JP2022185288A

JP2022185288A - 多層めっき皮膜

Info

Publication number: JP2022185288A
Application number: JP2021092865A
Authority: JP
Inventors: 克久田邉; Katsuhisa Tanabe; 立志染矢; Tatsushi Someya; 尚貴中野; Naoki Nakano; 和希山口; Kazuki Yamaguchi
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2022-12-14
Also published as: US20220388279A1; KR20220163275A; TW202314039A; CN115442958A

Abstract

【課題】はんだ実装後の熱履歴の蓄積によるはんだ接合部の接続信頼性を向上できるめっき皮膜を提供すること。【解決手段】無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜の順に積層されている多層めっき皮膜。【選択図】図１

Description

本発明は多層めっき皮膜に関し、詳細にははんだ接合信頼性に優れた特性を有する多層めっき皮膜に関する。

従来、回路基板と電子部品とを接続する場合、回路基板に設けられた銅パタ－ンなどの導体パタ－ン上に、バリアメタルとして無電解ニッケルめっきを施した後、接続信頼性の向上を目的として金めっきを行うＥＮＩＧ（ＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉｃｋｅｌＩｍｍｅｒｓｉｏｎＧｏｌｄ）や導体パタ－ン上に、バリアメタルとして無電解ニッケルめっきを施した後、ニッケルめっきの上に無電解パラジウムを成膜し、その上に接続信頼性の向上を目的として金めっきを行うＥＮＥＰＩＧ（ＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉｃｋｅｌＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＰａｌｌａｄｉｕｍＩｍｍｅｒｓｉｏｎＧｏｌｄ）などが行われている。

近年、プリント基板に搭載される電子部品の高密度化、高機能化に伴いはんだ接合部への負荷が増大しているが、はんだ接合部には破損や劣化などの不具合を生じることなく動作することが求められている。例えば交通制御機器やエンジンなどの出力制御機器のはんだ接合部にはより高い信頼性が求められている。

はんだ接合部の信頼性を高める技術として、例えば特許文献１にはニッケルめっき層中のニッケル結晶サイズの平均値を２μｍ以上とする技術が開示されている。
また特許文献２には無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜の積層膜において、純度の異なる無電解パラジウムめっき皮膜を２層積層する技術が開示されている。

特開２００２－０１６１００号公報特開２００８－２９１３４８号公報

はんだ接合部の破壊原因の一つに熱履歴の蓄積による熱疲労破壊が指摘されている。例えば車載用の電子部品には、環境温度の変化だけでなく、エンジン周辺の輻射熱や電子部品の自己発熱などによって、はんだ接合部に大きな温度差の温度変化が繰り返し印加される。このような熱履歴によってはんだ接合部に熱疲労が蓄積されると、最終的にはんだ接合部が破断に至ることがある。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的は、熱履歴の蓄積によるはんだ接合部の接続信頼性（以下、接合信頼性ということがある）を向上できるめっき皮膜を提供することである。

上記課題を解決し得た本発明は以下の構成を有する。
［１］無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜の順に積層されている多層めっき皮膜。

［２］前記無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜に含まれているゲルマニウム含有量が０．０１～２５質量％である上記［１］に記載の多層めっき皮膜。

［３］基板の導体表面に上記［１］または［２］に記載の前記無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜がこの順で積層されている配線基板。

