JP2022187437A - ２ペースト型歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】歯質接着性、ペーストの採取時のハンドリング性及び混合練和後の流動性に優れ、かつ歯質接着性などで評価される硬化物の特性にばらつきが少ない、２ペースト型の歯科用硬化性組成物を提供する。【解決手段】酸性基を有する重合性単量体（ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）とフィラー（ｃ）とを含む第１ペーストと、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）と一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物（ｅ）とフィラー（ｆ）とを含む第２ペーストとから構成され、一方のペーストに化学重合開始剤（ｇ）を含み、他方のペーストに化学重合促進剤（ｈ）を含む、２ペースト型歯科用硬化性組成物。TIFF2022187437000009.tif37170（Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい有機基であり、Ｒ1～Ｒ3の少なくとも一つが、炭素数３以下の炭化水素基であり、かつＲ1～Ｒ3の合計の炭素数が１５以下である。）【選択図】なし

Description

本発明は、２ペースト型歯科用硬化性組成物に関する。

生体硬組織の一つである歯牙の修復治療のために、重合性単量体、重合開始剤などからなるレジン系の歯科用硬化性組成物が汎用されている。

歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤には、主に可視光線を照射して重合硬化させる光重合開始剤と、化学重合開始剤と化学重合促進剤とが別々に包装された包装形態をとり使用直前に混合して重合硬化させる化学重合開始剤系とに大別される。最近では、その両方の開始剤を含むデュアルキュア型と呼ばれる製品も歯科臨床において汎用されている。また、化学重合開始剤系を含む歯科用硬化性組成物においては、２剤ともにペーストである２ペースト型歯科用硬化性組成物が、操作の簡便性等に優れることから一般的に使用されている。

２ペースト型歯科用硬化性組成物の用途としては、例えば、インレー、クラウンと呼ばれる金属又はセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する歯科用セメントが挙げられる。この歯科用セメントの中でも、近年では歯質や補綴物に対する自己接着性を付与するためにリン酸基又はカルボキシ基等の酸性基を有する重合性単量体を含んだ２ペースト型の歯科用セメントが、プライマー等の前処理が不要であるという操作の簡便性から広く使用されている。

ところで、歯科用硬化性組成物の構成成分として、イソシアヌレート骨格を有する化合物が知られており、その構造に起因する特性に応じて、架橋剤などとして使用されている。

例えば、特許文献１には、プライマーを使用しなくとも歯科用ガラスセラミックス修復物等の歯科用の被着体に対して臨床上許容できる接着耐久性を有する２ペースト型歯科用硬化性組成物が開示されているが、その架橋剤成分の一つとしてイソシアヌレート骨格を有する特定の化合物が記載されている。また、特許文献２には重合可能な歯科用材料の組成物が開示されているが、その反応性ペースト形成剤の一つとしてイソシアヌレート骨格を有する特定の化合物が記載されている。

国際公開第２０１９／００４３９１号 特表２０１３－５３８８３７号公報

自己接着性を有する２ペースト型の歯科用セメントの要求特性として、歯質や補綴物等の被着体に対して優れた接着性を有することは当然であるが、加えてそのハンドリング性に優れることも重要である。すなわち、歯科用セメントのような２ペースト型歯科用硬化性組成物は、一般的に練和紙上に２つのペーストを適切な量比で採取した後に、ヘラなどを用いて手で混合練和して使用されるが、シリンジ等の容器からそれぞれのペーストを所望の使用量で正確に採取する際には比較的流動性が低いペースト性状である、というペースト採取時のハンドリング性に優れることが求められる。また、より簡便にペーストを混合練和できるように、シリンジの先端にミキシングチップを装着し、２剤を自動混合するオートミックスタイプも最近では広く用いられているが、混合後に均一なペーストを提供するために、２剤のペースト粘度が同程度であり、かつ混合しやすい適度な流動性を有するペースト性状であることが求められている。

