JP2022179181A - Adhesive composition, pressure sensitive adhesive sheet, optical laminate and picture display unit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet, an optical laminate and an image display device.
近年、液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス(EL)表示装置(例えば、有機EL表示装置、無機EL表示装置)に代表される画像表示装置が急速に普及している。これら各種の画像表示装置は、通常、液晶層、EL発光層等の画像形成層と、光学フィルム及び粘着シートを含む光学積層体と、の積層構造を有している。粘着シートは、主に、光学積層体に含まれるフィルム間の接合や、画像形成層と光学積層体との接合に使用される。光学フィルムの例は、偏光板、位相差フィルム、及び偏光板と位相差フィルムとを一体化した位相差フィルム付き偏光板である。特許文献1,2には、光学積層体の一例が開示されている。
2. Description of the Related Art In recent years, image display devices typified by liquid crystal display devices and electroluminescence (EL) display devices (eg, organic EL display devices and inorganic EL display devices) have rapidly spread. These various image display devices usually have a laminated structure of an image forming layer such as a liquid crystal layer and an EL light emitting layer, and an optical laminate including an optical film and an adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive sheet is mainly used for bonding between films included in the optical layered body and bonding between the image forming layer and the optical layered body. Examples of the optical film are a polarizing plate, a retardation film, and a polarizing plate with a retardation film in which the polarizing plate and the retardation film are integrated.
温度変化に伴う光学フィルムの寸法の過度の変化は、画像表示装置における光漏れや色ムラの原因となる。光漏れや色ムラは、位相差フィルム付き偏光板を用いた、比較的大きなサイズを有する画像表示装置において特に生じやすい。また、額縁(ベゼル)が狭く設計された(狭額縁化された)画像表示装置が普及しつつあり、寸法の変化の抑制が、ますます重要となってきている。寸法の変化を抑えるためには、光学積層体に含まれる粘着シートの弾性率を高めることが考えられる。しかし、単に弾性率を高めるだけでは、粘着シートの耐久性が低下して寸法の変化に追従できないことがある。 Excessive changes in the dimensions of the optical film due to temperature changes cause light leakage and color unevenness in image display devices. Light leakage and color unevenness are particularly likely to occur in a relatively large-sized image display device using a polarizing plate with a retardation film. In addition, image display devices designed with a narrow bezel (narrow bezel) are becoming popular, and suppression of dimensional change is becoming more and more important. In order to suppress the dimensional change, it is conceivable to increase the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet included in the optical layered body. However, simply increasing the elastic modulus may reduce the durability of the pressure-sensitive adhesive sheet, making it impossible to follow changes in dimensions.
本発明は、光学積層体に含まれる光学フィルムの寸法を抑制しうると共に、耐久性も確保された粘着シートの形成に適した粘着剤組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition suitable for forming a pressure-sensitive adhesive sheet in which the dimensions of an optical film included in an optical laminate can be suppressed and durability is ensured.
本発明は、
(メタ)アクリル系ポリマー(A)を主成分として含み、
架橋剤(B)を更に含み、
前記架橋剤(B)の配合量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して5重量部以上であり、
前記架橋剤(B)の自己重合体(C)を想定したときに、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と前記自己重合体(C)との間のハンセン溶解度パラメータ(HSP)の距離Raが12.3以下である、粘着剤組成物、
を提供する。
The present invention
(Meth) acrylic polymer (A) as a main component,
further comprising a cross-linking agent (B),
The amount of the cross-linking agent (B) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A),
Assuming the self-polymer (C) of the cross-linking agent (B), the distance Ra of the Hansen solubility parameter (HSP) between the (meth)acrylic polymer (A) and the self-polymer (C) is 12.3 or less, a pressure-sensitive adhesive composition,
I will provide a.
別の側面において、本発明は、
上記本発明の粘着剤組成物から形成された粘着シート、
を提供する。
In another aspect, the invention provides a
A pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention,
I will provide a.
別の側面において、本発明は、
上記本発明の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体、
を提供する。
In another aspect, the invention provides a
An optical laminate comprising the adhesive sheet of the present invention and an optical film,
I will provide a.
別の側面において、本発明は、
上記本発明の光学積層体を備える画像表示装置、
を提供する。
In another aspect, the invention provides a
an image display device comprising the optical layered body of the present invention;
I will provide a.
本発明による粘着剤組成物は、光学積層体に含まれる光学フィルムの寸法の変化を抑制しうると共に、耐久性も確保された粘着シートの形成に適している。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive sheet capable of suppressing dimensional change of the optical film contained in the optical laminate and ensuring durability.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments shown below.
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 As used herein, "(meth)acryl" means acryl and methacryl. Moreover, "(meth)acrylate" means acrylate and methacrylate.
[粘着剤組成物]
本実施形態の粘着剤組成物(I)は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び架橋剤(B)を含む。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、主成分として粘着剤組成物(I)に含まれる。換言すれば、粘着剤組成物(I)は、アクリル系粘着剤組成物である。主成分とは、組成物においても最も含有率の大きな成分を意味する。主成分の含有率は、例えば50重量%以上であり、60重量%以上、70重量%以上、73重量%以上、更には75重量%以上であってもよい。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition (I) of the present embodiment contains a (meth)acrylic polymer (A) and a cross-linking agent (B). The (meth)acrylic polymer (A) is contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I) as a main component. In other words, the pressure-sensitive adhesive composition (I) is an acrylic pressure-sensitive adhesive composition. A main component means the component with the largest content rate also in a composition. The content of the main component is, for example, 50% by weight or more, and may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 73% by weight or more, or even 75% by weight or more.
架橋剤(B)の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して5重量部以上である。配合量が上記範囲にある粘着剤組成物(I)は、高められた弾性率を有する粘着シートの形成に適している。 The amount of the cross-linking agent (B) to be blended is 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition (I) having a blending amount within the above range is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive sheet having an increased elastic modulus.
本発明者らの検討によれば、配合量が上記範囲に達すると、粘着シートの形成時に架橋剤(B)同士が反応して、架橋剤(B)の自己重合体が形成されやすくなる。自己重合体の形成は、粘着シートの凝集力を高めることで、光学フィルムの寸法の変化を抑制しうる粘着シートの形成に寄与する。しかし、更なる検討によれば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と自己重合体との相溶性が低い場合には、粘着シートの耐久性は低下する傾向を示す。低下の理由としては、自己重合体に富んだ独立した領域が、粘着シートの内部に生じやすくなることが考えられる。上記領域の生成は、外力によって粘着シートが変形したときに、領域の界面で剥離が進行することによる空隙(ボイド)等の発生の原因となりうる。本実施形態の粘着剤組成物では、架橋剤(B)の自己重合体(C)を想定したときに、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と自己重合体(C)との間のハンセン溶解度パラメータ(HSP)の距離Raが12.3以下である。距離Raが小さいほど、重合体同士の相溶性は高くなる。このため、本実施形態の粘着剤組成物は、耐久性が確保された粘着シートの形成に適している。 According to the studies of the present inventors, when the blending amount reaches the above range, the cross-linking agent (B) reacts with each other during the formation of the pressure-sensitive adhesive sheet, facilitating the formation of a self-polymer of the cross-linking agent (B). The formation of the self-polymer increases the cohesive force of the adhesive sheet, thereby contributing to the formation of the adhesive sheet that can suppress the dimensional change of the optical film. However, according to further studies, when the compatibility between the (meth)acrylic polymer (A) and the self-polymer is low, the durability of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to decrease. A possible reason for the decrease is that an independent region rich in self-polymer tends to occur inside the pressure-sensitive adhesive sheet. The formation of the above areas can cause voids and the like due to progress of peeling at the interfaces of the areas when the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed by an external force. In the adhesive composition of the present embodiment, assuming the self-polymer (C) of the cross-linking agent (B), the Hansen solubility between the (meth)acrylic polymer (A) and the self-polymer (C) The parameter (HSP) distance Ra is 12.3 or less. The smaller the distance Ra, the higher the compatibility between the polymers. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive sheet in which durability is ensured.
ハンセン溶解度パラメータ(HSP)とは、Hildebrandによって導入された溶解度パラメータを、分散項δD、分極項δP及び水素結合項δHの3成分に分割したものである。δDは、分子間の分散力に由来するエネルギーを示している。δPは、分子間の極性力に由来するエネルギーを示している。δHは、分子間の水素結合力に由来するエネルギーを示している。各成分の単位は、通常、MPa1/2である。上記3成分により、Hansenの空間として知られる3次元空間での一点(ベクトル)が定められる。距離Raは、上記空間における(メタ)アクリル系ポリマー(A)に対応する点(DA、PA、HA)及び自己重合体(C)に対応する点(DC、PC、HC)間の距離であり、式:{4×(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2}1/2により算出できる。ハンセン溶解度パラメータの詳細は、「Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook(CRC Press, 2007)」に開示されている。重合体のδD、δP及びδHは、例えば、HSPiP(version 5)などの公知のソフトウェアを用いて、重合体が有する構成単位及び重合体における当該単位の含有率に基づき、計算により決定できる。より具体的には、各構成単位のδD、δP及びδHを個別に算出し、算出したδD、δP及びδHを当該単位の含有率により重み付けして得た加重平均値を、重合体のδD、δP及びδHとすることができる。ただし、算出は、温度を23℃として実施する。なお、δD、δP及びδHの計算値は、使用するソフトウェアによって僅かに異なることがある。しかし、その相違は、通常、Raを求めるにあたり無視できる程度の大きさである。架橋剤についてハンセン溶解度パラメータは、自己重合体を形成するもののみについて算出する。 The Hansen Solubility Parameter (HSP) is the solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components: the dispersion term δD, the polarization term δP and the hydrogen bonding term δH. δD indicates the energy derived from the intermolecular dispersion force. δP indicates the energy derived from intermolecular polar forces. δH indicates energy derived from intermolecular hydrogen bonding force. The unit of each component is usually MPa 1/2 . The three components define a point (vector) in a three-dimensional space known as Hansen's space. The distance Ra is defined by points (D A , P A , H A ) corresponding to the (meth)acrylic polymer (A) and points (D C , P C , H C ) and can be calculated by the formula: {4×(δD A −δD B ) 2 +(δP A −δP B ) 2 +(δH A −δH B ) 2 } 1/2 . Details of the Hansen Solubility Parameters are disclosed in "Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook" (CRC Press, 2007). δD, δP and δH of the polymer can be determined by calculation using known software such as HSPiP (version 5) based on the constituent units possessed by the polymer and the content of such units in the polymer. More specifically, δD, δP and δH of each structural unit are individually calculated, and the weighted average value obtained by weighting the calculated δD, δP and δH by the content of the unit is used as the δD, δH of the polymer. δP and δH. However, the calculation is performed at a temperature of 23°C. Note that the calculated values of .delta.D, .delta.P and .delta.H may differ slightly depending on the software used. However, the difference is usually negligible in determining Ra. Hansen Solubility Parameters for crosslinkers are calculated only for those that form self-polymers.
