JP2022188180A - Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility - Google Patents
Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022188180A JP2022188180A JP2022160026A JP2022160026A JP2022188180A JP 2022188180 A JP2022188180 A JP 2022188180A JP 2022160026 A JP2022160026 A JP 2022160026A JP 2022160026 A JP2022160026 A JP 2022160026A JP 2022188180 A JP2022188180 A JP 2022188180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- solvent
- sulfur
- liquid
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 141
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 121
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 95
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 35
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 18
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 8
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 20
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical class S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylideneboranylsulfanyl)borane Chemical compound S=BSB=S ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100493710 Caenorhabditis elegans bath-40 gene Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N aluminium sulfide Chemical compound [Al+3].[Al+3].[S-2].[S-2].[S-2] COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- BVSHTEBQPBBCFT-UHFFFAOYSA-N gallium(iii) sulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Ga+3].[Ga+3] BVSHTEBQPBBCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N germanium disulfide Chemical compound S=[Ge]=S YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical class ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N silicon sulfide Chemical compound S=[Si]=S KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000669 Chrome steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- UOQHMHPFKRMGCD-UHFFFAOYSA-N dibromo-fluoro-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound FP(Br)(Br)=S UOQHMHPFKRMGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XQNIYBBHBZAQEC-UHFFFAOYSA-N diphosphorus trisulphide Chemical compound S=PSP=S XQNIYBBHBZAQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FANSKVBLGRZAQA-UHFFFAOYSA-M dipotassium;sulfanide Chemical compound [SH-].[K+].[K+] FANSKVBLGRZAQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical class BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N phosphorus trifluoride Chemical class FP(F)F WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N phosphorus triiodide Chemical class IP(I)I PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);sulfide Chemical compound [S-2].[Rb+].[Rb+] AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- OWNZHTHZRZVKSQ-UHFFFAOYSA-N tribromo(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound BrP(Br)(Br)=S OWNZHTHZRZVKSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHGOOQAICOQNRG-UHFFFAOYSA-N trifluoro(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FP(F)(F)=S LHGOOQAICOQNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固体電解質の製造方法及び製造設備に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and equipment for producing a solid electrolyte.
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。これらの機器に用いられる電池としては、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が着目されており、中でも電池内に可燃性の有機溶媒を用いないことから安全装置が不要となり、製造コスト及び生産性に優れ、また安全性にも優れていることから、固体電解質の開発が進められている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid spread of information-related equipment such as personal computers, video cameras, mobile phones, and communication equipment, the development of batteries used as power sources for these devices has been emphasized. Lithium batteries are attracting attention as batteries used in these devices because of their high energy density. Solid electrolytes are being developed because of their excellent properties and safety.
例えば、特許文献１には、硫化リチウムと五硫化二リンとヨウ化リチウムとを有機溶媒中で湿式メカニカルミリングで反応させて固体電解質を製造することが報告されている。また、特許文献２には、リチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させて固体電解質を製造することが開示されている。 For example, Patent Document 1 reports that lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and lithium iodide are reacted in an organic solvent by wet mechanical milling to produce a solid electrolyte. Further, Patent Document 2 discloses that a lithium compound, a phosphorus compound and a halogen compound are reacted in a solvent containing a hydrocarbon and an ether compound to produce a solid electrolyte.
ところで近年、上記の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、より安価に、多量の固体電解質が求められるようになり、これまでの規模の製造設備では不足するため、より大型の製造設備の開発が要望されるようになっている。より大型の製造設備を用いる場合、小型の製造設備では問題となっていなかったことが問題となる場合がある。例えば、特許文献１及び２に記載される製造方法のように、溶媒中で原料を反応させる方法では、得られた反応物の乾燥処理を行うこととなり、乾燥処理の負荷軽減のため、溶媒（上澄み液）を廃棄した後に乾燥処理を行うことが一般的である。しかし、より大型の製造設備を用いるようになると、溶媒の廃棄量が多くなり、製造コスト、環境負荷への影響が大きくなるため、従来のように廃棄することは困難となっている。 By the way, in recent years, with the rapid spread of the above-mentioned information-related equipment, communication equipment, etc., there is a demand for a large amount of solid electrolyte at a lower cost. There is a demand for the development of equipment. When using a larger manufacturing facility, there may be problems that were not a problem with the smaller manufacturing facility. For example, in the method of reacting raw materials in a solvent, such as the production methods described in Patent Documents 1 and 2, the obtained reaction product is dried, and the solvent ( It is common to perform a drying treatment after discarding the supernatant. However, when larger production facilities are used, the amount of solvent to be discarded increases, resulting in increased production costs and environmental impact, making it difficult to dispose of solvents as in the past.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造し得る製造方法、及びその製造設備を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a production method and production equipment capable of producing a high-performance solid electrolyte while reducing the amount of waste liquid discharged from the production equipment. With the goal.
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors of the present invention have found that the problems can be solved by the following inventions.
［１］少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて、固体電解質含有液を得ること、
前記固体電解質含有液を固液分離すること、及び
前記固液分離により得られた液体から硫黄含有化合物を除去すること、
を含む固体電解質の製造方法。
［２］前記硫黄含有化合物を除去した液体を、前記溶媒として用いる上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［３］前記硫黄含有化合物の除去を蒸留で行う上記［１］又は［２］に記載の固体電解質の製造方法。
［４］前記硫黄含有化合物を除去した液体中の該硫黄含有化合物の含有量が、１０００質量ｐｐｍ以下である上記［１］～［３］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［５］リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用いる上記［１］～［４］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［６］前記固液分離により得られた液体から、更に前記原料に含まれるハロゲン元素を含む有機ハロゲン化合物を除去すること、を含む前記［５］に記載の固体電解質の製造方法。
［７］ハロゲン元素を含む原料として、少なくとも下記一般式(１)に示される物質を用いる上記［５］又は［６］に記載の固体電解質の製造方法。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［８］ハロゲン元素が、フッ素元素、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素から選ばれる少なくとも一種である前記［５］～［７］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［９］前記有機ハロゲン化合物の除去を蒸留で行う上記［５］～［８］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１０］前記有機ハロゲン化合物を除去した液体中の該有機ハロゲン化合物の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である上記［５］～［９］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１１］少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質含有液を得る反応装置、
前記固体電解質含有液を固液分離する装置、及び
前記固液分離する装置から得られた液体から硫黄含有化合物を除去する装置、
を備える固体電解質の製造設備。
［１２］リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用い、下記一般式(１)に示される物質を供給する手段を更に備える上記［１１］に記載の固体電解質の製造設備。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［１３］前記硫黄含有化合物を除去する装置から得られた液体を、前記反応装置に供給する手段を更に備える上記［１１］又は［１２］に記載の固体電解質の製造設備。
[1] reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element in a solvent to obtain a solid electrolyte-containing liquid;
solid-liquid separation of the solid electrolyte-containing liquid, and removal of sulfur-containing compounds from the liquid obtained by the solid-liquid separation;
A method for producing a solid electrolyte comprising:
[2] The method for producing a solid electrolyte according to [1] above, wherein the liquid from which the sulfur-containing compound is removed is used as the solvent.
[3] The method for producing a solid electrolyte according to the above [1] or [2], wherein the sulfur-containing compound is removed by distillation.
[4] The method for producing a solid electrolyte according to any one of [1] to [3] above, wherein the content of the sulfur-containing compound in the liquid from which the sulfur-containing compound has been removed is 1000 ppm by mass or less.
[5] The method for producing a solid electrolyte according to any one of [1] to [4] above, using a raw material containing lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element.
[6] The method for producing a solid electrolyte according to [5], further comprising removing an organic halogen compound containing a halogen element contained in the raw material from the liquid obtained by the solid-liquid separation.
[7] The method for producing a solid electrolyte according to [5] or [6] above, wherein at least a substance represented by the following general formula (1) is used as a raw material containing a halogen element.
X 2 (1)
(In general formula (1), X is a halogen element.)
[8] The method for producing a solid electrolyte according to any one of [5] to [7], wherein the halogen element is at least one selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[9] The method for producing a solid electrolyte according to any one of [5] to [8] above, wherein the organic halogen compound is removed by distillation.
[10] The method for producing a solid electrolyte according to any one of [5] to [9] above, wherein the content of the organic halogen compound in the liquid from which the organic halogen compound has been removed is 200 mass ppm or less.
[11] A reactor for obtaining a solid electrolyte-containing liquid by reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element in a solvent,
A device for solid-liquid separation of the solid electrolyte-containing liquid, and a device for removing a sulfur-containing compound from the liquid obtained from the solid-liquid separation device,
A solid electrolyte manufacturing facility comprising:
[12] The production facility for the solid electrolyte according to [11] above, which uses a raw material containing lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element, and further comprises means for supplying a substance represented by the following general formula (1).
X 2 (1)
(In general formula (1), X is a halogen element.)
[13] The solid electrolyte manufacturing facility according to the above [11] or [12], further comprising means for supplying the liquid obtained from the device for removing the sulfur-containing compound to the reaction device.
本発明によれば、製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造し得る製造方法、及びその製造設備を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can manufacture a high performance solid electrolyte, and its manufacturing equipment can be provided, reducing the discharge amount of the waste liquid from a manufacturing equipment.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「～」等に係る数値は任意に組み合わせできる数値である。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "present embodiments") will be described. In this specification, numerical values related to "greater than", "less than or equal to", "to", etc. regarding the description of numerical ranges are numerical values that can be arbitrarily combined.
〔固体電解質の製造方法〕
本実施形態の固体電解質の製造方法は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて、固体電解質含有液を得ること、前記固体電解質含有液を固液分離すること、及び前記固液分離により得られた液体から硫黄含有化合物を除去すること、を含むものである。
[Method for producing solid electrolyte]
The method for producing a solid electrolyte according to the present embodiment comprises reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element in a solvent to obtain a solid electrolyte-containing liquid, and solid-liquid separation of the solid electrolyte-containing liquid. and removing sulfur-containing compounds from the liquid obtained by said solid-liquid separation.
（原料）
本実施形態で用いられる原料は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料である。
リチウム元素を含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。リチウム化合物としては、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）はリチウム元素と硫黄元素とを含む原料であるが、本実施形態においては、このようにリチウム元素と硫黄元素とを含む原料であってもよいし、またリチウム金属単体のようにリチウム元素のみからなる原料であってもよいし、またリチウム元素と、硫黄元素及びリン元素以外の元素とを含む、上記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のような原料であってもよい。
(material)
The raw material used in this embodiment is a raw material containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element.
Examples of raw materials containing lithium elements include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and lithium metal simple substances. can be used alone or in combination. As the lithium compound, lithium sulfide (Li 2 S) is particularly preferable from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity and excellent battery performance. Lithium sulfide (Li 2 S) is a raw material containing elemental lithium and elemental sulfur. In the present embodiment, it may be a raw material containing elemental lithium and elemental sulfur. or the lithium oxide (Li 2 O) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) containing the lithium element and elements other than the sulfur element and the phosphorus element. It may be a raw material such as
リン元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。リン化合物としては、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているもの等を、特に限定なく使用することができる。 Examples of raw materials containing elemental phosphorus include phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), silicon sulfide (SiS 2 ), germanium sulfide (GeS 2 ), Boron sulfide ( B2S3 ), gallium sulfide ( Ga2S3 ), tin sulfide ( SnS or SnS2 ), aluminum sulfide ( Al2S3 ), zinc sulfide ( ZnS), sodium phosphate ( Na3PO4 ) and the like, and simple phosphorus, etc., and these can be used alone or in combination. The phosphorus compound is preferably phosphorus sulfide, and more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), from the viewpoint of achieving higher ion conductivity and excellent battery performance. Phosphorus compounds such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and elemental phosphorus that are industrially produced and sold can be used without particular limitation.
