JP2022512950A - Compounds containing polyamine functional groups, carboxylate functional groups, and boron functional groups and their use as lubricant additives - Google Patents

Abstract

【課題】改善された洗浄力および酸化安定性を有利に提供すると共に、潤滑油に優れた洗浄力と清浄性をもたらし、使用中の油のレオロジー特性を低下させない、反応生成物を提供する。【解決手段】 少なくとも以下：－アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物であって、任意でヒドロカルビル基により置換され、任意で過塩基化されたヒドロキシ安息香酸塩化合物、－ホウ素化合物、－以下から選択されるアミン成分：－１種以上の、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるポリアルキルアミンを含む、ジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン組成物、の反応に起因して生じる生成物またはその誘導体であって、前記ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の分岐鎖状の化合物を、組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも３重量％含み、前記分岐鎖状の化合物は、以下：－式（Ｉ）において、ｎ及びｚの少なくとも一方は、１以上である。－式（ＩＩ）において、ｎは１以上である、生成物またはその誘導体。【化１】TIFF2022512950000012.tif50170【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reaction product which advantageously provides improved detergency and oxidative stability, provides excellent detergency and cleanliness to a lubricating oil, and does not deteriorate the rheological properties of the oil in use. At least the following:-hydroxybenzoate compounds of alkali metal or alkaline earth metal, optionally substituted with a hydrocarbyl group and optionally overbasified,-boron compounds, -Amine component selected from the following: -Reaction of a di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine composition containing one or more polyalkylamines represented by the formula (I) or the formula (II). A product thereof or a derivative thereof, wherein the polyalkylamine composition is a branched chain compound of the formula (I) or the formula (II), and the polyalkylamine compound (I) in the composition. And (II), at least 3% by weight is contained, and the branched chain-like compound is described below: in the formula (I), at least one of n and z is 1 or more. -In formula (II), n is 1 or more, a product or a derivative thereof. [Chemical 1] TIFF2022512950000012.tif50170 [Selection diagram] None

Description

本発明は、酸性有機化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、ホウ素化合物と、アミン成分との反応生成物に関する。本発明はまた、この反応生成物を含む潤滑剤組成物、その製造方法およびその使用に関する。 The present invention relates to a reaction product of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an acidic organic compound, a boron compound, and an amine component. The present invention also relates to a lubricant composition containing this reaction product, a method for producing the same, and the use thereof.

潤滑油の主な機能の１つは、摩擦を減らすことである。ただし、多くの場合、潤滑油を効率的に使用するためには、付加的な特性が必要となる。例えば、船舶用ディーゼルエンジンなどのような大型ディーゼルエンジンで用いられる潤滑油は、特別な考慮を要する動作条件に晒されることが多い。 One of the main functions of lubricants is to reduce friction. However, in many cases, additional properties are required for efficient use of lubricating oils. Lubricants used in large diesel engines, such as marine diesel engines, are often exposed to operating conditions that require special consideration.

低速２ストローククロスヘッドエンジンに用いられる船舶用潤滑油には２種類がある。１種類目は、シリンダ－ピストンアッセンブリの潤滑を確保するためのシリンダオイルであり、２種類目は、シリンダ－ピストンアッセンブリを除く全ての可動部位の潤滑を確保するためのシステムオイルである。シリンダ－ピストンアッセンブリ内では、酸性ガスを含む燃焼残留物が潤滑油と接触している。 There are two types of marine lubricants used in low-speed two-stroke crosshead engines. The first type is cylinder oil for ensuring lubrication of the cylinder-piston assembly, and the second type is system oil for ensuring lubrication of all moving parts except the cylinder-piston assembly. In the cylinder-piston assembly, combustion residues containing acid gas are in contact with the lubricating oil.

酸性ガスは、燃料油の燃焼によって生成する。これらは具体的には硫黄酸化物（ＳＯ_２，ＳＯ_３）であり、燃焼ガスおよび／またはオイル中に存在する水分と接触すると加水分解される。この加水分解により、亜硫酸（ＨＳＯ_３）又は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が生成される。 Acid gas is produced by the combustion of fuel oil. These are specifically sulfur oxides (SO ₂ , SO ₃ ), which are hydrolyzed when in contact with the moisture present in the combustion gas and / or oil. This hydrolysis produces sulfurous acid (HSO ₃ ) or sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ).

ピストンライナーの表面を保護し、過剰な腐食摩耗を防ぐために、これらの酸を中和する必要があるが、これは通常、潤滑油に含まれる塩基性部位との反応によって行われる。 These acids need to be neutralized to protect the surface of the piston liner and prevent excessive corrosive wear, which is usually done by reaction with the basic sites contained in the lubricant.

オイルの中和能力は、その塩基度によって特徴付けられるＢＮ、つまり塩基価（Base Number）によって測定される。これは、標準のＡＳＴＭ Ｄ－２８９６に従って測定され、オイル１グラムに相当する（等価な）炭酸カリウム（potash）の量をミリグラム単位で表示したものとして表される（「ＫＯＨのｍｇ／ｇ」又は「ＢＮポイント」とも称される）。ＢＮは、使用される燃料油の硫黄含有量に合わせてシリンダオイルの塩基度を調整することを可能にするための標準的な基準であり、燃料中に含まれる硫黄の全てを中和し、燃焼および加水分解によってこれらを硫酸に変換することを可能とする。 The ability of an oil to neutralize is measured by the BN, or Base Number, characterized by its basicity. This is measured according to standard ASTM D-2896 and is expressed as the amount of (equivalent) potassium carbonate (potash) equivalent to 1 gram of oil expressed in milligrams (“mg / g of KOH” or Also called "BN point"). BN is a standard standard for making it possible to adjust the basicity of cylinder oil to match the sulfur content of the fuel oil used, neutralizing all of the sulfur contained in the fuel. It makes it possible to convert these to sulfuric acid by burning and hydrolysis.

したがって、燃料油の硫黄含有量が高いほど、船舶用油のＢＮを高くする必要がある。これが、ＢＮが５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの様々な船舶用油が市場に出回っている理由である。この塩基度は、中性洗剤、および／また不溶性の金属塩（特に金属炭素塩）による過塩基性洗剤によって、提供されている。主として陰イオンタイプの洗剤は、例えば、サリチル酸塩、石炭酸塩（フェネート）、スルホン酸塩、カルボン酸塩タイプなどの金属石鹸であり、不溶性金属塩の粒子が懸濁状態に維持されてミセルを形成する。通常の中性洗剤は本質的に洗剤１グラムあたり（典型的には）１５０ｍｇＫＯＨ未満のＢＮを有し、通常の過塩基性洗剤は、本質的に洗剤１グラムあたり１５０～７００ｍｇＫＯＨのＢＮを標準的な方法で有する。潤滑油中のこれらの質量パーセントは、所望のＢＮレベルに応じて固定されている。 Therefore, the higher the sulfur content of the fuel oil, the higher the BN of the marine oil needs to be. This is the reason why various marine oils with a BN of 5 to 140 mgKOH / g are on the market. This basicity is provided by neutral detergents and / also superbasic detergents with insoluble metal salts (particularly metal carbonates). The predominantly anionic type detergents are, for example, metal soaps such as salicylate, coalate (phenate), sulfonate, carboxylate type, etc., in which particles of insoluble metal salt are maintained in a suspended state to form micelles. do. Regular neutral detergents essentially have a BN of less than 150 mgKOH per gram of detergent (typically), and regular hyperbasic detergents typically have a BN of 150-700 mgKOH per gram of detergent. Have in a different way. These percentages of mass in the lubricating oil are fixed according to the desired BN level.

環境への懸念から、特定の地域、特に沿岸領域では、船舶で使用される燃料油中の硫黄レベルの制限に関する要件が出されている。このため、ＩＭＯ（国際海事機関）が発行した規則ＭＡＲＰＯＬ附属書６（船舶による大気汚染防止規則）が、２００５年５月に発効した。これによれば、重油燃料中の硫黄含有量に関して４．５％ｗ／ｗが世界的な上限として設定され、またＳＥＣＡ（硫黄排出規制区域）と呼ばれる硫黄酸化物の排出を規制する区域が創設された。これらの区域に入る船は、指定された値を準拠するために、最大硫黄含有量が１．５％ｗ／ｗの燃料油を使用しているか、あるいはＳＯｘ排出を制限するための他の代替処理を使用している必要がある。ここで、ｗ／ｗという表記は、それが含まれる燃料油または潤滑組成物の総重量に対してその化合物が占める重量パーセントを示している。 Due to environmental concerns, certain areas, especially coastal areas, have requirements for limiting sulfur levels in fuel oil used in ships. For this reason, Regulation MARPOL Annex 6 (Rules for the Prevention of Air Pollution by Ships) issued by the IMO (International Maritime Organization) came into effect in May 2005. According to this, 4.5% w / w is set as the global upper limit for the sulfur content in heavy oil fuel, and an area called SECA (Sulfur Emission Control Area) is created to regulate the emission of sulfur oxides. Was done. Vessels entering these areas are using fuel oil with a maximum sulfur content of 1.5% w / w to comply with specified values, or other alternatives to limit SOx emissions. You need to be using processing. Here, the notation w / w indicates the weight percent of the compound with respect to the total weight of the fuel oil or lubricating composition it contains.

より最近では、ＭＥＰＣ（海洋環境保護委員会）が２００８年４月に会合し、規則ＭＡＲＰＯＬ附属書６の修正案を承認した。これらの提案については、以下の表に要約してある。彼らは、最大硫黄含有量に関する制限がより厳しくなり、２０１２年以降に、世界の最大含有量が４．５％ｗ／ｗから３．５％ｗ／ｗに減少するシナリオを示している。ＳＥＣＡ（硫黄排出規制区域）は、新しい制限（reductＩon）が追加されてＥＣＡ（排出規制区域）となり、２０１０年以降に最大許容硫黄含有量が１．５％ｗ／ｗから１．０％ｗ／ｗになり、またＮＯ_ｘおよび粒子の含有量に関する新たな制限が加えられた。 More recently, the MEPC (Marine Environmental Protection Commission) met in April 2008 to approve the proposed amendments to Rule MARPOL Annex 6. These suggestions are summarized in the table below. They show a scenario in which restrictions on maximum sulfur content become more stringent and the world's maximum content will decrease from 4.5% w / w to 3.5% w / w after 2012. SECA (Sulfur Emission Control Area) has become ECA (Emission Control Area) with the addition of new restrictions (reductIon), and the maximum permissible sulfur content will be 1.5% w / w to 1.0% w / after 2010. It became w, and new restrictions were added regarding the content of NO _x and particles.

大陸横断航路を航行する船舶は、地域の環境制約に応じて、複数の異なる重油燃料を使用しており、運用コストを最適化することが可能となっている。最適化が可能な状況は、燃料油の最大許容硫黄含有量の最終レベルに関係なく、継続する。したがって、現在建設中のコンテナ船の大部分は、複数のバンカータンク（bunker tank）の利用を提供しており、一方は「外洋」用に硫黄含有量の高い燃料油を貯蔵し、他方は「ＳＥＣＡ」用に硫黄含有量が０．１％ｗ／ｗ以下の燃料油を貯蔵している。これら２つの種類の燃料油を切り替えるには、エンジンの運転条件の調整、特に適切なシリンダ潤滑油の使用が必要になる場合がある。 Vessels navigating transcontinental routes use multiple different fuel oil fuels, depending on local environmental constraints, making it possible to optimize operating costs. The situation in which optimization is possible continues regardless of the final level of maximum allowable sulfur content of the fuel oil. Therefore, most of the container ships currently under construction offer the use of multiple bunker tanks, one storing high sulfur content fuel oil for the "open sea" and the other " A fuel oil having a sulfur content of 0.1% w / w or less is stored for SECA. Switching between these two types of fuel oil may require adjustment of engine operating conditions, especially the use of appropriate cylinder lubricants.

現在、硫黄含有量の高い（３．５％ｗ／ｗ以下）燃料油の存在下では、ＢＮが約７０以下の程度の船舶用潤滑油が用いられている。硫黄含有量の低い（０．１％ｗ／ｗ）燃料油の存在下では、ＢＮが約４０以下の程度の船舶用潤滑油が用いられる。これらの２つのケースでは、船舶用潤滑油の中性洗剤および／または過塩基性洗剤によって提供される塩基性部位が必要な濃度に達すると、十分な中和能力が達成されるが、燃料油の種類を変更する度に潤滑油を変更する必要がある。 Currently, in the presence of a fuel oil having a high sulfur content (3.5% w / w or less), a marine lubricating oil having a BN of about 70 or less is used. In the presence of a fuel oil having a low sulfur content (0.1% w / w), a marine lubricating oil having a BN of about 40 or less is used. In these two cases, sufficient neutralization capacity is achieved when the basic sites provided by the neutral and / or hyperbasic detergents for marine lubricants reach the required concentrations, but fuel oils. It is necessary to change the lubricating oil every time the type of is changed.

さらに、これらの潤滑油にはそれぞれ、次の観察結果から生じる使用期限がある。硫黄含有量の低い（０．１％ｗ／ｗ）燃料油の存在下で、高ＢＮのシリンダ潤滑油を使用するとともに、潤滑レベルを一定に保つと（at a fＩxed lubrＩcatＩon leＶel）、塩基性部位が著しく過剰になり（高ＢＮになり）、未使用の過塩基性洗剤のミセル（不溶性の金属塩を含む）が不安定性化するリスクが生じる。この不安定化によって、主にピストンクラウンに不溶性の金属塩（例えば、炭酸カルシウム）の堆積物が生じ、最終的にはライナー研磨タイプのエンジン（lＩner-polＩshＩng type）において過剰な摩耗が生じるリスクにつながる。さらに、低ＢＮのシリンダ潤滑油を使用することは、硫黄含有量の高い燃料油の存在下では、総中和能力の観点から十分ではなく、したがって腐食の重大なリスクを招く可能性がある。 In addition, each of these lubricants has an expiration date resulting from the following observations: In the presence of fuel oil with a low sulfur content (0.1% w / w), when a cylinder lubricant with a high BN is used and the lubrication level is kept constant (at a fIxed lubrIcatIon leVel), the basic site Will be significantly excessive (high BN) and there is a risk of destabilization of unused hyperbasic detergent micelles (including insoluble metal salts). This destabilization results in deposits of insoluble metal salts (eg, calcium carbonate), primarily on the piston crown, and ultimately at the risk of excessive wear on liner-polished type engines (lIner-polIshIng type). Connect. Moreover, the use of low BN cylinder lubricants is not sufficient in terms of total neutralization capacity in the presence of fuel oils with high sulfur content and can therefore pose a significant risk of corrosion.

