JP2022171196A - Coated member - Google Patents

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Abstract

To provide a coated member that includes a chemical conversion treatment layer not containing a trivalent chromium and cobalt and can secure adhesion of a resin layer coating the chemical conversion treatment layer.SOLUTION: There is provided a vehicular pipe 1 comprising a steel pipe 10 of which outer peripheral surface 10a is coated with a multi-layered film 20. The multi-layered film 20 includes: a first metal layer 21 having sacrificial corrosion resistance against the steel pipe 10 and laminated on the steel pipe 10; a chemical conversion treatment layer 23 containing a calcium phosphate and laminated on the first metal layer 21; and a resin layer 24 formed of a resin and laminated on the chemical conversion treatment layer 23.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、鋼材を多層皮膜で被覆した被覆部材に関する発明である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated member in which a steel material is coated with a multilayer film.

従来、車両の床下に配策される配管は、金属製の素地パイプの表面に多層皮膜を施した被覆部材である。ここで、多層皮膜は、素地パイプの表面に設けられた亜鉛メッキ層と、その上に化成処理を行って形成された化成処理層と、化成処理層を被覆する樹脂層と、を有している。ここで、６価クロムを使用した化成処理により形成された化成処理層は、環境負荷物質である６価クロムを含有するため環境への影響が問題になっており、その使用が規制されている。そのため、６価クロムを利用しない代替技術に移行した被覆部材が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 BACKGROUND ART Conventionally, piping laid under the floor of a vehicle is a covering member in which a multi-layer coating is applied to the surface of a base metal pipe. Here, the multilayer coating has a galvanized layer provided on the surface of the base pipe, a chemical conversion treatment layer formed thereon by performing a chemical conversion treatment, and a resin layer covering the chemical conversion treatment layer. there is Here, the chemical conversion treatment layer formed by chemical conversion treatment using hexavalent chromium contains hexavalent chromium, which is an environmentally hazardous substance, and therefore has a problem of environmental impact, and its use is regulated. . For this reason, there are known coated members that have shifted to alternative technologies that do not use hexavalent chromium (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

国際公開第０３／０２９５２０号WO 03/029520 特許第６６６５１２０号公報Japanese Patent No. 6665120

しかしながら、従来の被覆部材における３価クロムを利用した化成処理によって形成された化成処理層は、３価クロム及びコバルトを含有している。コバルトは、環境負荷が高く、また希少金属に分類される物質である。また、３価クロムは、６価クロムと同様に使用が規制される可能性がある。そのため、３価クロムを利用しない化成処理が望まれる。一方、従来の被覆部材におけるジルコニウム化合物を含有する化成処理層では、３価クロムやコバルトを含有しないものの、３価クロムを利用して形成された化成処理層と比べると、化成処理層の上に積層した樹脂層の密着性が低いという問題が生じる。 However, a chemical conversion treatment layer formed by chemical conversion treatment using trivalent chromium in a conventional coated member contains trivalent chromium and cobalt. Cobalt is a substance that has a high environmental load and is classified as a rare metal. Also, the use of trivalent chromium may be regulated in the same way as hexavalent chromium. Therefore, a chemical conversion treatment that does not use trivalent chromium is desired. On the other hand, the chemical conversion treatment layer containing a zirconium compound in the conventional coated member does not contain trivalent chromium or cobalt, but compared to the chemical conversion treatment layer formed using trivalent chromium, A problem arises that the adhesiveness of the laminated resin layer is low.

本発明は、上記問題に着目してなされたもので、３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層を有すると共に、化成処理層を被覆する樹脂層の密着性を確保することができる被覆部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made by paying attention to the above problems, and provides a coated member that has a chemical conversion treatment layer that does not contain trivalent chromium and cobalt and that can ensure the adhesion of a resin layer that covers the chemical conversion treatment layer. intended to provide

上記目的を達成するため、本発明の被覆部材は、鋼材の表面を多層皮膜によって被覆した被覆部材であって、前記多層皮膜は、前記鋼材に対して犠牲防食性を有すると共に前記鋼材に積層された金属層と、リン酸カルシウムを含有し、前記金属層に積層された化成処理層と、樹脂によって形成され、前記化成処理層に積層された樹脂層と、を備えている。 In order to achieve the above object, the coated member of the present invention is a coated member in which the surface of a steel material is coated with a multilayer coating, wherein the multilayer coating has sacrificial corrosion resistance to the steel material and is laminated on the steel material. a metal layer containing calcium phosphate and laminated on the metal layer; and a resin layer formed of a resin and laminated on the chemical conversion layer.

よって、本発明の被覆部材では、３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層を有すると共に、化成処理層を被覆する樹脂層の密着性を確保することができる。 Therefore, the coated member of the present invention has a chemical conversion treatment layer that does not contain trivalent chromium and cobalt, and can ensure the adhesion of the resin layer covering the chemical conversion treatment layer.

実施例１の車両用配管の断面図である。1 is a cross-sectional view of a vehicle pipe of Example 1. FIG. 実施例１の車両用配管の変形例の断面図である。4 is a cross-sectional view of a modification of the vehicle piping of Embodiment 1. FIG. 構成の異なる被覆部材における剥離試験の評価結果を示す表である。4 is a table showing evaluation results of a peeling test on covering members having different configurations. 化成処理条件の異なる被覆部材における剥離試験の評価結果を示す表である。4 is a table showing evaluation results of a peeling test on coated members with different chemical conversion treatment conditions.

以下、本発明の被覆部材を実施するための形態を、図面に示す実施例１に基づいて説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing the covering member of this invention is demonstrated based on Example 1 shown on drawing.

（実施例１）
実施例１の車両用配管１は、車両の床下等に配策され、燃料の供給等に使用される管部材である。車両用配管１は、図１に示すように、鋼管１０（鋼材）の外周面１０ａ（表面）を多層皮膜２０によって被覆した被覆部材である。 (Example 1)
A vehicle pipe 1 according to the first embodiment is a pipe member arranged under the floor of a vehicle or the like and used for fuel supply or the like. The vehicle pipe 1 is a coated member in which an outer peripheral surface 10a (surface) of a steel pipe 10 (steel material) is coated with a multilayer film 20, as shown in FIG.

鋼管１０は、例えば、鋼板を巻いて管状にして得られる一重巻鋼管や、鋼板を二重に巻いて管状にした二重巻鋼管である。二重巻鋼管とする場合には、造管時のろう付けのため表面に銅めっきが施された鋼板を使用してもよい。なお、鋼管１０又は鋼管１０の基材となる鋼板は、車両用配管１の用途等に応じて任意に選択可能であり、その一例としてＪＩＳ又はＪＡＳＯによる表示記号に従って以下に例示するが、これらに限られない。
・ＳＴＫＭ、ＳＴＡＭ、ＳＴＳ、ＴＤＷ等の管材。
・ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＨＣ、ＳＰＨＤ等の板材。
・ＳＷＲＭ、ＳＷＣＨ、ＳＷＲＣＨ等の線材。 The steel pipe 10 is, for example, a single-wound steel pipe obtained by winding a steel plate into a tubular shape, or a double-wound steel pipe formed by winding a steel plate into a tubular shape. When a double-wound steel pipe is used, a steel plate having a copper-plated surface may be used for brazing during pipe-making. In addition, the steel pipe 10 or the steel plate serving as the base material of the steel pipe 10 can be arbitrarily selected according to the application of the vehicle pipe 1, and examples thereof are shown below according to the symbols according to JIS or JASO. Not limited.
・Pipe materials such as STKM, STAM, STS, and TDW.
・Plate materials such as SPCC, SPCD, SPHC, and SPHD.
・Wire materials such as SWRM, SWCH, and SWRCH.

