JP2022509146A - Optical glass, glass preforms, optical elements and optical equipment - Google Patents

Optical glass, glass preforms, optical elements and optical equipment Download PDF

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Abstract

本発明は、光学ガラスに関し、特に、屈折率が１．６５～１．７３、アッベ数が４７～５５であるランタン含有光学ガラス、この光学ガラスからなるガラスプリフォーム、光学素子及び光学機器に関する。本発明は中屈折率で屈折率温度係数の低い光学ガラスを提供する。組成がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＲＯ、Ｒｎ２Ｏを含有し、Ｒ０がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの１種以上であり、Ｒｎ２０がＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの１種以上であり、屈折率が１．６５～１．７３、アッベ数が４７～５５であり、屈折率温度係数が低く、結晶化抵抗性に優れ、化学的安定性を有する。
【選択図】なし The present invention relates to an optical glass, and more particularly to a lanthanum-containing optical glass having a refractive index of 1.65 to 1.73 and an abbet number of 47 to 55, a glass preform made of the optical glass, an optical element, and an optical device. The present invention provides an optical glass having a medium refractive index and a low temperature coefficient of refractive index. The composition contains SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 , RO, Rn 2 O, R0 is one or more of MgO, CaO, SrO, and BaO, and Rn 2 0 is Li 2 O, K 2 . It is one or more of O and Na 2 O, has a refractive index of 1.65 to 1.73, an Abbe number of 47 to 55, a low temperature coefficient of refractive index, excellent crystallization resistance, and chemical stability. Has.
[Selection diagram] None

Description

本発明は、光学ガラスに関し、特に、屈折率が1.65～1.73、アッベ数が47～55であるランタン含有光学ガラス、この光学ガラスからなるガラスプリフォーム、光学素子及び光学機器に関する。 The present invention relates to an optical glass, and more particularly to a lanthanum-containing optical glass having a refractive index of 1.65 to 1.73 and an abbet number of 47 to 55, a glass preform made of the optical glass, an optical element, and an optical device.

従来技術では、屈折率が1.65～1.73であり、アッベ数が47～55であるガラスは中屈折率ガラスであり、各種レンズに多く応用されている。近年、車載レンズ設備は盛んに発展しており、一般的な撮影などの応用と比べて、車載レンズの品質は安全と密接な関係があるため、車載レンズは設備の信頼性をより強調しており、特に車体の外部に露出しているバックカメラ、フロントカメラ、バックミラー補助カメラなどの場合は、過酷な作業環境に耐える必要がある。 In the prior art, the glass having a refractive index of 1.65 to 1.73 and an Abbe number of 47 to 55 is a medium refractive index glass, which is widely applied to various lenses. In recent years, in-vehicle lens equipment has been actively developed, and since the quality of in-vehicle lenses is closely related to safety compared to applications such as general photography, in-vehicle lenses emphasize the reliability of the equipment. Especially in the case of a back camera, front camera, rear-view mirror auxiliary camera, etc. that are exposed to the outside of the vehicle body, it is necessary to withstand the harsh working environment.

過酷な作業環境に適合するように設計された車載レンズは、構造はできるだけシンプルにし、構造が複雑であればあるほど信頼性が低下する。このため、過酷な作業環境に対応できる車載レンズの長寿命（10年以上）の設計上の要求を満たすために、光学設計にはズームレンズよりもレンズ数が少なく、ズーム駆動構造がない固定焦点レンズ設計が一般的であり、ズームレンズよりも信頼性が大幅に向上される。 In-vehicle lenses designed to fit in harsh working environments are as simple as possible in structure, and the more complex the structure, the less reliable it is. For this reason, in order to meet the design requirements for long life (10 years or more) of in-vehicle lenses that can handle harsh work environments, the optical design has fewer lenses than zoom lenses and fixed focus without a zoom drive structure. Lens design is common and is significantly more reliable than zoom lenses.

しかし、固定焦点レンズは信頼性に優れているが、車載システムに適用すると、レンズの温度ドリフトを補正するのが非常に難しいという致命的な弱点がある。レンズの温度ドリフトとは、砂漠地域で昼夜の温度差が60℃に達したり、熱帯から寒帯に向かって自動車が走行したりするなど、温度差が非常に大きい環境において温度が急激に変化した場合に、レンズの焦点距離が変化して結像がぼやけてしまうことを指す。自動車にとっては安全性が第一であるため、車載カメラは急激な温度変化においても鮮明な結像を維持する必要がある。 However, although fixed-focus lenses are highly reliable, they have the fatal weakness of being extremely difficult to correct for lens temperature drift when applied to in-vehicle systems. Lens temperature drift is when the temperature changes suddenly in an environment where the temperature difference is very large, such as when the temperature difference between day and night reaches 60 ° C in a desert area or when a car runs from the tropics to the boreal zone. In addition, it means that the focal length of the lens changes and the image formation becomes blurred. Since safety is paramount for automobiles, in-vehicle cameras need to maintain a clear image even in the event of sudden temperature changes.

光学設計では、温度ドリフトの問題を解決するために、より多くの異なるタイプのレンズの組み合わせとズームシステムを使用することができる。しかし、車載システムの信頼性が要求されるため、レンズ数が少ない（3枚もある）固定焦点結像システムで温度ドリフトの問題を解決する必要があり、特定温度屈折率係数を持つ光学ガラスの開発が必要となり、時代の流れと共に光学設計や光学材料研究に新たな課題となっている。 In optical design, more different types of lens combinations and zoom systems can be used to solve the problem of temperature drift. However, since the reliability of the in-vehicle system is required, it is necessary to solve the problem of temperature drift in a fixed focus imaging system with a small number of lenses (there are three), and optical glass with a specific temperature refractive index coefficient needs to be solved. Development is required, and with the passage of time, it has become a new issue in optical design and optical material research.

従来技術の屈折率1.65～1.73、アッベ数47～55の光学ガラスは、20～40℃の範囲で屈折率温度係数値、すなわちd線dn/dt relative（10-6/℃）が1.0～3.0（10-6/℃）程度である（下表1参照）。屈折率温度係数が0を下回り、さらには-1.0を下回り、上記の光性にあるランタノクラウンガラスを開発することができれば、設計において上記の温度ドリフトの問題を効果的に解決することができる。 Optical glass with a refractive index of 1.65 to 1.73 and an Abbe number of 47 to 55 in the prior art has a refractive index temperature coefficient value in the range of 20 to 40 ° C, that is, a d-line dn / dt relative (10 -6 / ° C) of 1.0 to 3.0. It is about (10 -6 / ° C) (see Table 1 below). If a Lantano crown glass with a refractive index temperature coefficient of less than 0 and even less than -1.0 and the above-mentioned photogenicity can be developed, the above-mentioned temperature drift problem can be effectively solved in the design. ..

表1：一部屈折率1.65～1.73、アッベ数47～55の範囲のガラスの屈折率温度係数 Table 1: Refractive index temperature coefficient of glass in the range of partial refractive index 1.65 to 1.73 and Abbe number 47 to 55

Figure 2022509146000001
Figure 2022509146000001

しかし、上述の屈折率とアッベ数のランタノクラウンガラスは、屈折率温度係数が0を下回る必要があり、成分設計上従来とは異なる必要があり、ガラスの結晶化抵抗性が悪く、ストリーク状気泡が除去されにくいなどの問題を生産上もたらすことが多い。 However, the above-mentioned refractive index and Abbe number of Lantano crown glass must have a refractive index temperature coefficient of less than 0, must be different from the conventional one in terms of component design, has poor crystallization resistance of glass, and is streak-like. It often causes problems in production such as difficulty in removing air bubbles.

もしガラスの結晶化抵抗性が悪いと、まずガラスブランクの生産難度を増加して、歩留まりが下がり、より深刻な場合は正常に生産することができない。次に、二次モールディングの過程で結晶析出（晶析）が発生しやすく、歩留まりが低下し、二次モールディングさえできなくなる。車載分野に応用されているガラス材料については、ガラスの生産歩留まりが低く、二次モールディングはできず、冷間加工で製作されるとコストが上がり、受入れがたくなる。 If the crystallization resistance of the glass is poor, the production difficulty of the glass blank is first increased, the yield is lowered, and in a more serious case, the glass blank cannot be produced normally. Next, crystal precipitation (crystallization) is likely to occur in the process of secondary molding, the yield is lowered, and even secondary molding cannot be performed. As for glass materials applied in the in-vehicle field, the production yield of glass is low, secondary molding is not possible, and if it is manufactured by cold working, the cost will increase and it will be difficult to accept.

本発明が解決しようとする技術的課題は、中屈折率で屈折率温度係数の低い光学ガラスを提供することである。 A technical problem to be solved by the present invention is to provide an optical glass having a medium refractive index and a low temperature coefficient of refractive index.

（1）その組成を表すと、SiO2、B2O3、La2O3、RO及びRn2Oを含有し、R0がMgO、CaO、SrO及びBaOの１種以上であり、Rn20がLi2O、K2O及びNa2Oの１種以上であり、ガラスの屈折率が1.65～1.73、アッベ数が47～55、屈折率温度係数が0以下である光学ガラス。 (1) Expressing its composition, it contains SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 , RO and Rn 2 O, and R0 is one or more of MgO, CaO, SrO and BaO, and Rn 2 0. Is one or more of Li 2 O, K 2 O and Na 2 O, and the glass has a refractive index of 1.65 to 1.73, an Abbe number of 47 to 55, and a refractive index temperature coefficient of 0 or less.

（2）その組成を重量％で表すと、SiO2：4～20%、B2O3：10～30%、La2O3：10～35%、BaO：10～40%、SrO：0～15%、CaO：0～10%、MgO：0～5%、Li2O：0～5%、K2O：0～6%、Na2O：0～8%、Gd2O3：0～8%、Y2O3：0～5%、ZrO2：0～3%、Al2O3：0～3%、TiO2：0～3%、Nb2O5：0～5%、WO3：0～2%、ZnO：0～5%、清澄剤0～2%を含有する（1）記載の光学ガラス。 (2) When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 4 to 20%, B 2 O 3 : 10 to 30%, La 2 O 3 : 10 to 35%, BaO: 10 to 40%, SrO: 0. ~ 15%, CaO: 0 ~ 10%, MgO: 0 ~ 5%, Li 2 O: 0 ~ 5%, K 2 O: 0 ~ 6%, Na 2 O: 0 ~ 8%, Gd 2 O 3 : 0-8%, Y 2 O 3 : 0-5%, ZrO 2 : 0-3%, Al 2 O 3 : 0-3%, TiO 2 : 0-3%, Nb 2 O 5 : 0-5% , WO 3 : The optical glass according to (1), which contains 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, and a clarifying agent of 0 to 2%.

（3）その組成を重量％で表すと、SiO2：4～20%、B2O3：10～30%、La2O3：10～35%、BaO：10～40%、SrO：0～15%を含有する光学ガラス。 (3) When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 4 to 20%, B 2 O 3 : 10 to 30%, La 2 O 3 : 10 to 35%, BaO: 10 to 40%, SrO: 0. Optical glass containing ~ 15%.

（4）CaO：0～10%、MgO：0～5%、Li2O：0～5%、K2O：0～6%、Na2O：0～8%、Gd2O3：0～8%、Y2O3：0～5%、ZrO2：0～3%、Al2O3：0～3%、TiO2：0～3%、Nb2O5：0～5%、WO3：0～2%、ZnO：0～5%、清澄剤0～2%をさらに含有する（3）記載の光学ガラス。 (4) CaO: 0 to 10%, MgO: 0 to 5%, Li 2 O: 0 to 5%, K 2 O: 0 to 6%, Na 2 O: 0 to 8%, Gd 2 O 3 : 0 ~ 8%, Y 2 O 3 : 0 ~ 5%, ZrO 2 : 0 ~ 3%, Al 2 O 3 : 0 ~ 3%, TiO 2 : 0 ~ 3%, Nb 2 O 5 : 0 ~ 5%, The optical glass according to (3), which further contains WO 3 : 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, and a clarifying agent 0 to 2%.

（5）その組成を重量％で表すと、SiO2：4～20%、B2O3：10～30%、La2O3：10～35%、BaO：10～40%、SrO：0～15%、CaO：0～10%、MgO：0～5%、Rn20：0～8%、Gd2O3：0～8%、Y2O3：0～5%、ZrO2：0～3%、Al2O3：0～3%、TiO2：0～3%、Nb2O5：0～5%、WO3：0～2%、ZnO：0～5%であり、Rn20がLi2O、K2O、Na2Oの１種以上である光学ガラス。 (5) When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 4 to 20%, B 2 O 3 : 10 to 30%, La 2 O 3 : 10 to 35%, BaO: 10 to 40%, SrO: 0. ~ 15%, CaO: 0 ~ 10%, MgO: 0 ~ 5%, Rn 2 0: 0 ~ 8%, Gd 2 O 3 : 0 ~ 8%, Y 2 O 3 : 0 ~ 5%, ZrO 2 : 0 to 3%, Al 2 O 3 : 0 to 3%, TiO 2 : 0 to 3%, Nb 2 O 5 : 0 to 5%, WO 3 : 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, Optical glass in which Rn 2 0 is one or more of Li 2 O, K 2 O, and Na 2 O.

