JP2022168820A - Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module having the same, photoelectric conversion device, mobile body, and building material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換素子、及び該光電変換素子を有する光電モジュール、光電変換装置、移動体、建材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric conversion element, and a photoelectric module, a photoelectric conversion device, a moving body, and a building material having the photoelectric conversion element.
化石エネルギーの枯渇問題及び化石エネルギーの使用による地球の環境問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力等のように、再生可能であって清浄な代替エネルギー源に関する研究が活発に行われている。その中でも、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に関する関心が大きく増大している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収し、電子及び電荷が発生する光起電効果を利用して電流－電圧を生成する電池を意味する。
現在、２０％を超える光エネルギー変換効率を有するｎ－ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶ベースの太陽電池が広く知られ、実際に太陽光発電に用いられている。しかしながら、これらは、高温処理工程を必要とし、また材料自体の価格も高いため、単位電力あたりのコストが高いという問題を有している。また、シリコン資源の面から、供給性にも問題を有している。
一方、有機材料を用いた太陽電池（以下、「有機太陽電池」という）は、高温工程を必要とせず、シート状基板で所謂ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ方式での生産が可能で低コスト化が可能である。有機太陽電池の実用化のため発電効率と耐久性の更なる向上が望まれている。
特にフタロシアニン化合物は光吸収性、電荷輸送性、化学的安定性に優れるため有機太陽電池の実用化に向けた材料として開発が進んでいる。例えば特許文献１では、バルクヘテロ型構造の有機太陽電池において、フタロシアニン粒子を光吸収材として使用することで光電変換効率が向上することが開示されている。また特許文献２では光電変換層にペロブスカイト化合物を用いた有機太陽電池において、有機修飾したフタロシアニン化合物を有機溶媒中に溶解し、光電変換層上に塗布成膜することで、発電効率が向上することが開示されている。
In order to solve the problem of fossil energy depletion and the global environmental problems caused by the use of fossil energy, researches on renewable and clean alternative energy sources such as solar energy, wind power, water power, etc. are being actively conducted. there is Among them, interest in solar cells, which convert electrical energy directly from sunlight, has increased significantly. Here, the solar cell refers to a cell that absorbs light energy from sunlight and generates current-voltage using a photovoltaic effect in which electrons and charges are generated.
Currently, np diode-type silicon (Si) single crystal-based solar cells with light energy conversion efficiencies exceeding 20% are widely known and actually used for photovoltaic power generation. However, these have the problem of high cost per unit power, since they require a high-temperature treatment process and the material itself is expensive. Moreover, from the aspect of silicon resources, there is also a problem of supply.
On the other hand, solar cells using organic materials (hereinafter referred to as “organic solar cells”) do not require high-temperature processes, and can be produced using a sheet-like substrate by a so-called roll-to-roll method, enabling cost reduction. . Further improvements in power generation efficiency and durability are desired for the practical use of organic solar cells.
In particular, phthalocyanine compounds are being developed as materials for practical use of organic solar cells because they are excellent in light absorption, charge transport and chemical stability. For example, Patent Document 1 discloses that the photoelectric conversion efficiency is improved by using phthalocyanine particles as a light absorbing material in an organic solar cell having a bulk heterostructure. Further, in
特許文献１に開示された方法では高い発電効率を獲得するために、電荷輸送材、電子輸送材、光吸収材を均等な距離で配置する必要があり、実用化が難しいという課題があった。また、特許文献２に開示された方法ではフタロシアニン化合物が非晶質の状態で成膜されるため、本来の電荷輸送能が発現できず、高い光電変換効率を獲得しづらいという課題があった。
本発明の目的は、光電変換効率がさらに高い光電変換素子を提供し、さらには、係る光電変換素子を用いて、光電変換装置等の装置を提供することにある。
In the method disclosed in Patent Document 1, in order to obtain high power generation efficiency, it is necessary to dispose the charge transport material, the electron transport material, and the light absorber at equal distances, which poses the problem of being difficult to put into practical use. In addition, in the method disclosed in
An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element with higher photoelectric conversion efficiency, and to provide a device such as a photoelectric conversion device using the photoelectric conversion element.
本発明の第１は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層と前記第一電極との間に、フタロシアニン化合物を主体とする粒子からなる粒子層を有することを特徴とする。
本発明の第２は、上記本発明の第１の光電変換素子を複数有することを特徴とする光電変換モジュールである。
本発明の第３は、上記本発明の第１の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている蓄電部、或いはインバーターを有することを特徴とする光電変換装置である。
本発明の第４は、光電変換素子と、前記光電変換素子を備えた機体と、を有することを特徴とする移動体である。
本発明の第５は、上記本発明の第１の光電変換素子と、前記光電変換素子を保護する保護部材と放熱部材と、を有することを特徴とする建材である。
A first aspect of the present invention is a photoelectric conversion device having a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound disposed between the first electrode and the second electrode. and
A particle layer composed of particles mainly composed of a phthalocyanine compound is provided between the photoelectric conversion layer and the first electrode.
A second aspect of the present invention is a photoelectric conversion module comprising a plurality of photoelectric conversion elements according to the first aspect of the present invention.
A third aspect of the present invention is a photoelectric conversion device comprising a photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention, and a power storage unit or an inverter connected to the photoelectric conversion element.
A fourth aspect of the present invention is a moving body comprising a photoelectric conversion element and a body provided with the photoelectric conversion element.
A fifth aspect of the present invention is a building material comprising the photoelectric conversion element of the first aspect of the present invention, a protective member for protecting the photoelectric conversion element, and a heat radiating member.