距離Raは、12.25以下、12.2以下、12.15以下、12.1以下、12.05以下、12.0以下、11.95以下、11.9以下、11.85以下、11.8以下、11.75以下、更には11.7以下であってもよい。距離Raの下限は、例えば、6以上である。 The distance Ra is 12.25 or less, 12.2 or less, 12.15 or less, 12.1 or less, 12.05 or less, 12.0 or less, 11.95 or less, 11.9 or less, 11.85 or less, 11 0.8 or less, 11.75 or less, or even 11.7 or less. The lower limit of the distance Ra is, for example, 6 or more.
[(メタ)アクリル系ポリマー(A)]
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~30のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を主たる単位として有することが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を1種又は2種以上有していてもよい。(メタ)アクリル系単量体(A1)の例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート及びn-テトラデシル(メタ)アクリレートである。本明細書において「主たる単位」とは、ポリマーが有する全構成単位のうち、例えば50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上を占める単位を意味する。
[(Meth) acrylic polymer (A)]
The (meth)acrylic polymer (A) preferably has, as a main unit, a structural unit derived from the (meth)acrylic monomer (A1) having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in the side chain. The alkyl group may be linear or branched. The (meth)acrylic polymer (A) may have one or more structural units derived from the (meth)acrylic monomer (A1). Examples of (meth) acrylic monomers (A1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate. , isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, isoheptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate ( Lauryl (meth)acrylate), n-tridecyl (meth)acrylate and n-tetradecyl (meth)acrylate. As used herein, the term "main unit" refers to the total structural units of the polymer, for example 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more. means unit.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、長鎖アルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を有していてもよい。当該単量体(A1)の例は、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)である。本明細書において「長鎖アルキル基」とは、炭素数6~30のアルキル基を意味する。 The (meth)acrylic polymer (A) may have structural units derived from the (meth)acrylic monomer (A1) having a long-chain alkyl group in the side chain. An example of said monomer (A1) is n-dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate). As used herein, the term "long-chain alkyl group" means an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ホモポリマーとしたときにガラス転移温度(Tg)が-70~-20℃の範囲にある(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を有していてもよい。当該単量体(A1)の例は、n-ブチルアクリレートである。 The (meth)acrylic polymer (A) is a structural unit derived from the (meth)acrylic monomer (A1) having a glass transition temperature (Tg) in the range of −70 to −20° C. when homopolymerized. may have An example of said monomer (A1) is n-butyl acrylate.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。当該構成単位は、(メタ)アクリル系単量体(A1)と共重合可能な単量体(A2)に由来する。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、当該構成単位を1種又は2種以上有していてもよい。 The (meth)acrylic polymer (A) may have structural units other than the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer (A1). The structural unit is derived from the monomer (A2) copolymerizable with the (meth)acrylic monomer (A1). The (meth)acrylic polymer (A) may have one or more of these structural units.
単量体(A2)の例は、芳香環含有単量体である。芳香環含有単量体は、芳香環含有(メタ)アクリル系単量体であってもよい。芳香環含有単量体の例は、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル化β-ナフトール(メタ)アクリレート及びビフェニル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル系ポリマー(A)における芳香環含有単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば0~50重量%であり、1~30重量%、5~25重量%、8~20重量%、10~18重量%、12~16重量%、更には12~16重量%であってもよい。芳香環含有単量体に由来する構成単位を(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有することは、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、架橋剤(B)及びその自己重合体との相溶性の向上に寄与しうる。 Examples of monomers (A2) are aromatic ring-containing monomers. The aromatic ring-containing monomer may be an aromatic ring-containing (meth)acrylic monomer. Examples of aromatic ring-containing monomers include phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, hydroxyethylated β- naphthol (meth)acrylate and biphenyl (meth)acrylate. The content of structural units derived from aromatic ring-containing monomers in the (meth)acrylic polymer (A) is, for example, 0 to 50% by weight, 1 to 30% by weight, 5 to 25% by weight, 8 to 20% by weight. % by weight, 10-18% by weight, 12-16% by weight, or even 12-16% by weight. Having a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer in the (meth)acrylic polymer (A) is a phase between the (meth)acrylic polymer (A), the cross-linking agent (B), and its self-polymer. It can contribute to the improvement of solubility.
単量体(A2)の別の例は、水酸基含有単量体である。水酸基含有単量体は、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体であってもよい。水酸基含有単量体の例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート及び12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びに(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートである。なお、水酸基は、各種の架橋剤と反応しうる。形成する架橋構造の均一性を高める観点からは、(メタ)アクリル系ポリマー(A)における水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、1重量%以下であってもよく、0.5重量%以下、更には0.1重量%以下であってもよく、0重量%であっても(当該構成単位を含まなくても)よい。 Another example of monomer (A2) is a hydroxyl-containing monomer. The hydroxyl group-containing monomer may be a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer. Examples of hydroxyl-containing monomers are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl ( hydroxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylates, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methylacrylate. In addition, the hydroxyl group can react with various cross-linking agents. From the viewpoint of improving the uniformity of the crosslinked structure to be formed, the content of structural units derived from hydroxyl group-containing monomers in the (meth)acrylic polymer (A) may be 1% by weight or less. It may be 5% by weight or less, further 0.1% by weight or less, or 0% by weight (without including the structural unit).
単量体(A2)は、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体であってもよい。カルボキシル基含有単量体の例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びクロトン酸である。アミノ基含有単量体の例は、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートである。アミド基含有単量体の例は、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド及びメルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン及びN-(メタ)アクリロイルピロリジン等のN-アクリロイル複素環単量体;並びにN-ビニルピロリドン及びN-ビニル-ε-カプロラクタム等のN-ビニル基含有ラクタム系単量体である。 The monomer (A2) may be a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, or an amide group-containing monomer. Examples of carboxyl group-containing monomers are (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid. Examples of amino group-containing monomers are N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate. Examples of amide group-containing monomers are (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N- Butyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylol-N-propane (meth)acrylamide, aminomethyl (meth)acrylamide, aminoethyl (meth)acrylamide, mercaptomethyl (Meth) acrylamide-based monomers such as mercaptoethyl (meth) acrylamide; and N-vinyl group-containing lactam monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam.
単量体(A2)は、多官能性単量体であってもよい。多官能性単量体の例は、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレート等の多官能アクリレート;並びにジビニルベンゼンである。多官能アクリレートは、好ましくは1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。 Monomer (A2) may be a polyfunctional monomer. Examples of multifunctional monomers are hexanediol di(meth)acrylate (1,6-hexanediol di(meth)acrylate), butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (Poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( polyfunctional acrylates such as meth)acrylates, tetramethylolmethane tri(meth)acrylates, allyl (meth)acrylates, vinyl (meth)acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates and urethane acrylates; and divinylbenzene. Polyfunctional acrylates are preferably 1,6-hexanediol diacrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)におけるカルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体及び多官能性単量体に由来する構成単位の含有率の合計は、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下である。(メタ)アクリル系ポリマー(A)が当該構成単位を有する場合、含有率の合計は、例えば0.01重量%以上であり、0.05重量%以上であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、多官能性単量体に由来する構成単位を含まなくてもよい。カルボキシル基含有単量体、特にアクリル酸、に由来する構成単位、及び/又は、アミド基含有単量体に由来する構成単位を(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有することで、例えば、架橋剤(B)の自己重合性を高めることができる。架橋剤(B)の自己重合性の向上は、特に、加湿環境下における粘着シートの剥がれの抑制や、架橋剤(B)の含有率が高い系における粘着シートの物性の安定化に寄与しうる。 The total content of structural units derived from the carboxyl group-containing monomer, amino group-containing monomer, amide group-containing monomer and polyfunctional monomer in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably is 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% by weight or less. When the (meth)acrylic polymer (A) has the structural unit, the total content is, for example, 0.01% by weight or more, and may be 0.05% by weight or more. The (meth)acrylic polymer (A) may not contain structural units derived from polyfunctional monomers. When the (meth)acrylic polymer (A) has a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, particularly acrylic acid, and/or a structural unit derived from an amide group-containing monomer, for example, cross-linking Self-polymerization of the agent (B) can be enhanced. Improvement of the self-polymerization of the cross-linking agent (B) can contribute to suppression of peeling of the pressure-sensitive adhesive sheet in a humidified environment, and stabilization of physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet in a system having a high content of the cross-linking agent (B). .
その他の単量体(A2)の例は、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル及び(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸グリシジル及び(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体;ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体;リン酸基含有単量体;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びイソブチレン等のオレフィン類、又はジエン類;ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;並びに塩化ビニルである。 Examples of other monomers (A2) include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, and 3-methoxy (meth)acrylate. Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as propyl, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylate and ( Epoxy group-containing monomers such as methyl glycidyl acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; phosphoric acid group-containing monomers; cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth)acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethylene, propylene olefins, such as butadiene, isoprene and isobutylene, or dienes; vinyl ethers, such as vinyl alkyl ether; and vinyl chloride.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)における上記その他の単量体(A2)に由来する構成単位の含有率の合計は、例えば30重量%以下であり、10重量%以下であってもよく、0重量%である(当該構成単位を含まない)ことが好ましい。 The total content of structural units derived from the other monomer (A2) in the (meth)acrylic polymer (A) is, for example, 30% by weight or less, and may be 10% by weight or less, or 0 % by weight (not including the structural unit).