本発明の多層めっき皮膜によれば、熱履歴の蓄積によるはんだ接合部の接続信頼性を向上できる。

図１は本発明に係る多層めっき皮膜の構成の概略説明図である。

ＥＮＥＰＩＧ皮膜（無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／置換金めっき皮膜）は、常温下においては優れた接合信頼性、およびワイヤボンディング性を有するが、熱履歴によってはんだ接合部のめっき皮膜に起因して破断が生じやすかった。
破断原因について本発明者らが検討した結果、はんだ接合部に大きな温度差の温度変化が繰り返し印加されると、例えば電子部品と基板との熱膨張係数の差に起因する応力がはんだ接合部に繰り返し加わり、最終的にはんだ接合部が破断することがわかった。はんだ接合部の破断箇所について詳細に調べた結果、無電解ニッケルめっき皮膜が熱劣化して破断が生じやすいことがわかった。また熱履歴によってはんだ材料とめっき皮膜との金属間化合物が成長して接合信頼性が低下することがわかった。
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、無電解ニッケルめっき皮膜に特定の合金成分を含有させることで接合信頼性を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明のめっき皮膜は、図１に示すように無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜３、無電解パラジウムめっき皮膜４、無電解金めっき皮膜５をこの順で積層させた多層めっき皮膜である。本発明の多層めっき皮膜は、この３層の相乗効果により接合信頼性向上効果が得られる。
本発明には基板１に形成された導体２の表面に無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜３、無電解パラジウムめっき皮膜４、無電解金めっき皮膜５をこの順で積層された配線基板も含まれる。本発明の多層めっき皮膜は導体表面の少なくとも一部に形成されていればよく、好ましくははんだ接合部を構成する導体表面に形成されていることである。本発明の多層めっき皮膜ははんだ接合部以外の基板上の導体表面全部に形成されていてもよい。
以下、各めっき皮膜構成について説明する。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜
本発明の無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜は、ゲルマニウムとニッケルが合金化されためっき皮膜であり、ゲルマニウムを含有することで従来の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜と比べて熱履歴に対して優れた接合信頼性を有する。接合信頼性は無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜以外の無電解ニッケル合金めっき皮膜、例えば実施例にも示しているように無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜、無電解Ｎｉ－Ｃｕ合金めっき皮膜、無電解Ｎｉ－Ｓｎ合金めっき皮膜などでは接合信頼性は得られない。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜は、接合信頼性を発揮するためにゲルマニウムが必須であり、より優れた接合信頼性を得るためにはゲルマニウム含有量を高くすることが望ましい。一方、ゲルマニウム含有量が高くなりすぎるとニッケル含有量が少なくなって導電性や密着性などが変化したり、接合信頼性が低下することがある。
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜中のゲルマニウム含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であって、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。
また無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜の上記ゲルマニウム含有量を除いた残部は、ニッケル、および不可避不純物である。
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜の組成はＩＣＰ発光分析装置を用い、実施例の測定条件を採用する。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜の膜厚は厚くする程、接合信頼性を向上できるため望ましい。一方、膜厚は厚くしすぎても接合信頼性の向上効果が飽和して経済的でない。
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜の膜厚は好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であって、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

第三成分
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜はニッケル、ゲルマニウム以外の合金成分（第三成分）を含まず、ニッケル、およびゲルマニウムで構成されていることが好ましい。なお、無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜には還元剤などの原料に由来して不可避的に含まれる第三成分を許容する趣旨であるが、原料由来の不可避不純物は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％である。
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜に第三成分が含まれていると膜質が変化して上記熱劣化が生じやすくなったり、金属間化合物が形成されやすくなり、接合信頼性が低下する。

無電解パラジウムめっき皮膜
無電解パラジウムめっき皮膜は、ニッケルの熱拡散防止効果を有すると共に、耐熱性向上に効果を有する。また基板側から順に無電解ニッケル－ゲルマニウム合金、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜の積層構造とすることで、接合信頼性を向上できる。

無電解パラジウムめっき皮膜には、パラジウム以外の合金成分（その他合金成分という）を含んでいてもよい。その他合金成分としては例えばリン、ホウ素、ゲルマニウムが挙げられ、その他合金成分は１種、または２種以上併用してもよい。
無電解パラジウムめっき皮膜中のその他合金成分の含有量（２種以上の場合は合計量）は、所望の効果が得られるように設定すればよいが、含有量が多くなりすぎるとめっき皮膜の膜質が変化して上記効果が低下することがあるため、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であって、０質量％（含まない）であってもよい。
また無電解パラジウムめっき皮膜にその他合金成分を含まない場合は、パラジウム含有量は好ましくは９９．９質量％以上であり、残部として不可避不純物を許容する趣旨であるが、より好ましくは１００質量％である。