多層皮膜２０は、図１に示すように、鋼管１０の外周面１０ａに積層された第１金属層２１（金属層）と、第１金属層２１に積層された第２金属層２２と、第２金属層２２に積層された化成処理層２３と、化成処理層２３に積層された樹脂層２４と、を有している。 As shown in FIG. 1, the multilayer coating 20 includes a first metal layer 21 (metal layer) laminated on the outer peripheral surface 10a of the steel pipe 10, a second metal layer 22 laminated on the first metal layer 21, and a second metal layer 22 laminated on the first metal layer 21. It has a chemical conversion treatment layer 23 laminated on the two metal layers 22 and a resin layer 24 laminated on the chemical conversion treatment layer 23 .

第１金属層２１は、多層皮膜２０の最内層を構成する層であり、亜鉛又は亜鉛基合金の少なくとも一方を含有し、鋼管１０に対して犠牲防食性を有するクロムフリー且つコバルトフリーの金属によって形成されている。ここで、亜鉛基合金は、他の元素（ニッケル等）に亜鉛を基として加えることで生成される金属を意味し、例えば亜鉛－ニッケル合金、亜鉛－鉄合金、亜鉛－アルミニウム合金等である。なお、亜鉛基合金は、亜鉛を基礎として他の金属を加えて生成される亜鉛合金を含んでもよい。また、「クロムフリー」とは、３価クロム及び６価クロムを含むクロム成分を一切含まないことであり、「コバルトフリー」とは、コバルト及び各種コバルト化合物を含むコバルト成分を一切含まないことである。 The first metal layer 21 is a layer that constitutes the innermost layer of the multilayer coating 20, contains at least one of zinc or a zinc-based alloy, and has a sacrificial corrosion resistance against the steel pipe 10 with a chromium-free and cobalt-free metal. formed. Here, zinc-based alloys refer to metals produced by adding zinc to other elements (such as nickel) as a base, such as zinc-nickel alloys, zinc-iron alloys, and zinc-aluminum alloys. Zinc-based alloys may also include zinc alloys produced by adding other metals to a zinc base. In addition, "chromium-free" means that it does not contain any chromium components including trivalent chromium and hexavalent chromium, and "cobalt-free" means that it does not contain any cobalt components including cobalt and various cobalt compounds. be.

第１金属層２１に含有されている亜鉛又は亜鉛基合金の一部は、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことでニッケル成分と置換する。さらに、第１金属層２１は、ここでは１３～２５μｍの厚さを有している。また、第１金属層２１の形成方法は、任意の方法によって行うことができる。 Part of the zinc or zinc-based alloy contained in the first metal layer 21 is replaced with a nickel component by subjecting the first metal layer 21 to a chemical nickel plating treatment (nickel replacement treatment). Furthermore, the first metal layer 21 here has a thickness of 13-25 μm. Moreover, the formation method of the 1st metal layer 21 can be performed by arbitrary methods.

すなわち、第１金属層２１を亜鉛めっき処理で形成する場合、例えば常法の硫酸浴を用いて電気めっきを行い、亜鉛を電着させて第１金属層２１とする。また、第１金属層２１を亜鉛－ニッケル合金めっき処理で形成する場合、例えば市販の塩化浴を用いて電気めっきを行い、亜鉛－ニッケル合金を電着させて第１金属層２１とする。また、第１金属層２１を亜鉛－鉄合金めっき処理で形成する場合、例えば市販のアルカリ浴を用いて電気めっきを行い、亜鉛－鉄合金を電着させて第１金属層２１とする。また、第１金属層２１を亜鉛－アルミニウム合金めっき処理で形成する場合、例えば溶融めっきを行い、亜鉛－アルミニウム合金を固着させて第１金属層２１とする。 That is, when the first metal layer 21 is formed by zinc plating, for example, electroplating is performed using a conventional sulfuric acid bath to electrodeposit zinc to form the first metal layer 21 . When the first metal layer 21 is formed by zinc-nickel alloy plating, for example, electroplating is performed using a commercially available chloride bath to electrodeposit a zinc-nickel alloy to form the first metal layer 21 . When the first metal layer 21 is formed by zinc-iron alloy plating, electroplating is performed using, for example, a commercially available alkaline bath to electrodeposit a zinc-iron alloy to form the first metal layer 21 . When the first metal layer 21 is formed by zinc-aluminum alloy plating, for example, hot dip plating is performed to fix the zinc-aluminum alloy to form the first metal layer 21 .

なお、第１金属層２１の種類及び形成方法は、上記に限られない。第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施す場合には、第１金属層２１は、亜鉛又は亜鉛基合金の少なくとも一方を含有すると共に、鋼管１０に対して犠牲防食性を有していればよい。そのため、例えば、亜鉛基合金である亜鉛－チタン合金等の二元化合物や、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金等の三元化合物を、電気めっき法や溶融めっき法等により鋼管１０に積層して第１金属層２１としてもよい。 In addition, the kind and formation method of the 1st metal layer 21 are not restricted above. When chemical nickel plating treatment (nickel substitution treatment) is applied to the first metal layer 21, the first metal layer 21 contains at least one of zinc and a zinc-based alloy, and the steel pipe 10 is sacrificially protected against corrosion. as long as it has a gender. Therefore, for example, a binary compound such as a zinc-titanium alloy, which is a zinc-based alloy, or a ternary compound such as a zinc-aluminum-magnesium alloy is laminated on the steel pipe 10 by an electroplating method, a hot dip plating method, or the like to form a first A metal layer 21 may be used.

さらに、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施さない場合、つまり、多層皮膜２０が第２金属層２２を備えない場合には、第１金属層２１は、必ずしも亜鉛又は亜鉛基合金を含有しなくてもよく、鋼管１０に対して犠牲防食性を有してればよい。なお、鋼管１０を構成する金属よりもイオン化傾向の大きな金属を含有することで、鋼管１０に対して犠牲防食性を持たせることができるため、例えば、第１金属層２１はアルミニウムやマグネシウム等の任意の金属を含有するものであってもよい。また、多層皮膜２０が第２金属層２２を備えない場合には、図２に示すように、多層皮膜２０は、鋼管１０の外周面１０ａから順に、第１金属層２１と、化成処理層２３と、樹脂層２４と、が積層されることになる。 Furthermore, when chemical nickel plating treatment (nickel replacement treatment) is not applied to the first metal layer 21, that is, when the multilayer coating 20 does not include the second metal layer 22, the first metal layer 21 is not necessarily It does not have to contain zinc or a zinc-based alloy, as long as it has sacrificial corrosion resistance to the steel pipe 10 . By containing a metal having a higher ionization tendency than the metal constituting the steel pipe 10, the steel pipe 10 can be given sacrificial corrosion resistance. It may contain any metal. When the multilayer coating 20 does not have the second metal layer 22, as shown in FIG. , and the resin layer 24 are laminated.

第２金属層２２は、ニッケルを含有し、クラック構造を有するクロムフリー且つコバルトフリーの金属層である。第２金属層２２は、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで、第１金属層２１に積層される。また、第２金属層２２を形成するための化学ニッケルめっき処理によって、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金の一部はニッケル成分と置換する。 The second metal layer 22 is a chromium-free and cobalt-free metal layer containing nickel and having a crack structure. The second metal layer 22 is laminated on the first metal layer 21 by subjecting the first metal layer 21 to chemical nickel plating (nickel substitution treatment). In addition, by the chemical nickel plating process for forming the second metal layer 22, part of the zinc or zinc-based alloy contained in the first metal layer 21 is replaced with a nickel component.

