereof.

前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ぶことができる。前記低沸点溶媒は、揮発性が高いため、フィルム製造時に溶媒が除去しやすく、これは、製造されたフィルムの物性の向上を可能にする。 The low boiling point solvent can be selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), trichloromethane (chloroform, TCM) and combinations thereof. Since the low boiling point solvent has high volatility, the solvent can be easily removed at the time of film production, which makes it possible to improve the physical characteristics of the produced film.

前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。 The low water absorption solvent is gamma-butyrolactone (GBL), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA), N, N-dimethylpropionamide (DPA), N, N-dimethyllactoamide (DML). , N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and combinations thereof.

前記低吸水性溶媒は、フィルム製造時に水分吸収を最小化し、白濁現象の改善に重要な働きをするが、常温で溶液キャスティング時に白濁現象を改善させるために、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）の第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）の第３低吸水性溶媒混合物を選択するか、又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）をそれぞれ単独で選択することが好ましい。 The low water-absorbent solvent minimizes water absorption during film production and plays an important role in improving the white turbidity phenomenon. In order to improve the white turbidity phenomenon during solution casting at room temperature, gamma-butyrolactone (GBL) and N- First low water absorption solvent mixture of methyl-2-pyrrolidone (NMP), second low water absorption solvent mixture of gamma-butyrolactone (GBL) and N, N-dimethylpropionamide (DPA), gamma-butyrolactone (GBL) and Select a third low water absorption solvent mixture of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA) or 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA) and N, N-dimethylpropionamide. It is preferable to select (DPA) individually.

前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及びＮ－メチル－２－ピロリドンの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を使用することが好ましい。より好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～５０モル％を使用する。 When a mixture of gamma-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone is used as the low water absorption solvent, gamma-butyrolactone 30 to 70 mol% and N-methyl-2-pyrrolidone 30 to 70 mol% should be used. Is preferable. More preferably, 50 to 70 mol% of gamma-butyrolactone and 30 to 50 mol% of N-methyl-2-pyrrolidone are used.

前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を使用する。好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～５０モル％を使用する。 When a mixture of the gamma-butyrolactone and N, N-dimethylpropionamide is used as the low water absorption solvent, 30 to 70 mol% of gamma-butyrolactone and 30 to 70 mol% of N, N-dimethylpropionamide are used. Preferably, 50 to 70 mol% of gamma-butyrolactone and 30 to 50 mol% of N, N-dimethylpropionamide are used.

前記低吸水性溶媒として前記ガンマ－ブチロラクトン及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの混合物を使用する場合、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を使用することが好ましい。より好ましくは、ガンマ－ブチロラクトン５０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～５０モル％を使用する。 When a mixture of the gamma-butyrolactone and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide is used as the low water absorption solvent, gamma-butyrolactone 30 to 70 mol% and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide 30 are used. It is preferable to use ~ 70 mol%. More preferably, 50 to 70 mol% of gamma-butyrolactone and 30 to 50 mol% of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide are used.

前記低吸水性溶媒として前記Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド単独又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを単独で選択する場合、他の溶媒の添加無しで単独で１００モル％使用することが好ましい。 When the N, N-dimethylpropionamide alone or the 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide alone is selected as the low water absorption solvent, 100 mol% can be used alone without the addition of other solvents. preferable.

前記拡がり性溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを使用することができる。 Examples of the spreading solvent include ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), ethylene glycol dimethyl ether (EGME), ethylene glycol diethyl ether (EGDE), ethylene glycol dipropyl ether (EGDPE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE), and combinations thereof. One selected from the group consisting of can be used.

前記拡がり性溶媒は、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の改善に重要な働きをするが、溶液キャスティング時に溶液の拡がり性を良くして、溶液の収縮を防止し、均一性に優れたフィルムが得られるようにする。そのために、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０～４０モル％、好ましくは１０～３０モル％を使用することができる。 The spreadable solvent plays an important role in improving the wetting property, but it improves the spreadability of the solution during solution casting, prevents the solution from shrinking, and obtains a film having excellent uniformity. To. Therefore, 10 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol% of ethylene glycol monobutyl ether can be used.

ポリアミド酸溶液を製造する段階
前記製造された混合物に酸二無水物化合物を投入し、重合反応によってポリアミド酸溶液を製造する段階である。 Step of producing a polyamic acid solution This is a step of adding an acid dianhydride compound to the produced mixture and producing a polyamic acid solution by a polymerization reaction.

