JP2022501474A - 4官能性長鎖分岐エチレン系ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年9月28日に出願された米国仮特許出願第62/738,633号に対する優先権を主張し、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、1つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および2つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の3種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
一般的に作成される4つの仮定に加えて、ジエン「ラダー分岐」理論の速度論に基づく4つの仮定が存在する。第1の仮定は、触媒中心が、同一の速度論および統計を用いて、2つの速度論鎖を同時に生成することである。第2に、ラングは、ジエンが、長さを増す2つのポリマー鎖を架橋する場合に形成される。第3に、分岐点は、2つの非架橋鎖が、ジエンによって架橋される場合は常に形成される。最後に、MWDは、影響を受けないため、ブリッジを形成しないジエン反応は無視される。
M:モノマーまたはコモノマー、A:連鎖移動剤種、D:ジエン分岐種、n、m:亜種の単量体繰り返し単位の数を反映する指標、Pn,m:nおよびmの単量体繰り返し単位を有する2つの非架橋成長ポリマーを有する触媒、Dn:nの単量体繰り返し単位を有するデッドポリマー分子、Sn:nの単量体繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒、Kc:速度論鎖は、連鎖移動によって作成される直鎖状セグメントとして定義される、Rg:ラングは、鎖セグメント間のブリッジとして定義される、Br:2つの予めブリッジされていなかった分子がブリッジされる場合、分岐が作成される。
2Ψ ξ0,0=Ω μ0、したがって、
速度論鎖1つ当たりの瞬間的4官能性分岐、
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、速度論スキームから得られるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに有用であるが、一般に、バイモダリティ、ピークMW、およびテーリングなどのMWDにおけるより小さなニュアンスについては説明していない。モーメントの方法は、以下のもののような様々な高分子亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント(λi)は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般に、様々なリビングポリマーモーメントの解を必要とする。
リビングポリマーMWDモーメント:
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解は、通常、この場合に仮定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。解は、Pn、mから導出されるさらに別の分布量Vnの定義から始まる。Vnのポピュレーションバランスは、対称性に起因する単純化を伴って、Pn、mのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
瞬間的デッドポリマー分布、
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人によって、数値的または分析的に解かれ得る。分析解は、代数的に複雑であるが、モーメントモデル(等式(20)および(21))と完全に一致すると同時に、ピーク位置のマルチモダリティおよびテーリングなどのMWDのニュアンスも予測するため、ここに与えられる。
0=1+Bn+(3+5Bn+2Bn 2)x+3(1+Bn)x2+x3 (37)
二重鎖触媒が、所望の条件下でジエンを組み込む場合、観察される分岐およびMWDの傾向を説明し得る代替機構が存在する。Mnは、ジエンの添加とともに増加することが多くの場合観察されるが、一部の触媒−ジエンの組み合わせでは、Mwの増加をもたらすことがみられ、一方では、ジエンレベルが上昇しても、測定可能なMnの増加はほとんどまたはまったく実証されない。一定のMnのための1つの説明は、ジエンが両方の成長鎖に挿入された直後に、単一のベータ水素化物の除去(または水素への連鎖移動)が発生する傾向があり得るということである。このシナリオは、ジエンの挿入によって3官能性分岐の作成をもたらし、純粋な形態では、架橋成長種(Sn)を速度論から排除する。
この項の目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを、「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証する。ジエン「ラダー分岐」から得られる分子構造は、(a)従来のジエン連続撹拌槽型反応器(CSTR)分岐モデル、(b)従来のジエンセミバッチ分岐モデル、(c)ポリマーCSTRカップリングモデル、および(d)ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴(NMR)などの様々な方法が、LCBを判定するか、またはポリマー中のLCBの影響を識別し得る。例えば、LCBの効果は、van Gurp−Palmen分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、LCBに起因し得る。伸長流では、LCBの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度、および達成される最大変形で特定される。他のプロット、例えば、Mark−Houwinkプロット、拡大分子量分布(MWD)、およびg’visプロットなどは、LCBに関する追加の情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定された濃度(ポリマー鎖1つ当たり最大1つ)、およびLCBの形成を確保するために高い変換を実行する必要性に起因して、ポリマー内の高レベルの天然LCBを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第2のポリマー鎖に再挿入し得る。