第２金属層２２を形成するための化学ニッケルめっき処理は、通常の化学（無電解）めっき法により行えばよい。例えば、ニッケルウッド浴を用いた浸漬処理を行い、第２金属層２２を形成することができる。なお、化学ニッケルめっき処理は、めっき浴に限定されない。ニッケル成分を浴中に含み、第１金属層２１の表面の亜鉛又は亜鉛基合金を浴中のニッケル成分と置換できる処理であればよい。 The chemical nickel plating process for forming the second metal layer 22 may be performed by a normal chemical (electroless) plating method. For example, the second metal layer 22 can be formed by dipping using a nickel wood bath. The chemical nickel plating treatment is not limited to plating baths. Any treatment that includes a nickel component in the bath and can replace the zinc or zinc-based alloy on the surface of the first metal layer 21 with the nickel component in the bath may be used.

そして、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで、第１金属層２１の表面は荒らされながら亜鉛成分を溶出し、且つ、亜鉛又は亜鉛基合金がニッケル成分と置換することで、第２金属層２２に微細なクラック構造が生じる。第２金属層２２が有するクラック構造は、第２金属層２２の表面に形成された溝、凹凸、ひび割れ、へこみ等であり、クラック構造の深さや幅等のサイズは規定されない。クラック構造は、第２金属層２２の表面から第１金属層２１に達するまで深くてもよい。 Then, by subjecting the first metal layer 21 to chemical nickel plating (nickel substitution treatment), the surface of the first metal layer 21 is roughened while the zinc component is eluted, and zinc or a zinc-based alloy is mixed with the nickel component. Substitution produces a fine crack structure in the second metal layer 22 . The crack structure of the second metal layer 22 includes grooves, unevenness, cracks, dents, etc. formed on the surface of the second metal layer 22, and the size of the crack structure, such as depth and width, is not specified. The crack structure may be deep from the surface of the second metal layer 22 to reach the first metal layer 21 .

第２金属層２２に微細なクラック構造を生じさせることにより、樹脂層２４の密着性を向上させることができる。なお、第２金属層２２におけるニッケル付着量が過度に少ない場合は、クラック構造による樹脂層２４のアンカー効果を十分に得ることが難しく、樹脂層２４の密着性が低下する可能性がある。また、第２金属層２２におけるニッケル付着量が過度に多い場合は、ニッケル成分が剥離しやすくなり、この場合も樹脂層２４の密着性が低下する可能性がある。なお、第２金属層２２は、浸漬処理後の水洗い・乾燥等の処理により表面が酸化し、不動態化する。 By creating a fine crack structure in the second metal layer 22, the adhesion of the resin layer 24 can be improved. If the amount of nickel adhered to the second metal layer 22 is too small, it is difficult to obtain a sufficient anchoring effect of the resin layer 24 due to the crack structure, and the adhesion of the resin layer 24 may deteriorate. Also, if the amount of nickel adhered to the second metal layer 22 is excessively large, the nickel component tends to peel off, and in this case also, the adhesion of the resin layer 24 may deteriorate. The surface of the second metal layer 22 is oxidized and passivated by the treatment such as washing with water and drying after the immersion treatment.

化成処理層２３は、リン酸カルシウムを含有し、クロムフリー且つコバルトフリーの層である。これにより、化成処理層２３は、リン酸カルシウムを含有する一方、３価クロム及びコバルトを含まない。 The chemical conversion treatment layer 23 is a chromium-free and cobalt-free layer containing calcium phosphate. Thereby, the chemical conversion treatment layer 23 contains calcium phosphate but does not contain trivalent chromium and cobalt.

そして、化成処理層２３は、リン酸カルシウムを主成分とし、且つ、クロム成分及びコバルト成分を含まない加温した化成処理液に、第１金属層２１及び第２金属層２２が順に積層された鋼管１０を浸漬する化成処理を行うことで形成される。すなわち、実施例１の化成処理層２３は、３価クロムを利用した化成処理液に代わり、リン酸カルシウムを利用したクロムフリー且つコバルトフリーの化成処理液を用いて形成されている。 The chemical conversion treatment layer 23 is the steel pipe 10 in which the first metal layer 21 and the second metal layer 22 are laminated in order on a heated chemical conversion treatment solution containing calcium phosphate as a main component and not containing a chromium component and a cobalt component. It is formed by performing a chemical conversion treatment by immersing the That is, the chemical conversion treatment layer 23 of Example 1 is formed using a chromium-free and cobalt-free chemical conversion treatment solution using calcium phosphate instead of the chemical conversion treatment solution using trivalent chromium.

なお、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施さない場合（多層皮膜２０が第２金属層２２を備えていない場合）では、第１金属層２１に化成処理層２３が直接積層される。この場合、化成処理層２３は、リン酸カルシウムを主成分とし、且つ、クロム成分及びコバルト成分を含まない加温した化成処理液に、第１金属層２１のみが積層された鋼管１０を浸漬する化成処理を行うことで形成される。 In addition, when chemical nickel plating treatment (nickel substitution treatment) is not applied to the first metal layer 21 (when the multilayer coating 20 does not include the second metal layer 22), the first metal layer 21 has a chemical conversion treatment layer. 23 are directly laminated. In this case, the chemical conversion treatment layer 23 is formed by immersing the steel pipe 10 having only the first metal layer 21 laminated in a heated chemical conversion treatment solution containing calcium phosphate as a main component and containing no chromium component or cobalt component. formed by doing

そして、実施例１では、下記に列挙する条件に設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成される。
・カルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）＝０．２
・温度＝４０℃～４５℃
・ｐＨ値＝ｐＨ２．５～ｐＨ３．０
・濃度＝主剤：７０～１５０ｍＬ／Ｌ、建浴剤：１０～１００ｍＬ／Ｌ、補給剤０．５～２ｇ／Ｌ In Example 1, the chemical conversion treatment layer 23 is formed using the chemical conversion treatment liquid set to the conditions listed below.
・Mole ratio of calcium and phosphorus (Ca/P molar ratio) = 0.2
・Temperature = 40°C to 45°C
・pH value = pH 2.5 to pH 3.0
・ Concentration = main agent: 70 to 150 mL/L, bath preparation agent: 10 to 100 mL/L, supplement agent 0.5 to 2 g/L

そして、化成処理層２３におけるカルシウム付着量は、ここでは５～１６ｍｇ／ｍ２の範囲に設定され、リン付着量は、ここでは９～２２ｍｇ／ｍ２の範囲に設定される。さらに、化成処理層２３のカルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）は、ここでは０．５に設定される。なお、化成処理液の諸条件や、化成処理層２３における各種設定条件は、第２金属層２２の有無に拘らず同等であり、任意に設定可能である。 The amount of calcium deposited on the chemical conversion treatment layer 23 is set in the range of 5 to 16 mg/m 2 here, and the amount of deposited phosphorus is set in the range of 9 to 22 mg/m 2 here. Furthermore, the molar ratio of calcium and phosphorus (Ca/P molar ratio) of the chemical conversion layer 23 is set to 0.5 here. Various conditions of the chemical conversion treatment liquid and various setting conditions in the chemical conversion treatment layer 23 are the same regardless of the presence or absence of the second metal layer 22, and can be arbitrarily set.

樹脂層２４は、多層皮膜２０の最外層を構成する層であり、同種又は異種の樹脂によって少なくとも一層形成されている。実施例１の樹脂層２４は、化成処理層２３に積層された第１フッ素樹脂層２５と、第１フッ素樹脂層２５に積層された第２フッ素樹脂層２６と、で構成されている。 The resin layer 24 is a layer constituting the outermost layer of the multilayer film 20, and at least one layer is formed of the same or different resin. The resin layer 24 of Example 1 is composed of a first fluororesin layer 25 laminated on the chemical conversion treatment layer 23 and a second fluororesin layer 26 laminated on the first fluororesin layer 25 .