投入される酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができるが、具体的な例は、前述したポリアミド酸組成物で説明した内容と重複するので省略する。 The acid dianhydride compound to be charged may include one selected from the group consisting of fluorinated aromatic acid dianhydrides, non-fluorinated aromatic acid dianhydrides and combinations thereof. The example is omitted because it overlaps with the content described in the above-mentioned polyamic acid composition.

本発明において、ジアミン化合物及び酸二無水物化合物はポリアミド酸溶液中で固形分を構成するが、このとき、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液を基準に１０～４０重量％が好ましい。より好ましくは、固形分は１０～２５重量％含む。このとき、前記固形分の含有量が１０重量％未満であると、ポリイミドフィルム製造時にフィルムの厚さを増やすのに限界があり、固形分の含有量が４０重量％を超えると、ポリアミド酸溶液の粘度を調節するのに限界があるという問題がある。 In the present invention, the diamine compound and the acid dianhydride compound constitute a solid content in the polyamic acid solution, and at this time, the content of the solid content is preferably 10 to 40% by weight based on the polyamic acid solution. .. More preferably, the solid content is 10 to 25% by weight. At this time, if the solid content is less than 10% by weight, there is a limit to increasing the thickness of the film during the production of the polyimide film, and if the solid content exceeds 40% by weight, the polyamic acid solution is used. There is a problem that there is a limit to adjusting the viscosity of the film.

前記固形分を構成するジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、ジアミン化合物は９５～１００モル％で含まれており、酸二無水物化合物は１００～１０５モル重量部（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｏｌｅ ｗｅｉｇｈｔ）で含まれている。 The diamine compound and the acid dianhydride compound constituting the solid content contain 95 to 100 mol% of the diamine compound and 100 to 105 mol by weight of the acid dianhydride compound (parts by mole weight). It has been.

前記重合は、１０～７０℃の温度で６～４８時間行われることが好ましい。 The polymerization is preferably carried out at a temperature of 10 to 70 ° C. for 6 to 48 hours.

この段階で、前記酸二無水物の他に、反応性を高めるために触媒をさらに投入することができる。このとき、使用する触媒は、本発明の目的に反せず、効果を顕著に損傷させない範囲で反応性を向上させ得る如何なるものも使用可能である。例えば、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、キノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。本発明では、前記触媒に加えて、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つをさらに含むことができるが、これも同様、本発明の目的及び効果を顕著に損傷させない範囲内で必要に応じて選択して使用することができる。 At this stage, in addition to the acid dianhydride, a catalyst can be further added to enhance the reactivity. At this time, any catalyst can be used that does not defeat the object of the present invention and can improve the reactivity within a range that does not significantly impair the effect. For example, it may be selected from the group consisting of trimethylamine, xylene, pyridine, quinoline and combinations thereof. In the present invention, in addition to the catalyst, any one selected from the group consisting of plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity modifiers, leveling agents and combinations thereof may be further included. However, this can also be selected and used as necessary within a range that does not significantly impair the object and effect of the present invention.

ポリイミドフィルムの製造方法
前記製造されたポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成し、前記透明コーティング層を熱処理して本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。 Method for Producing Polyimide Film The polyimide film of the present invention can be produced by coating the produced polyamic acid solution on a substrate to form a transparent coating layer and heat-treating the transparent coating layer.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法を具体的に説明すると、特定の粘度を有する本発明のポリアミド酸溶液をガラスなどの用意した基材上にコートするが、この時に用いられるコーティングの方法は特に限定されない。その例として、スピンコーティング、ディップコーティング、溶媒キャスティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれてよい。 To specifically explain the method for producing the polyimide film of the present invention, the polyamic acid solution of the present invention having a specific viscosity is coated on a prepared base material such as glass, but the coating method used at this time is particularly limited. Not done. As an example, it may be selected from the group consisting of spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating, spray coating and combinations thereof.