無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚は薄すぎると接合信頼性向上効果やニッケルなどの拡散防止効果を向上できないことがある。また厚すぎても接合信頼性が悪くなる。
無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚は好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。

無電解金めっき皮膜
無電解金めっき皮膜は、はんだ濡れ性向上に効果を有すると共に、耐熱性向上に効果を有する。また基板側から順に無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜を積層させた多層構造とすることで接合信頼性を向上できる。

無電解金めっき皮膜は金以外の合金成分が含まれると膜質が変化するなどして接合信頼性などの上記効果が低下することがある。無電解金めっき皮膜中、金含有量は好ましくは９９．９質量％以上であり、残部として不可避不純物を許容する趣旨であるが、より好ましくは１００質量％である。

無電解金めっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて設定すればよく、例えば膜厚を厚くすれば、はんだ濡れ性を高めることができる。
無電解金めっき皮膜の膜厚は好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

本発明の無電解金めっき皮膜は置換型金めっき皮膜、還元型金めっき皮膜のいずれでもよい。無電解金めっき皮膜は置換金めっき皮膜が好ましく、置換金めっき皮膜を採用することにより本発明の多層めっき皮膜をＥＮＥＰＩＧ皮膜と同様に扱うことができる。

本発明の多層めっき皮膜は上記３層で構成されており、図１に示す順番で積層されている。本発明では上記以外の他のめっき皮膜（その他めっき皮膜）が存在すると接合信頼性が低下するため、その他めっき皮膜は含まない。

以下、本発明の多層めっき皮膜の形成方法について説明する。
本発明では被めっき物に必要に応じて脱脂や活性化などの前処理を行った後、無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、次いで、無電解パラジウムめっき皮膜を形成し、次いでその上に無電解金めっき皮膜を形成する。

被めっき物としては、基板の表面に形成された例えば電極や配線などの導体を構成する金属材料である。金属材料としては、無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜を形成できるものであればよく、例えばＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金など各種公知の金属材料が挙げられる。
基板としては例えば樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、ウエハ基板などの各種公知の絶縁基板が挙げられる。

前処理としては、例えば、クリーナ処理、酸洗浄、エッチング、プレディップ、キャタリストなどが挙げられるが、これに限定されず、各種公知の前処理を必要に応じて行ってもよい。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき処理
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき処理は、被めっき物を無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液に浸漬して無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜を形成する。浸漬時間は特に限定されず、上記所望の無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜を所望の膜厚で形成できればよく、例えば１０秒～５０分程でよい。無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき処理では、必要に応じてめっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行ってもよい。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液
本発明の無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液は、ニッケル源として水溶性ニッケル塩を含有する。
水溶性ニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどの無機の水溶性ニッケル塩；炭酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機の水溶性ニッケル塩が挙げられ、好ましくは硫酸ニッケル６水和物である。
これらは単独、または２種以上併用できる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液中の水溶性ニッケル化合物の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、めっき析出速度を考慮すると水溶性ニッケル化合物の濃度を高くすることが望ましいが、水溶性ニッケル化合物の濃度が高くなりすぎると析出速度が速くなりすぎたり、めっき液安定性が低下することがある。
水溶性ニッケル化合物の濃度は、ニッケル濃度（Ｎｉ換算）として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以下である。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液は、ゲルマニウム源として水溶性ゲルマニウム化合物を含有する。水溶性ゲルマニウム化合物としては、例えば酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウムなどが挙げられ、好ましくは酸化ゲルマニウムである。
これらは単独、または２種以上併用できる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液中の水溶性ゲルマニウム化合物の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、接合信頼性を考慮するとゲルマニウム濃度を高くすることが望ましい。一方、水溶性ゲルマニウム化合物の濃度が高くなりすぎるとめっき液の安定性が低下することがある。
水溶性ゲルマニウム化合物の濃度は、ゲルマニウム（Ｇｅ）濃度として、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２３ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。