硫黄元素を含む原料としては、上記のリチウム元素を含む原料、リン元素を含む原料を挙げた原料のうち、硫黄元素を含んだものが好ましく挙げられる。また、硫黄元素を含む原料としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属等も好ましく挙げられる。これらの硫化アルカリ金属としては、分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、イオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましい。また、硫化アルカリ金属としては、上記リチウムを含む原料として例示した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）もあり、イオン伝導度の向上の観点から分子量がより小さいアルカリ金属を用いることが好ましいことを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましいことはいうまでもない。 As the raw material containing elemental sulfur, among the raw materials containing elemental lithium and the raw material containing elemental phosphorus, those containing elemental sulfur are preferred. In addition, as raw materials containing elemental sulfur, alkali metal sulfides such as sodium sulfide (Na 2 S), potassium sulfide (K 2 S), rubidium sulfide (Rb 2 S), and cesium sulfide (Cs 2 S) are also preferred. be done. As these alkali metal sulfides, sodium sulfide (Na 2 S) is more preferable considering that ion conductivity tends to be improved by using an alkali metal having a smaller molecular weight. In addition, as the alkali metal sulfide, there is lithium sulfide (Li 2 S), which is exemplified as the raw material containing lithium. Needless to say, lithium sulfide (Li 2 S) is preferred.
本実施形態において、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、原料としてハロゲン元素を含む原料を好ましく用いることができる。
ハロゲン元素を含む原料としては、例えば、下記一般式（１）に示される物質（以下、「物質Ｘ２」と称することがある。）が好ましく挙げられる。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
物質Ｘ２としては、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等が挙げられ、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましい。これらの物質Ｘ２は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
物質Ｘ２は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
In the present embodiment, a raw material containing a halogen element can be preferably used as the raw material from the viewpoint of obtaining higher ion conductivity and excellent battery performance.
As a raw material containing a halogen element, for example, a substance represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “substance X 2 ”) is preferable.
X 2 (1)
(In general formula (1), X is a halogen element.)
Examples of the substance X 2 include fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), and iodine (I 2 ). 2 ), bromine (Br 2 ), and iodine (I 2 ) are preferred, and bromine (Br 2 ) and iodine (I 2 ) are more preferred. These substances X2 can be used alone or in combination.
Substance X2 preferably contains a small amount of water as an impurity.
また、本実施形態においては、上記原料の他、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料として、例えば以下の原料を用いることもできる。
硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化金属を用いて、硫黄元素を供給することができる。
Further, in the present embodiment, in addition to the raw materials described above, for example, the following raw materials can also be used as raw materials containing lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element.
silicon sulfide ( SiS2 ), germanium sulfide ( GeS2 ), boron sulfide ( B2S3 ), gallium sulfide ( Ga2S3 ), tin sulfide ( SnS or SnS2 ), aluminum sulfide ( Al2S3 ), Metal sulfides such as zinc sulfide (ZnS) can be used to provide elemental sulfur.
各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リンを用いて、リン元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。また、フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｓ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリルを用いて、リン元素と硫黄元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。 Various phosphorus fluorides (PF 3 , PF 5 ), various phosphorus chlorides (PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 ), phosphorus oxychloride (POCl 3 ), various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 ), oxyodors Phosphorus halides such as phosphorus chloride (POBr 3 ) and various phosphorus iodides (PI 3 , P 2 I 4 ) can be used to simultaneously supply elemental phosphorus and elemental halogen. In addition, thiophosphoryl fluoride (PSF 3 ), thiophosphoryl chloride (PSCl 3 ), thiophosphoryl bromide (PSBr 3 ), thiophosphoryl iodide (PSI 3 ), thiophosphoryl dichloride fluoride (PSCl 2 S), A thiophosphoryl halide, such as thiophosphoryl bromide fluoride (PSBr 2 F), can be used to supply elemental phosphorus, sulfur and halogen simultaneously.
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属を用いて、ハロゲン元素を供給することができる。 Sodium halides such as sodium iodide (NaI), sodium fluoride (NaF), sodium chloride (NaCl), sodium bromide (NaBr), aluminum halides, silicon halides, germanium halides, arsenic halides, halides Halogen elements can be supplied using metal halides such as selenium, tin halides, antimony halides, tellurium halides, and bismuth halides.
また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムを用いて、リチウム元素とハロゲン元素とを供給することができる。 In addition, a lithium element and a halogen element can be supplied by using a lithium halide such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), or lithium iodide (LiI).
本実施形態において、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を用いる場合、上記の原料の中でも、リチウム化合物、硫化アルカリ金属、リン化合物を用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リンを用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを組み合わせて用いることが好ましい。
また、本実施形態において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用いる場合、上記の原料の中でも、リチウム化合物、硫化アルカリ金属、リン化合物、物質Ｘ２、ハロゲン化リチウムを用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リン、物質Ｘ２及びハロゲン化リチウム、又は硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リン、物質Ｘ２を用いることがより好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭素（Ｂｒ２）及び／又はヨウ素（Ｉ２）、並びに臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及び／又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、あるいは硫化リチウム（ＬｉＳ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭素（Ｂｒ２）及び／又はヨウ素（Ｉ２）を用いることが更に好ましい。
In the present embodiment, when using raw materials containing lithium element, sulfur element and phosphorus element, it is preferable to use lithium compounds, alkali metal sulfides and phosphorus compounds among the above raw materials, and lithium sulfide (LiS) and phosphorus sulfide are preferably used. Preferably, lithium sulfide (LiS) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are used in combination.
In addition, in the present embodiment, when using raw materials containing lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element, lithium compounds, alkali metal sulfides, phosphorus compounds, substance X 2 , and lithium halides are used among the above raw materials. More preferably, lithium sulfide (LiS), phosphorus sulfide, substance X2 and lithium halide, or lithium sulfide (LiS), phosphorus sulfide, substance X2, lithium sulfide ( LiS), dipentasulfide phosphorus ( P2S5 ), bromine (Br2) and/or iodine ( I2 ), and lithium bromide (LiBr) and/or lithium iodide (LiI), or lithium sulfide (LiS), diphosphorus pentasulfide It is further preferred to use (P 2 S 5 ), bromine (Br 2 ) and/or iodine (I 2 ).
リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料の使用量は特に限定されるものではなく、所望の固体電解質に基づき適宜決定すればよい。例えば、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いる場合、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計に対する硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の割合は、オルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性が高く、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を有する固体電解質を得る観点から、好ましくは６８ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７４ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは８２ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７６ｍｏｌ％以下である。 The amount of the raw material containing elemental lithium, elemental sulfur and elemental phosphorus to be used is not particularly limited, and may be appropriately determined based on the desired solid electrolyte. For example, when lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are used as raw materials, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) The ratio of Li 2 S) is preferably 68 mol% from the viewpoint of obtaining a solid electrolyte having high chemical stability, higher ionic conductivity, and excellent battery performance by adopting a composition near the ortho composition. Above, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 72 mol% or more, particularly preferably 74 mol% or more, and the upper limit is preferably 82 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 78 mol% or less, particularly preferably 76 mol % or less.
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、かつハロゲン元素を含む原料として物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合は、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６８ｍｏｌ％以上、更により好ましくは７２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７３ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８２ｍｏｌ％以下、更により好ましくは７８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７７ｍｏｌ％以下である。 When lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are used as raw materials, and substance X 2 is used as a raw material containing a halogen element, the same number of moles of lithium sulfide as the number of moles of substance X 2 The same number of moles of lithium sulfide (Li 2 S) as the number of moles of substance X 2 with respect to the total number of moles of lithium sulfide (Li 2 S) excluding (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) The molar ratio of lithium sulfide (Li 2 S) excluding and is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, from the viewpoint of obtaining higher ion conductivity and excellent battery performance. 68 mol% or more, still more preferably 72 mol% or more, particularly preferably 73 mol% or more, and the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 82 mol% or less, and even more preferably 78 mol% or less. , particularly preferably 77 mol % or less.
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを用いる場合、硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量は、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。 When an alkali metal sulfide such as lithium sulfide ( Li 2 S), a phosphorus compound, and a substance X2 are used as raw materials, the content of the substance X2 with respect to the total amount of the alkali metal sulfide, the phosphorus compound, and the substance X2 is the ion From the viewpoint of obtaining higher conductivity and excellent battery performance, the content is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and still more preferably 3 mol% or more, and the upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol%. Below, more preferably 25 mol % or less, still more preferably 15 mol % or less.
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対する物質Ｘ２の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記数式(１)を満たすことが好ましく、下記数式(２)を満たすことがより好ましく、下記数式(３)を満たすことが更に好ましく、下記数式(４)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…数式(１)
４≦２α＋β≦８０ …数式(２)
６≦２α＋β≦５０ …数式(３)
６≦２α＋β≦３０ …数式(４)
When using an alkali metal sulfide such as lithium sulfide (Li 2 S), a phosphorus compound, a substance X 2 , and a lithium halide as raw materials, the content of the substance X 2 with respect to the total amount of these (α mol%), and the halogen The content of lithium chloride (β mol%) preferably satisfies the following formula (1), more preferably satisfies the following formula (2), further preferably satisfies the following formula (3), and the following formula (4 ) is even more preferred.
2≦2α+β≦100 Expression (1)
4≦2α+β≦80 Formula (2)
6≦2α+β≦50 Expression (3)
6≦2α+β≦30 Expression (4)
原料中に、ハロゲン元素として二種類の元素が含まれている場合には、一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＨＭ１とし、もう一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＨＭ２とすると、ＨＭ１とＨＭ２との合計に対するＨＭ１の割合は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。 When two kinds of elements are contained as halogen elements in the raw material, the number of moles of one halogen element in the raw material is HM1, and the number of moles of the other halogen element in the raw material is HM2 . Then, the ratio of HM 1 to the sum of HM 1 and HM 2 is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, and is a preferable upper limit. is 99 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, still more preferably 80 mol % or less, and even more preferably 70 mol % or less.
また、原料中に、ハロゲン元素として臭素元素とヨウ素元素が含まれる場合には、臭素元素の原料中のモル数をＢＭ１とし、ヨウ素元素の原料中のモル数をＩＭ１とすると、ＢＭ１：Ｉは、好ましくは１～９９：９９～１、より好ましくは１５：８５～９０：１０、更に好ましくは２０：８０～８０：２０、更により好ましくは３０：７０～７５：２５、特に好ましくは３５：６５～７５：２５である。 When the raw material contains bromine and iodine as halogen elements, BM 1 is the number of moles of bromine in the raw material, and IM 1 is the number of moles of iodine in the raw material. :I is preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 15:85 to 90:10, still more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 75:25, particularly preferably is 35:65 to 75:25.
（溶媒中で反応）
本実施形態の固体電解質の製造方法において、少なくともリチウム辺素、硫黄元素及びリン元素を含む原料の反応は、溶媒中で行うことを要する。溶媒中で反応させることにより、原料同士の接触がより促進され、反応が進行しやすくなるため、イオン伝導度が高くなり、より優れた電池性能が得られる。
(Reaction in solvent)
In the method for producing a solid electrolyte according to the present embodiment, the reaction of raw materials containing at least lithium side element, elemental sulfur and elemental phosphorus must be carried out in a solvent. By conducting the reaction in a solvent, the contact between the raw materials is promoted and the reaction proceeds more easily, so that the ionic conductivity increases and better battery performance can be obtained.