前記熱処理は、一般のオーブンを用いて対流方式で行うことができるが、前記熱処理条件は１００～４５０℃で３０分～１２０分間行われる。好ましくは、前記熱処理は、１００℃で３０分、及び３５０℃で３０分間の温度及び時間条件下で行うことができる。これは、適切な溶媒の除去と同時に光学フィルムとして使用される本発明のポリイミドフィルムの特性を極大化し得る条件である。 The heat treatment can be performed by a convection method using a general oven, but the heat treatment conditions are 100 to 450 ° C. for 30 to 120 minutes. Preferably, the heat treatment can be performed under temperature and time conditions of 100 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes. This is a condition that can maximize the characteristics of the polyimide film of the present invention used as an optical film at the same time as removing an appropriate solvent.

ポリイミドフィルム
本発明のポリアミド酸組成物は、新規な特定ジアミン化合物及び酸二無水物と白濁現象が発生しない溶媒（有機溶媒）の構成及びそれらの使用量を最適化し、耐熱特性、光学特性及び屈折率特性に優れ、高透明性を有するポリイミドフィルムを提供することを特徴とする。具体的に、本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムの製造方法によって製造されるが、前記ポリイミドフィルムは、厚さが１０～１５μｍのとき、屈折率が１．７以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ，Ｙ．Ｉ．）が１０以下、１００～２５０℃で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，Ｃ．Ｔ．Ｅ．）が１５ｐｐｍ／℃以下、ガラス転移温度が３００℃以上、及び５５０ｎｍ波長における透過度が８５％以上を示し、高い透明性を有することを特徴とする。このとき、本発明のポリイミドフィルムの透過率は、より好ましくは８８％以上を示し、黄色度は８以下の値を有することができる。 Polyimide film The polyamic acid composition of the present invention optimizes the composition of a novel specific diamine compound and acid dianhydride and a solvent (organic solvent) that does not cause white turbidity, and the amount used thereof, and has heat resistance properties, optical properties, and refraction. It is characterized by providing a polyimide film having excellent rate characteristics and high transparency. Specifically, the polyimide film of the present invention is produced by the method for producing a polyimide film, and the polyimide film has a refractive index of 1.7 or more and a yellowness (Yellow Index) when the thickness is 10 to 15 μm. , YI) is 10 or less, the thermal expansion coefficient (CTE) is 15 ppm / ° C or less at 100 to 250 ° C, the glass transition temperature is 300 ° C or more, and transmission at 550 nm wavelength. The degree is 85% or more, and it is characterized by having high transparency. At this time, the transmittance of the polyimide film of the present invention is more preferably 88% or more, and the yellowness can have a value of 8 or less.

本発明のポリイミドフィルムは様々な分野に利用可能であるが、特に、高透明性及び高屈折率特性を要求する高効率光源の具現を必要とするフレキシブルデバイス、タブレットＰＣ、ウェアラブル機器及びフレキシブルＯＬＥＤ照明基板素材などに有用に活用できる。 The polyimide film of the present invention can be used in various fields, but in particular, flexible devices, tablet PCs, wearable devices and flexible OLED lighting that require the realization of a high-efficiency light source that requires high transparency and high refractive index characteristics. It can be usefully used as a substrate material.

Claims (15)

