JP2022168562A - Heat-resistant silicone resin composition, heat-resistant silicone sheet, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly heat-resistant silicone resin composition, a heat-resistant silicone sheet, and a method for producing the same.
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーンシートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シリコーンシートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。特許文献１には、酸化チタンと酸化鉄の組み合わせによるシリコーンゴムの耐熱性向上が提案されている。特許文献２にはフタロシアニン化合物を含むシリコーン熱伝導性材料が提案されている。特許文献３にはフタロシアニン化合物を含む熱安定性が改善されたゲル材料が提案されている。特許文献４にはジフェニルシラン架橋剤を有する耐熱性を有する縮合硬化型シリコーンが提案されている。特許文献５にはSi-O-Ce、Si-O-Ti結合を導入し耐熱性を向上させたシリコーン樹脂が提案されている。特許文献６には有機官能基を有する円盤状多環芳香族を添加した熱伝導材料が提案されている。特許文献７にはカーボンブラックまたはカーボンナノチューブを添加した耐熱性シリコーンゲルが提案されている。
In recent years, the performance of semiconductors such as CPUs has improved remarkably, and the amount of heat generated has increased accordingly. Therefore, heat dissipaters are attached to electronic parts that generate heat, and thermally conductive silicone sheets are used to improve the adhesion between semiconductors and heat dissipaters. Softness and high thermal conductivity are required for thermally conductive silicone sheets as devices become smaller, have higher performance, and become more highly integrated.
しかし、従来の熱伝導性シリコーンシートは、耐熱性は比較的高いものの、さらに高い耐熱性が要求されていた。具体的には、シリコーンシート高熱伝導化には、充填剤材の充填量増加や高熱伝導充填剤の使用により高温時に硬くなってしまう問題があり、改善が必要であった。同様に、封止剤、断熱剤、電磁波吸収剤などにおいても耐熱性は重要である。 However, although conventional thermally conductive silicone sheets have relatively high heat resistance, they have been required to have even higher heat resistance. Specifically, silicone sheets with high thermal conductivity have the problem of becoming hard at high temperatures due to an increase in filler content and the use of highly thermally conductive fillers, and an improvement was required. Similarly, heat resistance is important for sealants, heat insulators, electromagnetic wave absorbers, and the like.
本発明は前記従来の問題を解決するため、有機系耐熱向上剤を使用し、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物、耐熱性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above conventional problems, the present invention provides a silicone resin composition with high heat resistance, a heat-resistant silicone sheet, and a method for producing the same, using an organic heat-resistant improver.
本発明は、シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物であって、前記耐熱性向上剤は、インディゴ類を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物である。 The present invention is a heat-resistant silicone resin composition containing a silicone resin and a heat-resistant improver, wherein the heat-resistant improver is a heat-resistant silicone resin composition containing indigo.
本発明の耐熱性シリコーンシートは、前記の耐熱性シリコーン樹脂組成物がゲル状及びゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態であり、シートに成形されていることを特徴とする。 The heat-resistant silicone sheet of the present invention is characterized in that the heat-resistant silicone resin composition is formed into a sheet in at least one state selected from gel and rubber.
本発明の耐熱性シリコーンシートの製造方法は、前記のシリコーン樹脂組成物を混合し、シート成形し、硬化することを特徴とする。 The method for producing a heat-resistant silicone sheet of the present invention is characterized by mixing the above silicone resin composition, forming a sheet, and curing.
本発明は、シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物であって、前記耐熱性向上剤は、インディゴ類を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物とすることにより、より、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物耐熱性シリコーンシート及びその製造方法を提供できる。具体的には、高温時にも硬くなりにくい耐熱性シリコーン樹脂組成物及び耐熱性シリコーンシートを提供でき、半導体を含む発熱部品にとって大きな利点となる。 The present invention provides a heat-resistant silicone resin composition containing a silicone resin and a heat resistance improver, wherein the heat resistance improver is a heat-resistant silicone resin composition containing an indigo compound. It is possible to provide a high silicone resin composition heat-resistant silicone sheet and a method for producing the same. Specifically, it is possible to provide a heat-resistant silicone resin composition and a heat-resistant silicone sheet that do not easily harden even at high temperatures, which is a great advantage for heat-generating parts including semiconductors.
本発明は、シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物である。耐熱性向上剤は、インディゴ(Indigo)類である。また、インディゴ類にエポキシ化合物を１モル倍以下混合又は反応した化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物も使用できる。
インディゴ（Indigo）は下記Ｐ.Ｂ.６６（化１）で示される（分子量２６２．３）。Ｐ.Ｂ.６６は英国染料染色学会および米国繊維科学技術・染色技術協会が共同で存率しているカラーインデックス（ＣＩ）名と番号である。以下に示す化合物に付記した番号はＣＩ名と番号に準じている。
The present invention is a heat-resistant silicone resin composition containing a silicone resin and a heat resistance improver. Heat resistance improvers are indigos. At least one compound selected from compounds obtained by mixing or reacting indigo with an epoxy compound in an amount of 1 mol or less can also be used.
Indigo is represented by P.B.66 (chemical formula 1) below (molecular weight: 262.3). P.B.66 is a Color Index (CI) name and number co-administered by the British Dyes and Dyes Society and the American Society of Textile Science, Technology and Dye Technology. The numbers attached to the compounds shown below conform to the CI names and numbers.
本発明におけるインディゴ類とは、インディゴ構造を有する化合物であれば特に限定するものではない。インディゴ構造を有する化合物としては、インディゴカーミン（化２）やインディゴ抽出物（化学名:ナンバンアイエキス、英語化学名:Indigofera tinctoria, ext. CAS番号:84775-63-3）等があげられる。 Indigos in the present invention are not particularly limited as long as they are compounds having an indigo structure. Compounds having an indigo structure include indigo carmine (chemical formula 2) and indigo extract (chemical name: Nanbanai extract, English chemical name: Indigofera tinctoria, ext. CAS number: 84775-63-3).
前記インディゴ類のアミノ基に対して１等量モル以下のエポキシ基を有する化合物を混合又は反応した化合物も有効である。エポキシ化合物の例としては、グリシジル基やシクロヘキシルエポキシ基を有する有機化合物や有機ケイ素化合物があげられる。エポキシ基を加えることにより、シリコーン化合物の熱劣化現象に対するアミノ基の影響がコントロールされ、より良好な耐熱性が得られると考えられる。 A compound obtained by mixing or reacting a compound having an epoxy group in an amount of 1 mole or less with respect to the amino group of the indigo is also effective. Examples of epoxy compounds include organic compounds and organosilicon compounds having a glycidyl group or a cyclohexylepoxy group. It is believed that the addition of the epoxy group controls the effect of the amino group on the thermal degradation phenomenon of the silicone compound, resulting in better heat resistance.