（6）その組成を重量比で表すと、SiO2/B2O3が0.4～1.3、好ましくは0.45～1.2、より好ましくは0.5～1.1である（1）～（5）のいずれかに記載の光学ガラス。更に／又はBaO/La2O3が0.6～2、好ましくは0.65～1.9、より好ましくは0.7～1.8である。 (6) When the composition is expressed by weight ratio, it is described in any one of (1) to (5) in which SiO 2 / B 2 O 3 is 0.4 to 1.3, preferably 0.45 to 1.2, and more preferably 0.5 to 1.1. Optical glass. Further / or BaO / La 2 O 3 is 0.6 to 2, preferably 0.65 to 1.9, and more preferably 0.7 to 1.8.

（7）その組成を重量比で表すと、CaO/（BaO+SrO）が0～0.5、好ましくは0.01～0.4、より好ましくは0.02～0.3更に／又はZnO/（CaO+SrO+BaO）が0～0.3、好ましくは0～0.2、より好ましくは0～0.15である。更に／又は（CaO+SrO+BaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）が0.7～2.5、好ましくは0.8～2.3、より好ましくは0.9～2.1である。更に／又は（CaO+SrO+BaO）/（Al2O3+ZrO2+TiO2）が8より大きく、好ましくは10より大きく、より好ましくは12より大きく、更に／又はSrO含有量≧CaO含有量、好ましくはBaO含有量≧SrO含有量≧CaO含有量である、（1）～（6）のいずれかに記載の光学ガラス。 (7) When the composition is expressed by weight ratio, CaO / (BaO + SrO) is 0 to 0.5, preferably 0.01 to 0.4, more preferably 0.02 to 0.3, and / or ZnO / (CaO + SrO + BaO) is 0. It is ~ 0.3, preferably 0 to 0.2, and more preferably 0 to 0.15. Further / or (CaO + SrO + BaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is 0.7 to 2.5, preferably 0.8 to 2.3, and more preferably 0.9 to 2.1. Further / or (CaO + SrO + BaO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ) is greater than 8, preferably greater than 10, more preferably greater than 12, and / or SrO content ≥ CaO content. The optical glass according to any one of (1) to (6), wherein the amount, preferably BaO content ≧ SrO content ≧ CaO content.

（8）その組成を重量％及び重量比で表すと、Li2O+Na2O+K2Oが0～8%、好ましくは0～6%、より好ましくは0～5%であり、更に／又はLi2O/（K2O+Na2O）が0～0.5、好ましくは0～0.4、より好ましくは0～0.3であり、更に／又はNa2O/K2Oが0.2～5.0、好ましくは0.3～4.0、より好ましくは0.4～3.0であり、更に／又はTiO2/Nb2O5が1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下である、（1）～（7）のいずれかに記載の光学ガラス。 (8) When the composition is expressed by weight% and weight ratio, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 0 to 8%, preferably 0 to 6%, more preferably 0 to 5%, and further. / Or Li 2 O / (K 2 O + Na 2 O) is 0 to 0.5, preferably 0 to 0.4, more preferably 0 to 0.3, and / or Na 2 O / K 2 O is 0.2 to 5.0, Of (1) to (7), preferably 0.3 to 4.0, more preferably 0.4 to 3.0, and / or TiO 2 / Nb 2 O 5 of 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less. The optical glass described in any.

（9）その組成を重量％で表すと、SiO2：6～18%、及び／又はB2O3：12～25%、及び／又はLa2O3：12～30%、及び／又はBaO：12～35%、及び／又はSrO：0.5～15%、及び／又はCaO：0～8%、及び／又はGd2O3：1～6%、及び／又はY2O3：0～3%、及び／又はZrO2：0.1～3%、及び／又はAl2O3：0～2%、及び／又はTiO2：0～2%、及び／又はNb2O5：0.１～５%、及び／又はWO3：0～1%、及び／又はZnO：0～3%、及び／又はMgO：0～3%、及び／又はLi2O：0～3%、及び／又はK2O：0.3～4%、及び／又はNa2O：0.5～6%を含有する（1）～（8）のいずれかに記載の光学ガラス。 (9) When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 6 to 18% and / or B 2 O 3 : 12 to 25%, and / or La 2 O 3 : 12 to 30%, and / or BaO. : 12-35% and / or SrO: 0.5-15% and / or CaO: 0-8% and / or Gd 2 O 3 : 1-6% and / or Y 2 O 3 : 0-3 % And / or ZrO 2 : 0.1-3% and / or Al 2 O 3 : 0-2% and / or TiO 2 : 0-2% and / or Nb 2 O 5 : 0.1-5 %, And / or WO 3 : 0 to 1%, and / or ZnO: 0 to 3%, and / or MgO: 0 to 3%, and / or Li 2 O: 0 to 3%, and / or K 2 The optical glass according to any one of (1) to (8), which contains O: 0.3 to 4% and / or Na 2 O: 0.5 to 6%.

（10）その組成を重量％で表すと、SiO2：8～16%、及び／又はB2O3：15～22%、及び／又はLa2O3：15～28%、及び／又はBaO：15～32%、及び／又はSrO：1～12%、及び／又はCaO：0～6%、及び／又はGd2O3：1～4%、及び／又はY2O3：1～3%、及び／又はZrO2：0.1～2%、及び／又はAl2O3：0.1～1%、及び／又はTiO2：0～1%、及び／又はNb2O5：0.5～4%、及び／又はK2O：0.5～3%、及び／又はNa2O：1～3%を含有する（1）～（9）のいずれかに記載の光学ガラス。 (10) When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 8 to 16% and / or B 2 O 3 : 15 to 22% and / or La 2 O 3 : 15 to 28% and / or BaO : 15-32% and / or SrO: 1-12% and / or CaO: 0-6% and / or Gd 2 O 3 : 1-4% and / or Y 2 O 3 : 1-3 % And / or ZrO 2 : 0.1-2%, and / or Al 2 O 3 : 0.1-1%, and / or TiO 2 : 0-1%, and / or Nb 2 O 5 : 0.5-4%, The optical glass according to any one of (1) to (9), which contains K 2 O: 0.5 to 3% and / or Na 2 O: 1 to 3%.

（11）その組成を重量％で表すと、ZrO2：0.1～1%、及び／又はNb2O5：1～3%、及び／又はSrO：1.5～10%を含有する組成を有する（1）～（10）のいずれかに記載の光学ガラス。 (11) When the composition is expressed in% by weight, it has a composition containing ZrO 2 : 0.1 to 1% and / or Nb 2 O 5 : 1 to 3% and / or SrO: 1.5 to 10% (1). )-(10) The optical glass according to any one of.

（12）ガラスの屈折率が1.65～1.73、好ましくは1.67～1.72であり、アッベ数は47～55、好ましくは48～52である、（1）～（11）のいずれかに記載の光学ガラス。 (12) The optical glass according to any one of (1) to (11), wherein the refractive index of the glass is 1.65 to 1.73, preferably 1.67 to 1.72, and the Abbe number is 47 to 55, preferably 48 to 52. ..

（13）屈折率温度係数が≦0、好ましくは≦-0.5、より好ましくは≦-1.0、さらに好ましくは≦-2.0である（1）～（12）のいずれかに記載の光学ガラス。 (13) The optical glass according to any one of (1) to (12), wherein the temperature coefficient of refractive index is ≤0, preferably ≤-0.5, more preferably ≤-1.0, and even more preferably ≤-2.0.

（14）ガラスの耐水安定性がクラス4以上、好ましくはクラス3以上、より好ましくはクラス2以上であり、更に／又は気泡度がクラスA以上、好ましくはレベルA0以上、より好ましくはレベルA00であり、更に／又はストリークは、レベルC以上、好ましくはレベルB以上、より好ましくはレベルAであり、更に／又は波長400nmにおける透過率の低下が10%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である日射に対する安定性を有する（1）～（13）のいずれかに記載の光学ガラス。 (14) The water resistance stability of the glass is class 4 or higher, preferably class 3 or higher, more preferably class 2 or higher, and / or the bubble degree is class A or higher, preferably level A 0 or higher, more preferably level A. 00 and / or streak is level C or higher, preferably level B or higher, more preferably level A, and / or a decrease in transmittance of 10% or less, preferably 8% or less at a wavelength of 400 nm. The optical glass according to any one of (1) to (13), which has stability against sunlight, preferably 5% or less.

（15）（1）～（14）のいずれかに記載の光学ガラスを用いたガラスプリフォーム。 (15) A glass preform using the optical glass according to any one of (1) to (14).

（16）（1）～（14）のいずれかに記載の光学ガラス又は（15）に記載のガラスプリフォームを用いた光学素子。 (16) An optical element using the optical glass according to any one of (1) to (14) or the glass preform according to (15).

（17）（1）～（14）のいずれかに記載の光学ガラス又は（16）に記載の光学素子を用いた光学機器。 (17) An optical device using the optical glass according to any one of (1) to (14) or the optical element according to (16).

（18）（1）～（14）のいずれかに記載の光学ガラス又は（16）に記載の光学素子の車載への適用。 (18) Application of the optical glass according to any one of (1) to (14) or the optical element according to (16) to a vehicle.

本発明の有益な効果は、合理的な成分設計により、本発明の光学ガラスが中屈折率及び低い屈折率温度係数を有し、量産プロセス性能が良好であることである。 A beneficial effect of the present invention is that the optical glass of the present invention has a medium refractive index and a low temperature coefficient of refractive index due to a rational component design, and the mass production process performance is good.

以下、本発明の光学ガラスの各成分の組成範囲について説明する。本明細書では、特に明記されていない限り、各成分の含有量は、酸化物の組成に換算されたガラス物質全体に対する重量％で示されている。ここで、前記「酸化物に換算した組成」とは、本発明の光学ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩及び水酸化物等が溶融時に分解して酸化物に変化する場合に、当該酸化物の物質総量を100%とすることをいう。 Hereinafter, the composition range of each component of the optical glass of the present invention will be described. Unless otherwise specified, the content of each component is shown herein in% by weight of the total glass material converted to the composition of the oxide. Here, the above-mentioned "composition converted into oxides" means that oxides, composite salts, hydroxides and the like used as raw materials for the constituent components of the optical glass of the present invention are decomposed at the time of melting and changed to oxides. In this case, it means that the total amount of the oxide substance is 100%.

特に明記されていない限り、本明細書に記載されている数値の範囲は上限値と下限値を含み、「以上」と「以下」はエンドポイント値であり、その範囲内のすべての整数と分数を含み、範囲が限定された場合に記載されている具体的な値に限定されるものではない。本明細書で使用される用語「約」は、レシピ、パラメータ、及び他の数量及び特徴が正確ではなくともよく、あるいは必ずしも正確でなくともよいが、必要に応じて近似値でもよく、更に／又はより大きくてもより小さくてもよく、公差、換算係数、及び測定誤差などを反映できることを意味する。本明細書で「更に（及び）／又は」とは包含的であり、例えば「A更に（及び）／又はB」は、Aのみ、又はBのみ、あるいはAとBの両方を意味する。 Unless otherwise stated, the range of numbers described herein includes upper and lower limits, "greater than or equal to" and "less than or equal to" are endpoint values, and all integers and fractions within that range. Is not limited to the specific values described when the range is limited. As used herein, the term "about" may or may not be accurate in recipes, parameters, and other quantities and features, but may be approximate values as needed, and /. Or it may be larger or smaller, which means that tolerances, conversion factors, measurement errors, etc. can be reflected. As used herein, "further (and) / or" is inclusive, for example, "A further (and) / or B" means A alone or B only, or both A and B.