本発明によれば、光電変換効率がさらに高い光電変換素子が提供され、係る光電変換素子を用いて、光電変換効率の高い光電変換モジュール、光電変換装置、移動体、建材を提供することができる。 According to the present invention, a photoelectric conversion element having a higher photoelectric conversion efficiency is provided, and the photoelectric conversion element can be used to provide a photoelectric conversion module, a photoelectric conversion device, a moving object, and a building material having a high photoelectric conversion efficiency. .
本発明の光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、該第一電極と第二電極との間に配置されている有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、を有する光電変換素子である。そして、本発明においては、上記光電変換層と第一電極との間に、フタロシアニン化合物を主体とする粒子からなる粒子層を有することを特徴とする。 A photoelectric conversion device of the present invention has a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound disposed between the first electrode and the second electrode. is. In the present invention, a particle layer composed of particles mainly composed of a phthalocyanine compound is provided between the photoelectric conversion layer and the first electrode.
本発明に係る粒子層は、フタロシアニン化合物を有する粒子を有機溶媒中に分散し、光電変換層上に塗布して、形成する。本発明者らは検討の結果、係る粒子層を有することで、光電変換効率に優れた光電変換素子となることを見出した。本発明において高い光電変換効率が得られる理由について、詳細は明らかではないが、次のように考えられる。フタロシアニン化合物を粒子状態で成膜することで、高い結晶性が維持され、フタロシアニン本来の電荷輸送能が発現できる。そして、さらに、光電変換層が有無機ペロブスカイト化合物を含む場合には表面にサブミクロンスケールの凹凸が生じるため、係る凹凸をフタロシアニン粒子で充填することで、界面接合が良化し、極めて高い光電変換効率が獲得できるものと推定される。 The particle layer according to the present invention is formed by dispersing particles containing a phthalocyanine compound in an organic solvent and applying the dispersion onto the photoelectric conversion layer. As a result of studies, the present inventors have found that a photoelectric conversion element having an excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained by having such a particle layer. Although the details are not clear, the reason why the high photoelectric conversion efficiency is obtained in the present invention is considered as follows. By forming a film of the phthalocyanine compound in the form of particles, high crystallinity is maintained and the original charge transport ability of phthalocyanine can be exhibited. Furthermore, when the photoelectric conversion layer contains an inorganic or organic perovskite compound, submicron-scale unevenness occurs on the surface. By filling the unevenness with phthalocyanine particles, interfacial bonding is improved, resulting in extremely high photoelectric conversion efficiency. is estimated to be obtained.
本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層や平坦な薄膜状の層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層や、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。また、層の元素分析は、例えば、光電変換素子の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。 In this specification, the term "layer" refers not only to a layer having a clear boundary or a flat thin film layer, but also to a layer having a concentration gradient in which the contained elements gradually change, and a layer together with other layers. It also means a layer capable of forming a complicated and intricate structure. Further, the elemental analysis of the layer can be performed, for example, by performing FE-TEM/EDS line analysis measurement of the cross section of the photoelectric conversion element and confirming the elemental distribution of the specific element.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and appropriate modifications, improvements, etc., are made to the following embodiments based on the ordinary knowledge of those skilled in the art within the scope of the present invention. is included in the scope of the present invention.
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。基板２上に、第二電極３、電子輸送層４、光電変換層５、粒子層６、第一電極７を有する。第一電極７と第二電極３は、一方が陽極、他方が陰極であり、第一電極７と第二電極３とを外部回路でつないだ構成に電流が生じる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention. It has a second electrode 3 , an electron transport layer 4 , a photoelectric conversion layer 5 , a
光電変換層５は基板２と第二電極３と電子輸送層４、又は第一電極７、粒子層６を通して入射した光によって励起され、電子又は正孔を生じる。即ち、光電変換層５は、第一電極７と第二電極３との間に電流を生じる。電子輸送層４は、光電変換層５と二つの電極３，７との間に配置される層であり、場合によっては形成しなくてもよい。電子輸送層４及び光電変換層５が複数積層された形態であってよい。このような形態はタンデム構造と呼ぶこともできる。
The photoelectric conversion layer 5 is excited by light incident through the
（基板）
本発明の光電変換素子１は、基板２を備えていても良く、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。第一電極７側から光を取り込む場合、基板２は不透明な材料を用いることができ、第二電極３側から光を取り込む場合は、基板２は透明な材料で構成する。
(substrate)
The photoelectric conversion element 1 of the present invention may have a
（電極）
第一電極７、第二電極３の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、金、銀、チタン、銅等の金属、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。透明電極材として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ2、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。第一電極７、第二電極３は、少なくとも光入射側の一方の電極が透明電極であり、他方は透明電極であっても光反射性材料で形成された反射層を兼ねるものであってもよく、光入射側とは反対側に反射層を備えた透明電極でも良い。第一電極７が光入射側の場合には、第二電極３を透明電極として、基板２を反射層としても良い。尚、前記透明電極は、パターニングされた電極であることが多い。
(electrode)
Materials for the first electrode 7 and the second electrode 3 are not particularly limited, and conventionally known materials can be used. For example, metals such as gold, silver, titanium, copper, sodium, sodium-potassium alloys, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixtures, magnesium-indium mixtures, aluminum-lithium alloys, Al/Al 2 O 3 mixtures, Al /LiF mixture and the like. Examples of transparent electrode materials include CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), ), conductive transparent materials such as ATO (antimony-doped tin oxide), and conductive transparent polymers. These materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination. In the first electrode 7 and the second electrode 3, at least one of the electrodes on the light incident side is a transparent electrode, and the other is a transparent electrode, even if it also serves as a reflective layer formed of a light reflective material. Alternatively, a transparent electrode having a reflective layer on the side opposite to the light incident side may be used. When the first electrode 7 is on the light incident side, the second electrode 3 may be a transparent electrode and the
（光電変換層）
光電変換層５は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ3（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。光電変換層５に前記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
(Photoelectric conversion layer)
The photoelectric conversion layer 5 contains an organic/inorganic perovskite compound represented by the general formula RMX 3 (R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). By using the organic-inorganic perovskite compound for the photoelectric conversion layer 5, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.