これらの化合物を加えると耐熱性が向上するメカニズムについては定かではないが、高温で発生する熱ラジカル等の熱分解の原因となる物質をこれらの化合物が吸収したり、抑えたりすることによると思われ、セリウム化合物を同時に用いることによりさらにその効果が向上されたと思われる。 The mechanism by which the addition of these compounds improves heat resistance is not clear, but it is believed that these compounds absorb or suppress substances that cause thermal decomposition, such as thermal radicals generated at high temperatures. Therefore, it seems that the effect was further improved by using the cerium compound at the same time.
前記エポキシ化合物としては、例えば下記化学式（化３）で示される３－グリシドキシロピルトリメトキシシラン（分子量２３６．３）とを１等量モル倍以下混合又は反応した化合物があげられる。 Examples of the epoxy compound include compounds obtained by mixing or reacting 3-glycidoxylopyltrimethoxysilane (molecular weight: 236.3) represented by the following chemical formula (Chemical Formula 3) in an amount equal to or less than 1 molar equivalent.
エポキシ化合物としては、さらに例えば、フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ブチル酸グリジジル、ヘキサン酸グリシジル、ステアリン酸グリジジル、メタクリル酸グリジジル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、２，２'－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリジジルエーテル、等のエポキシ基を有する有機化合物、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、エポキシ変性シリコーンなどの有機ケイ素化合物を用いることができる。フェニルグリシジルエーテルは下記化学式（化４）で示され、分子量は１５０．２である。 Epoxy compounds further include, for example, phenyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, styrene oxide, glycidyl butyrate, glycidyl hexanoate, glycidyl stearate, glycidyl methacrylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 2,2′-(4-Hydroxyphenyl)propane diglyzidyl ether, organic compounds having an epoxy group, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy hexyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, Organosilicon compounds such as epoxy-modified silicones can be used. Phenyl glycidyl ether is represented by the following chemical formula (Formula 4) and has a molecular weight of 150.2.
前記耐熱性向上剤は、シリコーン樹脂１００質量部に対して０．００００１～１０質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは０．０００１～５質量部である。前記の範囲であれば耐熱性が向上する。前記耐熱性向上剤は、シリコーンオイルに希釈され添加されているのが好ましい。これにより均一な組成物とすることができる。 The heat resistance improver is preferably contained in an amount of 0.00001 to 10 parts by mass, more preferably 0.0001 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the silicone resin. Within the above range, the heat resistance is improved. The heat resistance improver is preferably diluted with silicone oil and added. Thereby, a uniform composition can be obtained.
前記耐熱性シリコーン樹脂組成物は、液状、ゲル状又はゴム状などが好ましい。液状は、オイル、グリース及びパテなどである。また耐熱性向上剤は、粉末のまま添加しても良く、樹脂とマスターバッチ化して使用しても良い。マスターバッチに使用する樹脂はシリコーンポリマーが好ましく、硬化性シリコーンポリマーでも反応基のないシリコーンポリマーでも良く、またその両方を使用したものでも良い。これにより、耐熱性向上剤が均一にシリコーン樹脂に混合できる。 The heat-resistant silicone resin composition is preferably liquid, gel or rubber. Liquids include oil, grease and putty. Moreover, the heat resistance improver may be added as a powder, or may be used in the form of a masterbatch with the resin. The resin used in the masterbatch is preferably a silicone polymer, and may be a curable silicone polymer, a silicone polymer having no reactive group, or a combination of both. Thereby, the heat resistance improver can be uniformly mixed with the silicone resin.
さらに、前記インディゴ類に加えて、同時にセリウム化合物を加えることにより、相乗効果として耐熱性能が飛躍的に向上する事が明らかになった。セリウム化合物の例としては、セリウムのカルボン酸塩、アルカリ金属シラノレートと塩化セリウムまたはセリウムのカルボン酸塩との反応生成物、シラザン化合物とセリウムのカルボン酸塩との反応物などがあげられる。シリコーン樹脂の熱劣化現象の防止に関してはセリウム化合物が有効であることが知られているが、セリウム化合物単独の添加ではその耐熱性向上に限界があった。上記インディゴ類の２級アミノ基とカルボニル基を有する多環芳香族の効果およびエポキシ基によるコントロールに加え、セリウム化合物の効果が相まってシリコーン樹脂の耐熱性を著しく向上させることが見いだされた。セリウム化合物は、インディゴ類１００質量部に対してセリウムとして０．００００１～１０質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは０．０００１～５質量部である。前記の範囲であれば耐熱性が向上する。セリウム化合物は、シリコーンオイルに希釈され添加されているのが好ましい。これにより均一組成物にすることができる。 Furthermore, it was found that the addition of a cerium compound in addition to the above-mentioned indigo compounds dramatically improves the heat resistance as a synergistic effect. Examples of cerium compounds include cerium carboxylates, reaction products of alkali metal silanolates with cerium chloride or cerium carboxylates, and reaction products of silazane compounds with cerium carboxylates. Although cerium compounds are known to be effective in preventing the thermal deterioration of silicone resins, the addition of cerium compounds alone has limited improvement in heat resistance. In addition to the effect of the polycyclic aromatic compound having a secondary amino group and a carbonyl group in the above indigos and control by the epoxy group, it was found that the effect of the cerium compound significantly improves the heat resistance of the silicone resin. The cerium compound is preferably contained in an amount of 0.00001 to 10 parts by mass, more preferably 0.0001 to 5 parts by mass as cerium per 100 parts by mass of the indigo. Within the above range, the heat resistance is improved. The cerium compound is preferably diluted with silicone oil and added. Thereby, a uniform composition can be obtained.
本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物には充填剤を含有するのが好ましい。充填剤は、耐熱性シリコーン樹脂１００質量部に対して１～７０００質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは１０～６０００質量部であり、さらに好ましくは５０～５０００質量部である。 The heat-resistant silicone resin composition of the present invention preferably contains a filler. The filler content is preferably 1 to 7000 parts by mass, more preferably 10 to 6000 parts by mass, and still more preferably 50 to 5000 parts by mass based on 100 parts by mass of the heat-resistant silicone resin.