本発明の光学ガラスは、SiO2、B2O3、La2O3、RO（R0はMgO、CaO、SrO、BaOの１種以上。以下同じ。）、Rn2O（Rn2OはLi2O、K2O、Na2Oの１種以上。以下同じ。）を主成分とする。合理的なグループ配分比により屈折率1.65～1.73、アッベ数47～55の光学ガラスを形成し、20～40℃の温度範囲で屈折率温度係数（d線dn/dt relative（10-6/℃））が低く、結晶化抵抗性に優れ、長期使用で透過率が著しく低下することがなく、車載レンズ用途に非常に適している。 The optical glass of the present invention is SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 , RO (R0 is one or more of MgO, CaO, SrO, BaO. The same shall apply hereinafter), Rn 2 O (Rn 2 O is Li). One or more of 2 O, K 2 O, and Na 2 O. The same shall apply hereinafter) as the main component. An optical glass with a refractive index of 1.65 to 1.73 and an Abbe number of 47 to 55 is formed by a rational group distribution ratio, and the refractive index temperature coefficient (d line dn / dt relative (10 -6 / ° C) is in the temperature range of 20 to 40 ° C. )) Is low, it has excellent crystallization resistance, and the transmittance does not decrease significantly after long-term use, making it very suitable for in-vehicle lens applications.

SiO2とB2O3は本発明のガラスを構成するネットワーク形成体であり、ガラス形成の基礎であり、その含有量はガラスのガラス形成の安定性、結晶化抵抗性、屈折率とアッベ数などの重要な指標と密接に関係している。その中で、もしSiO2の含有量が20%を超えると、ガラスは溶けにくくなり、同時にガラスの安定性が低下し、結晶化抵抗性が急激に低下し、ガラスの屈折率とアッベ数は設計要求に達しない。SiO2の含有量が4%を下回ると、ガラスの化学的安定性、特に耐水作用安定性が低下し、ガラスの結晶化抵抗性が低下する。これにより、SiO2の含有量を4～20%、好ましくは6～18%、より好ましくは8～16%とする。いくつかの実施形態では、約4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%のSiO2であってもよい。 SiO 2 and B 2 O 3 are the network-forming bodies constituting the glass of the present invention and are the basis of glass formation, and their contents are the stability of glass formation, crystallization resistance, refractive index and Abbe number of glass. It is closely related to important indicators such as. Among them, if the content of SiO 2 exceeds 20%, the glass becomes difficult to melt, and at the same time, the stability of the glass decreases, the crystallization resistance decreases sharply, and the refractive index and Abbe number of the glass decrease. Does not meet design requirements. When the content of SiO 2 is less than 4%, the chemical stability of the glass, particularly the water resistance stability, is lowered, and the crystallization resistance of the glass is lowered. As a result, the content of SiO 2 is set to 4 to 20%, preferably 6 to 18%, and more preferably 8 to 16%. In some embodiments, about 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, It may be 18%, 19%, 20% SiO 2 .

B2O3の含有量が30%を超えると、ガラスの化学的安定性が低下し、アッベ数が設計予想より高くなる。B2O3の含有量が10%を下回ると、ガラスの結晶化抵抗性は急速に低下し、ガラスのアッベ数は設計期待に達しない。これにより、B2O3の含有量を10～30%、好ましくは12～25%、より好ましくは15～22%とする。いくつかの実施形態では、約10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%のB2O3であってもよい。 If the B 2 O 3 content exceeds 30%, the chemical stability of the glass will decrease and the Abbe number will be higher than expected. When the B 2 O 3 content is below 10%, the crystallization resistance of the glass drops rapidly and the Abbe number of the glass does not meet the design expectations. As a result, the content of B 2 O 3 is 10 to 30%, preferably 12 to 25%, and more preferably 15 to 22%. In some embodiments, about 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, It may be 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30% B 2 O 3 .

SiO2とB2O3の相対含有量はある程度の上でB2O3がガラスの中の構造状態を决定することができて、B2O3の構造状態はガラスの屈折率の温度係数と化学の安定性に対して比較的に大きい影響を発生することができて、SiO2とB2O3の比SiO2/B2O3が1.3より大きい時、ガラスの屈折率の温度係数は急速に高くなって、設計の要求に達しない可能性がある。SiO2/B2O3が0.4より小さい場合、ガラスの化学的安定性、特に耐水性が急速に低下し、過酷な条件での使用要件を満たすことができません。したがって、本発明では、SiO2/B2O3の値を0.4～1.3とすることが好ましい。加えて、いくつかの実施形態では、SiO2/B2O3の値が0.45より小さい場合、成形時のガラスの高温粘度は非常に小さく、ガラス内部にレベルC以下のストリークが発生しやすく、ガラスを要求の高い画像形成システムに適用することができず、SiO2/B2O3の値が1.2より大きい場合、ガラスの気泡を除去することが困難である。したがって、いくつかの実施形態において、SiO2/B2O3の値は、0.45～1.2であることがより好ましく、0.5～1.1であることがより好ましい。いくつかの実施形態では、SiO2/B2O3の値は、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3であってもよい。 The relative content of SiO 2 and B 2 O 3 is such that B 2 O 3 can determine the structural state in the glass, and the structural state of B 2 O 3 is the temperature coefficient of the refractive index of the glass. And can generate a relatively large effect on chemical stability, when the ratio of SiO 2 to B 2 O 3 SiO 2 / B 2 O 3 is greater than 1.3, the temperature coefficient of the refractive index of the glass May grow rapidly and not meet design requirements. If SiO 2 / B 2 O 3 is less than 0.4, the chemical stability of the glass, especially its water resistance, will decline rapidly and it will not be able to meet its requirements for use in harsh conditions. Therefore, in the present invention, it is preferable that the value of SiO 2 / B 2 O 3 is 0.4 to 1.3. In addition, in some embodiments, when the value of SiO 2 / B 2 O 3 is less than 0.45, the high temperature viscosity of the glass during molding is very low and streak below level C is likely to occur inside the glass. Glass cannot be applied to demanding image forming systems and it is difficult to remove air bubbles in the glass if the value of SiO 2 / B 2 O 3 is greater than 1.2. Therefore, in some embodiments, the value of SiO 2 / B 2 O 3 is more preferably 0.45 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.1. In some embodiments, the values of SiO 2 / B 2 O 3 are 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, It may be 1.2, 1.25, 1.3.

La2O3は本発明のガラスの重要な構成成分であり、ガラスに添加することにより、ガラスの屈折率を急速に上昇させることができ、ガラスに高屈折率低分散の性能を実現することができる。しかし、その含有量が35%を超えると、ガラスの結晶化抵抗性が急激に低下し、さらに深刻なのは、発明者の研究により、La2O3に強い凝集効果（集積効果）があり、含有量が35%を超えると、ガラスの屈折率温度係数が急速に上昇することが発見され、これはガラスの屈折率温度係数を低減しようとする本発明の目標に反する。その含有量が10%を下回ると、ガラスの屈折率と分散は設計要件を満たしておらず、同時にガラスの化学的安定性、特に耐水性が低下する。これにより、La2O3の含有量を10～35%、好ましくは12～30%、より好ましくは15～28%とする。いくつかの実施形態では、約10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%のLa2O3であってもよい。 La 2 O 3 is an important component of the glass of the present invention, and by adding it to the glass, the refractive index of the glass can be rapidly increased, and the performance of high refractive index and low dispersion can be realized in the glass. Can be done. However, when the content exceeds 35%, the crystallization resistance of the glass drops sharply, and more seriously, according to the research of the inventor, La 2 O 3 has a strong aggregation effect (accumulation effect) and is contained. When the amount exceeds 35%, it has been found that the refractive index temperature coefficient of the glass rises rapidly, which is contrary to the object of the present invention to reduce the refractive index temperature coefficient of the glass. When its content is below 10%, the refractive index and dispersion of the glass do not meet the design requirements, while at the same time reducing the chemical stability of the glass, especially the water resistance. As a result, the content of La 2 O 3 is 10 to 35%, preferably 12 to 30%, and more preferably 15 to 28%. In some embodiments, about 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, It may be 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35% La 2 O 3 .

La2O3の含有量が比較的高い場合でもガラスが良好な結晶化抵抗性を維持するために、発明者は、一定量のGd2O3、Y2O3、ZrO2、TiO2、Al2O3等を添加することでガラスの結晶化抵抗性を高めることができることを発見した。 In order for the glass to maintain good crystallization resistance even when the content of La 2 O 3 is relatively high, the inventor has determined that a certain amount of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2, TiO 2 , It was discovered that the crystallization resistance of glass can be increased by adding Al 2 O 3 and the like.

具体的には、Gd2O3の屈折率や分散に対する作用はLa2O3と類似しているが、含有量が8%を超えるとガラスの屈折率温度係数が急速に上昇し、コストが急速に上がってしまい、ガラスの結晶化抵抗性が逆に低下するため、その含有量は0～8%、好ましくは1～6%、より好ましくは1～4%に限定されている。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%のGd2O3であってもよい。 Specifically, the effect of Gd 2 O 3 on the index of refraction and dispersion is similar to that of La 2 O 3 , but when the content exceeds 8%, the temperature coefficient of refraction of the glass rises rapidly and the cost increases. Its content is limited to 0-8%, preferably 1-6%, more preferably 1-4%, as it rises rapidly and the crystallization resistance of the glass decreases conversely. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%. , 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8% Gd 2 O 3 .

La2O3の代わりに少量のY2O3をガラスに添加しても、ガラスの屈折率と分散が大きく変化することはないが、その含有量が5%を超えると、ガラスの屈折率温度係数が急速に上昇し、ガラスの結晶化抵抗性が低下する。そのため、その含有量を0～5%、好ましくは0～3%、さらに好ましくは1～3%とする。いくつかの実施形態では、Y2O3は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%であってもよい。 Adding a small amount of Y 2 O 3 to the glass instead of La 2 O 3 does not significantly change the refractive index and dispersion of the glass, but when its content exceeds 5%, the refractive index of the glass The temperature coefficient rises rapidly and the crystallization resistance of the glass decreases. Therefore, the content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, and more preferably 1 to 3%. In some embodiments, Y 2 O 3 may be about 0%, may be greater than 0%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%. , 5%.

ZrO2は、本発明において任意成分であるが、ガラスの中に少量に加えることで、ガラスの結晶化抵抗性を高めることができ、ガラスの化学的安定性を著しく高めることができ、同時に少量のZrO2を添加することにより、製造におけるガラス液による耐火物の浸食を大幅に低減することができ、炉体の寿命を向上させ、炉体のメンテナンスコストと廃棄物排出を低減することができる一方、耐火物中の不純物のガラスへの侵入を大幅に抑制し、ガラスの透過率と結晶化に対する安定性を向上させることができる。しかし、ZrO2は本システムのガラスにおいてガラスの屈折率温度係数を下げるのに有害であり、その含有量が3%を超えるとガラスの屈折率温度係数が急速に上昇して設計要求に達することはなく、同時にガラスが非常に融解しにくくなり、結晶化抵抗性が急速に低下するので、本発明におけるZrO2の含有量は3%以下に限定される。ZrO2の含有量が0.1%を下回ると、ガラスによる耐火物への浸食は明らかに上昇する。したがって、本発明におけるZrO2の含有量は0.1～3%であることが好ましく、さらに好ましくは0.1～2%であり、さらに好ましくは0.1～1%である。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%のZrO2であってもよい。 ZrO 2 is an optional component in the present invention, but by adding it in a small amount in the glass, the crystallization resistance of the glass can be increased, the chemical stability of the glass can be significantly improved, and at the same time, a small amount can be added. By adding ZrO 2 from the above, the erosion of refractories by glass liquid in manufacturing can be significantly reduced, the life of the furnace body can be improved, and the maintenance cost and waste discharge of the furnace body can be reduced. On the other hand, it is possible to significantly suppress the invasion of impurities in the refractory into the glass, and improve the permeability and stability of the glass against crystallization. However, ZrO 2 is detrimental to lowering the refractive index temperature coefficient of the glass in the glass of this system, and when its content exceeds 3%, the refractive index temperature coefficient of the glass rises rapidly to meet the design requirements. At the same time, the glass is very difficult to melt and the crystallization resistance is rapidly reduced, so that the content of ZrO 2 in the present invention is limited to 3% or less. When the ZrO 2 content is below 0.1%, glass erosion of refractories is clearly increased. Therefore, the content of ZrO 2 in the present invention is preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.1 to 2%, still more preferably 0.1 to 1%. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%. , 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7 It may be%, 2.8%, 2.9%, 3% ZrO 2 .

少量のAl2O3をガラスに添加することにより、ガラスの結晶化抵抗性を向上させることができるとともに、ガラス液による坩堝（るつぼ）材料の腐食能力を低下させることができる。しかし、その添加量が3%を超えると、ガラスの屈折率温度係数が上昇し、同時にガラスの融解性能が低下し、屈折率も急速に低下する。そのため、その含有量を3%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは0.1～1%とする。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%のAl2O3であってもよい。 By adding a small amount of Al 2 O 3 to the glass, the crystallization resistance of the glass can be improved and the corrosive ability of the crucible material by the glass liquid can be reduced. However, when the addition amount exceeds 3%, the temperature coefficient of refractive index of the glass increases, and at the same time, the melting performance of the glass decreases and the refractive index also decreases rapidly. Therefore, the content is set to 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 0.1 to 1%. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%. , 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7 It may be%, 2.8%, 2.9%, 3% Al 2 O 3 .