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、ペースト採取時のハンドリング性に優れ、かつ二ケイ酸リチウムガラスなどの補綴物に対しては優れた自己接着性を有するものの、歯質に対する接着性（以下、「歯質接着性」ともいう。）についてはさらなる改善の余地があることがわかった。

また、特許文献２の歯科用材料は、本発明者らが検討したところ、トリアリルイソシアヌレートと酸性基を有する反応性ペースト形成剤を含む第１ペーストは、ペースト採取時のハンドリング性に問題があることがわかった。さらに、ペースト性状の異なる２つのペーストを混合練和しているため、混合練和後のペーストが不均一であることに起因し、歯質接着性を含めた硬化物の特性にばらつきも生じることがわかった。

そこで本発明は、歯質接着性、ペーストの採取時のハンドリング性及び混合練和後の流動性に優れ、かつ歯質接着性などで評価される硬化物の特性にばらつきが少ない、２ペースト型歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸性基を有する重合性単量体と特定構造のイソシアヌレート化合物とが分包された２ペースト型歯科用硬化性組成物を用いることによって、上記課題が解決できることを見出し、当該知見に基づきさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下を包含する。
［１］酸性基を有する重合性単量体（ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）とフィラー（ｃ）とを含む第１ペーストと、
酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）と下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物（ｅ）とフィラー（ｆ）とを含む第２ペーストとから構成され、
一方のペーストに化学重合開始剤（ｇ）を含み、他方のペーストに化学重合促進剤（ｈ）を含む、２ペースト型歯科用硬化性組成物。

（式中、Ｒ¹～Ｒ³はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい有機基であり、Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つが、炭素数３以下の炭化水素基であり、かつＲ¹～Ｒ³の合計の炭素数が１５以下である。）
［２］第２ペーストの粘度（３０℃）が１０００～３５０００ｍＰａ・ｓである、［１］に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［３］第１ペースト及び第２ペーストの粘度（３０℃）がいずれも１０００～３５０００ｍＰａ・ｓである、［１］又は［２］に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［４］第１ペーストと第２ペーストの粘度（３０℃）の比（第１ペーストの粘度／第２ペーストの粘度）が０．８～１．２である、［１］～［３］のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［５］前記イソシアヌレート化合物（ｅ）の含有量が、２ペースト型歯科用硬化性組成物の総量１００質量部において、０．５～７．０質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［６］Ｒ¹～Ｒ³がいずれも炭素数３以下の直鎖状炭化水素基である、［１］～［５］のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［７］さらに第１ペーストと第２ペーストの少なくとも一方に光重合開始剤（ｉ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［８］前記イソシアヌレート化合物（ｅ）が、トリアリルイソシアヌレートである、［１］～［７］のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物からなる、歯科用セメント。

本発明によれば、歯質接着性、ペーストの採取時のハンドリング性及び混合練和後の流動性に優れ、かつ歯質接着性などで評価される硬化物の特性にばらつきが少ない、２ペースト型歯科用硬化性組成物を提供できる。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）とフィラー（ｃ）とを含む第１ペーストと、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）と下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物（ｅ）とフィラー（ｆ）とを含む第２ペーストとから構成され、一方のペーストに化学重合開始剤（ｇ）を含み、他方のペーストに化学重合促進剤（ｈ）を含む。

（式中、Ｒ¹～Ｒ³はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい有機基であり、Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つが、炭素数３以下の炭化水素基であり、かつＲ¹～Ｒ³の合計の炭素数が１５以下である。）