本実施形態で用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
より具体的には、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。
Solvents used in the present embodiment include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, Solvents containing carbon atoms such as ether solvents and solvents containing carbon atoms and heteroatoms are preferred.
More specifically, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene and toluene. , xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene and other aromatic hydrocarbon solvents; ethanol, butanol and other aromatic hydrocarbon solvents; ethyl acetate, butyl acetate and other aromatic hydrocarbon solvents; Ester solvents; aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran; carbon disulfide, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like and solvents containing carbon atoms and heteroatoms.
これらの中でも、炭化水素溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが更に好ましく、特にトルエンが好ましい。なお、溶媒として水を用いることは、固体電解質の電池性能を低下させるため、好ましくない。 Among these, hydrocarbon solvents are preferred, aromatic hydrocarbon solvents are more preferred, toluene, xylene and ethylbenzene are more preferred, and toluene is particularly preferred. It should be noted that using water as a solvent is not preferable because it lowers the battery performance of the solid electrolyte.
また、原料として物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２を溶解し得る溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒を選択することにより、物質Ｘ２と反応槽等の各種装置との直接的な接触が低減されるので、各種装置の腐食をより抑制することができる。また、物質Ｘ２が溶媒に溶解することにより固体電解質から未反応物の物質Ｘ２を容易に除去することができるので、不純物として物質Ｘ２が含まれないか、又は少ない固体電解質を得ることができ、更に、反応速度が向上するため、より効率的に固体電解質が得られる。
物質Ｘ２を溶解し得る溶媒としては、その物質Ｘ２の溶解度が、好ましくは０．０１質量％以上のもの、より好ましくは０．０３質量％以上のもの、更に好ましくは０．０５質量％以上のもの、特に好ましくは０．１質量％以上のものが用いられる。また、物質Ｘ２の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
Moreover, when using the substance X2 as a raw material, it is preferable to use a solvent capable of dissolving the substance X2 . By selecting such a solvent, direct contact between the substance X2 and various devices such as a reaction tank is reduced, so corrosion of various devices can be further suppressed. In addition, since the unreacted substance X2 can be easily removed from the solid electrolyte by dissolving the substance X2 in the solvent, it is possible to obtain a solid electrolyte that does not contain the substance X2 as an impurity or contains only a small amount of the substance X2. Furthermore, since the reaction rate is improved, the solid electrolyte can be obtained more efficiently.
As the solvent capable of dissolving the substance X2, the solubility of the substance X2 is preferably 0.01% by mass or more , more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass. The above, particularly preferably 0.1% by mass or more, are used. The upper limit of the solubility of the substance X2 is not particularly limited, but for example, solubility of 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 10% by mass or less can be exemplified.
ここで、物質Ｘ２の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
物質Ｘ２（２ｇ）を溶媒３ｍＬに加えて、室温（２５℃）で２０分撹拌した。上澄み液０．１ｇを秤量し、その上澄み液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１ｇを加え、１分程度振とうして溶液の着色が消えたのを確認した。上記溶液のヨウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で定量し、物質Ｘ２の溶解度を算出した。
Here, the solubility of substance X2 is measured as follows.
Substance X 2 (2 g) was added to 3 mL of solvent and stirred at room temperature (25° C.) for 20 minutes. 0.1 g of the supernatant was weighed, and 1 g of an aqueous sodium thiosulfate solution (10% by mass, Na 2 S 2 O 3 ) was added to the supernatant and shaken for about 1 minute to confirm that the coloration of the solution had disappeared. . The iodine concentration of the above solution was quantified by ICP emission spectrometry ( high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry), and the solubility of substance X2 was calculated.
また、溶媒としては、硫化アルカリ金属を溶解しにくい溶媒、例えば、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下の溶媒であることが好ましい。硫化アルカリ金属を原料として用いた場合、このような溶媒を用いることにより、硫化アルカリ金属の溶媒への溶解量が低減されるため、より効率的に物質Ｘ２等との反応に消費することができる。硫化アルカリ金属の溶解度は、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０７質量％以下である。また、硫化アルカリ金属の溶解度の下限についての制限はない。 The solvent is preferably a solvent that hardly dissolves the alkali metal sulfide, for example, a solvent in which the solubility of the alkali metal sulfide is 1% by mass or less. When alkali metal sulfide is used as a raw material, the amount of alkali metal sulfide dissolved in the solvent is reduced by using such a solvent, so that it can be consumed more efficiently in the reaction with substance X2 and the like. can. The solubility of the alkali metal sulfide is more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.07% by mass or less. Also, there is no limit on the lower limit of the solubility of the alkali metal sulfide.
ここで、硫化アルカリ金属の溶解度の測定は以下のようにして測定した値である。
溶媒に、硫化アルカリ金属を加え、２０℃（室温）で十分に混合した。溶媒に溶解できなかった硫化アルカリ金属が溶液中に存在することを目視した。次いで、得られた溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を行った。これにより得られた溶液中のアルカリ金属、すなわち溶媒中に溶解しているアルカリ金属の含有量を測定し、硫化アルカリ金属の溶解度（質量％）を算出した。
Here, the solubility of alkali metal sulfide is measured as follows.
Alkali metal sulfide was added to the solvent and mixed well at 20° C. (room temperature). Alkali metal sulfide that could not be dissolved in the solvent was visually observed in the solution. The resulting solution was then subjected to inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer. The content of the alkali metal in the solution thus obtained, that is, the content of the alkali metal dissolved in the solvent was measured, and the solubility (% by mass) of the alkali metal sulfide was calculated.
このような溶媒としては、上記例示した、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
また、例えば物質Ｘ２として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合は、臭素（Ｂｒ２）と他の原料との反応を効率的に行う観点から、電子求引基で置換したもの、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン等のベンゼン環を有する溶媒を用いることができる。
Examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents; Solvents are preferred.
Further, for example, when bromine ( Br 2 ) is used as the substance X 2 , one substituted with an electron-withdrawing group such as tert- A solvent having a benzene ring such as butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene, chlorotoluene, etc. can be used.
溶媒の使用量は、溶媒１リットルに対する原料全量の使用量が好ましくは０．０１ｋｇ以上となる量、より好ましくは０．０５ｋｇ以上となる量、更に好ましくは０．２ｋｇ以上となる量であり、上限として好ましくは１ｋｇ以下となる量、より好ましくは０．８ｋｇ以下となる量、更に好ましくは０．７ｋｇ以下となる量である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、スラリー状となり、原料をより円滑に反応させることができる。 The amount of the solvent used is such that the total amount of raw materials used per liter of the solvent is preferably 0.01 kg or more, more preferably 0.05 kg or more, and still more preferably 0.2 kg or more, The upper limit is preferably 1 kg or less, more preferably 0.8 kg or less, still more preferably 0.7 kg or less. When the amount of the solvent used is within the above range, a slurry is obtained, and the raw materials can be reacted more smoothly.
原料の反応は、溶媒中、上記の原料を、例えば混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができる。
混合の方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と原料とを混合できる装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。装置としては、原料、溶媒等とを混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる（例えば、実施例で用いるような、図１に示される構成を有するものが挙げられる。）。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
The raw materials can be reacted in a solvent by, for example, mixing, stirring, pulverizing, or a combination thereof.
The mixing method is not particularly limited, and for example, the raw materials and, if necessary, the solvent, etc. may be charged into an apparatus capable of mixing the solvent and the raw materials, and mixed. The apparatus is not particularly limited as long as it can mix the raw materials, solvent, etc., and for example, a media type pulverizer can be used.
The medium-type pulverizer is roughly classified into a container-driven pulverizer and a medium-agitation pulverizer. Examples of the container-driven pulverizer include a stirring tank, a pulverizing tank, or a combination of these, such as a ball mill and a bead mill (for example, those having the configuration shown in FIG. 1, as used in the examples). . Examples of medium agitating pulverizers include impact pulverizers such as cutter mills, hammer mills and pin mills; tower type pulverizers such as tower mills; stirring tank type pulverizers such as attritors, aquamizers and sand grinders; circulation tank-type pulverizers such as pearl mills; circulation tube-type pulverizers; annular-type pulverizers such as coball mills; continuous dynamic pulverizers;
これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また比較的大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いてもよい。
これらの粉砕機を用いる場合、原料と溶媒等、また粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、撹拌、粉砕を行えばよい。ここで、原料、溶媒等を、粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
These pulverizers can be appropriately selected according to the desired scale, etc. For relatively small scales, container-driven pulverizers such as ball mills and bead mills can be used. Alternatively, for mass production, other types of pulverizers may be used.
When these pulverizers are used, raw materials, solvents, etc., and pulverization media are put in, the device is started, and mixing, stirring, and pulverization can be carried out. Here, the raw material, solvent, etc. are charged to the grinding media, but the order of charging is not limited.
本実施形態の固体電解質の製造方法では、原料と溶媒とを混合することにより、原料同士がより接触しやすくなり、反応がより進行し、固体電解質が得られる。原料同士の接触を促進させ、効率よく固体電解質を得る観点から、溶媒と原料とを混合し、更に、撹拌、粉砕、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことが好ましい。また、原料同士の接触を促進させる観点から、特に粉砕を含む処理、すなわち、粉砕、又は撹拌及び粉砕の処理を行うことが好ましい。粉砕を含む処理を行うことで、原料の表面が削られて、新たな表面が露出し、該新たな表面と他の原料の表面とが接触するため、原料同士の反応がより進行し、効率よく固体電解質が得られる。 In the method for producing a solid electrolyte of the present embodiment, by mixing the raw material and the solvent, the raw materials are more likely to come into contact with each other, the reaction proceeds further, and the solid electrolyte is obtained. From the viewpoint of promoting contact between the raw materials and efficiently obtaining a solid electrolyte, it is preferable to mix the solvent and the raw materials, and then to perform stirring, pulverization, or a combination thereof. In addition, from the viewpoint of promoting contact between raw materials, it is preferable to perform a treatment including pulverization, that is, pulverization, or agitating and pulverizing. By performing a treatment including pulverization, the surface of the raw material is scraped off, a new surface is exposed, and the new surface and the surface of the other raw material come into contact, so the reaction between the raw materials proceeds more efficiently. Solid electrolytes are often obtained.
例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２～２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２～２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらを組み合わせた処理を行うことができ、また得られる固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。 For example, using devices such as ball mills and bead mills, these mills are used to measure the particle size of media such as balls and beads (usually about φ2 to 20 mm for balls and about φ0.02 to 2 mm for beads), materials (for example , metals such as stainless steel, chrome steel, and tungsten carbide; ceramics such as zirconia and silicon nitride; Treatment can be performed, and the particle size of the obtained solid electrolyte can be adjusted.
本実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１～１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００～１０００ｒｐｍで、０．５～１００時間、撹拌及び粉砕を行うことができる。
また、混合、撹拌、粉砕の際の温度は、特に制限はないが、例えば、２０～８０℃としておけばよい。
In this embodiment, these conditions are not particularly limited. Stirring and grinding can be done at ~1000 rpm for 0.5-100 hours.
The temperature during mixing, stirring, and pulverization is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 80°C.
本実施形態において、原料と溶媒等とを混合した後、更に原料を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
原料と溶媒等とを混合し、撹拌する場合は、混合及び撹拌中並びに／若しくはその後に、更に原料を加えて混合し、混合及び撹拌してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、原料と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び撹拌を開始し、混合及び撹拌中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び撹拌後（混合及び撹拌を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び撹拌を再開してもよいし、また、混合及び撹拌中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
In this embodiment, after mixing the raw materials with the solvent and the like, the raw materials may be further added and mixed, and this may be repeated twice or more.