G(79/29)=(S(79)−S(29))/S(79) (48)
G(96/08)=(S(96)−S(8))/S(96) (49)
「ラダー分岐」MWDの目視検査は、分岐ポリマーで通常みられる高MWテールの特徴的な欠如が存在することを示す。図16および図17は、モデルが、「ラダー分岐」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを実証する。「ラダー分岐」MWDデータは、多くの実験でテールが特徴的に欠如していることを示すが、重合条件およびジエン/触媒のペアリングに応じてテールが形成される可能性があることも示す。
Smax=スケーリングされたMWDの主要ピーク(勾配の絶対値)のRHS(より高いMW側)での最大下降勾配の最初の場合
Hsmax=最大勾配のポイントでのスケーリングされたMWDの高さ
pt1=SmaxのLogM値
pt2=Smax正接がx軸と交差するLogM値
スキーム4に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
小規模な溶液重合の例は、5mLの総液体体積、150psigの一定のエチレン圧力、および120℃の重合温度を使用して、15mLバイアル内で実施される。5mLの液体体積は、500nモルのMMAO−3Aを含有する0.84mLのコモノマー混合物と、トルエン中の触媒および活性剤溶液と、5mLの液体体積を達成するのに添加される十分なIsopar−Eとからなる。水素(H2)を、任意の所定のジエンのための実験が、同じH2負荷で実施されるように、空の反応バイアルを、20±3psigのH2、80℃で、同時に予圧することによって、反応混合物に添加した。すべての液体体積を、室温で分注し、5mLの総容量との関係で体積的に添加した。触媒を、トルエン中に5mM溶液として反応混合物に最後に添加し、それを、1.5当量の共触媒A(メチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)によって別個に活性化した。コモノマー溶液は、主に1−オクテン、および少量(0〜6%)の体積分率のジエン種から構成されていた。重合を、約30分を超えない時間実施し、CO添加、続いてバイアル減圧によってクエンチした。
クロマトグラフィー系は、内部IR5赤外検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC−IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフ、およびPrecision Detectors(現在は、Agilent Technologies)2角レーザ光散乱(LS)検出器モデル2040に結合された4−キャピラリー粘度計(DV)からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、15度角が測定に使用される。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏160度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏150度に設定した。使用したカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は200マイクロリットルであり、流速は1.0ミリリットル/分であった。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(52)
を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。
式中、Mは、分子量であり、Aは、0.4315の値を有し、Bは、1.0に等しい。
流量(有効)=流量(見かけ)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(58)
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)に記載されている方法に従って実施された。
複素粘度(η*)、弾性率(G’、G’’)、タンデルタ、および位相角(δ)は、190℃での、0.1〜100rad/秒の周波数範囲における動的振動周波数掃引試験によって得られる。歪のレベルは、100rad/秒、190℃での歪掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験は、TA Instrumentsによる歪制御レオメーターARES−G2上の直径25mmのステンレス鋼平行板で実施される。実際の試験の前に、厚さ3.3mmの試料を絞り、次いで、2工程でトリミングする。第1の工程では、試料を2.5分間溶融し、3mmのギャップに絞り、トリミングする。190℃でのさらなる2.5分の浸漬時間後、試料を2mmのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、系が温度平衡に達成できるように、さらに5分の遅延が組み込まれる。試験は、窒素雰囲気下で実施される。
gpcBR分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって判定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、2つの値を使用して、式(62)および(63)に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての2つの線形基準従来較正を構築した。
等式(66)を使用して、gpcBR分岐指数を判定した。
