JP2022178748A - Substrate processing method and substrate processing apparatus - Google Patents

Abstract

To provide a substrate processing method and substrate processing apparatus, capable of forming graphene film by reducing damage to a substrate while removing oxygen-containing layer on the substrate.SOLUTION: A substrate processing method is a substrate processing method for processing a substrate and includes: a carrying-in process for carrying a substrate into a processing container; a first process for removing an oxygen-containing layer on the substrate with plasma of first mixed gas containing hydrogen-containing gas; a second process for forming a nucleation layer on the substrate with plasma of second mixed gas containing carbon-containing gas; and a third process of forming a graphene film on the substrate with the plasma of second mixed gas.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本開示は、基板処理方法および基板処理装置に関する。 The present disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.

近年、金属窒化膜に代わる新たな薄膜バリア層材料としてグラフェン膜が提案されている。グラフェン成膜技術では、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置を用いて、高ラジカル密度・低電子温度にてグラフェン成膜を行うことにより、グラフェン膜をシリコン基板や絶縁膜等の上に直接形成することが提案されている（例えば特許文献１）。また、例えば、多結晶シリコン（Poly-Si）上にグラフェンを成膜する場合、表面に付着した自然酸化膜を除去する必要がある。自然酸化膜の除去は、例えば、Ｈ２プラズマによってドライエッチングすることが提案されている（例えば特許文献２）。 In recent years, graphene films have been proposed as new thin-film barrier layer materials to replace metal nitride films. In graphene film formation technology, for example, a microwave plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus is used to form a graphene film at a high radical density and a low electron temperature, thereby forming a graphene film on a silicon substrate or an insulating film. It has been proposed to directly form the film (for example, Patent Document 1). Further, for example, when forming a graphene film on polycrystalline silicon (Poly-Si), it is necessary to remove a natural oxide film adhering to the surface. To remove the native oxide film, for example, dry etching with H2 plasma has been proposed (for example, Patent Document 2).

特開２０１９－０５５８８７号公報JP 2019-055887 A 特開平５－１０２４２２号公報JP-A-5-102422

本開示は、基板上の酸素含有層を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜を形成できる基板処理方法および基板処理装置を提供する。 The present disclosure provides a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of forming a graphene film while removing an oxygen-containing layer on the substrate while reducing damage to the substrate.

本開示の一態様による基板処理方法は、基板を処理する基板処理方法であって、基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、水素含有ガスを含む第１の混合ガスのプラズマで、基板上の酸素含有層を除去する第１工程と、炭素含有ガスを含む第２の混合ガスのプラズマで、基板上に核生成層を形成する第２工程と、第２の混合ガスのプラズマで、基板上にグラフェン膜を形成する第３工程と、を有する。 A substrate processing method according to one aspect of the present disclosure is a substrate processing method for processing a substrate, and includes a loading step of loading the substrate into a processing container, and plasma of a first mixed gas containing a hydrogen-containing gas on the substrate. a second step of forming a nucleation layer on the substrate with plasma of a second mixed gas containing a carbon-containing gas; and a plasma of a second mixed gas on the substrate. and a third step of forming a graphene film thereon.

本開示によれば、基板上の酸素含有層を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜を形成できる。 According to the present disclosure, it is possible to form a graphene film while removing an oxygen-containing layer on a substrate while reducing damage to the substrate.

図１は、本開示の一実施形態における成膜装置の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus according to an embodiment of the present disclosure. 図２は、界面アモルファス層の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of an interfacial amorphous layer. 図３は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart showing an example of film formation processing in this embodiment. 図４は、本実施形態における酸化膜の除去から成膜までの状態遷移の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of state transition from removal of an oxide film to film formation in this embodiment. 図５は、核生成モードにおけるメカニズムの一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an example of the mechanism in the nucleation mode. 図６は、Ｃ／Ｈ比と圧力との関係の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of the relationship between the C/H ratio and pressure. 図７は、変形例における成膜処理の一例を示すフローチャートである。FIG. 7 is a flow chart showing an example of film formation processing in the modified example.

以下に、開示する基板処理方法および基板処理装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により開示技術が限定されるものではない。 Embodiments of the disclosed substrate processing method and substrate processing apparatus will be described in detail below with reference to the drawings. Note that the disclosed technology is not limited by the following embodiments.

Ｈ２プラズマによるドライエッチングによって自然酸化膜を除去する場合、物理的なエネルギーによって酸化膜と下地の半導体基板との選択比をとることは難しく、酸化膜のオーバーエッチング時に、下地の半導体基板までエッチングされてダメージを受けることがある。ダメージを受けると、物理的な表面モフォロジーの変化や結晶性の劣化、ドーパントの抜けなどによる電気伝導特性の劣化、あるいは密着性の劣化などが懸念される。そこで、基板上の酸素含有層（酸化膜）を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜を形成することが期待されている。 When the native oxide film is removed by dry etching using H2 plasma, it is difficult to obtain a selectivity ratio between the oxide film and the underlying semiconductor substrate by means of physical energy. damage. When damaged, there are concerns about changes in physical surface morphology, deterioration in crystallinity, deterioration in electrical conductivity due to removal of dopants, deterioration in adhesion, and the like. Therefore, it is expected to form a graphene film while removing the oxygen-containing layer (oxide film) on the substrate while reducing damage to the substrate.

［成膜装置１の構成］
図１は、本開示の一実施形態における成膜装置の一例を示す概略断面図である。図１に例示される成膜装置１は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成される。なお、成膜装置１は、基板処理装置の一例である。 [Configuration of film forming apparatus 1]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus according to an embodiment of the present disclosure. A film forming apparatus 1 illustrated in FIG. 1 is configured as, for example, an RLSA (registered trademark) microwave plasma type plasma processing apparatus. Note that the film forming apparatus 1 is an example of a substrate processing apparatus.

成膜装置１は、装置本体１０と、装置本体１０を制御する制御部１１とを備える。装置本体１０は、チャンバ１０１と、ステージ１０２と、マイクロ波導入機構１０３と、ガス供給機構１０４と、排気機構１０５とを有する。 The film forming apparatus 1 includes an apparatus main body 10 and a control section 11 that controls the apparatus main body 10 . The device main body 10 has a chamber 101 , a stage 102 , a microwave introduction mechanism 103 , a gas supply mechanism 104 and an exhaust mechanism 105 .

チャンバ１０１は、略円筒状に形成されており、チャンバ１０１の底壁１０１ａの略中央部には開口部１１０が形成されている。底壁１０１ａには、開口部１１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１１が設けられている。チャンバ１０１の側壁１０１ｓには、基板（以下、ウエハともいう。）Ｗが通過する開口部１１７が形成されており、開口部１１７は、ゲートバルブ１１８によって開閉される。なお、チャンバ１０１は、処理容器の一例である。 The chamber 101 is formed in a substantially cylindrical shape, and an opening 110 is formed in a substantially central portion of a bottom wall 101a of the chamber 101 . The bottom wall 101a is provided with an exhaust chamber 111 that communicates with the opening 110 and protrudes downward. A side wall 101 s of the chamber 101 is formed with an opening 117 through which a substrate (hereinafter also referred to as a wafer) W passes, and the opening 117 is opened and closed by a gate valve 118 . Note that the chamber 101 is an example of a processing container.

ステージ１０２には、処理対象となる基板Ｗが載せられる。ステージ１０２は、略円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスによって形成されている。ステージ１０２は、排気室１１１の底部略中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１１２により支持されている。ステージ１０２の外縁部には、ステージ１０２に載せられた基板Ｗを囲むようにエッジリング１１３が設けられている。また、ステージ１０２の内部には、基板Ｗを昇降するための昇降ピン（図示せず）がステージ１０２の上面に対して突没可能に設けられている。 A substrate W to be processed is placed on the stage 102 . The stage 102 has a substantially disk shape and is made of ceramics such as AlN. The stage 102 is supported by a cylindrical support member 112 made of ceramics such as AlN and extending upward from substantially the center of the bottom of the exhaust chamber 111 . An edge ring 113 is provided on the outer edge of the stage 102 so as to surround the substrate W placed on the stage 102 . Further, inside the stage 102 , lifting pins (not shown) for lifting the substrate W are provided so as to be protrusive and retractable with respect to the upper surface of the stage 102 .