When the raw materials and the solvent are mixed and stirred, the raw materials may be further added and mixed, mixed and stirred during and/or after the mixing and stirring, and this may be repeated twice or more. For example, the raw material and solvent or the like may be put into a ball mill or bead mill container, mixing and stirring may be started, and the raw material may be further put into the container during mixing and stirring, or after mixing and stirring (mixing and after the stirring is temporarily stopped), the raw materials may be charged into the container and the mixing and stirring may be resumed, or the raw materials may be charged into the container during and after the mixing and stirring.
また、原料と溶媒等とを混合し、粉砕する場合、また撹拌及び粉砕する場合も、上記の撹拌する場合と同様に、更に原料を加えてもよい。
このように、原料を更に加えることで、必要に応じて行う溶媒の除去等の処理の回数を少なくすることができるので、より効率的に固体電解質を得ることができる。
なお、更に原料を加える場合、必要に応じて溶媒も加えてもよいが、固体電解質を得る際に溶媒を除去する場合もあるので、その添加量は必要最小限に留めておくことが好ましい。
In addition, when the raw material, solvent, etc. are mixed and pulverized, or when the mixture is stirred and pulverized, the raw material may be further added in the same manner as in the case of stirring.
In this way, by further adding the raw material, the number of treatments such as removal of the solvent to be performed as necessary can be reduced, so that the solid electrolyte can be obtained more efficiently.
In addition, when further raw materials are added, a solvent may be added as necessary, but since the solvent may be removed when obtaining the solid electrolyte, it is preferable to keep the amount of addition to a necessary minimum.
（固体電解質含有液）
上記の溶媒中の原料の反応により、固体電解質、溶媒、未反応の原料、反応副生成物等を含む固体電解質含有液が得られる。固体電解質含有液は、主に固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含む固体と、主に溶媒、未反応の原料（例えば、物質Ｘ２等）、反応副生成物等を含む液体とからなるものである。
(Liquid containing solid electrolyte)
By reacting the raw materials in the solvent, a solid electrolyte-containing liquid containing the solid electrolyte, solvent, unreacted raw materials, reaction by-products, and the like is obtained. The solid electrolyte-containing liquid mainly includes a solid electrolyte, unreacted raw materials (for example, solid raw materials such as lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide), etc., and mainly a solvent and unreacted raw materials (for example, substance X 2 etc.), and liquids containing reaction by-products and the like.
反応副生成物としては、例えば、原料として物質Ｘ２を用いた場合は、硫黄が生成する。また、溶媒として、例えばトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いた場合は、これらの溶媒と反応副生成物である硫黄、また原料に含まれるハロゲン元素等との反応により生成する、例えば以下の一般式（２）及び（３）で示される化合物等が例示される。 As a reaction by - product, for example, when substance X2 is used as a raw material, sulfur is produced. Further, when an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or chlorobenzene is used as the solvent, sulfur which is a reaction by-product of these solvents, or a halogen element contained in the raw material reacts with the solvent, such as Compounds represented by the following general formulas (2) and (3) are exemplified.
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に－Ａ２１－Ｂ２１で示され、Ａ２１は単結合又は２価の有機基であり、Ｂ２１はハロゲン元素又は－ＳＢ２２（Ｂ２２は水素元素又はアルカリ金属）であり、ｍ２１は０以上６以下の整数であり、ｎ２１は０以上６－ｍ以下の整数である。また、Ｒ２１とＲ２２とはその少なくとも一つが互いに異なり、Ｒ２１及びＲ２２が複数ある場合、これらのＲ２１及びＲ２２は同じでも異なっていてもよい。
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に－Ａ３１－Ｂ３１で示され、Ａ３１は単結合又は２価の有機基であり、Ｂ３１はハロゲン元素又は－ＳＢ３２（Ｂ３２は水素元素又はアルカリ金属）であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に単結合又は２価の有機基であり、ｍ３１及びｍ３２は０以上５以下の整数である。Ｒ３１及びＲ３４が複数ある場合、これらのＲ３１及びＲ３４は同じでも異なっていてもよい。
In general formula (2), R 21 and R 22 are each independently represented by -A 21 -B 21 , A 21 is a single bond or a divalent organic group, B 21 is a halogen element or -SB 22 (B 22 is a hydrogen element or an alkali metal), m 21 is an integer of 0 or more and 6 or less, and n 21 is an integer of 0 or more and 6-m or less. At least one of R 21 and R 22 is different from each other, and when there are a plurality of R 21 and R 22 , these R 21 and R 22 may be the same or different.
In general formula (3), R 31 and R 34 are each independently represented by -A 31 -B 31 , A 31 is a single bond or a divalent organic group, B 31 is a halogen element or -SB 32 ( B 32 is a hydrogen element or an alkali metal), R 32 and R 33 are each independently a single bond or a divalent organic group, and m 31 and m 32 are integers of 0 or more and 5 or less. When there are multiple R 31 and R 34 , these R 31 and R 34 may be the same or different.
Ａ２１、Ａ３１、Ｒ３２及びＲ３３の２価の有機基としては、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４のアルケニレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数７～１１のアリールアルキレン基等が挙げられる。
Ｂ２１、Ｂ３１のハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられる。また、Ｂ２２、Ｂ３２のアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。
なお、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ３１及びＢ３２のハロゲン元素、アルカリ金属は、原料に含まれるものであり、原料として含まれるハロゲン元素、アルカリ金属以外のハロゲン元素、アルカリ金属を含む化合物は通常検出されることはない。
The divalent organic groups represented by A 21 , A 31 , R 32 and R 33 include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms and 7 carbon atoms. 1 to 11 aryl alkylene groups, and the like.
Halogen elements of B 21 and B 31 include fluorine element, chlorine element, bromine element and iodine element. Alkali metals of B 22 and B 32 include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
Halogen elements and alkali metals of B 21 , B 22 , B 31 and B 32 are contained in raw materials, and halogen elements contained as raw materials, halogen elements other than alkali metals, and compounds containing alkali metals are usually never detected.
上記一般式（２）及び（３）で示される化合物としては、代表的には以下の化学式で示される化合物が挙げられる。なお、以下の化学式で示される化合物は、反応副生成物の代表的な一例を示すものであり、他の反応副生成物を含む場合もあり、反応副生成物はこれらの化合物に限定されるものではない。 As the compounds represented by the general formulas (2) and (3), representative compounds represented by the following chemical formulas are exemplified. The compounds represented by the following chemical formulas are representative examples of reaction by-products, and may include other reaction by-products, and the reaction by-products are limited to these compounds. not a thing
（固液分離）
上記の方法により得られた固体電解質含有液は、主に固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含む固体と、主に溶媒、未反応の原料（例えば、物質Ｘ２等）、原料同士の反応による反応副生成物である硫黄、上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を一例とする、溶媒と、硫黄や原料に含まれるハロゲン元素等と、の反応により生成する反応副生成物等を含む液体とからなる。本実施形態の製造方法では、このように固体と液体とからなる固体電解質含有液を、固液分離により固体と液体とに分離することを要する。固体電解質含有液を固液分離することにより、液体に含まれる溶媒を回収することができ、またその後の必要に応じて行う乾燥処理における負荷軽減を図ることができる。
(Solid-liquid separation)
The solid electrolyte-containing liquid obtained by the above method comprises mainly solid electrolytes, unreacted raw materials (for example, solid raw materials such as lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide), etc., and mainly solvent and unreacted solids. Raw materials (for example, substance X 2 , etc.), sulfur that is a reaction by-product due to the reaction between raw materials, and compounds represented by the above general formulas (2) and (3), for example, a solvent, sulfur and raw materials It consists of a liquid containing a halogen element, etc., which is generated by the reaction, and a reaction by-product, etc., generated by the reaction. In the manufacturing method of the present embodiment, it is necessary to separate the solid electrolyte-containing liquid composed of solid and liquid into solid and liquid by solid-liquid separation. By solid-liquid separation of the solid electrolyte-containing liquid, it is possible to recover the solvent contained in the liquid, and to reduce the load in the subsequent drying treatment as required.
固液分離の方法としては、特に制限はないが、例えば、遠心分離を利用した遠心分離機を用いる方法、回分式真空ろ過機等の真空ろ過機を用いる方法、デカンテーションにより液体を回収する方法等が挙げられる。本実施形態においては、その後に必要に応じて乾燥処理を行い得ることから、固体に溶媒等の液体を伴うスラリー状のものでも許容されること、またより軽微な設備で行うことができること等を考慮すると、デカンテーションによる液体の回収により固液分離することが好ましい。 The solid-liquid separation method is not particularly limited, but for example, a method using a centrifugal separator, a method using a vacuum filter such as a batch vacuum filter, and a method of recovering the liquid by decantation. etc. In the present embodiment, since a drying treatment can be performed thereafter as necessary, it is possible to accept a slurry-like solid with a liquid such as a solvent, and that it can be performed with less equipment. Taking this into account, it is preferable to separate the solid and the liquid by recovering the liquid by decantation.
固液分離により回収される固体は、主に固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含むものであるが、溶媒等の液体を伴うものであってもよい、すなわちスラリー状のものでもよく、スラリー中の固体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、上限としては好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
固形分離により、固体を含むスラリー中の固体の含有量を上記範囲内とすれば、液体の回収による製造設備からの廃液の排出量を低減効果と、固液分離に用いる機器の規模及びコストとのバランスが良好なものとなる。
The solids recovered by solid-liquid separation mainly contain solid electrolytes, unreacted raw materials (for example, solid raw materials such as lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide), etc., but are accompanied by liquids such as solvents. It may be in the form of a slurry, and the content of solids in the slurry is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass. % or less, more preferably 45 mass % or less, and still more preferably 40 mass % or less.
By solid separation, if the content of solids in the slurry containing solids is within the above range, the effect of reducing the amount of waste liquid discharged from the manufacturing facility by recovering the liquid, the scale and cost of the equipment used for solid-liquid separation, and becomes well-balanced.
また、固液分離して回収される液体は、上記の通り主に溶媒、未反応の原料（例えば、物質Ｘ２）反応副生成物を含むものであるが、固体電解質、未反応の原料等の固体が含まれていてもよい。
固液分離により回収される液体中の、原料同士の反応による反応副生成物である硫黄の含有量は、使用する原料の種類及びその配合比に応じてかわるため一概に定めることはできないが、硫黄原子換算で、通常０．１質量％以上程度であり、上限としては３質量％以下程度である。
上記一般式（２）及び（３）で示される化合物は、通常固体電解質含有液の液体に溶解して又は浮遊して存在している。これらの化合物の液体中の含有量は、化合物によって異なるため一概に定めることはできないが、これらの化合物の合計含有量は、通常３０質量ｐｐｍ以上であり、上限としては３０００質量ｐｐｍ以下程度である。
The liquid recovered by solid-liquid separation mainly contains the solvent, unreacted raw materials (for example, substance X 2 ) and reaction by-products as described above, but solid electrolytes, unreacted raw materials, etc. may be included.
The content of sulfur, which is a reaction by-product due to the reaction between raw materials in the liquid recovered by solid-liquid separation, varies depending on the type of raw materials used and their blending ratio, so it cannot be determined unconditionally. In terms of sulfur atoms, it is usually about 0.1% by mass or more, and the upper limit is about 3% by mass or less.
The compounds represented by the general formulas (2) and (3) are usually dissolved or suspended in the solid electrolyte-containing liquid. The content of these compounds in the liquid varies depending on the compound and cannot be generally determined, but the total content of these compounds is usually 30 ppm by mass or more, and the upper limit is about 3000 ppm by mass or less. .
（硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の除去）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、上記の固液分離により得られた液体に含まれる硫黄含有化合物を除去すること、を含む。液体に硫黄含有化合物が含まれていると、該液体を原料の反応に用いた場合に、イオン伝導度が低下し、優れた電池性能が得られにくくなる。また、該液体を他の用途に用いる場合も、安全性等の観点から望ましくない。
(Removal of sulfur-containing compounds and organic halogen compounds)
The method for producing a solid electrolyte according to the present embodiment includes removing sulfur-containing compounds contained in the liquid obtained by the solid-liquid separation. If the liquid contains a sulfur-containing compound, when the liquid is used for the reaction of the raw materials, the ionic conductivity is lowered, making it difficult to obtain excellent battery performance. Moreover, the use of the liquid for other purposes is also undesirable from the viewpoint of safety and the like.
硫黄含有化合物としては、主に原料同士の反応による反応副生成物である硫黄、及び上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を一例とする、溶媒と、硫黄や原料に含まれるハロゲン元素等と、の反応により生成する、少なくとも硫黄元素を含有する反応副生成物が挙げられる。後者の反応副生成物は、より具体的には、上記の一般式（２）及び（３）で示される化合物の代表的な例として例示した化学式で示される化合物のうち、硫黄元素を含む化合物（例示化合物の２列目及び３列目の化合物）が挙げられる。ここで、塩素元素が含まれる化合物は、主に溶媒としてクロロベンゼンを用いた場合に検出される化合物であり、臭素元素が含まれる化合物は、主に原料として臭素（Ｂｒ２）、例えば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等の臭素元素を含む原料を用いた場合に検出される化合物である。また、例えば、原料としてヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のヨウ素元素を含む原料を用いた場合は、上記臭素元素が含まれる化合物の臭素元素がヨウ素元素におきかわった化合物が主に検出される。よって、硫黄含有化合物のうち、後者の反応副生成物は、原料の種類に応じてかわり得る化合物である。 Examples of the sulfur-containing compound include sulfur, which is a reaction by-product mainly due to the reaction between raw materials, and compounds represented by the above general formulas (2) and (3). Examples include reaction by-products containing at least elemental sulfur, which are produced by reactions with halogen elements and the like. The latter reaction by-product is, more specifically, a compound containing elemental sulfur among the compounds represented by the chemical formulas exemplified as representative examples of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) above. (compounds in columns 2 and 3 of Exemplified Compounds). Here, the compound containing elemental chlorine is a compound detected mainly when chlorobenzene is used as a solvent, and the compound containing elemental bromine is mainly detected using bromine (Br 2 ), such as lithium bromide, as a raw material. It is a compound detected when a raw material containing a bromine element such as (LiBr) is used. Further, for example, when a raw material containing an iodine element such as iodine (I 2 ) or lithium iodide (LiI) is used as a raw material, a compound in which the bromine element of the above-mentioned compound containing the bromine element is replaced by the iodine element is produced. Mainly detected. Therefore, among the sulfur-containing compounds, the latter reaction by-product is a compound that can change depending on the type of raw material.
また、原料としてハロゲン元素を含む原料を用いる場合、反応副生成物として有機ハロゲン化合物が生成するが、有機ハロゲン化合物を含む液体を原料の反応に用いた場合、イオン伝導度が低下し、優れた電池性能が得られにくくなる。また、該液体を他の用途に用いる場合も、安全性等の観点から望ましくない。よって、原料としてハロゲン元素を含む原料を用いる場合、本実施形態の製造方法は、液体から有機ハロゲン化合物を除去すること、を含むことが好ましい。 In addition, when a raw material containing a halogen element is used as a raw material, an organic halogen compound is generated as a reaction by-product. Battery performance becomes difficult to obtain. Moreover, the use of the liquid for other purposes is also undesirable from the viewpoint of safety and the like. Therefore, when a raw material containing a halogen element is used as the raw material, the production method of the present embodiment preferably includes removing the organic halogen compound from the liquid.
有機ハロゲン化合物は、上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を一例とする、溶媒と、原料に含まれるハロゲン元素等との反応により生成する、少なくとも原料に含まれるハロゲン元素を含む反応副生成物である。よって、クロロベンゼン等のハロゲン元素を含む溶媒は、本実施形態における有機ハロゲン化合物ではない。 The organic halogen compound includes at least the halogen element contained in the raw material, which is generated by the reaction between the solvent and the halogen element contained in the raw material, such as the compounds represented by the above general formulas (2) and (3). It is a reaction by-product. Therefore, a solvent containing a halogen element such as chlorobenzene is not an organic halogen compound in the present embodiment.
有機ハロゲン化合物としては、上記の一般式（２）及び（３）で示される化合物の代表的な例として例示した化学式で示される化合物のうち、ハロゲン元素を含み、かつ硫黄元素を含まない化合物（例示化合物の１列目の化合物）が挙げられる。ここで、塩素元素が含まれる化合物は、主に溶媒としてクロロベンゼンを用いた場合に検出される化合物であり、臭素元素が含まれる化合物は、主に原料として臭素（Ｂｒ２）、例えば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等の臭素元素を含む原料を用いた場合に検出される化合物である。また、例えば、原料としてヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のヨウ素元素を含む原料を用いた場合は、上記臭素元素が含まれる化合物の臭素元素がヨウ素元素におきかわった化合物が主に検出される。よって、有機ハロゲン化合物は、原料の種類に応じてかわり得る化合物である。 As the organic halogen compound, among the compounds represented by the chemical formulas exemplified as representative examples of the compounds represented by the above general formulas (2) and (3), compounds containing a halogen element and not containing a sulfur element ( Exemplified compounds in the 1st row) can be mentioned. Here, the compound containing elemental chlorine is a compound detected mainly when chlorobenzene is used as a solvent, and the compound containing elemental bromine is mainly detected using bromine (Br 2 ), such as lithium bromide, as a raw material. It is a compound detected when a raw material containing a bromine element such as (LiBr) is used. Further, for example, when a raw material containing an iodine element such as iodine (I 2 ) or lithium iodide (LiI) is used as a raw material, a compound in which the bromine element of the above-mentioned compound containing the bromine element is replaced by the iodine element is produced. Mainly detected. Therefore, the organic halogen compound is a compound that can change depending on the type of raw material.
液体から硫黄含有化合物を除去する方法としては、例えば酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物系脱硫剤、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）でイオン交換したＹ型ゼオライト、銀（Ａｇ）でイオン交換したβゼオライト等のゼオライト系脱硫剤等を用いた液相吸着脱硫法；アルミナ、シリカ－アルミナ等の担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属を担持した水素化脱硫触媒を用いた水素化脱硫法；フラッシュドラム、蒸留塔等を用いた蒸留法；等が好ましく挙げられる。
硫黄の沸点は通常４４４℃程度であり、上記一般式（２）及び（３）で示される硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の沸点は、通常１７０～２１０℃程度であり、溶媒の沸点（例えば、トルエンは１１１℃、クロロベンゼンは１３１℃）と比べて高いことから、より簡便に硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去する観点から、フラッシュドラム、蒸留塔等を用いた蒸留法がより好ましい。また、固液分離した後の液体に有機ハロゲン化合物が含まれる場合、有機ハロゲン化合物も同時に除去できる観点からも、蒸留法を採用することが好ましい。
Examples of methods for removing sulfur-containing compounds from liquids include oxide-based desulfurizing agents such as iron oxide and zinc oxide, Y-type zeolite ion-exchanged with copper (Cu) and cerium (Ce), and ion-exchanged with silver (Ag). Liquid-phase adsorption desulfurization method using a zeolite-based desulfurizing agent such as β zeolite, etc.; A hydrodesulfurization method using a hydrodesulfurization catalyst; a distillation method using a flash drum, a distillation column, or the like;
The boiling point of sulfur is usually about 444°C, the boiling point of the sulfur-containing compounds and organic halogen compounds represented by the general formulas (2) and (3) is usually about 170 to 210°C, and the boiling point of the solvent (for example, 111° C. for toluene and 131° C. for chlorobenzene), a distillation method using a flash drum, a distillation column, or the like is more preferable from the viewpoint of more easily removing sulfur-containing compounds and organic halogen compounds. In addition, when an organic halogen compound is contained in the liquid after solid-liquid separation, it is preferable to employ a distillation method from the viewpoint of removing the organic halogen compound at the same time.
蒸留法について、反応において一種の溶媒を用いている場合、あるいは二種以上の溶媒を用いる場合であって、各溶媒に分離する必要がない場合は、より簡便に硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去する観点から、フラッシュドラムを用いた蒸留法が更に好ましい。また、反応において二種以上の溶媒を用いる場合であって、各溶媒に分離する必要がある場合は、蒸留塔を用いた蒸留法を採用すればよい。 Regarding the distillation method, when one solvent is used in the reaction, or when two or more solvents are used and there is no need to separate each solvent, sulfur-containing compounds and organic halogen compounds can be more easily separated. From the viewpoint of removal, a distillation method using a flash drum is more preferable. In addition, when two or more solvents are used in the reaction and it is necessary to separate each solvent, a distillation method using a distillation column may be employed.
硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去する方法として蒸留法を採用する場合、蒸留条件は液体に含まれる溶媒、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の種類によって適宜選択することとなるが、通常１００～２００℃で、常圧又は減圧雰囲気（特に真空）とすることが好ましい。 When a distillation method is employed as a method for removing sulfur-containing compounds and organic halogen compounds, the distillation conditions are appropriately selected depending on the type of solvent, sulfur-containing compounds, and organic halogen compounds contained in the liquid, but usually 100 to 200. ° C., normal pressure or reduced pressure atmosphere (especially vacuum) is preferred.
硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体（例えば、蒸留法の場合は、フラッシュドラム、蒸留塔の塔底液）中の硫黄含有化合物の含有量は、該液体を再利用すること、また特に該液体を反応に用いる場合に、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得ることを考慮すると、少なければ少ないほど好ましく、通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。なお、硫黄含有化合物の含有量は、硫黄原子換算の含有量である。 The content of sulfur-containing compounds in the liquid after removal of sulfur-containing compounds and organic halogen compounds (for example, in the case of a distillation method, flash drum, bottom liquid of a distillation column) is determined by recycling the liquid, In addition, especially when the liquid is used for the reaction, considering that the ionic conductivity is higher and excellent battery performance is obtained, the smaller the amount, the better, usually 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, more preferably. is 250 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less. The content of the sulfur-containing compound is the content in terms of sulfur atoms.
硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体中の有機ハロゲン化合物の含有量は、該液体を再利用すること、また特に該液体を反応に用いる場合に、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得ることを考慮すると、少なければ少ないほど好ましく、通常２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。 The content of the organic halogen compound in the liquid after removing the sulfur-containing compound and the organic halogen compound is such that the liquid can be reused, and particularly when the liquid is used for the reaction, the ionic conductivity is higher and the content of the organic halogen compound is excellent. Considering obtaining good battery performance, the smaller the amount, the better, and it is usually 200 mass ppm or less, preferably 150 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and still more preferably 50 mass ppm or less.
また、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体中の硫黄含有化合物及び有機ハロゲン化合物の合計の含有量は、通常１２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。 In addition, the total content of the sulfur-containing compound and the organic halogen compound in the liquid after removing the sulfur-containing compound and the organic halogen compound is usually 1200 mass ppm or less, preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm. Below, more preferably 200 mass ppm or less.