上記一般式中のＲは有機分子であり、ＣpＮmＨn（ｐ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。前記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、アニリン、ピリジン、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ピリジン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオンがより好ましい。 R in the general formula above is an organic molecule, and is preferably represented by CpNmHn ( p , m , and n are all positive integers). Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl amine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, Ions of azetidine, azeto, imidazoline, carbazole, aniline, pyridine, methylcarboxamine, ethylcarboxamine, propylcarboxamine, butylcarboxamine, pentylcarboxamine, hexylcarboxamine, formamidinium, guanidine (e.g. methylammonium (CH 3 NH 3 ), etc.) and phenethylammonium. Among them, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, pyridine, propylcarboxamine, butylcarboxamine, pentylcarboxamine, formamidinium, guanidine ions and phenethylammonium are preferred. Ethylamine, propylamine, pentylcarboxyamine, formamidinium and guanidine ions are more preferred.
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、ビスマス、亜鉛、チタン、アンチモン、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から鉛、スズ、ビスマスが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 M is a metal atom such as lead, tin, bismuth, zinc, titanium, antimony, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, europium and the like. Among them, lead, tin, and bismuth are preferable from the viewpoint of overlap of electron orbits. These metal atoms may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり易く、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、前記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。 The above X is a halogen atom or a chalcogen atom such as chlorine, bromine, iodine, sulfur, selenium and the like. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, a halogen atom is preferable because the organic-inorganic perovskite compound becomes easily soluble in an organic solvent by containing a halogen in the structure, and application to inexpensive printing methods and the like becomes possible. Furthermore, iodine is more preferable because it narrows the energy bandgap of the organic-inorganic perovskite compound.
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。詳細は明らかではないが、係る構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換素子の光電変換効率が向上すると推定される。 The organic-inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the center of the body, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the center of the face. Although the details are not clear, by having such a structure, the orientation of the octahedron in the crystal lattice can be easily changed. It is estimated that the conversion efficiency is improved.
本発明に用いる有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換素子の光電変換効率が向上する。 The organic/inorganic perovskite compound used in the present invention is preferably a crystalline semiconductor. A crystalline semiconductor means a semiconductor whose X-ray scattering intensity distribution can be measured and a scattering peak can be detected. Since the organic-inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, the mobility of electrons in the organic-inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved.
本発明に係る光電変換層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。厚みが５ｎｍ以上であれば、光を充分に吸収することができ、１０００ｎｍ以下であれば、生成した電荷を各電極に輸送させることができる。より好ましい下限は１０ｎｍ以上、より好ましい上限は７００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The thickness of the photoelectric conversion layer according to the present invention is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and if the thickness is 1000 nm or less, the generated charge can be transported to each electrode. A more preferable lower limit is 10 nm or more, a more preferable upper limit is 700 nm, a still more preferable lower limit is 15 nm, and a further preferable upper limit is 500 nm.
本発明おいて、光電変換層５の表面粗さの最大高さＲｚは以下のように測定する。先ず光電変換層５の表面を、レーザー顕微鏡（キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用い、標準倍率１５０倍で、０．２μｍピッチでレーザー解析を行う。得られたレーザー観察像をカットオフ値λｓ＝０．２５μｍ、λｃ＝０．２５ｍｍで前処理し、表面粗さの最大高さＲｚを取得する。 In the present invention, the maximum height Rz of surface roughness of the photoelectric conversion layer 5 is measured as follows. First, the surface of the photoelectric conversion layer 5 is subjected to laser analysis using a laser microscope ("VK-X200" manufactured by Keyence) at a standard magnification of 150 times and a pitch of 0.2 μm. The obtained laser observation image is pretreated with cutoff values λs=0.25 μm and λc=0.25 mm to obtain the maximum height Rz of surface roughness.
（粒子層）
本発明の光電変換素子１は、光電変換層５と第一電極７との間に、フタロシアニン化合物を主体とした粒子からなる粒子層６を有する。係る粒子はフタロシアニン化合物をＩＣＰ／ＭＳ等で測定した元素分析比で５０質量％以上含んでいると好ましく、８０質量％以上９９質量％以下含んでいることがより好ましい。フタロシアニン化合物が５０質量％以上の場合は、粒子の安定性が高いので好ましい。フタロシアニン化合物が８０質量％以上の場合は、粒子内のπ－πスタックが強固になり電荷輸送能が向上する。
(particle layer)
The photoelectric conversion element 1 of the present invention has a
粒子層６の厚みは、好ましくは、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。厚みが２０ｎｍ以上であれば、光電変換層５を十分被覆でき、電荷輸送をスムーズに行え、厚みが８００ｎｍ以下であれば、電荷を各電極に良好に輸送させることができる。より好ましくは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
The thickness of the
本発明において、フタロシアニン化合物を主体とする粒子の平均粒径は、好ましい上限が３００ｎｍで、好ましい下限が２０ｎｍである。平均粒径が３００ｎｍ以下であれば光電変換層５の凹凸を充填でき、光電変換層５で発生した電荷をスムーズに抜き取れる。平均粒径が２０ｎｍ以上であれば、光電変換層５の凹凸を充填する際の粒子間の界面抵抗を低減でき、電荷輸送能をスムーズに行える。粒子の平均粒径のより好ましい上限は２５０ｎｍ、より好ましい下限は６０ｎｍで、さらに好ましい上限は１５０ｎｍ、さらに好ましい下限は７０ｎｍである。 In the present invention, the average particle diameter of the particles mainly composed of the phthalocyanine compound has a preferred upper limit of 300 nm and a preferred lower limit of 20 nm. If the average particle diameter is 300 nm or less, the unevenness of the photoelectric conversion layer 5 can be filled, and the charges generated in the photoelectric conversion layer 5 can be extracted smoothly. If the average particle diameter is 20 nm or more, the interfacial resistance between particles when filling the unevenness of the photoelectric conversion layer 5 can be reduced, and the charge transport performance can be smoothly performed. A more preferable upper limit of the average particle diameter of the particles is 250 nm, a more preferable lower limit is 60 nm, a still more preferable upper limit is 150 nm, and a further preferable lower limit is 70 nm.