式中、[η]は、測定された固有粘度であり、[η]ccは、従来の較正(または従来のGPC)からの固有粘度であり、Mwは、測定された重量平均分子量であり、Mw,ccは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱(LS)による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Mw(絶対値)」と呼ばれる。従来のGPC分子量較正曲線(「従来の較正」)を使用することによるMw,ccは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Mw(従来)」と呼ばれることが多い。
バッチ反応器の重合反応は、2LのParr(商標)バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱/冷却システムの両方は、Camile(商標)TGプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液(典型的には、5mLのIrgafos/Irganox/トルエン混合液)が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを30ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。1−オクテンおよびIsoparEを、A2アルミナを含有する第1のカラム、Q5を含有する第2のカラムの2つのカラムに通す。エチレンを、A204アルミナおよび
小規模重合の結果が、表3〜表7に要約される(実験は、並列重合反応器、PPR内で行われる)。表3〜表7に記録されるポリマーの結果は、多重鎖触媒および単鎖触媒対照の存在下で、エチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによってもたらされた。表3〜表7の各表におけるポリマーの結果は、様々な触媒およびジエン種の生成物であった。表3における結果は、比較触媒C1(「比較触媒C1」)、触媒1(「触媒1」)、および触媒2(「触媒2」)の存在下での、3−メチル−1,4−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表4における結果は、触媒2、および触媒4(「触媒4」)の存在下での、1,4−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表5における結果は、比較触媒C1、触媒3(「触媒3」)、触媒5(「触媒5」)、および触媒6(「触媒6」)の存在下での、1,5−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表6における結果は、比較触媒C1、触媒6、触媒2、および触媒4の存在下での、1,7−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表7における結果は、触媒3、触媒5、触媒6、および触媒2の存在下での、1,9−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。(Figueroa,R.;Froese,R.D.;He,Y.;Klosin,J.;Theriault,C.N.;Abboud,K.A.Organometallics 2011,30,1695−1709,Froese,R.D.;Jazdzewski,B.A.;Klosin,J.;Kuhlman,R.L.;Theriault,C.N.;Welsh,D.M;Abboud,K.A.Organometallics 2011,30,251−262)
実施例1−3−メチル−1,4−ペンタジエンを用いる4官能性分岐
実施例3−1,5−ヘキサジエンを用いる4官能性分岐
2つの分岐実施例の分子量分布(MWD)曲線およびDSCを調査し、直鎖状試料と比較した。
表8〜12では、比較の直鎖状ポリマー試料(1C)のポリマー特性を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応を、150℃の温度、555gのISOPAR−E(商標)、および200psiの水素圧力(ΔH2)で行った。エチレン圧力を、0.3μモルの触媒8、0.36μモルの助触媒A(メチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)、および10μモルのMMAO−3Aの存在下で、150psiで一定に保った。
表11では、ジエンが1,9−デカジエンである、分岐ポリエチレンを合成した。分岐ポリマーを、150℃の温度、555gのIsoparE、および200psiの水素圧力(ΔH2)で重合した。エチレン圧力を、0.3μモルの触媒7、0.36μモルの助触媒A、および10μモルのMMAO−3Aの存在下で、150psiで一定に保った。
4官能性「ラダー分岐」を、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多重鎖触媒などの様々な条件下で研究した。
表13〜表22における実施例を、同一条件下で調製し、150度の温度で触媒7の存在下で重合した。含まれる条件:585gのIsoparE、15gの1−オクテン、240psiの水素圧力、150psiのエチレン圧力、0.3μモルの触媒7、0.36μモルの助触媒A、および10μモルのMMAO−3A。
実施例3:分岐ホモポリマーを得る条件
本出願は、2018年9月28日に出願された米国仮特許出願第62/738,633号に対する優先権を主張し、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、1つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および2つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の3種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