第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６は、いずれもポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を含有している。また、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂は、クロム成分及びコバルト成分を含まないクロムフリー且つコバルトフリーであってもよい。 Both the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 contain a fluororesin such as polyvinyl fluoride (PVF) or polyvinylidene fluoride (PVdF). Further, the fluororesin contained in the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 may be chromium-free and cobalt-free, excluding chromium and cobalt components.

なお、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂がクロムフリー且つコバルトフリーであるときは、多層皮膜２０はクロム成分及びコバルト成分を全く含まないオールクロムフリー且つコバルトフリーとなる。 When the fluororesin contained in the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 is chromium-free and cobalt-free, the multilayer coating 20 contains no chromium component or cobalt component and is completely chromium-free and cobalt-free. become free.

そして、第１フッ素樹脂層２５は、例えば、化成処理層２３まで順に積層された鋼管１０をゾル状のフッ素樹脂の中に浸漬し、化成処理層２３にフッ素樹脂を付着させ、その後、加熱して樹脂をゲル硬化させる浸漬法（ディッピング法）により形成される。また、第２フッ素樹脂層２６も、第１フッ素樹脂層２５を積層後、浸漬法（ディッピング法）によって第１フッ素樹脂層２５の上に形成される。第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６は、ここでは、合わせて２０～３０μｍの厚さに設定される。 Then, the first fluororesin layer 25 is formed by, for example, immersing the steel pipe 10 laminated in order up to the chemical conversion treatment layer 23 in a sol-like fluororesin to adhere the fluororesin to the chemical conversion treatment layer 23, followed by heating. It is formed by an immersion method (dipping method) in which the resin is gel-cured. The second fluororesin layer 26 is also formed on the first fluororesin layer 25 by a dipping method after lamination of the first fluororesin layer 25 . Here, the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 are set to have a total thickness of 20 to 30 μm.

なお、樹脂層２４の形成方法は浸漬法（ディッピング法）に限らず、樹脂成分等に応じて、例えばコーティング法（塗料又は粉体吹付塗装法）や、押出被覆法等から適宜選択可能である。また、樹脂層２４の厚さも目的等に応じて任意に設定可能である。 The method of forming the resin layer 24 is not limited to the dipping method, and can be appropriately selected from, for example, a coating method (paint or powder spray coating method), an extrusion coating method, etc., depending on the resin component and the like. . Also, the thickness of the resin layer 24 can be arbitrarily set according to the purpose.

以下、図３に基づいて、構成の異なる被覆部材における樹脂層２４の剥離試験の結果を説明する。 Hereinafter, based on FIG. 3, the results of the peel test of the resin layer 24 in the coating members having different configurations will be described.

剥離試験では、１次密着性と、２次密着性が評価される。１次密着性は、管状の各試料において、まず、鋼管１０に多層皮膜２０を施した直後に、３Ｄ曲げ（Ｄ：鋼管１０の外径寸法）を行う。次に、カッターナイフを用いて屈曲部分の試料表面に、鋼管１０まで達する１ｍｍ四方、４×４の碁盤目状の傷を入れる。そして、碁盤目状に区画された試料表面に粘着テープを貼り付けてから当該粘着テープを剥がし、そのときの樹脂層２４の剥離結果に基づいて１次密着性を評価する。ここで、碁盤目状（４×４、計１６マス）に区画された領域の樹脂層２４が１マスも剥離しない場合は１次密着性を合格（○）と評価し、碁盤目状に区画された領域の樹脂層２４が１マス以上剥離した場合は１次密着性を不合格（×）と評価する。 In the peel test, primary adhesion and secondary adhesion are evaluated. For primary adhesion, 3D bending (D: outer diameter of steel pipe 10) is performed immediately after the multilayer coating 20 is applied to the steel pipe 10 for each tubular sample. Next, a cutter knife is used to make a 1 mm square, 4×4 grid-like scratch reaching the steel pipe 10 on the surface of the bent portion of the sample. Then, after affixing an adhesive tape to the surface of the sample partitioned in a grid pattern, the adhesive tape is peeled off, and the primary adhesion is evaluated based on the peeling result of the resin layer 24 at that time. Here, if not even one square of the resin layer 24 in the area partitioned in a grid pattern (4×4, 16 squares in total) is peeled off, the primary adhesion is evaluated as a pass (○), and partitioned in a grid pattern. If one or more squares of the resin layer 24 in the marked area are peeled off, the primary adhesion is evaluated as failing (x).

また、２次密着性は、管状の各試料において、まず、鋼管１０に多層皮膜２０を施した直後に、３Ｄ曲げ（Ｄ：鋼管１０の外形径）を行う。次に、カッターナイフを用いて屈曲部分の試料表面に、鋼管１０まで達するクロスカットを入れる。続いて、試料を５５℃の５％塩水に４８時間浸漬させた後、クロスカットが形成された領域の樹脂層２４の剥離結果に基づいて２次密着性を評価する。ここで、クロスカットが形成された領域の樹脂層２４が剥離しない場合は２次密着性を合格（○）と評価し、クロスカットが形成された領域の樹脂層２４が剥離した場合は２次密着性を不合格（×）と評価する。 For the secondary adhesion, each tubular sample was subjected to 3D bending (D: outer diameter of the steel pipe 10) immediately after the multilayer coating 20 was applied to the steel pipe 10 first. Next, a cross-cut reaching the steel pipe 10 is made on the sample surface of the bent portion using a utility knife. Subsequently, the sample is immersed in 5% salt water at 55° C. for 48 hours, and the secondary adhesion is evaluated based on the results of peeling of the resin layer 24 in the region where the crosscut is formed. Here, when the resin layer 24 in the region where the crosscut was formed did not peel off, the secondary adhesion was evaluated as pass (○), and when the resin layer 24 in the region where the crosscut was formed peeled, the secondary adhesion was evaluated as acceptable. Adhesion is evaluated as failing (x).

そして、図３に示す試料１、試料２、試料３は、実施例１の被覆部材であり、リン酸カルシウムを主成分とし、且つ、クロムフリー及びコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３が形成されている。これにより、試料１～試料３では、化成処理層２３にリン酸カルシウムを含有する一方、３価クロム及びコバルトを含まない。なお、試料１～試料３の化成処理層２３は、温度が４０℃、ｐＨ値がｐＨ２．５、濃度が主剤：１００ｍＬ／Ｌ、建浴剤：６０ｍＬ／Ｌ、補給剤１ｇ／Ｌに設定された化成処理液を用いて形成されている。 Samples 1, 2, and 3 shown in FIG. 3 are the coated member of Example 1, and the chemical conversion treatment layer 23 is formed using a chemical conversion treatment solution containing calcium phosphate as a main component and chromium-free and cobalt-free. is formed. Thus, in Samples 1 to 3, the chemical conversion treatment layer 23 contains calcium phosphate, but does not contain trivalent chromium and cobalt. The chemical conversion treatment layer 23 of Samples 1 to 3 was set at a temperature of 40° C., a pH of 2.5, a concentration of 100 mL/L as the base agent, 60 mL/L as a bath additive, and 1 g/L as a replenisher. It is formed using a chemical conversion treatment liquid.