したがって、低速２ストロークエンジンのシリンダの潤滑を最適化するためには、燃料油およびエンジンの運転条件に適合したＢＮを有する潤滑油を選択することが必要となる。この最適化をするとなると、エンジンの柔軟な運転性が低下し、ある種類の潤滑油から別の種類の潤滑油への切替えの実行を要する条件を定めるために、乗組員の側でかなりの技術的専門知識が必要となる。 Therefore, in order to optimize the lubrication of the cylinder of a low-speed 2-stroke engine, it is necessary to select a fuel oil and a lubricating oil having a BN suitable for the operating conditions of the engine. This optimization reduces the flexible drivability of the engine and is a considerable skill on the part of the crew to determine the conditions that require a switch from one type of lubricant to another. Requires specialized expertise.

現に、船舶用エンジン、特に２ストローク船舶用エンジンの運転条件は、ますます厳しくなっている。したがって、エンジン（特にエンジンの高温部、例えば、セグメントピストンポンプアッセンブリ）と直接的に接触する潤滑油においては、高温耐性を有することが保証されるべきであり、またそれにより、エンジンの高温部で堆積物が形成されるのを抑制し又は防止できることが保証されるべきであり、またそれだけではなく、燃料の燃焼時に生じた硫酸を良好に中和できることが保証されるべきである。 In fact, the operating conditions of marine engines, especially two-stroke marine engines, are becoming more and more stringent. Therefore, it should be ensured that it has high temperature resistance in lubricating oils that come into direct contact with the engine (especially the hot parts of the engine, eg segment piston pump assemblies), and thereby in the hot parts of the engine. It should be ensured that the formation of deposits can be suppressed or prevented, and not only that it can successfully neutralize the sulfuric acid produced during the combustion of the fuel.

また、硫黄含有量が高い燃料の存在下でも、硫黄含有量が低い燃料の存在下でも、使用することができ、良好な高温耐性を維持しつつ、硫酸を良好に中和する能力を有し、そのためエンジンの高温部で堆積物が形成されるリスクを少なく抑えることが可能な、船舶用洗剤が、必要とされている。 In addition, it can be used in the presence of fuels with a high sulfur content and in the presence of fuels with a low sulfur content, and has the ability to neutralize sulfuric acid well while maintaining good high temperature resistance. Therefore, there is a need for marine detergents that can reduce the risk of deposits forming in the hot parts of the engine.

硫黄含有量が高い燃料の存在下でも、硫黄含有量が低い燃料の存在下でも、使用することができ、ＢＮ（特に７０以下のＢＮ）を有し、良好な高温耐性を維持しつつ、硫酸を良好に中和する能力を有し、そのためエンジンの高温部で堆積物が形成されるリスクを少なく抑えることが可能な、船舶用潤滑油も、必要とされている。 It can be used in the presence of fuels with high sulfur content and in the presence of fuels with low sulfur content, has BN (especially BN of 70 or less), and has sulfuric acid while maintaining good high temperature resistance. There is also a need for marine lubricants that have the ability to neutralize well and thus reduce the risk of deposits forming in the hot parts of the engine.

また、時間が経過しても（特にエンジンの運転時にも）、粘度が上昇する虞が全くないか、または殆どないような、２ストローク船舶用エンジンを含む船舶用エンジンに用いられる潤滑油が、望まれていた。 Also, lubricating oils used in marine engines, including two-stroke marine engines, such that there is little or no risk of viscosity increase over time (especially when the engine is running). It was desired.

本発明の目的は、上述の欠点の全部または一部を克服することができる、潤滑油添加剤を提供することである。本発明の他の１つの目的は、潤滑剤組成物内での配合が容易に実施できる、潤滑油添加剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil additive capable of overcoming all or part of the above-mentioned drawbacks. Another object of the present invention is to provide a lubricating oil additive that can be easily formulated in a lubricating composition.

本発明の他の１つの目的は、上述の欠点の全部または一部を克服することができる、潤滑剤組成物を提供することである。本発明の他の１つの目的は、配合が容易に実施できる潤滑剤組成物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a lubricant composition capable of overcoming all or part of the above-mentioned drawbacks. Another object of the present invention is to provide a lubricant composition that can be easily formulated.

本発明の他の１つの目的は、船舶用エンジンを潤滑するための方法を提供することであり、特に、低硫黄燃料および高硫黄燃料のいずれも使用される２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための方法を提供することである。本発明の他の１つの目的は、船舶用エンジン（特に非常に低硫黄の燃料で使用される２ストローク船舶用エンジン）を潤滑するための方法を提供することである。本発明の別の１つの目的は、船舶用エンジン（特に２ストローク船舶用エンジン）の高温部位における堆積物の形成を低減する方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for lubricating a marine engine, in particular to lubricate a two-stroke marine engine in which both low and high sulfur fuels are used. Is to provide a method of. Another object of the present invention is to provide a method for lubricating a marine engine, especially a two-stroke marine engine used with a very low sulfur fuel. Another object of the present invention is to provide a method for reducing the formation of deposits at hot sites of marine engines (particularly two-stroke marine engines).

特許文献１（米国特許出願公開第２０１５／０２９９６０６号明細書）には、金属を含まない洗浄剤および酸化防止剤が開示されており、これらは、酸性有機化合物、ホウ素化合物、ポリエチレンイミンなどのポリアミン、並びに任意のアルコキシル化アミン及び／又はアルコキシル化アミドの反応生成物を含む、潤滑油に用いることができる。 Patent Document 1 (US Patent Application Publication No. 2015/0299606) discloses metal-free cleaning agents and antioxidants, which are polyamines such as acidic organic compounds, boron compounds, and polyethyleneimine. And can be used in lubricating oils containing reaction products of any alkoxylated amine and / or alkoxylated amide.

特許文献２（米国特許出願公開第２００５／１７２５４３号明細書）には、酸性有機化合物、ホウ素化合物、および塩基性有機化合物の反応生成物を含む組成物と、それの潤滑油用および炭化水素燃料用の洗剤添加剤としての使用が、開示されている。 Patent Document 2 (US Patent Application Publication No. 2005/172543) describes a composition containing a reaction product of an acidic organic compound, a boron compound, and a basic organic compound, and a lubricating oil and a hydrocarbon fuel thereof. The use as a detergent additive for is disclosed.

特許文献３（欧州特許出願３０７２９５１号明細書）には、潤滑剤組成物に用いるための洗剤組成物が開示されており、前記洗剤は以下を含む：過塩基性スルホン酸カルシウム、並びに、金属を含有しない低灰分洗剤であって、酸性有機化合物、ホウ素化合物、及び１種以上のアミンを含有するアミン成分を備える低灰分洗剤。 Patent Document 3 (European Patent Application No. 3072951) discloses a detergent composition for use in a lubricant composition, wherein the detergent comprises: calcium perbasic sulfonate, as well as a metal. A low-ash detergent that does not contain an acidic organic compound, a boron compound, and a low-ash detergent that contains an amine component containing one or more amines.

特許文献４（米国特許出願公開第２０１６／０２８１０１４号明細書）には、過塩基性スルホン酸カルシウムおよび低灰分洗剤を備える潤滑油洗剤組成物が開示されており、低灰分洗剤には、金属が含有されず、アルキル化サリチル酸などの酸性有機化合物と、ホウ素化合物と、アミン成分との反応生成物が含まれている。 Patent Document 4 (US Patent Application Publication No. 2016/0281014) discloses a lubricating oil detergent composition comprising a perbasic calcium sulfonate and a low ash detergent, wherein the low ash detergent contains a metal. It is not contained and contains a reaction product of an acidic organic compound such as alkylated salicylic acid, a boron compound and an amine component.

特許文献５（米国特許出願公開第２０１７／３１３９５５号明細書）には、少なくとも１種の潤滑剤基油と、式Ｒ_１Ｒ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_３－［ＮＨ（ＣＨ_２）_３］_ｎ－ＮＨ_２で表される少なくとも１種の脂肪アミンとを含む、船舶用エンジン潤滑剤組成物が開示されている。ここでＲ_１およびＲ_２は、炭素原子を少なくとも１４個含む直鎖状の又は分岐鎖状の飽和アルキル基を表し、ｎは０、１又は２である。 Patent Document 5 (US Patent Application Publication No. 2017/313955) describes at least one type of lubricant base oil and the formula R ₁ R ₂ N- (CH ₂ ) _3- [NH (CH ₂ ) ₃ ]. A marine engine lubricant composition comprising at least one fatty amine represented by _n -NH ₂ has been disclosed. Here, R ₁ and R ₂ represent a linear or branched-chain saturated alkyl group containing at least 14 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2.

特許文献６（欧州特許出願１７８３１３４号明細書）、特許文献７（欧州特許出願２３１６８２３号明細書）、および特許文献８（欧州特許出願２３２２５９１号明細書）には、内燃機関の潤滑油用途向けの、中高ＴＢＮ洗浄分散添加剤の調製について、開示がされている。これらの添加剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルキルヒドロキシ安息香酸塩からなり、任意で過塩基性である。 US Pat. , The preparation of medium and high TBN cleaning and dispersion additives has been disclosed. These additives consist of alkyl hydroxy benzoates of alkali metals and / or alkaline earth metals and are optionally hyperbasic.

特許文献９（国際公開第２０１７／０２１４２６号）には、潤滑剤組成物に溶解することが可能であり、船舶用エンジンの部品の金属損失を防止し且つ／又は抑制するために用いることが可能な、１種以上の脂肪アミンの使用について、開示されている。 According to Patent Document 9 (International Publication No. 2017/021426), it can be dissolved in a lubricant composition and can be used to prevent and / or suppress metal loss of parts of a marine engine. The use of one or more fatty amines is disclosed.

これらの文献のいずれにも、以下に定義される、酸性有機化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、ホウ素化合物と、およびアミン成分との反応生成物については開示されていない。 Neither of these documents discloses the reaction products of alkali metal or alkaline earth metal salts of acidic organic compounds with boron compounds and amine components as defined below.

アルキル化サリチル酸、ホウ素化合物、およびアミン成分を組み合わせた添加剤は、耐腐食性と耐摩耗性に優れている。しかしながら、これらの化合物の中には、潤滑油中に含まれる添加剤の量を増加させると、中和反応が生じることで油粘度が上昇し、潤滑効果が薄れてしまうものがある。他の化合物の中には、油粘度の上昇に関しては満足が行く程度に十分に制御されていたが、洗浄性能が不十分であったものもあった。また他の化合物の中には、洗浄性能に関しては満足が行く程度に十分であったが、中和反応が生じたときに油粘度が上昇してしまう点に関しては不満が残るものもあった。 Additives that combine alkylated salicylic acid, boron compounds, and amine components are excellent in corrosion resistance and wear resistance. However, among these compounds, when the amount of the additive contained in the lubricating oil is increased, a neutralization reaction occurs, so that the oil viscosity increases and the lubricating effect diminishes. Among the other compounds, the increase in oil viscosity was sufficiently controlled to a satisfactory level, but the cleaning performance was insufficient. In addition, some of the other compounds were sufficient to be satisfactory in terms of cleaning performance, but were dissatisfied with the fact that the oil viscosity increased when the neutralization reaction occurred.

米国特許出願公開第２０１５／０２９９６０６号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2015/0299606 米国特許出願公開第２００５／１７２５４３号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2005/172543 欧州特許出願３０７２９５１号明細書European Patent Application No. 3072951 米国特許出願公開第２０１６／０２８１０１４号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2016/0281014 米国特許出願公開第２０１７／３１３９５５号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2017/313955 欧州特許出願１７８３１３４号明細書European Patent Application No. 1783134 欧州特許出願２３１６８２３号明細書European Patent Application No. 2316823 欧州特許出願２３２２５９１号明細書European Patent Application No. 2322591 国際公開第２０１７／０２１４２６号International Publication No. 2017/021426

したがって、効果的な耐腐食性および耐摩耗性を同時に提供し、潤滑効果を高めるために使用時に十分なレオロジー特性を提供し、高い洗浄性能を提供し、またそれによって堆積物の形成を防ぐことが可能な、潤滑油添加剤が必要とされていた。 Therefore, it provides effective corrosion resistance and wear resistance at the same time, provides sufficient rheological properties in use to enhance the lubrication effect, provides high cleaning performance, and thereby prevents the formation of deposits. There was a need for a lubricating oil additive that could be used.

本発明の反応生成物は、改善された洗浄力および酸化安定性を有利に提供する。さらに当該反応生成物は、潤滑油に優れた洗浄力と清浄性をもたらし、使用中の油のレオロジー特性を低下させることがない。これらは優れた耐腐食性および耐摩耗性を提供する。 The reaction products of the present invention advantageously provide improved detergency and oxidative stability. In addition, the reaction product provides the lubricating oil with excellent detergency and cleanliness without degrading the rheological properties of the oil in use. They provide excellent corrosion resistance and wear resistance.

本発明は少なくとも以下：
－アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物であって、任意でヒドロカルビル基により置換され、任意で過塩基化されたヒドロキシ安息香酸塩化合物、
－ホウ素化合物、
－以下から選択されるアミン成分：
－１種以上の、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるポリアルキルアミンを含む、ジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン組成物、 The present invention is at least:
-Hydroxybenzoate compounds of alkali metals or alkaline earth metals, optionally substituted with hydrocarbyl groups and optionally overbasified,
-Boron compound,
-Amine component selected from the following:
-A di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine composition containing one or more polyalkylamines represented by the formula (I) or the formula (II).

（式中：
・各Ｒは、他のＲから独立して、４～３０個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル部位またはアルキレン部位であり、
・ｎとｚは、互いに独立し、０、１、２、又は３のいずれかであり、
・ｚが０よりも大きい場合、ｏとｐは、互いに独立し、０、１、２、又は３のいずれかである）、
の反応により生じる生成物およびその誘導体であって；
前記ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の分岐鎖状の化合物を、組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも３重量％含み、
分岐鎖状の化合物は、以下を意味する。
－式（Ｉ）において、ｎ及びｚの少なくとも一方は、１以上であり、
－式（ＩＩ）において、ｎは１以上である、
生成物又はそれらの誘導体に関する。

(During the ceremony:
Each R is a linear or branched chain alkyl or alkylene moiety having 4 to 30 carbon atoms, independent of the other R's.
N and z are independent of each other and are either 0, 1, 2, or 3.
When z is greater than 0, o and p are independent of each other and are either 0, 1, 2, or 3),.
Products and derivatives thereof resulting from the reaction of;
The polyalkylamine composition comprises a branched chain compound of the formula (I) or the formula (II) in an amount of at least 3 weights based on the total weight of the polyalkylamine compounds (I) and (II) in the composition. % Including
The branched chain compound means the following.
-In formula (I), at least one of n and z is 1 or more.
-In formula (II), n is 1 or more.
With respect to products or derivatives thereof.

また、本発明は、そのような反応生成物および基油を含む潤滑剤組成物に関する。 The present invention also relates to a lubricant composition containing such reaction products and base oils.

また、本発明は、２－ストローク船舶用エンジン及び４－ストローク船舶用エンジン（より好ましくは、２－ストローク船舶用エンジン）を潤滑するための製品または潤滑剤組成物の使用に関する。 The invention also relates to the use of products or lubricant compositions for lubricating 2-stroke marine engines and 4-stroke marine engines (more preferably 2-stroke marine engines).