フタロシアニン化合物を主体とする粒子の平均粒径は、フタロシアニン化合物の結晶粒子の１次粒径を測定できるのであれば、例えば、動的光散乱法・レーザー回折法・重力沈降法・超音波減衰法・画像イメージング法などを利用して得ればよい。本発明の実施例においては、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による画像イメージング法により導出した。具体的には先ず、粒子層６の１０万倍のＳＥＭ画像を用い、画像処理ソフト Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ製）を用いて結晶粒子（１０，０００個以上）を抽出する。次いで、各結晶粒子の面積Ｓを求め、この面積と同面積円の直径（＝２×（Ｓ／π）1/2）を平均粒径とした。
The average particle size of the particles mainly composed of the phthalocyanine compound can be obtained by, for example, dynamic light scattering method, laser diffraction method, gravity sedimentation method, ultrasonic attenuation method, if the primary particle size of crystal particles of the phthalocyanine compound can be measured.・It can be obtained by using an image imaging method or the like. In the examples of the present invention, it was derived by an image imaging method using a SEM (scanning electron microscope). Specifically, first, using an SEM image of the
本発明において、フタロシアニン化合物を主体とする粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度２θの７．４°±０．３°及び２８．２°±０．３°にピークを示す結晶型のフタロシアニン化合物の結晶粒子を含むことが好ましい。また、係る粒子は、小角Ｘ線散乱を用いて測定した結晶粒子サイズ分布において２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下にピークを有し、そのピークの半値幅が５０ｎｍ以下であるフタロシアニン化合物の結晶粒子を含むことが好ましい。 In the present invention, particles mainly composed of a phthalocyanine compound show peaks at Bragg angles 2θ of 7.4°±0.3° and 28.2°±0.3° in an X-ray diffraction spectrum using CuKα rays. It preferably contains crystal particles of a crystalline phthalocyanine compound. Further, such particles preferably include crystal particles of a phthalocyanine compound having a peak at 20 nm or more and 50 nm or less in a crystal grain size distribution measured using small-angle X-ray scattering, and having a half-value width of the peak of 50 nm or less. .
フタロシアニン化合物を主体とした粒子の粉末Ｘ線回折測定は、次の条件で行ったものである。 Powder X-ray diffraction measurement of particles mainly composed of a phthalocyanine compound was carried out under the following conditions.
〔粉末Ｘ線回折測定〕
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ」
Ｘ線管球：Ｃｕ
Ｘ線波長：Ｋα１
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度２θ：５．０°
ストップ角度２θ：３５．０°
ゴニオメータ：ローター水平ゴニオメータ（ＴＴＲ－２）
アタッチメント：キャピラリ回転試料台
フィルター：なし
検出器：シンチレーションカウンター
インシデントモノクロ：使用する
スリット：可変スリット（平行ビーム法）
カウンターモノクロメータ：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
[Powder X-ray diffraction measurement]
Measuring machine used: Rigaku Denki Co., Ltd., X-ray diffractometer "RINT-TTRII"
X-ray tube: Cu
X-ray wavelength: Kα1
Tube voltage: 50KV
Tube current: 300mA
Scanning method: 2θ scan Scanning speed: 4.0°/min
Sampling interval: 0.02°
Start angle 2θ: 5.0°
Stop angle 2θ: 35.0°
Goniometer: Rotor horizontal goniometer (TTR-2)
Attachment: Capillary rotation sample stage Filter: None Detector: Scintillation counter Incident monochrome: Used Slit: Variable slit (parallel beam method)
Counter monochromator: Not used Divergence slit: Open Divergence vertical limiting slit: 10.00 mm
Scattering slit: open Receiving slit: open
本発明において、フタロシアニン化合物は金属配位子を有していてもよい。配位金属としては例えば、Ｇａ，Ｃｕ，Ｔｉなどが挙げられ、中でもＧａは結晶性の観点で好ましい。上記配位金属は置換基を有していても良い。置換基としては例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン基などが挙げられ、中でも電荷輸送能の観点でヒドロキシ基が好ましい。これらの観点から、前記フタロシアニン化合物はヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。 In the present invention, the phthalocyanine compound may have a metal ligand. Examples of coordinating metals include Ga, Cu, and Ti, among which Ga is preferred from the viewpoint of crystallinity. The coordination metal may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group and a halogen group, and among them, a hydroxy group is preferable from the viewpoint of charge transport ability. From these points of view, the phthalocyanine compound is particularly preferably hydroxygallium phthalocyanine.