還元剤
本発明に用いられる還元剤は、ニッケルイオン、およびゲルマニウムイオンの還元析出作用を有すればよく、無電解ニッケルめっき液に使用される各種公知の還元剤を使用できる。
還元剤としては、例えば次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムなどの次亜リン酸塩；ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランなどのアミンボラン化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素化合物；ヒドラジン類などが挙げられる。ヒドラジン類としては、ヒドラジン；ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン；炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾ－ル類、トリアゾ－ル類、ヒドラジド類等のヒドラジンの有機誘導体；等を用いることができる。
上記還元剤は単独、または２種以上併用できる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液中の還元剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、還元剤の種類によって異なるが、十分な還元作用が得られる濃度に調整することが望ましい。めっき析出速度を考慮すると還元剤濃度は高くすることが望ましいが、還元剤の濃度が高くなりすぎるとめっき液の安定性が低下することがある。
めっき液中の還元剤の濃度は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

なお、還元剤に由来して、例えばリン（Ｐ）などの還元剤成分が無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜中に含まれることがある。本発明ではニッケルとゲルマニウムの合金皮膜であれば接合信頼性が得られるため、還元剤由来のリンなどが含まれていてもよく、これらは不可避不純物として許容される。

錯化剤
本発明の無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液に含まれる錯化剤としては、無電解ニッケルめっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。
錯化剤としては、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸、またはこれらの塩；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸などのジカルボン酸、またはその塩；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、またはこれらの塩；グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノカルボン酸、またはこれら塩が挙げられる。塩としては例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩；カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩などの可溶性塩が挙げられる。
上記錯化剤は単独、または２種以上併用できる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液中の錯化剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、めっき析出速度を考慮すると錯化剤濃度を高くすることが望ましい。一方、錯化剤濃度は高くしすぎても効果が飽和する。
錯化剤の濃度は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下である。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液は、上記した成分以外にも、必要に応じて無電解ニッケルめっき液に用いられる公知の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては例えば安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などが挙げられる。

安定剤
安定剤としては、めっき液の安定性に効果を有する各種公知の安定剤を使用できる。
安定剤としては、例えば硝酸鉛、酢酸鉛などの鉛化合物；硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム化合物；硝酸タリウム、硝酸タリウムなどのタリウム化合物；塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウムなどのアンチモン化合物；酸化クロム、硫酸クロムなどのクロム化合物；硫酸鉄、塩化鉄、硫化鉄、硝酸鉄、酸化鉄等の２価または３価の鉄イオン源；ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム等のヨウ素イオン源などが挙げられる。これらの中でも鉄イオン源とヨウ素イオン源を併用するとめっき液の分解を抑制して、めっき液を安定化できるため好ましい。
安定剤は単独、または２種以上併用できる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液中の安定剤濃度は特に限定されず、安定性向上効果が得られる程度であればよい。安定剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。なお、鉄イオン源とヨウ素イオン源を併用する場合は、鉄イオン源を０．１～１００ｍｇ／Ｌ、ヨウ素イオン源を１０～４０００ｍｇ／Ｌの範囲で調整することが好ましい。

ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、めっき液のｐＨを所定の値に調整する効果を有する各種公知のｐＨ調整剤を使用できる。
ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いることができる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液のｐＨは低すぎるとニッケル、ゲルマニウムの析出速度が低下してニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜の成膜性が低下し、皮膜表面にポアなどの欠陥が生じることがある。一方、ｐＨが高すぎるとニッケル、ゲルマニウムの析出速度が過度に早くなって膜厚制御が困難になることがある。
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液のｐＨは好ましくは２．０以上、より好ましくは４．０以上であって、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０．０以下である。

