JP2022167262A - gas sensor - Google Patents

Abstract

To provide a gas sensor in a simpler configuration provided with a filter suitable for detecting not only methane gas or the like but also carbon monoxide or hydrogen.SOLUTION: A gas sensor 10 includes a sensor element 11 having a first sensor for detecting a first gas that is methane gas or isobutane gas, and a second sensor for detecting a second gas that is carbon monoxide gas or hydrogen gas, a casing 14 covering the outer periphery of the sensor element 11 together with a base 13 on which the sensor element 11 is mounted and having an opening 14b formed in a part, and a first filter 15a provided between the opening 14b of the casing 14 and the sensor element 11. The first filter 15a has gold nano-particles and a carrier carrying the gold nano-particles. The carrier has a specific surface area of 100 m2/g or more. The carried gold nano-particles are composed of a substance that does not exhibit activity with respect to the second gas.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、ガスセンサに関する。 The present invention relates to gas sensors.

従来、検知対象ガスに対して感度を有するセンサ素子と、センサ素子の被毒物質を除去するフィルタとを備えたガスセンサが知られている。このようなガスセンサのフィルタには、シリコーンガスや硫黄系ガスを吸着する目的で活性炭材料が用いられている。また、活性炭材料は高温高湿条件において充分な吸着能力を有しないことから、これを補う目的で白金系触媒と活性炭とを併用したフィルタについても提案されている（例えば特許文献１参照）。 2. Description of the Related Art Conventionally, a gas sensor is known that includes a sensor element sensitive to a gas to be detected and a filter that removes poisonous substances from the sensor element. Activated carbon materials are used for the filters of such gas sensors for the purpose of adsorbing silicone gas and sulfur-based gas. In addition, since the activated carbon material does not have sufficient adsorption capacity under high-temperature and high-humidity conditions, a filter using both a platinum-based catalyst and activated carbon has been proposed for the purpose of compensating for this (see, for example, Patent Document 1).

しかし、白金触媒は雑ガスであるエタノールから酢酸を生成してセンサ素子に悪影響を及ぼすことから、酢酸を中和する目的で炭酸カルシウムを用いたフィルタについても提案されている（例えば特許文献２参照）。 However, since the platinum catalyst produces acetic acid from ethanol, which is a miscellaneous gas, and adversely affects the sensor element, a filter using calcium carbonate for the purpose of neutralizing acetic acid has also been proposed (see, for example, Patent Document 2). ).

特開２０１５－１３５２７０号公報JP 2015-135270 A 特開２０２０－０７６６９０号公報JP 2020-076690 A

ここで、特許文献２に記載のフィルタは、メタンガス又はイソブタンを検出するセンサ素子に適用する場合にはこれらガスを通過させると共にシリコーンガスや硫黄系ガスを吸着することから、充分な性能を有する。しかし、特許文献２に記載のフィルタは白金が一酸化炭素や水素を強く吸着してしまう。このため、メタンガス等のみならず一酸化炭素又は水素についても検出したい場合には、充分な性能を有しているとは言い難い。 Here, the filter described in Patent Document 2 has sufficient performance when applied to a sensor element that detects methane gas or isobutane because it allows these gases to pass through and adsorbs silicone gas and sulfur-based gas. However, in the filter described in Patent Document 2, platinum strongly adsorbs carbon monoxide and hydrogen. Therefore, it is difficult to say that it has sufficient performance when it is desired to detect not only methane gas and the like but also carbon monoxide or hydrogen.

さらに、特許文献２に記載のフィルタは白金を有することから、エタノールから生成される酢酸への対策として炭酸カルシウムを必要としてしまい、構成の複雑化を招いてしまう。 Furthermore, since the filter described in Patent Document 2 contains platinum, it requires calcium carbonate as a countermeasure against acetic acid generated from ethanol, which complicates the configuration.