好ましい実施形態によれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロカルビルで置換されたヒドロキシ安息香酸塩化合物は、モノアルキルで置換されたサリチル酸塩、モノアルケニルで置換されたサリチル酸塩、ジ－アルキルで置換されたサリチル酸塩、ジ－アルケニルで置換されたサリチル酸塩、カルボキシレートで官能化したカリックスアレーン塩、（特にサリチル酸カリックスアレーン塩、）およびそれらの混合物の中から選択される。 According to a preferred embodiment, the hydroxybenzoate compound substituted with hydrocarbyl of an alkali metal and / or alkaline earth metal is a monoalkyl-substituted salicylic acid salt, a monoalkenyl-substituted salicylic acid salt, or di-alkyl. It is selected from among salicylates substituted with, di-alkenyl substituted salicylates, carboxylate-functionalized calix-alene salts, (particularly salicylic acid calix-alene salts) and mixtures thereof.

より好ましい実施形態によれば、任意でヒドロカルビル基によって置換された、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の中から選択される。 According to a more preferred embodiment, the hydroxybenzoate compound of the alkali metal and / or alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group is the alkali metal salt and / or alkaline earth of the compound of formula (III). It is selected from among metal salts.

式中：
Ｘは、１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表し、Ｘには１つ以上のヘテロ原子が含まれていてもよく、
ａは整数であり、ａは０、１、又は２を表す。

During the ceremony:
X represents a hydrocarbyl having 1 to 50 carbon atoms, and X may contain one or more heteroatoms.
a is an integer and a represents 0, 1, or 2.

好ましい変形例によれば、式（ＩＩＩ）において、ａは０、１、又は２を表す。 According to a preferred modification, in formula (III), a represents 0, 1, or 2.

別の変形例によれば、式（ＩＩＩ）において、ａは０を表す。 According to another modification, in equation (III), a represents 0.

さらにより好ましい実施形態によれば、任意でヒドロカルビル基によって置換された、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、式（ＩＩＩＡ）の化合物のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の中から選択される。 According to an even more preferred embodiment, the hydroxybenzoate compound of the alkali metal and / or alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group is the alkali metal salt and / or alkaline soil of the compound of formula (IIIA). It is selected from among metal salts.

好ましい変形例によれば、式（ＩＩＩＡ）において、ａは１又は２を表す。 According to a preferred modification, in formula (IIIA), a represents 1 or 2.

好ましい変形例によれば、式（ＩＩＩＡ）において、ａは０を表す。 According to a preferred modification, in formula (IIIA), a represents 0.

好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、独立して１～４個の炭素原子を含むアルキル基を有するホウ酸トリアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルボロン酸、Ｃ_１－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２ジアリールホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキルホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２ジアラルキルホウ酸、または１つ以上のアルコキシユニットによってアルキル基が置換されたこれらの誘導体から選択される。有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。 According to a preferred embodiment, the boron compound is boric acid, boric acid complex, boron oxide, trialkyl borate having an alkyl group independently containing 1 to 4 carbon atoms, C1 _- C ₁₂ alkylboronic acid. , C ₁ -C ₁₂ dialkylboric acid, C ₆ -C ₁₂ arylboric acid, C6-C _{12 diallylboric} acid, C7 _- C _{12 aralkylboric} acid, C7-C12 _{dialalkylboric} acid, or one or more. It is selected from these derivatives in which the alkyl group is substituted with the alkoxy unit of. Advantageously, the boron compound is boric acid.

好ましい実施形態によれば、ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の分岐鎖状の化合物を、組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも７重量％、又は少なくとも７．５重量％含む。分岐鎖状の化合物は、以下を意味する：
－式（Ｉ）において、ｎ及びｚの少なくともいずれかが１以上である。
－式（ＩＩ）において、ｎは１以上である。 According to a preferred embodiment, the polyalkylamine composition comprises the branched chain compounds of formulas (I) and (II) to the total weight of the polyalkylamine compounds (I) and (II) in the composition. In contrast, it comprises at least 4% by weight, at least 5% by weight, at least 6% by weight, at least 7% by weight, or at least 7.5% by weight. Branched chain compounds mean:
-In the formula (I), at least one of n and z is 1 or more.
-In formula (II), n is 1 or more.

好ましい変形例によれば、ポリアルキルアミン組成物は、直鎖状の生成物であって式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される生成物を、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の総重量に対して少なくとも５重量％含んでいる。直鎖状とは、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）においてｎは０であり、式（Ｉ）においてｚは０であることを意味する。 According to a preferred modification, the polyalkylamine composition is a linear product, which is a product represented by the formulas (I) and (II), which is a compound (I) and a compound (II). It contains at least 5% by weight based on the total weight. The linearity means that n is 0 in the formula (I) and the formula (II), and z is 0 in the formula (I).

別の好ましい変形例によれば、ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの誘導体をさらに含み、これらの誘導体は任意でメチル化されたアルコキシレートである。 According to another preferred modification, the polyalkylamine composition further comprises a derivative of the polyalkylamine of formula (I) or formula (II), these derivatives being optionally methylated alkoxylates.

好ましい実施形態によれば、ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの誘導体をさらに含み、これらの誘導体はメチル化されている。 According to a preferred embodiment, the polyalkylamine composition further comprises a derivative of the polyalkylamine of formula (I) or formula (II), these derivatives being methylated.

「本質的に～からなる」という用語に１つ又は複数の特性を伴っている場合には、明示的に記載された構成要素またはステップに加えて、本発明の特性および特徴に実質的に影響しない他の構成要素またはステップもまた、本発明のプロセス又は材料に含まれ得ることを意味する。 When the term "essentially consists of" is accompanied by one or more properties, it substantially affects the properties and features of the invention in addition to the explicitly described components or steps. No other component or step is meant to be included in the process or material of the invention.

「Ｘ～Ｙで構成される」という表現は、特に明記されていない限り、境界に含む場合も含む。この表現は、ターゲット範囲には、Ｘ値とＹ値、及びＸからＹまでの全ての値が含まれることを意味する。 Unless otherwise specified, the expression "composed of XY" includes the case where it is included in the boundary. This expression means that the target range includes X and Y values, and all values from X to Y.

「アルキル」とは、飽和炭化水素鎖を意味し、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であってもよい。 By "alkyl" is meant a saturated hydrocarbon chain, which may be a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure.

「アルケニル」は、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であり得、少なくとも１つの不飽和（好ましくは１つの炭素－炭素二重結合）を含む、炭化水素鎖を意味する。 "Alkenyl" means a hydrocarbon chain that can be linear, branched or cyclic and contains at least one unsaturated (preferably one carbon-carbon double bond).

「アリール」は、芳香族炭化水素官能基を意味する。この官能基は、単環式または多環式であってもよい。アリール基の例として、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセンなどが挙げられる。 "Aryl" means an aromatic hydrocarbon functional group. This functional group may be monocyclic or polycyclic. Examples of aryl groups include phenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene and the like.

「アラルキル」は、アルキル鎖置換基を含む芳香族炭化水素官能基（好ましくは単環式）を意味する。 "Aralkyl" means an aromatic hydrocarbon functional group (preferably monocyclic) containing an alkyl chain substituent.

「ヒドロカルビル」は、１つのアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルの中から選択される化合物または当該化合物の断片を意味する。いくつかのヒドロカルビル基においては、特に記載がある場合には、ヘテロ原子を含む。 "Hydrocarbyl" means a compound selected from one alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or a fragment of the compound. Some hydrocarbyl groups include heteroatoms, where otherwise noted.

「過塩基性」とは、金属塩又は錯体の類を指す。これらの材料は、「塩基性」、「超塩基性（superbased）」、「超強塩基性（hyperbased）」、「錯体」、「金属錯体」、「高金属含有塩」などとも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属の化学量論に従えば存在するであろうと考えられる量を超えるほどの金属を含有し、また、その金属と反応する特定の酸性有機化合物（例えば、カルボン酸）を有するという特徴を有する、金属塩または錯体である。 "Superbasic" refers to the class of metal salts or complexes. These materials are also called "basic", "superbased", "hyperbased", "complex", "metal complex", "high metal-containing salt" and the like. .. The hyperbasic product contains an amount of metal in excess of what would be present according to the theory of chemical quantification of the metal, and certain acidic organic compounds (eg, carboxylic acids) that react with the metal. It is a metal salt or a complex having the characteristic of having.

「全塩基価（total base number）」又は「ＴＢＮ」という用語は、生成物１グラムを中和するのに必要なＫＯＨの当量ミリグラムを指す。したがって、ＴＢＮが高い場合は、強く過塩基性に偏った生成物を反映しており、その結果、酸を中和する際の予備の塩基が多く存在することとなる。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格番号Ｄ２８９６またはそれと同等の手順に従って決定することができる。 The term "total base number" or "TBN" refers to the equivalent milligram of KOH required to neutralize 1 gram of product. Therefore, a high TBN reflects a product that is strongly hyperbasic, resulting in the presence of many reserve bases for neutralizing the acid. The TBN of the product can be determined according to ASTM standard number D2896 or an equivalent procedure.

［アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩］
任意でヒドロカルビル基により置換された、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、少なくとも１つの安息香酸塩フラグメントを含む分子のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、芳香環は、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を有するとともに、場合によっては１つのアルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、又はアラルキル置換基を有していてもよい。これらの置換基が存在する場合、ヒドロカルビル置換基およびヒドロキシ官能基は、カルボキシレート官能基に対して、そして互いに対して、オルト、メタ、又はパラ位に位置するとしてもよい。ヒドロカルビル置換基は、炭素原子を１～５０個含むとしてもよい。 [Hydroxybenzoate of alkali metal or alkaline earth metal]
The hydroxybenzoate compound of alkali metal and / or alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group is an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of a molecule containing at least one benzoate fragment. The aromatic ring may have at least one hydroxy functional group and, in some cases, one alkyl substituent, an alkenyl substituent, an aryl substituent, or an aralkyl substituent. When these substituents are present, the hydrocarbyl substituents and hydroxy functional groups may be located at the ortho, meta, or para position with respect to the carboxylate functional groups and with respect to each other. The hydrocarbyl substituent may contain 1 to 50 carbon atoms.

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物には、サリチル酸塩（ヒドロキシ－２－安息香酸塩）、ヒドロキシ－３－安息香酸塩、およびヒドロキシ－４－安息香酸塩が含まれるが、好ましくはサリチル酸塩である。 Hydroxy benzoate compounds of alkali metals and / or alkaline earth metals include salicylates (hydroxy-2-benzoates), hydroxy-3-benzoates, and hydroxy-4-benzoates, although , Preferably salicylate.

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物であって、ヒドロカルビル置換基を有する化合物には、モノアルキルで置換したサリチル酸塩、モノアルケニルで置換したサリチル酸塩、ジ－アルキルで置換したサリチル酸塩、ジ－アルケニルで置換したサリチル酸塩、カルボン酸塩で官能化したカリックスアレーン塩（特にサリチル酸カリックスアレーン）、およびこれらの混合物が含まれるが、これら限定されるものではない。 Hydroxybenzoate compounds of alkali metals and / or alkaline earth metals, the compounds having a hydrocarbyl substituent, were substituted with monoalkyl-substituted salicylic acid salts, monoalkenyl-substituted salicylic acid salts, and di-alkyls. Includes, but is not limited to, salicylate, di-alkenyl substituted salicylate, carboxylate-functionalized calix-alene salts (particularly calix-alene salicylate), and mixtures thereof.

カリックスアレーンは、複数のフェノール単位からなる大環状化合物であり、それぞれのフェノール単位がパラ置換されてメチレンブリッジにより接続されることにより構成されてもよい。この環状オリゴマーは、４～１６個のフェノールを連続して含み、これらが環を形成し、各フェノールはメチレンブリッジ（－（ＣＨ_２）－）又はこれと同様のブリッジにより接続される。 Calixarene is a macrocyclic compound composed of a plurality of phenol units, and each phenol unit may be para-substituted and connected by a methylene bridge. The cyclic oligomer contains 4 to 16 phenols in succession, which form a ring, and each phenol is connected by a methylene bridge (-(CH ₂ )-) or a similar bridge.

１つの変形例によれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、アルカリ金属塩の中から選択される。 According to one variant, the hydroxy benzoate compound of alkali metal and / or alkaline earth metal is selected from among alkali metal salts.

好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、又はカリウム（より好ましくはカリウム）である。 Preferably, the alkali metal is lithium, sodium, or potassium (more preferably potassium).

第２の変形例によれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、アルカリ土類金属塩の中から選択される。 According to the second modification, the hydroxybenzoate compound of the alkali metal and / or the alkaline earth metal is selected from the alkaline earth metal salts.

好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、又はストロンチウム（より好ましくはカルシウム）である。 Preferably, the alkaline earth metal is calcium, barium, magnesium, or strontium (more preferably calcium).

第１実施形態によれば、任意でヒドロカルビル基によって置換された、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、以下の式（ＩＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩から選択される。 According to the first embodiment, the hydroxybenzoate compound of an alkali metal and / or an alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group is an alkali metal salt and / or an alkali of the compound of the following formula (III). Selected from earth metal salts.

式中：
Ｘは、炭素原子を１～５０個含むヒドロカルビルを表し、Ｘは１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
ａは整数であり、ａは０、１、又は２を表す。
第１の変形例によるとａ＝０である。
別の変形例によると、ａ＝１又は２である。
ａ＝２の場合、２つのヒドロカルビル基は同一又は互いに異なっていてもよい。
有利にはａ＝１である。
式（ＩＩＩ）のヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキル基を意味し、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
式（ＩＩＩ）のヒドロカルビル基は、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であってもよい。
Ｘのヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓの中から選択できる。例えば、－ＯＨ、－ＮＨ_２、若しくは－ＳＨ置換基として、又は、－Ｏ－ブリッジ、－ＮＨ－ブリッジ、－Ｎ＝ブリッジ、若しくは－Ｓ－ブリッジのうちの１つ又は複数として存在してもよい。
好ましくは、Ｘはヘテロ原子を含まない。
好ましくは、Ｘは、アルキル基及びアルケニル基の中から選択される。
有利には、Ｘは、炭素原子を１～５０個含むアルキル又はアルケニルを表す。
好ましくは、Ｘは、直鎖状構造または分岐鎖構造の、アルキル基またはアルケニル基から選択される。
さらに有利には、Ｘは、炭素原子を１～５０個含む直鎖状構造のアルキルを表す。
好ましくは、Ｘは炭素原子を１２～４０個含み、さらに好ましくは、Ｘは炭素原子を１８～３０個含む。

During the ceremony:
X represents hydrocarbyl containing 1 to 50 carbon atoms, and X may contain one or more heteroatoms.
a is an integer and a represents 0, 1, or 2.
According to the first modification, a = 0.
According to another modification, a = 1 or 2.
When a = 2, the two hydrocarbyl groups may be the same or different from each other.
Advantageously, a = 1.
The hydrocarbyl group of formula (III) means an alkyl, alkenyl, aryl, and aralkyl group and may contain one or more heteroatoms.
The hydrocarbyl group of formula (III) may have a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure.
The heteroatom of X can be selected from O, N, and S. For example, it may be present as an -OH, -NH ₂ , or -SH substituent, or as one or more of the -O-bridge, -NH-bridge, -N = bridge, or -S-bridge. good.
Preferably, X is free of heteroatoms.
Preferably, X is selected from among alkyl and alkenyl groups.
Advantageously, X represents an alkyl or alkenyl containing 1 to 50 carbon atoms.
Preferably, X is selected from alkyl or alkenyl groups of linear or branched chain structure.
More preferably, X represents an alkyl having a linear structure containing 1 to 50 carbon atoms.
Preferably, X contains 12 to 40 carbon atoms, and more preferably X contains 18 to 30 carbon atoms.