シリコーン樹脂組成物の硬さや粘度は特に規定されるものではない。非反応性のシリコーンオイルやガムに耐熱添加剤を加えた耐熱性シリコーン樹脂組成物の場合、その粘度は０．６５ｍＰａ・ｓｅｃから１００万ｍＰａ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓｅｃから１０万ｍＰａ／ｓｅｃである。充填剤を含まないシリコーンゲル硬化物として使用するにあたり、硬化後の針入度が２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０以上であればシリコーンゲルとしての針入度（柔らかさ）は十分である。充填剤を含んだ柔軟性を持つシート状硬化物として使用するにあたっては、硬化後のアスカーＣ硬度が７０以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０以下である。アスカーＣ硬度が７０以下であれば、硬度（軟らかさ）は十分である。さらにシート状硬化物として使用するにあたり、シートが柔らかく部材に挟んで使用する際に、屈曲性が維持できることが重要である。屈曲性としては、軽い力で自在に屈曲できる９０°以上に屈曲できることが好ましく、特に熱劣化にともなってシートの屈曲性が落ちない事が好ましい。屈曲性の程度については、３０°、さらに好ましくは４５°の角度に屈曲できる事が好ましい。さらに、成形加工したシリコーンゴム材料として使用する場合はゴム状を示すことが好ましく、硬さとしてデュロメーターＡで２０～９０であることが好ましく、さらに好ましくは３０～８０である。シリコーン樹脂を硬化架橋させてシリコーンシート状硬化物を得る場合、その硬化架橋方法は限定されるものではない。アルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させる方法、過酸化物によりアルケニル基やアルキル基を架橋させる方法、シラノールやアルコキシ基を縮合させる方法、さらにそれらを組み合わせて架橋硬化を行う方法などがある。この中でも白金等の触媒を用いてアルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させて硬化させる方法が、反応に伴う副生成物が生成せず、反応速度がコントロールでき、成形物の深部までスムーズに硬化反応が進行するなどの点から好ましい。 The hardness and viscosity of the silicone resin composition are not particularly specified. In the case of a heat-resistant silicone resin composition obtained by adding a heat-resistant additive to a non-reactive silicone oil or gum, the viscosity is 0.65 mPa·sec to 1,000,000 mPa/sec, more preferably 50 mPa·sec to 100,000 mPa/sec. mPa/sec. When used as a cured silicone gel that does not contain a filler, the penetration after curing is preferably 20 or more, more preferably 40 or more, so that the penetration (softness) of the silicone gel is sufficient. is. When used as a flexible cured sheet containing a filler, the Asker C hardness after curing is preferably 70 or less, more preferably 50 or less. If the Asker C hardness is 70 or less, the hardness (softness) is sufficient. Furthermore, when used as a sheet-like cured product, it is important that the sheet is soft and maintains its flexibility when sandwiched between members. As for the flexibility, it is preferable that the sheet can be freely bent at an angle of 90° or more with a light force. As for the degree of bendability, it is preferable that it can be bent at an angle of 30°, more preferably 45°. Furthermore, when used as a molded silicone rubber material, it preferably exhibits a rubber-like appearance, and preferably has a durometer A hardness of 20 to 90, more preferably 30 to 80. When curing and crosslinking a silicone resin to obtain a silicone sheet-like cured product, the curing and crosslinking method is not limited. There are methods of addition reaction of alkenyl groups and SiH groups, methods of cross-linking alkenyl groups and alkyl groups with peroxides, methods of condensing silanol and alkoxy groups, and methods of cross-linking and curing by combining them. Among these, the method of curing by addition reaction of alkenyl group and SiH group using a catalyst such as platinum does not generate by-products accompanying the reaction, the reaction rate can be controlled, and the curing reaction is smooth to the deep part of the molded product. is preferable from the point of view such as progressing.
本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物はシートに成形されているのが好ましい。シート成形されていると電子部品等へ実装するのに好適である。前記熱伝導性充填剤を含むシート状の耐熱性シリコーンシートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。また、熱伝導性シートの熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、さらに好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、発熱部からの熱を放熱体に熱伝導するのに適している。このような耐熱性かつ熱伝導性シリコーンシートはＴＩＭ(Thermal Interface Material)用途に好適である。 The heat-resistant silicone resin composition of the present invention is preferably molded into a sheet. Sheet molding is suitable for mounting on electronic components and the like. The thickness of the heat-resistant silicone sheet containing the thermally conductive filler is preferably in the range of 0.2 to 10 mm. Moreover, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is preferably 0.8 W/m·K or more, more preferably 1.0 W/m·K or more. A thermal conductivity of 0.8 W/m·K or more is suitable for conducting heat from the heat generating portion to the radiator. Such heat-resistant and heat-conductive silicone sheets are suitable for TIM (Thermal Interface Material) applications.
以下、耐熱性シリコーン樹脂組成物について一例を説明する。耐熱性シリコーン樹脂組成物について、オイル状、ガム状のものについては、下記（Ｅ）、（Ｈ）成分からなり、（Ｈ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分が０．００１～１０質量部含まれる。またゲル状、ラバー状の耐熱性シリコーン樹脂組成物又は耐熱性シリコーンシートは（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）成分を含み、及び任意成分として（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）成分等を混合し、シート成形し、架橋することが好ましい。また耐熱性かつ熱伝導性シリコーンシートは下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含み、及び任意成分として（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）成分等を混合し、シート成形し、架橋することが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中にアルケニル基が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に水素原子が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１～３モル
（Ｃ）触媒成分：白金族系金属触媒であり、Ａ成分に対して金属原子重量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）無機又は有機充填剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して１００～４０００質量部
（Ｅ）耐熱性向上剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して０．００１～１０質量部
（Ｆ）シランカップリング剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに０．１～１０質量部添加しても良い。
（Ｇ）無機粒子顔料：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに０．５～１０質量部添加しても良い。
（Ｈ）付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサン：付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに０．５～５０質量部添加しても良い。
An example of the heat-resistant silicone resin composition is described below. Regarding the heat-resistant silicone resin composition, the oil-like and gum-like ones are composed of the following components (E) and (H), and the amount of component (E) is 0.001 to 0.001 per 100 parts by mass of component (H). Contains 10 parts by mass. The gel-like or rubber-like heat-resistant silicone resin composition or heat-resistant silicone sheet contains components (A) to (C) and (E), and optionally components (F), (G), and (H). Mixing, sheet forming and cross-linking are preferred. The heat-resistant and thermally conductive silicone sheet preferably contains the following components (A) to (E), and optional components (F), (G), and (H) are mixed, formed into a sheet, and crosslinked. .