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、上述した1種又は2種以上の単量体を公知の方法により重合して形成できる。単量体と、単量体の部分重合物とを重合してもよい。重合は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、熱重合、活性エネルギー線重合により実施できる。光学的透明性に優れる粘着シートを形成できることから、溶液重合、活性エネルギー線重合が好ましい。重合は、単量体及び/又は部分重合物と酸素との接触を避けて実施することが好ましく、このために、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下における重合、あるいは樹脂フィルム等により酸素を遮断した状態での重合を採用できる。形成する(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの態様であってもよい。 The (meth)acrylic polymer (A) can be formed by polymerizing one or more of the above monomers by a known method. A monomer and a partial polymer of the monomer may be polymerized. Polymerization can be carried out, for example, by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, thermal polymerization, or active energy ray polymerization. Solution polymerization and active energy ray polymerization are preferred because they can form a pressure-sensitive adhesive sheet with excellent optical transparency. Polymerization is preferably carried out while avoiding contact of the monomer and/or partial polymer with oxygen. Polymerization in shutdown can be employed. The (meth)acrylic polymer (A) to be formed may be in any form such as a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)を形成する重合系は、1種又は2種以上の重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類は、重合反応により選択でき、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤であってもよい。 The polymerization system forming the (meth)acrylic polymer (A) may contain one or more polymerization initiators. The type of polymerization initiator can be selected depending on the polymerization reaction, and may be, for example, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
溶液重合に使用する溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類である。ただし、溶媒は上記例に限定されない。溶媒は、2種以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。 Solvents used for solution polymerization include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. However, the solvent is not limited to the above examples. The solvent may be a mixed solvent of two or more solvents.
溶液重合に使用する重合開始剤は、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤である。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエートである。なかでも、特開2002-69411号公報に開示のアゾ系重合開始剤が好ましい。当該アゾ系重合開始剤は、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸である。ただし、重合開始剤は上記例に限定されない。アゾ系重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量100重量部に対して0.05~0.5重量部であり、0.1~0.3重量部であってもよい。 Polymerization initiators used for solution polymerization are, for example, azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and redox polymerization initiators. Peroxide polymerization initiators are, for example, dibenzoyl peroxide and t-butyl permaleate. Among them, the azo polymerization initiator disclosed in JP-A-2002-69411 is preferable. The azo polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropion acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid. However, the polymerization initiator is not limited to the above examples. The amount of the azo polymerization initiator used is, for example, 0.05 to 0.5 parts by weight, and may be 0.1 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
活性エネルギー線重合に使用する活性エネルギー線は、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、及び紫外線である。活性エネルギー線は、紫外線が好ましい。紫外線の照射による重合は、光重合とも称される。活性エネルギー線重合の重合系は、典型的には、光重合開始剤を含む。活性エネルギー重合の重合条件は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が形成される限り、限定されない。 Active energy rays used for active energy ray polymerization include, for example, ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron beams and electron beams, and ultraviolet rays. The active energy rays are preferably ultraviolet rays. Polymerization by irradiation with ultraviolet rays is also called photopolymerization. A polymerization system for active energy ray polymerization typically contains a photopolymerization initiator. Polymerization conditions for active energy polymerization are not limited as long as the (meth)acrylic polymer (A) is formed.
光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤である。ただし、光重合開始剤は上記例に限定されない。 Photopolymerization initiators include, for example, benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, α-ketol-based photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators, and photoactive oxime-based photopolymerization initiators. , a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzyl-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, a ketal-based photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based photopolymerization initiator. However, the photopolymerization initiator is not limited to the above examples.
ベンゾインエーテル系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルである。アセトフェノン系光重合開始剤は、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンである。α-ケトール系光重合開始剤は、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンである。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤は、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドである。光活性オキシム系光重合開始剤は、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムである。ベンゾイン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインである。ベンジル系光重合開始剤は、例えば、ベンジルである。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。ケタール系光重合開始剤は、例えば、ベンジルジメチルケタールである。チオキサントン系光重合開始剤は、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンである。 Benzoin ether-based photopolymerization initiators include, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, anisolemethyl is ether. Acetophenone-based photopolymerization initiators include, for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-(t-butyl)dichloro Acetophenone. Examples of α-ketol photopolymerization initiators are 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1-[4-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-methylpropan-1-one. The aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator is, for example, 2-naphthalenesulfonyl chloride. A photoactive oxime-based photopolymerization initiator is, for example, 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime. A benzoin-based photopolymerization initiator is, for example, benzoin. A benzylic photopolymerization initiator is, for example, benzyl. Examples of benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, and α-hydroxycyclohexylphenyl ketone. A ketal photopolymerization initiator is, for example, benzyl dimethyl ketal. Thioxanthone-based photopolymerization initiators are, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone.
光重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量100重量部に対して0.01~1重量部であり、0.05~0.5重量部であってもよい。 The amount of the photopolymerization initiator used is, for example, 0.01 to 1 part by weight, and may be 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、100万~280万であり、粘着シートの耐久性及び耐熱性の観点からは、120万以上、更には140万以上であってもよい。本明細書におけるポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)の測定に基づく値(ポリスチレン換算)である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (A) is, for example, 1,000,000 to 2,800,000, and from the viewpoint of the durability and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is 1,200,000 or more, further 1,400,000 or more. may be The weight average molecular weight (Mw) of polymers and oligomers in this specification is a value (converted to polystyrene) based on GPC (gel permeation chromatography) measurement.
粘着剤組成物(I)における(メタ)アクリル系ポリマー(A)の含有率は、固形分比で、例えば50重量%以上であり、60重量%以上、70重量%以上、更には80重量%以上であってもよい。含有率の上限は、例えば99重量%以下であり、97重量%以下、95重量%以下、93重量%以下、更には90重量%以下であってもよい。 The content of the (meth)acrylic polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition (I) is, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, and further 80% by weight in terms of solid content. or more. The upper limit of the content is, for example, 99% by weight or less, and may be 97% by weight or less, 95% by weight or less, 93% by weight or less, or even 90% by weight or less.
[架橋剤(B)]
架橋剤(B)は、典型的には、1分子あたり2以上の架橋反応基を有する多官能性架橋剤である。架橋剤(B)は、1分子あたり3以上の架橋反応基を有する3官能以上の架橋剤であってもよい。3官能以上の架橋剤(B)は、自己重合体を形成しやすい。1分子あたりの架橋反応基の数の上限は、例えば5である。
[Crosslinking agent (B)]
Cross-linking agent (B) is typically a polyfunctional cross-linking agent having two or more cross-linking reactive groups per molecule. The cross-linking agent (B) may be a tri- or higher functional cross-linking agent having 3 or more cross-linking reactive groups per molecule. The tri- or higher functional cross-linking agent (B) tends to form a self-polymer. The upper limit of the number of cross-linking reactive groups per molecule is 5, for example.
架橋剤(B)は、例えば、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤は、架橋反応基としてイソシアネート基を含む。イソシアネート系の架橋剤(B)は、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物であってもよい。 The cross-linking agent (B) is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent. The isocyanate-based cross-linking agent contains an isocyanate group as a cross-linking reactive group. The isocyanate-based cross-linking agent (B) may be an aromatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, or an aliphatic isocyanate compound.
架橋剤(B)に使用しうる芳香族イソシアネート化合物の例は、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート及び1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートである。 Examples of aromatic isocyanate compounds that can be used for the cross-linking agent (B) include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane. diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate.
架橋剤(B)に使用しうる脂環族イソシアネート化合物の例は、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。 Examples of alicyclic isocyanate compounds that can be used for the cross-linking agent (B) include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xyloxy diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
架橋剤(B)に使用しうる脂肪族イソシアネート化合物の例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。 Examples of aliphatic isocyanate compounds that can be used as the cross-linking agent (B) include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene diisocyanate. and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
架橋剤(B)は、上記イソシアネート化合物の誘導体であってもよい。誘導体の例は、多量体(2量体、3量体、5量体等)、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに付加して得た付加物(アダクト体)、ウレア変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、並びにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等に付加して得たウレタンプレポリマーである。 The cross-linking agent (B) may be a derivative of the above isocyanate compound. Examples of derivatives include multimers (dimers, trimers, pentamers, etc.), adducts (adducts) obtained by adding polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, urea modified products, and biuret modified products. , allophanate-modified, isocyanurate-modified, carbodiimide-modified, and urethane prepolymers obtained by addition to polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and the like.
架橋剤(B)は、好ましくは芳香族イソシアネート化合物及びその誘導体であり、より好ましくは、トリレンジイソシアネート及びその誘導体(換言すれば、トリレンジイソシアネート系(TDI系)架橋剤)である。TDI系架橋剤は、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体(換言すれば、キシリレンジイソシアネート系(XDI系)架橋剤)に比べて反応の均一性に優れる。TDI系架橋剤の例は、トリレンジイソシアネートと多官能アルコールとの付加物であり、より具体的な例は、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物である。 The cross-linking agent (B) is preferably an aromatic isocyanate compound or a derivative thereof, more preferably tolylene diisocyanate or a derivative thereof (in other words, a tolylene diisocyanate-based (TDI-based) cross-linking agent). TDI-based cross-linking agents are superior to xylylene diisocyanate and its derivatives (in other words, xylylene diisocyanate-based (XDI-based) cross-linking agents) in terms of reaction uniformity. An example of a TDI-based cross-linking agent is an adduct of tolylene diisocyanate and a polyfunctional alcohol, and a more specific example is a trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct.
架橋剤(B)には市販品を使用できる。市販品の例は、ミリオネートMT、ミリオネートMTL、ミリオネートMR-200、ミリオネートMR-400、コロネートL、コロネートHL及びコロネートHX(以上、東ソー製:いずれも商品名)、並びにタケネートD-102、タケネートD-103、タケネートD-110N、タケネートD-120N、タケネートD-140N、タケネートD-160N、タケネートD-165N、タケネートD-170HN、タケネートD-178N、タケネート500及びタケネート600(以上、三井化学製;いずれも商品名)である。架橋剤(B)には、コロネートL、タケネートD-102及びタケネートD-103(いずれもトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物)を好ましく使用できる。 Commercially available products can be used as the cross-linking agent (B). Examples of commercially available products include Millionate MT, Millionate MTL, Millionate MR-200, Millionate MR-400, Coronate L, Coronate HL and Coronate HX (manufactured by Tosoh; all trade names), Takenate D-102 and Takenate D. -103, Takenate D-110N, Takenate D-120N, Takenate D-140N, Takenate D-160N, Takenate D-165N, Takenate D-170HN, Takenate D-178N, Takenate 500 and Takenate 600 (manufactured by Mitsui Chemicals; Both are trade names). As the cross-linking agent (B), Coronate L, Takenate D-102 and Takenate D-103 (all of which are trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adducts) can be preferably used.