界面活性剤
界面活性剤としては、例えばノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性などの各種公知の界面活性剤を単独、または２種以上併用できる。

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液中の界面活性剤濃度は特に限定されず、添加効果が得られる程度であればよい。界面活性剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。

温度
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液の処理時の温度は、液温３０℃～９０℃の範囲で用いることが好ましい。液温が低すぎると析出速度が遅くなることがある。一方、液温が高すぎると析出速度が過剰になったり、めっき液からの水分蒸発量が多くなって液組成が変動することがある。
無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液の液温は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

無電解パラジウムめっき処理
無電解パラジウムめっき皮膜は無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜の表面に形成する。無電解ニッケルめっき処理を行った後、無電解パラジウムめっきを行う場合には、例えば無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜を形成した後水洗を行い、その後、本発明の活性化組成物を用いて活性化処理を行い、必要に応じて水洗処理を行った後、無電解パラジウムめっき処理を行ってもよい。無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜を形成した被めっき物を無電解パラジウムめっき液中に浸漬することによって、無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜表面に無電解パラジウムめっき皮膜を形成（積層）できる。
浸漬時間は特に限定されず、上記所望の無電解パラジウムめっき皮膜を所望の膜厚で形成できればよく、例えば１分～２０分程でよい。

無電解パラジウムめっき液
無電解パラジウムめっき処理に用いるめっき液、およびめっき方法はＥＮＥＰＩＧの形成に用いられる公知の無電解パラジウムめっき液、無電解パラジウムめっき方法を採用できる。

無電解パラジウムめっき液は、パラジウム化合物、還元剤および錯化剤を必須成分として含有する水溶液である。
パラジウム源として水溶性パラジウム化合物を含有する。水溶性パラジウム化合物としては、例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。
これらは単独、または２種以上併用できる。

無電解パラジウムめっき液中の水溶性パラジウム化合物の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、無電解パラジウムめっき皮膜の上記効果を考慮すると濃度を高くすることが望ましい。一方、パラジウム化合物の濃度を高くしすぎると、めっき液の安定性が低下することがある。
水溶性パラジウム化合物の濃度は、パラジウム（Ｐｄ）濃度として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。

還元剤
還元剤としてはパラジウムイオンの還元析出作用を有すればよく、無電解パラジウムめっき液に使用される各種公知の還元剤を使用できる。
還元剤としては、例えばギ酸類、ヒドラジン類、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、アミンボラン化合物、およびヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ギ酸類としては、例えばギ酸、およびギ酸塩が挙げられる。
ヒドラジン類としては、例えばヒドラジン；ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン；炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾ－ル類、トリアゾ－ル類、ヒドラジド類等のヒドラジンの有機誘導体などが挙げられる。
次亜リン酸化合物としては、例えば次亜リン酸、および次亜リン酸塩が挙げられる。
亜リン酸化合物としては、例えば亜リン酸、および亜リン酸塩が挙げられる。
アミンボラン化合物としては、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、およびトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）が挙げられる。
ヒドロホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、および水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ）などの水素化ホウ素アルカリ金属塩が例示される。
塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第１級～第三級アミンを含むアミン塩が挙げられる。
上記還元剤は単独、または２種以上併用できる。

無電解パラジウムめっき液中の還元剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、還元剤の種類によって異なるが、十分な還元作用が得られる濃度に調整することが望ましい。めっき析出速度を考慮すると還元剤濃度は高くすることが望ましいが、還元剤の濃度が高くなりすぎるとめっき液の安定性が低下することがある。
めっき液中の還元剤の濃度は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

錯化剤
本発明では無電解パラジウムめっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。
錯化剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらの塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－グルタミン酸２酢酸、Ｌ－アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらの塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらの塩を配合することができる。塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩が挙げあれる。
上記錯化剤は単独、または２種以上併用できる。