有利には、式（ＩＩＩ）において、－ＯＨ及び－ＣＯＯＨは、フェニル環のオルト位にあり、式（ＩＩＩ）の分子は、サリチル酸または式（ＩＩＩＡ）のサリチル酸誘導体である。 Advantageously, in formula (III) -OH and -COOH are in the ortho position of the phenyl ring and the molecule of formula (III) is salicylic acid or a salicylic acid derivative of formula (IIIA).

式中：
Ｘとａは、式（ＩＩＩ）と同じ定義を有し、これらのパラメータの好適な変形例は式（ＩＩＩ）のものと同じである。

During the ceremony:
X and a have the same definition as in equation (III), and suitable variants of these parameters are the same as in equation (III).

サリチル酸ナトリウムは市販されている（ＣＡＳ番号：５４－２１－７）。 Sodium salicylate is commercially available (CAS No .: 54-21-7).

アルカリ金属のアルキルヒドロキシ安息香酸塩化合物は、特に、少なくとも１種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和してアルカリ金属アルキル石炭酸塩を得て、次にアルカリ金属アルキル石炭酸塩を二酸化炭素でカルボキシル化することによって調製することができる。 Alkali metal alkyl hydroxy benzoate compounds, in particular, neutralize at least one alkyl phenol with an alkali metal base to give an alkali metal alkyl coal salt, then carboxylate the alkali metal alkyl coal salt with carbon dioxide. Can be prepared by

アルカリ土類金属のアルキルヒドロキシ安息香酸塩化合物は、アルカリ金属のアルキルヒドロキシ安息香酸塩を酸性化してアルキルヒドロキシ安息香酸を形成し、さらにアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させることによって得ることができる。 The alkyl hydroxy benzoate compound of the alkaline earth metal acidifies the alkyl hydroxy benzoate of the alkali metal to form the alkyl hydroxy benzoic acid, and further reacts the alkyl hydroxy benzoate with the molar excess of the alkaline earth metal base. Can be obtained by

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルキルヒドロキシ安息香酸塩化合物の調製方法は、特に欧州特許出願第２３１６８２３号明細書に開示されている。 Methods for preparing alkyl hydroxy benzoate compounds of alkali metals and / or alkaline earth metals are specifically disclosed in European Patent Application No. 2316823.

変形例によれば、ホウ素化合物とアミン成分との反応において、任意でヒドロカルビル基によって置換されたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、アルキルフェノールとの混合物として使用することができる。 According to variants, hydroxybenzoate compounds of alkali metals and / or alkaline earth metals optionally substituted with hydrocarbyl groups in the reaction of boron compounds with amine components can be used as mixtures with alkylphenols. can.

この変形例によれば、混合物は、アルキルフェノール並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物との混合物の総モル数に基づいて、最大５０モル％のアルキルフェノールを含んでいてもよい。このような混合物およびそれらの調製は、例えば、欧州特許出願第１７８３１３４号公報および欧州特許出願第２３１６８２３号公報に開示されている。 According to this variant, the mixture may contain up to 50 mol% alkylphenol based on the total number of moles of the mixture with the alkylphenol and the hydroxybenzoate compound of the alkali metal and / or alkaline earth metal. .. Such mixtures and their preparation are disclosed, for example, in European Patent Application No. 1783134 and European Patent Application No. 2316823.

［ホウ素化合物］
ホウ素化合物は、ホウ酸、ヒドロカルビルボロン酸、ホウ酸エステル、ヒドロカルビルホウ素エステル、酸化ホウ素、ホウ酸錯体の中から選択される。 [Boron compound]
The boron compound is selected from boric acid, hydrocarbylboronic acid, boric acid ester, hydrocarbyl boron ester, boron oxide, and boric acid complex.

ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸錯体、アルキル基がそれぞれ独立して１～４個の炭素原子を含むホウ酸トリアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルボロン酸、Ｃ_１－Ｃ_１２ジアルキルボロン酸、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２ジアリールホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキルホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２ジアラルキルホウ酸、または１つ以上のアルコキシユニットによってアルキル基が置換されたこれらの誘導体から選択される。
アルキル基およびアルコキシ基は直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であってもよい。
ホウ酸錯体は、１つ以上のアルコール官能基を含む分子を有する錯体である。
有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。 Boric acid compounds include, for example, boric acid, boric acid oxide, boric acid complex, trialkyl borate containing ₁ to ₄ carbon atoms independently of each alkyl group, C1 _- C12 alkylboronic acid, and C1-. By C12 _{dialkylboronic} acid, C6 _- C _12arylboric acid, C6 _{- C12diarylboric} acid, C7 _- C12 _aralkylboric acid, C7- _{C12 dialalkylboric} acid, or one or more alkoxy units It is selected from these derivatives in which the alkyl group has been substituted.
The alkyl group and the alkoxy group may have a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure.
A boric acid complex is a complex having a molecule containing one or more alcohol functional groups.
Advantageously, the boron compound is boric acid.

［アミン成分］
アミン成分は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される１種以上のジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン（「ポリアルキルアミン」とも称される）： [Amine component]
The amine component is one or more di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamines represented by the formula (I) or the formula (II) (also referred to as "polyalkylamine"):

（式中：
・各Ｒは他のＲとは独立しており、４～３０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキル部位又はアルキレン部位であり、
・ｎとｚは互いに独立しており、０、１、２又は３のいずれかであり、
・ｚが０よりも大きい場合、ｏとｐは互いに独立しており、０、１、２又は３のいずれかである）
又はそれらの誘導体を含む混合物または組成物であって、
ここで、上記ポリアルキルアミンの混合物または組成物は、組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される分岐鎖状化合物を少なくとも３重量％含み、
前記分岐鎖状化合物は、
－式（Ｉ）において、ｎ及びｚのうちの少なくとも１つは１以上であり、
－式（ＩＩ）において、ｎは１以上である。

(During the ceremony:
Each R is independent of the other R and is a linear or branched chain alkyl or alkylene moiety having 4 to 30 carbon atoms.
N and z are independent of each other and are either 0, 1, 2 or 3.
When z is greater than 0, o and p are independent of each other and are either 0, 1, 2 or 3).
Or a mixture or composition containing derivatives thereof,
Here, the mixture or composition of the polyalkylamine is branched by the formula (I) or the formula (II) with respect to the total weight of the polyalkylamine compounds (I) and (II) in the composition. Contains at least 3% by weight of chain compound
The branched chain compound is
-In formula (I), at least one of n and z is 1 or more.
-In formula (II), n is 1 or more.

１つの実施形態では、ポリアルキルアミンの混合物または組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の総重量に対して、少なくとも４重量％（％ｗ／ｗ）で（適切には少なくとも５重量％で、適切には少なくとも６重量％で、適切には７重量％を超えて、適切には７．５重量％を超えて、適切には１０重量％を超えて、適切には２０重量％を超えて）分岐鎖状化合物を有する。ここで、ｎ又はｚの少なくとも１つは１以上である。式（Ｉ）の生成物の場合、これはｎ又はｚの少なくとも１つが１以上でなければならないことを意味する。式（ＩＩ）の生成物の場合、これはｎが１以上でなければならないことを意味する。 In one embodiment, the mixture or composition of polyalkylamine is at least 4% by weight (% w / w) (appropriately at least at least) based on the total weight of the compound of formula (I) or formula (II). 5% by weight, appropriately at least 6% by weight, appropriately in excess of 7% by weight, appropriately in excess of 7.5% by weight, appropriately in excess of 10% by weight, appropriately in excess of 20%. It has a branched chain compound (in excess of% by weight). Here, at least one of n or z is 1 or more. For the product of formula (I), this means that at least one of n or z must be one or more. For the product of equation (II), this means that n must be greater than or equal to 1.

ｎ、ｏ、ｐ又はｚが０の場合は常に、鎖の末端にある水素が、対応する末端から２番目の窒素（secondary nＩtrogen）に共有結合していることに留意されたい。 Note that whenever n, o, p or z is 0, the hydrogen at the end of the chain is covalently attached to the second nitrogen (secondary nItrogen) from the corresponding end.

好ましくは、アミン混合物または組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン化合物を含み、ｎ、ｏ、ｐ及びｚは、それらが０ではない場合にはそれぞれ１又は２である。より好ましくは、ｎ、ｏ、ｐ及びｚは、それらが０ではない場合にはそれぞれ１である。 Preferably, the amine mixture or composition comprises a di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine compound represented by formula (I) or formula (II), where n, o, p and z are 0. If not, it is 1 or 2, respectively. More preferably, n, o, p and z are 1 respectively if they are not 0.

１つの好ましい実施形態によれば、アミン混合物または組成物は、本質的に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン化合物からなり、ここでｎ、ｏ、ｐ及びｚは、それぞれ独立して０、１又は２である。より好ましくは、ｎ、ｏ、ｐ及びｚは、それぞれ独立して０又は１である。 According to one preferred embodiment, the amine mixture or composition essentially comprises a di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine compound represented by formula (I) or formula (II), wherein the amine mixture or composition comprises. n, o, p and z are 0, 1 or 2 independently. More preferably, n, o, p and z are independently 0 or 1, respectively.

別の好ましい実施形態によれば、アミン混合物または組成物は、本質的に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン化合物およびそれらの誘導体からなり、ここでｎ、ｏ、ｐ及びｚは、それぞれ独立して０、１又は２である。より好ましくは、ｎ、ｏ、ｐ及びｚは、それぞれ独立して０又は１である。 According to another preferred embodiment, the amine mixture or composition is essentially from a di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine compound represented by formula (I) or formula (II) and its derivatives. Here, n, o, p and z are 0, 1 or 2 independently. More preferably, n, o, p and z are independently 0 or 1, respectively.

化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の誘導体については、以下に記載されている。 Compound (I) and derivatives of compound (II) are described below.

各Ｒは、他のＲとは独立して、好ましくは、直鎖構造および分岐鎖構造の、アルキル基およびアルケニル基の中から選択される。さらにより好ましくは、各Ｒは、他のＲとは独立して、直鎖状のアルキル基および直鎖状のアルケニル基の中から選択される。 Each R is selected independently of the other Rs, preferably from among alkyl and alkenyl groups of linear and branched chain structures. Even more preferably, each R is selected from among linear alkyl groups and linear alkenyl groups independently of the other Rs.

各Ｒは、他のＲとは独立して、好ましくは４～３０個（さらにより好ましくは８～２２個、好ましくは１４～１８個、より好ましくは１６～１８個）の炭素原子を有する、直鎖構造または分岐鎖構造の、アルキル基およびアルケニル基の中から選択される。 Each R has preferably 4 to 30 (more preferably 8 to 22, preferably 14 to 18, more preferably 16 to 18) carbon atoms, independent of the other R. It is selected from an alkyl group and an alkenyl group having a linear structure or a branched chain structure.

好ましい変形例によれば、各Ｒは、他のＲとは独立して、１４～２２個（好ましくは１４～１８個、より好ましくは１６～１８個）の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基および直鎖状のアルケニル基の中から選択される。 According to a preferred modification, each R is a linear alkyl having 14 to 22 (preferably 14 to 18, more preferably 16 to 18) carbon atoms, independent of the other Rs. It is selected from groups and linear alkenyl groups.

Ｒ基は、互いに異なっていてもよいが、１つの実施形態では、より経済的に生産できるため、これらは同じであってもよい。それらが同じであるか否かに関係なく、Ｒは、それぞれ独立して、化学原料または天然源（例えば、天然油脂）に由来するものとすることが好ましい。それは、特に天然源が使用される場合、Ｒの各々は、様々な長さのアルキル基およびアルケニル基の混合であってもよいことを意味する。好ましくは、Ｒ基は、例えば獣脂油、菜種油、ヒマワリ油、大豆油、亜麻油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、ウッド油、コーン油、スクウォッシュ油、グレープシード油、ホホバ油、ゴマ油、クルミ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、シア油、マカデミア油、綿実油、アルファルファ油、ライ麦油、サフラワー油、ピーナッツ油、ココナッツ油、およびコプラ油、ならびにそれらの混合物のような、動物性および植物性の油脂に由来する。 The R groups may be different from each other, but they may be the same because in one embodiment they can be produced more economically. Regardless of whether they are the same or not, it is preferred that R be independently derived from chemical sources or natural sources (eg, natural fats and oils). That means that each of the Rs may be a mixture of alkyl and alkenyl groups of various lengths, especially if natural sources are used. Preferably, the R group is, for example, tallow oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, flax oil, olive oil, palm oil, sunflower oil, wood oil, corn oil, squash oil, grape seed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut. Animal and vegetable oils such as oil, hazelnut oil, almond oil, shea oil, macadamia oil, cottonseed oil, alfalfa oil, rye wheat oil, safflower oil, peanut oil, coconut oil, and copra oil, and mixtures thereof. Derived from fats and oils.

好ましくは、Ｒ基は、獣脂油、ココナッツ油、およびパーム油に由来する。好ましくは、Ｒ基は、獣脂油から得られる脂肪族基を表し、脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアミンの対応する混合物が形成される。 Preferably, the R group is derived from tallow oil, coconut oil, and palm oil. Preferably, the R group represents an aliphatic group obtained from tallow oil to form the corresponding mixture of fatty-alkyl (alkylene) polyamines.

Ｒは、動物性および植物性の油脂に由来し、それは、Ｒは、動物性および植物性の油脂から得られる脂肪酸を還元することによって得られる混合脂肪族鎖に対応することを意味する。 R is derived from animal and vegetable fats and oils, which means that R corresponds to a mixed aliphatic chain obtained by reducing fatty acids obtained from animal and vegetable fats and oils.

いくつかの変形例によれば、水素化基Ｒを使用すると有益な場合がある。ただし、特定の原料では、水素化をした後にも、かなりの量の不飽和結合が残る場合がある。好適には、完全に水素化された獣脂基（tallow group）がＲ基として使用され、ジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミンの対応する混合物が形成される。あるいは、原料のＲ基は不飽和であり、ジ－脂肪－アルキルポリアルキルアミンとジ－脂肪－アルキレンポリアルキルアミンとの混合物であるクレームされたジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミンを形成する過程において、不飽和のＲ基は完全にまたは部分的に水素化される。 According to some modifications, it may be beneficial to use the hydrogenation group R. However, with certain raw materials, significant amounts of unsaturated bonds may remain after hydrogenation. Preferably, a fully hydrogenated tallow group is used as the R group to form the corresponding mixture of di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamines. Alternatively, the R group of the raw material is unsaturated, forming the claimed di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine, which is a mixture of di-fat-alkyl polyalkylamine and di-fat-alkylene polyalkylamine. In the process of doing so, the unsaturated R group is completely or partially hydrogenated.