粘着剤組成物(I)における架橋剤(B)の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、5重量部以上であり、6重量部以上、7重量部以上、8重量部以上、9重量部以上、10重量部以上、10重量部超、更には11重量部以上であってもよい。配合量の上限は、例えば30重量部以下であり、28重量部以下、25重量部以下、23重量部以下、20重量部以下、19重量部以下、18重量部以下、更には15重量部以下であってもよい。 The amount of the cross-linking agent (B) in the adhesive composition (I) is 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, and 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A). , 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, more than 10 parts by weight, or even 11 parts by weight or more. The upper limit of the compounding amount is, for example, 30 parts by weight or less, 28 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 23 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, and further 15 parts by weight or less. may be
粘着剤組成物(I)は、1種又は2種以上の架橋剤(B)を含んでいてもよい。2種以上の架橋剤(B)を含む場合は、少なくとも1種の架橋剤(B)、例えば、配合量の最も大きな架橋剤(B)、の自己重合体(C)について、距離Raが上記範囲を満たしていればよい。含まれる全ての架橋剤(B)の自己重合体(C)について、距離Raが上記範囲を満たしていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition (I) may contain one or more cross-linking agents (B). When two or more cross-linking agents (B) are included, at least one cross-linking agent (B), for example, the self-polymer (C) of the cross-linking agent (B) with the largest blending amount, the distance Ra as long as it satisfies the range. The distance Ra may satisfy the above range for all self-polymers (C) of cross-linking agents (B) contained.
距離Raの算出において想定される自己重合体(C)は、架橋剤(B)に由来する構成単位からなる単一重合体である。ただし、粘着剤組成物(I)から形成された粘着シートに実際に含まれる架橋剤(B)の自己重合体には、架橋剤(B)に由来する構成単位以外の構成単位が含まれていることがある。 The self-polymer (C) assumed in the calculation of the distance Ra is a single polymer composed of structural units derived from the cross-linking agent (B). However, the self-polymer of the cross-linking agent (B) actually contained in the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition (I) contains structural units other than the structural units derived from the cross-linking agent (B). sometimes
粘着剤組成物(I)から形成された粘着シートは、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋物と、架橋剤(B)の自己重合体との相互侵入網目(IPN)構造を有していてもよい。IPN構造は、粘着シートの耐久性の向上に適している。 The pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition (I) has an interpenetrating network (IPN) structure of a cross-linked product of the (meth)acrylic polymer (A) and a self-polymer of the cross-linking agent (B). may be The IPN structure is suitable for improving the durability of the adhesive sheet.
架橋剤(B)の他の例は、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤及び多官能性金属キレートである。ただし、架橋剤(B)は、好ましくはイソシアネート系である。イソシアネート系以外の架橋剤(B)を粘着剤組成物(I)が含む場合、その配合量の合計は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、0.1~3重量部、0.1~2重量部及び0.1~1重量部の順に、より好ましい。粘着剤組成物(I)は、イソシアネート系以外の架橋剤(B)、例えばエポキシ系架橋剤、を含まなくてもよい。 Other examples of cross-linking agents (B) are peroxide-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, imine-based cross-linking agents and polyfunctional metal chelates. However, the cross-linking agent (B) is preferably isocyanate-based. When the pressure-sensitive adhesive composition (I) contains a cross-linking agent (B) other than an isocyanate type, the total amount is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A). parts are preferred, and 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight and 0.1 to 1 part by weight, in that order, are more preferred. The pressure-sensitive adhesive composition (I) may not contain a cross-linking agent (B) other than an isocyanate-based cross-linking agent, such as an epoxy-based cross-linking agent.
[(メタ)アクリル系オリゴマー]
粘着剤組成物(I)は、(メタ)アクリル系オリゴマー(D)を更に含んでいてもよい。
[(Meth) acrylic oligomer]
The pressure-sensitive adhesive composition (I) may further contain a (meth)acrylic oligomer (D).
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)は、重量平均分子量(Mw)が異なる以外は、上述した(メタ)アクリル系ポリマー(A)と同様の組成を有することができる。(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、1000以上であり、2000以上、3000以上、更には4000以上であってもよい。(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)の上限は、例えば、30000以下であり、15000以下、10000以下、更には7000以下であってもよい。 The (meth)acrylic oligomer (D) can have the same composition as the (meth)acrylic polymer (A) described above, except that the weight average molecular weight (Mw) is different. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic oligomer (D) is, for example, 1000 or more, and may be 2000 or more, 3000 or more, or even 4000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic oligomer is, for example, 30,000 or less, and may be 15,000 or less, 10,000 or less, or even 7,000 or less.
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)は、例えば、以下の各単量体に由来する構成単位を1種又は2種以上有している:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート及びドデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;並びにテルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート。 The (meth)acrylic oligomer (D) has, for example, one or more structural units derived from the following monomers: methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl ( meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates such as isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate and dodecyl (meth)acrylate; (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate Esters of acrylic acid and alicyclic alcohols; aromatic ring-containing (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; and (meth)acrylates obtained from terpene compound derivative alcohols.
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)は、比較的嵩高い構造を持つ(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合、粘着シートの接着性をより高めることができる。当該アクリル系単量体の例は、イソブチル(メタ)アクリレート及びt-ブチル(メタ)アクリレート等の分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレートである。当該単量体は、環状構造を有することが好ましく、2以上の環状構造を有することがより好ましい。また、(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の重合時、及び/又は粘着シートの形成時に紫外線の照射を実施する場合、重合及び/又は形成の進行が阻害され難いことから、上記単量体は不飽和結合を有さないことが好ましく、例えば、分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステルを使用できる。 The (meth)acrylic oligomer (D) preferably has structural units derived from a (meth)acrylic monomer having a relatively bulky structure. In this case, the adhesiveness of the adhesive sheet can be further enhanced. Examples of the acrylic monomer include alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group such as isobutyl (meth)acrylate and t-butyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate. and esters of (meth)acrylic acid and alicyclic alcohols such as dicyclopentanyl (meth)acrylate; aromatic ring-containing (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate. The monomer preferably has a cyclic structure, more preferably two or more cyclic structures. In addition, when the (meth)acrylic oligomer (D) is polymerized and/or the pressure-sensitive adhesive sheet is formed when UV irradiation is performed, the progress of polymerization and/or formation is hardly inhibited. It preferably does not have an unsaturated bond, and for example, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with a branched structure, or an ester of (meth)acrylic acid and an alicyclic alcohol can be used.
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の具体例は、ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸との共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとアクリロイルモルホリンとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとジエチルアクリルアミドとの共重合体、1-アダマンチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロペンタニルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種とメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルアクリレートの単独重合体、1-アダマンチルメタクリレートの単独重合体及び1-アダマンチルアクリレートの単独重合体である。 Specific examples of the (meth)acrylic oligomer (D) include a copolymer of butyl acrylate, methyl acrylate and acrylic acid, a copolymer of cyclohexyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and a copolymer of cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate. Copolymers of cyclohexyl methacrylate and acryloylmorpholine, copolymers of cyclohexyl methacrylate and diethylacrylamide, copolymers of 1-adamantyl acrylate and methyl methacrylate, copolymers of dicyclopentanyl methacrylate and isobornyl methacrylate. Polymer, copolymer of methyl methacrylate and at least one selected from dicyclopentanyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate and cyclopentanyl methacrylate, homopolymer of dicyclopentanyl acrylate , a homopolymer of 1-adamantyl methacrylate and a homopolymer of 1-adamantyl acrylate.
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の重合には、上述した(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合方法を採用できる。 For the polymerization of the (meth)acrylic oligomer (D), the above-described polymerization method for the (meth)acrylic polymer (A) can be employed.
粘着剤組成物(I)が(メタ)アクリル系オリゴマー(D)を含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば70重量部以下であり、50重量部以下、更には40重量部以下であってもよい。配合量の下限は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば1重量部以上であり、2重量部以上、更には3重量部以上であってもよい。粘着剤組成物(I)は、(メタ)アクリル系オリゴマー(D)を含まなくてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition (I) contains the (meth)acrylic oligomer (D), the amount thereof is, for example, 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A), It may be 50 parts by weight or less, or even 40 parts by weight or less. The lower limit of the amount to be blended is, for example, 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, and may be 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition (I) may not contain the (meth)acrylic oligomer (D).
[添加剤]
粘着剤組成物(I)は、その他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、シランカップリング剤、顔料及び染料等の着色剤、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、リワーク向上剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤(イオン性化合物であるアルカリ金属塩、イオン液体、イオン固体等)、無機充填材、有機充填材、金属粉等の粉体、粒子、箔状物である。添加剤は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下の範囲で配合できる。
[Additive]
The pressure-sensitive adhesive composition (I) may contain other additives. Examples of additives include silane coupling agents, colorants such as pigments and dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, rework improvers, softeners, antioxidants, aging Inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, antistatic agents (ionic compounds such as alkali metal salts, ionic liquids, ionic solids, etc.), inorganic fillers, organic fillers, powders such as metal powders , particles, and foils. The additive can be blended in an amount of, for example, 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A).
シランカップリング剤の例は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン及びN-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;並びに3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤である。 Examples of silane coupling agents are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as trimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3 -dimethylbutylidene)propylamine and amino group-containing silane coupling agents such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; ) acrylic group-containing silane coupling agents; and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
粘着剤組成物(I)がシランカップリング剤を含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、1重量部以下、0.5重量部以下、0.2重量部以下、0.1重量部以下、更には0.05重量部以下であってもよい。粘着剤組成物(I)は、シランカップリング剤を含まなくてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition (I) contains a silane coupling agent, the amount is, for example, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A), It may be 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or less, or even 0.05 parts by weight or less. The adhesive composition (I) may not contain a silane coupling agent.
粘着剤組成物(I)の型は、例えば、エマルション型、溶剤型(溶液型)、活性エネルギー線硬化型(光硬化型)、熱溶融型(ホットメルト型)である。耐久性により優れる粘着シートを形成できる観点からは、粘着剤組成物(I)は溶剤型であってもよい。溶剤型の粘着剤組成物(I)は、紫外線硬化剤等の光硬化剤を含まなくてもよい。 Types of the pressure-sensitive adhesive composition (I) are, for example, emulsion type, solvent type (solution type), active energy ray-curable type (photocurable type), and heat-melting type (hot-melt type). The pressure-sensitive adhesive composition (I) may be solvent-based from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive sheet with superior durability. The solvent-based pressure-sensitive adhesive composition (I) may not contain a photocuring agent such as an ultraviolet curing agent.