これに対し、図３に示す試料４～試料９は、いずれも比較例の被覆部材である。試料４及び試料５は、３価クロムを主成分とする化成処理液を使用して化成処理層２３を形成したものであり、化成処理層２３に３価クロム及びコバルトを含有している。また、試料６及び試料７は、リン酸亜鉛を主成分とするクロムフリー且つコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３を形成したものであり、試料８及び試料９は、ジルコニア化合物を主成分とするクロムフリー及びコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３を形成したものである。このため、試料６～試料９は、化成処理層２３に３価クロム及びコバルトを含んでいない。 On the other hand, Samples 4 to 9 shown in FIG. 3 are all covering members of comparative examples. In samples 4 and 5, the chemical conversion treatment layer 23 was formed using a chemical conversion treatment solution containing trivalent chromium as a main component, and the chemical conversion treatment layer 23 contained trivalent chromium and cobalt. In samples 6 and 7, the chemical conversion layer 23 was formed using a chromium-free and cobalt-free chemical conversion solution containing zinc phosphate as a main component, and in samples 8 and 9, a zirconia compound The chemical conversion treatment layer 23 is formed using a chromium-free and cobalt-free chemical conversion treatment solution containing as a main component. Therefore, samples 6 to 9 do not contain trivalent chromium and cobalt in the chemical conversion treatment layer 23 .

また、試料１、試料４、試料６、試料８は、いずれも第１金属層２１に対し、ニッケル置換処理を行わず、第２金属層２２が積層されていない。すなわち、試料１、４、６、８では、第１金属層２１に対し、化成処理層２３が直接積層されている。一方、試料２、試料３、試料５、試料７、試料９は、いずれも第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで第２金属層２２が形成されており、第１金属層２１と化成処理層２３との間に第２金属層２２が積層されている。 Moreover, in all of the samples 1, 4, 6, and 8, the first metal layer 21 was not subjected to the nickel replacement treatment, and the second metal layer 22 was not laminated. That is, in samples 1, 4, 6, and 8, the chemical conversion treatment layer 23 is directly laminated on the first metal layer 21 . On the other hand, in each of the samples 2, 3, 5, 7, and 9, the second metal layer 22 is formed by subjecting the first metal layer 21 to chemical nickel plating (nickel substitution treatment). A second metal layer 22 is laminated between the first metal layer 21 and the chemical conversion treatment layer 23 .

さらに、全ての試料において、樹脂層２４は、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６によって構成されている。また、試料３では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂が、クロム成分を含有しないクロムフリー且つコバルト成分を含有しないコバルトフリーである。試料３を除いた各試料では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂に少なくともクロム成分を含有している。 Furthermore, in all samples, the resin layer 24 is composed of the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 . In Sample 3, the fluororesin contained in the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 is chromium-free containing no chromium component and cobalt-free containing no cobalt component. In each sample except Sample 3, the fluororesin contained in the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 contains at least a chromium component.

このような試料１～試料９を用いて上記の剥離試験を行った結果、実施例１の試料１～試料３では、いずれも１次密着性は合格と評価された。また、ニッケル置換処理を行わず、第２金属層２２が積層されていない試料１では、２次密着性が不合格と評価された。一方、ニッケル置換処理を行い、第１金属層２１と化成処理層２３との間に第２金属層２２が積層された試料２及び試料３では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６におけるクロム成分の有無に拘らず、２次密着性についても合格と評価された。 As a result of conducting the peeling test using such samples 1 to 9, all of the samples 1 to 3 of Example 1 were evaluated as passing the primary adhesion. In addition, the sample 1, in which the nickel replacement treatment was not performed and the second metal layer 22 was not laminated, was evaluated as failing the secondary adhesion. On the other hand, in the samples 2 and 3 in which the second metal layer 22 was laminated between the first metal layer 21 and the chemical conversion treatment layer 23 after the nickel substitution treatment, the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer Regardless of the presence or absence of the chromium component in No. 26, the secondary adhesion was also evaluated as acceptable.

これに対し、比較例の被覆部材である試料４～試料９では、ニッケル置換処理を行った上で、３価クロムを主成分とする化成処理液を使用して化成処理層２３を形成した試料５以外は、全て１次密着性が不合格と評価された。なお、１次密着性が不合格と評価されたため、２次密着性の評価は実施しなかった。一方、試料５では、１次密着性及び２次密着性の双方が合格と評価された。 On the other hand, in Samples 4 to 9, which are the coated members of the comparative examples, the chemical conversion treatment layer 23 was formed by using a chemical conversion treatment liquid containing trivalent chromium as a main component after performing the nickel replacement treatment. All the samples other than 5 were evaluated as failing the primary adhesion. Since the primary adhesion was evaluated as unsatisfactory, the secondary adhesion was not evaluated. On the other hand, Sample 5 was evaluated as acceptable in both primary adhesion and secondary adhesion.

すなわち、図３に示す結果から、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０が、鋼管１０に対して犠牲防食性を有すると共に、鋼管１０に積層された第１金属層２１と、リン酸カルシウムを含有し、第１金属層２１に対し直接又は第２金属層２２を介して積層された化成処理層２３と、樹脂によって形成され、化成処理層２３に積層された樹脂層２４と、を備えることで、３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層２３を有すると共に、化成処理層２３を被覆する樹脂層２４の密着性（１次密着性）を確保できる。 That is, from the results shown in FIG. 3, the multilayer coating 20 of the vehicle pipe 1 of Example 1 has sacrificial corrosion resistance to the steel pipe 10, and the first metal layer 21 laminated on the steel pipe 10 and calcium phosphate and a chemical conversion treatment layer 23 laminated on the first metal layer 21 directly or via the second metal layer 22, and a resin layer 24 formed of a resin and laminated on the chemical conversion treatment layer 23. Thus, the chemical conversion treatment layer 23 containing no trivalent chromium and cobalt can be provided, and the adhesion (primary adhesion) of the resin layer 24 covering the chemical conversion treatment layer 23 can be ensured.

また、図３に示す結果から、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０は、少なくとも１次密着性を評価する剥離試験を行った結果、鋼管１０から剥がれない密着強度を有することが分かった。これにより、実施例１の車両用配管１が、必要な樹脂層２４の密着性（１次密着性）を満足することを確認できる。 Further, from the results shown in FIG. 3 , it was found that the multi-layer coating 20 of the vehicle pipe 1 of Example 1 had adhesion strength that prevented it from peeling off from the steel pipe 10 as a result of a peeling test for evaluating at least primary adhesion. rice field. Accordingly, it can be confirmed that the vehicle pipe 1 of Example 1 satisfies the required adhesiveness (primary adhesiveness) of the resin layer 24 .

また、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０は、クラック構造を有する第２金属層２２を第１金属層２１と化成処理層２３との間に積層している。この場合では、第２金属層２２の表面の粗さによって、樹脂層２４のアンカー効果を得ることが可能となる。そのため、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施さず、第２金属層２２を積層しない場合よりも、樹脂層２４の密着性を高め、２次密着性を満足することができる。 In the multilayer coating 20 of the vehicle pipe 1 of Example 1, the second metal layer 22 having a crack structure is laminated between the first metal layer 21 and the chemical conversion treatment layer 23 . In this case, the roughness of the surface of the second metal layer 22 makes it possible to obtain the anchor effect of the resin layer 24 . Therefore, the adhesiveness of the resin layer 24 is improved and the secondary adhesiveness is satisfied as compared with the case where the first metal layer 21 is not subjected to the chemical nickel plating treatment (nickel substitution treatment) and the second metal layer 22 is not laminated. can be done.

なお、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０では、第１金属層２１が亜鉛又は亜鉛基合金を含有している。また、第２金属層２２は、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで形成され、ニッケルを含有している。そして、化学ニッケルめっき処理時、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金がニッケル成分と置換する。 In addition, in the multilayer coating 20 of the vehicle pipe 1 of Example 1, the first metal layer 21 contains zinc or a zinc-based alloy. The second metal layer 22 is formed by subjecting the first metal layer 21 to chemical nickel plating (nickel substitution treatment) and contains nickel. Then, during the chemical nickel plating process, the zinc or zinc-based alloy contained in the first metal layer 21 replaces the nickel component.