さらに、ステージ１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１１４が埋め込まれており、ヒータ１１４はヒータ電源１１５から給電される電力に応じてステージ１０２に載せられた基板Ｗを加熱する。また、ステージ１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、基板Ｗの温度を、例えば３５０～８５０℃に制御可能となっている。さらに、ステージ１０２内において、ヒータ１１４の上方には、基板Ｗと同程度の大きさの電極１１６が埋設されており、電極１１６には、バイアス電源１１９が電気的に接続されている。バイアス電源１１９は、予め定められた周波数および大きさのバイアス電力を電極１１６に供給する。電極１１６に供給されたバイアス電力により、ステージ１０２に載せられた基板Ｗにイオンが引き込まれる。なお、バイアス電源１１９はプラズマ処理の特性によっては設けられなくてもよい。 Furthermore, a resistance heating type heater 114 is embedded inside the stage 102 , and the heater 114 heats the substrate W placed on the stage 102 according to the power supplied from the heater power supply 115 . A thermocouple (not shown) is inserted in the stage 102, and the temperature of the substrate W can be controlled to 350 to 850° C., for example, based on the signal from the thermocouple. Furthermore, in the stage 102 , an electrode 116 having a size similar to that of the substrate W is buried above the heater 114 , and a bias power supply 119 is electrically connected to the electrode 116 . Bias power supply 119 supplies bias power of a predetermined frequency and magnitude to electrode 116 . Ions are drawn into the substrate W placed on the stage 102 by the bias power supplied to the electrode 116 . Note that the bias power supply 119 may not be provided depending on the characteristics of plasma processing.

マイクロ波導入機構１０３は、チャンバ１０１の上部に設けられており、アンテナ１２１と、マイクロ波出力部１２２と、マイクロ波伝送機構１２３とを有する。アンテナ１２１には、貫通孔である多数のスロット１２１ａが形成されている。マイクロ波出力部１２２は、マイクロ波を出力する。マイクロ波伝送機構１２３は、マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波をアンテナ１２１に導く。 The microwave introduction mechanism 103 is provided above the chamber 101 and has an antenna 121 , a microwave output section 122 and a microwave transmission mechanism 123 . The antenna 121 is formed with a large number of slots 121a that are through holes. The microwave output unit 122 outputs microwaves. The microwave transmission mechanism 123 guides the microwave output from the microwave output section 122 to the antenna 121 .

アンテナ１２１の下方には誘電体で形成された誘電体窓１２４が設けられている。誘電体窓１２４は、チャンバ１０１の上部にリング状に設けられた支持部材１３２に支持されている。アンテナ１２１の上には、遅波板１２６が設けられている。アンテナ１２１の上にはシールド部材１２５が設けられている。シールド部材１２５の内部には、図示しない流路が設けられており、シールド部材１２５は、流路内を流れる水等の流体によりアンテナ１２１、誘電体窓１２４および遅波板１２６を冷却する。 A dielectric window 124 made of a dielectric is provided below the antenna 121 . The dielectric window 124 is supported by a ring-shaped support member 132 provided in the upper part of the chamber 101 . A slow wave plate 126 is provided on the antenna 121 . A shield member 125 is provided on the antenna 121 . A channel (not shown) is provided inside the shield member 125 , and the shield member 125 cools the antenna 121 , the dielectric window 124 and the slow wave plate 126 with a fluid such as water flowing through the channel.

アンテナ１２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板等で形成されており、マイクロ波を放射するための複数のスロット１２１ａが予め定められたパターンで配置されている。スロット１２１ａの配置パターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット１２１ａを一対として複数対のスロット１２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット１２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット１２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット１２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状の他、例えば、螺旋状、放射状に配置されてもよい。スロット１２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。 The antenna 121 is formed of, for example, a copper plate or an aluminum plate whose surface is plated with silver or gold, and has a plurality of slots 121a arranged in a predetermined pattern for radiating microwaves. The arrangement pattern of the slots 121a is appropriately set so that the microwaves are evenly radiated. An example of a suitable pattern is a radial line slot in which a plurality of pairs of slots 121a are arranged concentrically, with two slots 121a arranged in a T shape forming a pair. The length and arrangement intervals of the slots 121a are appropriately determined according to the effective wavelength (λg) of microwaves. Also, the slot 121a may have other shapes such as a circular shape and an arc shape. Furthermore, the arrangement of the slots 121a is not particularly limited, and may be concentric, spiral, or radial, for example. The pattern of the slots 121a is appropriately set so as to provide microwave radiation characteristics that provide a desired plasma density distribution.

遅波板１２６は、石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の真空よりも大きい誘電率を有する誘電体で形成されている。遅波板１２６は、マイクロ波の波長を真空中より短くしてアンテナ１２１を小さくする機能を有している。なお、誘電体窓１２４も同様の誘電体で構成されている。 The slow wave plate 126 is made of a dielectric having a dielectric constant greater than that of a vacuum, such as quartz, ceramics (Al2O3), polytetrafluoroethylene, polyimide, or the like. The slow wave plate 126 has a function of making the wavelength of the microwave shorter than that in a vacuum and making the antenna 121 smaller. Note that the dielectric window 124 is also made of a similar dielectric.

誘電体窓１２４および遅波板１２６の厚さは、遅波板１２６、アンテナ１２１、誘電体窓１２４、および、プラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波板１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができる。アンテナ１２１の接合部が定在波の「腹」になるように遅波板１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーを最大とすることができる。また、遅波板１２６と誘電体窓１２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。 The thicknesses of dielectric window 124 and wave retardation plate 126 are adjusted so that an equivalent circuit formed by wave retardation plate 126, antenna 121, dielectric window 124, and plasma satisfies resonance conditions. By adjusting the thickness of the slow wave plate 126, the phase of the microwave can be adjusted. By adjusting the thickness of the slow wave plate 126 so that the junction of the antenna 121 is the "antinode" of the standing wave, microwave reflection can be minimized and microwave radiation energy can be maximized. can. Further, by using the same material for the slow wave plate 126 and the dielectric window 124, it is possible to prevent interface reflection of microwaves.

マイクロ波出力部１２２は、マイクロ波発振器を有している。マイクロ波発振器は、マグネトロン型であってもよく、ソリッドステート型であってもよい。マイクロ波発振器によって生成されるマイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～１０ＧＨｚの周波数である。一例として、マイクロ波出力部１２２は、マグネトロン型のマイクロ波発振器により、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力する。マイクロ波は、電磁波の一例である。 The microwave output section 122 has a microwave oscillator. The microwave oscillator may be of the magnetron type or of the solid state type. The frequencies of the microwaves generated by the microwave oscillator are, for example, frequencies between 300 MHz and 10 GHz. As an example, the microwave output unit 122 outputs microwaves of 2.45 GHz from a magnetron microwave oscillator. Microwaves are an example of electromagnetic waves.