（液体の再利用）
本実施形態において、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体は、反応副生成物等の不純物が少ない溶媒となり、所望に応じた用途で再利用することができる。製造設備からの廃液の排出量を低減する観点から、原料の反応における溶媒として用いることが好ましい。硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体を原料の反応における溶媒として再利用することにより、製造設備からの廃液の排出量を低減でき、また原料の反応に新たに供給する溶媒の供給量を低減することもでき、より安価に固体電解質を製造することが可能となる。
(Reuse of liquid)
In this embodiment, the liquid from which the sulfur-containing compound and the organic halogen compound have been removed becomes a solvent containing few impurities such as reaction by-products, and can be reused for desired applications. From the viewpoint of reducing the amount of waste liquid discharged from the production facility, it is preferable to use it as a solvent in the reaction of the raw materials. By reusing the liquid after removal of sulfur-containing compounds and organic halogen compounds as a solvent in the raw material reaction, it is possible to reduce the amount of waste liquid discharged from the manufacturing facility and supply a new solvent for the raw material reaction. The amount can also be reduced, making it possible to manufacture the solid electrolyte at a lower cost.
（固体の乾燥処理）
上記の固液分離した後に得られる、主に固体電解質を含む固体が、溶媒を伴うスラリー状となっている場合、本実施形態の製造方法は、更に、固体電解質等の固体を含むスラリーを乾燥処理すること、を含むことが好ましい。また、固体を含むスラリーを乾燥処理し、溶媒を除去することで、反応副生成物である硫黄の除去も可能となる。
(Drying treatment of solid)
When the solid mainly containing the solid electrolyte obtained after the solid-liquid separation is in the form of a slurry with a solvent, the production method of the present embodiment further dries the slurry containing the solid such as the solid electrolyte. processing. In addition, by drying the slurry containing solids to remove the solvent, it is possible to remove sulfur, which is a reaction by-product.
固体を含むスラリーの乾燥処理の方法としては、固体を含むスラリーの乾燥処理量に応じて適宜方法を選択すればよく、固体を含むスラリーが比較的少量であれば、固体をホットプレート等の加熱器にのせて、５０～９０℃で加熱し、溶媒を揮発させる方法、また比較的多量であれば工業用の各種乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥する方法等が挙げられる。
また、乾燥装置としては、例えば、１～８０ｋＰａ程度の減圧雰囲気下で、５０～９０℃程度で加熱し、かつ撹拌しながら乾燥し得る乾燥装置を用いることもできる。このような乾燥装置を用いることで、より効率的に固体を乾燥することができ、また溶媒を回収することも容易となる。このような乾燥装置として、ヘンシェルミキサー、ＦＭミキサーとして市販されているものを用いることができる。
As a method for drying the slurry containing solids, an appropriate method may be selected according to the amount of slurry containing solids to be dried. It is placed in a container and heated at 50 to 90° C. to volatilize the solvent. If the amount is relatively large, a method of drying using a drying apparatus such as various industrial dryers can be used.
As the drying device, for example, a drying device capable of drying while heating at about 50 to 90° C. under a reduced pressure atmosphere of about 1 to 80 kPa and stirring can be used. By using such a drying apparatus, the solid can be dried more efficiently, and the solvent can be easily recovered. As such a drying apparatus, those commercially available as a Henschel mixer or an FM mixer can be used.
固体を含むスラリーの乾燥処理により得られた溶媒（気体）には、固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等の微粒子状の固体が含まれることがある。本実施態様においては、微粒子状の固体を含む溶媒（気体）は、バグフィルター等の微粒子除去手段によりこれら微粒子状の固体を除去し、凝縮して液体とすることで、所望に応じた用途に再利用することが可能である。製造設備からの廃液の排出量、また原料の反応に新たに供給する溶媒の供給量を低減することができ、より安価に固体電解質を製造する観点から、固体を含むスラリーの乾燥処理により得られた溶媒は、原料の反応における溶媒として再利用することが好ましい。また、固体を含むスラリーの乾燥処理により得られた溶媒は、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等を含まないため、原料の反応における溶媒として再利用するのに有利である。 The solvent (gas) obtained by drying the slurry containing solids contains particulate solids such as solid electrolytes and unreacted raw materials (for example, solid raw materials such as lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide). There is In the present embodiment, the solvent (gas) containing particulate solids is removed by a particulate removing means such as a bag filter and then condensed to form a liquid, which can be used as desired. It can be reused. It is possible to reduce the amount of waste liquid discharged from manufacturing equipment and the amount of solvent newly supplied to the reaction of raw materials, and from the viewpoint of manufacturing solid electrolytes at a lower cost, it is possible to obtain by drying slurry containing solids. The solvent obtained is preferably reused as a solvent in the reaction of the raw materials. Moreover, since the solvent obtained by drying the slurry containing solids does not contain sulfur-containing compounds, organic halogen compounds, etc., it is advantageous for reuse as a solvent in the reaction of raw materials.
（非晶質の固体電解質）
上記固液分離、必要に応じて乾燥処理して得られる固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む、又はリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む、非晶質の固体電解質である。本明細書において、非晶質の固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
(amorphous solid electrolyte)
The solid electrolyte obtained by the solid-liquid separation and drying treatment as necessary is an amorphous solid containing elemental lithium, elemental sulfur and elemental phosphorus, or elemental lithium, elemental sulfur, elemental phosphorus and halogen. electrolyte. In the present specification, an amorphous solid electrolyte is one whose X-ray diffraction pattern is substantially a halo pattern in which no peaks other than peaks derived from the material are observed in X-ray diffraction measurement. It means that the presence or absence of a derived peak does not matter.
非晶質の固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
非晶質の固体電解質としては、例えば、代表的なものとしては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。非晶質の固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
Amorphous solid electrolytes have high ionic conductivity and can increase the output of batteries.
Examples of typical amorphous solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 —LiI, Li 2 SP 2 S 5 —LiCl, and Li 2 SP 2 S 5 —LiBr. , Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI and the like . The types of elements that constitute the amorphous solid electrolyte can be confirmed by, for example, an ICP emission spectrometer.
非晶質の固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。 The shape of the amorphous solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate. The average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous solid electrolyte can be exemplified in the ranges of 0.01 μm to 500 μm and 0.1 to 200 μm.
（加熱）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、固液分離、必要に応じて乾燥処理し固体電解質を更に加熱をすること、を含むことができる。更に加熱することにより、非晶質の固体電解質を結晶性の固体電解質とすることができる。
加熱温度は、非晶質の固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質の固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
(heating)
The method for producing the solid electrolyte of the present embodiment can include solid-liquid separation, drying treatment as necessary, and further heating the solid electrolyte. By further heating, the amorphous solid electrolyte can be made into a crystalline solid electrolyte.
The heating temperature can be appropriately selected according to the structure of the amorphous solid electrolyte. Differential thermal analysis (DTA) is performed under temperature conditions, and the peak top of the exothermic peak observed at the lowest temperature is preferably ±40 ° C., more preferably ±30 ° C., and still more preferably ±20 ° C. Just do it.
More specifically, the heating temperature is preferably 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and even more preferably 190° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower.
加熱時間は、所望の結晶性の固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。 The heating time is not particularly limited as long as the desired crystalline solid electrolyte is obtained, but is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and still more preferably 30 minutes or longer. Although the upper limit of the heating time is not particularly limited, it is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。 Moreover, the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (especially in a vacuum). This is because deterioration (for example, oxidation) of the crystalline solid electrolyte can be prevented. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace. Industrially, a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibrating fluidized dryer, or the like can also be used.
（結晶性の固体電解質）
上記のように、非晶質の固体電解質を加熱することで、結晶性の固体電解質が得られる。結晶性の固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の固体電解質が含まれていてもよいものである。
(Crystalline solid electrolyte)
As described above, a crystalline solid electrolyte can be obtained by heating an amorphous solid electrolyte. A crystalline solid electrolyte is a solid electrolyte in which a peak derived from the solid electrolyte is observed in the X-ray diffraction pattern in X-ray diffraction measurement, and the presence or absence of the peak derived from the raw material of the solid electrolyte in these materials does not matter. is. That is, the crystalline solid electrolyte includes a crystal structure derived from the solid electrolyte, and even if part of the crystal structure is derived from the solid electrolyte, the entire crystal structure is derived from the solid electrolyte. It is a good thing. The crystalline solid electrolyte may partially contain an amorphous solid electrolyte as long as it has the X-ray diffraction pattern as described above.
結晶性の固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)を例示することができる。
ここで、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造が好ましい。例えば、２θ＝２０．２°±０．３°及び２３．６°±０．３°にピークを有する結晶構造である。
More specifically, the crystal structure of the crystalline solid electrolyte includes Li 3 PS 4 crystal structure, Li 4 P 2 S 6 crystal structure, Li 7 PS 6 crystal structure, 2θ=20.2° and 23.0°. A crystal structure having a peak near 6° (for example, JP-A-2013-16423) can be exemplified.
Here, a crystal structure having peaks near 2θ=20.2° and near 23.6° is preferable. For example, it is a crystal structure having peaks at 2θ=20.2°±0.3° and 23.6°±0.3°.
結晶性の固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。 The shape of the crystalline solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate. The average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline solid electrolyte is, for example, within the range of 0.01 μm to 500 μm, 0.1 to 200 μm.
本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の製造方法で得られた固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。 The solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment has high ionic conductivity and excellent battery performance, and is suitable for use in batteries. It is particularly suitable when lithium element is employed as the conductive species. The solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment may be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer. In addition, each layer can be manufactured by a well-known method.
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。 In addition to the positive electrode layer, the electrolyte layer and the negative electrode layer, the battery preferably uses a current collector, and known current collectors can be used. For example, a layer coated with Au or the like can be used, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, which reacts with the solid electrolyte.
〔固体電解質の製造設備〕
本実施形態の固体電解質の製造設備は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質含有液を得る反応装置、前記固体電解質含有液を固液分離する装置、及び前記固液分離する装置から得られた液体から硫黄含有化合物を除去する装置、を備えるものである。
[Production equipment for solid electrolyte]
The solid electrolyte production facility of the present embodiment includes a reaction apparatus for obtaining a solid electrolyte-containing liquid by reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element in a solvent, and an apparatus for solid-liquid separation of the solid electrolyte-containing liquid. and a device for removing sulfur-containing compounds from the liquid obtained from the device for solid-liquid separation.
反応装置としては、溶媒の存在下、上記の原料を、例えば混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理を行えるような装置であれば特に制限はなく、溶媒の存在下でこれらの処理を行い得る装置として例示した各種粉砕機が好ましく挙げられ、撹拌槽、粉砕槽を有する媒体式粉砕機がより好ましい。この撹拌層、粉砕層を有する媒体式粉砕機のより具体的な例としては、実施例で用いるような、図１に示される構成を有する装置が挙げられる。
固液分離する装置としては、上記に例示した遠心分離機、真空ろ過機、デカンテーションし得る槽等が好ましく挙げられ、デカンテーションし得る槽がより好ましい。
また、液体から硫黄含有化合物を除去する装置としては、上記に例示した液相吸着脱硫法、水素化脱硫法、蒸留法を行い得る、各々液相吸着脱硫装置、水素化脱硫装置、フラッシュドラム、蒸留塔等が好ましく挙げられ、フラッシュドラム、蒸留塔がより好ましい。
The reaction apparatus is not particularly limited as long as it can perform, for example, mixing, stirring, pulverizing, or a combination of the above raw materials in the presence of a solvent, and these treatments are performed in the presence of a solvent. Various pulverizers exemplified as an apparatus for obtaining the powder are preferably mentioned, and a medium-type pulverizer having a stirring tank and a pulverizing tank is more preferable. A more specific example of the medium-type pulverizer having the stirring layer and pulverizing layer is the apparatus having the configuration shown in FIG. 1, as used in the examples.