本発明の光電変換素子においては、第一電極７と光電変換層５との間、及び／又は第二電極３と光電変換層５との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。図１に示した光電変換素子１は、第二電極３と光電変換層５との間に電子輸送層４を配置した例である。 In the photoelectric conversion element of the present invention, an electron transport layer may be arranged between the first electrode 7 and the photoelectric conversion layer 5 and/or between the second electrode 3 and the photoelectric conversion layer 5 . A photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 is an example in which an electron transport layer 4 is arranged between a second electrode 3 and a photoelectric conversion layer 5 .
電子輸送層４の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。 The material of the electron transport layer 4 is not particularly limited. Specific examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinatoaluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalenetetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide and the like.
電子輸送層４は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層５が、有機無機ペロブスカイト化合物を含む複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層４上に複合膜の光電変換層５が成膜されていることが好ましい。 The electron transport layer 4 may consist of only a thin-film electron transport layer, but preferably includes a porous electron transport layer. In particular, when the photoelectric conversion layer 5 is a composite film containing an organic-inorganic perovskite compound, a more complicated composite film (a more complicated structure) is obtained, and the photoelectric conversion efficiency is increased. A composite photoelectric conversion layer 5 is preferably formed on the electron transport layer 4 .
電子輸送層４の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。係る厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになり、２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The thickness of the electron transport layer 4 has a preferred lower limit of 1 nm and a preferred upper limit of 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked, and if the thickness is 2000 nm or less, it is difficult to become a resistance during electron transport, resulting in a high photoelectric conversion efficiency. A more preferable lower limit to the thickness is 3 nm, a more preferable upper limit is 1000 nm, a still more preferable lower limit is 5 nm, and a further preferable upper limit is 500 nm.
（光電変換装置）
本発明の光電変換装置は、本発明の光電変換素子を複数有しており、光電変換素子を複数つなげている場合は、光電変換モジュールということもできる。光電変換素子は、出力の電圧を高めるために積層されていてもよい。また、光電変換装置は、本発明の光電変換素子と、インバーターを有する。インバーターは、直流を交流に変換する変換器であってよい。光電変換装置は、光電変換素子に接続されている蓄電部を有してよい。蓄電部は、電気を蓄えられるものであれば、限定されるものではない。例えば、リチウムイオン等を用いた二次電池、全固体電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
(Photoelectric conversion device)
A photoelectric conversion device of the present invention has a plurality of photoelectric conversion elements of the present invention, and when a plurality of photoelectric conversion elements are connected, it can be called a photoelectric conversion module. The photoelectric conversion elements may be stacked in order to increase the output voltage. A photoelectric conversion device includes the photoelectric conversion element of the present invention and an inverter. An inverter may be a converter that converts direct current to alternating current. The photoelectric conversion device may have a power storage unit connected to the photoelectric conversion element. The power storage unit is not limited as long as it can store electricity. For example, a secondary battery using lithium ion or the like, an all-solid battery, an electric double layer capacitor, and the like can be mentioned.
（移動体）
図２は、本発明の光電変換素子を備えた移動体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。移動体３０は、本発明の光電変換素子３１と、この光電変換素子３１を備えた機体３２と、を有する。光電変換素子３１は、機体３２の外光を受けられる位置に配置される。移動体３０が自動車であれば、屋根に配置されてよい。光電変換素子３１により得られた電気エネルギーは、移動体３０の動力となっても、他の電気機器の動力となってもよい。移動体３０の動力から発生する電気エネルギーを光電変換素子３１の動力に用いてもよい。移動体３０が自動車であれば、ブレーキにより発生する摩擦エネルギーを電気エネルギーに変換し、光電変換素子３１の制御に用いてよい。
移動体３０は、例えば、自動車、船舶、航空機、ドローンであってよい。移動体３０の機体３２の構成は特に限定されないが、強度が高い材料で構成されていることが好ましい。
(moving object)
FIG. 2 is a perspective view schematically showing one embodiment of a moving body provided with the photoelectric conversion element of the present invention. A moving
The
（建材）
図３は、本発明の光電変換素子を備えた建材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。建材４０は建物の屋根であってよい。本実施形態の建材４０は、本発明の光電変換素子４１と、この光電変換素子４１を保護する保護部材４２と、放熱部材４３と、外装４４ａ，４４ｂと、を有する。
(building materials)
FIG. 3 is a perspective view schematically showing one embodiment of a building material provided with the photoelectric conversion element of the present invention. Building material 40 may be the roof of a building. A building material 40 of the present embodiment has a
本発明の建材４０は、光電変換素子４１よりも熱伝導率が高い放熱部材４３を有していてもよい。屋根等に用いられた場合、太陽光により光電変換素子４１の温度が上昇する場合があり、光電変換効率が低下する可能性がある。放熱部材４３を用いることで光電変換効率の低下を低減することができる。放熱部材４３は、金属、合金、液体金属、液体樹脂等があげられる。
The building material 40 of the present invention may have a
また、本発明の建材４０は、外装４４ａ，４４ｂを有していてもよい。外装４４ａと、外装４４ｂは異なる色を発してもよいし、同じであってもよい。４４ａと４４ｂは同じ部材で構成されても、異なる部材で構成されてもよい。外装としては、塗料、透明基板が用いられてよい。光吸収が小さく、遮熱性が高いものが好ましい。
Further, the building material 40 of the present invention may have
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の説明における「部」は、特に記載がない限り、「質量部」である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Also, "parts" in the following description are "parts by mass" unless otherwise specified.