錯化剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

無電解パラジウムめっき液は、上記した成分以外にも、必要に応じて無電解パラジウムめっき液に用いられる公知の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては例えば安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などが挙げられる。各種公知の安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を使用でき、具体例として無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液の各種添加剤の例示が挙げられ、含有量も同程度である。

ｐＨ
無電解パラジウムめっき液のｐＨは好ましくは２以上、より好ましくは３以上であって、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。

温度
無電解パラジウムめっき液の処理時の温度は、無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液の液温と同様の理由により、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

無電解金めっき処理
無電解金めっき皮膜は、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に形成する。無電解パラジウムめっき皮膜を形成した被めっき物を無電解金めっき液中に浸漬することによって、無電解パラジウムめっき皮膜表面に無電解金めっき皮膜を形成（積層）できる。
浸漬時間は特に限定されず、上記所望の無電解金めっき皮膜を所望の膜厚で形成できればよく、例えば２分～６０分程でよい。

無電解金めっき液
無電解金めっき処理に用いる無電解金めっき液は、各種公知の置換型金めっき液、還元型金めっき液を用いることができる。以下、好適な例である置換型金めっき液について説明する。本発明では置換型めっき液、およびめっき方法はＥＮＥＰＩＧの形成に用いられる公知の置換金めっき液、置換金めっき方法を採用できる。
置換金めっき液は、水溶性金化合物、錯化剤を必須成分として含有する水溶液である。
水溶性金化合物として公知の水溶性金塩を用いることができ、例えばシアン含有金めっき液、シアン非含有金めっき液が挙げられ、好ましくはシアン非含有金めっき液である。
シアン含有めっき液としては、例えばチオシアン酸金、またはシアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウムなどのチオシアン酸金塩が挙げられる。
シアン非含有金めっき液としては、例えば亜硫酸金、チオ硫酸金、塩化金酸、またはこれらの塩が挙げられ、塩としては例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩；カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩などの可溶性塩が挙げられる。
これらは単独、または２種以上併用できる。

置換金めっき液中の水溶性金化合物の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、置換金めっき皮膜の上記効果を考慮すると濃度を高くすることが望ましい。一方、水溶性金化合物の濃度を高くしすぎると、めっき液の安定性が低下することがある。
水溶性金化合物の濃度は、金（Ａｕ）濃度単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）として、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。

錯化剤
本発明では、置換金めっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。
錯化剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸などのアミノポリカルボン酸、これらの塩；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－アスパラギン酸、タウリンなどのアミノ酸類、これらの塩；アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、これらの塩；ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸などのアルカノ－ルスルホン酸、これらの塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノ－ルスルホン酸等の芳香族スルホン酸、これらの塩を用いることができる。塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩が挙げあれる。
上記錯化剤は単独、または２種以上併用できる。

錯化剤の濃度単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

置換金めっき液は、上記した成分以外にも、必要に応じて置換金めっき液に用いられる公知の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては例えば安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などが挙げられる。各種公知の安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を使用でき、具体例として無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき液の各種添加剤の例示が挙げられ、含有量も同程度である。

ｐＨ
置換金めっき液のｐＨは好ましくは２以上、より好ましくは３以上であって、好ましくは９以下、８以下である。

温度
置換金めっき液の処理時の温度は、析出速度やめっき組成の安定性を考慮すると、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記の条件で連続めっきを行い、はんだ接合性を評価した。
銅張積層板（日立化成社製ＭＣＬ－Ｅ－６７）を５ｃｍ角に裁断した基板を用意した。この基板に、表１に示すめっき工程を順次施して無電解Ｎｉめっき処理、無電解Ｐｄめっき処理を行い、表１に示す無電解Ｎｉめっき皮膜（膜厚：６．０μｍ）と、無電解Ｐｄめっき皮膜（膜厚：０．１μｍ）の積層めっき皮膜を形成した後、置換金めっき処理を行って無電解Ｐｄめっき皮膜上に置換Ａｕめっき皮膜（膜厚：０．１０μｍ）を形成した。各工程間では水洗を行った。製造した各試料のはんだ接合性を以下の条件で評価した。