マイクロ波伝送機構１２３は、導波管１２７と、同軸導波管１２８とを有する。なお、さらにモード変換機構を有してもよい。導波管１２７は、マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波を導く。同軸導波管１２８は、アンテナ１２１の中心に接続された内導体、および、その外側の外導体を含む。モード変換機構は、導波管１２７と同軸導波管１２８との間に設けられている。マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波は、ＴＥモードで導波管１２７内を伝播し、モード変換機構によってＴＥモードからＴＥＭモードへ変換される。ＴＥＭモードに変換されたマイクロ波は、同軸導波管１２８を介して遅波板１２６に伝搬し、遅波板１２６からアンテナ１２１のスロット１２１ａ、および、誘電体窓１２４を介してチャンバ１０１内に放射される。なお、導波管１２７の途中には、チャンバ１０１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波出力部１２２の出力インピーダンスに整合させるためのチューナ（図示せず）が設けられている。 Microwave transmission mechanism 123 has waveguide 127 and coaxial waveguide 128 . In addition, it may further have a mode conversion mechanism. The waveguide 127 guides the microwave output from the microwave output section 122 . Coaxial waveguide 128 includes an inner conductor connected to the center of antenna 121 and an outer conductor outside it. A mode conversion mechanism is provided between waveguide 127 and coaxial waveguide 128 . The microwave output from the microwave output unit 122 propagates in the waveguide 127 in TE mode, and is converted from TE mode to TEM mode by the mode conversion mechanism. The microwave converted to the TEM mode propagates through the coaxial waveguide 128 to the slow wave plate 126, and enters the chamber 101 from the slow wave plate 126 through the slot 121a of the antenna 121 and the dielectric window 124. be radiated. A tuner (not shown) for matching the impedance of the load (plasma) in the chamber 101 with the output impedance of the microwave output section 122 is provided in the middle of the waveguide 127 .

ガス供給機構１０４は、チャンバ１０１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング１４２を有する。シャワーリング１４２は、内部に設けられたリング状の流路１６６と、流路１６６に接続されその内側に開口する多数の吐出口１６７とを有する。流路１６６には、配管１６１を介してガス供給部１６３が接続されている。ガス供給部１６３には、複数のガスソースおよび複数の流量制御器が設けられている。一実施形態において、ガス供給部１６３は、少なくとも１つの処理ガスを、対応するガスソースから対応の流量制御器を介してシャワーリング１４２に供給するように構成されている。シャワーリング１４２に供給されたガスは、複数の吐出口１６７からチャンバ１０１内に供給される。 The gas supply mechanism 104 has a shower ring 142 provided in a ring shape along the inner wall of the chamber 101 . The shower ring 142 has a ring-shaped channel 166 provided inside, and a large number of outlets 167 connected to the channel 166 and opening inside thereof. A gas supply unit 163 is connected to the flow path 166 via a pipe 161 . The gas supply unit 163 is provided with a plurality of gas sources and a plurality of flow rate controllers. In one embodiment, gas supply 163 is configured to supply at least one process gas to shower ring 142 from a corresponding gas source through a corresponding flow controller. The gas supplied to shower ring 142 is supplied into chamber 101 from a plurality of outlets 167 .

また、基板Ｗ上にグラフェン膜が成膜される場合、ガス供給部１６３は、予め定められた流量に制御された炭素含有ガス、水素含有ガス、および希ガスをシャワーリング１４２を介してチャンバ１０１内に供給する。本実施形態において、炭素含有ガスとは、例えばＣ２Ｈ２ガスである。なお、Ｃ２Ｈ２ガスに代えて、または、Ｃ２Ｈ２ガスに加えて、Ｃ２Ｈ４ガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、またはＣ３Ｈ６ガス等が用いられてもよい。また、本実施形態において、水素含有ガスとは、例えば水素ガスである。なお、水素ガスに代えて、または、水素ガスに加えて、Ｆ２（フッ素）ガス、Ｃｌ２（塩素）ガス、またはＢｒ２（臭素）ガス等のハロゲン系ガスが用いられてもよい。また、本実施形態において、希ガスとは、例えばＡｒガスである。Ａｒガスに代えて、Ｈｅガス等の他の希ガスが用いられてもよい。 Further, when a graphene film is formed on the substrate W, the gas supply unit 163 supplies a carbon-containing gas, a hydrogen-containing gas, and a rare gas controlled at predetermined flow rates to the chamber 101 via the shower ring 142 . supply within. In this embodiment, the carbon-containing gas is, for example, C2H2 gas. Instead of C2H2 gas or in addition to C2H2 gas, C2H4 gas, CH4 gas, C2H6 gas, C3H8 gas, C3H6 gas, or the like may be used. Moreover, in this embodiment, hydrogen-containing gas is hydrogen gas, for example. A halogen-based gas such as F2 (fluorine) gas, Cl2 (chlorine) gas, or Br2 (bromine) gas may be used instead of hydrogen gas or in addition to hydrogen gas. Moreover, in this embodiment, the rare gas is Ar gas, for example. Other rare gas such as He gas may be used instead of Ar gas.

排気機構１０５は、排気室１１１と、排気室１１１の側壁に設けられた排気管１８１と、排気管１８１に接続された排気装置１８２とを有する。排気装置１８２は、真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する。 The exhaust mechanism 105 has an exhaust chamber 111 , an exhaust pipe 181 provided on the side wall of the exhaust chamber 111 , and an exhaust device 182 connected to the exhaust pipe 181 . The evacuation device 182 has a vacuum pump, a pressure control valve, and the like.

制御部１１は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件等を含むレシピが格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、装置本体１０の各部を制御する。 The control unit 11 has a memory, a processor, and an input/output interface. The memory stores programs executed by the processor and recipes including conditions for each process. The processor executes a program read from the memory and controls each part of the device main body 10 via the input/output interface based on the recipe stored in the memory.

例えば、制御部１１は、後述する成膜方法を行うように、成膜装置１の各部を制御する。詳細な一例を挙げると、制御部１１は、基板（ウエハＷ）をチャンバ１０１内に搬入する搬入工程を実行する。制御部１１は、水素含有ガスと不活性ガスとを含む第１の混合ガスのプラズマで、基板上の酸素含有層を除去する第１工程を実行する。制御部１１は、水素含有ガスと炭素含有ガスと不活性ガスとを含む第２の混合ガスのプラズマで、基板上に核生成層を形成する第２工程を実行する。制御部１１は、第２の混合ガスのプラズマで、基板上にグラフェン膜を形成する第３工程を実行する。ここで、炭素含有ガスは、ガス供給部１６３から供給されるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いることができる。また、不活性ガスは、ガス供給部１６３から供給されるＡｒガスを用いることができる。また、水素含有ガスは、ガス供給部１６３から供給されるＨ２ガスを用いることができる。また、炭素含有ガスはアセチレンに限るものではない。例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等でもよい。また、不活性ガスはＡｒガスに限らず、Ｎ２ガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。また、水素含有ガスはＨ２ガスに限らず、ＮＨ３ガスなどでもよい。 For example, the control unit 11 controls each unit of the film forming apparatus 1 so as to perform a film forming method, which will be described later. As a detailed example, the control unit 11 executes a loading step of loading the substrate (wafer W) into the chamber 101 . The control unit 11 performs the first step of removing the oxygen-containing layer on the substrate with plasma of a first mixed gas containing a hydrogen-containing gas and an inert gas. The control unit 11 performs a second step of forming a nucleation layer on the substrate with plasma of a second mixed gas containing a hydrogen-containing gas, a carbon-containing gas, and an inert gas. The control unit 11 performs a third step of forming a graphene film on the substrate with the plasma of the second mixed gas. Here, acetylene (C2H2) gas supplied from the gas supply unit 163 can be used as the carbon-containing gas. Ar gas supplied from the gas supply unit 163 can be used as the inert gas. Also, H2 gas supplied from the gas supply unit 163 can be used as the hydrogen-containing gas. Also, the carbon-containing gas is not limited to acetylene. For example, ethylene (C2H4), methane (CH4), ethane (C2H6), propane (C3H8), propylene (C3H6), methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH) and the like may be used. Also, the inert gas is not limited to Ar gas, and N2 gas, He gas, or the like can be used. Further, the hydrogen-containing gas is not limited to H2 gas, and may be NH3 gas or the like.