[粘着シート]
本実施形態の粘着シートの一例を図1に示す。図1の粘着シート1は、粘着剤組成物(I)から形成されたものである。粘着シート1は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋物を含む。粘着シート1は、粘着剤組成物(I)から、以下のように形成できる。
[Adhesive sheet]
An example of the adhesive sheet of this embodiment is shown in FIG. The pressure-
溶剤型については、例えば、粘着剤組成物(I)又は粘着剤組成物(I)と溶剤との混合物を基材フィルムに塗布し、形成された塗布膜を乾燥して粘着シート1を形成する。乾燥時の熱により粘着剤組成物(I)は熱硬化する。活性エネルギー線硬化型(光硬化型)については、例えば、重合により(メタ)アクリル系ポリマー(A)となる単量体(群)、架橋剤(B)、並びに必要に応じて、単量体(群)の部分重合物、重合開始剤、オリゴマー(D)、他の架橋剤、添加剤及び溶剤等の混合物を基材フィルムに塗布し、活性エネルギー線を照射して粘着シート1を形成する。活性エネルギー線の照射前に、乾燥により溶剤を除去してもよい。基材フィルムは、塗布面に剥離処理がなされたフィルム(剥離フィルム)であってもよい。
For the solvent type, for example, the pressure-sensitive adhesive composition (I) or a mixture of the pressure-sensitive adhesive composition (I) and a solvent is applied to the base film, and the formed coating film is dried to form the pressure-
基材フィルム上に形成された粘着シート1は、任意の層に転写できる。また、基材フィルムは光学フィルムであってもよく、この場合、粘着シート1と光学フィルムとを含む光学積層体が得られる。
The
基材フィルムへの塗布には、公知の方法を採用できる。塗布は、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコートにより実施できる。 A known method can be employed for application to the substrate film. Coating is, for example, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, extrusion coating using a die coater, or the like. can be implemented by
溶剤型について、塗布後の乾燥温度は、例えば、40~200℃である。乾燥温度は、160℃以下、150℃以下、130℃以下、120℃以下、更には100℃以下であってもよい。乾燥温度を130℃以下、120℃以下、更には100℃以下とすることにより、耐久性により優れる粘着シート1が得られる。換言すれば、粘着剤組成物(I)の塗布膜を130℃以下、120℃以下、更には100℃以下、の温度で乾燥させて粘着シート1を得てもよい。乾燥時間は、例えば、5秒~20分であり、5秒~10分、更には10秒~5分であってもよい。活性エネルギー線硬化型について、塗布後の乾燥を行う場合の乾燥温度及び乾燥時間は、上記範囲であってもよい。
For the solvent type, the drying temperature after coating is, for example, 40-200°C. The drying temperature may be 160° C. or lower, 150° C. or lower, 130° C. or lower, 120° C. or lower, or even 100° C. or lower. By setting the drying temperature to 130° C. or lower, 120° C. or lower, or further 100° C. or lower, the
基材フィルムに塗布する組成物及び混合物は、取り扱い及び塗工に適した粘度を有することが好ましい。このため、活性エネルギー線硬化型については、塗布する混合物は、単量体(群)の部分重合物を含むことが好ましい。 Compositions and mixtures applied to the base film preferably have a viscosity suitable for handling and application. Therefore, for the active energy ray-curable type, the mixture to be applied preferably contains a partial polymer of the monomer (group).
剥離フィルムの一例では、シリコーン化合物により塗布面の剥離処理がなされている。 In one example of the release film, the coated surface is subjected to release treatment with a silicone compound.
粘着シート1の厚さは、例えば、1~200μmであり、5~150μm、更には10~100μmであってもよい。
The thickness of the
粘着シート1の貯蔵弾性率G’(25℃)は、例えば0.15MPa以上であり、0.2MPa以上、0.25MPa以上、0.3MPa以上、0.4MPa以上、0.5MPa以上、0.6MPa以上、0.7MPa以上、0.8MPa以上、0.9MPa以上、1.0MPa以上、1.1MPa以上、更には1.2MPa以上であってもよい。貯蔵弾性率G’(25℃)の上限は、例えば5MPa以下であり、3.0MPa以下、2.5MPa以下、更には2.0MPa以下であってもよい。貯蔵弾性率G’が上記範囲にある粘着シート1は、光学フィルムの寸法の変化を抑えることに、より適している。
The storage elastic modulus G′ (25° C.) of the
粘着シート1の貯蔵弾性率(25℃)は、以下の方法により評価できる。最初に、粘着シート1を構成する材料でできた測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が8mmであり、厚さが2mmである。測定用サンプルは、複数の粘着シート1が積層された積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments製、ARES-G2を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、粘着シート1の25℃における貯蔵弾性率G’を特定することができる。なお、動的粘弾性測定の条件は、以下のとおりである。
・測定条件
周波数:1Hz
変形モード:ねじり
測定温度:-70℃~150℃
昇温速度:5℃/分
The storage elastic modulus (25° C.) of
・Measurement conditions Frequency: 1Hz
Deformation mode: Torsion Measurement temperature: -70°C to 150°C
Heating rate: 5°C/min
粘着シート1のゲル分率は、例えば60%以上であり、65%以上、更には70%以上であってもよい。ゲル分率の上限は、例えば99%以下であり、98%以下、更には95%以下であってもよい。ゲル分率が上記範囲にある粘着シート1は、光学フィルムの寸法の変化を抑えることに、より適している。
The gel fraction of the
粘着シート1のゲル分率は、以下の方法により評価できる。最初に、粘着シート1から約0.2g掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜(日東電工製NTF1122、平均孔径0.2μm)により包んで凧糸で縛り、試験片とする。次に、得られた試験片の重量Aを測定する。重量Aは、粘着シートの小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計である。使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計の重量Bは、予め測定しておく。次に、酢酸エチルで満たされた内容積50mLの容器に試験片を浸漬して、23℃で1週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、130℃に設定した乾燥機中で2時間乾燥させた後、試験片の重量Cを測定する。測定した重量A、重量B及び重量Cから、式:ゲル分率(重量%)=(C-B)/(A-B)×100(%)により、粘着シート1のゲル分率を算出する。
The gel fraction of the
厚さ15μmとしたときの粘着シート1のヘイズは、例えば1.1%以下であり、1%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下、更には0.6%以下であってもよい。ヘイズの下限は、例えば0.1%以上である。
The haze of the
粘着シート1は、例えば、光学用途に使用できる。粘着シート1は、光学積層体及び/又は画像表示装置に使用してもよい。粘着シート1は、例えば、狭額縁化された画像表示装置や比較的大きな画面サイズを有する画像表示装置等、光学フィルムについて寸法の変化の抑制が特に求められる画像表示装置への使用に適している。これらの画像表示装置への使用により、例えば、光学積層体に含まれるフィルムの剥がれが抑制される。
The
[光学積層体]
本実施形態の光学積層体の一例を図2に示す。図2の光学積層体10Aは、粘着シート1と光学フィルム2とを含む。粘着シート1と光学フィルム2とは互いに積層されている。光学積層体10Aは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
[Optical laminate]
An example of the optical laminate of this embodiment is shown in FIG. The optical
光学フィルム2の例は、偏光板、位相差フィルム、並びに偏光板及び/又は位相差フィルムを含む積層フィルムである。ただし、光学フィルム2は、上記例に限定されない。光学フィルム2は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。
Examples of the
偏光板は、偏光子を含む。偏光子の少なくとも一方の面に偏光子保護フィルムが接合されていてもよい。偏光子と偏光子保護フィルムとの接合には、任意の粘着剤や接着剤を使用できる。粘着シート1を接合に使用してもよい。偏光子は、典型的には、空中延伸(乾式延伸)、ホウ酸水中延伸等の延伸によってヨウ素が配向されたポリビニルアルコール(PVA)フィルムである。
A polarizing plate includes a polarizer. A polarizer protective film may be bonded to at least one surface of the polarizer. Any pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used for joining the polarizer and the polarizer protective film. The
位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有するフィルムである。位相差フィルムは、例えば、延伸された樹脂フィルム、液晶材料を配向及び固定化させたフィルムである。 A retardation film is a film having birefringence in the in-plane direction and/or the thickness direction. A retardation film is, for example, a stretched resin film or a film in which a liquid crystal material is oriented and fixed.
位相差フィルムは、λ/4板、λ/2板、反射防止用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0221,0222,0228参照)、視野角補償用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0225,0226参照)、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム(例えば特開2012-13303号公報の段落0227参照)であってもよい。位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有する限り、上記例に限定されない。位相差フィルムの位相差値、配置角度、3次元複屈折率、単層であるか多層であるか等についても限定されない。位相差フィルムには、公知のフィルムを使用可能である。 The retardation film includes a λ / 4 plate, a λ / 2 plate, an antireflection retardation film (see, for example, paragraphs 0221, 0222, 0228 of JP-A-2012-133303), a viewing angle compensation retardation film (for example, JP-A-2012-133303, paragraphs 0225 and 0226), obliquely oriented retardation film for viewing angle compensation (eg, JP-A-2012-13303, paragraph 0227). The retardation film is not limited to the above examples as long as it has birefringence in the in-plane direction and/or the thickness direction. The retardation value of the retardation film, the arrangement angle, the three-dimensional birefringence, whether it is a single layer or a multilayer, and the like are not limited. A known film can be used as the retardation film.