ガラスに少量のTiO2を添加することにより、ガラスの耐日射安定性が向上し、特に車載レンズが高原などの強い紫外線環境に長期間さらされるために重要である。また、少量のTiO2はガラスの結晶化抵抗性を向上させる。しかし、TiO2は本システムのガラスにとって屈折率温度係数の低下に有害である。発明者の大量の試験研究の結果、その含有量が3%を超えると、ガラスの屈折率温度係数は設計要求に達しないことがわかったので、本発明におけるTiO2の含有量は3%以下、好ましくは0～2%、より好ましくは0～1%である。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%のTiO2であってもよい。 Adding a small amount of TiO 2 to the glass improves the solar radiation stability of the glass, which is especially important because the in-vehicle lens is exposed to a strong ultraviolet environment such as a plateau for a long period of time. Also, a small amount of TiO 2 improves the crystallization resistance of the glass. However, TiO 2 is detrimental to the reduction of the temperature coefficient of refractive index for the glass of this system. As a result of a large amount of test research by the inventor, it was found that the temperature coefficient of refractive index of the glass does not reach the design requirement when the content exceeds 3%. Therefore, the content of TiO 2 in the present invention is 3% or less. , Preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%. , 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7 It may be %, 2.8%, 2.9%, 3% TiO 2 .

Nb2O5、WO3は高屈折高分散酸化物であり、ガラスに添加することでガラスの屈折率と分散を調節し、同時にガラスの化学的安定性を高めることができる。発明者の研究により、本システムのガラスにおいて、この2種類の酸化物は、TiO2、Bi2O3、Ta2O5、PbO等のように、ガラスの屈折率温度係数を高める能力が他の高屈折・高分散酸化物よりも遅い（劣る）ことがわかった。これら2つの高分散酸化物は、本発明のガラス屈折率温度係数を低減するという観点から、ガラス分散を増大させる理想的な酸化物である。Nb2O5の含有量が5%を超えると、ガラスのアッベ数が急速に低下して設計要求に達することはなく、ガラスの結晶化抵抗性も急速に低下するので、本発明ではNb2O5の含有量を5%以下に限定する。Nb2O5の含有量が0.1%を下回ると、WO3又は上記の他の高分散酸化物をより多く添加する必要があり、ガラスの透過率が低下したり、屈折率温度係数が急速に上昇したりすることを意味するので、Nb2O5の含有量は0.１～５%、より好ましくは0.5～4%、さらに好ましくは1～3%である。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%のNb2O5であってもよい。 Nb 2 O 5 and WO 3 are high refraction and high dispersion oxides, and when added to glass, they can regulate the refractive index and dispersion of glass and at the same time enhance the chemical stability of glass. According to the research of the inventor, in the glass of this system, these two kinds of oxides have the ability to increase the refractive index temperature coefficient of the glass, such as TiO 2 , Bi 2 O 3 , Ta 2 O 5 , PbO, etc. It was found that it was slower (inferior) than the high-refractive index / high-dispersion oxide of. These two highly dispersed oxides are ideal oxides that increase the glass dispersion from the viewpoint of reducing the temperature coefficient of the glass refractive index of the present invention. When the content of Nb 2 O 5 exceeds 5%, the Abbe number of the glass rapidly decreases and the design requirement is not reached, and the crystallization resistance of the glass also decreases rapidly. Therefore, in the present invention, Nb 2 Limit the content of O 5 to 5% or less. If the Nb 2 O 5 content is below 0.1%, more WO 3 or other highly dispersed oxides above will need to be added, resulting in lower glass permeability and a rapid temperature coefficient of refraction. The content of Nb 2 O 5 is 0.1 to 5%, more preferably 0.5 to 4%, still more preferably 1 to 3%, because it means that the content is increased. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%. , 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7 It may be Nb 2 O 5 of%, 2.8%, 2.9%, 3%.

WO3はNb2O5の代わりに少量で使用できるが、その含有量が2%を超えるとガラスの透過率が著しく低下する。そのため、その含有量を2%以下、好ましくは1%以下とし、さらに好ましくは導入しないようにする。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%のWO3であってもよい。 WO 3 can be used in small amounts instead of Nb 2 O 5 , but if its content exceeds 2%, the transmittance of the glass will drop significantly. Therefore, the content should be 2% or less, preferably 1% or less, and more preferably not introduced. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%. , 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2% WO 3 .

さらに、本発明に係るガラスは、主に車載レンズ、セキュリティレンズ等の屋外の過酷な環境下で使用され、特に高原地域において長期にわたって日光にさらされる。従来の光学ガラスは撮影機材向けに設計されており、通常、長期日焼け後のガラス透過率の低下は考慮されていない。したがって、ガラスの耐日射安定性をどのように向上させるかは、本発明のガラスが注目する重点問題の1つである。 Further, the glass according to the present invention is mainly used in an outdoor harsh environment such as an in-vehicle lens and a security lens, and is exposed to sunlight for a long period of time, especially in a plateau area. Conventional optical glasses are designed for photographic equipment and usually do not take into account the reduction in glass transmittance after long-term tanning. Therefore, how to improve the illuminance resistance of glass is one of the priority issues that the glass of the present invention pays attention to.

発明者が何度も実験した結果、いくつかの実施形態では、Nb2O5とTiO2を同時に使用することは、TiO2を個別で使用するよりもガラスの耐日射安定性を高める効果が顕著であることがわかった。しかし、TiO2とNb2O5の比TiO2/Nb2O5が1より大きい場合、ガラスの耐日射安定性は向上しないが、屈折率温度係数の上昇が速く、より低い屈折率温度係数を得るという目標に反する。これにより、屈折率温度係数がより低く、日射に対する安定性が強いガラスを得るために、TiO2/Nb2O5の値が1以下、好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.5以下である。いくつかの実施形態では、TiO2/Nb2O5の値は、0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1であってもよい。 As a result of many experiments by the inventor, in some embodiments, the simultaneous use of Nb 2 O 5 and TiO 2 has the effect of increasing the solar radiation stability of the glass over the use of TiO 2 individually. It turned out to be remarkable. However, if the ratio of TiO 2 to Nb 2 O 5 is greater than 1 , the solar radiation stability of the glass will not improve, but the temperature coefficient of refraction will rise faster and the temperature coefficient of refraction will be lower. It goes against the goal of getting. As a result, the value of TiO 2 / Nb 2 O 5 is 1 or less, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.5 or less, in order to obtain a glass having a lower temperature coefficient of refractive index and stronger stability against sunlight. In some embodiments, the values of TiO 2 / Nb 2 O 5 are 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, It may be 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.

本発明のシステムのガラスでは、ガラスにZnOを添加することにより、ガラスの化学的安定性を向上させ、ガラスの高温粘度を低下させ、ガラスの製造難度を低下させることができる。しかし、発明者の研究により、ZnOの含有量が5%を超えると、ガラスの屈折率温度係数が急速に低下することがわかった。そのため、その含有量を5%以下、好ましくは3%以下とし、さらに好ましくは導入しないようにする。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%のZnOであってもよい。 In the glass of the system of the present invention, by adding ZnO to the glass, the chemical stability of the glass can be improved, the high temperature viscosity of the glass can be lowered, and the difficulty of manufacturing the glass can be lowered. However, the inventor's research has shown that when the ZnO content exceeds 5%, the temperature coefficient of refractive index of the glass drops rapidly. Therefore, the content should be 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably not introduced. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%. , 5% ZnO may be used.

BaO、CaO、SrO、MgOはいずれもアルカリ土類金属酸化物であり、ガラスに添加することにより、ガラスの屈折率と分散を調節することができ、ガラスの安定性を高め、ガラスの結晶化抵抗性を高めることができる。一般的な技術文献は、このようなガラスにおける同族酸化物の作用は基本的に同じであると考えている。しかし、発明者は複数回の実験を通じて、本システムのガラスが最も注目する屈折率温度係数、化学的安定性、結晶化抵抗性について、これらのアルカリ土類金属酸化物の作用には非常に大きな違いがあることを発見した。 BaO, CaO, SrO, and MgO are all alkaline earth metal oxides, and by adding them to glass, the refractive index and dispersion of glass can be adjusted, improving the stability of glass and crystallizing glass. Resistance can be increased. General technical literature believes that the action of homologous oxides on such glasses is essentially the same. However, through multiple experiments, the inventor has been very concerned about the action of these alkaline earth metal oxides in terms of the temperature coefficient of refractive index, chemical stability, and crystallization resistance that the glass of this system pays most attention to. I found a difference.

BaOはガラスの屈折率温度係数を下げる能力が最も強いので、その含有量を10%以上に限定してこそ、発明の所望の屈折率温度係数を達成することができる。しかし、その含有量が40%を超えると、ガラスの化学的安定性、特に耐水性が急速に低下し、ガラスの結晶化抵抗性も急速に低下します。したがって、その含有量を10～40%、好ましくは12～35%、さらに好ましくは15～32%とする。いくつかの実施形態では、約10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%のBaOであってもよい。 Since BaO has the strongest ability to lower the temperature coefficient of refractive index of glass, the desired temperature coefficient of refractive index of the invention can be achieved only by limiting its content to 10% or more. However, when its content exceeds 40%, the chemical stability of the glass, especially the water resistance, decreases rapidly, and the crystallization resistance of the glass also decreases rapidly. Therefore, the content is 10 to 40%, preferably 12 to 35%, and more preferably 15 to 32%. In some embodiments, about 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40% It may be BaO.

SrOはガラスの屈折率温度係数を下げる能力はCaOより強いがBaOより弱く、それはガラスに添加してガラスの化学的安定性を破壊する能力はBaOより弱く、もしSrOの含有量が15%を超えると、ガラスの結晶化抵抗性はかえって急速に悪化し、同時にガラスの屈折率温度係数は急速に上昇するので、その含有量は15%以下である。一方、多くの実験研究により、BaOが15%より高い場合には、0.5%以上のSrOを添加することでガラスの耐水性と結晶化安定性を明らかに向上させることができ、同時にガラスの屈折率温度係数は明らかに上昇しないことがわかった。したがって、本発明においては、SrO含有量が0.5～15%であることが好ましく、1～12%であることがより好ましく、1.5～10%であることがより好ましい。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%のSrOであってもよい。 SrO has a stronger ability to lower the index of refraction temperature coefficient of glass than CaO but weaker than BaO, which has a weaker ability to add to glass and destroy the chemical stability of glass than BaO, if the SrO content is 15%. If it exceeds, the crystallization resistance of the glass deteriorates rapidly, and at the same time, the refractive index temperature coefficient of the glass rises rapidly, so that the content is 15% or less. On the other hand, according to many experimental studies, when BaO is higher than 15%, the addition of 0.5% or more of SrO can clearly improve the water resistance and crystallization stability of the glass, and at the same time, the refraction of the glass. It was found that the temperature coefficient of rate did not increase clearly. Therefore, in the present invention, the SrO content is preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 12%, and even more preferably 1.5 to 10%. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%. , 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, 8.5%, 9%, 9.5%, 10%, 10.5%, 11%, 11.5%, 12%, 12.5%, 13 It may be%, 13.5%, 14%, 14.5%, 15% SrO.

一般的に、CaOはランタノクラウンガラスに不可欠な成分であり、それをガラスに添加することで、ガラスの屈折率と分散を高めることができ、ガラスの密度を大幅に下げることができ、レンズを軽量化することができ、ガラスの高温粘度と表面張力を下げ、ガラスの製造難度を下げることができます。しかし、本発明系のガラスでは、CaOはBaOやSrOに比べてガラスの屈折率温度係数を低下させる能力が低いため、屈折率温度係数を低下させる観点からは導入しないことが好ましい。しかし、CaOは上記3種類のアルカリ土類金属酸化物の中で耐水性を破壊する能力が最も弱いため、ガラスの耐水性向上の観点からも適量添加することができる。これにより、CaO含有量を0～10%、好ましくは0～8%、さらに好ましくは0～6%とする。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%のCaOであってもよい。 In general, CaO is an essential component of Lantano crown glass, and by adding it to the glass, the refractive index and dispersion of the glass can be increased, the density of the glass can be significantly reduced, and the lens can be used. It is possible to reduce the weight of the glass, reduce the high temperature viscosity and surface tension of the glass, and reduce the difficulty of manufacturing the glass. However, in the glass of the present invention, CaO has a lower ability to lower the temperature coefficient of refractive index of the glass than BaO and SrO, so it is preferable not to introduce it from the viewpoint of lowering the temperature coefficient of refractive index. However, since CaO has the weakest ability to destroy water resistance among the above three types of alkaline earth metal oxides, it can be added in an appropriate amount from the viewpoint of improving the water resistance of glass. As a result, the CaO content is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, and more preferably 0 to 6%. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%. , 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, 8.5%, 9%, 9.5%, 10% CaO.