［界面アモルファス層］
次に、図２を用いてグラフェン成膜時において酸素を含有する界面アモルファス層について説明する。図２は、界面アモルファス層の一例を示す図である。図２に示すウエハ１２は、下地膜１３上に界面アモルファス層１４が形成された状態でグラフェン膜１５を成膜した状態を表している。下地膜１３は、例えばシリコン（Ｓｉ）膜であり、表面に自然酸化膜である界面アモルファス層１４が形成される。界面アモルファス層１４は、例えば、搬送装置内やチャンバ１０１内等における酸素や水分等に由来する酸素によって下地膜１３の表面が酸化されることによって形成される。界面アモルファス層１４は、例えば１～２ｎｍの厚さである。グラフェン膜１５は、界面アモルファス層１４が除去されずに成膜されたグラフェン膜である。ウエハ１２では、界面アモルファス層１４によって、界面特性に悪影響が及ぼされることになる。具体的には、電気伝導特性の劣化や密着性の劣化等が懸念される。従って、下地膜１３に与えるダメージを軽減しつつ、界面アモルファス層１４を除去することが重要となる。 [Interfacial amorphous layer]
Next, the interfacial amorphous layer containing oxygen during the graphene film formation will be described with reference to FIG. 2 . FIG. 2 is a diagram showing an example of an interfacial amorphous layer. The wafer 12 shown in FIG. 2 represents a state in which the graphene film 15 is formed on the underlying film 13 with the interfacial amorphous layer 14 formed thereon. The base film 13 is, for example, a silicon (Si) film, and an interfacial amorphous layer 14, which is a natural oxide film, is formed on the surface. The interfacial amorphous layer 14 is formed, for example, by oxidizing the surface of the underlying film 13 with oxygen derived from oxygen, moisture, or the like in the transfer device, the chamber 101, or the like. The interfacial amorphous layer 14 is, for example, 1-2 nm thick. The graphene film 15 is a graphene film formed without removing the interfacial amorphous layer 14 . At the wafer 12, the interfacial amorphous layer 14 will adversely affect the interfacial properties. Specifically, there are concerns about deterioration of electrical conductivity, deterioration of adhesion, and the like. Therefore, it is important to remove the interfacial amorphous layer 14 while reducing the damage to the underlying film 13 .

［成膜方法］
続いて、本実施形態に係る成膜処理について説明する。図３は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。 [Deposition method]
Next, a film forming process according to this embodiment will be described. FIG. 3 is a flowchart showing an example of film formation processing in this embodiment.

本実施形態に係る成膜処理では、まず、制御部１１は、ゲートバルブ１１８を制御することにより、開口部１１７を開放する。ウエハＷは、開口部１１７が開放されているときに、開口部１１７を介してチャンバ１０１の処理空間に搬入され、ステージ１０２に載置される。つまり、制御部１１は、チャンバ１０１内にウエハＷを搬入する（ステップＳ１）。制御部１１は、ゲートバルブ１１８を制御することにより、開口部１１７を閉鎖する。 In the film forming process according to this embodiment, first, the control unit 11 opens the opening 117 by controlling the gate valve 118 . The wafer W is loaded into the processing space of the chamber 101 through the opening 117 and placed on the stage 102 when the opening 117 is open. That is, the controller 11 loads the wafer W into the chamber 101 (step S1). The controller 11 closes the opening 117 by controlling the gate valve 118 .

制御部１１は、チャンバ１０１内の圧力を第１の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒ。）に減圧する。また、制御部１１は、ウエハＷの温度を所定の温度（例えば３００℃以上。）となるように制御する。制御部１１は、吐出口１６７から、プラズマ生成ガスである第１の混合ガスをチャンバ１０１に供給する。第１の混合ガスは、水素（Ｈ２）ガスと不活性ガス（Ａｒガス）とを含むガスである。また、制御部１１は、マイクロ波導入機構１０３のマイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波をアンテナ１２１に導き、アンテナ１２１から放射させ、プラズマを着火させる。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第１の混合ガスのプラズマにてエッチング工程を実行する（ステップＳ２）。つまり、制御部１１は、第１の混合ガスのプラズマで、ウエハＷ上の酸素含有層（酸化膜）を除去する第１工程を実行する。なお、エッチング工程では、第１の混合ガスに炭素含有ガス（Ｃ２Ｈ２ガス）を含むようにしてもよい。この場合、第１の混合ガスは、炭素含有ガスより水素ガスが多く含まれるように流量比が調整される。 The controller 11 reduces the pressure inside the chamber 101 to a first pressure (eg, 5 mTorr to 200 mTorr). Further, the control unit 11 controls the temperature of the wafer W to a predetermined temperature (for example, 300° C. or higher). The control unit 11 supplies the first mixed gas, which is the plasma generating gas, to the chamber 101 through the outlet 167 . The first mixed gas is a gas containing hydrogen (H2) gas and inert gas (Ar gas). Further, the control unit 11 guides the microwave output from the microwave output unit 122 of the microwave introduction mechanism 103 to the antenna 121, radiates the microwave from the antenna 121, and ignites the plasma. The control unit 11 performs the etching process with plasma of the first mixed gas for a predetermined time (eg, 5 seconds to 60 minutes) (step S2). That is, the control unit 11 performs the first step of removing the oxygen-containing layer (oxide film) on the wafer W with the plasma of the first mixed gas. In the etching step, the first mixed gas may contain a carbon-containing gas (C2H2 gas). In this case, the flow ratio of the first mixed gas is adjusted so that the hydrogen gas is contained more than the carbon-containing gas.

制御部１１は、エッチング工程が完了すると、チャンバ１０１内を第１の圧力から第２の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ。）に変更する。制御部１１は、吐出口１６７から、プラズマ生成ガスである第２の混合ガスをチャンバ１０１に供給する。第２の混合ガスは、水素（Ｈ２）ガスと炭素含有ガス（Ｃ２Ｈ２ガス）と不活性ガス（Ａｒガス）とを含むガスである。また、制御部１１は、マイクロ波導入機構１０３を制御してマイクロ波を放射させ、プラズマを着火させる。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第２の混合ガスのプラズマにて核生成工程を実行する（ステップＳ３）。つまり、制御部１１は、第２の混合ガスのプラズマで、ウエハＷ上に核生成層を形成する第２工程を実行する。核生成工程では、ウエハＷの下地膜上にグラフェンの核が生成される。なお、核生成工程では、第２の混合ガスは、水素ガスより炭素含有ガスが多く含まれるように流量比が調整される。 When the etching process is completed, the controller 11 changes the pressure inside the chamber 101 from the first pressure to the second pressure (eg, 5 mTorr to 500 mTorr). The controller 11 supplies the second mixed gas, which is the plasma-generating gas, to the chamber 101 through the outlet 167 . The second mixed gas is a gas containing hydrogen (H2) gas, carbon-containing gas (C2H2 gas), and inert gas (Ar gas). Further, the control unit 11 controls the microwave introduction mechanism 103 to radiate microwaves and ignite plasma. The control unit 11 executes the nucleation step with the plasma of the second mixed gas for a predetermined time (eg, 5 seconds to 60 minutes) (step S3). That is, the control unit 11 performs the second step of forming the nucleation layer on the wafer W with the plasma of the second mixed gas. Graphene nuclei are generated on the underlying film of the wafer W in the nucleation step. In the nucleation step, the flow rate ratio of the second mixed gas is adjusted so that the carbon-containing gas is contained more than the hydrogen gas.