光学フィルム2の厚さは、例えば1~200μmである。偏光板である光学フィルム2の厚さは、例えば1~150μmであり、100μm以下、75μm以下、50μm以下、20μm以下、更には15μm以下であってもよい。厚さの下限は、10μm以上、20μm以上、50μm以上、75μm以上、更には100μm以上であってもよい。
The thickness of the
光学フィルム2は、単層であっても、2以上の層から構成される積層フィルムであってもよい。光学フィルム2が積層フィルムである場合、各層の接合に粘着シート1を使用してもよい。
The
本実施形態の光学積層体の別の一例を図3に示す。図3の光学積層体10Bは、セパレータ3、粘着シート1及び光学フィルム2がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Bは、セパレータ3を剥離することで、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
Another example of the optical laminate of this embodiment is shown in FIG. The optical
セパレータ3は、典型的には、樹脂フィルムである。セパレータ3を構成する樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、並びにポリイミドである。セパレータ3における粘着シート1と接する面には、剥離処理がなされていてもよい。剥離処理は、例えばシリコーン化合物による処理である。ただし、セパレータ3は上記例に限定されない。セパレータ3は、光学積層体10Bの使用時、例えば画像形成層への貼付時、には剥離される。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図4に示す。図4の光学積層体10Cは、セパレータ3、粘着シート1、位相差フィルム2A、層間粘着剤4及び偏光板2Bがこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Cは、セパレータ3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
Another example of the optical laminate of this embodiment is shown in FIG. The optical
層間粘着剤4には、公知の粘着剤を使用できる。粘着シート1を層間粘着剤4に使用してもよい。
A known adhesive can be used for the
本実施形態の光学積層体の別の一例を図5に示す。図5の光学積層体10Dは、セパレータ3、粘着シート1、位相差フィルム2A、層間粘着剤4、偏光板2B及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Dは、セパレータ3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
Another example of the optical laminate of this embodiment is shown in FIG. The optical
保護フィルム5は、光学積層体10Dの流通及び保管時、並びに光学積層体10Dを画像表示装置に組み込んだ状態において、最外層である光学フィルム2(偏光板2B)を保護する機能を有する。また、画像表示装置に組み込んだ状態において、外部空間へのウィンドウとして機能する保護フィルム5であってもよい。保護フィルム5は、典型的には、樹脂フィルムである。保護フィルム5を構成する樹脂は、例えば、PET等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、シクロオレフィン、ポリイミド、並びにポリアミドであり、ポリエステルが好ましい。ただし、保護フィルム5は上記例に限定されない。保護フィルム5は、ガラス製のフィルム、又はガラス製のフィルムを含む積層フィルムであってもよい。保護フィルム5には、アンチグレア、反射防止、帯電防止等の表面処理が施されていてもよい。
The
保護フィルム5は、任意の粘着剤によって光学フィルム2に接合されていてもよい。粘着シート1による接合も可能である。
The
本実施形態の光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。 The optical layered body of this embodiment can be distributed and stored, for example, as a wound body obtained by winding a band-shaped optical layered body, or as a sheet-shaped optical layered body.
本実施形態の光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ及び無機ELディスプレイ等のELディスプレイである。 The optical laminate of this embodiment is typically used in an image display device. The image display device is, for example, an EL display such as a liquid crystal display, an organic EL display and an inorganic EL display.
[画像表示装置]
本実施形態の画像表示装置の一例を図6に示す。図6の画像表示装置11は、基板7、画像形成層(例えば有機EL層又は液晶層)6、粘着シート1、位相差フィルム2A、層間粘着剤4、偏光板2B及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有している。画像表示装置11は、図2~5の光学積層体10A,10B,10C,10Dを有している(ただし、セパレータ3を除く)。基板7及び画像形成層6は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。
[Image display device]
An example of the image display device of this embodiment is shown in FIG. The
図6の画像表示装置11は、有機ELディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置11はこの例に限定されない。画像表示装置11は、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)等であってもよい。画像表示装置11は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ(PID)用途等に用いてもよい。
The
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の光学積層体を備える限り、任意の構成を有しうる。 The image display device of this embodiment can have any configuration as long as it includes the optical layered body of this embodiment.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The invention is not limited to the examples shown below.
最初に、実施例及び比較例において作製した(メタ)アクリル系ポリマー及び粘着シートの評価方法を示す。 First, evaluation methods for the (meth)acrylic polymers and pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples are described.
[重量平均分子量(Mw)]
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCにより、以下の条件にて評価した。
・分析装置:Waters製、Acquity APC
・カラム:東ソー製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン(酸添加)
・流速:0.8mL/分
・注入量:100μL
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:Agilent製、ポリスチレン(PS)
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer was evaluated by GPC under the following conditions.
・ Analyzer: Acquity APC manufactured by Waters
・Column: G7000HXL+GMHXL+GMHXL manufactured by Tosoh
・Column temperature: 40°C
・Eluent: tetrahydrofuran (acid added)
・Flow rate: 0.8 mL/min ・Injection volume: 100 μL
・Detector: Differential refractometer (RI)
・ Standard sample: Polystyrene (PS) manufactured by Agilent
[距離Ra]
距離Raは、上述の方法により算出した。ソフトウェアには、HSPiP(version 5)を用いた。
[Distance Ra]
The distance Ra was calculated by the method described above. HSPiP (version 5) was used as software.
[貯蔵弾性率G’(25℃)]
粘着シートの貯蔵弾性率G’(25℃)は、上述の方法により評価した。ただし、測定用サンプルは、作製した粘着シートを重ねて得た積層体を円盤状に打ち抜いて準備した。測定用サンプルに対する動的粘弾性測定には、TA Instruments製、ARES-G2を用いた。
[Storage elastic modulus G' (25°C)]
The storage elastic modulus G' (25°C) of the pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated by the method described above. However, a sample for measurement was prepared by punching out a laminate obtained by stacking the produced pressure-sensitive adhesive sheets into a disc shape. ARES-G2 manufactured by TA Instruments was used for the dynamic viscoelasticity measurement of the measurement sample.
[ヘイズ]
粘着シート(厚さ15μm)のヘイズは、JIS K7136:1981に準拠し、スガ試験機製のヘイズメーターHZ-V3を用いて、25℃の雰囲気で測定した。なお、測定は、松浪硝子工業製スライドグラスS012140(厚さ1.3mm)上に、評価対象の粘着シート(厚さ15μm)を貼り合わせた状態で実施した。
[Haze]
The haze of the pressure-sensitive adhesive sheet (15 μm thick) was measured in an atmosphere of 25° C. using a haze meter HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments in accordance with JIS K7136:1981. In addition, the measurement was performed in a state in which the pressure-sensitive adhesive sheet (thickness: 15 μm) to be evaluated was laminated on a slide glass S012140 (thickness: 1.3 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry.
[加湿耐久性]
粘着シートの加湿耐久性(耐久性の加速試験に相当)は、以下の方法により評価した。最初に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを一方の露出面に備える粘着シート付き円偏光板を形成した。次に、上記粘着シートを介して、ガラス板(コーニング製、イーグルXG)の表面に円偏光板を固定した。円偏光板の固定は、23℃及び50%RHの雰囲気で実施した。次に、50℃及び5気圧(絶対圧)のオートクレーブにて15分処理した後、23℃に冷えるまで放置して、ガラス板への円偏光板の接合を安定させた後、60℃及び95%RHの加熱加湿雰囲気に500時間放置した。放置後、23℃及び50%RHの雰囲気に戻し、ガラス板からの円偏光板の剥がれや、ガラス板と円偏光板との間に発泡が生じていないかを目視により確認して、以下のように、加湿耐久性を評価した。
A:発泡や剥がれ等の外観上の変化がみられない。
B:端部において、単独の剥がれ又は発泡がわずかにみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
C:端部において、連続した剥がれ又は発泡がわずかにみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
D:端部に著しい剥がれ又は発泡がみられ、実用上、問題がある。
[Humidification durability]
Humidification durability (corresponding to an accelerated durability test) of the PSA sheet was evaluated by the following method. First, a pressure-sensitive adhesive sheet-attached circularly polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples on one exposed surface was formed. Next, a circularly polarizing plate was fixed to the surface of a glass plate (Eagle XG manufactured by Corning) via the adhesive sheet. Fixing of the circularly polarizing plate was performed in an atmosphere of 23° C. and 50% RH. Next, after treatment in an autoclave at 50 ° C. and 5 atmospheres (absolute pressure) for 15 minutes, it was left to stand until it cooled to 23 ° C., and after stabilizing the bonding of the circularly polarizing plate to the glass plate, it was heated at 60 ° C. and 95 ° C. It was left for 500 hours in a heated and humidified atmosphere of % RH. After standing, the atmosphere was returned to 23° C. and 50% RH, and the circularly polarizing plate was visually checked for peeling from the glass plate and bubbles between the glass plate and the circularly polarizing plate. Humidification durability was evaluated as follows.
A: No change in appearance such as foaming or peeling is observed.
B: Single peeling or foaming is slightly observed at the edge, but within a practically acceptable range.
C: Slight continuous peeling or foaming is observed at the edge, but within a practically acceptable range.
D: Significant peeling or foaming is observed at the edge, which is problematic in practice.
以下、加湿耐久性の評価に使用した粘着シート付き円偏光板の形成方法を示す。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive sheet-attached circularly polarizing plate used for evaluating the durability to humidification is described below.
<偏光板P1の作製>
(偏光子の作製)
長尺状のポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルム(クラレ製、製品名「PE3000」、厚さ30μm)を、ロール延伸機を用いて長手方向に一軸延伸(総延伸倍率5.9倍)すると同時に、上記樹脂フィルムに対して膨潤、染色、架橋、洗浄及び乾燥の各処理を順に施して、厚さ12μmの偏光子を作製した。膨潤処理では、上記樹脂フィルムを20℃の純水で処理しながら2.2倍延伸した。染色処理では、ヨウ素及びヨウ化カリウムを重量比1:7で含有する30℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.4倍延伸した。水溶液中のヨウ素濃度は、作製する偏光子の単体透過率が45.0%となるように調整された。架橋処理には、2段階処理を採用した。1段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた40℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.2倍延伸した。1段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は5.0重量%、ヨウ化カリウムの含有率は3.0重量%とした。2段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた65℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.6倍延伸した。2段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は4.3重量%、ヨウ化カリウムの含有率は5.0重量%とした。洗浄処理には、20℃のヨウ化カリウム水溶液を用いた。洗浄処理に用いた水溶液におけるヨウ化カリウムの含有率は2.6重量%とした。乾燥処理は、70℃及び5分間の乾燥条件で実施した。
<Preparation of polarizing plate P1>
(Production of polarizer)
A long polyvinyl alcohol (PVA) resin film (manufactured by Kuraray, product name “PE3000”, thickness 30 μm) is uniaxially stretched in the longitudinal direction using a roll stretching machine (total stretching ratio 5.9 times) at the same time. , swelling, dyeing, cross-linking, washing and drying were sequentially performed on the resin film to prepare a polarizer having a thickness of 12 μm. In the swelling treatment, the resin film was stretched 2.2 times while being treated with pure water at 20°C. In the dyeing treatment, the resin film was stretched 1.4 times while being treated with an aqueous solution containing iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 at 30°C. The iodine concentration in the aqueous solution was adjusted so that the single transmittance of the polarizer to be produced was 45.0%. A two-step process was employed for the cross-linking treatment. In the first-stage cross-linking treatment, the resin film was stretched 1.2 times while being treated with an aqueous solution of boric acid and potassium iodide at 40°C. The content of boric acid in the aqueous solution used for the first-stage cross-linking treatment was 5.0% by weight, and the content of potassium iodide was 3.0% by weight. In the second-stage cross-linking treatment, the resin film was stretched 1.6 times while being treated with an aqueous solution of boric acid and potassium iodide at 65°C. The content of boric acid in the aqueous solution used in the second-stage cross-linking treatment was 4.3% by weight, and the content of potassium iodide was 5.0% by weight. A potassium iodide aqueous solution at 20° C. was used for the cleaning treatment. The content of potassium iodide in the aqueous solution used for the cleaning treatment was 2.6% by weight. The drying treatment was performed under drying conditions of 70° C. and 5 minutes.