(A) Base polymer component: Organopolysiloxane containing on average one or more silicon atoms bonded to alkenyl groups per molecule (B) Crosslinking component: One molecule on average or more silicon atoms bonded to hydrogen atoms Organopolysiloxane contained is 0.01 to 3 mol per 1 mol of silicon-bonded alkenyl groups in the A component. Amount of 0.01 to 1000 ppm by weight (D) Inorganic or organic filler: 100 to 4000 parts by weight per 100 parts by weight of addition curing silicone polymer component (component A + component B) (E) heat resistance improver: 0.001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the addition-curable silicone polymer component (component A + component B) (F) Silane coupling agent: per 100 parts by mass of the addition-curable silicone polymer component (component A + component B) 0.1 to 10 parts by mass may be further added.
(G) Inorganic particle pigment: An additional 0.5 to 10 parts by mass may be added to 100 parts by mass of the addition-curable silicone polymer component (Component A+Component B).
(H) Organopolysiloxane having no addition-curable reactive group: 0.5 to 50 parts by mass may be added to 100 parts by mass of the addition-curable silicone polymer (Component A+Component B).
以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物および耐熱性シリコーンシートにおける主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10～100,000ｍＰａ・ｓ、特に100～10,000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
ベースポリマーの例として、下記一般式（化５）で表される１分子中に平均１個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。その他の置換基はアルキル基もしくはフェニル基で封鎖された直鎖状または分岐状のオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10～100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよいし、側鎖にアルケニル基を有していても良い。
Each component will be described below.
(1) Base polymer component (component A)
The base polymer component is an organopolysiloxane containing one or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, and the organopolysiloxane containing two alkenyl groups is the heat-resistant silicone resin composition and the heat-resistant It is the main component (base polymer component) in the flexible silicone sheet. This organopolysiloxane has two or more silicon-bonded alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl groups and allyl groups, as alkenyl groups in one molecule. A viscosity of 10 to 100,000 mPa·s, particularly 100 to 10,000 mPa·s at 25° C. is desirable from the standpoint of workability and curability.
As an example of the base polymer, an organopolysiloxane containing, on average, one or more alkenyl groups per molecule represented by the following general formula (Chem. 5) and bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain is used. Other substituents are linear or branched organopolysiloxanes blocked with alkyl or phenyl groups. A viscosity of 10 to 100,000 mPa·s at 25° C. is desirable from the standpoint of workability and curability. This organopolysiloxane may contain a branched structure (trifunctional siloxane unit) in its molecular chain, or may have an alkenyl group in its side chain.
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～８、特に２～６のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（化５）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する正の整数である。
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10～100，000ｍＰａ・ｓ、特に100～10，000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化６）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10～100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturated bonds, R 2 is an alkenyl group, and k is 0 or a positive integer. Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond for R 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl aryl groups such as tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; substituted with a halogen atom, a cyano group, etc., for example, a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group. The alkenyl group for R 2 preferably has 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, specifically vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl and hexenyl. , cyclohexenyl group and the like, preferably vinyl group. In the general formula (Formula 5), k is generally 0 or a positive integer satisfying 0 ≤ k ≤ 10000, preferably 5 ≤ k ≤ 2000, more preferably 10 ≤ k ≤ 1200 A positive integer.
Component A organopolysiloxane has 3 or more, usually 3 to 30, silicon-bonded alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl groups and allyl groups, in one molecule. , Preferably, an organopolysiloxane having about 3 to 20 may be used together. The molecular structure may be linear, cyclic, branched or three-dimensional network. Preferably, the main chain consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. s linear organopolysiloxane.
An alkenyl group can be attached to any part of the molecule. For example, it may contain those bonded to silicon atoms at the ends of the molecular chains or non-terminals of the molecular chains (middle of the molecular chains). Among them, having 1 to 3 alkenyl groups on each of the silicon atoms at both ends of the molecular chain represented by the following general formula (Chemical 6) (provided that the alkenyl groups bonded to the silicon atoms at the ends of the molecular chain are When the total number of both terminals is less than 3, the linear group having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom at a non-terminal of the molecular chain (in the middle of the molecular chain) (for example, as a substituent in the diorganosiloxane unit). A linear organopolysiloxane), which has a viscosity of 10 to 100,000 mPa·s at 25° C. as described above, is desirable from the standpoint of workability and curability. This linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structures (trifunctional siloxane units) in the molecular chain.
式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２～８、特に炭素数２～６のものが好ましく、具体的には前記式（化５）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
In the formula, R 3 are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, at least one of which is an alkenyl group. R 4 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 5 is an alkenyl group, and 1 and m are 0 or positive integers. Here, the monovalent hydrocarbon group for R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Alkyl groups such as isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl aralkyl groups such as phenylethyl group and phenylpropyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and octenyl group; Halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc., or cyano groups, etc., for example, halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, and cyanoethyl groups etc.
Also, as the monovalent hydrocarbon group for R 4 , those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms are preferable, and the same specific examples as those for R 1 above can be exemplified, but alkenyl groups are not included. . As the alkenyl group for R 5 , for example, those having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, are specifically exemplified by the same groups as those for R 2 in the above formula (Chemical Formula 5), preferably a vinyl group. is.
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。 l and m are generally 0 or positive integers satisfying 0<l+m≦10000, preferably 5≦l+m≦2000, more preferably 10≦l+m≦1200, and 0<l/(l+m )≦0.2, preferably an integer satisfying 0.0011≦l/(l+m)≦0.1.
（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2～1000、特に2～300程度のものを使用することができる。
(2) Crosslinking component (B component)
The organohydrogenpolysiloxane of component B of the present invention acts as a cross-linking agent, and SiH groups in this component and alkenyl groups in component A undergo an addition reaction (hydrosilylation) to form a cured product. It is. Such organohydrogenpolysiloxane may be any one having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (i.e., SiH groups) in one molecule, and the molecular structure of this organohydrogenpolysiloxane is , Linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure, but the number of silicon atoms in one molecule (that is, the degree of polymerization) is 2 to 1000, especially 2 to 300. can be used.
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも側鎖でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化５）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。 The position of the silicon atom to which the hydrogen atom is bonded is not particularly limited, and may be the terminal of the molecular chain or the side chain. In addition, the organic group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom includes an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond similar to R 1 in the general formula (Chem. 5). .
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては一般式下記（化７）が例示できる。 The organohydrogenpolysiloxane of component B is exemplified by the following general formula (Chem. 7).