制御部１１は、核生成工程が完了すると、第２の混合ガスのプラズマを維持した状態で、処理容器内を第２の圧力から第３の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒ。）に変更する。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第２の混合ガスのプラズマにて成膜工程を実行する（ステップＳ４）。つまり、核生成工程と成膜工程とは、連続して処理を実行する。成膜工程では、核生成工程で生成されたグラフェンの核が成長してグラフェン膜を形成する。なお、エッチング工程、核生成工程および成膜工程は、グラフェン成膜が可能な温度であれば、同じ温度としてもよい。また、エッチング工程および核生成工程は、グラフェン成膜が可能な温度範囲においてなるべく低温である方が好ましい。エッチング工程および核生成工程の温度が低いほど、下地膜へのダメージを低減することができる。 When the nucleation step is completed, the control unit 11 changes the pressure inside the processing chamber from the second pressure to a third pressure (eg, 5 mTorr to 200 mTorr) while maintaining the plasma of the second mixed gas. The control unit 11 performs the film forming process with the plasma of the second mixed gas for a predetermined time (eg, 5 seconds to 60 minutes) (step S4). That is, the nucleation process and the film formation process are performed continuously. In the film formation step, the graphene nuclei generated in the nucleation step grow to form a graphene film. Note that the etching step, the nucleation step, and the film formation step may be performed at the same temperature as long as the graphene film formation is possible. In addition, the etching process and the nucleation process are preferably performed at as low a temperature as possible within the temperature range in which graphene film formation is possible. Damage to the underlying film can be reduced as the temperature of the etching process and the nucleation process is lowered.

制御部１１は、成膜工程が完了すると、ゲートバルブ１１８を制御することにより、開口部１１７を開放する。制御部１１は、図示しない昇降ピンをステージ１０２の上面から突出させてウエハＷを持ち上げる。ウエハＷは、開口部１１７が開放されているときに、開口部１１７を介して図示しない搬送室のアームによりチャンバ１０１内から搬出される。つまり、制御部１１は、チャンバ１０１内からウエハＷを搬出する（ステップＳ５）。 The control unit 11 opens the opening 117 by controlling the gate valve 118 when the film formation process is completed. The control unit 11 lifts the wafer W by causing lifting pins (not shown) to protrude from the upper surface of the stage 102 . When the opening 117 is open, the wafer W is unloaded from the chamber 101 through the opening 117 by an arm (not shown) of the transfer chamber. That is, the controller 11 unloads the wafer W from the chamber 101 (step S5).

制御部１１は、ウエハＷを搬出すると、チャンバ１０１内をクリーニングするクリーニング工程を実行する（ステップＳ６）。クリーニング工程では、ダミーウエハをステージ１０２に載置してクリーニングガスをチャンバ１０１内に供給し、チャンバ１０１の内壁に付着したアモルファスカーボン膜等のカーボン膜をクリーニングする。なお、クリーニングガスとしてはＯ２ガスを用いることができるが、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等の酸素を含むガスであってもよい。また、クリーニングガスは、Ａｒガス等の希ガスが含まれていてもよい。また、ダミーウエハはなくてもよい。制御部１１は、クリーニング工程が完了すると、成膜処理を終了する。このように、酸化膜をエッチング後にグラフェンの核生成を行ってからグラフェン膜を成膜するので、ウエハＷ上の酸化膜（酸素含有層）を除去しつつ、ウエハＷへのダメージを軽減してグラフェン膜を形成できる。 After unloading the wafer W, the controller 11 executes a cleaning process for cleaning the inside of the chamber 101 (step S6). In the cleaning process, a dummy wafer is placed on the stage 102 and a cleaning gas is supplied into the chamber 101 to clean carbon films such as amorphous carbon films adhering to the inner wall of the chamber 101 . O2 gas can be used as the cleaning gas, but oxygen-containing gases such as CO gas and CO2 gas may also be used. Also, the cleaning gas may contain a rare gas such as Ar gas. Also, the dummy wafer may be omitted. When the cleaning process is completed, the control unit 11 ends the film forming process. In this way, since the graphene film is formed after the graphene nucleation is performed after the oxide film is etched, damage to the wafer W can be reduced while removing the oxide film (oxygen-containing layer) on the wafer W. A graphene film can be formed.

［成膜までの状態遷移］
次に、図４を用いて、酸化膜の除去から成膜までの状態遷移について説明する。図４は、本実施形態における酸化膜の除去から成膜までの状態遷移の一例を示す図である。図４では、酸化膜が形成されたウエハＷに対して、エッチング工程、核生成工程および成膜工程を行った場合の状態遷移を模式的に表している。状態２１は、ウエハＷが搬入された状態であり、下地膜１６の上に酸化膜１７が形成されている。なお、下地膜１６は、例えばポリシリコン（多結晶シリコン）膜またはシリコン膜であり、酸化膜１７は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）である。 [State transition until film formation]
Next, state transition from removal of the oxide film to film formation will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram showing an example of state transition from removal of an oxide film to film formation in this embodiment. FIG. 4 schematically shows state transitions when the etching process, the nucleation process, and the film formation process are performed on the wafer W on which the oxide film is formed. State 21 is a state in which the wafer W is loaded, and the oxide film 17 is formed on the underlying film 16 . The underlying film 16 is, for example, a polysilicon (polycrystalline silicon) film or silicon film, and the oxide film 17 is, for example, a silicon oxide film (SiO2).

状態２１のウエハＷに対してエッチング工程を行うと、状態２２へと遷移する。状態２２では、酸化膜１７の大部分がエッチングされているが、下地膜１６はエッチングされていない状態である。状態２２のウエハＷに対して核生成工程を行うと、状態２３へと遷移する。核生成工程では、ウエハＷの表面が酸化膜１７のように酸素を含む膜である場合は水素の活性種によってエッチングが進行し、酸素を含まない下地膜１６に到達すると、状態２３に示すように、シリコンである下地膜１６表面に逐次的にグラフェンの核１８が生成される。状態２３では、エッチングがセルフリミットとなり、これ以上、下地膜１６のエッチングが進行しにくくなる。 When the etching process is performed on the wafer W in state 21, it transitions to state 22. FIG. In state 22, most of the oxide film 17 has been etched, but the underlying film 16 has not been etched. When the nucleation process is performed on the wafer W in state 22 , it transitions to state 23 . In the nucleation step, when the surface of the wafer W is a film containing oxygen such as the oxide film 17, the etching progresses due to the active species of hydrogen. Then, graphene nuclei 18 are sequentially generated on the surface of the underlying film 16 made of silicon. In the state 23, the etching becomes self-limiting, and the etching of the base film 16 is difficult to proceed any further.

ウエハＷの表面全体が状態２３となると成膜工程へ移行し、グラフェン膜の成膜が進むと、状態２４へと遷移する。状態２４では、核１８から成長したグラフェン膜１９が下地膜１６の上に形成される。すなわち、下地膜１６とグラフェン膜１９との間に酸素含有層を含まない状態とすることができる。また、成膜工程では、核生成工程よりもグラフェン膜の成膜レートを上げることができる。 When the entire surface of the wafer W reaches state 23, the process shifts to the film forming step, and when the graphene film is formed, the state shifts to state 24. FIG. In state 24 , graphene film 19 grown from nuclei 18 is formed on underlying film 16 . That is, a state in which an oxygen-containing layer is not included between the base film 16 and the graphene film 19 can be obtained. Moreover, in the film formation process, the film formation rate of the graphene film can be increased more than in the nucleation process.

［核生成のメカニズム］
続いて、図５を用いて図４の状態２２から状態２３への遷移（核生成モード）におけるメカニズムについて説明する。図５は、核生成モードにおけるメカニズムの一例を示す図である。図５に示す状態２２ａは状態２２に対応し、状態２３ａは状態２３に対応する。状態２２ａでは、酸化膜１７の表面において、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）の活性種により、下記の式（１）～式（４）の反応が起こる。 [Mechanism of nucleation]
Next, the mechanism in the transition (nucleation mode) from state 22 to state 23 in FIG. 4 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a diagram showing an example of the mechanism in the nucleation mode. State 22a shown in FIG. 5 corresponds to state 22, and state 23a corresponds to state . In the state 22a, the active species of argon (Ar), hydrogen (H), and carbon (C) cause reactions of the following formulas (1) to (4) on the surface of the oxide film 17 .