本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その発明の目的とするところは、より簡素な構成で、メタンガス等のみならず一酸化炭素又は水素を検出するに好適なフィルタを有するガスセンサを提供することにある。 The present invention has been made to solve such conventional problems, and the object of the invention is to provide a simpler structure suitable for detecting not only methane gas, etc. but also carbon monoxide or hydrogen. Another object of the present invention is to provide a gas sensor having an excellent filter.

本発明に係るガスセンサは、メタンガス又はイソブタンガスである第１ガスを検出するための第１センサ、及び、一酸化炭素ガス又は水素ガスである第２ガスを検出するための第２センサを有するセンサ素子と、前記センサ素子が搭載される基台と共に前記センサ素子の外周を覆い、一部に開口部が形成されたケーシングと、前記ケーシングの前記開口部と前記センサ素子との間に設けられたフィルタと、を備え、前記フィルタは、金ナノ粒子と、前記金ナノ粒子を担持した担体とを有し、前記担体は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であって、担持された金が第２ガスに対して活性を示さない物質で構成されている。 A gas sensor according to the present invention has a first sensor for detecting a first gas that is methane gas or isobutane gas, and a second sensor for detecting a second gas that is carbon monoxide gas or hydrogen gas. a casing that covers the sensor element, a base on which the sensor element is mounted, the outer periphery of the sensor element, and has an opening formed in a part thereof; and a casing provided between the opening of the casing and the sensor element. and a filter, wherein the filter has gold nanoparticles and a carrier supporting the gold nanoparticles, the carrier has a specific surface area of 100 m ² /g or more, and the supported gold is It is composed of substances that show no activity against two gases.

本発明によれば、フィルタは、金ナノ粒子を有するため、金ナノ粒子によって被毒物質であるシリコーンガスや硫黄系ガスを吸着することができる。さらに、担体については担持された金が一酸化炭素ガスや水素ガスに対して活性を示さない物質で構成されているため、金ナノ粒子が一酸化炭素ガスや水素ガスを吸着させることがなく通過させることとなり、これらをセンサ素子にて検出することができる。また、白金を用いる必要がないことから炭酸カルシウム等も必要が無く、構成の複雑化が抑制されている。従って、より簡素な構成で、メタンガス等のみならず一酸化炭素又は水素を検出するに好適なフィルタを有するガスセンサを提供することができる。 According to the present invention, since the filter has gold nanoparticles, the gold nanoparticles can adsorb the poisoning substances such as silicone gas and sulfur-based gas. Furthermore, since the gold supported on the carrier is composed of a substance that does not show activity against carbon monoxide gas and hydrogen gas, the gold nanoparticles pass through without adsorbing carbon monoxide gas or hydrogen gas. These can be detected by the sensor element. In addition, since it is not necessary to use platinum, there is no need to use calcium carbonate or the like, and complication of the structure is suppressed. Therefore, it is possible to provide a gas sensor having a filter suitable for detecting not only methane gas and the like but also carbon monoxide or hydrogen with a simpler structure.

本実施形態に係るガスセンサを含むガス検出装置の概略構成を示す構成図である。1 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a gas detection device including a gas sensor according to this embodiment; FIG. 本実施形態に係るセンサ素子の出力の一例を示すグラフである。4 is a graph showing an example of output of the sensor element according to the embodiment; 図１に示したガスセンサの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor shown in FIG. 1; 図３に示した第１フィルタの詳細を示す模式図である。4 is a schematic diagram showing details of a first filter shown in FIG. 3; FIG. 本実施形態に係るガスセンサが二酸化硫黄ガス（硫黄系ガス）に曝されたときのメタンに対する感度と感度劣化率を示すグラフである。4 is a graph showing the sensitivity to methane and the sensitivity deterioration rate when the gas sensor according to the present embodiment is exposed to sulfur dioxide gas (sulfur-based gas). 本実施形態に係るガスセンサがシロキサン（シリコーンガス）に曝されたときのメタンに対する感度と感度劣化率を示すグラフである。4 is a graph showing the sensitivity to methane and the sensitivity deterioration rate when the gas sensor according to the present embodiment is exposed to siloxane (silicone gas).