ジアミン化合物、酸二無水物化合物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、
前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び
塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つのグループを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸。 Includes one selected from the group consisting of diamine compounds, acid dianhydride compounds and combinations thereof.
The diamine compound is a first diamine monomer including one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic diamine monomer, a non-fluorinated aromatic diamine monomer and a combination thereof; and chlorine, brom, iodine. , A second diamine monomer comprising one group selected from the group consisting of cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof; polyamic acid. 前記第１ジアミン単量体は、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ｐ－シクロヘキサンジアミン（ｐＣＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）、ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｍ－シクロヘキサンジアミン（ｍＸＤＡ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、３，５－ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＢＴＤＥ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＨ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。 The first diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 4,4'-oxydianiline (ODA), 4,4'-methylene. Dianiline (MDA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (mMADA), p-cyclohexanediamine (pCHDA), p- Xylenediamine (pXDA), m-xylenediamine (mXDA), m-cyclohexanediamine (mXDA), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (BAFP), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2'-bis (3-) Amino-4-methylphenyl) Hexafluoropropane (BAMF), 2,2'-bis (3-aminophenyl) -hexafluoropropane (BAPF), 3,5-diaminobenzotrifluoride (DABF), 2,2' -Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether (BTDE), 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHH) and combinations thereof are selected from the group. The polyamic acid according to claim 1, which comprises one. 前記第２ジアミン単量体は、下記化学式１及び化学式２の少なくともいずれか一つの単量体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。
（化学式１）
Figure 2022516281000013
 （化学式２）
Figure 2022516281000014
 （前記化学式１で、Ｒ１は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含み、前記化学式２で、Ｒ２は、塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む。） The polyamic acid according to claim 1, wherein the second diamine monomer contains at least one of the following chemical formula 1 and chemical formula 2.
(Chemical formula 1)
Figure 2022516281000013
 (Chemical formula 2)
Figure 2022516281000014
 (In the above chemical formula 1, R1 contains one selected from the group consisting of chlorine, brom, iodine, cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof, and in the above chemical formula 2, R2 is chlorine, brom, iodine, cyanide. , Trifluoromethyl and one selected from the group consisting of combinations thereof.) 前記酸二無水物化合物は、フッ素化芳香族酸二無水物、非フッ素化芳香族酸二無水物及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸。 The first aspect of the present invention is characterized in that the acid dianhydride compound contains one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic acid dianhydride, a non-fluorinated aromatic acid dianhydride, and a combination thereof. The polyamic acid described. 前記フッ素化芳香族酸二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６ＦＤＡ））、４，４'－（４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス－（フタル酸無水物）（４，４'－（４，４'－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ－（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，６－ＦＤＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリアミド酸。 The fluorinated aromatic acid dianhydride is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4'-(Hexafluoroisopropylide) diphthalic anhydride, 6FDA)), 4,4'-(4, From the group consisting of 4'-hexafluoroisopropylidenediphenoxy) bis- (phthalic anhydride) (4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy) bis- (phthalic anhydride, 6-FDPDA) and combinations thereof. The polyamic acid according to claim 4, which comprises one selected. 前記非フッ素化芳香族酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン無水物（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＤＡ）、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（４－トリメリテート無水物）（３，３'，４，４'－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＤＳＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリアミド酸。 The non-fluorinated aromatic acid dianhydride is pyromerlitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (3,3'4,4'). -Biphenylterracarboxicid dianhydride, BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-benzophenonetracarboxylic dianhydride, BTDA, BTDA) (4,4'-oxydiphysical anhydride, ODPA), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propaneanhydride (2,2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenyloxy) ) Phenyl] propane dianhydride, BPADA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (4-trimericate anhydride) (3,3', 4,4'-Diphenyl sufone) teracarboxylic dianhydride (DSDA), cyclobutanetetracarboxylic hydride (CBDA), 4- (2,5-dioxotetrachloride-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid Dianhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene. -Selected from the group consisting of 2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA) and combinations thereof. The polyamic acid according to claim 4, which comprises one. ジアミン化合物及び溶媒を混合して混合物を製造する段階；及び
前記混合物に酸二無水物化合物を投入及び重合してポリアミド酸溶液を製造する段階；を含み、
前記ジアミン化合物は、フッ素化芳香族ジアミン単量体、非フッ素化芳香族ジアミン単量体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第１ジアミン単量体；及び
塩素、ブロム、ヨード、シアン、トリフルオロメチル及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含む第２ジアミン単量体；を含むことを特徴とするポリアミド酸製造方法。 A step of mixing a diamine compound and a solvent to produce a mixture; and a step of adding an acid dianhydride compound to the mixture and polymerizing the mixture to produce a polyamic acid solution;