２Ｈ＋Ｏ → Ｈ２Ｏ↑ ・・・（１）
Ｃ＋Ｏ → ＣＯ↑ ・・・（２）
Ｃ＋４Ｈ → ＣＨ４↑ ・・・（３）
Ｓｉ＋４Ｈ → ＳｉＨ４↑ ・・・（４） 2H+O → H2O↑ (1)
C+O→CO↑ (2)
C+4H → CH4↑ (3)
Si+4H → SiH4↑ (4)

つまり、式（１），（２）の反応によって表面から酸素が除去される。その後、表面の酸素がなくなると、状態２３ａに示すように、下地膜１６の表面において、式（３）の反応が起こるとともに、炭素が結びついてグラフェンを形成する。形成されたグラフェンは、図４の核１８に相当する。また、形成されたグラフェンは、水素の活性種によるシリコン（Ｓｉ）へのアタックをブロックするので、下地膜１６がエッチングされにくくなる。 That is, oxygen is removed from the surface by the reactions of formulas (1) and (2). After that, when oxygen on the surface disappears, the reaction of formula (3) occurs on the surface of the base film 16, and carbon bonds to form graphene, as shown in state 23a. The formed graphene corresponds to nuclei 18 in FIG. In addition, since the formed graphene blocks the attack of silicon (Si) by the active species of hydrogen, the underlying film 16 is less likely to be etched.

［Ｃ／Ｈ比と圧力との関係］
次に、図６を用いて、エッチングと成膜の反応領域について説明する。図６は、Ｃ／Ｈ比と圧力との関係の一例を示す図である。図６に示すグラフ３０は、エッチング反応と成膜反応との関係を表している。具体的には、横軸は処理ガスの炭素と水素の流量比（以下、Ｃ／Ｈ比（ratio）という。）を表し、右方向に行くほど炭素の割合が大きくなることを表している。また、縦軸はチャンバ１０１内の圧力を表し、上方向に行くほど圧力が高くなることを表している。領域３１は、エッチング反応が進行する領域である。領域３２は、酸素含有層（界面アモルファス層）でエッチングが進行し、酸素がない状態でグラフェンの核生成反応が進行する領域である。領域３３は、成膜反応が進行する領域である。 [Relationship between C/H ratio and pressure]
Next, with reference to FIG. 6, a reaction region between etching and film formation will be described. FIG. 6 is a diagram showing an example of the relationship between the C/H ratio and pressure. A graph 30 shown in FIG. 6 represents the relationship between the etching reaction and the film formation reaction. Specifically, the horizontal axis represents the flow rate ratio of carbon and hydrogen in the processing gas (hereinafter referred to as the C/H ratio (ratio)), and represents that the proportion of carbon increases toward the right. The vertical axis represents the pressure inside the chamber 101, and the pressure increases as it goes upward. A region 31 is a region where an etching reaction proceeds. A region 32 is a region where etching progresses in the oxygen-containing layer (interfacial amorphous layer) and where the nucleation reaction of graphene progresses in the absence of oxygen. A region 33 is a region where the film formation reaction proceeds.

エッチング工程では、例えば、領域３１ａに示す圧力およびＣ／Ｈ比とすることでエッチング反応が進行する。エッチング工程では、例えば、圧力を２００ｍＴｏｒｒ、第１の混合ガスの流量として、例えば、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２／Ａｒ＝０／２０／５００ｓｃｃｍとすることができる。なお、第１の混合ガスの流量として、炭素含有ガスを含む場合、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２／Ａｒ＝１／２０／５００ｓｃｃｍとしてもよい。前述の条件でシリコン酸化膜を６００秒間処理すると、シリコン酸化膜が平均１６Åエッチングされた。つまり、Ａｒ／Ｈ２ガスにＣ２Ｈ２ガスを添加してもシリコン酸化膜がエッチングされることが確認できた。 In the etching process, for example, the etching reaction proceeds by setting the pressure and the C/H ratio shown in the region 31a. In the etching process, for example, the pressure can be set to 200 mTorr, and the flow rate of the first mixed gas can be set to C2H2/H2/Ar=0/20/500 sccm, for example. Note that the flow rate of the first mixed gas may be C2H2/H2/Ar=1/20/500 sccm when the carbon-containing gas is included. When the silicon oxide film was treated for 600 seconds under the above conditions, the silicon oxide film was etched by 16 Å on average. That is, it was confirmed that the silicon oxide film was etched even when the C2H2 gas was added to the Ar/H2 gas.

核生成工程では、例えば、領域３２ａや領域３２ｂに示す圧力およびＣ／Ｈ比とすることで、酸素含有層のエッチング反応と、グラフェンの核生成反応とが進行する。なお、領域３２ａ，３２ｂは、領域３２の中で条件を極端に振った場合である。領域３２ａは、例えば、圧力を５０ｍＴｏｒｒ、第２の混合ガスにおけるＣ２Ｈ２ガスとＨ２ガスの比を１：２０としたエッチング寄りの条件である。なお、第２の混合ガスの流量は、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２／Ａｒ＝１／２０／５００ｓｃｃｍとしている。 In the nucleation step, for example, the etching reaction of the oxygen-containing layer and the nucleation reaction of graphene proceed by setting the pressure and the C/H ratio shown in the regions 32a and 32b. Regions 32a and 32b are cases in which the conditions in region 32 are changed to extremes. The region 32a is, for example, conditions closer to etching with a pressure of 50 mTorr and a ratio of C2H2 gas and H2 gas in the second mixed gas of 1:20. The flow rate of the second mixed gas is C2H2/H2/Ar=1/20/500 sccm.

また、領域３２ｂは、例えば、圧力を４００ｍＴｏｒｒ、第２の混合ガスにおけるＣ２Ｈ２ガスとＨ２ガスの比を２０：０とした成膜寄りの条件である。なお、第２の混合ガスの流量は、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２／Ａｒ＝２０／０／５００ｓｃｃｍとしている。例えば、領域３２ｂの条件でシリコン膜を６００秒間処理すると、シリコン膜上にグラフェンの核が生成されていることが確認できた。従って、核生成工程では、例えば、領域３２内においてＣ２Ｈ２ガスとＨ２ガスの流量比を１：１程度とした場合がエッチングと成膜とのバランスがよくなると考えられる。この場合、第２の混合ガスの流量は、例えば、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２／Ａｒ＝１０／１０／５００ｓｃｃｍといった値を用いることができる。また、成膜工程においても、当該流量を用いることができる。 Further, the region 32b is, for example, a film formation-oriented condition in which the pressure is 400 mTorr and the ratio of the C2H2 gas and the H2 gas in the second mixed gas is 20:0. The flow rate of the second mixed gas is C2H2/H2/Ar=20/0/500 sccm. For example, when the silicon film was treated for 600 seconds under the conditions of region 32b, it was confirmed that graphene nuclei were generated on the silicon film. Therefore, in the nucleation step, for example, it is considered that etching and film formation are well balanced when the flow rate ratio of C2H2 gas and H2 gas in the region 32 is about 1:1. In this case, for the flow rate of the second mixed gas, values such as C2H2/H2/Ar=10/10/500 sccm can be used, for example. Moreover, the said flow rate can be used also in the film-forming process.