As the apparatus for solid-liquid separation, the above-exemplified centrifugal separator, vacuum filter, tank capable of decanting, and the like are preferably exemplified, and tank capable of decanting is more preferable.
In addition, as a device for removing sulfur-containing compounds from a liquid, the above-exemplified liquid phase adsorption desulfurization method, hydrodesulfurization method, and distillation method can be performed. Distillation towers are preferred, and flash drums and distillation towers are more preferred.
本実施形態の固体電解質の製造設備は、ハロゲンを含む原料として物質Ｘ２を用いる場合、該物質Ｘ２を供給する手段（以下、「物質Ｘ２供給手段」と称することがある。）を更に備えることが好ましい。上記の通り、物質Ｘ２は、そのまま供給することもできるが、腐食性が高い物質であることから、物質Ｘ２を溶解し得る溶媒とともに供給することが好ましい。また、物質Ｘ２が気体の場合は、例えば窒素ガス等の不活性ガスとともに供給してもよい。
二種以上の物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２供給手段は一つで兼用してもよいし、異なる物質Ｘ２ごとに別々に有してもよい。
When the substance X2 is used as the halogen - containing raw material, the solid electrolyte production facility of the present embodiment further includes means for supplying the substance X2 ( hereinafter sometimes referred to as "substance X2 supply means"). It is preferable to have As described above, the substance X2 can be supplied as it is, but since it is a highly corrosive substance, it is preferable to supply it together with a solvent capable of dissolving the substance X2 . Further, when the substance X2 is gas, it may be supplied together with an inert gas such as nitrogen gas.
When two or more types of substances X2 are used, one substance X2 supply means may also be used, or different substances X2 may have separate supply means.
物質Ｘ２の供給箇所としては、特に制限はないが、例えば、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いる場合は、腐食による製造装置の劣化を防止する観点から、該撹拌槽中に供給することが好ましい。すなわち、物質Ｘ２供給手段は、該撹拌槽に接続して設けることが好ましい。 There are no particular restrictions on the supply point of the substance X2, but for example, when using a stirring vessel, a grinding vessel, or a container-driven pulverizer such as a ball mill or bead mill combining these, deterioration of the manufacturing equipment due to corrosion may be avoided. From the viewpoint of prevention, it is preferable to supply into the stirring vessel. That is, it is preferable to connect the substance X2 supply means to the stirring tank.
物質Ｘ２供給手段は、腐食による装置の劣化を防止する観点から、物質Ｘ２の流量を調節して一定の時間をかけて供給できる機能を有していることが好ましい。具体的には、物質Ｘ２の貯蔵部と、供給部とを備えており、該貯蔵部としては、気体の物質Ｘ２を貯蔵し得る槽、あるいは物質Ｘ２と溶媒と混合し得る槽、更に必要に応じて物質Ｘ２と溶媒とを撹拌し得る攪拌機を有しているもの、供給部としては物質Ｘ２を流通させる配管と流量調節弁とを有したものを用いればよい。 From the viewpoint of preventing deterioration of the device due to corrosion, the substance X2 supply means preferably has a function of adjusting the flow rate of the substance X2 and supplying the substance X2 over a certain period of time . Specifically, it comprises a storage unit for the substance X2 and a supply unit, and the storage unit includes a tank capable of storing the gaseous substance X2 , or a tank capable of mixing the substance X2 with a solvent, Further, if necessary, one having a stirrer capable of stirring the substance X2 and the solvent, and a feeding section having a pipe for circulating the substance X2 and a flow control valve may be used.
物質Ｘ２供給手段を形成する材料としては、耐ハロゲン腐食性が高い材料、例えばステンレス鋼でニオブ、クロム、モリブデン、チタン等の含有量が多いもの、あるいは通常の炭素鋼の内側を樹脂、ガラス等によりライニングした材料を用いることが好ましい。 As materials for forming the substance X2 supply means, materials having high halogen corrosion resistance, such as stainless steel containing a large amount of niobium, chromium, molybdenum, titanium, etc., or ordinary carbon steel with a resin or glass inside. It is preferable to use a material lined by such as.
また、本実施形態の固体電解質の製造設備は、硫黄含有化合物を除去する装置から得られた液体を、原料の反応における溶媒として再利用するため、反応装置に供給する手段を更に有することができる。該反応装置に供給する手段としては、例えば、硫黄含有化合物を除去する装置から反応装置への配管、必要に応じて液体を圧送するためのポンプを有するものが挙げられる。 In addition, the solid electrolyte production facility of the present embodiment can further have a means for supplying the liquid obtained from the device for removing the sulfur-containing compound to the reaction device in order to reuse it as a solvent in the reaction of the raw materials. . Means for supplying the liquid to the reactor include, for example, a pipe from the device for removing the sulfur-containing compound to the reactor, and, if necessary, a pump for pumping the liquid.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
図１に示される反応装置を用いて固体電解質を製造した。図１に示される反応装置について説明する。図１に示される反応装置は、原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させるビーズミル１０と反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４を備え、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水（ＨＷ）を通すことのできるヒータ３０が設けられており、該温水（ＨＷ）はヒーター３０で熱を供給し、ヒーター３０の出口から排出された温水（ＲＨＷ）は加熱した後、ヒーター３０に温水（ＨＷ）として外部循環される。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられており、冷却水（ＣＷ）は冷却管２６で溶媒を冷却し、冷却管２６の出口から排出された冷却水（ＲＣＷ）は冷却した後、冷却管２６に冷却水（ＣＷ）として外部循環される。 ビーズミル１０と反応槽２０とは、第１の連結管５０と第２の連結管５２とで連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環させるために、ポンプ５４（例えば、ダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。また、反応槽２０及びポンプ５４の吐出には温度計（Ｔｈ）が設けられており、常時温度管理を行うことができるようになっている。
(Example 1)
A solid electrolyte was produced using the reactor shown in FIG. The reactor shown in FIG. 1 will be described. The reactor shown in FIG. 1 comprises a
The
また、反応槽２０には、物質Ｘ２の貯蔵部６０、供給部６１を有する物質Ｘ２供給手段が連結されており、貯蔵部６０上部に物質Ｘ２の投入口を、底部に排出口を有しており、また溶媒、不活性ガス等を供給する配管が連結されている。貯蔵部６０の貯蔵槽の底部の排出口には、配管及び流量調節弁を有する物質Ｘ２の供給部６１が設けられており、該供給部６１は反応槽２０に連結されている。また、供給部６１の先端は、物質Ｘ２以外の他の原料と物質Ｘ２との効率的な反応が促進されるように、また物質Ｘ２が反応槽２０の内壁となるべく直接的に接しないように、反応槽２０中の原料、溶媒等が撹拌されることにより形成される層内に届くように設けられており、物質Ｘ２は原料、溶媒等により形成される層に供給される。
In addition, the reaction tank 20 is connected to a substance X2 supply means having a
本実施例においては、ビーズミルとして「ビーズミルＬＭＺ０１５」（アシザワ・ファインテック（株）製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４８５ｇを仕込んだ。また、反応槽として、撹拌機付き２．０リットルガラス製反応器を使用した。 In this example, "Bead Mill LMZ015" (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) was used as a bead mill, and 485 g of zirconia balls with a diameter of 0.5 mm were charged. A 2.0-liter glass reactor with a stirrer was used as the reactor.
硫化リチウム３４．７７ｇ、及び五硫化二リン４５．８７ｇを反応槽２０投入し、更に脱水トルエン１０００ｍＬを追加してスラリーとした。反応槽２０に投入したスラリーを、ポンプ５４を用いて６００ｍＬ／分の流量で循環させ、周速１０ｍ／ｓでビーズミル１０の運転を開始した後、２００ｍＬの脱水トルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬 特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬 特級）１３．１９ｇを物質Ｘ２を供給する供給設備６０から反応槽２０に１０分かけて投入した。
ヨウ素及び臭素の投入終了後、ビーズミル１０の周速を１２ｍ／ｓとし、外部循環により温水（ＨＷ）を通水し、ポンプ５４の吐出の温度が７０℃に保持されるように反応させて、固体電解質含有液を調製した。
34.77 g of lithium sulfide and 45.87 g of diphosphorus pentasulfide were put into the
After the iodine and bromine have been added, the peripheral speed of the
得られた、非晶質の固体電解質、溶媒、その他硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等の反応副生成物を含む固体電解質含有液を、デカンテーション用の槽に移し、デカンテーションによる固液分離を行い、上澄み液を液体として回収した。回収した液体を、フラッシュドラム（温度：１５０℃、圧力：常圧）でフラッシュさせた。回収した液体と、フラッシュさせた後の液体について、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の種類の同定と、その含有量の測定をガスクロマトグラフにより行った。この際、フラッシュさせた後の液体について、ミリポアフィルタにて固体電解質を除去した後、該液体をガスクロマトグラフにより訂正、定量分析を実施し、化合物の種類の同定及びその含有量を決定した。
測定の結果、硫黄含有化合物としては硫黄が、また、有機ハロゲン化合物としては、下記化学式（１）及び（２）で示される化合物の存在が確認され、回収した液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は０．４質量％、化合物（１）及び（２）の合計の含有量は４００質量ｐｐｍであり、フラッシュさせた後の液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は１００質量ｐｐｍ以下、化合物（１）及び（２）の合計の含有量は２００質量ｐｐｍ以下となった。これらの結果から、フラッシュさせた後の液体は、該液体中の硫黄含有化合物及び有機ハロゲン化合物の含有量が各々１０００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下と極めて少なく、上記脱水トルエンの代わりに使用し得る品質の高いトルエンであることが確認された。
The obtained amorphous solid electrolyte, solvent, and solid electrolyte-containing liquid containing reaction by-products such as sulfur-containing compounds and organic halogen compounds are transferred to a tank for decantation, and solid-liquid separation is performed by decantation. and the supernatant was recovered as a liquid. The collected liquid was flashed with a flash drum (temperature: 150°C, pressure: normal pressure). With respect to the collected liquid and the liquid after flashing, the types of sulfur-containing compounds and organic halogen compounds were identified and the contents thereof were measured by gas chromatography. At this time, after removing the solid electrolyte with a Millipore filter, the liquid after flushing was corrected by gas chromatography, quantitative analysis was performed, and the type of compound was identified and its content was determined.
As a result of the measurement, the presence of sulfur as a sulfur-containing compound and the compounds represented by the following chemical formulas (1) and (2) as organic halogen compounds were confirmed. The content is 0.4% by mass, the total content of compounds (1) and (2) is 400 mass ppm, and the content of sulfur in terms of sulfur atoms in the liquid after flashing is 100 mass ppm or less , the total content of compounds (1) and (2) was 200 mass ppm or less. From these results, the liquid after flashing has extremely low contents of sulfur-containing compounds and organic halogen compounds of 1000 mass ppm or less and 200 mass ppm or less, respectively, and can be used instead of the dehydrated toluene. It was confirmed that the obtained toluene was of high quality.
また、上記固液分離後の固体分は、乾燥機を用いて８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶質の固体電解質を得た。得られた粉末状の非晶質の固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、乾燥機から排気された気体を凝縮させた液体について、ガスクロマトグラフにより分析したところ、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物は検出されない、高い品質のトルエンであることが確認された。 Moreover, the solid content after the solid-liquid separation was dried at 80° C. using a dryer to obtain a powdery amorphous solid electrolyte. The powdery amorphous solid electrolyte thus obtained was subjected to powder X-ray diffraction (XRD) measurement using an X-ray diffraction (XRD) device (SmartLab device, manufactured by Rigaku Corporation). It was found that there were no peaks other than those derived from the starting material. In addition, when the liquid obtained by condensing the gas exhausted from the dryer was analyzed by gas chromatography, it was confirmed to be high quality toluene with no detected sulfur-containing compounds or organic halogen compounds.