以下、本発明を好適な実施形態に沿って説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す実施形態においては、一部構成の図示や説明を省略している箇所があるが、省略された技術の詳細については、以下に説明する内容と矛盾点が発生しない範囲内において、適宜公知又は周知の技術が適用されていることはいうまでもない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below along with preferred embodiments. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments described below, and can be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention. In addition, in the embodiments shown below, there are places where illustrations and explanations of some configurations are omitted, but the details of the omitted technologies are provided within the scope that does not cause contradiction with the contents explained below. , Needless to say, well-known or well-known techniques are applied as appropriate.

図１は、本実施形態に係るガスセンサ１０を含むガス検出装置１の概略構成を示す構成図である。図１に示すように、ガス検出装置１は、ガスセンサ１０と、ＭＣＵ（MicroControlUnit）２０とを備えている。 FIG. 1 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a gas detection device 1 including a gas sensor 10 according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the gas detection device 1 includes a gas sensor 10 and an MCU (Micro Control Unit) 20 .

ガスセンサ１０は、センサ素子１１を含むセンサ回路１２を備えている。センサ素子１１は、検出対象ガスが触媒にて燃焼することにより出力が変化するものである。燃焼量は検出対象ガスの濃度によって変化するため、センサ素子１１は検出対象ガスの濃度に応じた信号を出力するものとして機能する。本実施形態においてセンサ素子１１は、メタンガス又はイソブタンガスである第１ガスを検出するための第１センサ１１ａと、一酸化炭素ガス又は水素ガスである第２ガスを検出する第２センサ１１ｂとを備えている。 The gas sensor 10 comprises a sensor circuit 12 containing a sensor element 11 . The sensor element 11 changes its output when the gas to be detected burns in the catalyst. Since the amount of combustion changes depending on the concentration of the gas to be detected, the sensor element 11 functions to output a signal corresponding to the concentration of the gas to be detected. In this embodiment, the sensor element 11 includes a first sensor 11a for detecting a first gas such as methane gas or isobutane gas, and a second sensor 11b for detecting a second gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. I have.

第１センサ１１ａ及び第２センサ１１ｂは、ビーズ状の担体にコイルが埋め込まれ触媒が担体に担持されたビーズタイプのもの、基板上にヒーターがパターニングされ触媒が担持されたマイクロセンサタイプのもの等が該当する。以下、本実施形態ではマイクロセンサタイプのものを想定して説明するが、第１センサ１１ａ及び第２センサ１１ｂはマイクロセンサタイプのものに限られるわけではない。 The first sensor 11a and the second sensor 11b are of a bead type in which a coil is embedded in a bead-like carrier and a catalyst is supported on the carrier, or a microsensor type in which a heater is patterned on a substrate and a catalyst is supported on the carrier. is applicable. In the following description, the present embodiment assumes a microsensor type, but the first sensor 11a and the second sensor 11b are not limited to the microsensor type.

第１センサ１１ａは、第１のヒーター１１１ａと、第１の担体１１２ａと、第１の触媒１１３ａとを備えている。第１のヒーター１１１ａは基板上に形成された白金（Ｐｔ）等のパターンによって構成されている。第１の担体１１２ａは、第１のヒーター１１１ａを覆うものである。第１の担体１１２ａの材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。 The first sensor 11a includes a first heater 111a, a first carrier 112a, and a first catalyst 113a. The first heater 111a is composed of a pattern of platinum (Pt) or the like formed on the substrate. The first carrier 112a covers the first heater 111a. Materials for the first support 112a include aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ), cerium oxide (CeO ₂ ), silicon dioxide (SiO ₂ ), and the like.