無電解Ｎｉめっき皮膜（無電解Ｎｉ－Ｇｅ合金めっき皮膜）中のＧｅ含有量は以下の条件で測定した。
上記と同様にして銅張積層板に無電解Ｎｉめっき皮膜を成膜した後、硝酸でＮｉめっき皮膜を完全に溶解させ、該硝酸溶液をＩＣＰ発光分析装置により測定した。

はんだ接合性の評価
接合信頼性は、ボ－ルプルテストにより１条件につき２０点評価した。径が０．５ｍｍのソルダレジスト（ＳＲ）開口部を設けた基材に、皮膜を形成した後、ＳＲ開口部に０．６ｍｍのはんだボ－ル（Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ、ＳＡＣ３０５）をリフロ－装置（ＡＮＴＯＭ社製ＵＮＩ－６１１６α）を用いて２６０℃（ＴＯＰ温度）の熱処理条件で実装し、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００）を用いてボ－ルプル試験を行い、破断モ－ドを評価した。はんだ破壊をＯＫモ－ド、めっき皮膜破壊をＮＧモ－ドとし、ＯＫモ－ドでのはんだ破断率８５％以上を「優」とし、７０％以上８５％未満を「可」、７０％未満を「不良」とした。以下に、評価条件をまとめて示す。
（測定条件）
測定方式：ボ－ルプルテスト
はんだボ－ル：千住金属工業社製ＳＡＣ３０５（φ０．６ｍｍ）
リフロ－装置：ＡＮＴＯＭ社製ＵＮＩ－６１１６α
リフロ－条件：Ｔｏｐ２６０℃
リフロ－環境：Ａｉｒ
リフロ－回数：７回
フラックス：千住金属社製５２９Ｄ－１（ＲＭＡタイプ）
テストスピ－ド：１０００μｍ／秒
はんだマウント後エ－ジング：１時間
評価基板：ＢＧＡ基板（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ：上村工業社製、５ｃｍ×５ｃｍ、φ０．５ｍｍ）

実験の結果から以下のように考察できる。
実施例１～１０は無電解Ｎｉめっき皮膜にＧｅを含む発明例（無電解Ｎｉ－Ｇｅ合金めっき皮膜）である。これらはいずれも優れた接合信頼性を示した。
実施例８はゲルマニウム含有量が好適な範囲（０．０１質量％）を下回った例であり、他の発明例と比べて接合信頼性が劣った。
実施例９はゲルマニウム含有量が他の実施例よりも多い例であり、他の発明例と比べて接合信頼性が劣った。
比較例１は無電解Ｎｉめっき皮膜にＧｅを含まない比較例である。比較例１は接合信頼性が悪かった。
比較例２～４は無電解Ｎｉめっき皮膜にＧｅを含まない比較例である。比較例２は無電解Ｎｉ－Ｆｅめっき皮膜、比較例３は無電解Ｎｉ－Ｃｕめっき皮膜、比較例４は無電解Ｎｉ－Ｓｎめっき皮膜であった。比較例２～４は接合信頼性が悪かった。
以上の結果から、優れた接合信頼性は無電解Ｎｉめっき皮膜に合金成分としてＧｅを含む場合（無電解Ｎｉ－Ｇｅ合金めっき皮膜）にのみ得られる効果であることがわかる。

１基板
２導体
３無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜
４無電解パラジウムめっき皮膜
５無電解金めっき皮膜

Claims

無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜の順に積層されている多層めっき皮膜。
前記無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜に含まれているゲルマニウム含有量が０．０１～２５質量％である請求項１に記載の多層めっき皮膜。
基板の導体表面に請求項１または２に記載の前記無電解ニッケル－ゲルマニウム合金めっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜、無電解金めっき皮膜がこの順で積層されている配線基板。