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物が、歯質接着性、及びペーストの採取時のハンドリング性に優れ、かつ歯質接着性などで評価される硬化物の特性にばらつきが少ない理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。従来の２ペースト型歯科用硬化性組成物はペースト採取時、ペースト混合練和時、及び補綴物へのペースト塗布時のいずれにおいても、ペーストの流動性が高くない。一方で、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物はペースト採取時において、ペーストの流動性が高くないものの、ペースト混合練和時にはペーストの流動性が高くなり混合練和しやすい適度なペースト性状となる。このように、ペーストの流動性が高いと均一に混合練和できるため、硬化物の特性にばらつきが少なく、かつ歯質に対して浸透性が高まったため、歯質に対する接着性が向上したと推定している。また、本発明の構成とすることで混合練和後に高い流動性を示す機序は以下のように推定される。すなわち、酸性基を有する重合性単量体（ａ）を含む第１ペーストと、特定のイソシアヌレート化合物（ｅ）を含む第２ペーストとを混合練和することで、イソシアヌレート骨格にＨ⁺が配位する。この正電荷を帯びたイソシアヌレート化合物がフィラーの表面に吸着することでフィラー同士の反発が生じるため、イオン的な相互作用が弱まり、適度な流動性を有するペーストになるのではないかと考えられる。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１ペーストは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）を含む。酸性基を有する重合性単量体（ａ）を配合すると、歯質を始め、歯科用補綴材料に対する優れた接着性を付与することができる。

酸性基を有する重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基を有する重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する

リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と略称することがある）、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

チオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カルボン酸基を有する重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体などが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物などが挙げられる。

分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物などが挙げられる。

上記の酸性基を有する重合性単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸性基を有する重合性単量体（ａ）の中でも、歯科用の被着体に対する接着強さが大きい点で、リン酸基を有する重合性単量体、カルボン酸基を有する重合性単量体及びスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基を有する重合性単量体、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。

酸性基を有する重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部において、１～５０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましく、２～１５質量部であることがさらに好ましい。酸性基を有する重合性単量体の含有量が１質量部以上であると、各種歯科用被着体に対する優れた接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量が５０質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。特に、２～１５質量部とすることで、第２ペーストとの混合練和後により適切な流動性を有するペーストとすることができる。なお、本発明において、２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量とは、第１ペーストに含まれる酸性基を有する重合性単量体（ａ）及び第１ペースト及び第２ペーストに含まれる酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び（ｄ）の合計量のことをいう。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、第１ペースト及び第２ペーストの両方に酸性基を有しない重合性単量を含む（第１ペーストに含まれるものを「酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）」、第２ペーストに含まれるものを「酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）」と称する。）。酸性基を有しない重合性単量体は、重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）と（ｄ）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び（ｄ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が好適に用いられる。

水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上の重合性単量体を意味する。同溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、２ペースト型歯科用硬化性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略称することがある）、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドなどが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

疎水性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満の重合性単量体を意味し、架橋性であることが好ましい。架橋性の重合性単量体としては、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。疎水性重合性単量体は、２ペースト型歯科用硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～３のアルキル基であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは０～６の整数であり、同じであっても、それぞれ互いに異なっていてもよく、また、ｎ及びｍは０～８の整数であって、同じであってもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。）
で表される芳香族ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」と略称することがある）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、「Ｄ２．６Ｅ」と略称することがある）（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び（ｄ）は、いずれも１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）と（ｄ）との合計量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、５０～９９質量部であることが好ましく、７０～９８質量部であることがより好ましく、８５～９８質量部であることがさらに好ましい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び（ｄ）中の水溶性重合性単量体の含有量は、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）と（ｄ）との合計量１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。また、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び（ｄ）中の疎水性重合性単量体の含有量は、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）と（ｄ）との合計量１００質量部に対して、５０～９９質量部であることが好ましく、７５～９８質量部であることがより好ましく、８０～９７質量部であることがさらに好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、第１ペースト及び第２ペーストの両方にフィラーを含む（第１ペーストに含まれるフィラーを「フィラー（ｃ）」、第２ペーストに含まれるフィラーを「フィラー（ｆ）」と称する。）。フィラー（ｃ）及び（ｆ）としては、本発明の効果を損なわない限り、あらゆるフィラーを用いることができ、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー（ｃ）と（ｆ）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。フィラー（ｃ）及び（ｆ）は、それぞれ１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類等が挙げられる。ガラス類としては、リチウムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。また、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。接着力、取り扱い性の点で、平均粒子径が０．００１～１０μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。

有機系フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが挙げられる。

なお、本明細書において、フィラー（ｃ）及び（ｆ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法で測定した値を意味する。