第１の触媒１１３ａは、第１の担体１１２ａに担持された触媒であり、検出対象の第１ガスが化学吸着又は物理吸着する特性を示す触媒である。本実施形態において第１の触媒１１３ａは白金である。 The first catalyst 113a is a catalyst supported on the first carrier 112a, and is a catalyst exhibiting the characteristic of chemically adsorbing or physically adsorbing the first gas to be detected. In this embodiment, the first catalyst 113a is platinum.

第２センサ１１ｂは、第２のヒーター１１１ｂと、第２の担体１１２ｂと、第２の触媒１１３ｂとを備えている。第２のヒーター１１１ｂは基板上に形成された白金等のパターンによって構成されている。第２の担体１１２ｂは、第２のヒーター１１１ｂを覆うものである。第２の担体１１２ｂの材料としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。 The second sensor 11b includes a second heater 111b, a second carrier 112b, and a second catalyst 113b. The second heater 111b is composed of a pattern of platinum or the like formed on the substrate. The second carrier 112b covers the second heater 111b. Examples of materials for the second carrier 112b include aluminum oxide and silicon dioxide.

第２の触媒１１３ｂは、第２の担体１１２ｂに担持された触媒であり、検出対象の第２ガスが接触燃焼特性を示す触媒である。本実施形態では、第２の触媒１１３ｂは、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、又は、金（Ａｕ）である。 The second catalyst 113b is a catalyst supported on the second carrier 112b, and the second gas to be detected exhibits catalytic combustion characteristics. In this embodiment, the second catalyst 113b is palladium (Pd), rhodium (Rh), or gold (Au).

センサ回路１２は、第１センサ１１ａ、第２センサ１１ｂ及び２つの固定抵抗Ｒ１，Ｒ２を有してブリッジ回路を構成している。詳細に説明すると、第１センサ１１ａ（第１のヒーター１１１ａのコイル）の一端は接続点Ａにつながっている。接続点ＡはＶＨ端子に接続されている。ＶＨ端子は電源に接続されると共に、後述するヒーター駆動回路２１に接続され、ヒーター駆動回路２１によって電源と接続点Ａが導通されたり遮断されたりする。 The sensor circuit 12 has a first sensor 11a, a second sensor 11b, and two fixed resistors R1 and R2 to form a bridge circuit. Specifically, one end of the first sensor 11a (the coil of the first heater 111a) is connected to the connection point A. As shown in FIG. The connection point A is connected to the VH terminal. The VH terminal is connected to a power supply and also to a heater drive circuit 21, which will be described later.

第１センサ１１ａの他端は第２センサ１１ｂ（第２のヒーター１１１ｂのコイル）の一端に接続されている。第２センサ１１ｂの他端は、接続点Ｂにつながっている。接続点Ｂはグランド接続されている。 The other end of the first sensor 11a is connected to one end of the second sensor 11b (the coil of the second heater 111b). The other end of the second sensor 11b is connected to the connection point B. As shown in FIG. The connection point B is grounded.

接続点Ａは、第１固定抵抗Ｒ１の一端に接続されている。第１固定抵抗Ｒ１の他端は第２固定抵抗Ｒ２の一端に接続され、第２固定抵抗Ｒ２の他端は接続点Ｂにつながっている。また、第１固定抵抗Ｒ１と第２固定抵抗Ｒ２との間には、可変抵抗Ｒ３が介装されている。 The connection point A is connected to one end of the first fixed resistor R1. The other end of the first fixed resistor R1 is connected to one end of the second fixed resistor R2, and the other end of the second fixed resistor R2 is connected to the connection point B. A variable resistor R3 is interposed between the first fixed resistor R1 and the second fixed resistor R2.