すなわち、第２金属層２２は、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金がニッケル成分と置換しながら形成される。このため、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで、第２金属層２２を形成すると同時に、第２金属層２２にクラック構造を生じさせることができる。これにより、容易にアンカーリング効果を増大させ、樹脂層２４の密着性を向上させることができる。 That is, the second metal layer 22 is formed while the zinc or zinc-based alloy contained in the first metal layer 21 replaces the nickel component. Therefore, by subjecting the first metal layer 21 to chemical nickel plating (nickel replacement treatment), the second metal layer 22 can be formed and at the same time a crack structure can be generated in the second metal layer 22 . This makes it possible to easily increase the anchoring effect and improve the adhesiveness of the resin layer 24 .

さらに、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０では、樹脂層２４が、フッ素樹脂を含有すると共に化成処理層２３に積層された第１フッ素樹脂層２５と、フッ素樹脂を含有すると共に第１フッ素樹脂層２５に積層された第２フッ素樹脂層２６と、により構成されている。これにより、樹脂層２４に撥水撥油性、非粘着性、防汚性、耐酸性、電気絶縁性等の性質を持たせることができると共に、樹脂層２４の表面が飛び石や泥跳ね等で損傷しても、化成処理層２３等への腐食攻撃を抑制することができる。 Furthermore, in the multilayer coating 20 of the vehicle pipe 1 of Example 1, the resin layer 24 includes the first fluororesin layer 25 containing the fluororesin and laminated on the chemical conversion treatment layer 23, and the first fluororesin layer 25 containing the fluororesin and laminated on the and a second fluororesin layer 26 laminated on one fluororesin layer 25 . As a result, the resin layer 24 can be endowed with properties such as water and oil repellency, non-adhesiveness, antifouling properties, acid resistance, and electrical insulation. However, corrosion attack to the chemical conversion layer 23 and the like can be suppressed.

しかも、実施例１では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されたフッ素樹脂は、クロム成分及びコバルト成分を含有しないクロムフリー且つコバルトフリーとしてもよい。樹脂層２４に含有されるフッ素樹脂をクロムフリー且つコバルトフリーにした場合、車両用配管１の多層皮膜２０をクロム成分及びコバルト成分を含有しないクロムフリー且つコバルトフリーとすることができる。 Moreover, in Example 1, the fluororesin contained in the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 may be chromium-free and cobalt-free, containing no chromium component or cobalt component. When the fluororesin contained in the resin layer 24 is chromium-free and cobalt-free, the multi-layer coating 20 of the vehicle piping 1 can be made chromium-free and cobalt-free containing no chromium component and cobalt component.

次に、図４に基づいて、設定条件が異なる化成処理液に第１金属層２１及び第２金属層２２を積層した鋼管１０を浸漬することで、リン酸カルシウムを含有した化成処理層２３を形成した被覆部材における剥離試験の結果を説明する。なお、剥離試験では、上述の１次密着性と、２次密着性を評価する。 Next, based on FIG. 4, the chemical conversion treatment layer 23 containing calcium phosphate was formed by immersing the steel pipe 10 in which the first metal layer 21 and the second metal layer 22 were laminated in chemical conversion treatment solutions with different setting conditions. The results of the peel test on the coated member will be explained. In the peeling test, the primary adhesion and the secondary adhesion are evaluated.

図４に示す試料１０～試料１９は、図３に示す試料３と同一の構成となっている。すなわち、試料１０～試料１９では、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで第２金属層２２が形成されており、リン酸カルシウムを主成分とし、クロムフリー且つコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３が形成されている。また、樹脂層２４が、クロムフリー且つコバルトフリーのフッ素樹脂を含有する第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６によって構成されている。 Samples 10 to 19 shown in FIG. 4 have the same configuration as sample 3 shown in FIG. That is, in samples 10 to 19, the second metal layer 22 is formed by subjecting the first metal layer 21 to a chemical nickel plating treatment (nickel replacement treatment), which contains calcium phosphate as a main component, and is chromium-free and cobalt-free. A chemical conversion treatment layer 23 is formed using a chemical conversion treatment solution of . The resin layer 24 is composed of a first fluororesin layer 25 and a second fluororesin layer 26 containing chromium-free and cobalt-free fluororesin.

そして、試料１０～試料１３では、ｐＨ値がｐＨ２．５に設定され、濃度が主剤：１００ｍＬ／Ｌ、建浴剤：６０ｍＬ／Ｌ、補給剤１ｇ／Ｌに設定されると共に、化成処理液の温度が、試料１０では２０℃、試料１１では３０℃、試料１２では４５℃、試料１３では５０℃に設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成されている。また、試料１４～試料１７では、温度が４０℃、濃度が主剤：１００ｍＬ／Ｌ、建浴剤：６０ｍＬ／Ｌ、補給剤１ｇ／Ｌに設定されると共に、化成処理液のｐＨ値が、試料１４ではｐＨ２．０、試料１５ではｐＨ２．２、試料１６ではｐＨ３．０、試料１７ではｐＨ４．０に設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成されている。さらに、試料１８及び試料１９では、温度が４０℃、ｐＨ値がｐＨ２．５に設定されると共に、化成処理液の濃度が、試料１８では主剤：７０ｍＬ／Ｌ、建浴剤：１０ｍＬ／Ｌ、補給剤０．５ｇ／Ｌ、試料１９では主剤：１５０ｍＬ／Ｌ、建浴剤：１００ｍＬ／Ｌ、補給剤２ｇ／Ｌに設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成されている。 Then, in samples 10 to 13, the pH value was set to pH 2.5, the concentration was set to 100 mL/L as the main agent, 60 mL/L as a bath preparation agent, and 1 g/L as a replenisher. The chemical conversion layer 23 is formed using a chemical conversion treatment solution whose temperature is set to 20° C. for the sample 10, 30° C. for the sample 11, 45° C. for the sample 12, and 50° C. for the sample 13. In samples 14 to 17, the temperature was set to 40° C., the concentration was set to 100 mL/L as the base agent, 60 mL/L as a bath additive, and 1 g/L as a replenisher. 14, pH 2.2, sample 16, pH 3.0, and sample 17, pH 4.0. Furthermore, in the samples 18 and 19, the temperature was set to 40° C., the pH value was set to pH 2.5, and the concentration of the chemical conversion treatment liquid was set to 70 mL/L for the main agent, 10 mL/L for the bath additive, and 10 mL/L for the sample 18. The chemical conversion treatment layer 23 is formed using a chemical conversion treatment solution with a replenisher of 0.5 g/L, a main agent of 150 mL/L, a bath additive of 100 mL/L, and a replenisher of 2 g/L in sample 19.

このような試料１０～試料１９を用いて上記の剥離試験を行った結果、化成処理液の温度が３０℃以下に設定された試料１０及び試料１１では、１次密着性及び２次密着性の双方が不合格と評価された。また、化成処理液の温度が５０℃に設定された試料１３では、１次密着性は合格との評価であったが、２次密着性は不合格と評価された。そして、化成処理液の温度が４５℃に設定された試料１２は、１次密着性及び２次密着性が合格と評価された。 As a result of conducting the above-described peeling test using such samples 10 to 19, in the samples 10 and 11 in which the temperature of the chemical conversion treatment solution was set to 30 ° C. or less, the primary adhesion and secondary adhesion Both were rated as failing. Also, in sample 13 in which the temperature of the chemical conversion treatment solution was set to 50° C., the primary adhesion was evaluated as acceptable, but the secondary adhesion was evaluated as unacceptable. Sample 12, in which the temperature of the chemical conversion treatment solution was set to 45° C., was evaluated as acceptable in terms of primary adhesion and secondary adhesion.