レーザー回折散乱法は、例えばレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、例えばフィラー粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。

硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（ｃ）及び（ｆ）はシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、８－メタリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。

第１ペースト中のフィラー（ｃ）の含有量は、第１ペースト１００質量部に対して１０～９０質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。１０質量部以上であることによって硬化後の組成物の強度を向上することができ、９０質量部以下であることによってハンドリング性のよいペースト性状とすることができる。
また、第２ペースト中のフィラー（ｆ）の含有量は、第２ペースト１００質量部に対して１０～９０質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。１０質量部以上であることによって硬化後の組成物の強度を向上することができ、９０質量部以下であることによってハンドリング性のよいペースト性状とすることができる。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は第２ペーストにイソシアヌレート化合物（ｅ）を含む。本発明の効果を奏するためには、酸性基を有する重合性単量体（ａ）とイソシアヌレート化合物（ｅ）とが異なるペーストに含まれていることが重要である。本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物では、第１ペーストは酸性基を有する重合性単量体（ａ）を含み、イソシアヌレート化合物（ｅ）を含まない。また、第２ペーストはイソシアヌレート化合物（ｅ）を含み、酸性基を有する重合性単量体を実質的に含まない。本明細書において、実質的に含まないとは、その含有量が５質量％以下であることを意味し、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

本発明に用いられるイソシアヌレート化合物（ｅ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ¹～Ｒ³はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい有機基であり、Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つが、炭素数３以下の炭化水素基であり、かつＲ¹～Ｒ³の合計の炭素数が１５以下である。）

Ｒ¹～Ｒ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹～Ｒ³の有機基としては、重合性基を有する有機基であってもよく、重合性基を有しない有機基であってもよい。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が好ましい。重合性基を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基としては、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。Ｒ¹～Ｒ³のそれぞれの有機基の炭素数は、Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つが炭素数３以下であり、かつＲ¹～Ｒ³の合計の炭素数が１５以下であれば、特に限定されず、例えば６以下であってもよい。Ｒ¹～Ｒ³の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシシリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ¹～Ｒ³は無置換の有機基であってもよい。Ｒ¹～Ｒ³の炭素数の合計は１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つは、炭素数３以下の直鎖状炭化水素基で、かつＲ¹～Ｒ³の炭素数の合計が１５以下であることが好ましく、炭素数３以下の重合性基を有する直鎖状炭化水素基で、かつＲ¹～Ｒ³の炭素数の合計が１５以下であることがより好ましい。一方で、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのようにＲ¹～Ｒ³がいずれも炭化水素基以外の有機基であったり、Ｒ¹～Ｒ³の炭素数がいずれも４以上の直鎖状炭化水素基であったり、Ｒ¹～Ｒ³の炭素数の合計が１５を超える化合物の場合、ペーストにした際の粘度が高くなり流動性が低くなるなど混合練和後の明確な流動性の向上が見られず、本発明の効果が得られない。また、Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つはフィラーと相互作用を起こしにくい炭化水素基である必要があり、例えば後述する比較例に使用しているトリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなど、Ｒ¹～Ｒ³がいずれもフィラーと作用しやすいメトキシシリル基などの置換基が存在するとフィラー同士の反発が起きず流動性が高くならないため本発明の効果が得られない。

本発明に用いられるイソシアヌレート化合物（ｅ）として、トリアリルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレート、モノ（トリメトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、１，３－ビス（２－アリルオキシエチル）－５－メチルイソシアヌレート、１－（２－アリルオキシエチル）－３，５－ジメチルイソシアヌレート、１－メチル－３，５－ビス（２－オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレート、１，３－ジメチル－５－（２－オキシラニルメトキシエチル）イソシアヌレート、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）－５－（２－ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）－５－［２－（２－プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレート、１－メチル－３，５－ビス（２－ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート、１－メタクリロイル－３，５－ジメチルイソシアヌレート、１，３－ジアクリロイル－５－メチルイソシアヌレート、１，３－ジメタクリロイル－５－メチルイソシアヌレート、及び１、３－ビス（２－アリルオキシエチル）－５－メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも、混合練和後のペーストの流動性の観点から、Ｒ¹～Ｒ³のうち２つ以上が炭素数３以下の直鎖状炭化水素基であることが好ましく、Ｒ¹～Ｒ³がいずれも炭素数３以下の直鎖状炭化水素基であることがより好ましい。そのような化合物として、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリプロピルイソシアヌレートなどが挙げられ、これらの中でもトリアリルイソシアヌレートがさらに好ましい。イソシアヌレート化合物（ｅ）は１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。イソシアヌレート化合物（ｅ）は、公知の方法で製造することができ、例えば、特開２０１５－０５１９７２号公報に記載の製造方法で製造することができる。