ＭＣＵ２０は、ヒーター駆動回路２１と、出力検出部２２と、濃度判断部２３とを備えている。ヒーター駆動回路２１は、接続点Ａと電源とを導通させたり遮断させたりするものである。特に、ヒーター駆動回路２１は、接続点Ａと電源とについて導通状態と遮断状態とを繰り返すことにより、第１及び第２センサ１１ａ，１１ｂ（センサ素子１１）を間欠的に加熱（駆動）することとなる。 The MCU 20 includes a heater drive circuit 21 , an output detection section 22 and a density determination section 23 . The heater driving circuit 21 connects or disconnects the connection point A and the power supply. In particular, the heater drive circuit 21 intermittently heats (drives) the first and second sensors 11a and 11b (sensor element 11) by repeating a conductive state and a disconnected state between the connection point A and the power source. becomes.

出力検出部２２は、センサ素子１１の出力を検出するものである。出力検出部２２は、第１端子２２ａが第１センサ１１ａと第２センサ１１ｂとの間に接続され、第２端子２２ｂが可変抵抗Ｒ３に接続されている。出力検出部２２は、このように接続される端子２２ａ，２２ｂの電位差を出力として検出することとなる。 The output detection section 22 detects the output of the sensor element 11 . The output detector 22 has a first terminal 22a connected between the first sensor 11a and the second sensor 11b, and a second terminal 22b connected to the variable resistor R3. The output detection unit 22 detects the potential difference between the terminals 22a and 22b connected in this manner as an output.

図２は、本実施形態に係るセンサ素子１１の出力の一例を示すグラフである。なお、図２においては第１ガスがメタンガスであり、第２ガスが一酸化炭素ガスである例を説明する。また、図２においては、時刻０から時刻１００ｍｓｅｃにおいてセンサ素子１１が加熱されているものとし、時刻０より前、及び、時刻１００ｍｓｅｃよりも後の期間においてはセンサ素子１１が加熱されていないものとする。 FIG. 2 is a graph showing an example of the output of the sensor element 11 according to this embodiment. Note that FIG. 2 illustrates an example in which the first gas is methane gas and the second gas is carbon monoxide gas. In FIG. 2, it is assumed that the sensor element 11 is heated from time 0 to 100 msec, and that the sensor element 11 is not heated before time 0 and after 100 msec. do.

図２に示すように、第２ガスである一酸化炭素ガスはセンサ素子１１が加熱されると比較的直後に燃焼して時刻ｔ２（第２時刻）で高い感度を示す。ここで、第２センサ１１ｂは、ヒーター駆動回路２１により加熱されていない期間（時刻０より前）において一酸化炭素ガスを吸着する。このため、第２センサ１１ｂが加熱されると、吸着した一酸化炭素ガスが一気に燃焼することとなり、加熱開始直後の時刻ｔ２において高い感度を示す。センサ素子１１は、この時刻ｔ２の信号を第１ガスの濃度信号として出力することとなる。 As shown in FIG. 2, the carbon monoxide gas, which is the second gas, burns relatively immediately after the sensor element 11 is heated and exhibits high sensitivity at time t2 (second time). Here, the second sensor 11b adsorbs carbon monoxide gas during a period (before time 0) when it is not heated by the heater drive circuit 21 . Therefore, when the second sensor 11b is heated, the adsorbed carbon monoxide gas burns at once, exhibiting high sensitivity at time t2 immediately after the start of heating. The sensor element 11 outputs the signal at time t2 as the concentration signal of the first gas.

一方、第１センサ１１ａは、ヒーター駆動回路２１により加熱されていない期間においてメタンガスを吸着しない。このため、第１センサ１１ａは、ヒーター駆動回路２１による加熱開始直後において特段高い感度を示すわけではなく、例えば加熱さえてからある程度の時間が経過した時刻ｔ１（第１時刻）において高い感度を示す。センサ素子１１は、この時刻ｔ１の信号を第２ガスの濃度信号として出力することとなる。 On the other hand, the first sensor 11a does not adsorb methane gas during the period in which it is not heated by the heater drive circuit 21 . Therefore, the first sensor 11a does not exhibit particularly high sensitivity immediately after the start of heating by the heater drive circuit 21, but exhibits high sensitivity at time t1 (first time) after a certain amount of time has elapsed after the heating is completed, for example. . The sensor element 11 outputs the signal at time t1 as the concentration signal of the second gas.