あるいは、原料のＲ基は、不飽和である。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物であって、Ｒのうちの１つは完全に飽和し、別の１つは不飽和であるような、アミン生成物は、本発明に従って使用することができるアミン生成物である。 Alternatively, the R group of the raw material is unsaturated. Also, amine products of formulas (I), (II) such that one of R is fully saturated and the other is unsaturated are used in accordance with the present invention. It is an amine product that can be.

したがって、本明細書で使用される場合、「ジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン」は、ジ－脂肪－アルキルポリアルキルアミン、ジ－脂肪－アルキレンポリアルキルアミン、脂肪－アルキル・脂肪－アルキレンポリアルキルアミン、およびそれらの混合物を指す。 Thus, as used herein, "di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine" means di-fat-alkyl polyalkylamine, di-fat-alkylene polyalkylamine, fat-alkyl-fat-. Refers to alkylene polyalkylamines and mixtures thereof.

本発明に係るジ－脂肪－アルキルポリアルキルアミン（ジ－脂肪－アルキレンポリアルキルアミン）誘導体の組成物には、本発明に係るジアルキルポリアルキルアミンの１つ以上のＮＨ部位がメチル化された生成物、アルコキシ化された生成物、又はメチル化及びアルコキシ化の両方がされた生成物が、含まれる。このような生産物は、特に潤滑油において望ましい溶解性を有することが見出された。アルコキシ化された誘導体は、適切にブトキシル化、プロポキシル化、及び／又はエトキシル化されている。２種以上の異なるアルコキシル化剤が使用される場合、それらは、例えばＥＯ－ＰＯ－ＥＯのように、任意の順序で使用することができる。また、様々なアルコキシ単位は、ブロック状に存在してもよいし、かつ／又はランダムに存在してもよい。好適には、第１（prＩmary）－ＮＨ_２基は、従来の方法で１つ以上のアルキレンオキシドによってアルコキシル化されて、－ＮＨ－ＡＯ－Ｈ基を形成する。ここで、ＡＯは、１つ以上のアルキレン－オキシ単位を表している。得られた－ＮＨ－ＡＯ－Ｈ基は、さらにアルコキシル化されて、－Ｎ（ＡＯ－Ｈ）_２基を形成することができる。とりわけ、大量のアルキレンオキシド（すなわち、１つのポリアルキルアミン分子につき８つ以上のＡＯ分子）が使用される場合、通常は、１つ以上の第２級アミン官能基を有していれば、これらもアルコキシル化される。 The composition of the di-fat-alkylpolyalkylamine (di-fat-alkylenepolyalkylamine) derivative according to the present invention is produced by methylating one or more NH moieties of the di-fat-alkylpolyalkylamine according to the present invention. Included is a product, an alkoxylated product, or a product that has been both methylated and alkoxylated. Such products have been found to have desirable solubility, especially in lubricating oils. The alkoxylated derivative is appropriately buttoxylated, propoxylated, and / or ethoxylated. If two or more different alkoxylating agents are used, they can be used in any order, for example EO-PO-EO. Further, various alkoxy units may be present in a block shape and / or may be randomly present. Preferably, the first (prImary) -NH _two groups are alkoxylated with one or more alkylene oxides in a conventional manner to form the -NH-AO-H group. Here, AO represents one or more alkylene-oxy units. The obtained -NH-AO-H group can be further alkoxylated to form _two -N (AO-H) groups. In particular, when large amounts of alkylene oxides (ie, 8 or more AO molecules per polyalkylamine molecule) are used, usually these if they have one or more secondary amine functional groups. Is also made alkoxylized.

１つの実施形態においては、ジアルキルポリアミンが有する第１級アミン官能基および第２級アミン官能基の全ては、アルコキシル化されている。別の実施形態においては、ジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミンは、従来の方法（例えば、ギ酸およびホルムアルデヒドとの反応）により、１つ以上のＮ－Ｈ官能基をメチル化することで、誘導体化される。別の実施形態では、アルコキシル化されたジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミンの１つ以上のＯ－Ｈ官能基が、従来の方法によりメチル化されている。 In one embodiment, all of the primary and secondary amine functional groups of the dialkylpolyamine are alkoxylated. In another embodiment, the di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine is obtained by methylating one or more NH functional groups by conventional methods (eg, reaction with formic acid and formaldehyde). , Derivatized. In another embodiment, one or more OH functional groups of the alkoxylated di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine are methylated by conventional methods.

式（Ｉ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物が好ましい。しかしながら、式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物は、より経済的に製造できるので、特定の状況下では、式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物が、好ましい場合がある。適切な場合、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの混合物を含む組成物が使用される。 A composition comprising a mixture of polyalkylamines of formula (I) is preferred. However, since compositions containing a mixture of polyalkylamines of formula (II) can be produced more economically, under certain circumstances, compositions containing a mixture of polyalkylamines of formula (II) are preferred. There is. Where appropriate, a composition comprising a mixture of polyalkylamines of formula (I) and formula (II) is used.

分岐鎖状のポリアルキルアミンは、開示された混合物を得ることができるような順序及び方法で、任意の従来の工程を使用して製造することができる。 Branched chain polyalkylamines can be prepared using any conventional step in an order and method such that the disclosed mixture can be obtained.

それらを製造するための適切な方法は、国際公開第２０１７／１４８８１６号の実験セクションに記載されている。それによれば、ジアミンから開始して、２つ以上のサイクル（経済的な理由から好ましくは２サイクル）を含み、各サイクルはシアノエチル化ステップおよび水素化ステップを含む。以下、このプロセスを２段階プロセスと称する。しかしながら、代替的なプロセスでは、１当量のジ－アルキル（アルキレン）ジアミンが２当量以上のアクリロニトリルと１段階で反応し、続いて水素化される。その場合、シアノエチル化および水素化ステップを含むさらなるサイクルを任意で実行することができる。このような１段階プロセスは、必要な反応ステップが少ないため、有益な場合がある。 Suitable methods for producing them are described in the Experimental Section of WO 2017/148816. It starts with a diamine and comprises two or more cycles (preferably two cycles for economic reasons), each cycle comprising a cyanoethylation step and a hydrogenation step. Hereinafter, this process is referred to as a two-step process. However, in an alternative process, one equivalent of di-alkyl (alkylene) diamine reacts with two or more equivalents of acrylonitrile in one step, followed by hydrogenation. In that case, additional cycles including cyanoethylation and hydrogenation steps can optionally be performed. Such a one-step process can be beneficial because it requires fewer reaction steps.

２サイクルプロセスでの枝分かれ（分枝）を増やすために、ＨＣｌや酢酸などの酸性触媒が使用される。また、シアノエチル化中における反応温度を上げると、このプロセスでの分枝が増加する。マルチサイクルプロセスからなる一実施形態では、後のシアノエチル化ステップ中の温度は、前のシアノエチル化ステップ中の温度よりも高く、それにより所望の分枝を有する生成物を得ることができる。一実施形態では、出発物質であるポリアミン１モルにつき１モルを超える量のアクリロニトリルが使用され、これによっても、得られる生成物の分枝を所望のレベルにまで増加させることができることが見出された。 Acid catalysts such as HCl and acetic acid are used to increase branching in the two-cycle process. Also, increasing the reaction temperature during cyanoethylation increases branching in this process. In one embodiment consisting of a multi-cycle process, the temperature during the subsequent cyanoethylation step is higher than the temperature during the previous cyanoethylation step, whereby a product with the desired branch can be obtained. In one embodiment, it has been found that more than 1 mol of acrylonitrile is used per mol of the starting polyamine, which can also increase the branching of the resulting product to the desired level. rice field.

各シアノエチル化ステップの温度は、７０～１２５℃の範囲で適宜選択される。一実施形態では、反応は、経済的な理由から、最大で、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、又は１００℃の温度で行われる。 The temperature of each cyanoethylation step is appropriately selected in the range of 70 to 125 ° C. In one embodiment, the reaction is carried out at temperatures up to 80 ° C, 85 ° C, 90 ° C, 95 ° C, or 100 ° C for economic reasons.

均一な反応混合物を維持するために、溶媒が適宜に使用される。適切な溶媒の例には、Ｃ_１－Ｃ_４アルコールおよびＣ_２－Ｃ_４ジオールが含まれる。エタノールは、取り扱いが容易な溶媒として選択され得る。驚くべきことに、Ｃ_１－Ｃ_４アルコールおよびＣ_２－Ｃ_４ジオールは、単なる溶媒ではなく、シアノエチル化段階において共触媒活性を有することが見出された。 Solvents are appropriately used to maintain a homogeneous reaction mixture. Examples of suitable solvents include C1- _C4 alcohols and _{C2 - C4} diols. Ethanol can be selected as a solvent that is easy to handle. Surprisingly, it was found that C1- _C4 alcohols and _{C2 - C4} diols are more than just solvents, they have cocatalytic activity in the cyanoethylation step.

使用する溶媒の量は、広範囲にわたって変化し得る。経済的な目的のために、使用する溶媒の量は通常、最小限に保たれる。特に、シアノエチル化段階における溶媒の量は、適切には、液体反応混合物の５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、又は２５重量％未満である。特に、シアノエチル化段階における溶媒の量は、適切には、液体反応混合物の０．１重量％よりも多く、０．５重量％よりも多く、１重量％よりも多く、５重量％よりも多く、または１０重量％よりも多い。 The amount of solvent used can vary over a wide range. For economic purposes, the amount of solvent used is usually kept to a minimum. In particular, the amount of solvent in the cyanoethylation step is preferably less than 50% by weight, less than 40% by weight, less than 30% by weight, or less than 25% by weight of the liquid reaction mixture. In particular, the amount of solvent in the cyanoethylation step is appropriately greater than 0.1% by weight, greater than 0.5% by weight, greater than 1% by weight and greater than 5% by weight of the liquid reaction mixture. , Or more than 10% by weight.

上記で定義されたアミンは、国際公開第２０１７／１４８８１６号に開示されたプロトコルによって調製することができる。それらは、製品名（commercＩal reference）Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＢＴとして、Ａｋｚｏ社から市販されている。 The amines defined above can be prepared by the protocol disclosed in WO 2017/148816. They are marketed by Akzo under the product name (commercIal reference) Tetrameen® 2HBT.

［反応生成物］
任意でヒドロカルビルで置換される、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩と、ホウ素化合物と、アミン成分との反応は、任意の適切な方法で生じさせることができる。 [Reaction product]
The reaction of the hydroxybenzoate of an alkali metal or alkaline earth metal, optionally substituted with hydrocarbyl, the boron compound and the amine component can occur in any suitable manner.

例えば、反応は、最初に、適切な溶媒の存在下で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビルにより置換したもの）と、ホウ素化合物とを、所望の比率で混合することによって実施することができる。 For example, the reaction first mixes an alkali metal or alkaline earth metal hydroxybenzoate compound (optionally substituted with hydrocarbyl) and a boron compound in the presence of a suitable solvent in the desired ratio. It can be carried out by doing.

適切な溶媒は、例えばナフサや極性溶媒であり、極性溶媒は例えば水やアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）である。 Suitable solvents are, for example, naphtha and protic solvents, and protic solvents are, for example, water and alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol).

有利には、反応は、（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩化合物：ホウ素化合物）のモル比率が、約（１５：１）～約（１：５）、好ましくは（５：１）～（１：２）、より好ましくは（４：１）～（１：１）の状態で行われる。最も好ましい比率は、約（２：１）である。 Advantageously, the reaction has a molar ratio of (hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate compound: boron compound) of about (15: 1) to about (1: 5), preferably (5: 1) to (1: 2). ), More preferably in the state of (4: 1) to (1: 1). The most preferable ratio is about (2: 1).

十分な時間が経過すると、ホウ素化合物は溶解する。次に、混合物にアミン成分がゆっくりと添加され、中和が生じ、所望の反応生成物の形成が起こる。 After a sufficient amount of time, the boron compound dissolves. The amine component is then slowly added to the mixture, neutralization occurs and the formation of the desired reaction product occurs.

有利には、（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩化合物：アミン成分）のモル比率が、約（１５：１）～約（１：５）、好ましくは（５：１）～（１：２）、より好ましくは（４：１）～（１：１）となるように、アミン成分が添加される。最も好ましい比率は、約（２：１）である。 Advantageously, the molar ratio of (hydrocarbyl-substituted hydroxybenzoate compound: amine component) is from about (15: 1) to about (1: 5), preferably from (5: 1) to (1: 2). The amine component is added so as to preferably be (4: 1) to (1: 1). The most preferable ratio is about (2: 1).

有利には、（ホウ素化合物：アミン成分）のモル比が約（１０：１）～（１：１０）、好ましくは（５：１）～（１：５）、さらに好ましくは（２：１）～（１：２）となるように、アミン成分が添加される。最も好ましい比率は、約（１：１）である。 Advantageously, the molar ratio of (boron compound: amine component) is about (10: 1) to (1:10), preferably (5: 1) to (1: 5), and even more preferably (2: 1). The amine component is added so as to be (1: 2). The most preferable ratio is about (1: 1).

反応は、概して約０．５～５時間（より好ましくは１～４時間）の期間にわたって、反応媒体の温度を約２０℃～約１００℃（例えば、約５０℃～約７５℃）に維持することにより、有利に行うことができる。 The reaction generally maintains the temperature of the reaction medium at about 20 ° C. to about 100 ° C. (eg, about 50 ° C. to about 75 ° C.) for a period of about 0.5 to 5 hours (more preferably 1 to 4 hours). This can be done in an advantageous manner.

反応が完了した後、溶媒を反応媒体から蒸発させることができ、好ましくは、真空下で蒸留することにより溶媒を蒸発させる。あるいは、溶媒は、このように使用される反応生成物と混合されたままに維持されるとしてもよい。特に、蒸留によって溶媒を除去する間に、必要に応じて希釈油を加えることによって、粘度を調整するとしてもよい。 After the reaction is complete, the solvent can be evaporated from the reaction medium, preferably by distillation under vacuum. Alternatively, the solvent may remain mixed with the reaction product thus used. In particular, the viscosity may be adjusted by adding diluting oil, if necessary, while removing the solvent by distillation.

この反応に起因して生じる生成物には、化合物の複雑な混合物が含まれる。反応生成物の混合物は、１種又は複数種の特定の成分を単離するために分離をする必要はない。したがって、反応生成物の混合物は、本発明の潤滑剤組成物としてそのまま使用することができる。 The products resulting from this reaction include a complex mixture of compounds. The mixture of reaction products does not need to be separated in order to isolate one or more specific components. Therefore, the mixture of reaction products can be used as it is as the lubricant composition of the present invention.