(偏光板P1の作製)
上記作製した偏光子の各主面に、それぞれ、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(コニカミノルタ製、製品名「KC2UA」、厚さ25μm)をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせた。ただし、一方の主面に貼り合わせたTACフィルムには、偏光子側とは反対側の主面にハードコート(厚さ7μm)が形成されていた。このようにして、ハードコート付き保護層/偏光子/保護層(ハードコートなし)の構成を有する偏光板P1を得た。
(Preparation of polarizing plate P1)
A triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Konica Minolta, product name “KC2UA”, thickness 25 μm) was attached to each main surface of the polarizer prepared above with a polyvinyl alcohol-based adhesive. However, in the TAC film attached to one main surface, a hard coat (7 μm thick) was formed on the main surface opposite to the polarizer side. Thus, a polarizing plate P1 having a structure of protective layer with hard coat/polarizer/protective layer (no hard coat) was obtained.
<位相差フィルムR1の作製>
(第1の位相差フィルムの作製)
イソソルビド(ISB)26.2重量部、9,9-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BHEPF)100.5重量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール(1,4-CHDM)10.7重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)105.1重量部、及び触媒として炭酸セシウム(0.2重量%水溶液)0.591重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて溶解させた(約15分)。このとき、反応容器の熱媒温度は150℃とし、必要に応じて撹拌を実施した。次に、反応容器内の圧力を13.3kPaに減圧すると共に、熱媒温度を190℃まで1時間で上昇させた。熱媒温度の上昇に伴って発生するフェノールは、反応容器外へ抜き出した(以下、同じ)。次に、反応容器内の温度を190℃で15分保持した後、反応容器内の圧力を6.67kPaに変更すると共に、熱媒温度を230℃まで15分で上昇させた。反応容器が備える撹拌機の撹拌トルクが上昇してきた時点で、熱媒温度を250℃まで8分で上昇させ、更に、反応容器内の圧力を0.200kPa以下とした。所定の撹拌トルクに到達後、反応を終了させ、生成した反応物を水中に押し出してペレット化した。このようにして、BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4モル%/37.1モル%/15.5モル%の組成を有するポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は136.6℃であり、還元粘度は0.395dL/gであった。
<Preparation of retardation film R1>
(Preparation of first retardation film)
Isosorbide (ISB) 26.2 parts by weight, 9,9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (BHEPF) 100.5 parts by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM) 10 .7 parts by weight, 105.1 parts by weight of diphenyl carbonate (DPC), and 0.591 parts by weight of cesium carbonate (0.2% by weight aqueous solution) as a catalyst were charged into a reaction vessel and dissolved under a nitrogen atmosphere ( about 15 minutes). At this time, the temperature of the heat medium in the reaction vessel was set at 150° C., and stirring was carried out as necessary. Next, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 13.3 kPa, and the temperature of the heat medium was raised to 190° C. in 1 hour. Phenol generated as the temperature of the heat medium increased was discharged out of the reaction vessel (the same applies hereinafter). Next, after maintaining the temperature in the reaction vessel at 190° C. for 15 minutes, the pressure in the reaction vessel was changed to 6.67 kPa, and the temperature of the heat medium was raised to 230° C. in 15 minutes. When the stirring torque of the stirrer provided in the reaction vessel increased, the temperature of the heat medium was raised to 250° C. in 8 minutes, and the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was extruded into water and pelletized. Thus, a polycarbonate resin having a composition of BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4 mol %/37.1 mol %/15.5 mol % was obtained. The obtained polycarbonate resin had a glass transition temperature of 136.6° C. and a reduced viscosity of 0.395 dL/g.
作製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で5時間真空乾燥した後、単軸押出機(いすず化工機製、スクリュー径25mm、シリンダー設定温度220℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度220℃)、チルロール(設定温度120~130℃)及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚さ120μmの長尺状の樹脂フィルムを得た。次に、得られた樹脂フィルムを、テンター延伸機により、延伸温度137-139℃、延伸倍率2.5倍で幅方向に延伸して、第1の位相差フィルムを得た。 After vacuum drying the prepared polycarbonate resin pellets at 80 ° C. for 5 hours, a single screw extruder (manufactured by Isuzu Kakoki, screw diameter 25 mm, cylinder set temperature 220 ° C.), T die (width 200 mm, set temperature 220 ° C.), chill roll A long resin film having a thickness of 120 μm was obtained using a film forming apparatus equipped with a set temperature of 120 to 130° C. and a winder. Next, the obtained resin film was stretched in the width direction with a tenter stretching machine at a stretching temperature of 137 to 139° C. and a stretching ratio of 2.5 times to obtain a first retardation film.
(第2の位相差フィルムの作製)
下記化学式(I)(式中、65及び35は、各構成単位のモル%)により示される側鎖型液晶ポリマー(重量平均分子量5000)20重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF製、商品名「PaliocolorLC242」)80重量部、及び光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名「イルガキュア907」)5重量部をシクロペンタノン200重量部に溶解して、液晶塗工液を調製した。次に、基材フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム(日本ゼオン製、商品名「ゼオネックス」)の表面に、調製した液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、80℃で4分間、加熱及び乾燥させて、塗布膜に含まれる液晶を配向させた。次に、紫外線の照射により塗布膜を硬化させて、第2の位相差フィルムである液晶固化層(厚さ0.58μm)を基材フィルム上に形成した。波長550nmの光に対する液晶固化層の面内位相差Reは0nm、厚さ方向の位相差Rthは-71nmであり(nx=1.5326、ny=1.5326、nz=1.6550)、液晶固化層は、nz>nx=nyの屈折率特性を示した。
(Production of second retardation film)
20 parts by weight of a side chain type liquid crystal polymer (weight average molecular weight 5000) represented by the following chemical formula (I) (where 65 and 35 are mol% of each structural unit), a polymerizable liquid crystal exhibiting a nematic liquid crystal phase (manufactured by BASF) , trade name “Paliocolor LC242”) 80 parts by weight, and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 907”) 5 parts by weight are dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to form a liquid crystal coating liquid. prepared. Next, the surface of a norbornene-based resin film (manufactured by Nippon Zeon, trade name “Zeonex”), which is a base film, is coated with the prepared liquid crystal coating liquid using a bar coater, and then heated at 80 ° C. for 4 minutes. By drying, the liquid crystal contained in the coating film was oriented. Next, the coating film was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a liquid crystal solidified layer (thickness: 0.58 μm) as a second retardation film on the substrate film. The in-plane retardation Re of the liquid crystal solidified layer for light with a wavelength of 550 nm is 0 nm, and the thickness direction retardation Rth is -71 nm (nx = 1.5326, ny = 1.5326, nz = 1.6550). The solidified layer exhibited refractive index properties of nz>nx=ny.
(位相差フィルムR1の作製)
上記作製した第1の位相差フィルムの一方の面と、第2の位相差フィルムの液晶固化層とを接着剤を介して貼合せて、位相差フィルムR1を作製した。
(Preparation of retardation film R1)
One surface of the first retardation film prepared above and the liquid crystal solidified layer of the second retardation film were pasted together via an adhesive to prepare a retardation film R1.
<粘着シート付き円偏光板の作製>
(層間粘着剤の作製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート79.9重量部、ベンジルアクリレート15重量部、アクリル酸5重量部及び4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。次に、単量体混合物100重量部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチルと共に加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度30重量%に調整して、層間粘着剤に使用する(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、220万であった。
<Preparation of circularly polarizing plate with adhesive sheet>
(Production of interlayer adhesive)
79.9 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of benzyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid and 0.5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate were placed in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser. A monomer mixture containing 1 part by weight was charged. Next, 0.1 part by weight of 2,2'-azoisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to 100 parts by weight of the monomer mixture together with ethyl acetate, and nitrogen gas was introduced while gently stirring. After the inside of the flask was replaced with nitrogen, the polymerization reaction was allowed to proceed for 7 hours while maintaining the liquid temperature in the flask around 55°C. Next, ethyl acetate was added to the resulting reaction solution to adjust the solid content concentration to 30% by weight to obtain a solution of a (meth)acrylic polymer used as an interlaminar pressure-sensitive adhesive. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 2,200,000.
次に、得られた(メタ)アクリル系ポリマーの溶液に、当該溶液の固形分100重量部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー製、商品名「コロネートL」)0.5重量部、過酸化物系架橋剤であるベンゾイルパーオキサイド0.1重量部、エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業製、商品名「KBM-403)0.2重量部、及び反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(カネカ製、サイリルSAT10)0.5重量部を混合して、偏光板P1と位相差フィルムR1とを接合するための層間粘着剤に使用する粘着剤組成物PSA1を得た。 Next, in the solution of the obtained (meth)acrylic polymer, trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh, trade name "Coronate L") is added to 100 parts by weight of the solid content of the solution. ) 0.5 parts by weight, 0.1 parts by weight of benzoyl peroxide which is a peroxide cross-linking agent, epoxy group-containing silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM-403) 0.2 parts by weight, And a polyether compound having a reactive silyl group (manufactured by Kaneka, Silyl SAT10) 0.5 parts by weight is mixed, and an adhesive composition used as an interlayer adhesive for bonding the polarizing plate P1 and the retardation film R1 The product PSA1 was obtained.