また、グラフ３０から、核生成工程におけるＣ／Ｈ比が大きい場合（炭素の割合が大きい場合）、核生成工程の圧力をエッチング工程および成膜工程よりも高くできることがわかる。また、核生成工程と成膜工程で同じ処理ガス（第２の混合ガス）を用いる場合、圧力を下げることで、核生成工程から成膜工程へと移行可能であることがわかる。また、エッチング工程の処理ガスである第１の混合ガスについて、Ｃ／Ｈ比を小さくしていく（炭素の割合を小さくして水素の割合を大きくしていく）と、エッチング工程を領域３１で進行可能であることがわかる。同様に、核生成工程および成膜工程の処理ガスである第２の混合ガスについて、Ｃ／Ｈ比を大きくしていく（炭素の割合を大きくして水素の割合を小さくする）と、核生成工程を領域３２、成膜工程を領域３３で、それぞれ進行可能であることがわかる。換言すれば、エッチング工程、核生成工程、および、成膜工程において、Ｃ／Ｈ比を基準とした場合は、圧力を制御することでそれぞれの進行を可能にできる。また、圧力を基準とした場合は、Ｃ／Ｈ比を制御することでそれぞれの進行を可能にできる。 Also, from graph 30, it can be seen that when the C/H ratio in the nucleation process is large (when the carbon ratio is large), the pressure in the nucleation process can be made higher than in the etching process and the film formation process. Further, when the same processing gas (second mixed gas) is used in the nucleation process and the film formation process, it is possible to shift from the nucleation process to the film formation process by lowering the pressure. In addition, when the C/H ratio of the first mixed gas, which is the processing gas for the etching process, is decreased (the proportion of carbon is decreased and the proportion of hydrogen is increased), the etching process is performed in the region 31. It turns out that it is possible to proceed. Similarly, as the C/H ratio of the second mixed gas, which is the processing gas in the nucleation step and the film formation step, is increased (increasing the carbon ratio and decreasing the hydrogen ratio), nucleation It can be seen that the process can proceed in the area 32 and the film formation process can proceed in the area 33 . In other words, when the C/H ratio is used as a reference in the etching process, the nucleation process, and the film formation process, each progress can be made possible by controlling the pressure. Moreover, when the pressure is used as a reference, each progress can be made possible by controlling the C/H ratio.

［変形例］
上記の実施形態では、処理対象のウエハＷの枚葉ごとにクリーニング工程を実行したが、例えばロットごとといった複数枚のウエハＷの処理後にクリーニング工程を実行してもよく、この場合の実施の形態につき、変形例として説明する。なお、変形例における成膜装置１は、上記の実施形態の成膜装置１と同様であるので、その重複する構成および動作の説明については省略する。 [Modification]
In the above embodiment, the cleaning process is performed for each wafer W to be processed. However, the cleaning process may be performed after processing a plurality of wafers W, for example, for each lot. will be described as a modification. Note that the film forming apparatus 1 in the modified example is similar to the film forming apparatus 1 in the above-described embodiment, and therefore redundant descriptions of the configuration and operation thereof will be omitted.

図７は、変形例における成膜処理の一例を示すフローチャートである。図７に示すように、制御部１１は、上述の実施形態と同様に、ステップＳ１～Ｓ５の処理を実行する。制御部１１は、ステップＳ５に続いて、ウエハＷを所定枚数処理したか否かを判定する（ステップＳ１１）。つまり、制御部１１は、チャンバ１０１内をクリーニングした後に、チャンバ１０１内でウエハＷを処理した枚数が予め定めた値に到達したか否かを判定する。制御部１１は、ウエハＷを所定枚数処理していないと判定した場合には（ステップＳ１１：Ｎｏ）、ステップＳ１に戻り、次のウエハＷを載置してエッチング工程、核生成工程および成膜工程を実行する。 FIG. 7 is a flow chart showing an example of film formation processing in the modified example. As shown in FIG. 7, the control unit 11 executes the processes of steps S1 to S5 as in the above-described embodiment. After step S5, the controller 11 determines whether or not a predetermined number of wafers W have been processed (step S11). That is, after cleaning the inside of the chamber 101, the control unit 11 determines whether or not the number of wafers W processed inside the chamber 101 has reached a predetermined value. When the control unit 11 determines that the predetermined number of wafers W have not been processed (step S11: No), the process returns to step S1, the next wafer W is placed, and the etching process, the nucleation process, and the film formation process are performed. Execute the process.

制御部１１は、ウエハＷを所定枚数処理したと判定した場合には（ステップＳ１１：Ｙｅｓ）、ステップＳ６に進み、クリーニング工程を実行する。このように、チャンバ１０１内のクリーニングを所定枚数ごとに行っても、ウエハＷ上の酸化膜（酸素含有層）を除去しつつ、ウエハＷへのダメージを軽減してグラフェン膜を形成できる。 When the controller 11 determines that the predetermined number of wafers W have been processed (step S11: Yes), the controller 11 proceeds to step S6 to perform the cleaning process. In this way, even if the chamber 101 is cleaned every predetermined number of wafers, the graphene film can be formed while removing the oxide film (oxygen-containing layer) on the wafer W and reducing damage to the wafer W. FIG.

以上、本実施形態によれば、基板処理装置（成膜装置１）は、基板（ウエハＷ）を収容可能な処理容器（チャンバ１０１）と、制御部１１とを有する。制御部１１は、基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、水素含有ガスを含む第１の混合ガスのプラズマで、基板上の酸素含有層（酸化膜１７）を除去する第１工程（エッチング工程）と、炭素含有ガスを含む第２の混合ガスのプラズマで、基板上に核生成層（核１８）を形成する第２工程（核生成工程）と、第２の混合ガスのプラズマで、基板上にグラフェン膜１９を形成する第３工程（成膜工程）とを実行する。その結果、基板上の酸素含有層（酸化膜１７）を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 As described above, according to the present embodiment, the substrate processing apparatus (film forming apparatus 1 ) includes the processing vessel (chamber 101 ) capable of accommodating the substrate (wafer W) and the control section 11 . The control unit 11 carries out a loading step of loading the substrate into the processing chamber, and a first step (etching) of removing the oxygen-containing layer (oxide film 17) on the substrate with plasma of a first mixed gas containing a hydrogen-containing gas. a second step (nucleation step) of forming a nucleation layer (nuclei 18) on the substrate with a plasma of a second gas mixture containing a carbon-containing gas; and a plasma of a second gas mixture, and a third step (film forming step) of forming the graphene film 19 on the substrate. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer (oxide film 17) on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、第１工程は、エッチング反応が進行する第１の圧力と第１の混合ガスの第１の流量とで行われ、第２工程は、核生成反応が進行する第２の圧力と、第２の混合ガスの第２の流量とで行われる。その結果、基板上の酸素含有層（酸化膜１７）を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Further, according to the present embodiment, the first step is performed at the first pressure at which the etching reaction proceeds and the first flow rate of the first mixed gas, and the second step is performed at the nucleation reaction. At a second pressure and a second flow rate of a second gas mixture. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer (oxide film 17) on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、第１の圧力は、２００ｍＴｏｒｒ以下であり、第２の圧力は、５ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒである。その結果、基板上の酸素含有層（酸化膜１７）を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Also, according to this embodiment, the first pressure is less than or equal to 200 mTorr, and the second pressure is between 5 mTorr and 500 mTorr. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer (oxide film 17) on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、第１の混合ガスは、さらに炭素含有ガスを含み、第２の混合ガスは、さらに水素含有ガスを含む。その結果、第１工程において下地膜１６までエッチングが進んだ場合であっても下地膜１６のエッチング反応を止めることができる。 Moreover, according to this embodiment, the first mixed gas further contains a carbon-containing gas, and the second mixed gas further contains a hydrogen-containing gas. As a result, the etching reaction of the underlying film 16 can be stopped even if the underlying film 16 is etched in the first step.

また、本実施形態によれば、第１の混合ガスの第１の流量における炭素含有ガスと水素含有ガスとの流量比（炭素含有ガス：水素含有ガス）は、０：１～０．５：１であり、第２の混合ガスの第２の流量における炭素含有ガスと水素含有ガスとの流量比（炭素含有ガス：水素含有ガス）は、１：１００～１００：０である。その結果、基板上の酸素含有層を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Further, according to the present embodiment, the flow ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen-containing gas (carbon-containing gas: hydrogen-containing gas) at the first flow rate of the first mixed gas is 0: 1 to 0.5: 1, and the flow ratio of the carbon-containing gas to the hydrogen-containing gas (carbon-containing gas:hydrogen-containing gas) in the second flow rate of the second mixed gas is 1:100 to 100:0. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、第３工程は、成膜反応が進行する第３の圧力と第２の混合ガスの第３の流量とで行われる。その結果、基板上の酸素含有層を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Further, according to the present embodiment, the third step is performed at the third pressure at which the film-forming reaction proceeds and at the third flow rate of the second mixed gas. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、第３の圧力は、５ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒである。その結果、基板上の酸素含有層を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Also, according to this embodiment, the third pressure is between 5 mTorr and 500 mTorr. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、第２の混合ガスの第３の流量における炭素含有ガスと水素含有ガスとの流量比は、１：１００～１００：０である。その結果、基板上の酸素含有層を除去しつつ、基板へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Further, according to this embodiment, the flow rate ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen-containing gas in the third flow rate of the second mixed gas is 1:100 to 100:0. As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer on the substrate while reducing damage to the substrate.