〔フタロシアニン化合物を主体とした粒子の作製〕
〈粒子１の作製〉
工程（１）
窒素フローの雰囲気下、オルトフタロニトリル５．４６部及びα－クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達した時に生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン粒子を収率７１％で得た。
[Preparation of Particles Mainly Containing Phthalocyanine Compound]
<Preparation of Particle 1>
Step (1)
In a nitrogen flow atmosphere, 5.46 parts of orthophthalonitrile and 45 parts of α-chloronaphthalene were charged into the reactor, heated to 30° C., and maintained at this temperature. Next, 3.75 parts of gallium trichloride were added at this temperature (30° C.). The water concentration of the mixed liquid at the time of charging was 150 ppm. After that, the temperature was raised to 200°C. The reaction was then carried out at a temperature of 200°C for 4.5 hours under an atmosphere of nitrogen flow, then cooled and the product was filtered when the temperature reached 150°C. The obtained filtrate was dispersed and washed with N,N-dimethylformamide at a temperature of 140° C. for 2 hours, and then filtered. The resulting filtrate was washed with methanol and then dried to obtain chlorogallium phthalocyanine particles with a yield of 71%.
工程（２）
前記クロロガリウムフタロシアニン粒子４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて減圧濾過した。この時にフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で３０分間分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返した。最後にフリーズドライ（凍結乾燥）を行い、固形分２３質量％のヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子）を収率７１％で得た。前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子をハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ－０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン製）を乾燥させ、含水率１．０質量％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子（結晶）を得た。
Step (2)
4.65 parts of the chlorogallium phthalocyanine particles were dissolved in 139.5 parts of concentrated sulfuric acid at a temperature of 10.degree. At this time, as a filter, No. 5C (manufactured by Advantech) was used. The resulting wet cake (filtrate) was dispersed and washed with 2% aqueous ammonia for 30 minutes, and then filtered using a filter press. Then, the obtained wet cake (filtrate) was dispersed and washed with ion-exchanged water, and then filtered three times using a filter press. Finally, freeze-drying (freeze-drying) was performed to obtain hydroxygallium phthalocyanine particles (hydrated hydroxygallium phthalocyanine particles) having a solid content of 23% by mass with a yield of 71%. The hydroxygallium phthalocyanine particles are dried with a hyper dry dryer (trade name: HD-06R, frequency (oscillation frequency): 2455 MHz ± 15 MHz, manufactured by Biocon Japan) to obtain hydroxygallium phthalocyanine particles having a water content of 1.0% by mass or less. (crystal) was obtained.
工程（３）
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子５部をＤＭＦ溶媒５部とガラスビーズ５部を封入したサンドミル（Ｋ－８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いて６時間分散処理し、濾過、乾燥させることで粒子１を得た。
Step (3)
5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine particles were dispersed for 6 hours using a sand mill (K-800, manufactured by Igarashi Kikai Seisakusho (now Imex), disk diameter 70 mm, number of disks 5) containing 5 parts of DMF solvent and 5 parts of glass beads. Particle 1 was obtained by processing, filtering and drying.
また、工程（３）における分散時間とガラスビーズ量を変化させることで、粒径と結晶性が異なる表１に示す粒子２乃至１６を作製した。表１中の「Ｐｃ化合物」はフタロシアニン化合物を意味する。
（実施例１）
〔基板及び第二電極の洗浄〕
ＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック社製）を純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。その後、前記ＩＴＯ付ガラス基板上にＵＶオゾン処理を２０分施した。
(Example 1)
[Washing of substrate and second electrode]
A glass substrate with ITO (manufactured by Geomatec) was ultrasonically cleaned using pure water, acetone and methanol in this order for 10 minutes each, and then dried. Thereafter, the ITO-attached glass substrate was subjected to UV ozone treatment for 20 minutes.
〔電子輸送層の形成〕
前記ＩＴＯ付ガラス基板上に、２質量％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）とエタノールとを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
[Formation of electron transport layer]
A titanium isopropoxide ethanol solution adjusted to 2% by mass was applied onto the ITO-attached glass substrate by spin coating, and then baked at 400° C. for 10 minutes to form a thin-film electron transport layer with a thickness of 20 nm. Further, a titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder, titanium oxide (average particle size: 25 nm), and ethanol was applied onto the thin-film electron-transporting layer by spin coating, and then heated at 500° C. for 10 minutes. It was baked to form a porous electron transport layer having a thickness of 500 nm.
〔光電変換層の形成〕
ヨウ化鉛４ｇとヨウ化メチルアンモニウム１．４ｇを溶剤としてのジメチルホルムアミド４．５ｇに溶解させ、６０℃で２４時間攪拌し、溶解させることで、光電変換層塗布液を調製した。この塗布液を前記電子輸送層上にスピンコートすることで、厚み５００ｎｍの光電変換層を形成した。この時、光電変換層の表面粗さの最大高さＲｚは２７０ｎｍであった。
[Formation of photoelectric conversion layer]
A photoelectric conversion layer coating solution was prepared by dissolving 4 g of lead iodide and 1.4 g of methylammonium iodide in 4.5 g of dimethylformamide as a solvent and stirring at 60° C. for 24 hours for dissolution. A photoelectric conversion layer having a thickness of 500 nm was formed by spin-coating this coating liquid on the electron transport layer. At this time, the maximum height Rz of the surface roughness of the photoelectric conversion layer was 270 nm.
〔粒子層の形成〕
表１の粒子１を５ｇ、クロロベンゼンを４５ｇ、ガラスビーズ５０ｇをガラス瓶に封入し、ペイントシェーカーを用いて６時間分散することで粒子層塗布液を調整し、前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚み１００ｎｍの粒子のみで粒子層を形成した。
[Formation of particle layer]
5 g of particles 1 in Table 1, 45 g of chlorobenzene, and 50 g of glass beads are enclosed in a glass bottle, dispersed for 6 hours using a paint shaker to prepare a particle layer coating solution, and spin-coated on the photoelectric conversion layer. A particle layer was formed with only particles having a thickness of 100 nm.