イソシアヌレート化合物（ｅ）は、ペースト性状、歯質接着性及び硬化物の特性のばらつきを低減する観点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の総量１００質量部において、０．５～７．０質量部であることが好ましく、１．５～３．０質量部であることがより好ましい。また、第１ペーストとの混合練和後の流動性を高めるために、酸性基を有する重合性単量体（ａ）とイソシアヌレート化合物（ｅ）の質量比［（ａ）：（ｅ）］は１．０：０．２～１．０：５．０の範囲であることが好ましく、１．０：０．５～１．０：２．０の範囲であることがより好ましく、１．０：０．８～１．０：１．２の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、第１ペースト及び第２ペーストの少なくとも一方に化学重合開始剤（ｇ）を含む。化学重合開始剤（ｇ）として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体が挙げられ、特に制限されることなく公知のものが使用できる。化学重合開始剤（ｇ）は１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

代表的な有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが好ましく、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物を長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、ペルオキシエステルが特に好ましい。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロペルオキシドとしては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＨＰ」と略称することがある）などが挙げられる。

ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。例えば、α，α－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（以下、「ＢＰＢ」と略称することがある）、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシアセテートが好ましく、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。

ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどが挙げられる。

ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３－ヘキシンなどが挙げられる。

ジアシルペルオキシドとしては、例えば、イソブチリルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、ｍ－トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。

ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称することがある）、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

有機過酸化物及び無機過酸化物は、硬化性の観点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～２質量部であることがより好ましい。

遷移金属錯体としては、銅化合物、及びバナジウム化合物等が挙げられる。

銅化合物としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅（ＩＩ）、イソ酪酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅（ＩＩ）、オクテン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、４－シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）；β－ジケトン銅として、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅（ＩＩ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅（ＩＩ）、ベンゾイルアセトン銅（ＩＩ）；β－ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅（ＩＩ）；銅アルコキシドとして、銅（ＩＩ）メトキシド、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅（ＩＩ）２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）；銅と無機酸の塩として、硝酸銅（ＩＩ）；及び塩化銅（ＩＩ）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅（ＩＩ）、β－ジケトン銅（ＩＩ）、β－ケトエステル銅（ＩＩ）が好ましく、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）が特に好ましい。

銅化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０００００５～１質量部であることが好ましい。

バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート（以下、「ＶＯＡＡ」と略称することがある）、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネートなどが挙げられ、特にバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

バナジウム化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１質量部であることが好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、第１ペースト及び第２ペーストの少なくとも一方に化学重合促進剤（ｈ）を含む。化学重合促進剤（ｈ）としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族スルフィン酸塩、硫黄を有する還元性無機化合物、チオ尿素誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、及びベンゾイミダゾール化合物などが挙げられる。化学重合促進剤（ｈ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

芳香族アミンとしては、公知の芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンなどを用いてもよい。芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（以下、「ＤＥＰＴ」と略称することがある）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが好ましい。

脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。

芳香族アミン又は脂肪族アミンの含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．０５～２質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部以上であれば、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の歯質などの湿潤体に対する接着強さをさらに良好に発現させることができる。また、同含有量が１０質量部以下であれば、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の色調安定性に影響を与えにくい。

芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸（ナトリウム塩は以下、「ＴＰＢＳＳ」と略称することがある）、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。