反応は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）と、ホウ素化合物と、アミン成分とに加えて、他の反応物質を用いることにより、実現することができる。 The reaction is realized by using a hydroxybenzoate compound (optionally substituted with a hydrocarbyl group) of an alkali metal or an alkaline earth metal, a boron compound, an amine component, and other reactants. be able to.

しかしながら、本発明によれば、反応生成物は、好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）と、少なくとも１種のホウ素化合物と、少なくとも1種のアミン成分と、で本質的に構成される反応物質（溶媒を含まない）の混合物が反応することに起因して、生じる。 However, according to the present invention, the reaction products are preferably at least one alkali metal or alkaline earth metal hydroxybenzoate compound (optionally substituted with a hydrocarbyl group) and at least one boron. It results from the reaction of a mixture of reactants (solvent-free) essentially composed of the compound with at least one amine component.

さらに好ましくは、反応生成物は、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）と、少なくとも１種のホウ素化合物と、少なくとも１種のアミン成分と、のみからなる反応物質（溶媒を含まない）の混合物が反応することに起因して、生じる。 More preferably, the reaction products are at least one alkali metal or alkaline earth metal hydroxybenzoate compound (optionally substituted with a hydrocarbyl group), at least one boron compound, and at least one. It is caused by the reaction of a mixture of an amine component and a reactant (without solvent) consisting only of only.

第２の好適な実施形態によれば、反応生成物は、少なくとも１種のホウ素化合物と、少なくとも１種のアミン成分と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの。）およびアルキルフェノールの混合物と、によって本質的になる反応物質（溶媒を含まない。）の混合物が反応することに起因して、生じる。 According to a second preferred embodiment, the reaction product is a hydroxybenzoate compound (optionally) of at least one boron compound, at least one amine component, and an alkali metal and / or alkaline earth metal. It results from the reaction of a mixture of hydrocarbyl groups (replaced with a hydrocarbyl group) and an alkylphenol, which is essentially a reactant (solvent-free).

さらにより好ましくは、この第２の好適な実施形態によれば、反応生成物は、少なくとも1種のホウ素化合物と、少なくとも１種のアミン成分と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）およびアルキルフェノールの混合物と、のみからなる反応物質（溶媒を含まない）の混合物が反応することに起因して、生じる。 Even more preferably, according to this second preferred embodiment, the reaction product is a hydroxy benzo of at least one boron compound, at least one amine component and an alkali metal and / or alkaline earth metal. It results from the reaction of a mixture of an acid acid compound (optionally substituted with a hydrocarbyl group) and an alkylphenol with a mixture of reactants consisting solely of (no solvent).

この第２の好適な実施形態によれば、前記混合物には、アルキルフェノール並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物との混合物の総モル数に基づいて、最大５０モル％のアルキルフェノールが含まれるとしてもよい。 According to this second preferred embodiment, the mixture is up to 50 mol% based on the total number of moles of the mixture with the alkylphenol and the hydroxybenzoate compound of the alkali metal and / or alkaline earth metal. Alkali phenols may be included.

［潤滑剤組成物］
本発明はまた、潤滑油（又は潤滑剤）組成物中に添加する添加剤として、上記のように開示された反応生成物を使用することを対象とする。また、本発明は、そのような添加剤を含む潤滑剤組成物も対象にしている。 [Lubricant composition]
The present invention also relates to the use of the reaction products disclosed above as additives to be added to the lubricating oil (or lubricant) composition. The present invention also covers lubricant compositions containing such additives.

有利には、潤滑剤組成物は以下を含む。
・６０～９９．９％の少なくとも１種の基油、
・０．１～２０％の、少なくとも上記で定義した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）、ホウ素化合物、及びアミン成分の、少なくとも１種の反応生成物、
パーセンテージは、組成物の総重量と比較したときの成分の重量として定義される。 Advantageously, the lubricant composition comprises:
60-99.9% of at least one base oil,
At least one of 0.1-20%, at least as defined above, a hydroxybenzoate compound of an alkali metal or alkaline earth metal (optionally substituted with a hydrocarbyl group), a boron compound, and an amine component. Reaction product,
Percentages are defined as the weight of the ingredients when compared to the total weight of the composition.

さらに有利には、潤滑剤組成物は以下を含む。
・６０～９９．９％の少なくとも１種の基油、
・０．１～１５％の、少なくとも上記で定義した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）、ホウ素化合物、及びアミン成分の、少なくとも１種の反応生成物、
パーセンテージは、組成物の総重量と比較したときの成分の重量として定義される。 More preferably, the lubricant composition comprises:
60-99.9% of at least one base oil,
At least one of 0.1-15%, at least as defined above, a hydroxybenzoate compound of an alkali metal or alkaline earth metal (optionally substituted with a hydrocarbyl group), a boron compound, and an amine component. Reaction product,
Percentages are defined as the weight of the ingredients when compared to the total weight of the composition.

［基油］
概して、本発明に係る潤滑油組成物は、第１の成分として、「基油」とも呼ばれる潤滑粘度の油を含む。本明細書で使用する基油は、以下の用途のいずれかに使用される潤滑油（潤滑剤）組成物を形成するために用いられる潤滑粘度の、現在公知である又は将来的に発見される任意の油であるとしてもよい：例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、油圧油などの機能性流体、ギア油、トランスミッション液（例えば、オートマティック・トランスミッション液）、タービン潤滑油、筒形ピストンエンジン油、コンプレッサー潤滑油、工作油、およびその他の潤滑油並びにグリース組成物。 [Base oil]
Generally, the lubricating oil composition according to the present invention contains, as a first component, an oil having a lubricating viscosity, which is also called "base oil". The base oils used herein are currently known or will be discovered in the lubricating viscosity used to form lubricating oil (lubricants) compositions used in any of the following applications: It may be any oil: functional fluids such as engine oils, marine cylinder oils, hydraulic oils, gear oils, transmission fluids (eg automatic transmission fluids), turbine lubricating oils, tubular piston engine oils. , Compressor lubricating oils, working oils, and other lubricating oils and grease compositions.

有利には、本発明に係る潤滑剤組成物は、船舶用エンジン潤滑油組成物であり、好ましくは、それらは２－ストローク船舶用エンジン潤滑油組成物である。 Advantageously, the lubricant compositions according to the invention are marine engine lubricating oil compositions, preferably they are 2-stroke marine engine lubricating oil compositions.

概して、本発明に従って潤滑剤組成物を配合するために使用される、「基油」とも呼ばれる油は、鉱物由来の油、合成由来の油、又は植物由来の油、およびそれらの混合物であり得る。本願（applＩcatＩon）で概して使用される鉱物油または合成油は、以下に要約するＡＰＩ分類で定義されたクラスの１つに属する。 In general, the oil, also referred to as the "base oil" used to formulate the lubricant composition in accordance with the present invention, can be a mineral-derived oil, a synthetic-derived oil, or a plant-derived oil, or a mixture thereof. .. The mineral or synthetic oils commonly used in this application (applIcatIon) belong to one of the classes defined in the API classification summarized below.

グループ１のこれらの鉱油は、選択されたナフテン原油またはパラフィン原油を蒸留し、続いて、溶媒抽出、溶媒若しくは接触脱ろう、水素化処理又は水素添加などの方法によりこれらの留出物を精製することにより、得ることができる。 These mineral oils of Group 1 are distilled from selected naphthenic crude oil or paraffin crude oil, followed by purification of these distillates by methods such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrogenation treatment or hydrogenation. By doing so, it can be obtained.

グループ２及び３の油は、例えば、水素化処理、水素化分解、水素添加、及び接触脱ろうの組み合わせによる、より厳しい精製方法によって得ることができる。グループ４及び５の合成塩基の例には、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが含まれる。 The oils of groups 2 and 3 can be obtained by a more stringent refining method, for example, by a combination of hydrotreating, hydrocracking, hydrogenation, and catalytic dewaxing. Examples of synthetic bases in groups 4 and 5 include polyalphaolefins, polybutenes, polyisobutenes and alkylbenzenes.

これらの基油は、単独でまたは混合物として使用することができる。鉱油は、合成油と組み合わせてもよい。 These base oils can be used alone or as a mixture. Mineral oil may be combined with synthetic oil.

本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００の分類に従って、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０、ＳＡＥ－４０、ＳＡＥ－５０、又はＳＡＥ－６０の粘度グレードを有する。 The lubricant compositions of the present invention have a viscosity grade of SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50, or SAE-60 according to the classification of SAEJ300.

グレード２０の油は、１００℃で５．６～９．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード３０の油は、１００℃で９．３～１２．５ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード４０の油は、１００℃で１２．５～１６．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード５０の油は、１００℃で１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード３０の油は、１００℃で２１．９～２６．１ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。 Grade 20 oil has a kinematic viscosity of 5.6 to 9.3 mm ² / s at 100 ° C.
Grade 30 oil has a kinematic viscosity of 9.3 to 12.5 mm ² / s at 100 ° C.
Grade 40 oil has a kinematic viscosity of 12.5-16.3 mm ² / s at 100 ° C.
Grade 50 oil has a kinematic viscosity of 16.3 to 21.9 mm ² / s at 100 ° C.
Grade 30 oil has a kinematic viscosity of 21.9-26.1 mm ² / s at 100 ° C.

好ましくは、第１の態様及び第２の態様による潤滑剤組成物はシリンダ潤滑剤である。 Preferably, the lubricant composition according to the first aspect and the second aspect is a cylinder lubricant.

２ストロークディーゼル船舶用エンジンのシリンダ油は、ＳＡＥ－４０～ＳＡＥ－６０の粘度測定グレードを有し、概して１００℃での動粘度が１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓに相当するＳＡＥ－５０が選択される。通常、２ストローク船舶用ディーゼルエンジンで用いられるシリンダ潤滑油の従来の配合は、グレードＳＡＥ４０～ＳＡＥ６０、選択的にはＳＡＥ５０（ＳＡＥＪ３００の分類に基づく）であり、少なくとも５０重量％の鉱物及び／又は合成起源の潤滑基油を含み、それらは例えばＡＰＩグループ１クラスの船舶用エンジンでの使用に適合している。それらの粘度指数（ＶＩ）は、８０～１２０の間で構成され、それらの硫黄含有量は０．０３％よりも大きく、それらの飽和物質含有量は９０％未満である。 The cylinder oil of a two-stroke diesel marine engine has a viscosity measurement grade of SAE-40 to SAE-60, and the kinematic viscosity at 100 ° C. is generally 16.3 to 21.9 mm ² / s. Is selected. Conventional formulations of cylinder lubricants, typically used in two-stroke marine diesel engines, are grade SAE40-SAE60, optionally SAE50 (based on the SAEJ300 classification), with at least 50% by weight minerals and / or synthetics. It contains lubricating base oils of origin, which are suitable for use in, for example, API Group 1 class marine engines. Their viscosity index (VI) is composed of between 80 and 120, their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated material content is less than 90%.

２ストロークディーゼル船舶用エンジンのシステムオイルは、粘度測定グレードがＳＡＥ－２０～ＳＡＥ－４０であり、概して、１００℃での動粘度である９．３～１２．５ｍｍ^２／sに相当するＳＡＥ－３０が好ましくは選択される。 System oils for 2-stroke diesel marine engines have viscosity measurement grades of SAE-20 to SAE-40 and generally correspond to SAE- corresponding to kinematic viscosity at 100 ° C. of 9.3 to 12.5 mm ² / s. 30 is preferably selected.

これらの粘度は、添加剤と、例えば中性溶媒（例えば、１５０ＮＳ、５００ＮＳ、又は６００ＮＳ）基油などのグループ１の鉱物基油およびブライトストックを含む基油とを混合することにより、得ることができる。添加剤との混合物として、選択されたＳＡＥグレードに準拠した粘度を有する、鉱物由来基油、合成由来基油、又は植物由来基油の任意の組み合わせを使用することができる。 These viscosities can be obtained by mixing the additive with a Group 1 mineral base oil such as, for example, a neutral solvent (eg, 150NS, 500NS, or 600NS) base oil and a base oil containing bright stock. can. Any combination of mineral-derived base oil, synthetic-derived base oil, or plant-derived base oil having a viscosity according to the selected SAE grade can be used as a mixture with the additive.

本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の総重量に対して３０重量％～９０重量％、好ましくは４０重量％～９０重量％、より好ましくは５０重量％～９０重量％である。 The amount of the base oil in the lubricant composition of the present invention is 30% by weight to 90% by weight, preferably 40% by weight to 90% by weight, and more preferably 50% by weight to the total weight of the lubricant composition. It is 90% by weight.

本発明の一実施形態では、潤滑剤組成物は、標準ＡＳＴＭＤ－２８９６に従って決定された、潤滑剤組成物１グラムあたり最大５０ミリグラム（好ましくは最大４０ミリグラム、有利には最大３０ミリグラム）の水酸化カリウムの塩基価（ＢＮ）を有する。特に、潤滑剤組成物１グラムあたり１０～４０ミリグラム（好ましくは１５～４０ミリグラム）の範囲の水酸化カリウムを有することが好ましい。 In one embodiment of the invention, the lubricant composition is hydroxideed up to 50 milligrams (preferably up to 40 milligrams, preferably up to 30 milligrams) per gram of lubricant composition, as determined according to standard ASTMD-2896. It has a base value (BN) of potassium. In particular, it is preferred to have potassium hydroxide in the range of 10-40 milligrams (preferably 15-40 milligrams) per gram of lubricant composition.

本発明の別の実施形態では、潤滑剤組成物は、標準ＡＳＴＭＤ－２８９６に従って、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０、有利には７０～１００のＢＮを有する。 In another embodiment of the invention, the lubricant composition has at least 50, preferably at least 60, more preferably at least 70, preferably 70-100 BN according to standard ASTM D-2896.

［添加剤］
任意で、組成物の高温での粘度と低温での粘度の両方を増加させる役割を担う１種以上の増粘添加剤、あるいは粘度指数（ＶＩ）を改善する添加剤によって、上記基油の全部または一部を置換してもよい。 [Additive]
Optionally, all of the above base oils are provided with one or more thickening additives, or additives that improve the viscosity index (VI), which are responsible for increasing both the high temperature and low temperature viscosity of the composition. Alternatively, a part may be replaced.

本発明の潤滑剤組成物は、特に当業者によって頻繁に使用されるものの中から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤を含んでいてもよい。 The lubricant composition of the present invention may contain at least one optional additive, particularly selected from those frequently used by those skilled in the art.

１つの実施形態では、潤滑剤組成物は、中性洗剤、過塩基性洗剤、耐摩耗添加剤、油溶性脂肪族アミン、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤、又はそれらの混合物の中から選択される任意の添加剤をさらに含む。 In one embodiment, the lubricant composition is from a neutral detergent, a superbasic detergent, an abrasion resistant additive, an oil-soluble aliphatic amine, a polymer, a dispersion additive, a defoaming additive, or a mixture thereof. Further comprises any additive selected.