再度図１を参照する。濃度判断部２３は、センサ素子１１から濃度信号それぞれ、すなわち出力検出部２２により検出されたセンサ出力それぞれに基づいて、第１及び第２ガスの濃度を判断するものである。上記したようにセンサ素子１１から出力される濃度信号は、第１ガスの濃度及び第２ガスの濃度を反映したものとなる。よって、濃度判断部２３は、出力検出部２２により検出されたセンサ出力に基づいて、第１及び第２ガスの濃度を判断する。 Please refer to FIG. 1 again. The concentration determination section 23 determines the concentrations of the first and second gases based on each concentration signal from the sensor element 11, that is, each sensor output detected by the output detection section 22. FIG. As described above, the concentration signal output from the sensor element 11 reflects the concentration of the first gas and the concentration of the second gas. Therefore, the concentration determination section 23 determines the concentrations of the first and second gases based on the sensor output detected by the output detection section 22 .

さらに、ＭＣＵ２０は、濃度判断部２３により判断された濃度が異常濃度であるかを判断する異常判断部や、異常判断部により異常濃度であると判断した場合に音声や表示により警報を行う警報部を備えていてもよい。 The MCU 20 further includes an abnormality determination unit that determines whether the concentration determined by the concentration determination unit 23 is abnormal, and an alarm unit that issues an alarm by voice or display when the abnormality determination unit determines that the concentration is abnormal. may be provided.

図３は、図１に示したガスセンサ１０の断面図である。図３に示したガスセンサ１０は、上記した構成に加えて、基台１３と、ケーシング１４と、フィルタ１５とを備えている。 FIG. 3 is a cross-sectional view of gas sensor 10 shown in FIG. The gas sensor 10 shown in FIG. 3 includes a base 13, a casing 14, and a filter 15 in addition to the configuration described above.

基台１３は、センサ素子１１を搭載する板状部材である。ケーシング１４は、基台１３と共にセンサ素子１１の外周を覆うものであって、基台１３と対向する天板（一部）１４ａに開口部１４ｂが形成されたものである。開口部１４ｂは、１又は複数の通気孔を有して構成されている。また、ケーシング１４は、開口部１４ｃが形成された指示板１４ｄを有しており、天板１４ａと指示板１４ｄとでフィルタ１５を挟み込んでフィルタ１５を保持する。 The base 13 is a plate-like member on which the sensor element 11 is mounted. The casing 14 covers the outer periphery of the sensor element 11 together with the base 13, and has an opening 14b formed in a top plate (part) 14a facing the base 13. As shown in FIG. The opening 14b is configured with one or more air holes. Further, the casing 14 has an indicator plate 14d with an opening 14c formed thereon, and holds the filter 15 by sandwiching the filter 15 between the top plate 14a and the indicator plate 14d.

フィルタ１５は、ケーシング１４の開口部１４ｂとセンサ素子１１との間に設けられ、センサ素子１１の被毒対象となるシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着するものである。このフィルタ１５は、第１～第３フィルタ１５ａ～１５ｃを有している。 The filter 15 is provided between the opening 14b of the casing 14 and the sensor element 11, and adsorbs both the silicone gas and the sulfur-based gas that poison the sensor element 11. FIG. This filter 15 has first to third filters 15a to 15c.