〔粒子層への電荷輸送材の導入〕
電荷輸送材料としてのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、電荷輸送材料溶液を調製した。これを上記粒子のみで形成した粒子層上にスピンコート法により塗布することで、粒子が電荷輸送材で覆われた、全体の厚みが２００ｎｍの粒子層を形成した。
[Introduction of charge-transporting material into particle layer]
Spiro-OMeTAD (180 mg) as a charge transport material was dissolved in chlorobenzene (1 mL). To this chlorobenzene solution, an acetonitrile solution (37.5 μL) obtained by dissolving lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (170 mg) in acetonitrile (1 mL) and t-butylpyridine (TBP, 17.5 μL) were added. mixed to prepare a charge transport material solution. This was applied onto the particle layer formed of only the above particles by a spin coating method to form a particle layer with a total thickness of 200 nm in which the particles were covered with the charge transport material.
〔第一電極の形成〕
前記粒子層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ2の金電極を真空蒸着法によって形成し、光電変換素子を得た。
[Formation of first electrode]
A gold electrode having a thickness of 80 nm and an area of 0.09 cm 2 was formed on the particle layer by vacuum evaporation to obtain a photoelectric conversion element.
（実施例２）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子４を用い、電荷輸送材は用いず、粒子のみで膜厚が７００ｎｍの粒子層を形成した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 2)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Particles 4 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound, and a particle layer having a thickness of 700 nm was formed only with particles without using a charge transporting material.
（実施例３）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１０を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 3)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that Particles 10 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例４）
光電変換層の表面粗さの最大高さＲｚが１９０ｎｍであること以外は実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 4)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 3, except that the maximum height Rz of the surface roughness of the photoelectric conversion layer was 190 nm.
（実施例５）
光電変換層の表面粗さの最大高さＲｚが３００ｎｍであること以外は実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 5)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 3, except that the maximum height Rz of the surface roughness of the photoelectric conversion layer was 300 nm.
（実施例６）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子３を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 6)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that Particles 3 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例７）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子９を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 7)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that Particles 9 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例８）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子８を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 8)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that Particles 8 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例９）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子２を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 9)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that
（実施例１０）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子５を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 10)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that Particles 5 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例１１）
実施例１と同様にして粒子のみの粒子層を形成した後に電荷輸送材を導入して粒子層を形成した以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を得た。粒子層全体の厚さは、粒子のみの厚さより１００ｎｍ厚くなるようにした。
(Example 11)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2, except that after forming a particle layer of only particles in the same manner as in Example 1, a charge transporting material was introduced to form a particle layer. The thickness of the entire particle layer was made 100 nm thicker than the thickness of the particles alone.
（実施例１２）
粒子層膜厚を５００ｎｍとした以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 12)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that the particle layer thickness was changed to 500 nm.
（実施例１３）
粒子層膜厚を４０ｎｍとし、フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子５を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 13)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that the particle layer thickness was set to 40 nm and Particles 5 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例１４）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子６を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 14)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2, except that
（実施例１５）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子７を用いた以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 15)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 2 except that Particles 7 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例１６）
粒子層膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 16)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2, except that the particle layer thickness was changed to 400 nm.
（実施例１７）
実施例１と同様にして粒子のみの粒子層を形成した後、電荷輸送材を導入して粒子層を形成した以外は実施例９と同様にして光電変換素子を得た。粒子層全体の厚さは、粒子のみの厚さより１００ｎｍ厚くなるようにした。
(Example 17)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 9, except that after forming a particle layer of only particles in the same manner as in Example 1, a charge transporting material was introduced to form a particle layer. The thickness of the entire particle layer was made 100 nm thicker than the thickness of the particles alone.
（実施例１８）
粒子層膜厚を２００ｎｍとした以外は実施例９と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 18)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 9, except that the particle layer thickness was changed to 200 nm.
（実施例１９）
実施例１と同様にして粒子のみの粒子層を形成した後、電荷輸送材を導入して粒子層を形成した以外は実施例１８と同様にして光電変換素子を得た。粒子層全体の厚さは、粒子のみの厚さより１００ｎｍ厚くなるようにした。
(Example 19)
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 18, except that after forming a particle layer of only particles in the same manner as in Example 1, a charge transporting material was introduced to form a particle layer. The thickness of the entire particle layer was made 100 nm thicker than the thickness of the particles alone.
（実施例２０）
〔基板の洗浄〕
ガラス基板を純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
(Example 20)
[Washing of substrate]
The glass substrate was ultrasonically cleaned using pure water, acetone and methanol in this order for 10 minutes each, and then dried.
〔第二電極の形成〕
前記ガラス基板に厚み１０００ｎｍのＡｌ電極を真空蒸着法によって形成した。
[Formation of second electrode]
An Al electrode having a thickness of 1000 nm was formed on the glass substrate by a vacuum deposition method.
〔電子輸送層の形成〕
前記Ａｌ電極上に酸化スズ分散水コロイド液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）をスピンコートし、１５０℃３０分で乾燥させることで厚み５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
[Formation of electron transport layer]
A tin oxide dispersed water colloidal solution (manufactured by Alfa Aesar) was spin-coated on the Al electrode and dried at 150° C. for 30 minutes to form an electron transport layer having a thickness of 50 nm.
〔光電変換層及び粒子層の形成〕
実施例１と同様に行った。
[Formation of photoelectric conversion layer and particle layer]
It was carried out in the same manner as in Example 1.