また、ｐＨ値がｐＨ２．２以下に設定された試料１４及び試料１５では、いずれも１次密着性が不合格と評価され、２次密着性の評価は実施しなかった。さらに、ｐＨ値がｐＨ４．０に設定された試料１７においても、１次密着性が不合格と評価され、２次密着性の評価は実施しなかった。そして、ｐＨ値がｐＨ３．０に設定された試料１６は、１次密着性及び２次密着性が合格と評価された。 In addition, Samples 14 and 15, in which the pH value was set to pH 2.2 or lower, were both evaluated as failing in the primary adhesion, and the secondary adhesion was not evaluated. Furthermore, in Sample 17, the pH value of which was set to pH 4.0, the primary adhesion was evaluated as unsatisfactory, and secondary adhesion was not evaluated. Sample 16, whose pH value was set to pH 3.0, was evaluated as acceptable in terms of primary adhesion and secondary adhesion.

また、化成処理液の濃度を適宜変更した試料１８及び試料１９では、いずれも１次密着性及び２次密着性が合格と評価された。 Moreover, both the samples 18 and 19, in which the concentration of the chemical conversion treatment solution was appropriately changed, were evaluated as acceptable in the primary adhesion and the secondary adhesion.

図４に示す結果から、化成処理層２３を、３０℃を超過する温度に設定された化成処理液に、少なくとも第１金属層２１が積層された鋼管１０を浸漬して形成することで、化成処理層２３を被覆する樹脂層２４の密着性（１次密着性）を確保できることが分かる。特に、化成処理液の温度が３０℃を超過し５０℃未満の場合には、樹脂層２４の密着性を高め、２次密着性を満足することができる。 From the results shown in FIG. 4, the chemical conversion treatment layer 23 was formed by immersing the steel pipe 10 laminated with at least the first metal layer 21 in a chemical conversion treatment solution set at a temperature exceeding 30°C. It can be seen that the adhesion (primary adhesion) of the resin layer 24 covering the treatment layer 23 can be ensured. In particular, when the temperature of the chemical conversion treatment solution is more than 30° C. and less than 50° C., the adhesion of the resin layer 24 can be enhanced to satisfy secondary adhesion.

また、化成処理層２３を、ｐＨ値がｐＨ２．２を超過しｐＨ４．０未満に設定された化成処理液に、少なくとも第１金属層２１が積層された鋼管１０を浸漬して形成することで、化成処理層２３を被覆する樹脂層２４の密着性（１次密着性）を確保できることが分かる。特に、化成処理液のｐＨ値がｐＨ２．５以上ｐＨ３．０以下の場合には、樹脂層２４の密着性を高め、２次密着性を満足することができる。 Further, the chemical conversion layer 23 is formed by immersing the steel pipe 10 laminated with at least the first metal layer 21 in a chemical conversion treatment solution having a pH value of more than pH 2.2 and less than pH 4.0. , the adhesiveness (primary adhesiveness) of the resin layer 24 covering the chemical conversion treatment layer 23 can be ensured. In particular, when the pH value of the chemical conversion treatment solution is pH 2.5 or more and pH 3.0 or less, the adhesion of the resin layer 24 can be enhanced and the secondary adhesion can be satisfied.

以上、本発明の被覆部材を実施例１に基づき説明してきたが、具体的な構成については、この実施例１に限られるものではなく、特許請求の範囲の各請求項に係る発明の要旨を逸脱しない限り、設計の変更や追加などは許容される。 The covering member of the present invention has been described above based on Example 1, but the specific configuration is not limited to this Example 1, and the gist of the invention according to each claim is Design changes and additions are permitted as long as they do not deviate.

実施例１では、フッ素樹脂を含有する第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６によって樹脂層２４を構成する例を示した。しかしながら、樹脂層２４は、目的等に応じて選択された任意の樹脂によって形成された層であればよいので、これに限らない。例えば、樹脂層２４を、化成処理層２３に積層されたプライマー層と、プライマー層に積層されたフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂層で構成してもよい。つまり、樹脂層２４におけるフッ素樹脂層が一層であってもよい。なお、「プライマー層」は、目的等に応じて適宜選択された任意の樹脂を有する層である。 Example 1 shows an example in which the resin layer 24 is composed of the first fluororesin layer 25 and the second fluororesin layer 26 containing fluororesin. However, the resin layer 24 is not limited to this as long as it is a layer formed of any resin selected according to the purpose. For example, the resin layer 24 may be composed of a primer layer laminated on the chemical conversion treatment layer 23 and a fluororesin layer containing a fluororesin laminated on the primer layer. That is, the resin layer 24 may consist of a single fluororesin layer. In addition, the “primer layer” is a layer containing any resin appropriately selected depending on the purpose.

また、樹脂層２４は、化成処理層２３に積層されたクロムフリー且つコバルトフリーのプライマー層と、プライマー層に積層されたポリアミド樹脂層で構成してもよい。ここで、ポリアミド樹脂層は、ポリアミド１１やポリアミド１２等のポリアミド樹脂を含有するクロムフリー且つコバルトフリーの層である。ポリアミド樹脂層は、例えばポリアミド１１を含有する場合では、押出被覆法により形成され、ポリアミド１２を含有する場合はコーティング法（粉体吹付塗装法）により形成される。そして、樹脂層２４をプライマー層と、ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂層と、により構成した場合、樹脂層２４に高い耐摩耗性や、耐油性、耐薬品性等の性質を持たせることができる。さらに、ポリアミド樹脂層にポリプロピレン樹脂を含有する層を積層してもよい。 The resin layer 24 may be composed of a chromium-free and cobalt-free primer layer laminated on the chemical conversion layer 23 and a polyamide resin layer laminated on the primer layer. Here, the polyamide resin layer is a chromium-free and cobalt-free layer containing a polyamide resin such as polyamide 11 or polyamide 12. The polyamide resin layer, for example, when containing polyamide 11, is formed by an extrusion coating method, and when containing polyamide 12, is formed by a coating method (powder spray coating method). When the resin layer 24 is composed of a primer layer and a polyamide resin layer containing a polyamide resin, the resin layer 24 can have properties such as high abrasion resistance, oil resistance, and chemical resistance. . Furthermore, a layer containing a polypropylene resin may be laminated on the polyamide resin layer.

なお、樹脂層２４をクロムフリー且つコバルトフリーのプライマー層及びポリアミド樹脂層によって構成した場合等、樹脂層２４がクロム成分及びコバルト成分を含有しないことで、多層皮膜２０は、クロム成分及びコバルト成分を全く含まないオールクロムフリー且つコバルトフリーとなる。これにより、多層皮膜２０による環境負荷をさらに低減することができる。 In the case where the resin layer 24 is composed of a chromium-free and cobalt-free primer layer and a polyamide resin layer, the resin layer 24 does not contain a chromium component and a cobalt component, so that the multilayer film 20 does not contain a chromium component and a cobalt component. All chromium-free and cobalt-free. Thereby, the environmental load caused by the multilayer film 20 can be further reduced.

また、実施例１では、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施して第２金属層２２を形成すると共に、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金の一部をニッケル成分と置換させることで、第２金属層２２にクラック構造を生じさせる例を示した。しかしながら、第２金属層２２にクラック構造を生じさせる方法はこれに限らない。例えば、第２金属層２２を構成する成分の一部を溶解させる処理液を第２金属層２２に接触させ、所定成分の溶解に伴って第２金属層２２に蓄積された応力を緩和してクラック構造を生じさせてもよい。 In addition, in Example 1, the first metal layer 21 is subjected to chemical nickel plating treatment (nickel substitution treatment) to form the second metal layer 22, and the zinc or zinc-based alloy contained in the first metal layer 21 is An example is shown in which a crack structure is generated in the second metal layer 22 by substituting a portion of it with a nickel component. However, the method of generating the crack structure in the second metal layer 22 is not limited to this. For example, the second metal layer 22 is brought into contact with a treatment liquid that dissolves a part of the components constituting the second metal layer 22, and the stress accumulated in the second metal layer 22 due to the dissolution of the predetermined component is relaxed. A crack structure may be produced.