The diamine compound is a first diamine monomer including one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic diamine monomer, a non-fluorinated aromatic diamine monomer and a combination thereof; and chlorine, brom, iodine. , A second diamine monomer comprising one selected from the group consisting of cyanide, trifluoromethyl and combinations thereof; a method for producing a polyamic acid. 混合物を製造する段階において、前記溶媒は、極性溶媒、低沸点溶媒、低吸水性溶媒、拡がり性溶媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記極性溶媒は、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記低沸点溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＴＣＭ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記低吸水性溶媒は、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド（ＤＭＬ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、
前記拡がり性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。 In the stage of producing a mixture, the solvent is selected from the group consisting of polar solvents, low boiling point solvents, low water absorption solvents, spreadable solvents and combinations thereof.
The polar solvents are m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl acetate (DEA), 3-. Selected from the group consisting of methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA), N, N-dimethylpropionamide (DPA), N, N-dimethyllactoamide (DML) and combinations thereof.
The low boiling point solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), trichloromethane (chloroform, TCM) and combinations thereof.
The low water absorption solvent is gamma-butyrolactone (GBL), 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (DMPA), N, N-dimethylpropionamide (DPA), N, N-dimethyllactoamide (DML). , N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and combinations thereof.
The spreading solvent is from ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), ethylene glycol dimethyl ether (EGME), ethylene glycol diethyl ether (EGDE), ethylene glycol dipropyl ether (EGDPE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) and combinations thereof. The polyamic acid production method according to claim 7, wherein the method is selected from the above group. 前記低吸水性溶媒として、ガンマブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ－メチル－２－ピロリドン３０～７０モル％を含む第１低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド３０～７０モル％を含む第２低吸水性溶媒混合物、ガンマ－ブチロラクトン３０～７０モル％及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド３０～７０モル％を含む第３低吸水性溶媒混合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１００モル％又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１００モル％を含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリアミド酸製造方法。 The first low water-absorbent solvent mixture containing 30 to 70 mol% of gamma butyrolactone and 30 to 70 mol% of N-methyl-2-pyrrolidone as the low water-absorbent solvent, gamma-butyrolactone 30 to 70 mol% and N, N- Second low water absorption solvent mixture containing 30-70 mol% dimethylpropionamide, third low water absorption containing 30-70 mol% gamma-butyrolactone and 30-70 mol% 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide. The method for producing a polyamic acid according to claim 8, wherein the solvent mixture contains 100 mol% of N, N-dimethylpropionamide or 100 mol% of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide. 前記溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥ）、エチレングリコールジプロピルエーテル（ＥＧＤＰＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つの拡がり性溶媒を含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。 The solvent is a group consisting of ethylene glycol monobutyl ether (EGBE), ethylene glycol dimethyl ether (EGME), ethylene glycol diethyl ether (EGDE), ethylene glycol dipropyl ether (EGDPE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) and combinations thereof. The method for producing polyamic acid according to claim 7, further comprising one spreading solvent selected from the above. 混合物を製造する段階において、前記第２ジアミン単量体は、ジアミン化合物基準で５０～８０モル％含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。 The method for producing a polyamic acid according to claim 7, wherein the second diamine monomer is contained in an amount of 50 to 80 mol% based on the diamine compound in the stage of producing the mixture. 混合物を製造する段階において、前記混合は、窒素雰囲気で２５～３０℃の温度で３０～６０分間行われ、前記重合は、１０～７０℃温度で６～４８時間行われることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。 In the step of producing the mixture, the mixing is carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 25 to 30 ° C. for 30 to 60 minutes, and the polymerization is carried out at a temperature of 10 to 70 ° C. for 6 to 48 hours. The method for producing a polyamic acid according to claim 7. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記ジアミン化合物及び酸二無水物化合物は、前記ポリアミド酸溶液の固形分を構成し、前記固形分の含有量は、前記ポリアミド酸溶液基準で１０～４０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。 At the stage of producing the polyamic acid solution, the diamine compound and the acid dianhydride compound constitute the solid content of the polyamic acid solution, and the content of the solid content is 10 to 40% by weight based on the polyamic acid solution. The method for producing a polyamic acid according to claim 7, wherein the method is characterized by the above. ポリアミド酸溶液を製造する段階において、前記酸二無水物化合物は、ジアミン化合物基準で１００～１０５モル重量部（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｏｌｅ ｗｅｉｇｈｔ）含むことを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド酸製造方法。 The method for producing a polyamic acid according to claim 7, wherein the acid dianhydride compound contains 100 to 105 mol parts by weight (parts by mole weight) based on the diamine compound in the step of producing the polyamic acid solution. .. 請求項７のポリアミド酸製造方法において、
前記ポリアミド酸溶液を基材上にコートして透明コーティング層を形成する段階；及び
前記透明コーティング層を熱処理する段階；をさらに含み、
前記熱処理は、１００～４５０℃温度で３０～１２０分間行われることを特徴とするポリイミドフィルム製造方法。 In the method for producing a polyamic acid according to claim 7,
Further comprising: coating the substrate with the polyamic acid solution to form a transparent coating layer; and heat treating the transparent coating layer;
The polyimide film manufacturing method, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 450 ° C. for 30 to 120 minutes.
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