一般的に作成される4つの仮定に加えて、ジエン「ラダー分岐」理論の速度論に基づく4つの仮定が存在する。第1の仮定は、触媒中心が、同一の速度論および統計を用いて、2つの速度論鎖を同時に生成することである。第2に、ラングは、ジエンが、長さを増す2つのポリマー鎖を架橋する場合に形成される。第3に、分岐点は、2つの非架橋鎖が、ジエンによって架橋される場合は常に形成される。最後に、MWDは、影響を受けないため、ブリッジを形成しないジエン反応は無視される。
M:モノマーまたはコモノマー、A:連鎖移動剤種、D:ジエン分岐種、n、m:亜種の単量体繰り返し単位の数を反映する指標、Pn,m:nおよびmの単量体繰り返し単位を有する2つの非架橋成長ポリマーを有する触媒、Dn:nの単量体繰り返し単位を有するデッドポリマー分子、Sn:nの単量体繰り返し単位を有する架橋ポリマー分子を生成する触媒、Kc:速度論鎖は、連鎖移動によって作成される直鎖状セグメントとして定義される、Rg:ラングは、鎖セグメント間のブリッジとして定義される、Br:2つの予めブリッジされていなかった分子がブリッジされる場合、分岐が作成される。
2Ψ ξ0,0=Ω μ0、したがって、
速度論鎖1つ当たりの瞬間的4官能性分岐、
ポリマー種の鎖長分布のモーメントを説明するモデルは、多くの場合、速度論スキームから得られるポピュレーションバランスから導出され得る。モーメントベースモデルは、分子量平均および多分散指数を予測するのに有用であるが、一般に、バイモダリティ、ピークMW、およびテーリングなどのMWDにおけるより小さなニュアンスについては説明していない。モーメントの方法は、以下のもののような様々な高分子亜種の鎖長分布モーメントの定義を伴う。バルクポリマーモーメント(λi)は、バルクポリマー特性を反映し、バルクモーメントのモデルの解は、一般に、様々なリビングポリマーモーメントの解を必要とする。
リビングポリマーMWDモーメント:
時には、分子量分布曲線のポピュレーションバランスを解くことが可能である。明示的な代数的解は、通常、この場合に仮定されるように、反応速度に空間的または時間的変動がない場合にのみ利用可能である。解は、Pn、mから導出されるさらに別の分布量Vnの定義から始まる。Vnのポピュレーションバランスは、対称性に起因する単純化を伴って、Pn、mのポピュレーションバランスを合計することによって導出される。
瞬間的デッドポリマー分布、
増加するポリマー鎖長の分布関数は、常微分方程式の積分に精通している人によって、数値的または分析的に解かれ得る。分析解は、代数的に複雑であるが、モーメントモデル(等式(20)および(21))と完全に一致すると同時に、ピーク位置のマルチモダリティおよびテーリングなどのMWDのニュアンスも予測するため、ここに与えられる。
0=1+Bn+(3+5Bn+2Bn 2)x+3(1+Bn)x2+x3 (37)
二重鎖触媒が、所望の条件下でジエンを組み込む場合、観察される分岐およびMWDの傾向を説明し得る代替機構が存在する。Mnは、ジエンの添加とともに増加することが多くの場合観察されるが、一部の触媒−ジエンの組み合わせでは、Mwの増加をもたらすことがみられ、一方では、ジエンレベルが上昇しても、測定可能なMnの増加はほとんどまたはまったく実証されない。一定のMnのための1つの説明は、ジエンが両方の成長鎖に挿入された直後に、単一のベータ水素化物の除去(または水素への連鎖移動)が発生する傾向があり得るということである。このシナリオは、ジエンの挿入によって3官能性分岐の作成をもたらし、純粋な形態では、架橋成長種(Sn)を速度論から排除する。
この項の目的は、様々な従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングを、「ラダー分岐」モデルと比較することである。この比較は、「ラダー分岐」とは対照的に、従来のジエン分岐およびランダムポリマーカップリングに固有の不安定性を実証する。ジエン「ラダー分岐」から得られる分子構造は、(a)従来のジエン連続撹拌槽型反応器(CSTR)分岐モデル、(b)従来のジエンセミバッチ分岐モデル、(c)ポリマーCSTRカップリングモデル、および(d)ポリマーバッチカップリングモデルとは異なる。
分岐の程度に応じて、核磁気共鳴(NMR)などの様々な方法が、LCBを判定するか、またはポリマー中のLCBの影響を識別し得る。例えば、LCBの効果は、van Gurp−Palmen分析のせん断流において観察され、また、低い角周波数でのせん断粘度の増加およびせん断減粘挙動の強度は、LCBに起因し得る。伸長流では、LCBの影響は通常、硬化の程度または溶融物の強度、および達成される最大変形で特定される。他のプロット、例えば、Mark−Houwinkプロット、拡大分子量分布(MWD)、およびg’visプロットなどは、LCBに関する追加の情報を提供する。ビニル末端ポリマーの限定された濃度(ポリマー鎖1つ当たり最大1つ)、およびLCBの形成を確保するために高い変換を実行する必要性に起因して、ポリマー内の高レベルの天然LCBを達成することは困難である。高い変換を確保するために、反応器内のエチレン濃度が低く、したがって、大量のビニル末端ポリマーを第2のポリマー鎖に再挿入し得る。
G(79/29)=(S(79)−S(29))/S(79) (48)
G(96/08)=(S(96)−S(8))/S(96) (49)
「ラダー分岐」MWDの目視検査は、分岐ポリマーで通常みられる高MWテールの特徴的な欠如が存在することを示す。図16および図17は、モデルが、「ラダー分岐」ポリマーのテーリングの欠如をどのように予測するかを実証する。「ラダー分岐」MWDデータは、多くの実験でテールが特徴的に欠如していることを示すが、重合条件およびジエン/触媒のペアリングに応じてテールが形成される可能性があることも示す。
Smax=スケーリングされたMWDの主要ピーク(勾配の絶対値)のRHS(より高いMW側)での最大下降勾配の最初の場合
Hsmax=最大勾配のポイントでのスケーリングされたMWDの高さ