本発明のシステムのガラスでは、MgOはガラスの屈折率温度係数を低下させるのに有害であるが、少量の添加はガラスの耐水性及び安定性を向上させることができる。もしその含有量が5%を超えると、ガラスの屈折率温度係数は設計要求に達することはなく、同時にガラスの結晶化抵抗性は急速に低下する。そのため、その含有量を5%以下、好ましくは3%以下とし、さらに好ましくは導入しないようにする。いくつかの実施形態では、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%のMgOであってもよい。 In the glass of the system of the present invention, MgO is detrimental to lowering the temperature coefficient of refractive index of the glass, but the addition of a small amount can improve the water resistance and stability of the glass. If its content exceeds 5%, the temperature coefficient of refractive index of the glass does not reach the design requirements, while at the same time the crystallization resistance of the glass drops rapidly. Therefore, the content should be 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably not introduced. In some embodiments, it may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%. , May be 5% MgO.

さらに重要なのは、発明者の研究によると、いくつかの実施形態では、BaO、CaO、SrOの3種類のアルカリ土類金属酸化物をすべて添加すると、ガラスは複雑な相乗作用を起こし、単一物質の添加に伴って性能が直線的に変化することはなく、CaO/（BaO+SrO）の値が0.5を超えると、ガラスの化学的安定性はある程度向上するが、ガラスの屈折率温度係数は急速に上昇し、ガラスの結晶化抵抗性は急速に低下するので、本発明におけるCaO/（BaO+SrO）の値は0～0.5であることが好ましい。いくつかの実施形態では、CaO/（BaO+SrO）の値が0.01～0.4であることがより好ましく、さらに好ましくは0.02～0.3である場合、ガラスの屈折率温度係数、化学的安定性、結晶化抵抗性のいずれも設計上の期待を達成することができる。いくつかの実施形態では、CaO/（BaO+SrO）の値は、0、0より大きく、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5であってもよい。 More importantly, according to the inventor's research, in some embodiments, the addition of all three alkaline earth metal oxides, BaO, CaO and SrO, causes the glass to have a complex synergistic effect, a single substance. The performance does not change linearly with the addition of, and when the CaO / (BaO + SrO) value exceeds 0.5, the chemical stability of the glass improves to some extent, but the refractive index temperature coefficient of the glass is The value of CaO / (BaO + SrO) in the present invention is preferably 0 to 0.5 because the glass rapidly increases and the crystallization resistance of the glass rapidly decreases. In some embodiments, the CaO / (BaO + SrO) value is more preferably 0.01-0.4, more preferably 0.02-0.3, the temperature coefficient of refractive index of the glass, the chemical stability, the crystals. Both chemical resistance can meet design expectations. In some embodiments, the value of CaO / (BaO + SrO) is greater than 0,0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5. May be good.

いくつかの実施形態では、より低い温度屈折率係数を得るためには、BaO含有量≧CaO含有量、さらにはSrO含有量≧CaO含有量、さらにはBaO含有量≧SrO含有量≧CaO含有量を満足することが好ましい。 In some embodiments, in order to obtain a lower temperature index of refraction, BaO content ≥ CaO content, further SrO content ≥ CaO content, and even BaO content ≥ SrO content ≥ CaO content. It is preferable to satisfy.

ガラス系にZnOを添加してガラスの化学的安定性を高めるには、ZnO添加による屈折率温度係数の上昇を考慮しなければならない。発明者らは、いくつかの実施形態において、ZnO/（CaO+BaO+SrO）の値が屈折率温度係数及びガラスの化学的安定性に影響を与えることを発見した。ZnO/（CaO+BaO+SrO）の値が0.3より大きい場合、ガラスの化学的安定性はほとんど向上しないが、ガラスの屈折率温度係数は急激に上昇する。したがって、化学的安定性に優れ、屈折率温度係数の低いガラスを得るためには、ZnO/（CaO+BaO+SrO）の値が0.3以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.15以下であることがより好ましい。いくつかの実施形態では、ZnO/（CaO+BaO+SrO）の値は0、0より大きく、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3であってもよい。 In order to add ZnO to the glass system to improve the chemical stability of the glass, it is necessary to consider the increase in the temperature coefficient of refractive index due to the addition of ZnO. The inventors have found that in some embodiments, the value of ZnO / (CaO + BaO + SrO) affects the temperature coefficient of refractive index and the chemical stability of the glass. When the ZnO / (CaO + BaO + SrO) value is greater than 0.3, the chemical stability of the glass is hardly improved, but the temperature coefficient of refractive index of the glass rises sharply. Therefore, in order to obtain a glass having excellent chemical stability and a low temperature coefficient of refractive index, the ZnO / (CaO + BaO + SrO) value is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less. , 0.15 or less is more preferable. In some embodiments, the value of ZnO / (CaO + BaO + SrO) is greater than 0,0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13. , 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.3.

Li2O、Na2O、K2Oはいずれもアルカリ金属酸化物であり、適切な量の添加はガラスの屈折率温度係数を低下させるが、ガラスの化学的安定性、結晶化抵抗性は急速に低下する。発明者は多くの実験を通じて次のことを発見した。 Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are all alkali metal oxides, and addition of an appropriate amount lowers the temperature coefficient of refractive index of the glass, but the chemical stability and crystallization resistance of the glass are It declines rapidly. The inventor has discovered the following through many experiments.

1）本発明系ガラスでは、ガラスの屈折率温度係数はアルカリ金属酸化物の成長に伴って直線的に低下するのではなく、極値になると屈折率温度係数は低下しないが、この極値にてアルカリ金属酸化物を添加し続けるとガラスの結晶化抵抗性が急激に低下する。いくつかの実施形態では、Li2O、Na2O及びK2Oの含有量の和であるLi2O+Na2O+K2Oの値が8%を超えると、ガラスの屈折率温度係数はもはや低下せず、結晶化抵抗性及び耐水性は大幅に低下する。 1) In the glass of the present invention, the temperature coefficient of refractive index of the glass does not decrease linearly with the growth of the alkali metal oxide, but the temperature coefficient of refractive index does not decrease at the extreme value. If the alkali metal oxide is continuously added, the crystallization resistance of the glass drops sharply. In some embodiments, when the value of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O, which is the sum of the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O, exceeds 8%, the refractive index temperature of the glass The coefficient no longer decreases, and crystallization resistance and water resistance are significantly reduced.

生産の角度から言えば、清澄時の高温粘度が低いほど気泡の排出に有利であることが期待されるので、ガラスの屈折率温度係数、耐水性と結晶化抵抗性が設計要求に達した場合には、上述のアルカリ金属酸化物を8%以下添加することで、ガラスの高温粘度を高め、量産時のガラスの気泡度レベルを高めることができる。これにより、Li2O+Na2O+K2Oの合計量を8%以下、好ましくは6%以下、さらに好ましくは5%以下とする。いくつかの実施形態では、Li2O+Na2O+K2Oの合計量は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%であってもよい。 From a production angle, it is expected that the lower the high-temperature viscosity at the time of clarification, the more advantageous it is for the discharge of bubbles. By adding 8% or less of the above-mentioned alkali metal oxide to the glass, the high temperature viscosity of the glass can be increased and the bubble degree level of the glass at the time of mass production can be increased. As a result, the total amount of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 8% or less, preferably 6% or less, and more preferably 5% or less. In some embodiments, the total amount of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O may be about 0% or greater than 0%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5. It may be%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%.

2）上記の3つのアルカリ金属酸化物が共に存在する場合、相乗効果が生じ、いくつかの実施形態では、Li2O/（K2O+Na2O）の値が0.5より大きい場合、ガラスの屈折率温度係数は実質的に変化しないが、ガラスの結晶化抵抗性と化学的安定性は大幅に低下するので、Li2O/（K2O+Na2O）の値は0.5より小さく、より好ましくは0.4より小さく、さらに好ましくは0.3より小さい。いくつかの実施形態では、Li2O/（K2O+Na2O）の値は、約0であってもよく、0より大きくてもよく、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5であってもよい。 2) When the above three alkali metal oxides are present together, a synergistic effect occurs, and in some embodiments, when the Li 2 O / (K 2 O + Na 2 O) value is greater than 0.5, the glass The temperature coefficient of refraction of the glass does not change substantially, but the crystallization resistance and chemical stability of the glass are significantly reduced, so the Li 2 O / (K 2 O + Na 2 O) value is smaller than 0.5. , More preferably less than 0.4, still more preferably less than 0.3. In some embodiments, the value of Li 2 O / (K 2 O + Na 2 O) may be about 0 or greater than 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06. , 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5.

発明者の研究によると、屈折率温度係数を下げる観点から言えば、K2OとNa2Oはその働きが強く、Li2Oがそれに次ぐことがわかった。ガラスの化学的安定性を破壊するという観点から言えば、K2OとNa2Oはその働きが強く、Li2Oがそれに次ぐ。ガラスの結晶化抵抗性を破壊するという観点ではLi2Oはその働きが最も強く、K2OとNa2Oがそれに次ぐ。そのため、設計の期待を満たす屈折率温度係数、化学安定性及び結晶化抵抗性を獲得するために、どのように適切な種類と適切な量のアルカリ金属酸化物を選択するかは、大量の試験研究によって確定する必要がある。単一成分のアルカリ金属酸化物から言えば、Na2Oの含有量が8%を超えると、ガラスの結晶化抵抗性及び化学的安定性が大幅に低下するので、いくつかの実施形態では、その含有量は0～8%、好ましくは0.5～6%、さらに好ましくは1～3%に限定される。いくつかの実施形態では、K2Oの含有量が6%を超えると、ガラスの結晶化抵抗性及び化学的安定性が急速に低下するので、その含有量は0～6%、好ましくは0.3～4%、さらに好ましくは0.5～3%に限定される。いくつかの実施形態では、Li2Oの含有量が5%を超えると、ガラスの結晶化抵抗性は急速に低下するので、好ましくは5%より小さく、より好ましくは3%より小さく、さらに好ましくは導入されない。いくつかの実施形態では、Li2Oの含有量は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%であってもよい。いくつかの実施形態では、Na2Oの含有量は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%であってもよい。いくつかの実施形態では、K2Oの含有量は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%であってもよい。 According to the inventor's research, from the viewpoint of lowering the temperature coefficient of refractive index, K 2 O and Na 2 O have a strong effect, followed by Li 2 O. From the perspective of destroying the chemical stability of glass, K 2 O and Na 2 O are the strongest, followed by Li 2 O. Li 2 O has the strongest function in terms of destroying the crystallization resistance of glass, followed by K 2 O and Na 2 O. Therefore, how to select the right type and amount of alkali metal oxide to obtain the temperature coefficient of refractive index, chemical stability and crystallization resistance that meet the expectations of the design is a large amount of testing. It needs to be confirmed by research. In some embodiments, the crystallization resistance and chemical stability of the glass are significantly reduced when the Na 2 O content exceeds 8% in terms of a single component alkali metal oxide. Its content is limited to 0-8%, preferably 0.5-6%, more preferably 1-3%. In some embodiments, when the K 2 O content exceeds 6%, the crystallization resistance and chemical stability of the glass rapidly declines, so the content is 0-6%, preferably 0.3. It is limited to ~ 4%, more preferably 0.5 ~ 3%. In some embodiments, when the Li 2 O content exceeds 5%, the crystallization resistance of the glass drops rapidly, so it is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, even more preferably. Will not be introduced. In some embodiments, the Li 2 O content may be about 0%, greater than 0%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, It may be 4%, 4.5%, 5%. In some embodiments, the Na 2 O content may be about 0%, greater than 0%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, It may be 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%. In some embodiments, the K 2 O content may be about 0%, greater than 0%, 0.3%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, It may be 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%.