上記の式中、Ｒ６は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。Ｌは0～1,000の整数、特には0～300の整数であり、Ｍは1～200の整数である。 In the above formula, R6 is the same or different alkyl group, phenyl group, epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, alkoxy group, hydrogen atom, at least one of which is hydrogen atom. L is an integer from 0 to 1,000, especially an integer from 0 to 300, and M is an integer from 1 to 200.
（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１～１０００ppm添加するのが好ましい。
(3) Catalyst component (C component)
The catalyst component of component C is a component that accelerates the curing of the present composition. As the C component, catalysts used for hydrosilylation reactions can be used. For example, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid with olefins or vinylsiloxanes, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium and platinum group metal catalysts such as platinum-based catalysts and rhodium-based catalysts. The amount of component C to be blended may be any amount necessary for curing, and can be appropriately adjusted according to the desired curing speed and the like. It is preferable to add 0.01 to 1000 ppm as metal atomic weight to the A component.
（４）無機又は有機充填剤（Ｄ成分）
無機充填剤は、熱伝導性無機充填剤、電磁波吸収性無機充填剤、断熱性向上無機充填剤、及び強度向上用無機充填剤から選ばれる少なくとも一つの無機充填剤が好ましい。熱伝導性無機充填剤としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、シリカなどがある。これらは単独でもよいし、組み合わせて添加してもよい。電磁波吸収性無機充填剤は、軟磁性金属粉又は酸化物磁性粉（フェライト粉）があり、軟磁性金属粉としては、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金（ミューメタル）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金等の鉄系の合金粉、あるいはカルボニル鉄粉等があり、フェライト粉としては、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｃｕ－Ｚｎフェライト等のスピネル系フェライト、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型、Ｍ型等の六方晶フェライトがあるが、カルボニル鉄粉を使用するのが好ましい。これらはいずれも磁性粉である。
(4) Inorganic or organic filler (component D)
The inorganic filler is preferably at least one inorganic filler selected from thermally conductive inorganic fillers, electromagnetic wave absorbing inorganic fillers, heat insulation improving inorganic fillers, and strength improving inorganic fillers. Thermally conductive inorganic fillers include alumina, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, silicon carbide, silica, and the like. These may be used alone or in combination. Electromagnetic wave absorbing inorganic fillers include soft magnetic metal powders or oxide magnetic powders (ferrite powders). Examples of soft magnetic metal powders include Fe--Si alloys, Fe--Al alloys, and Fe--Si--Al alloys (sendust). , Fe-Si-Cr alloy, Fe-Ni alloy (permalloy), Fe-Ni-Co alloy (mu-metal), Fe-Ni-Mo alloy (supermalloy), Fe-Co alloy, Fe-Si-Al-Cr alloys, iron-based alloy powders such as Fe--Si--B alloys and Fe--Si--Co--B alloys, and carbonyl iron powders. There are spinel ferrites such as Mg--Cu--Zn ferrite, Ni--Zn ferrite, Ni--Cu--Zn ferrite and Cu--Zn ferrite, and hexagonal ferrites such as W-type, Y-type, Z-type and M-type. It is preferred to use iron powder. All of these are magnetic powders.
断熱性向上無機充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンなどが用いられるが、ガラスバルーンが望ましい。これらはいずれも断熱効果を向上させるものである。前記断熱性向上無機充填剤に代えて、あるいは併用して断熱性向上有機充填剤も使用できる。断熱性向上有機充填剤としては、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンなどがある。 Glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, carbon balloons, alumina balloons, zirconia balloons, etc. are used as the inorganic filler for improving heat insulating properties, and glass balloons are preferable. All of these improve the heat insulating effect. An organic filler for improving heat insulation can also be used in place of or in combination with the inorganic filler for improving heat insulation. Organic fillers for improving heat insulating properties include phenol balloons, acrylonitrile balloons, vinylidene chloride balloons, and the like.
強度向上用充填剤としては、シリカ、ガラスファイバー、炭素繊維、セルロースナノファイバー、グラファイト、グラフェン、などがあげられるが、シリカを用いるのが望ましい。これらのはいずれもシリコーン組成物又は硬化シートの強度を向上させる充填材である。
本明細書において、無機充填剤は無機粒子ともいう。
Examples of the filler for strength improvement include silica, glass fiber, carbon fiber, cellulose nanofiber, graphite, graphene, etc. Silica is preferably used. All of these are fillers that improve the strength of the silicone composition or cured sheet.
In this specification, inorganic fillers are also referred to as inorganic particles.
熱伝導性充填剤の場合は、付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して、１～７０００質量部、好ましくは1００～４０００質量部添加するのが好ましい。これにより耐熱性熱伝導性組成物及び耐熱性熱伝導性シートの熱伝導率を０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。熱伝導充填剤としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性充填剤の比表面積は０．０６～１５ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。 In the case of a thermally conductive filler, it is preferable to add 1 to 7000 parts by weight, preferably 100 to 4000 parts by weight per 100 parts by weight of the addition curing silicone polymer component (component A+component B). Thereby, the thermal conductivity of the heat-resistant thermally conductive composition and the heat-resistant thermally conductive sheet can be 0.8 W/m·K or more. The thermally conductive filler is preferably at least one selected from alumina, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, silicon carbide, and silica. Various shapes such as spherical, scaly, and polyhedral can be used. The specific surface area of the thermally conductive filler is preferably in the range of 0.06-15 m 2 /g. The specific surface area is the BET specific surface area, and the measurement method is in accordance with JIS R1626. When using the average particle size, it is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. The particle size is measured by measuring the D50 (median diameter) of the cumulative particle size distribution on a volume basis by a laser diffraction light scattering method. As this measuring instrument, for example, there is a laser diffraction/scattering particle distribution analyzer LA-950S2 manufactured by Horiba, Ltd.
無機充填剤は平均粒子径が異なる少なくとも２つの粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性や断熱性、電磁波吸収性、材料強度などの特性が高くなるからである。 At least two particles having different average particle sizes may be used in combination for the inorganic filler. This is because particles with a small particle size are buried between large particles and can be packed in a state close to the closest packing, and properties such as thermal conductivity, heat insulation, electromagnetic wave absorption, and material strength are enhanced. .