洗剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖と親水性頭部を含む陰イオン性化合物であり、関連する陽イオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。洗剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属（特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム）塩、並びに石炭酸塩の塩の中から選択される。これらの金属塩は、洗剤の陰イオン基に対してほぼ化学量論量の金属を含んでいてもよい。この場合、特定の塩基性にも寄与するが、非過塩基性または「中性」洗剤を指す。これらの「中性」洗剤は、典型的には、ＡＳＴＭＤ２８９６に従って測定したＢＮが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。このタイプのいわゆる中性洗剤は、潤滑剤組成物のＢＮに部分的に寄与してもよい。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム）のカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性洗剤が使用される。金属が過剰である場合（洗剤の陰イオン基に対する化学量論量よりも多い場合）これらはいわゆる過塩基性洗剤である。これらのＢＮは高く、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗剤よりも高く、典型的には、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ洗剤、好ましくは２５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗剤である。過塩基性洗剤の特性を提供する過剰の塩基は、油中の不溶性金属塩の形態で存在し、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩として存在する。過塩基性洗剤において、これらの不溶性塩の金属は、油溶性洗剤の金属と同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。それらは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウムから選択されることが好ましい。したがって、過塩基性洗剤は、油中に可溶性金属塩の形態で存在する洗剤によって潤滑剤組成物中に懸濁状態に維持される不溶性金属塩から構成されるミセル状である。これらのミセルは、１種以上の洗剤によって安定化された１種以上の不溶性金属塩を含んでいてもよい。単一タイプの洗剤可溶性金属塩を含む過塩基性洗剤は、概して、後者の洗剤の疎水性鎖の性質に従って命名される。したがって、洗剤がそれぞれ石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩またはナフテン酸塩である場合、それらは、石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩タイプと称される。ミセルが疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかのタイプの洗剤を含む場合、その過塩基性洗剤は混合タイプと呼ばれる。過塩基性洗剤および中性洗剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらのタイプの洗剤のうちの少なくとも２種を組み合わせた混合洗剤の中から選択することができる。過塩基性洗剤および中性洗剤には、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム（好ましくは、カルシウム又はマグネシウム）の中から選択される金属をベースにした化合物が含まれる。過塩基性洗剤は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群の中から選択される金属不溶性塩（好ましくは炭酸カルシウム）によって過塩基化されていてもよい。潤滑剤組成物は、上で定義されたような、少なくとも１種の過塩基性洗剤および少なくとも1種の中性洗剤を含んでいてもよい。 Detergents are typically anionic compounds containing long lipophilic hydrocarbon chains and hydrophilic heads, and the associated cations are typically metal cations of alkali metals or alkaline earth metals. Is. Detergents are preferably alkali metal or alkaline earth metal (particularly preferably calcium, magnesium, sodium, or barium) salts of carboxylic acids, sulfonates, salicylates, and naphthenates, as well as salts of coal salts. It is selected from. These metal salts may contain approximately stoichiometric amounts of metal relative to the anionic group of the detergent. In this case, it also contributes to certain basicities, but refers to non-overbasic or "neutral" detergents. These "neutral" detergents typically have a BN measured according to ASTMD2896 of less than 150 mgKOH / g, less than 100 mgKOH / g, or less than 80 mgKOH / g. This type of so-called neutral detergent may partially contribute to the BN of the lubricant composition. For example, neutral detergents such as carboxylates, sulfonates, salicylates, coal salts, naphthenates of alkalis and alkaline earth metals (eg calcium, sodium, magnesium, barium) are used. If there is an excess of metal (more than the stoichiometric amount of detergent for anionic groups), these are so-called hyperbasic detergents. These BNs are high, higher than 150 mgKOH / g detergents, typically 200-700 mgKOH / g detergents, preferably 250-450 mgKOH / g detergents. The excess base, which provides the properties of a hyperbasic detergent, is present in the form of an insoluble metal salt in the oil, eg, as carbonates, hydroxides, oxalates, acetates, glutamates, preferably carbonates. exist. In superbasic detergents, the metals of these insoluble salts may be the same as or different from the metals of the oil-soluble detergents. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium, or barium. Thus, the hyperbasic detergent is in the form of micelles composed of insoluble metal salts that are suspended in the lubricant composition by the detergent present in the oil in the form of soluble metal salts. These micelles may contain one or more insoluble metal salts stabilized by one or more detergents. A single type of detergent A hyperbasic detergent containing a soluble metal salt is generally named according to the hydrophobic chain nature of the latter detergent. Thus, if the detergent is a coal salt, salicylate, sulfonate or naphthenate, respectively, they are referred to as coal salt, salicylate, sulfonate, naphthenate type. When micelles contain several types of detergents that differ from each other due to the nature of the hydrophobic chains, the hyperbasic detergent is called a mixed type. The superbasic and neutral detergents are selected from carboxylates, sulfonates, salicylates, naphthenates, coalates, and mixed detergents that combine at least two of these types of detergents. be able to. Detergents and neutral detergents include metal-based compounds selected from calcium, magnesium, sodium, or barium (preferably calcium or magnesium). The superbasic detergent may be superbasified with a metal insoluble salt (preferably calcium carbonate) selected from the group consisting of alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates. The lubricant composition may include at least one superbasic detergent and at least one neutral detergent as defined above.

ポリマーは、典型的には、２０００～５００００ダルトン（Ｍ_ｎ）の低分子量を有するポリマーである。ポリマーは、ＰＩＢ（２０００ダルトン～）、ポリアクリレート又はポリメタクリレート（（３００００ダルトン～）、オレフィン共重合体、オレフィン及びアルファ－オレフィン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高分子量（粘度１００℃＞１５０）を有するポリアルファ－オレフィン、並びに水素化または非水素化スチレン－オレフィン共重合体の中から選択される。 The polymer is typically a polymer having a low molecular weight of 2000-50000 daltons ( _Mn ). The polymer may be PIB (2000 daltons or more), polyacrylate or polymethacrylate ((30,000 daltons or more), olefin copolymer, olefin and alpha-olefin copolymer, EPDM, polybutene, high molecular weight (viscosity 100 ° C.> 150)). It is selected from polyalpha-olefins having and hydrided or non-hydrogenated styrene-olefin copolymers.

耐摩耗性添加剤は、これらの表面に吸着された保護膜を形成することにより、摩擦から表面を保護する。最も一般的に使用されるのは、ジチオリン酸亜鉛、又はＤＴＰＺｎである。また、このカテゴリーには、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、およびホウ素化合物が存在する。耐摩擦添加剤には、様々なものが存在するが、最も広く使用されているカテゴリーのものには、金属アルキルチオホスフェートのような硫黄リン酸添加剤（特に亜鉛アルキルチオホスフェート、より具体的には亜鉛ジアルキルジチオホスフェート又はＤＴＰＺｎ）がある。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ_１）（ＯＲ_２））_２で表され、ここでＲ_１及びＲ_２はアルキル基であり、好ましくは１～１８個の炭素原子を有する。ＤＴＰＺｎは、典型的には、潤滑剤組成物の総重量に対して約０．１～２重量％のレベルで存在する。アミンリン酸塩、硫化オレフィンを含むポリスルフィドも、耐摩耗性添加剤として広く使用されている。また、任意で、例えば金属ジチオカルバメート（特にモリブデンジチオカルバメート）のような、潤滑剤組成物中の窒素および硫黄タイプの耐摩耗性および極圧添加剤を見つけることができる。グリセロールエステルも耐摩耗性添加剤である。モノ－、ジ－、トリオレエート、モノパルミテートおよびモノミリステエートについて言及することができる。一実施形態では、耐摩耗性添加剤の含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．０１～６重量％（好ましくは０．１～４重量％）である。 Abrasion resistant additives protect the surface from friction by forming a protective film adsorbed on these surfaces. The most commonly used is zinc dithiophosphate, or DTPZn. There are also various phosphorus compounds, sulfur compounds, nitrogen compounds, chlorine compounds, and boron compounds in this category. There are a variety of anti-friction additives, but the most widely used category is sulfur phosphate additives such as metallic alkyl thiophosphates (especially zinc alkyl thiophosphates, more specifically zinc). There is dialkyldithiophosphate or DTPZn). Preferred compounds are represented by the formula Zn ((SP (S) (OR ₁ ) (OR ₂ ))) ₂ , where R ₁ and R ₂ are alkyl groups, preferably having 1-18 carbon atoms. DTPZn is typically present at a level of about 0.1-2% by weight based on the total weight of the lubricant composition. Polysulfides including amine phosphates and olefin sulfides are also used as abrasion resistant additives. Widely used. Also optionally, nitrogen and sulfur type wear resistant and extreme pressure additives in lubricant compositions can be found, such as, for example, metal dithiocarbamate (particularly molybdenum dithiocarbamate). A glycerol ester is also an abrasion resistant additive. Mono-, di, trioleate, monopalmitate and monomillisteate can be mentioned. In one embodiment, the content of the abrasion resistant additive is lubricated. It is 0.01 to 6% by weight (preferably 0.1 to 4% by weight) with respect to the total weight of the agent composition.

分散剤は、特に海洋分野での用途において、潤滑剤組成物の配合に使用される、周知の添加剤である。それらの主な役割は、潤滑油に最初から存在するか、あるいはエンジンの使用中に出現する粒子を、懸濁状態に維持することである。分散剤は、立体障害を生じさせる（play）ことによって、粒子の凝集を防ぐ。分散剤はまた、中和反応に相乗効果をもたらしてもよい。潤滑油添加剤として使用される分散液は、通常、比較的長い炭化水素鎖（概して５０～４００個の炭素原子を含む）に関連する極性基を有している。極性基は、典型的には、少なくとも１つの窒素、酸素、又はリン元素を含む。コハク酸に由来する化合物は、潤滑油添加剤の分散液として特に有用である。また、特に、無水コハク酸とアミンの縮合によって得られるスクシンイミド、無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。次に、これらの化合物を、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸及びホウ素含有化合物または亜鉛を含む様々な化合物で処理し、ホウ酸塩スクシンイミド又は亜鉛ブロック・スクシンイミドを生成することができる。アルキル基で置換されたフェノール、ホルムアルデヒド、および第１級または第２級アミンの重縮合によって得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤の分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散剤含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．１重量％以上（好ましくは０．５～２重量％、有利には１～１．５重量％）であってもよい。ＰＩＢスクシンイミドファミリー（例えば、ホウ素化または亜鉛ブロック・スクシンイミド）からの分散剤を使用してもよい。 Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricant compositions, especially in applications in the marine field. Their main role is to keep particles that are present in the lubricant from the beginning or that appear during engine use in a suspended state. Dispersants prevent particle agglutination by playing steric hindrance. The dispersant may also have a synergistic effect on the neutralization reaction. Dispersions used as lubricant additives usually have polar groups associated with relatively long hydrocarbon chains, generally containing 50-400 carbon atoms. Polar groups typically contain at least one nitrogen, oxygen, or phosphorus element. Compounds derived from succinic acid are particularly useful as dispersions of lubricating oil additives. In particular, succinimide obtained by the condensation of succinic anhydride and an amine, and the succinic acid ester obtained by the condensation of succinic anhydride with an alcohol or a polyol are also used. These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and boron-containing compounds or zinc to produce borate succinimide or zinc block succinimide. Mannich bases obtained by polycondensation of phenols, formaldehyde, and primary or secondary amines substituted with alkyl groups are also compounds used as dispersants in lubricants. In one embodiment of the invention, the dispersant content is 0.1% by weight or more (preferably 0.5 to 2% by weight, preferably 1 to 1.5%) based on the total weight of the lubricant composition. It may be% by weight). Dispersants from the PIB succinimide family (eg, boration or zinc block succinimide) may be used.

その他の任意の添加剤は、消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー）の中から選択できる。それらはまた、酸化防止剤および／または防錆添加剤（例えば、有機金属洗剤またはチアジアゾール）の中から選択され得る。これらの添加物は当業者に知られている。これらの添加剤は、概して、潤滑剤組成物の総重量に基づいて０．１～５％の重量含有量で存在する。 Any other additive can be selected from antifoaming agents (eg, polar polymers such as polydimethylsiloxane, polyacrylate). They can also be selected from among antioxidants and / or rust preventive additives (eg organometallic detergents or thiadiazoles). These additives are known to those of skill in the art. These additives are generally present in a weight content of 0.1-5% based on the total weight of the lubricant composition.

一実施形態では、本発明に係る潤滑剤組成物は、油溶性脂肪アミンをさらに含んでいてもよい。
脂肪アミンは一般式（ＶＩ）で表される：
Ｒ’_１－［（ＮＲ’_２）－Ｒ’_３］_ｎ－ＮＲ’_４Ｒ’_５ （ＶＩ）
式中、
・Ｒ’_１は、少なくとも１２個の炭素原子と、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも１つヘテロ原子とを含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・Ｒ’_２、Ｒ’_４、及びＲ’_５はそれぞれ独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭化水素基であり、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも１つヘテロ原子を含み、
・Ｒ’ _３は、少なくとも１つの炭素原子、並びに、任意で窒素、硫黄、又は酸素（好ましくは酸素）の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・ｎは整数であり、ｎは１以上であり、好ましくは１～１０（より好ましくは１～６）で構成され、特に１、２，または３から選択される。 In one embodiment, the lubricant composition according to the present invention may further contain an oil-soluble fatty amine.
Fat amines are represented by the general formula (VI):
R'1-[( _NR'2 ) _-R'3 ] _n -NR' _{4 R'5 (} VI)
During the ceremony
R'1 is _a saturated or unsaturated linear or branched chain containing at least 12 carbon atoms and optionally at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, or oxygen. Represents a hydrocarbon group
_R'2 , _R'4 , and _R'5 are independently hydrogen atoms, or saturated or unsaturated, linear or branched, hydrocarbon groups, optionally nitrogen, sulfur, Or contains at least one heteroatom selected from among oxygen,
_R'3 may be a saturated or unsaturated linear or containing at least one carbon atom and optionally at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, or oxygen (preferably oxygen). Represents a branched hydrocarbon group
N is an integer, n is 1 or more, is preferably composed of 1 to 10 (more preferably 1 to 6), and is particularly selected from 1, 2, or 3.