発明者の大量の研究によると、いくつかの実施形態では、ガラス中のNa2O/K2Oの割合はガラスの気泡度と耐水性と比較的大きな関連があり、Na2O/K2Oの値が5.0より大きい場合、ガラスの耐水性が急激に低下することがわかった。Na2O/K2Oの値が0.2より小さい場合、ガラスの気泡度は急速に低下する。したがって、Na2O/K2Oの値が0.2～5.0、好ましくは0.3～4.0、さらに好ましくは0.4～3.0の間であれば、優れた気泡度と耐水性を得ることができる。いくつかの実施形態では、Na2O/K2Oの値は、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.6、4.8、5.0であってもよい。 According to a large amount of research by the inventor, in some embodiments, the proportion of Na 2 O / K 2 O in the glass has a relatively large relationship between the bubble degree and the water resistance of the glass, and Na 2 O / K 2 It was found that when the value of O was larger than 5.0, the water resistance of the glass decreased sharply. If the Na 2 O / K 2 O value is less than 0.2, the degree of bubble in the glass drops rapidly. Therefore, when the value of Na 2 O / K 2 O is between 0.2 and 5.0, preferably between 0.3 and 4.0, and more preferably between 0.4 and 3.0, excellent bubble degree and water resistance can be obtained. In some embodiments, the Na 2 O / K 2 O values are 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, It may be 2.4, 2.5, 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.5, 3.6, 3.8, 4.0, 4.2, 4.4, 4.5, 4.6, 4.8, 5.0.

本発明のガラスのシステムでは、BaO、SrO、CaOなどのアルカリ土類金属酸化物の合計含有量とLa2O3、Gd2O3、Y2O3の合計含有量との比がガラスの屈折率温度係数、結晶化抵抗性及び耐水性と大きく関係している。いくつかの実施形態では、（BaO+SrO+CaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）の値が2.5より大きい場合、ガラスの屈折率温度係数はもはや低下せず、ガラスの耐水性は急速に低下する。（BaO+SrO+CaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）が0.7より小さい場合、ガラスの耐水性は向上するが、ガラスの屈折率温度係数は急速に上昇し、ガラスの結晶化抵抗性は急速に低下する。したがって、屈折率温度係数が低く、耐水性が設計要件を満たし、かつ結晶化抵抗性に優れたガラスを得るためには、（BaO+SrO+CaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）の値が0.7～2.5、好ましくは0.8～2.3、さらに好ましくは0.9～2.1である必要がある。いくつかの実施形態では、（BaO+SrO+CaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）の値は、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5であってもよい。 In the glass system of the present invention, the ratio of the total content of alkaline earth metal oxides such as BaO, SrO, and CaO to the total content of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and Y 2 O 3 is that of glass. It is closely related to the temperature coefficient of refractive index, crystallization resistance and water resistance. In some embodiments, if the value of (BaO + SrO + CaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is greater than 2.5, the temperature coefficient of refractive index of the glass no longer decreases. , The water resistance of glass drops rapidly. If (BaO + SrO + CaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is less than 0.7, the water resistance of the glass improves, but the temperature coefficient of refractive index of the glass rises rapidly. , The crystallization resistance of glass drops rapidly. Therefore, in order to obtain a glass with a low temperature coefficient of refractive index, water resistance that meets the design requirements, and excellent crystallization resistance, (BaO + SrO + CaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 ) The value of + Y 2 O 3 ) should be 0.7 to 2.5, preferably 0.8 to 2.3, and more preferably 0.9 to 2.1. In some embodiments, the values of (BaO + SrO + CaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) are 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4. , 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5.

本発明のガラスのシステムでは、BaOとLa2O3が主成分であり、その比がガラスの屈折率温度係数とガラスの耐水性及び結晶化抵抗性との間に大きな相関関係があることがわかった。いくつかの実施形態では、BaO、La2O3含有量の比BaO/La2O3が2より大きい場合、ガラスの屈折率温度係数はもはや低下しないが、ガラスの耐水性は急激に低下する。BaO/La2O3の値が0.6より小さい場合、ガラスの耐水性は大幅に向上するが、ガラスの屈折率温度係数は設計要求に達することはなく、ガラスの結晶化抵抗性は大幅に低下し、溶融中にも晶析が発生する。これにより、BaO/La2O3の値を0.6～2、好ましくは0.65～1.9、さらに好ましくは0.7～1.8とする。いくつかの実施形態では、BaO/La2O3の値は、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0であってもよい。 In the glass system of the present invention, BaO and La 2 O 3 are the main components, and the ratio may have a large correlation between the temperature coefficient of refractive index of glass and the water resistance and crystallization resistance of glass. all right. In some embodiments, when the BaO, La 2 O 3 content ratio BaO / La 2 O 3 is greater than 2, the temperature coefficient of refractive index of the glass no longer decreases, but the water resistance of the glass decreases sharply. .. When the BaO / La 2 O 3 value is less than 0.6, the water resistance of the glass is significantly improved, but the temperature coefficient of refraction of the glass does not meet the design requirements and the crystallization resistance of the glass is significantly reduced. However, crystallization also occurs during melting. As a result, the value of BaO / La 2 O 3 is set to 0.6 to 2, preferably 0.65 to 1.9, and more preferably 0.7 to 1.8. In some embodiments, the values of BaO / La 2 O 3 are 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4. , 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0.

発明者らは、いくつかの実施形態において、（CaO+BaO+SrO）/（Al2O3+ZrO2+TiO2）の値とガラスの屈折率温度係数との間に大きな相関関係があることを発見した。（CaO+BaO+SrO）/（Al2O3+ZrO2+TiO2）の値が8より小さい場合、ガラスの化学的安定性及び結晶化抵抗性はわずかに改善するものの、ガラスの屈折率温度係数は急激に上昇し、設計要件を満たすことができない。したがって、（CaO+BaO+SrO）/（Al2O3+ZrO2+TiO2）の値は8より大きく、好ましくは10より大きく、さらに好ましくは12より大きくする。 In some embodiments, the inventors have a large correlation between the value of (CaO + BaO + SrO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ) and the temperature coefficient of refractive index of the glass. I found that. When the value of (CaO + BaO + SrO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ) is less than 8, the refractive index of the glass is slightly improved, although the chemical stability and crystallization resistance of the glass are slightly improved. The temperature coefficient rises sharply and cannot meet the design requirements. Therefore, the value of (CaO + BaO + SrO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ) is greater than 8, preferably greater than 10, and even more preferably greater than 12.

清澄剤としては、Sb2O3、SnO2、SnO及びCeO2の１種又は数種を添加することができ、Sb2O3、SnO2、CeO2の成分を少量添加することでガラスの清澄効果を高めることができるが、Sb2O3の含有量が2%を超えると清澄性が低下する傾向があり、同時に強い酸化作用により成形型の劣化が促進されるため、本発明のSb2O3の添加量は2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下である。清澄剤としてSnO2、SnOを添加することもできるが、その含有量が2%を超えるとガラスに色が付き、またガラスを加熱、軟化させてモールドプレス成形などで再成形するとSnが結晶核生成の起点となって失透する傾向を有する。このため、本発明のSnO2、SnOの含有量はそれぞれ2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下であり、さらに好ましくは導入しない。CeO2の作用及び添加量比はSnO2と一致し、その含有量は2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下であり、さらに好ましくは導入しない。いくつかの実施形態では、上記4つの清澄剤のうちの１種以上複数の含有量は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%であってもよい。 As a clarifying agent, one or several of Sb 2 O 3 , SnO 2 , SnO and CeO 2 can be added, and by adding a small amount of Sb 2 O 3 , SnO 2 and CeO 2 components, the glass can be added. Although the clarification effect can be enhanced, if the content of Sb 2 O 3 exceeds 2%, the clarification tends to decrease, and at the same time, the deterioration of the molding die is promoted by the strong oxidizing action, so that the Sb of the present invention is used. The amount of 2 O 3 added is 2% or less, preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less. SnO2 and SnO can be added as clarifying agents, but if the content exceeds 2%, the glass will be colored, and if the glass is heated and softened and remolded by mold press molding, Sn will form crystal nuclei. It tends to be devitrified as the starting point of. Therefore, the SnO 2 and SnO contents of the present invention are 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, respectively, and further preferably not introduced. The action and addition ratio of CeO 2 are consistent with SnO 2 , and the content thereof is 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably not introduced. In some embodiments, the content of one or more of the above four clarifying agents may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0% May be good.

いくつかの実施形態では、清澄剤としてAs2O3、Clの化合物、Brの化合物等を用いてもよく、その含有量はそれぞれ2%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下であるが、環境保護等の観点からAs2O3を導入しないことが好ましい。いくつかの実施形態では、上記3つの清澄剤のうちの１種以上の含有量は、約0%でもよく、0%より大きくてもよく、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%であってもよい。 In some embodiments, As 2 O 3 , Cl compound, Br compound and the like may be used as the clarifying agent, and the content thereof is 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, respectively. However, it is preferable not to introduce As 2 O 3 from the viewpoint of environmental protection. In some embodiments, the content of one or more of the above three clarifying agents may be about 0%, greater than 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5. %, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0% good.

[含有してはならない成分について] [About ingredients that should not be included]

本発明のガラス特性を損害しない範囲において、必要に応じて、上記において言及していないそのた成分を添加することができる。しかし、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMoなどの遷移金属成分は、単独又は複合的にガラスに少量含有される場合でも着色が生じ、さらに可視光領域の特定の波長に吸収を生じ、それによって本発明の可視光透過率向上効果の性質が弱められるため、特に可視光領域の波長の透過率が要求される光学ガラスには実質的に含有されないことが好ましい。 If necessary, other components not mentioned above can be added as long as the glass properties of the present invention are not impaired. However, transitional metal components such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo cause coloring even when contained in a small amount in glass alone or in combination, and further, specific of the visible light region. Since absorption occurs in the wavelength and thereby weakens the property of the visible light transmittance improving effect of the present invention, it is preferable that the optical glass is not substantially contained in the optical glass which requires the transmittance of the wavelength in the visible light region.

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be及びSeの陽イオンは、近年以来、有害化学物質として取り扱いを制限する傾向がある。ガラスの製造工程だけではなく、加工工程及び製品化後の処置まで、環境保護対策が必要である。そのため、環境への影響を重要視する状況においては、不可欠に混入する以外は、含有しないのが好ましい。したがって、光学ガラスは、実際には環境汚染物質を含まないことになる。そのため、特殊の環境対策を取らなくても、本発明の光学ガラスは製造、 加工及び廃棄が可能となる。 Cations of Pb, Th, Cd, Tl, Os, Be and Se have tended to be restricted as hazardous chemicals since recent years. Environmental protection measures are required not only in the glass manufacturing process, but also in the processing process and post-commercial treatment. Therefore, in situations where the impact on the environment is important, it is preferable not to contain it except for indispensable contamination. Therefore, the optical glass does not actually contain environmental pollutants. Therefore, the optical glass of the present invention can be manufactured, processed, and disposed of without taking special environmental measures.

ここに記載する「導入しない」、「含まない」、「0%」とは、当該化合物、分子又は元素等を意図的に原料として本発明の光学ガラスに添加していないことをいう、ただし、光学ガラスを製造する原材料及び／又は装置として、意図的に添加されたものではない不純物又は成分が存在し、最終的な光学ガラスに少量又は微量に含まれることがあり、このような状況も本発明特許の保護範囲内にある。 The terms "not introduced", "not contained", and "0%" described here mean that the compound, molecule, element, or the like is not intentionally added to the optical glass of the present invention as a raw material. As raw materials and / or equipment for producing optical glass, impurities or components that are not intentionally added may be present and may be contained in a small amount or a small amount in the final optical glass. It is within the scope of protection of the invention patent.

以下、本発明の光学ガラスの性能について説明する。 Hereinafter, the performance of the optical glass of the present invention will be described.

[屈折率とアッベ数] [Refractive index and Abbe number]

光学ガラスの屈折率（nd）とアッベ数（νd）は、GB/T 7962.1-2010に規定された方法で試験される。 The refractive index (nd) and Abbe number (νd) of optical glass are tested by the method specified in GB / T 7962.1-2010.

本発明の光学ガラスは、屈折率（nd）が1.65～1.73の範囲であり、好ましくは1.67～1.72の範囲である。本発明のガラスのアッベ数（νd）は47～55の範囲であり、好ましくは48～52の範囲である。 The optical glass of the present invention has a refractive index (nd) in the range of 1.65 to 1.73, preferably 1.67 to 1.72. The Abbe number (νd) of the glass of the present invention is in the range of 47 to 55, preferably in the range of 48 to 52.

[屈折率温度係数] [Refractive index temperature coefficient]

GB/T 7962.4-2010に規定された方法により、20-40℃の範囲で光学ガラスの屈折率温度係数（d線dn/dt relative（10-6/℃））を測定した。 The temperature coefficient of refractive index (d-line dn / dt relative (10-6 / ° C)) of the optical glass was measured in the range of 20-40 ° C by the method specified in GB / T 7962.4-2010.