前記無機充填剤は、一部または全部がシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は予め無機充填剤と混合し、熱処理して前処理しておいてもよく（前処理法）、ベースポリマーと硬化触媒と無機粒子を混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。前処理法及びインテグラルブレンド法の場合には、無機充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでベースポリマーに充填しやすくなるとともに、無機充填剤へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。 Part or all of the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent. The silane coupling agent may be mixed in advance with an inorganic filler and pretreated by heat treatment (pretreatment method), or may be added when the base polymer, curing catalyst and inorganic particles are mixed (Integra Lublend method). In the case of the pretreatment method and the integral blend method, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the silane coupling agent to 100 parts by mass of the inorganic filler. The surface treatment facilitates filling into the base polymer, and prevents the curing catalyst from being adsorbed to the inorganic filler, thereby preventing curing inhibition. This is useful for storage stability.
シランカップリング剤は、ＲａＳｉ（ＯＲ’）３－ａ（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が好ましい。前記のアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンや片末端トリメトキシシリルポリシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。 The silane coupling agent is R a Si(OR′) 3-a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0 or 1). A silane compound represented by or a partial hydrolyzate thereof is preferred. Examples of the alkoxysilane compound (hereinafter simply referred to as "silane") include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane. ethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, There are silane compounds such as octadecyltriethoxysilane. The silane compounds can be used singly or in combination of two or more. As the surface treatment agent, alkoxysilane and single-ended silanolsiloxane or single-ended trimethoxysilylpolysiloxane may be used in combination. The term "surface treatment" as used herein includes not only covalent bonding but also adsorption and the like.
（５）耐熱性向上剤（Ｅ成分）
Ｅ成分は、粉末のまま添加しても良く、樹脂とマスターバッチ化して使用しても良い。マスターバッチに使用する樹脂はシリコーンポリマーが好ましく、硬化性シリコーンポリマーでも反応基のないシリコーンポリマーでも良く、またその両方を使用したものでも良い。
(5) Heat resistance improver (E component)
The E component may be added as a powder, or may be used in the form of a masterbatch with a resin. The resin used in the masterbatch is preferably a silicone polymer, and may be a curable silicone polymer, a silicone polymer having no reactive group, or a combination of both.
（６）その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタンなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。また、付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサンを添加しても良い。２５℃での粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性から望ましい。
(6) Other additives
Components other than those described above can be blended into the composition of the present invention, if desired. For example, a heat-resistant improver such as red iron oxide or titanium oxide, a flame retardant auxiliary, a curing retarder, or the like may be added. Organic or inorganic particle pigments may be added for the purpose of coloring and toning. An alkoxy group-containing silicone may be added as a material added for the purpose of filler surface treatment. Alternatively, an organopolysiloxane having no addition curing reactive group may be added. From the viewpoint of workability, it is desirable that the viscosity at 25° C. is 10 to 100,000 mPa·s, particularly 100 to 10,000 mPa·s.
シリコーン樹脂組成物はゲル状及びゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態であり、シートに成形されていてもよい。シートに成形されていると発熱性電子部品と放熱器との間に組み込みやすい。前記シリコーンシートは、半導体などの発熱体と放熱体との間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。 The silicone resin composition is in at least one state selected from gel state and rubber state, and may be formed into a sheet. If it is molded into a sheet, it can be easily incorporated between the heat-generating electronic component and the radiator. The silicone sheet is suitable as a TIM (Thermal Interface Material) interposed between a heating element such as a semiconductor and a radiator.
本発明の耐熱性シリコーンシートの製造方法は、前記（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）成分、及び必要に応じて任意成分を混合して組成物とし、シート成形し、硬化する。シート成形は、全組成物をポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムに挟み、圧延してシート成形し、８０～１５０℃で１０～１２０分間で硬化させるのが好ましい。 In the method for producing a heat-resistant silicone sheet of the present invention, components (A) to (C), (E), and optionally optional components are mixed to form a composition, formed into a sheet, and cured. Sheet molding is preferably performed by sandwiching the entire composition between polyethylene terephthalate (PET) films, rolling to form a sheet, and curing at 80 to 150° C. for 10 to 120 minutes.
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜針入度＞
ＪＩＳ Ｋ２２２０に従い１／４コーンで測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ ２２００７－２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
所定の温度、時間で開放系での熱処理をした後、このシリコーン樹脂サンプルの針入度を測定した。針入度は高い数字のほうがシリコーン樹脂は柔らかく、耐熱性が高い。針入度は試験数３の平均値とした。
＜耐熱性試験２：屈曲性試験＞
図２に示すように、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーン樹脂シート７を作製し、所定の温度、時間で熱処理した後、このシリコーン樹脂シート７を水平にして保持部８で保持する。シリコーン樹脂シート７のＬ１＝４０ｍｍ部分は出し、Ｌ２＝６０ｍｍ部分は保持する。シリコーン樹脂シート７’は保持部８から垂れた状態を示す。保持部８の先端から自重で垂れたシリコーン樹脂シート７’の先端部分を通る漸近線と、保持部８からの水平線との角度θを測定する。熱処理の初期は直角に垂れるので９０°曲がるが、硬化劣化が進むと曲がらなくなるので０°に近づく。すなわち、角度θの高いほうが耐熱性は高い。屈曲性試験は試験数３の平均値とした。
図３は同、耐熱性試験（屈曲性試験）の測定写真である。
Examples will be described below. The invention is not limited to the examples. Various parameters were measured by the following methods.
<Penetration>
Measured with a 1/4 cone according to JIS K2220.
<Thermal conductivity>
The thermal conductivity of the thermally conductive silicone sheet was measured using a hot disk (according to ISO/CD 22007-2). As shown in FIG. 1A, this thermal
After heat treatment in an open system at a predetermined temperature and time, the penetration of this silicone resin sample was measured. The higher the penetration, the softer the silicone resin and the higher the heat resistance. Penetration was taken as the average value of 3 tests.
<Heat resistance test 2: Flexibility test>
As shown in FIG. 2, a
FIG. 3 is a measurement photograph of the same heat resistance test (flexibility test).