そして、実施例１では、被覆部材として車両に配策される管部材である車両用配管１とする例を示したが、これに限らない。被覆部材は、任意の鋼材に第１金属層２１、クロムフリー且つコバルトフリーでリン酸カルシウムを含有する化成処理層２３、樹脂層２４が順に積層されていればよい。そのため、被覆部材は、任意の形状とすることができると共に、その用途についても実施例１に限定されるものではない。 In the first embodiment, an example is shown in which the covering member is the vehicle pipe 1, which is a pipe member installed in a vehicle, but the present invention is not limited to this. The coating member may be formed by laminating a first metal layer 21, a chromium-free and cobalt-free chemical conversion treatment layer 23 containing calcium phosphate, and a resin layer 24 in this order on an arbitrary steel material. Therefore, the covering member can have any shape, and its application is not limited to that of the first embodiment.

なお、本発明に係る被覆部材は、鋼材として管部材を適用した場合、多層皮膜２０が、管部材（鋼管１０）の表面（内周面及び外周面）のうち、少なくとも外周面１０ａを被覆したものであればよく、外周面及び内周面の双方を被覆したものでなくてもよい。ただし、本発明に係る被覆部材は、鋼材として管部材を適用した場合であっても、管部材（鋼管１０）の内周面のみを多層皮膜２０で被覆したものを排除するものではない。 In the coating member according to the present invention, when a pipe member is applied as a steel material, the multilayer film 20 covers at least the outer peripheral surface 10a of the surface (inner peripheral surface and outer peripheral surface) of the tubular member (steel pipe 10). It is not necessary that both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface are covered. However, the coated member according to the present invention does not exclude those in which only the inner peripheral surface of the tubular member (steel pipe 10) is coated with the multilayer film 20 even when a tubular member is applied as the steel material.

また、本発明に係る被覆部材は、鋼材として管部材ではなく、板状の板部材（鋼板）を適用した場合においても、多層皮膜２０が、板部材（鋼板）の表面（おもて面及び裏面）のうち、少なくともいずれか一方の表面を被覆したものであればよく、おもて面及び裏面の両表面を被覆したものでなくてもよい。 In addition, even when a plate-like plate member (steel plate) is applied as the steel material instead of a pipe member, the multilayer film 20 is formed on the surface (front surface and At least one surface of the back surface) may be covered, and both the front surface and the back surface may not be covered.

１ 車両用配管（被覆部材）
１０ 鋼管（鋼材）
１０ａ 外周面（表面）
２０ 多層皮膜
２１ 第１金属層（金属層）
２２ 第２金属層
２３ 化成処理層
２４ 樹脂層
２５ 第１フッ素樹脂層
２６ 第２フッ素樹脂層 1 Vehicle piping (coating member)
10 Steel pipe (steel material)
10a outer peripheral surface (surface)
20 multilayer film 21 first metal layer (metal layer)
22 Second metal layer 23 Chemical conversion treatment layer 24 Resin layer 25 First fluororesin layer 26 Second fluororesin layer

Claims (11)

鋼材の表面を多層皮膜によって被覆した被覆部材であって、
前記多層皮膜は、
前記鋼材に対して犠牲防食性を有すると共に、前記鋼材に積層された金属層と、
リン酸カルシウムを含有し、前記金属層に積層された化成処理層と、
樹脂によって形成され、前記化成処理層に積層された樹脂層と、を備えている
ことを特徴とする被覆部材。 A coated member in which the surface of a steel material is coated with a multilayer coating,
The multilayer coating is
a metal layer that has sacrificial corrosion resistance to the steel material and is laminated on the steel material;
a chemical conversion treatment layer containing calcium phosphate and laminated on the metal layer;
a resin layer formed of a resin and laminated on the chemical conversion treatment layer. 請求項１に記載された被覆部材において、
前記化成処理層は、３０℃を超える温度に設定された化成処理液に、少なくとも前記金属層が積層された前記鋼材を浸漬することで形成されている
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to claim 1,
The coated member, wherein the chemical conversion treatment layer is formed by immersing the steel material having at least the metal layer laminated thereon in a chemical conversion treatment solution set at a temperature exceeding 30°C. 請求項１又は請求項２に記載された被覆部材において、
前記化成処理層は、ｐＨ２．２を超えｐＨ４．０未満に設定された化成処理液に、少なくとも前記金属層が積層された前記鋼材を浸漬することで形成されている
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to claim 1 or claim 2,
The coated member, wherein the chemical conversion treatment layer is formed by immersing the steel material on which at least the metal layer is laminated in a chemical conversion treatment solution having a pH of more than 2.2 and less than pH 4.0. . 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記金属層と前記化成処理層の間には、クラック構造が形成された第２金属層が積層されている
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to any one of claims 1 to 3,
A coated member, wherein a second metal layer having a crack structure is laminated between the metal layer and the chemical conversion treatment layer. 請求項４に記載された被覆部材において、
前記金属層は、亜鉛又は亜鉛基合金の少なくとも一方を含有し、
前記第２金属層は、前記金属層に化学ニッケルめっき処理を施すことで形成されて、ニッケルを含有し、
前記金属層に含有された亜鉛及び亜鉛基合金は、前記化学ニッケルめっき処理によりニッケル成分と置換する
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to claim 4,
The metal layer contains at least one of zinc or a zinc-based alloy,
The second metal layer is formed by subjecting the metal layer to chemical nickel plating and contains nickel,
A coated member, wherein the zinc and zinc-based alloy contained in the metal layer are replaced with a nickel component by the chemical nickel plating treatment. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記樹脂層は、フッ素樹脂を含有し、前記化成処理層に積層された第１フッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂を含有し、前記第１フッ素樹脂層に積層された第２フッ素樹脂層と、により構成されている
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to any one of claims 1 to 5,
The resin layer includes a first fluororesin layer that contains a fluororesin and is laminated on the chemical conversion treatment layer; a second fluororesin layer that contains the fluororesin and is laminated on the first fluororesin layer; A covering member characterized by comprising: 請求項６に記載された被覆部材において、
前記フッ素樹脂は、クロム成分を含有しないクロムフリーである
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to claim 6,
The coated member, wherein the fluororesin is chromium-free containing no chromium component. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記樹脂層は、任意の樹脂を含有し、前記化成処理層に積層されたプライマー層と、ポリアミド樹脂を含有し、前記プライマー層に積層されたポリアミド樹脂層と、により構成されている
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to any one of claims 1 to 5,
The resin layer is composed of a primer layer that contains an arbitrary resin and is laminated on the chemical conversion treatment layer, and a polyamide resin layer that contains a polyamide resin and is laminated on the primer layer. covering member. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記多層皮膜は、予め決められた所定の剥離試験を行った結果、前記鋼材から剥がれない密着強度を有する
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to any one of claims 1 to 8,
The coated member, wherein the multi-layer coating has adhesion strength that does not separate from the steel material as a result of a predetermined peeling test. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記鋼材は、管部材であり、
前記多層皮膜は、前記管部材の表面のうち少なくとも外周面を被覆している
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to any one of claims 1 to 9,
The steel material is a pipe member,
The coated member, wherein the multilayer coating coats at least the outer peripheral surface of the surface of the tubular member. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記多層皮膜は、クロム成分及びコバルト成分を含有しないクロムフリー且つコバルトフリーである
ことを特徴とする被覆部材。 In the covering member according to any one of claims 1 to 10,
The coated member, wherein the multilayer coating is chromium-free and cobalt-free, containing no chromium component and cobalt component.
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