pt1=SmaxのLogM値
pt2=Smax正接がx軸と交差するLogM値
スキーム4に記載されているように、「ラダー分岐」から生成されたポリマーは、本開示に含まれる。
小規模な溶液重合の例は、5mLの総液体体積、150psigの一定のエチレン圧力、および120℃の重合温度を使用して、15mLバイアル内で実施される。5mLの液体体積は、500nモルのMMAO−3Aを含有する0.84mLのコモノマー混合物と、トルエン中の触媒および活性剤溶液と、5mLの液体体積を達成するのに添加される十分なIsopar−Eとからなる。水素(H2)を、任意の所定のジエンのための実験が、同じH2負荷で実施されるように、空の反応バイアルを、20±3psigのH2、80℃で、同時に予圧することによって、反応混合物に添加した。すべての液体体積を、室温で分注し、5mLの総容量との関係で体積的に添加した。触媒を、トルエン中に5mM溶液として反応混合物に最後に添加し、それを、1.5当量の共触媒A(メチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)によって別個に活性化した。コモノマー溶液は、主に1−オクテン、および少量(0〜6%)の体積分率のジエン種から構成されていた。重合を、約30分を超えない時間実施し、CO添加、続いてバイアル減圧によってクエンチした。
クロマトグラフィー系は、内部IR5赤外検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC−IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフ、およびPrecision Detectors(現在は、Agilent Technologies)2角レーザ光散乱(LS)検出器モデル2040に結合された4−キャピラリー粘度計(DV)からなる。すべての絶対光散乱測定に関して、15度角が測定に使用される。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏160度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏150度に設定した。使用したカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は200マイクロリットルであり、流速は1.0ミリリットル/分であった。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(52)
を使用して、ポリエチレン分子量に変換した。
式中、Mは、分子量であり、Aは、0.4315の値を有し、Bは、1.0に等しい。
流量(有効)=流量(見かけ)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(58)
クロマトグラフィーシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正および従来の分子量モーメントの計算および分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)に記載されている方法に従って実施された。
複素粘度(η*)、弾性率(G’、G’’)、タンデルタ、および位相角(δ)は、190℃での、0.1〜100rad/秒の周波数範囲における動的振動周波数掃引試験によって得られる。歪のレベルは、100rad/秒、190℃での歪掃引試験によって特定される線形粘弾性レジーム内に設定される。試験は、TA Instrumentsによる歪制御レオメーターARES−G2上の直径25mmのステンレス鋼平行板で実施される。実際の試験の前に、厚さ3.3mmの試料を絞り、次いで、2工程でトリミングする。第1の工程では、試料を2.5分間溶融し、3mmのギャップに絞り、トリミングする。190℃でのさらなる2.5分の浸漬時間後、試料を2mmのギャップまで絞り、余分な材料をトリミングする。この方法は、系が温度平衡に達成できるように、さらに5分の遅延が組み込まれる。試験は、窒素雰囲気下で実施される。
gpcBR分岐指数は、前述の光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって判定された。その後、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのマルク−ホウインク定数を確立した。定数を得ると、2つの値を使用して、式(62)および(63)に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての2つの線形基準従来較正を構築した。
等式(66)を使用して、gpcBR分岐指数を判定した。
式中、[η]は、測定された固有粘度であり、[η]ccは、従来の較正(または従来のGPC)からの固有粘度であり、Mwは、測定された重量平均分子量であり、Mw,ccは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱(LS)による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Mw(絶対値)」と呼ばれる。従来のGPC分子量較正曲線(「従来の較正」)を使用することによるMw,ccは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Mw(従来)」と呼ばれることが多い。
バッチ反応器の重合反応は、2LのParr(商標)バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱/冷却システムの両方は、Camile(商標)TGプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液(典型的には、5mLのIrgafos/Irganox/トルエン混合液)が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを30ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。1−オクテンおよびIsoparEを、A2アルミナを含有する第1のカラム、Q5を含有する第2のカラムの2つのカラムに通す。エチレンを、A204アルミナおよび