芳香族スルフィン酸塩の含有量は、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度の観点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～４質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。

硫黄を有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。硫黄を有する還元性無機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

還元性無機化合物の含有量としては、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部以上であると、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の歯質などの湿潤体に対する接着強さに影響を及ぼしにくい。また、同含有量が１５質量部以下であると、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度を低下させにくい。

チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素、４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジｎ－プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラｎ－プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ピリジルチオ尿素などが挙げられ、これらの中でも４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、ピリジルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物としては、それぞれ下記一般式（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ⁸～Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を表す。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～１０のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵で表されるアリール基は、炭素数が６～１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～８のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が２～６のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵で表されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６～１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１～１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基などが挙げられる。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

Ｒ⁸～Ｒ¹⁵としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。また、Ｒ⁸～Ｒ¹⁵はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と略称することがある）、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の２つのペーストに対する化学重合開始剤（ｇ）と化学重合促進剤（ｈ）の分包方法としては、一方のペーストに少なくとも化学重合開始剤（ｇ）を含み、他方のペーストに少なくとも化学重合促進剤（ｈ）を含んでいれば特に限定されないが、両者を同一ペーストに共存させると保存中に固化が生じるおそれがあることから、一方のペーストが化学重合開始剤（ｇ）のみを含み（化学重合促進剤（ｈ）を含まず）、他方のペーストに化学重合促進剤（ｈ）のみを含む（化学重合開始剤（ｇ）を含まない）ことが好ましい。また、保存安定性の観点から、本発明の第１ペーストに化学重合開始剤（ｅ）のみを含み、第２ペーストに化学重合促進剤（ｆ）のみを含むことがより好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、さらに第１ペーストと第２ペーストの少なくとも一方に光重合開始剤（ｉ）を含んでいてもよい。

光重合開始剤（ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（ｉ）の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましい。

また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤（ｉ）と、アルデヒド類、チオール化合物、アミン化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物などの光重合開始剤用の重合促進剤とを併用してもよい。アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどが挙げられる。なお、光重合開始剤用の重合促進剤として用いられるアミン化合物は、前記化学重合促進剤（ｈ）としての機能を併せ持つものもある。トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基などのトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ－トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。該重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルデヒド類、チオール化合物、アミン化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン化合物などの光重合開始剤用の重合促進剤は、必要に応じて１種を単独で、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤用の重合促進剤の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．００５～０．３質量部であるが、０．００８～０．２質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体などのフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩、シクロヘキシルアミンフッ水素酸塩、ジイソブチルアミンフッ水素酸塩、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩などの脂肪族又は脂環式第１、第２又は第３級アミンのフッ化水素酸塩；無機系フィラーなどが挙げられる。無機系フィラーとしては、既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどが挙げられる。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、シラノール縮合触媒、架橋剤を配合してもよい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどの安定剤（重合禁止剤）、着色剤（染料、顔料）、蛍光剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１ペーストの粘度（３０℃）はペースト採取時のハンドリング性の観点から１０００～３５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０００～２００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０００～１００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、６０００～８０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第２ペーストの粘度（３０℃）はペースト採取時のハンドリング性の観点から１０００～３５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０００～２００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０００～１００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、６０００～８０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
また、第１ペースト及び第２ペーストの粘度（３０℃）がいずれも１０００～３５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、いずれも３０００～２００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、いずれも５０００～１００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、いずれも６０００～８０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１ペーストと第２ペーストの粘度（３０℃）の比（第１ペーストの粘度／第２ペーストの粘度）は所望の量比で採取しやすい観点から、０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。第１ペーストの粘度（３０℃）と第２ペーストの粘度（３０℃）の粘度及びそれらの粘度の比（第１ペーストの粘度／第２ペーストの粘度）は、例えば、各ペーストに配合される重合性単量体及びフィラーの種類及び含有量を選択して調整できる。なお、本明細書中に記載されている組成物の粘度の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、例えば、粉末状成分（フィラー（ｃ）及び（ｆ）など）以外を混合し、溶液を得て、粉末状成分を加えることにより製造することができる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略称及び略号は次のとおりである。