本発明の光学ガラスは、屈折率温度係数（dn/dt）が≦0、好ましくは≦-0.5、より好ましくは≦-1.0、さらに好ましくは≦-2.0である。 The optical glass of the present invention has a temperature coefficient of refractive index (dn / dt) of ≤0, preferably ≤-0.5, more preferably ≤-1.0, and even more preferably ≤-2.0.

[耐水作用安定性] [Water resistant stability]

光学ガラスの耐水作用安定性Dw（粉末法）はGB/T 17129に規定された方法で試験した。 The water resistance stability Dw (powder method) of the optical glass was tested by the method specified in GB / T 17129.

本発明の光学ガラスは、耐水作用安定性Dwが4種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは2種以上である。 The optical glass of the present invention has a water resistance stability Dw of 4 or more, preferably 3 or more, and more preferably 2 or more.

[気泡度] [Bubbly degree]

光学ガラスの気泡度はGB/T7962.8-2010に規定された方法で試験した。 The bubble degree of the optical glass was tested by the method specified in GB / T7962.8-2010.

本発明の光学ガラスは、気泡度がクラスA以上、好ましくはクラスA0以上、より好ましくはクラスA00である。 The optical glass of the present invention has a bubble degree of class A or higher, preferably class A 0 or higher, and more preferably class A 00 .

[ストリーク] [Streak]

本発明のガラスのストリークは、MLL-G-174Bに規定された方法で測定される。かかる方法は点光源とレンズからなるストリークメータを用いる。ストリークが最も見えやすい方向から標準試料と比較検査し、A、B、C、Dの4レベルに分け、レベルAは所定の検出条件にて肉眼で見えないストリーク、レベルBは所定の検出条件で細かく分散したストリーク、レベルCは所定の検出条件で軽微な平行ストリーク、レベルDは所定の検出条件で粗いストリークである。 The streak of the glass of the present invention is measured by the method specified in MLL-G-174B. Such a method uses a streak meter consisting of a point light source and a lens. The streak is compared with the standard sample from the direction in which it is most visible, and it is divided into 4 levels A, B, C, and D. Level A is invisible to the naked eye under the specified detection conditions, and level B is under the specified detection conditions. Finely dispersed streaks, level C is a slight parallel streak under a predetermined detection condition, and level D is a coarse streak under a predetermined detection condition.

本発明の光学ガラスのストリークは、レベルC以上、好ましくはレベルB以上、より好ましくはレベルAである。 The streak of the optical glass of the present invention is level C or higher, preferably level B or higher, and more preferably level A.

[耐日射性能] [Illuminance resistance]

光学ガラスの耐日射安定性はJOGIS04-1994標準条件で10mm厚試料を4時間照射し、照射前と照射後の分光透過率曲線を比較することにより400nm帯でのガラスの減衰状況を決定する。ガラスの分光透過率曲線は分光光度計を用いて測定される。 The solar radiation stability of optical glass is determined by irradiating a 10 mm thick sample for 4 hours under JOGIS04-1994 standard conditions and comparing the spectral transmittance curves before and after irradiation to determine the attenuation of the glass in the 400 nm band. The spectral transmittance curve of glass is measured using a spectrophotometer.

本発明の光学ガラスは、波長400nmにおける透過率の低下が10%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である耐日射安定性を有する。 The optical glass of the present invention has a solar radiation stability with a decrease in transmittance of 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less at a wavelength of 400 nm.

[結晶化抵抗性] [Crystallization resistance]

光学ガラスの結晶化抵抗性試験方法は、試料ガラスを20×20×10mm規格に切断し、Tg+230℃のマッフル炉に入れて30分間保温し、取り出した後、保温綿に入れて徐冷し、冷却後に表面の晶析状況を観察した。 The crystallization resistance test method for optical glass is to cut the sample glass to a standard of 20 x 20 x 10 mm, place it in a muffle furnace at Tg + 230 ° C to keep it warm for 30 minutes, take it out, and then put it in heat-retaining cotton to slowly cool it. After cooling, the surface crystallization status was observed.

本発明の光学ガラスは、試料ガラスを20×20×10mm規格に切断し、Tg+230℃のマッフル炉に入れて30分間保温し、取り出した後、保温綿に入れて徐冷したが、表面に顕著な結晶析出はなかった。本発明にいう表面に明らかな晶析がないとは、表面に晶析斑がないか、又は表面に晶析斑があるが、その面積が全面積の5%以下であり、かつ晶析深さが0.5mmを超えないことをいう。 In the optical glass of the present invention, the sample glass was cut to a standard of 20 × 20 × 10 mm, placed in a muffle furnace at Tg + 230 ° C to keep it warm for 30 minutes, taken out, and then placed in warm cotton to slowly cool it. There was no significant crystal precipitation in. If there is no obvious crystallization on the surface as referred to in the present invention, there are no crystallization spots on the surface, or there are crystallization spots on the surface, but the area is 5% or less of the total area and the crystallization depth. It means that the area does not exceed 0.5 mm.

以下、本発明のガラスプリフォーム及び光学素子について説明する。 Hereinafter, the glass preform and the optical element of the present invention will be described.

本発明のガラスプリフォーム及び光学素子は、本発明の光学ガラスから形成されている。本発明のガラスプリフォームは、中屈折率及びより低い屈折率温度係数特性を有する。本発明の光学素子は、中屈折率及び低屈折率温度係数特性を有し、光学的価値の高い各種レンズ、プリズム等の光学素子を提供することができる。 The glass preform and the optical element of the present invention are formed from the optical glass of the present invention. The glass preforms of the present invention have medium refractive index and lower refractive index temperature coefficient properties. The optical element of the present invention has a medium refractive index and a low refractive index temperature coefficient characteristic, and can provide various optical elements such as lenses and prisms having high optical value.

レンズの例として、レンズ面が球面又は非球面の凹面のメニスカスレンズ、凸面のメニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ等各種レンズがある。 Examples of the lens include various lenses such as a concave meniscus lens having a spherical or aspherical surface, a convex meniscus lens, a biconvex lens, a biconcave lens, a plano-convex lens, and a plano-concave lens.

また、プリズムは屈折率が相対的に高いため、撮像光学系に組み合わせることにより、光路を所望の方向に曲げることで、コンパクトで広角な光学系を実現することができる。 Further, since the prism has a relatively high refractive index, it is possible to realize a compact and wide-angle optical system by bending the optical path in a desired direction by combining it with an imaging optical system.

本発明の光学ガラスにより形成された光学素子は、例えば、カメラ、撮影装置、表示装置、監視装置等の光学機器を作製することができる。 The optical element formed of the optical glass of the present invention can be used for manufacturing an optical device such as a camera, a photographing device, a display device, or a monitoring device.

本発明の光学ガラスは優れた化学的安定性及び低い屈折率温度係数等の性能を有するので、車載、監視安全等の分野への応用に特に適している。 Since the optical glass of the present invention has excellent chemical stability and low refractive index temperature coefficient and other performances, it is particularly suitable for applications in fields such as in-vehicle use and monitoring safety.

本発明の技術的解決手段をさらに理解するために、以下に本発明の光学ガラスの実施形態を説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定しないことに留意されたい。 In order to further understand the technical solution of the present invention, embodiments of the optical glass of the present invention will be described below. It should be noted that these examples do not limit the scope of the invention.

[光学ガラス実施例] [Example of optical glass]

表2～3に示す光学ガラス（実施例1～20）は、ガラス用の通常の原料（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を、表に示す各実施例の比で計量混合したもので、混合原料を白金の坩堝（るつぼ）に入れて1300～1350℃で2.5～4時間融解し、清澄化、攪拌、均質化を行った後、気泡や未溶解物のない均質な溶融ガラスを得て、この溶融ガラスを型内で型枠し、アニールして製造する。 For the optical glasses shown in Tables 2 to 3 (Examples 1 to 20), ordinary raw materials for glass (for example, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc.) are used in the ratio of each of the examples shown in the table. It is a metered mixture. The mixed raw material is placed in a platinum crucible, melted at 1300 to 1350 ° C for 2.5 to 4 hours, clarified, stirred, and homogenized, and then homogenized without bubbles or undissolved substances. Molten glass is obtained, and the molten glass is molded in a mold and annealed to produce the molten glass.

実施例1～20の各列は光学ガラス組成と屈折率（nd）；アッベ数（νd）；20～40℃の範囲における、屈折率温度係数（d線dn/dt relative（10-6/℃））（dn/dt）；粉末法の耐水作用安定性（Dw）を示す。サンプルガラスを20×20×10mm規格に切断し、温度Tg+230℃のマッフル炉に入れて30分間保温し、取り出した後、保温綿に入れて徐冷し、冷却した後、表面の晶析状況を観察し、明らかな晶析は「A」とし、明らかな晶析は「B」とした。気泡度、ストリーク度は標准の規定に基づいて表示する。耐日射安定性試験後の波長400nmでの透過率低下率を「ΔT（%）」と示す。 Each row of Examples 1 to 20 has an optical glass composition and a refractive index (nd); an Abbe number (νd); a temperature coefficient of refractive index in the range of 20 to 40 ° C. (d line dn / dt relative (10-6 / ° C.). )) (Dn / dt); Shows the water resistance stability (Dw) of the powder method. Cut the sample glass to the standard of 20 × 20 × 10 mm, put it in a muffle furnace with a temperature of Tg + 230 ℃, keep it warm for 30 minutes, take it out, put it in heat insulating cotton, cool it slowly, cool it, and then crystallize the surface. Observing the situation, the obvious crystallization was "A" and the obvious crystallization was "B". The degree of air bubbles and the degree of streak are displayed based on the standard regulations. The rate of decrease in transmittance at a wavelength of 400 nm after the solar radiation stability test is indicated as "ΔT (%)".

SiO2/B2O3の値はK1で表される。TiO2/Nb2O5の値はK2で表される。CaO/（BaO+SrO）の値はK3で表される。ZnO/（CaO+BaO+SrO）の値をK4とする。Li2O+Na2O+K2Oの合計量をK5とする。Li2O/（K2O+Na2O）の値はK6である。Na2O/K2O値はK7で表される。（BaO+SrO+CaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）の値をK8とする。BaO/La2O3の値はK9で示す。（（CaO+BaO+SrO）/（Al2O3+ZrO2+TiO2）の値をK10とする。 The value of SiO 2 / B 2 O 3 is represented by K1. The value of TiO 2 / Nb 2 O 5 is represented by K2. The value of CaO / (BaO + SrO) is represented by K3. Let the value of ZnO / (CaO + BaO + SrO) be K4. Let K5 be the total amount of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O. The value of Li 2 O / (K 2 O + Na 2 O) is K6. The Na 2 O / K 2 O value is represented by K7. Let the value of (BaO + SrO + CaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) be K8. The value of BaO / La 2 O 3 is indicated by K9. Let the value of ((CaO + BaO + SrO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ) be K10.

Figure 2022509146000002
Figure 2022509146000002

Figure 2022509146000003
Figure 2022509146000003

[ガラスプリフォームの実施形態] [Embodiment of glass preform]

表２の実施例1～10で得られた光学ガラスを所定の大きさに切断し、表面に離型剤を均一に塗布した後、これを加熱、軟化させて加圧成形し、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなど各種レンズ、プリズムのプリフォームを製作する。 The optical glass obtained in Examples 1 to 10 of Table 2 is cut into a predetermined size, a mold release agent is uniformly applied to the surface, and then this is heated and softened to be pressure-molded, and a concave meniscus lens is formed. , Convex meniscus lens, biconvex lens, biconcave lens, plano-convex lens, plano-concave lens and other lenses, prism preforms.

[光学素子実施例] [Example of optical element]

上記実施形態のガラスプリフォームから得られたこれらの母材をアニールし、屈折率等の光学特性が所望の値になるようにガラス内部の変形を低減しながら微調整する。 These base materials obtained from the glass preform of the above embodiment are annealed and finely adjusted while reducing the deformation inside the glass so that the optical properties such as the refractive index become desired values.

次に、各プレハブを研削、研磨して、凹面のメニスカスレンズ、凸面のメニスカスレンズ、両凸レンズ、双凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ等各種レンズ、プリズムを制作する。得られる光学素子の表面には反射防止フィルムを塗布することができる。 Next, each prefab is ground and polished to produce various lenses and prisms such as a concave meniscus lens, a convex meniscus lens, a biconvex lens, a biconcave lens, a plano-convex lens, and a plano-concave lens. An antireflection film can be applied to the surface of the obtained optical element.