小規模重合の結果が、表3〜表7に要約される(実験は、並列重合反応器、PPR内で行われる)。表3〜表7に記録されるポリマーの結果は、多重鎖触媒および単鎖触媒対照の存在下で、エチレン、オクテン、およびジエン種を重合することによってもたらされた。表3〜表7の各表におけるポリマーの結果は、様々な触媒およびジエン種の生成物であった。表3における結果は、比較触媒C1(「比較触媒C1」)、触媒1(「触媒1」)、および触媒2(「触媒2」)の存在下での、3−メチル−1,4−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表4における結果は、触媒2、および触媒4(「触媒4」)の存在下での、1,4−ペンタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表5における結果は、比較触媒C1、触媒3(「触媒3」)、触媒5(「触媒5」)、および触媒6(「触媒6」)の存在下での、1,5−ヘキサジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表6における結果は、比較触媒C1、触媒6、触媒2、および触媒4の存在下での、1,7−オクタジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。表7における結果は、触媒3、触媒5、触媒6、および触媒2の存在下での、1,9−デカジエン、エチレン、およびオクテンのポリマー生成物に基づく。(Figueroa,R.;Froese,R.D.;He,Y.;Klosin,J.;Theriault,C.N.;Abboud,K.A.Organometallics 2011,30,1695−1709,Froese,R.D.;Jazdzewski,B.A.;Klosin,J.;Kuhlman,R.L.;Theriault,C.N.;Welsh,D.M;Abboud,K.A.Organometallics 2011,30,251−262)
実施例1−3−メチル−1,4−ペンタジエンを用いる4官能性分岐
実施例3−1,5−ヘキサジエンを用いる4官能性分岐
2つの分岐実施例の分子量分布(MWD)曲線およびDSCを調査し、直鎖状試料と比較した。
表8〜12では、比較の直鎖状ポリマー試料(1C)のポリマー特性を、バッチ反応器からの分岐ポリマーと比較した。重合反応を、150℃の温度、555gのISOPAR−E(商標)、および200psiの水素圧力(ΔH2)で行った。エチレン圧力を、0.3μモルの触媒8、0.36μモルの助触媒A(メチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)、および10μモルのMMAO−3Aの存在下で、150psiで一定に保った。
表11では、ジエンが1,9−デカジエンである、分岐ポリエチレンを合成した。分岐ポリマーを、150℃の温度、555gのIsoparE、および200psiの水素圧力(ΔH2)で重合した。エチレン圧力を、0.3μモルの触媒7、0.36μモルの助触媒A、および10μモルのMMAO−3Aの存在下で、150psiで一定に保った。
4官能性「ラダー分岐」を、エチレン圧力の増加、オクテンモノマーの増加、開始分子量の増加、開始分子量の減少、様々なジエン、ジエン量の増加または減少、および様々な多重鎖触媒などの様々な条件下で研究した。
表13〜表22における実施例を、同一条件下で調製し、150度の温度で触媒7の存在下で重合した。含まれる条件:585gのIsoparE、15gの1−オクテン、240psiの水素圧力、150psiのエチレン圧力、0.3μモルの触媒7、0.36μモルの助触媒A、および10μモルのMMAO−3A。
実施例3:分岐ホモポリマーを得る条件
Claims (13)
- 定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、少なくとも1つのジエンまたはポリエンコモノマーと、任意選択的に少なくとも1つのC3〜C14コモノマーと、の重合の反応生成物を含むエチレン系ポリマーであって、
1.20を超えるMw/Mw0であって、Mwが、屈折率クロマトグラフィーによって取得される前記エチレン系ポリマーのゲル透過クロマトグラフィー曲線から判定される前記エチレン系ポリマーの重量平均分子量であり、Mw0が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる比較のエチレン系ポリマーの初期重量平均分子量であり、前記比較のエチレン系ポリマーが、前記定義された重合反応条件下で、エチレンモノマーと、前記エチレン系ポリマー中に存在するすべてのC3〜C14コモノマー(存在する場合)と、の重合の、前記少なくとも1つのポリエンコモノマーを含まない、反応生成物である、1.20を超えるMw/Mw0と、
MWD面積メトリック、ATAILによって定量化される分子量テールであって、ATAILが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、0.04以下である、分子量テールと、を有する、エチレン系ポリマー。 - 4秒/ラジアン以下の、190℃での弾性係数mであって、mが、[((tan(δ0.1)−tan(δ100))*1000)/(0.1−100))]であり、tan(δ0.1)が、0.1ラジアン/秒での位相角の正接であり、tan(δ100)が、100ラジアン/秒での位相角の正接である、190℃での弾性係数mを含む、エチレン系ポリマー。
- 分子量テールが、MWD面積メトリック、ATAILによって定量化され、ATAILが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、0.04以下である、請求項2に記載のエチレン系ポリマー。