また、得られた粉末状の非晶質の固体電解質の一部を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、２０３℃で３時間加熱した。
加熱後の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線解析スペクトルによれば、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の固体電解質について、下記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．５５×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
（イオン伝導度の測定）
結晶性の固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
A portion of the obtained powdery amorphous solid electrolyte was heated at 203° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box.
The powder after heating was subjected to powder X-ray analysis (XRD) measurement using an X-ray diffraction (XRD) device (SmartLab device, manufactured by Rigaku Corporation). According to the X-ray analysis spectrum, crystallization peaks were detected at 2θ=19.9° and 23.6°, confirming that a crystalline solid electrolyte was obtained. When the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte was measured according to the following (measurement of ionic conductivity), it was 5.55 × 10 -3 (S/cm), which indicates high ionic conductivity. It was confirmed that
(Measurement of ionic conductivity)
A circular pellet having a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm was molded from the crystalline solid electrolyte to obtain a sample. Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurement was performed at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot. Near the right end of the arc observed in the high-frequency region, the real part Z' (Ω) at the point where -Z'' (Ω) is the minimum is the bulk resistance R (Ω) of the electrolyte, and according to the following formula, ion Conductivity σ (S/cm) was calculated.
（実施例２）
実施例１において、脱水トルエンを脱水クロロベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例１と同様にして固体電解質を作製した。回収した液体と、フラッシュさせた後の液体について、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の種類の同定と、その含有量の測定を上記のガスクロマトグラフにより行った。
測定の結果、硫黄含有化合物としては硫黄が、また、有機ハロゲン化合物としては、下記化学式（３）で示される化合物の存在が確認され、回収した液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は０．４質量％、化合物（３）の含有量は１０質量ｐｐｍであり、フラッシュさせた後の液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は２００質量ｐｐｍ以下、化合物（３）の含有量は５質量ｐｐｍ以下となった。これらの結果から、フラッシュさせた後の液体は、該液体中の硫黄含有化合物及び有機ハロゲン化合物の含有量が各々１０００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下と極めて少なく、上記脱水クロロベンゼンの代わりに使用し得る品質の高いクロロベンゼンであることが確認された。
(Example 2)
A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that dehydrated toluene was replaced by dehydrated chlorobenzene (water content: 10 ppm or less). With respect to the collected liquid and the liquid after flashing, the types of sulfur-containing compounds and organic halogen compounds were identified and the contents thereof were measured by the gas chromatograph described above.
As a result of the measurement, the presence of sulfur as a sulfur-containing compound and the presence of a compound represented by the following chemical formula (3) as an organic halogen compound were confirmed. The content of compound (3) is 10 mass ppm, the content of sulfur in terms of sulfur atoms in the liquid after flashing is 200 mass ppm or less, and the content of compound (3) is 5 mass ppm or less. From these results, the liquid after flashing has extremely low sulfur-containing compound and organic halogen compound contents of 1000 mass ppm or less and 200 mass ppm or less, respectively, and can be used instead of the dehydrated chlorobenzene. It was confirmed that the obtained chlorobenzene was of high quality.
また、得られた粉末状の非晶質の固体電解質の一部を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の固体電解質について、イオン伝導度を測定したところ、５．７４×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。 A portion of the obtained powdery amorphous solid electrolyte was heated at 188° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box to obtain a crystalline solid electrolyte. When powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the obtained solid electrolyte, crystallization peaks were detected at 2θ=19.9° and 23.6°. When the ionic conductivity of the obtained crystalline solid electrolyte was measured, it was found to be 5.74×10 −3 (S/cm), and it was confirmed to have high ionic conductivity.
本実施形態の固体電解質の製造方法及び製造設備によれば、製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造することができる。この固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器、通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。 According to the solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment of the present embodiment, it is possible to manufacture a high-performance solid electrolyte while reducing the amount of waste liquid discharged from the manufacturing equipment. This solid electrolyte is suitably used for batteries, particularly for batteries used in information-related devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones, communication devices, and the like.
Claims (13)
前記スラリーを乾燥処理し、前記溶媒を除去すること、
前記溶媒を除去することにより得られた溶媒から硫黄含有化合物を除去すること、及び
前記硫黄含有化合物を除去することにより得られた液体を、前記スラリーを得ることにおいて溶媒として再利用すること、
を含む固体電解質の製造方法。 reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element, and phosphorus element in a solvent to obtain a slurry containing a solid electrolyte;
drying the slurry to remove the solvent;
removing sulfur-containing compounds from the solvent obtained by removing the solvent; and reusing the liquid obtained by removing the sulfur-containing compounds as a solvent in obtaining the slurry;
A method for producing a solid electrolyte comprising:
前記スラリーを乾燥処理し、前記溶媒を除去すること、
前記溶媒を除去することにより得られた溶媒から硫黄含有化合物を除去すること、及び
前記硫黄含有化合物を除去することにより得られた液体を、前記反応槽に供給すること、
を含む固体電解質の製造方法。 reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element in a solvent in a reaction tank to obtain a slurry containing a solid electrolyte;
drying the slurry to remove the solvent;
removing sulfur-containing compounds from the solvent obtained by removing the solvent; and supplying the liquid obtained by removing the sulfur-containing compounds to the reaction vessel;
A method for producing a solid electrolyte comprising:
Ｘ２…(１)
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。） 9. The method for producing a solid electrolyte according to any one of claims 5 to 8, wherein at least a substance represented by the following general formula (1) is used as a raw material containing a halogen element.
X 2 (1)
(In general formula (1), X is a halogen element.)
少なくとも硫化リチウム及び下記一般式(１)に示される物質を含む原料を溶媒中で反応させること、
前記原料の反応に用いた溶媒を乾燥処理し、除去すること、
前記乾燥処理により得られた溶媒から硫黄含有化合物を除去すること、及び
前記硫黄含有化合物を除去した液体を、前記反応させることにおいて、溶媒として再利用すること、
を含む固体電解質の製造方法。
Ｘ２…(１)
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。） A method for producing a solid electrolyte containing at least lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element,
reacting a raw material containing at least lithium sulfide and a substance represented by the following general formula (1) in a solvent;
Drying and removing the solvent used in the reaction of the raw materials;
removing the sulfur-containing compound from the solvent obtained by the drying treatment, and reusing the liquid from which the sulfur-containing compound has been removed as a solvent in the reaction;
A method for producing a solid electrolyte comprising:
X 2 (1)
(In general formula (1), X is a halogen element.)
前記スラリーを乾燥処理する装置、
前記乾燥処理する装置から得られた溶媒から硫黄含有化合物を除去する装置、及び
前記硫黄含有化合物を除去する装置から得られた液体を、前記反応装置に供給する手段
を備える固体電解質の製造設備。 A reactor for obtaining a slurry containing a solid electrolyte by reacting raw materials containing at least lithium element, sulfur element and phosphorus element in a solvent,
an apparatus for drying the slurry;
An apparatus for removing sulfur-containing compounds from the solvent obtained from the drying apparatus, and a means for supplying the liquid obtained from the apparatus for removing sulfur-containing compounds to the reactor.
Ｘ２…(１)
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。） 13. The facility for producing a solid electrolyte according to claim 12, further comprising means for supplying a substance represented by the following general formula (1) using raw materials containing lithium element, sulfur element, phosphorus element and halogen element.
X 2 (1)
(In general formula (1), X is a halogen element.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022160026A JP2022188180A (en) | 2017-09-20 | 2022-10-04 | Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017180630A JP7154743B2 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment |
| JP2022160026A JP2022188180A (en) | 2017-09-20 | 2022-10-04 | Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017180630A Division JP7154743B2 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022188180A true JP2022188180A (en) | 2022-12-20 |
Family
ID=66107755
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017180630A Active JP7154743B2 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment |
| JP2022160026A Pending JP2022188180A (en) | 2017-09-20 | 2022-10-04 | Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017180630A Active JP7154743B2 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7154743B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7154743B2 (en) * | 2017-09-20 | 2022-10-18 | 出光興産株式会社 | Solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment |
| JP6896202B1 (en) * | 2019-11-21 | 2021-06-30 | 出光興産株式会社 | Method for producing sulfide solid electrolyte |
| WO2021132173A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 出光興産株式会社 | Method for producing solid electrolyte |
| CN114868210A (en) * | 2019-12-23 | 2022-08-05 | 出光兴产株式会社 | Method for producing solid electrolyte |
| WO2022163648A1 (en) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 出光興産株式会社 | Modified sulfide solid electrolyte and manufacturing method therefor |
| WO2023145658A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing sulfide-based solid electrolyte |
| CN117438641B (en) * | 2023-12-19 | 2024-03-01 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | Solid electrolyte material and preparation method and application thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004106232A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Lithium sulfide powder, method for producing same and inorganic solid electrolyte |
| JP2012048884A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing sulfide solid electrolyte material |
| JP2012140261A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method and device for producing lithium sulfide |
| JP2013020894A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Toyota Motor Corp | Method for producing sulfide solid electrolyte material |
| CN103985866A (en) * | 2014-05-16 | 2014-08-13 | 四川川为电子有限公司 | Process for manufacturing lithium polysulfide needed by lithium sulfur battery |
| JP2017100907A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-08 | 出光興産株式会社 | Production method of sulfide solid electrolyte |
| WO2017159666A1 (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 出光興産株式会社 | Method for producing solid electrolyte |
| JP2019057400A (en) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 出光興産株式会社 | Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility |
-
2017
- 2017-09-20 JP JP2017180630A patent/JP7154743B2/en active Active
-
2022
- 2022-10-04 JP JP2022160026A patent/JP2022188180A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004106232A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Lithium sulfide powder, method for producing same and inorganic solid electrolyte |
| JP2012048884A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing sulfide solid electrolyte material |
| JP2012140261A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method and device for producing lithium sulfide |
| JP2013020894A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Toyota Motor Corp | Method for producing sulfide solid electrolyte material |
| CN103985866A (en) * | 2014-05-16 | 2014-08-13 | 四川川为电子有限公司 | Process for manufacturing lithium polysulfide needed by lithium sulfur battery |
| JP2017100907A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-08 | 出光興産株式会社 | Production method of sulfide solid electrolyte |
| WO2017159666A1 (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 出光興産株式会社 | Method for producing solid electrolyte |
| JP2019057400A (en) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 出光興産株式会社 | Manufacturing method of solid electrolyte and manufacturing facility |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019057400A (en) | 2019-04-11 |
| JP7154743B2 (en) | 2022-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7154743B2 (en) | Solid electrolyte manufacturing method and manufacturing equipment | |
| JP6761024B2 (en) | Solid electrolyte and method for producing solid electrolyte | |
| WO2019098245A1 (en) | Metal element-containing sulfide-type solid electrolyte and method for producing same | |
| JP6145091B2 (en) | Ion conductive material manufacturing method, ion conductive material, crystallized ion conductive material, and battery | |
| WO2017159666A1 (en) | Method for producing solid electrolyte | |
| JP6750836B2 (en) | Method for producing alkali metal halide and method for producing sulfide-based solid electrolyte | |
| CN110431643B (en) | Method for producing solid electrolyte | |
| JP2022013895A (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| JP2017188352A (en) | Method for producing solid electrolyte | |
| JP6673048B2 (en) | Method for producing hydrogen fluoride | |
| JP6875050B2 (en) | Solid electrolyte manufacturing equipment and manufacturing method | |
| CN112424886B (en) | Method for producing solid electrolyte | |
| JP2023177280A (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231107 |