〔酸性基を有する重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

〔酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び（ｄ）〕
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）

〔フィラー（ｃ）及び（ｆ）〕
Ｆ１：シラン処理石英粉：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ社製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
Ｆ２：シラン処理バリウムガラス粉：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
アルミナ：日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ」、平均粒子径：２０ｎｍ

〔イソシアヌレート化合物（ｅ）〕
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＳＰＩ：モノ（トリメトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート
ＴＳＰＩ：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート

〔化学重合開始剤（ｇ）〕
酢酸銅（ＩＩ）
ＢＰＢ：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム

〔化学重合促進剤（ｈ）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＢＴＡ：１Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＮＡＡ：亜硫酸ナトリウム

〔光重合開始剤（ｉ）〕
ＣＱ：カンファーキノン

〔その他〕
１１－ＭＵＳ：１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）
ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル（光重合開始剤の重合促進剤）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤）

〔実施例１～５及び比較例１～４〕
表１に示す組成の第１ペースト及び第２ペーストを調製した。第１ペーストは、粉末状成分（フィラー）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第１ペースト中の粉末状成分は、粉末状態で分散した状態であった。また、第２ペーストは、粉末状成分（フィラー及びＴＰＢＳＳ）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第２ペースト中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。２剤を質量比１：１で混和し、その混和物を歯科用硬化性組成物として評価に用いた。下記に示す方法により、象牙質に対する剪断接着強さ、第１ペースト、第２ペーストの粘度、第１ペーストと第２ペーストとを混合練和した直後の流動性について試験した。結果を表１に示す。

〔象牙質に対する剪断接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。この平坦面が露出するようにステンレス製リング中に歯科用コンポジットレジンで包埋し、さらに平坦面を＃１０００までのシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）を用い流水下で研磨し、象牙質の平滑面を得た。本発明の歯科用硬化性組成物の第１ペーストと第２ペーストとをヘラにて１０秒間混合練和したものをステンレス製円柱チップ（直径３ｍｍ、長さ１．０ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、歯科用硬化性組成物を築盛した側の端面を象牙質の平滑面に載置した。その後、ステンレス製円柱チップの上から垂直に５００ｇ荷重の負荷をかけ、ステンレス製円柱チップと平滑面のマージン部に、歯科重合用光照射器（ペンキュアー２０００、株式会社モリタ製）で２～５秒照射し余剰セメントを除去した。その後、歯科重合用光照射器（ペンキュアー２０００、株式会社モリタ製）で１０秒照射した。１０分後に５００ｇ荷重を外し供試サンプルとした。供試サンプルは、５個作製した。供試サンプルを３７℃の水中に２４時間浸漬させた後、剪断接着強さを調べた。この剪断接着強さは初期剪断接着強さを表す。剪断接着強さは、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強さを測定した。表中の剪断接着強さは、それぞれ５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。この象牙質への剪断接着強さの値を、歯質に対する剪断接着強さの指標とし、剪断接着強さのばらつきの値（ＣＶ値（変動係数）＝標準偏差／平均値）を算出した。歯質に対する剪断接着強さは７ＭＰａ以上が好ましく、９ＭＰａ以上がより好ましく、１１ＭＰａ以上がさらに好ましい。剪断接着強さのばらつきの値（ＣＶ値（変動係数））は、０．４５以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。

〔各ペーストの粘度〕
第１ペースト及び第２ペーストのそれぞれについて、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－２：１９９９に準拠、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ１２のコーンロータで、サンプル量０．５ｍＬ、３０℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、３分後の測定値をその粘度とした。表中の粘度は、各サンプルにおいて３回ずつ測定した際の平均値である。混合前のペースト粘度（３０℃）が１０００～３５０００Ｐａ・ｓであれば採取しやすいペースト性状であり、第１ペーストと第２ペーストの粘度（３０℃）の比（第１ペーストの粘度／第２ペーストの粘度）が０．８～１．２であればシリンジから同時に押し出した際の等量に採取しやすく、ハンドリング性が良く、安定した性能が得られる。