また、本実施形態によれば、基板は、多結晶シリコンまたはシリコンである下地膜１６を有し、第１工程は、下地膜１６上の酸素含有層を除去する。その結果、下地膜１６上の酸素含有層を除去しつつ、下地膜１６へのダメージを軽減してグラフェン膜１９を形成できる。 Also according to this embodiment, the substrate has an underlying film 16 of polysilicon or silicon, and the first step removes the oxygen-containing layer on the underlying film 16 . As a result, the graphene film 19 can be formed while removing the oxygen-containing layer on the underlying film 16 while reducing damage to the underlying film 16 .

今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形体で省略、置換、変更されてもよい。 The embodiments disclosed this time should be considered illustrative in all respects and not restrictive. The above-described embodiments may be omitted, substituted, or modified in various ways without departing from the scope and spirit of the appended claims.

また、上記した実施形態では、プラズマ源としてマイクロ波プラズマを用いてウエハＷに対してエッチングや成膜等の処理を行う成膜装置１を例に説明したが、開示の技術はこれに限られない。プラズマを用いてウエハＷに対して処理を行う装置であれば、プラズマ源はマイクロ波プラズマに限られず、例えば、容量結合型プラズマ、誘導結合型プラズマ、マグネトロンプラズマ等、任意のプラズマ源を用いることができる。 Further, in the above-described embodiments, the film forming apparatus 1 that performs processing such as etching and film forming on the wafer W using microwave plasma as a plasma source has been described as an example, but the disclosed technology is not limited to this. do not have. The plasma source is not limited to microwave plasma as long as it is an apparatus that processes the wafer W using plasma, and any plasma source such as capacitively coupled plasma, inductively coupled plasma, or magnetron plasma may be used. can be done.

１ 成膜装置
１１ 制御部
１６ 下地膜
１７ 酸化膜
１８ 核
１９ グラフェン膜
１０１ チャンバ
１０２ ステージ
Ｗ ウエハ REFERENCE SIGNS LIST 1 deposition apparatus 11 control unit 16 base film 17 oxide film 18 nucleus 19 graphene film 101 chamber 102 stage W wafer

Claims (10)

基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、
水素含有ガスを含む第１の混合ガスのプラズマで、前記基板上の酸素含有層を除去する第１工程と、
炭素含有ガスを含む第２の混合ガスのプラズマで、前記基板上に核生成層を形成する第２工程と、
前記第２の混合ガスのプラズマで、前記基板上にグラフェン膜を形成する第３工程と、
を有する基板処理方法。 A substrate processing method for processing a substrate,
a loading step of loading the substrate into a processing container;
a first step of removing an oxygen-containing layer on the substrate with a plasma of a first mixed gas containing a hydrogen-containing gas;
a second step of forming a nucleation layer on the substrate with a plasma of a second gas mixture including a carbon-containing gas;
a third step of forming a graphene film on the substrate with the plasma of the second mixed gas;
A substrate processing method comprising: 前記第１工程は、エッチング反応が進行する第１の圧力と前記第１の混合ガスの第１の流量とで行われ、
前記第２工程は、核生成反応が進行する第２の圧力と、前記第２の混合ガスの第２の流量とで行われる、
請求項１に記載の基板処理方法。 The first step is performed at a first pressure at which an etching reaction proceeds and a first flow rate of the first mixed gas,
The second step is performed at a second pressure at which the nucleation reaction proceeds and at a second flow rate of the second mixed gas,
The substrate processing method according to claim 1. 前記第１の圧力は、２００ｍＴｏｒｒ以下であり、
前記第２の圧力は、５ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒである、
請求項２に記載の基板処理方法。 the first pressure is 200 mTorr or less;
wherein the second pressure is between 5 mTorr and 500 mTorr;
The substrate processing method according to claim 2. 前記第１の混合ガスは、さらに炭素含有ガスを含み、前記第２の混合ガスは、さらに水素含有ガスを含む、
請求項１または２に記載の基板処理方法。 The first gas mixture further comprises a carbon-containing gas, and the second gas mixture further comprises a hydrogen-containing gas,
The substrate processing method according to claim 1 or 2. 前記第１の混合ガスの第１の流量における前記炭素含有ガスと前記水素含有ガスとの流量比は、０：１～０．５：１であり、
前記第２の混合ガスの第２の流量における前記炭素含有ガスと前記水素含有ガスとの流量比は、１：１００～１００：０である、
請求項４に記載の基板処理方法。 The flow rate ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen-containing gas in the first flow rate of the first mixed gas is 0:1 to 0.5:1,
The flow rate ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen-containing gas in the second flow rate of the second mixed gas is 1:100 to 100:0.
The substrate processing method according to claim 4. 前記第３工程は、成膜反応が進行する第３の圧力と前記第２の混合ガスの第３の流量とで行われる、
請求項１～５のいずれか１つに記載の基板処理方法。 The third step is performed at a third pressure at which the film formation reaction proceeds and a third flow rate of the second mixed gas,
The substrate processing method according to any one of claims 1 to 5. 前記第３の圧力は、５ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒである、
請求項６に記載の基板処理方法。 wherein the third pressure is between 5 mTorr and 500 mTorr;
The substrate processing method according to claim 6. 前記第２の混合ガスの前記第３の流量における前記炭素含有ガスと前記水素含有ガスとの流量比は、１：１００～１００：０である、
請求項６または７に記載の基板処理方法。 The flow rate ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen-containing gas in the third flow rate of the second mixed gas is 1:100 to 100:0.
The substrate processing method according to claim 6 or 7. 前記基板は、多結晶シリコンまたはシリコンである下地膜を有し、
前記第１工程は、前記下地膜上の酸素含有層を除去する、
請求項１～８のいずれか１つに記載の基板処理方法。 the substrate has an underlying film that is polycrystalline silicon or silicon;
The first step removes an oxygen-containing layer on the underlying film.
The substrate processing method according to any one of claims 1 to 8. 基板処理装置であって、
基板を収容可能な処理容器と、
制御部と、を有し、
前記制御部は、前記基板を前記処理容器内に搬入するよう前記基板処理装置を制御するように構成され、
前記制御部は、水素含有ガスを含む第１の混合ガスのプラズマで、前記基板上の酸素含有層を除去するよう前記基板処理装置を制御するように構成され、
前記制御部は、炭素含有ガスを含む第２の混合ガスのプラズマで、前記基板上に核生成層を形成するよう前記基板処理装置を制御するように構成され、
前記制御部は、前記第２の混合ガスのプラズマで、前記基板上にグラフェン膜を形成するよう前記基板処理装置を制御するように構成される、
基板処理装置。 A substrate processing apparatus,
a processing container capable of accommodating a substrate;
a control unit;
The control unit is configured to control the substrate processing apparatus to load the substrate into the processing container,
The control unit is configured to control the substrate processing apparatus to remove an oxygen-containing layer on the substrate with plasma of a first mixed gas containing a hydrogen-containing gas,
The controller is configured to control the substrate processing apparatus to form a nucleation layer on the substrate with a plasma of a second mixed gas containing a carbon-containing gas,
The controller is configured to control the substrate processing apparatus to form a graphene film on the substrate with the plasma of the second mixed gas.
Substrate processing equipment.

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