好ましくは、脂肪アミンは、一般式（ＶＩ）の化合物であり、ここで、
・Ｒ’_１は、１２～２２個（好ましくは１４～２２個）の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された１つのヘテロ原子を含み、および／または
・Ｒ’_２、Ｒ’_４、及びＲ’_５はそれぞれ独立して、水素原子；１２～２２個（好ましくは１４～２２個、より好ましくは１６～２２個）の炭素原子を有し、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基；（Ｒ’_６Ｏ）_ｐ－Ｈ［式中、Ｒ’_６は、少なくとも２個（好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個）の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、ｐは１以上であり、好ましくは１～６（より好ましくは１～４）で構成される］；及び（Ｒ’_７Ｎ）_ｐ－Ｈ_２［式中、Ｒ’_７は、少なくとも２個（好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個）の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、ｐは１以上、好ましくは１～６（より好ましくは１～４）で構成される］を表し、および／または、
・Ｒ’_３は、２～６個（好ましくは２～４個）の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す 。 Preferably, the fatty amine is a compound of the general formula (VI), wherein here.
R'1 represents _a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group containing 12 to 22 (preferably 14 to 22) carbon atoms, optionally nitrogen, sulfur. Or contains one heteroatom selected from among oxygen and / or • _R'2 , _R'4 , and _R'5 are independent hydrogen atoms; 12-22 (preferably 14-22), respectively. , More preferably 16-22), saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon groups; ( _R'6 O) _p -H [in the formula, _R'6 . Represents a linear or branched saturated hydrocarbon group containing at least 2 (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4) carbon atoms, and p is 1 or more, preferably 1 or more. Is composed of 1 to 6 (more preferably 1 to 4)]; and ( _R'7 N) _p -H ₂ [In the formula, _R'7 is at least 2 (preferably 2 to 6 and more). It represents a linear or branched saturated hydrocarbon group containing preferably 2 to 4) carbon atoms, and p is composed of 1 or more, preferably 1 to 6 (more preferably 1 to 4). ] And / or
_R'3 represents a saturated or unsaturated, linear or branched-chain alkyl group containing 2 to 6 (preferably 2 to 4) carbon atoms.

一実施形態では、一般式（ＶＩ）の脂肪アミンは、潤滑剤組成物の総重量に対して０．５～１０重量％、好ましくは５～８重量％を表す。 In one embodiment, the fatty amine of the general formula (VI) represents 0.5-10% by weight, preferably 5-8% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.

本発明に係る潤滑剤組成物に含まれる、上記のような任意の添加剤は、とりわけ基油に個別に添加することにより、別個の添加剤として潤滑剤組成物に組み込むことができる。しかしながら、それらはの添加物はまた、船舶用潤滑剤組成物に用いる添加剤の濃縮物に組み込むことにしてもよい。 Any of the above additives contained in the lubricant composition according to the present invention can be incorporated into the lubricant composition as a separate additive, especially by adding them individually to the base oil. However, they may also incorporate their additives into the concentrate of additives used in marine lubricant compositions.

［船舶用潤滑油の製造方法］
本開示は、上に開示したように、基油と、上で定義したような、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）、ホウ素化合物、及びアミン成分の反応生成物とを、混合するステップを含む、船舶用潤滑油を製造する方法を提供する。 [Manufacturing method of lubricating oil for ships]
The present disclosure relates to base oils and hydroxybenzoate compounds (optionally substituted with hydrocarbyl groups) of at least alkali metals or alkaline earth metals as defined above, boron compounds, as disclosed above. To provide a method for producing a marine lubricating oil, which comprises a step of mixing and a reaction product of an amine component.

［エンジンの潤滑への使用］
本発明はまた、上に定義された、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）、ホウ素化合物、及びアミン成分の反応生成物の、潤滑エンジン（好ましくは船舶用エンジン）への使用に関する。具体的には、本発明は、上で定義された、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）、ホウ素化合物、及びアミン成分の反応生成物の、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン（より好ましくは２ストローク船舶用エンジン）を潤滑するための使用に関する。 [Use for engine lubrication]
The present invention is also a lubrication engine of the reaction products of at least alkali metal or alkaline earth metal hydroxy benzoate compounds (optionally substituted with hydrocarbyl groups), boron compounds, and amine components as defined above. (Preferably for marine engines). Specifically, the invention is a reaction product of at least an alkali metal or alkaline earth metal hydroxybenzoate compound (optionally substituted with a hydrocarbyl group), a boron compound, and an amine component as defined above. The present invention relates to the use for lubricating a 2-stroke marine engine and a 4-stroke marine engine (more preferably a 2-stroke marine engine).

特に、上で定義したような、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物（任意でヒドロカルビル基によって置換したもの）、ホウ素化合物、及びアミン成分の反応生成物は、２ストロークエンジン及び４ストローク船舶用エンジン（より好ましくは２ストロークエンジン）を潤滑するために、シリンダ油または系油として、潤滑剤組成物に使用するのに適している。 In particular, reaction products of at least alkali metal or alkaline earth metal hydroxy benzoate compounds (optionally substituted with hydrocarbyl groups), boron compounds, and amine components as defined above are 2-stroke engines and Suitable for use in lubricant compositions as cylinder oils or series oils to lubricate 4-stroke marine engines (more preferably 2-stroke engines).

本出願はまた、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン（より好ましくは２ストローク船舶用エンジン）を潤滑する方法に関し、この方法には、上に開示した船舶用潤滑剤を前記船舶用エンジンに適用する工程が含まれる。特に、潤滑剤は、シリンダ壁に適用され、典型的にはいパルス潤滑システムによって、あるいは潤滑剤を噴霧することによって、２ストロークエンジンを潤滑するためのインジェクタを介してピストンのリングパックに対して適用される。本発明による潤滑剤組成物をシリンダ壁に適用することにより、腐食に対する保護が向上し、エンジンの清浄度が向上することが確認できている。 The present application also relates to a method of lubricating a two-stroke marine engine and a four-stroke marine engine (more preferably a two-stroke marine engine), wherein the marine lubricant disclosed above is used as the marine engine. Includes steps to apply to. In particular, the lubricant is applied to the cylinder wall and typically applied to the ring pack of the piston by a yes pulse lubrication system or via an injector to lubricate the two stroke engine by spraying the lubricant. Will be done. It has been confirmed that by applying the lubricant composition according to the present invention to the cylinder wall, the protection against corrosion is improved and the cleanliness of the engine is improved.

Claims (14)

少なくとも以下：
－アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物であって、任意でヒドロカルビル基により置換され、任意で過塩基化されたヒドロキシ安息香酸塩化合物、
－ホウ素化合物、
－以下から選択されるアミン成分：
－１種以上の、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるポリアルキルアミンを含む、ジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン組成物、

（式中：
・各Ｒは、他のＲから独立して、４～３０個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル部位またはアルキレン部位、
・ｎとｚは、互いに独立し、０、１、２、又は３のいずれかであり、
・ｚが０よりも大きい場合、ｏとｐは、互いに独立し、０、１、２、又は３のいずれかである）
の反応に起因して生じる生成物またはその誘導体であって、
前記ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の分岐鎖状の化合物を、組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも３重量％含み、
前記分岐鎖状の化合物は、以下を意味する：
－式（Ｉ）において、ｎ及びｚの少なくとも一方は、１以上であり、
－式（ＩＩ）において、ｎは１以上である、
生成物またはその誘導体。 At least below:
-Hydroxybenzoate compounds of alkali metals or alkaline earth metals, optionally substituted with hydrocarbyl groups and optionally overbasified,
-Boron compound,
-Amine component selected from the following:
-A di-fat-alkyl (alkylene) polyalkylamine composition containing one or more polyalkylamines represented by the formula (I) or the formula (II).

(During the ceremony:
Each R is a linear or branched chain, alkyl or alkylene moiety, independent of the other Rs, having 4 to 30 carbon atoms.
N and z are independent of each other and are either 0, 1, 2, or 3.
When z is greater than 0, o and p are independent of each other and are either 0, 1, 2, or 3).
A product or derivative thereof resulting from the reaction of
The polyalkylamine composition comprises a branched chain compound of the formula (I) or the formula (II) in an amount of at least 3 weights based on the total weight of the polyalkylamine compounds (I) and (II) in the composition. % Including
The branched chain compound means:
-In formula (I), at least one of n and z is 1 or more.
-In formula (II), n is 1 or more.
Product or derivative thereof. 請求項１に記載の生成物であって、任意でヒドロカルビル基により置換されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、モノアルキルで置換されたサリチル酸塩、モノアルケニルで置換されたサリチル酸塩、ジ－アルキルで置換されたサリチル酸塩、ジ－アルケニルで置換されたサリチル酸塩、カルボキシレートで官能化したカリックスアレーン塩（特にサリチル酸カリックスアレーン塩）、およびそれらの混合物の中から選択される、生成物。 The product according to claim 1, wherein the hydroxybenzoate compound of an alkali metal or alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group was substituted with a monoalkyl-substituted salicylic acid salt or monoalkenyl. Selected from among salicylates, di-alkyl substituted salicylates, di-alkenyl substituted salicylates, carboxylate-functionalized calix-alene salts (particularly salicylic acid calix-alene salts), and mixtures thereof. , Product. 請求項１または２に記載の生成物であって、任意でヒドロカルビル基により置換された、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物：

(式中、
Ｘは、１～５０個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表し、Ｘには１つ以上のヘテロ原子が含まれていてもよい。
ａは整数であり、ａは０、１、又は２を表す）
のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の中から選択される、生成物。 The product according to claim 1 or 2, wherein the hydroxybenzoate compound of an alkali metal or an alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group is a compound of the formula (III):

(During the ceremony,
X represents a hydrocarbyl having 1 to 50 carbon atoms, and X may contain one or more heteroatoms.
a is an integer and a represents 0, 1, or 2)
A product selected from among alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of. 請求項３に記載の生成物であって、任意でヒドロカルビル基によって置換された、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、式（ＩＩＩＡ）の化合物：

のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の中から選択される、生成物。 The product according to claim 3, wherein the hydroxybenzoate compound of an alkali metal or an alkaline earth metal optionally substituted with a hydrocarbyl group is a compound of formula (IIIA):

A product selected from among alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of. 請求項４に記載の生成物であって、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のヒドロキシ安息香酸塩化合物は、アルカリ金属サリチル酸塩及び／又はアルカリ土類金属サリチル酸塩の中から選択される、生成物。 The product according to claim 4, wherein the hydroxybenzoate compound of the alkali metal and / or the alkaline earth metal is selected from the alkali metal salicylate and / or the alkaline earth metal salicylate. thing. 請求項１から５のいずれか一項に記載の生成物であって、ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、独立して１～４個の炭素原子を含むアルキル基を有するホウ酸トリアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルボロン酸、Ｃ_１－Ｃ_１２ジアルキルホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールホウ酸、Ｃ_６－Ｃ_１２ジアリールホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２アラルキルホウ酸、Ｃ_７－Ｃ_１２ジアラルキルホウ酸、または１つ以上のアルコキシユニットによってアルキル基が置換されたこれらの誘導体から選択される（有利には、ホウ素化合物はホウ酸である）、生成物。 The product according to any one of claims 1 to 5, wherein the boron compound has boric acid, a boric acid complex, boron oxide, and an alkyl group independently containing 1 to 4 carbon atoms. Trialkyl Acids, C ₁ -C ₁₂ Alkyl Boric Acids, C ₁ -C ₁₂ Dialkyl Boric Acids, C ₆ -C ₁₂ Aryl Boric Acids, C ₆ -C ₁₂ Diaryl Boric Acids, C ₇ -C ₁₂ Aralkyl Boric Acids, C ₇ -C12 _{dialalcylboric} acid, or a product selected from these derivatives whose alkyl groups have been substituted with one or more alkoxy units (favorably, the boron compound is boric acid). 請求項１から６のいずれか一項に記載の生成物であって、ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の分岐鎖状の化合物を、組成物中のポリアルキルアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも７重量％、又は少なくとも７．５重量％含み、分岐鎖状の化合物は、以下を意味する：
－式（Ｉ）において、ｎ及びｚの少なくともいずれかが１以上であり、
－式（ＩＩ）において、ｎは１以上である、
生成物。 The product according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyalkylamine composition is a branched-chain compound of the formulas (I) and (II), and the polyalkylamine in the composition. A branched chain compound containing at least 4% by weight, at least 5% by weight, at least 6% by weight, at least 7% by weight, or at least 7.5% by weight based on the total weight of the compounds (I) and (II). , Means the following:
-In formula (I), at least one of n and z is 1 or more.
-In formula (II), n is 1 or more.
Product. 請求項１から７のいずれか一項に記載の生成物であって、ポリアルキルアミン組成物は、直鎖状の生成物であって式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される生成物を、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の総重量に対して少なくとも５重量％含んでおり、直鎖状とは、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）においてｎは０であり、式（Ｉ）においてｚは０である、生成物。 The product according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyalkylamine composition is a linear product and is represented by the formulas (I) and (II). Is contained in an amount of at least 5% by weight based on the total weight of the compound (I) and the compound (II). ) Z is 0, product. 請求項１から８のいずれか一項に記載の生成物であって、
ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの誘導体をさらに含み、これら誘導体は任意でメチル化されたアルコキシレートである、生成物。 The product according to any one of claims 1 to 8.
The polyalkylamine composition further comprises a derivative of the polyalkylamine of formula (I) or formula (II), which derivative is optionally a methylated alkoxylate, a product. 請求項１から９のいずれか一項に記載の生成物であって、ポリアルキルアミン組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のポリアルキルアミンの誘導体をさらに含み、これら誘導体はメチル化されている、生成物。 The product according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyalkylamine composition further comprises a derivative of the polyalkylamine of the formula (I) or the formula (II), and these derivatives are methylated. The product that has been. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の生成物であって、各Ｒは、他のＲから独立しており、炭素原子を８～２２個（好ましくは１４～１８個、より好ましくは１６～１８個）含む、直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基およびアルケニル基の中から選択される、生成物。 The product according to any one of claims 1 to 10, wherein each R is independent of the other R and contains 8 to 22 carbon atoms (preferably 14 to 18, more preferably 14 to 18). A product selected from among linear or branched alkyl and alkenyl groups, including 16-18). 請求項１１に記載の生成物であって、Ｒの基は、例えば獣脂油、コルザ油、ヒマワリ油、大豆油、亜麻油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、ウッド油、コーン油、スクウォッシュ油、グレープシード油、ホホバ油、ゴマ油、クルミ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、シア油、マカデミア油、綿実油、アルファルファ油、ライ麦油、サフラワー油、ピーナッツ油、ココナッツ油、およびコプラ油、ならびにそれらの混合物のような、動物性および植物性の油脂に由来し、好ましくは獣脂油に由来する、生成物。 The product according to claim 11, wherein the group of R is, for example, tallow oil, corza oil, sunflower oil, soybean oil, flax oil, olive oil, palm oil, sunflower oil, wood oil, corn oil, squash oil. , Grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, hazelnut oil, almond oil, shea oil, macadamia oil, cottonseed oil, alfalfa oil, rye oil, safflower oil, peanut oil, coconut oil, and copra oil, and their Products derived from animal and vegetable oils and fats, preferably from tallow oils, such as mixtures. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の生成物と、基油とにより構成される、潤滑剤組成物。 A lubricant composition comprising the product according to any one of claims 1 to 12 and a base oil. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の生成物または請求項１３に記載の潤滑剤組成物を使用する方法であって、２－ストローク船舶用エンジン及び４－ストローク船舶用エンジン（より好ましくは２－ストローク船舶用エンジン）を潤滑するための方法。 A method using the product according to any one of claims 1 to 12 or the lubricant composition according to claim 13, wherein a 2-stroke marine engine and a 4-stroke marine engine (more preferably). Is a method for lubricating 2-stroke marine engines).