〔第一電極の形成〕
前記粒子層上にスズが５質量％ドープされたＩＴＯターゲットを用い、Ｏ2（５モル％）を含むＡｒガスを用い、圧力０．５Ｐａという条件で、スパッタリング法にて、厚さ１５０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ2のＩＴＯ電極を形成した。
[Formation of first electrode]
Using an ITO target doped with 5% by mass of tin on the particle layer, using an Ar gas containing O 2 (5 mol%), a sputtering method was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa to a thickness of 150 nm and an area of 150 nm. A 0.09 cm 2 ITO electrode was formed.
（実施例２１）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１１を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 21)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 1 except that Particles 11 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例２２）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１２を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 22)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 1, except that Particles 12 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例２３）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１３を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 23)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 1, except that Particles 13 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例２４）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１４を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 24)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 1 except that Particles 14 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例２５）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１５を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 25)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 1 except that Particles 15 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（実施例２６）
フタロシアニン化合物を主体とした粒子として粒子１６を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
(Example 26)
A photoelectric conversion device was obtained in the same manner as in Example 1 except that Particles 16 were used as particles mainly composed of a phthalocyanine compound.
（比較例１）
〔基板及び第二電極の洗浄〕
実施例１と同様に行った。
(Comparative example 1)
[Washing of substrate and second electrode]
It was carried out in the same manner as in Example 1.
〔注入層の形成〕
前記第二電極上に厚さ０．５ｎｍのＬｉＦ膜を真空蒸着法によって形成した。
[Formation of injection layer]
A LiF film having a thickness of 0.5 nm was formed on the second electrode by a vacuum deposition method.
〔バルクヘテロ層の形成〕
ポリ（３－ヘキシルチオフェン）を１ｇ、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ－Ａｃｉｄ－Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）を１ｇ、粒子１を８ｇとクロロベンゼン１５ｇに溶解、分散させることでバルクヘテロ層用塗布液を調製した。上記塗布液を前記注入層上にスピンコートすることで、厚み３００ｎｍのバルクヘテロ層を形成した。
[Formation of Bulk Heterolayer]
1 g of poly(3-hexylthiophene), 1 g of fullerene derivative (PCBM: Phenyl-C61-Butyric-Acid-Methyl Ester), 8 g of Particle 1, and 15 g of chlorobenzene were dissolved and dispersed to prepare a bulk heterolayer coating liquid. did. A bulk hetero layer having a thickness of 300 nm was formed by spin-coating the coating solution on the injection layer.
〔第一電極の形成〕
実施例１と同様に行った。
[Formation of first electrode]
It was carried out in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
〔基板の洗浄〕
チタン基板を純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
(Comparative example 2)
[Washing of substrate]
The titanium substrate was ultrasonically cleaned using pure water, acetone and methanol in this order for 10 minutes each, and then dried.
〔第二電極の形成〕
実施例２０と同様に行った。
[Formation of second electrode]
It was carried out in the same manner as in Example 20.
〔電子輸送層及び光電変換層の形成〕
実施例１と同様に行った。
[Formation of electron transport layer and photoelectric conversion layer]
It was carried out in the same manner as in Example 1.
〔電荷輸送層の形成〕
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ （ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ） ［ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ］（ＴＣＩ製）を１ｇ、クロロベンゼン９ｇ中に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。該塗布液を前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚さ１００ｎｍの電荷輸送層を形成した。
[Formation of charge transport layer]
1 g of Phthalocyanine (purified by sublimation) [for organic electronics] (manufactured by TCI) was dissolved in 9 g of chlorobenzene to prepare a coating liquid for charge transport layer. A charge transport layer having a thickness of 100 nm was formed by spin-coating the coating liquid onto the photoelectric conversion layer.
〔第一電極の形成〕
実施例２０と同様に行った。
[Formation of first electrode]
It was carried out in the same manner as in Example 20.
＜評価＞
各実施例、比較例で得られた光電変換素子について、以下の評価を行った。
<Evaluation>
The photoelectric conversion elements obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
（発電効率評価）
光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーター（山下電装社製）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。
(Evaluation of power generation efficiency)
A power supply (236 model manufactured by KEITHLEY) is connected between the electrodes of the photoelectric conversion element, and a constant light is irradiated using a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso) with an intensity of 100 mW/cm 2 to generate current and voltage. The photoelectric conversion efficiency was evaluated by measuring . Table 2 shows the results.
１，３１，４１：光電変換素子、２：基板、３：第二電極、５：光電変換層、６：粒子層、７：第一電極、３０：移動体、３２：機体、４０：建材、４２：保護部材、４３：放熱部材 1, 31, 41: photoelectric conversion element, 2: substrate, 3: second electrode, 5: photoelectric conversion layer, 6: particle layer, 7: first electrode, 30: moving object, 32: fuselage, 40: building material, 42: Protective member, 43: Heat radiating member
Claims (15)
前記光電変換層と前記第一電極との間に、フタロシアニン化合物を主体とする粒子からなる粒子層を有することを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer containing an organic-inorganic perovskite compound disposed between the first electrode and the second electrode,
A photoelectric conversion element comprising a particle layer composed of particles mainly composed of a phthalocyanine compound between the photoelectric conversion layer and the first electrode.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202280031302.8A CN117242914A (en) | 2021-04-26 | 2022-04-07 | Photoelectric conversion element, and photoelectric conversion module, photoelectric conversion device, mobile body, and building material each having same |
| PCT/JP2022/017277 WO2022230628A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-04-07 | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module having same, photoelectric conversion device, moving body, and building material |
| EP22795544.0A EP4333088A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-04-07 | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module having same, photoelectric conversion device, moving body, and building material |
| US18/489,160 US20240049592A1 (en) | 2021-04-26 | 2023-10-18 | Photoelectric conversion element, and photoelectric conversion module, photoelectric conversion device, movable body, and building material each including photoelectric conversion element |
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