〔混合練和後の流動性〕
練和紙上で第１ペーストと第２ペーストとをヘラにて１０秒間混合練和し、手感触にて評価した（Ｎ＝１）。
＜判定基準＞
◎：混合練和時に抵抗がなく、混合練和後の流動性が高く、ペーストをまとめた際に自重で広がる。
〇：混合練和時に抵抗がなく、混合練和後の流動性が高いが、ペーストをまとめた際に形状が一部残っている。
×：混合練和時に抵抗があり、混合練和後の流動性が低く、ペーストをまとめた際に形状が残る。

表１に示すように、実施例１～５の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、歯質に対する優れた接着性、及び混合練和後の高い流動性を示したことに加え、各ペーストの粘度も特定の範囲内であることからペースト採取時のハンドリング性にも優れていた。一方、比較例１～３で作製した２ペースト型歯科用硬化性組成物は、ペースト採取時のハンドリング性は優れているものの、混合練和後の流動性が低く、接着強さのばらつきが大きく、歯質に対して安定した接着性を得ることができなかった。また、第２ペーストにイソシアヌレート化合物を含んでいない比較例１及び２は、混合練和後の流動性が十分に得られず、歯質に対する接着性のＣＶ値も実施例１～５に比べて高い値となり、硬化物の特性にばらつきが大きいことが示された。比較例３は、特許文献１の実施例４と同一化合物のＲ¹～Ｒ³のいずれも炭素数３以下の直鎖状炭化水素基ではないイソシアヌレート化合物を使用したものであるが、混合練和後の流動性が低く、歯質に対して安定な接着性が得られず、歯質に対する接着性のＣＶ値も実施例１～５に比べ高い値となり、硬化物の特性にばらつきも大きいことが示された。比較例４は第１ペーストに酸性基を有する重合性単量体とイソシアヌレート化合物が含まれているため、第１ペーストと第２ペーストの粘度が大きく異なり、ペーストの採取時のハンドリング性が悪く、さらに混合練和時もペーストを均一に混合することが困難であり、歯質に対して安定した接着を得ることができず、歯質に対する接着性のＣＶ値も実施例１～５に比べ高い値となり、硬化物の特性にばらつきが大きいことが示された。

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、歯科修復治療に好適に使用できる。また、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントとして好適に使用でき、中でも自己接着性セメントとして特に好適に使用できる。

Claims (9)

1. 酸性基を有する重合性単量体（ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）とフィラー（ｃ）とを含む第１ペーストと、
   酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）と下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物（ｅ）とフィラー（ｆ）とを含む第２ペーストとから構成され、
   一方のペーストに化学重合開始剤（ｇ）を含み、他方のペーストに化学重合促進剤（ｈ）を含む、２ペースト型歯科用硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹～Ｒ³はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい有機基であり、Ｒ¹～Ｒ³の少なくとも一つが、炭素数３以下の炭化水素基であり、かつＲ¹～Ｒ³の合計の炭素数が１５以下である。）
2. 第２ペーストの粘度（３０℃）が１０００～３５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
3. 第１ペースト及び第２ペーストの粘度（３０℃）がいずれも１０００～３５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
4. 第１ペーストと第２ペーストの粘度（３０℃）の比（第１ペーストの粘度／第２ペーストの粘度）が０．８～１．２である、請求項１～３のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
5. 前記イソシアヌレート化合物（ｅ）の含有量が、２ペースト型歯科用硬化性組成物の総量１００質量部において、０．５～７．０質量部である、請求項１～４のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
6. Ｒ¹～Ｒ³がいずれも炭素数３以下の直鎖状炭化水素基である、請求項１～５のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
7. さらに第１ペーストと第２ペーストの少なくとも一方に光重合開始剤（ｉ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
8. 前記イソシアヌレート化合物（ｅ）が、トリアリルイソシアヌレートである、請求項１～７のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物からなる、歯科用セメント。