(層間粘着剤層付き偏光板の作製)
上記作製した粘着剤組成物PSA1を、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム製、MRF38)の剥離面に対して、乾燥後の層の厚さが12μmとなるように塗布し、155℃で1分間乾燥処理して、層間粘着剤層を形成した。次に、形成した層間粘着剤層を偏光板P1における保護層(ハードコートなし)側に転写して、層間粘着剤層付き偏光板を得た。
(Preparation of polarizing plate with interlayer pressure-sensitive adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive composition PSA1 prepared above is applied to the release surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., MRF38) having a thickness of 38 μm, which is a release film having a silicone-treated release surface. It was coated so that the thickness of the layer after drying was 12 μm, and dried at 155° C. for 1 minute to form an interlayer pressure-sensitive adhesive layer. Next, the formed interlayer pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the protective layer (no hard coat) side of the polarizing plate P1 to obtain a polarizing plate with an interlayer pressure-sensitive adhesive layer.
(粘着シート付き円偏光板の作製)
位相差フィルムR1における第2の位相差フィルム側(第2の位相差フィルムを作製する際に基材フィルムとして用いたノルボルネン系樹脂フィルムは剥離)に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを剥離フィルムから転写して貼りつけた。次に、位相差フィルムR1における第1の位相差フィルム側に、上記作製した層間粘着剤層付き偏光板を、層間粘着剤層を介して貼りつけて、粘着シート付き円偏光板を得た。位相差フィルムR1と層間粘着剤層付き偏光板との貼りつけは、第1の位相差フィルムの側から見て、第1の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸との成す角度が反時計回りに45度となるように実施した。
(Preparation of circularly polarizing plate with adhesive sheet)
On the second retardation film side of the retardation film R1 (the norbornene-based resin film used as the base film when producing the second retardation film is peeled off), each pressure-sensitive adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples was transferred from the release film and pasted. Next, the polarizing plate with an interlayer pressure-sensitive adhesive layer prepared above was attached to the first retardation film side of the retardation film R1 via the interlayer pressure-sensitive adhesive layer to obtain a circularly polarizing plate with an pressure-sensitive adhesive sheet. The attachment of the retardation film R1 and the polarizing plate with an interlayer pressure-sensitive adhesive layer is performed by adjusting the angle formed by the slow axis of the first retardation film and the absorption axis of the polarizer when viewed from the side of the first retardation film. was 45 degrees counterclockwise.
次に、実施例及び比較例の各粘着シートの作製方法を説明する。 Next, the method for producing each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples and Comparative Examples will be described.
以下の説明に示す略称又は名称と化合物との対応は、次のとおりである。
BA:n-ブチルアクリルレート
BzA:ベンジルアクリレート
AA:アクリル酸
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
NVP:N-ビニルピロリドン
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
C/L:トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(イソシアネート系架橋剤;東ソー製、コロネートL)
TetradC:1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(多官能エポキシ系架橋剤;三菱ガス化学製、テトラッドC)
KBM403:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(シランカップリング剤;信越化学工業製、KBM403)
The correspondence between the abbreviations or names shown in the following description and the compounds is as follows.
BA: n-butyl acrylate BzA: benzyl acrylate AA: acrylic acid HBA: 4-hydroxybutyl acrylate NVP: N-vinylpyrrolidone AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile C/L: trimethylolpropane/tri Diisocyanate trimer adduct (isocyanate cross-linking agent; manufactured by Tosoh Corporation, Coronate L)
TetradC: 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (polyfunctional epoxy-based cross-linking agent; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Tetrad C)
KBM403: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (silane coupling agent; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)
[(メタ)アクリル系ポリマー(A)の作製]
(合成例1)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた4つ口フラスコに、BA94.9重量部、AA5.0重量部及びHBA0.1重量部を仕込んだ。次に、BA、AA及びHBAの混合物100重量部に対して、重合開始剤としてAIBN0.1重量部を加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度12重量%に調整して、(メタ)アクリル系ポリマー(A-1)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-1)の重量平均分子量(Mw)は220万であった。
[Preparation of (meth)acrylic polymer (A)]
(Synthesis example 1)
94.9 parts by weight of BA, 5.0 parts by weight of AA, and 0.1 part by weight of HBA were charged into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser. Next, 0.1 part by weight of AIBN as a polymerization initiator was added to 100 parts by weight of a mixture of BA, AA and HBA, and nitrogen gas was introduced while gently stirring to replace the inside of the flask with nitrogen. The polymerization reaction was allowed to proceed for 7 hours while maintaining the temperature of the liquid in the vicinity of 55°C. Next, ethyl acetate was added to the resulting reaction solution to adjust the solid content concentration to 12% by weight to obtain a solution of (meth)acrylic polymer (A-1). The (meth)acrylic polymer (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 2,200,000.
(合成例2)
使用する単量体をBA79.9重量部、BzA15.0重量部、AA5.0重量部及びHBA0.1重量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー(A-2)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-2)の重量平均分子量(Mw)は220万であった。
(Synthesis example 2)
A (meth)acrylic polymer (meth)acrylic polymer ( A-2) solution was obtained. The (meth)acrylic polymer (A-2) had a weight average molecular weight (Mw) of 2,200,000.
(合成例3)
使用する単量体をBA74.9重量部、BzA20.0重量部、AA5.0重量部及びHBA0.1重量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー(A-3)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-3)の重量平均分子量(Mw)は230万であった。
(Synthesis Example 3)
A (meth)acrylic polymer (meth)acrylic polymer ( A-3) solution was obtained. The (meth)acrylic polymer (A-3) had a weight average molecular weight (Mw) of 2,300,000.
(合成例4)
使用する単量体をBA92.9重量部、AA5.0重量部、HBA0.1重量部及びNVP2重量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー(A-4)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-4)の重量平均分子量(Mw)は250万であった。
(Synthesis Example 4)
(Meth)acrylic polymer (A- A solution of 4) was obtained. The (meth)acrylic polymer (A-4) had a weight average molecular weight (Mw) of 2,500,000.
(合成例5)
使用する単量体をBA90.9重量部、AA5.0重量部、HBA0.1重量部及びNVP4重量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー(A-5)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-5)の重量平均分子量(Mw)は260万であった。
(Synthesis Example 5)
(Meth)acrylic polymer (A- A solution of 5) was obtained. The (meth)acrylic polymer (A-5) had a weight average molecular weight (Mw) of 2,600,000.
(合成例6)
使用する単量体をBA89.9重量部、AA10.0重量部及びHBA0.1重量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー(A-6)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-6)の重量平均分子量(Mw)は260万であった。
(Synthesis Example 6)
A solution of (meth)acrylic polymer (A-6) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers used were changed to 89.9 parts by weight of BA, 10.0 parts by weight of AA and 0.1 parts by weight of HBA. got The (meth)acrylic polymer (A-6) had a weight average molecular weight (Mw) of 2,600,000.
合成例1~6で使用した単量体及び重合開始剤の種類及び仕込み量、並びに得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を以下の表1にまとめる。 The types and charged amounts of the monomers and polymerization initiators used in Synthesis Examples 1 to 6, and the weight average molecular weights (Mw) of the obtained polymers are summarized in Table 1 below.
[粘着剤組成物及び粘着シートの作製]
(実施例1~7、比較例1~3)
以下の表2に示すように(メタ)アクリル系ポリマー(A)の固形分100重量部に対して架橋剤等を混合して、溶剤型の粘着剤組成物を得た。
[Preparation of adhesive composition and adhesive sheet]
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3)
As shown in Table 2 below, 100 parts by weight of the solid content of the (meth)acrylic polymer (A) was mixed with a crosslinking agent and the like to obtain a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition.
次に、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ38μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム製、MRF38)の剥離面に対して、得られた粘着剤組成物を塗布した後、155℃に設定した空気循環式恒温オーブンにて60秒間、乾燥させて、実施例1~7及び比較例1~3の粘着シート(厚さ15μm)を形成した。粘着剤組成物の塗布には、ファウンテンコーターを用いた。(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び架橋剤(B)の自己重合体(C)についてHSPの各成分(δD,δP,δH)及び両者のHSP距離Ra、並びに作製した各粘着シートの評価結果を、以下の表3に示す。なお、Tetrad-Cは、自己重合体を形成しなかった。 Next, after applying the obtained pressure-sensitive adhesive composition to the release surface of a 38 μm thick PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., MRF38), which is a release film having a silicone-treated release surface. , and dried for 60 seconds in an air circulating constant temperature oven set at 155° C. to form pressure-sensitive adhesive sheets (thickness: 15 μm) of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3. A fountain coater was used to apply the adhesive composition. Evaluation results of each HSP component (δD, δP, δH) and the HSP distance Ra between the two for the self-polymer (C) of the (meth)acrylic polymer (A) and the cross-linking agent (B), and the prepared pressure-sensitive adhesive sheets are shown in Table 3 below. Note that Tetrad-C did not form a self-polymer.
表3に示すように、架橋剤(B)の配合量が5重量部以上であると共に、距離Raが12.3以下である実施例の粘着シートは、比較例の粘着シートに比べて、寸法の変化を抑えることに適するとともに、高い耐久性を示した。 As shown in Table 3, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples in which the amount of the cross-linking agent (B) was 5 parts by weight or more and the distance Ra was 12.3 or less had a larger dimension than the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples. It is suitable for suppressing changes in the temperature and exhibits high durability.
本発明の粘着剤組成物によれば、例えば、画像表示装置に用いる粘着シートを形成できる。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet for use in image display devices can be formed.
1 粘着シート
2 光学フィルム
10A,10B,10C,10D 光学積層体
11 画像表示装置
REFERENCE SIGNS
Claims (11)
架橋剤(B)を更に含み、
前記架橋剤(B)の配合量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して5重量部以上であり、
前記架橋剤(B)の自己重合体(C)を想定したときに、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と前記自己重合体(C)との間のハンセン溶解度パラメータ(HSP)の距離Raが12.3以下である、粘着剤組成物。 (Meth) acrylic polymer (A) as a main component,
further comprising a cross-linking agent (B),
The amount of the cross-linking agent (B) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer (A),
Assuming the self-polymer (C) of the cross-linking agent (B), the distance Ra of the Hansen solubility parameter (HSP) between the (meth)acrylic polymer (A) and the self-polymer (C) is 12.3 or less.
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