- 前記エチレン系ポリマーが、1.20を超えるMp/Mp0を有し、Mpが、屈折率ゲル浸透クロマトグラフィーから判定される際の前記エチレン系ポリマーのピーク分子量であり、Mp0が、ポリエンコモノマーを含まない前記エチレン系ポリマーの初期ピーク分子量である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 190℃での溶融粘度比(V0.1/V100)が、少なくとも10であり、V0.1が、190℃、0.1ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、V100が、190℃、100ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 190℃での溶融粘度比(V0.1/V100)が、少なくとも25であり、V0.1が、190℃、0.1ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度であり、V100が、190℃、100ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 190℃での弾性係数mが、1秒/ラジアン以下であり、mが、[((tan(δ0.1)−tan(δ100))*1000)/(0.1−100))]であり、tan(δ0.1)が、0.1ラジアン/秒での位相角の正接であり、tan(δ100)が、100ラジアン/秒での位相角の正接である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 前記エチレン系ポリマーが、ピーク高さ、前記ピーク高さの79%での勾配M79、および前記ピーク高さの29%での勾配M29を有する三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィー曲線から判定される際、0.04以下のG(79/29)値を有し、前記G(79/29)値が、(M79−M29)/M79に等しい、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 前記エチレン系ポリマーが、MWD面積メトリック、ATAILによって定量化される分子量テールを有し、ATAILが、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される際、0.03以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 平均g’が、0.64〜0.86であり、前記平均g’が、三重検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される固有粘度比である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 溶融強度が、6cNを超える(Rheotens装置、190℃、2.4mm/秒2、ダイ出口からホイールの中心まで120mm、38.2秒−1の押出速度、長さ30mm、直径2mm、および入口角度180°のキャピラリーダイ)、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 前記溶融粘度比(V0.1/V100)が、前記弾性係数(m)の10倍を超え、前記溶融粘度比(V0.1/V100)が、190℃、0.1ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度V0.1、および190℃、100ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度V100によって判定され、前記弾性係数mが、[((tan(δ0.1)−tan(δ100))*1000)/(0.1−100))]であり、tan(δ0.1)が、0.1ラジアン/秒での位相角の正接であり、tan(δ100)が、100ラジアン/秒での位相角の正接である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
- 前記溶融粘度比(V0.1/V100)が、50を超え、前記弾性係数(m)が、8秒/ラジアン未満であり、前記溶融粘度比(V0.1/V100)が、190℃、0.1ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度V0.1、および190℃、100ラジアン/秒のせん断速度での前記エチレン系ポリマーの粘度V100によって判定され、前記弾性係数mが、[((tan(δ0.1)−tan(δ100))*1000)/(0.1−100))]であり、tan(δ0.1)が、0.1ラジアン/秒での位相角の正接であり、tan(δ100)が、100ラジアン/秒での位相角の正接である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
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A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
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RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
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RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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A131 | Notification of reasons for refusal |
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