Claims (18)

SiO2、B2O3、La2O3、RO、Rn2Oを含有し、R0がMgO、CaO、SrO、BaOの１種以上であり、Rn20がLi2O、K2O、Na2Oの１種以上であり、ガラスの屈折率が1.65～1.73、アッベ数が47～55、屈折率温度係数が0以下であることを特徴とする光学ガラス。 It contains SiO 2 , B 2 O 3 , La 2 O 3 , RO, and Rn 2 O, R 0 is one or more of MgO, CaO, SrO, and BaO, and Rn 2 0 is Li 2 O, K 2 O, An optical glass that is one or more of Na 2 O, has a refractive index of 1.65 to 1.73, an Abbe number of 47 to 55, and a refractive index temperature coefficient of 0 or less. その組成を重量％で表すと、SiO2：4～20%、B2O3：10～30%、La2O3：10～35%、BaO：10～40%、SrO：0～15%、CaO：0～10%、MgO：0～5%、Li2O：0～5%、K2O：0～6%、Na2O：0～8%、Gd2O3：0～8%、Y2O3：0～5%、ZrO2：0～3%、Al2O3：0～3%、TiO2：0～3%、Nb2O5：0～5%、WO3：0～2%、ZnO：0～5%、清澄剤0～2%を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光学ガラス。 When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 4 to 20%, B 2 O 3 : 10 to 30%, La 2 O 3 : 10 to 35%, BaO: 10 to 40%, SrO: 0 to 15%. , CaO: 0-10%, MgO: 0-5%, Li 2 O: 0-5%, K 2 O: 0-6%, Na 2 O: 0-8%, Gd 2 O 3 : 0-8 %, Y 2 O 3 : 0-5%, ZrO 2 : 0-3%, Al 2 O 3 : 0-3%, TiO 2 : 0-3%, Nb 2 O 5 : 0-5%, WO 3 The optical glass according to claim 1, wherein the optical glass contains 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, and a clarifying agent of 0 to 2%. その組成を重量％で表すと、SiO2：4～20%、B2O3：10～30%、La2O3：10～35%、BaO：10～40%、SrO：0～15%であることを特徴とする光学ガラス。 When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 4 to 20%, B 2 O 3 : 10 to 30%, La 2 O 3 : 10 to 35%, BaO: 10 to 40%, SrO: 0 to 15%. Optical glass characterized by being. CaO：0～10%、MgO：0～5%、Li2O：0～5%、K2O：0～6%、Na2O：0～8%、Gd2O3：0～8%、Y2O3：0～5%、ZrO2：0～3%、Al2O3：0～3%、TiO2：0～3%、Nb2O5：0～5%、WO3：0～2%、ZnO：0～5%、清澄剤0～2%をさらに含有することを特徴とする請求項３に記載の光学ガラス。 CaO: 0-10%, MgO: 0-5%, Li 2 O: 0-5%, K 2 O: 0-6%, Na 2 O: 0-8%, Gd 2 O 3 : 0-8% , Y 2 O 3 : 0-5%, ZrO 2 : 0-3%, Al 2 O 3 : 0-3%, TiO 2 : 0-3%, Nb 2 O 5 : 0-5%, WO 3 : The optical glass according to claim 3, further comprising 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, and a clarifying agent of 0 to 2%. その組成を重量％で表すと、SiO2：4～20%、B2O3：10～30%、La2O3：10～35%、BaO：10～40%、SrO：0～15%、CaO：0～10%、MgO：0～5%、Rn20：0～8%、Gd2O3：0～8%、Y2O3：0～5%、ZrO2：0～3%、Al2O3：0～3%、TiO2：0～3%、Nb2O5：0～5%、WO3：0～2%、ZnO：0～5%、そのうち、Rn20はLi2O、K2O、Na2Oからなる１種以上であることを特徴とする光学ガラス。 When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 4 to 20%, B 2 O 3 : 10 to 30%, La 2 O 3 : 10 to 35%, BaO: 10 to 40%, SrO: 0 to 15%. , CaO: 0-10%, MgO: 0-5%, Rn 2 0: 0-8%, Gd 2 O 3 : 0-8%, Y 2 O 3 : 0-5%, ZrO 2 : 0-3 %, Al 2 O 3 : 0 to 3%, TiO 2 : 0 to 3%, Nb 2 O 5 : 0 to 5%, WO 3 : 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, of which Rn 2 0 Is an optical glass characterized by being one or more of Li 2 O, K 2 O, and Na 2 O. その組成を重量比で表すと、SiO2/B2O3が0.4～1.3、好ましくは0.45～1.2、より好ましくは0.5～1.1であり、更に／又はBaO/La2O3が0.6～2、好ましくは0.65～1.9、より好ましくは0.7～1.8であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 When the composition is expressed by weight ratio, SiO 2 / B 2 O 3 is 0.4 to 1.3, preferably 0.45 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.1, and / or BaO / La 2 O 3 is 0.6 to 2, The optical glass according to any one of claims 1 to 5, preferably 0.65 to 1.9, more preferably 0.7 to 1.8. その組成を重量比で表すと、CaO/（BaO+SrO）が0～0.5、好ましくは0.01～0.4、より好ましくは0.02～0.3、更に／又はZnO/（CaO+SrO+BaO）が0～0.3、好ましくは0～0.2、より好ましくは0～0.15であり、更に／又は（CaO+SrO+BaO）/（La2O3+Gd2O3+Y2O3）が0.7～2.5、好ましくは0.8～2.3、より好ましくは0.9～2.1であり；更に／又は（CaO+SrO+BaO）/（Al2O3+ZrO2+TiO2）が8より大きく、好ましくは10より大きく、より好ましくは12より大きく；更に／又はSrO含有量≧CaO含有量、好ましくはBaO含有量≧SrO含有量≧CaO含有量であるであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 When the composition is expressed by weight ratio, CaO / (BaO + SrO) is 0 to 0.5, preferably 0.01 to 0.4, more preferably 0.02 to 0.3, and / or ZnO / (CaO + SrO + BaO) is 0 to 0.3. , Preferably 0 to 0.2, more preferably 0 to 0.15, and / or (CaO + SrO + BaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) 0.7 to 2.5, preferably 0.7 to 2.5. 0.8-2.3, more preferably 0.9-2.1; and / or (CaO + SrO + BaO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ) greater than 8, preferably greater than 10, more preferably. 12; or more / or the optical glass according to any one of claims 1 to 5, wherein SrO content ≥ CaO content, preferably BaO content ≥ SrO content ≥ CaO content. .. Li2O+Na2O+K2Oが0～8%、好ましくは0～6%、より好ましくは0～5%、更に／又はLi2O/（K2O+Na2O）が0～0.5、好ましくは0～0.4、より好ましくは0～0.3である。更に／又はNa2O/K2Oが0.2～5.0、好ましくは0.3～4.0、より好ましくは0.4～3.0である。更に／又はTiO2/Nb2O5が1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下であるであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 0-8%, preferably 0-6%, more preferably 0-5%, and / or Li 2 O / (K 2 O + Na 2 O) is 0. It is ~ 0.5, preferably 0 to 0.4, and more preferably 0 to 0.3. Further / or Na 2 O / K 2 O is 0.2 to 5.0, preferably 0.3 to 4.0, and more preferably 0.4 to 3.0. The optical glass according to any one of claims 1 to 5, wherein / or TiO 2 / Nb 2 O 5 is 1 or less, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.5 or less. その組成を重量％で表すと、SiO2：6～18%、及び／又はB2O3：12～25%、及び／又はLa2O3：12～30%、及び／又はBaO：12～35%、及び／又はSrO：0.5～15%、及び／又はCaO：0～8%、及び／又はGd2O3：1～6%、及び／又はY2O3：0～3%、及び／又はZrO2：0.1～3%、及び／又はAl2O3：0～2%、及び／又はTiO2：0～2%、及び／又はNb2O5：0.１～５%、及び／又はWO3：0～1%、及び／又はZnO：0～3%、及び／又はMgO：0～3%、及び／又は Li2O：0～3%、及び／又はK2O：0.3～4%、及び／又はNa2O：0.5～6%を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 6 to 18% and / or B 2 O 3 : 12 to 25% and / or La 2 O 3 : 12 to 30% and / or BaO: 12 to 35% and / or SrO: 0.5 to 15%, and / or CaO: 0 to 8%, and / or Gd 2 O 3 : 1 to 6%, and / or Y 2 O 3 : 0 to 3%, and / Or ZrO 2 : 0.1-3% and / or Al 2 O 3 : 0-2%, and / or TiO 2 : 0-2%, and / or Nb 2 O 5 : 0.1-5%, and / Or WO 3 : 0 to 1% and / or ZnO: 0 to 3%, and / or MgO: 0 to 3%, and / or Li 2 O: 0 to 3%, and / or K 2 O: 0.3 The optical glass according to any one of claims 1 to 5, which contains ~ 4% and / or Na 2 O: 0.5 to 6%. その組成を重量％で表すと、SiO2：8～16%、及び／又はB2O3：15～22%、及び／又はLa2O3：15～28%、及び／又はBaO：15～32%、及び／又はSrO：1～12%、及び／又はCaO：0～6%、及び／又はGd2O3：1～4%、及び／又はY2O3：1～3%、及び／又はZrO2：0.1～2%、及び／又はAl2O3：0.1～1%、及び／又はTiO2：0～1%、及び／又はNb2O5：0.5～4%、及び／又はK2O：0.5～3%、及び／又はNa2O：1～3%を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 When the composition is expressed in% by weight, SiO 2 : 8 to 16% and / or B 2 O 3 : 15 to 22% and / or La 2 O 3 : 15 to 28% and / or BaO: 15 to 32% and / or SrO: 1-12%, and / or CaO: 0-6%, and / or Gd 2 O 3 : 1-4%, and / or Y 2 O 3 : 1-3%, and / Or ZrO 2 : 0.1-2%, and / or Al 2 O 3 : 0.1-1%, and / or TiO 2 : 0-1%, and / or Nb 2 O 5 : 0.5-4%, and / or The optical glass according to any one of claims 1 to 5, which contains K 2 O: 0.5 to 3% and / or Na 2 O: 1 to 3%. その組成を重量％で表すと、ZrO2：0.1～1%、及び／又はNb2O5：1～3%、及び／又はSrO：1.5～10%を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 When the composition is expressed in% by weight, claim 1 is characterized by containing ZrO 2 : 0.1 to 1% and / or Nb 2 O 5 : 1 to 3% and / or SrO: 1.5 to 10%. The optical glass according to any one of 5 to 5. ガラスの屈折率が1.65～1.73、好ましくは1.67～1.72、アッベ数は47～55、好ましくは48～52であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 The optical glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass has a refractive index of 1.65 to 1.73, preferably 1.67 to 1.72, and an Abbe number of 47 to 55, preferably 48 to 52. 屈折率温度係数が≦0、好ましくは≦－0.5、より好ましくは≦－1.0、さらに好ましくは≦－2.0であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 The optical glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature coefficient of refractive index is ≤0, preferably ≤-0.5, more preferably ≤-1.0, and even more preferably ≤-2.0. ガラスの耐水安定性が、クラス4以上、好ましくはクラス3以上、より好ましくはクラス2以上であり、更に／又は気泡度がレベルA以上、好ましくはレベルA0以上、より好ましくはレベルA00であり、更に／又はストリークは、レベルC以上、好ましくはレベルB以上、より好ましくはレベルAであり、更に／又は波長400nmにおける透過率の低下が10%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である日射に対する安定性を有する請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。 The water resistance stability of the glass is class 4 or higher, preferably class 3 or higher, more preferably class 2 or higher, and / or the bubble degree is level A or higher, preferably level A 0 or higher, more preferably level A 00 . Yes, and / or the streak is level C or higher, preferably level B or higher, more preferably level A, and / or the decrease in transmittance at a wavelength of 400 nm is 10% or less, preferably 8% or less, still more preferably. The optical glass according to any one of claims 1 to 5, which has stability against solar radiation of 5% or less. 請求項１～１４のいずれかに記載の光学ガラスを用いて作製されたガラスプリフォーム。 A glass preform produced by using the optical glass according to any one of claims 1 to 14. 請求項１～１４のいずれかに記載の光学ガラス又は請求項１５に記載のガラスプリフォームを用いて製造された光学素子。 An optical element manufactured by using the optical glass according to any one of claims 1 to 14 or the glass preform according to claim 15. 請求項１～１４のいずれかに記載の光学ガラス又は請求項１６に記載の光学素子を用いて製造された光学機器。 An optical device manufactured by using the optical glass according to any one of claims 1 to 14 or the optical element according to claim 16. 請求項１～１４のいずれかに記載の光学ガラス又は請求項１６に記載の光学素子の車載への適用。 Application of the optical glass according to any one of claims 1 to 14 or the optical element according to claim 16 to a vehicle.
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