（実施例１）
（１）ベースポリマー
硬化後シリコーンゲルとなる２液付加硬化型シリコーンポリマーを使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と白金族系金属触媒（Ｃ成分）が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋剤成分（Ｂ成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれている。
（２）耐熱性向上剤
前記化学式（化１）で示されるインディゴＰ.Ｂ.６６（以下Ｅ－１とする）について０．１２ｇをジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｃｓ、２５℃）（以下Ｓ－１とする）３０．０ｇに添加し均一に混合し希釈した（以下「耐熱性向上剤マスターバッチ１」とする）。
（３）混合及び硬化物成形
前記２液付加硬化型シリコーンポリマーのＡ液、Ｂ液の混合物１００ｇに前記耐熱性向上剤マスターバッチ１を１．５ｇ加え、均一に混合して組成物とした。耐熱性向上剤（Ｅ－１）はシリコーンオイル（Ｃ－１）で希釈されており、シリコーンオイルをシリコーン樹脂に含めると、シリコーン樹脂１００質量部に対してインディゴ（Ｅ－１）の含有量は０．００６質量部であった。
混合物を５０ｍＬのバイヤル瓶に流し込んだ後、１００℃、３０分加熱し、シリコーンゲル硬化物を得た。
(Example 1)
(1) Base polymer A two-liquid addition-curable silicone polymer that becomes a silicone gel after curing was used. One liquid (A liquid) contains a base polymer component (A component) and a platinum group metal catalyst (C component), and the other liquid (B liquid) contains a base polymer component (A component) and an organohydrogenpolysiloxane as a cross-linking agent component (component B).
(2) Heat resistance improver 0.12 g of indigo P.B.66 (hereinafter referred to as E-1) represented by the above chemical formula (Chem. 1) is added to dimethyl silicone oil (viscosity 300 cs, 25° C.) (hereinafter referred to as S-1). ) was added to 30.0 g, mixed uniformly and diluted (hereinafter referred to as "heat
(3) Mixing and Molding of Cured Product To 100 g of the mixture of A and B liquids of the two-component addition-curable silicone polymer, 1.5 g of the heat
After pouring the mixture into a 50 mL vial, it was heated at 100° C. for 30 minutes to obtain a cured silicone gel.
（実施例２）
前記耐熱性向上マスターバッチ１において、希釈するジメチルシリコーンオイルについて、セリウム化合物をセリウムとして３０ｐｐｍ含有するジメチルシリコーンオイル（Ｓ－２）を用いた以外は耐熱性向上マスターバッチ１と同様にして作成した。これを耐熱性向上マスターバッチ２とした。耐熱性向上剤マスターバッチ１の代わりに耐熱性向上剤マスターバッチ２を１．５ｇ用いた他は実施例１と同様にしてシリコーンゲル硬化物を得た。シリコーン樹脂１００質量部に対して（Ｅ－１）は０．００６０質量部であった。セリウム化合物のインディゴ（Ｅ－１) １００質量部に対する添加量はセリウムとして０．６質量部であった。
(Example 2)
The heat
（実施例３）
実施例１における耐熱性向上マスターバッチ１の調整において、希釈するジメチルシリコーンオイルについて、セリウム化合物をセリウムとして９０ｐｐｍ含有するジメチルシリコーンオイル（Ｓ－３）を用い、さらにエポキシ化合物として前記化学式（化３）で示される３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下Ｆ－２とする）０．０２ｇを加えた以外は同様に行い、耐熱性向上マスターバッチ３を得た。耐熱性向上マスターバッチ１の代わりに耐熱性向上マスターバッチ３を用いる以外実施例１と同様にしてシリコーンゲル硬化物を得た。３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ－１）のインディゴ（Ｅ－１）に対する添加量のモル比は０．５２であった。セリウム化合物のインディゴ（Ｅ－１) １００質量部に対する添加量はセリウムとして１．８質量部であった。
(Example 3)
In the preparation of the heat
（比較例１）
耐熱性向上剤を加えない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゲル硬化物を得た。
以上の実施例１～３および比較例１の耐熱性試験２の結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A cured silicone gel was obtained in the same manner as in Example 1, except that no heat resistance improver was added.
Table 1 shows the results of
表１から明らかなとおり、実施例１～３の耐熱性シリコーン樹脂は高温で長時間熱処理しても軟らかく、比較例１に比べて耐熱性が高かった。 As is clear from Table 1, the heat-resistant silicone resins of Examples 1 to 3 were soft even after being heat-treated at high temperatures for a long period of time, and had higher heat resistance than Comparative Example 1.
（実施例４）
耐熱性向上剤としてインディゴ（Ｅ－１）を３．５４ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｓ－１）を５．３１ｇ、それらを均一に混合し希釈した（以下「耐熱性向上剤マスターバッチ（Ｍ－１）」という）。この耐熱性向上マスターバッチ（Ｍ－１）に、２液付加硬化型シリコーンポリマーのＡ液、Ｂ液および熱伝導性充填剤を添加して、表２に示す組成とした混合物を得た。離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで組成物を挟み込み、ロールプレス機にて厚み２．０ｍｍのシート状に成形し、１００℃、３０分加熱硬化し、シリコーンゲルシートを成形した。熱伝導性充填剤はシランカップリング剤：デシルトリメトキシシランで表面処理されたものを用いた。熱伝導性充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤は０．６６質量部付与し、１２０℃，１２時間熱処理して固着させた（前処理法）。これにより、白金族系金属触媒（Ｃ成分）の触媒能である硬化反応が損なわれることを防いだ。なお、平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。得られた熱伝導性シリコーンゲルシートの硬化後のアスカーＣ硬度は４３であり、熱伝導率は４．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例４の条件と結果を表２に示す。
(Example 4)
As a heat resistance improver, 3.54 g of indigo (E-1) and 5.31 g of dimethyl silicone oil (S-1) were uniformly mixed and diluted (hereinafter referred to as "heat resistance improver masterbatch (M-1 )”). A mixture having the composition shown in Table 2 was obtained by adding component A and component B of a two-component addition-curable silicone polymer and a thermally conductive filler to this heat-resistant masterbatch (M-1). The composition was sandwiched between release-treated polyethylene terephthalate (PET) films, formed into a sheet with a thickness of 2.0 mm using a roll press, and cured by heating at 100°C for 30 minutes to form a silicone gel sheet. The thermally conductive filler was surface-treated with a silane coupling agent: decyltrimethoxysilane. 0.66 parts by mass of the silane coupling agent was applied to 100 parts by mass of the thermally conductive filler, and fixed by heat treatment at 120° C. for 12 hours (pretreatment method). This prevented the deterioration of the curing reaction, which is the catalytic activity of the platinum group metal catalyst (component C). The average particle diameter is D50 (median diameter) of cumulative particle size distribution based on volume in particle size distribution measurement by laser diffraction light scattering method. As this measuring instrument, for example, there is a laser diffraction/scattering particle distribution analyzer LA-950S2 manufactured by Horiba, Ltd. The resulting thermally conductive silicone gel sheet after curing had an Asker C hardness of 43 and a thermal conductivity of 4.6 W/m·K.
Table 2 shows the conditions and results of Example 4.
（実施例５）
耐熱性向上剤としてインディゴ（Ｅ－１）３．２２ｇ、フェニルグリシジルエーテル（以下Ｆ－２とする）１．８５ｇ（インディゴ（Ｅ－１）に対して１．０倍モル当量）、ジメチルシリコーンオイル（Ｓ－１）５．３１ｇを均一に混合し希釈した（以下「耐熱性向上剤マスターバッチ（Ｍ－２）」という）。耐熱性向上マスターバッチの添加量を表３に示した量に変更した以外は実施例２と同様に実施した。
(Example 5)
Indigo (E-1) 3.22 g, phenyl glycidyl ether (hereinafter referred to as F-2) 1.85 g (1.0 times molar equivalent to indigo (E-1)), dimethyl silicone oil as a heat resistance improver (S-1) 5.31 g was uniformly mixed and diluted (hereinafter referred to as "heat resistance improver masterbatch (M-2)"). The same procedure as in Example 2 was carried out, except that the amount of the heat resistance improving masterbatch added was changed to the amount shown in Table 3.
（実施例６）
耐熱性向上剤としてインディゴ（Ｅ－１）３．３３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ－１）２．９８ｇ（インディゴ（Ｅ－１）に対して１．０倍モル当量）、ジメチルシリコーンオイル（Ｓ－１）４．９７ｇを均一に混合し希釈した（以下「耐熱性向上剤マスターバッチ（Ｍ－３）」という）。耐熱性向上マスターバッチの添加量を表３に示した量に変更した以外は実施例２と同様に実施した。
(Example 6)
3.33 g of indigo (E-1) and 2.98 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (D-1) (1.0-fold molar equivalent to indigo (E-1)) as heat resistance improvers; 4.97 g of dimethyl silicone oil (S-1) was uniformly mixed and diluted (hereinafter referred to as "heat resistance improver masterbatch (M-3)"). The same procedure as in Example 2 was carried out, except that the amount of the heat resistance improving masterbatch added was changed to the amount shown in Table 3.
（実施例７～９）
添加するシリコーンオイルに、セリウム化合物をセリウムとして９０ｐｐｍ含有するジメチルシリコーンオイル（Ｓ－３）を用いて、耐熱性マスターバッチ（Ｍ－１）の添加量を表３に示した量に変えた以外は実施例４と同様に実施した。セリウム化合物のインディゴ（Ｅ－１) １００質量部に対する添加量は表３に示した通りである。
(Examples 7-9)
Dimethyl silicone oil (S-3) containing 90 ppm of a cerium compound as cerium was used as the silicone oil to be added, and the amount of the heat-resistant masterbatch (M-1) added was changed to the amount shown in Table 3. It was carried out in the same manner as in Example 4. Table 3 shows the amount of the cerium compound added to 100 parts by mass of indigo (E-1).
（実施例１０）
耐熱性向上マスターバッチ（Ｍ－４とする）として、インディゴ抽出物を１５ｗｔ％含有するEcona(R) N-5881D Fine Idigo Blue（Ｅ－２とする）を３．１２ｇ用い（インディゴ類としてシリコーン樹脂１００部に対して０．５部使用）、それ以外は表３に示す添加量で実施例７と同様に実施した。
(Example 10)
As a heat resistance improving masterbatch (referred to as M-4), 3.12 g of Econa (R) N-5881D Fine Idigo Blue (referred to as E-2) containing 15 wt% of indigo extract was used (silicone resin as indigo 0.5 parts per 100 parts), and other than that, the same procedure as in Example 7 was carried out with the amounts shown in Table 3.
（実施例１１）
耐熱性向上マスターバッチ（Ｍ－５とする）として、インディゴ抽出物を１５ｗｔ％含有するEcona(R) S-7881D Fine Idigo Blue（Ｅ－３とする）を６．２４ｇ用い（インディゴ類としてシリコーン樹脂１００部に対して１．０部使用）、それ以外は表３に示す添加量で実施例７と同様に実施した。
(Example 11)
As a heat resistance improving masterbatch (referred to as M-5), 6.24 g of Econa (R) S-7881D Fine Idigo Blue (referred to as E-3) containing 15 wt% of indigo extract was used (silicone resin as indigo 1.0 parts per 100 parts), and other than that, the same procedure as in Example 7 was carried out with the amounts shown in Table 3.
（比較例２）
耐熱性向上剤として何も添加しない以外は実施例２と同様に実施した。
(Comparative example 2)
The procedure was carried out in the same manner as in Example 2, except that nothing was added as a heat resistance improver.
（比較例３）
耐熱性向上マスターバッチを含まない以外は実施例７と同様に実施した。
以上の実施例に従って作成した熱伝導性シートの特性および耐熱性試験の結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
It was carried out in the same manner as in Example 7 except that the heat resistance improving masterbatch was not included.
Table 3 shows the properties of the thermally conductive sheets produced according to the above examples and the results of heat resistance tests.
表３から明らかなとおり、実施例２～１１は180℃または200℃耐熱性屈曲性試験において、耐熱性添加剤を含まない比較例２、セリウム系化合物を有するシリコーンオイルのみを添加した比較例３に比較して高い耐熱性を有することが確認できた。 As is clear from Table 3, Examples 2 to 11 were tested in the 180° C. or 200° C. heat resistance and flexibility test. It was confirmed that it has high heat resistance compared to .
本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物及び耐熱性シリコーンシートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。とくに、金属原子を含まない耐熱向上剤を使用し、高温時にも硬くなりにくい耐熱性シリコーン樹脂組成物及び耐熱性シリコーンシートとすることは、電子・電気部品にとって大きな利点となる。 The heat-resistant silicone resin composition and the heat-resistant silicone sheet of the present invention are suitable for interposing between a heat-generating part and a radiator of electric/electronic parts. In particular, the use of a heat resistance improver that does not contain metal atoms and the use of heat resistant silicone resin compositions and heat resistant silicone sheets that do not easily harden even at high temperatures are of great advantage for electronic and electrical parts.
１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
７，７’ シリコーンシート
８ 保持部
θ 角度
1 Thermal
7, 7'
Claims (15)
前記耐熱性向上剤は、インディゴ類を含むことを特徴とする耐熱性シリコーン樹脂組成物。 A heat-resistant silicone resin composition containing a silicone resin and a heat resistance improver,
The heat-resistant silicone resin composition, wherein the heat-resistant improver contains indigo.
A method for producing the heat-resistant silicone sheet according to claim 14, wherein the silicone resin composition according to any one of claims 1 to 13 is mixed, formed into a sheet, and cured. A method for producing a flexible silicone sheet.
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