図４は、図３に示した第１フィルタ１５ａの詳細を示す模式図である。第１フィルタ１５ａは、金ナノ粒子１５ａ１と、金ナノ粒子１５ａ１を担持した担体１５ａ２とを有して構成されている。さらに、担体１５ａ２は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であって、担持された金が一酸化炭素ガスや水素ガスに対して活性を示さない物質（２０℃以上２５℃以下の常温で活性を示さない物質）によって構成されている。具体的に担体１５ａ２は、酸化アルミニウム、シリカ（ＳｉＯ_２）、及び、カーボン（Ｃ）等によって構成されている。 FIG. 4 is a schematic diagram showing details of the first filter 15a shown in FIG. The first filter 15a includes gold nanoparticles 15a1 and carriers 15a2 supporting the gold nanoparticles 15a1. Further, the carrier 15a2 has a specific surface area of 100 m ² /g or more, and the supported gold is a substance that does not exhibit activity against carbon monoxide gas or hydrogen gas (active at room temperature of 20° C. or higher and 25° C. or lower). material not shown). Specifically, the carrier 15a2 is made of aluminum oxide, silica (SiO ₂ ), carbon (C), or the like.

ここで、金は、シリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着する。しかも、担体１５ａ２は比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることから金ナノ粒子１５ａ１が担持される面積を広くすることとなる。よって、本実施形態に係る第１フィルタ１５ａは、シリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を好適に吸着させることができる。 Here, gold adsorbs both silicone gas and sulfur-based gas. Moreover, since the carrier 15a2 has a specific surface area of 100 m ² /g or more, the area where the gold nanoparticles 15a1 are supported is increased. Therefore, the first filter 15a according to the present embodiment can favorably adsorb both silicone gas and sulfur-based gas.

また、担体１５ａ２は金が一酸化炭素ガスや水素ガスに対して活性を示さない物質によって構成されている。このため、第１フィルタ１５ａは、金ナノ粒子１５ａ１が第１ガスを吸着しないようにすることができ、第１ガスを通過させることができる。 Further, the carrier 15a2 is made of a substance in which gold does not exhibit activity against carbon monoxide gas and hydrogen gas. Therefore, the first filter 15a can prevent the gold nanoparticles 15a1 from adsorbing the first gas, and allows the first gas to pass through.

第２及び第３フィルタ１５ｂ，１５ｃは、第１フィルタ１５ａに積層されて設けられた活性炭のフィルタ部材である（図３参照）。これら第２及び第３フィルタ１５ｂ，１５ｃは、活性炭によって構成されている。このうち第２フィルタ１５ｂは、第１フィルタ１５ａよりも開口部１４ｂ側に設けられている。第３フィルタ１５ｃは、第１フィルタ１５ａよりもセンサ素子１１側に設けられている。 The second and third filters 15b and 15c are filter members made of activated carbon and laminated on the first filter 15a (see FIG. 3). These second and third filters 15b and 15c are made of activated carbon. Among them, the second filter 15b is provided closer to the opening 14b than the first filter 15a. The third filter 15c is provided closer to the sensor element 11 than the first filter 15a.

ここで、第１フィルタ１５ａの金ナノ粒子１５ａについては、シリコーンガスや硫黄系ガスを吸着したまま保持し易い傾向にある。このため、第１フィルタ１５ａについては長期使用によって被毒物質の吸着機能の低下を招きやすくなってしまう。 Here, the gold nanoparticles 15a of the first filter 15a tend to retain the silicone gas and the sulfur-based gas as they are adsorbed. For this reason, long-term use of the first filter 15a tends to cause deterioration in the adsorption function of the poisoning substance.

しかし、本実施形態においては第１フィルタ１５ａよりも開口部１４ｂ側に活性炭にて構成される第２フィルタ１５ｂが設けられていることから、（特に高温高湿でない環境下において）開口部１４ｂから侵入したシリコーンガスや硫黄系ガスを第２フィルタ１５ｂにより吸着させることができる。よって、第２フィルタ１５ｂによって第１フィルタ１５ａの吸着機能低下を抑制することができる。しかも、第２フィルタ１５ｂの素材である活性炭は、金に比べると一度吸着したシリコーンガスや硫黄系ガスを時間経過に伴い放出する傾向があり、吸着機能を回復するものとなっている。よって、第２フィルタ１５ｂが吸着したシリコーンガス等を時間経過に伴って再度開口部１４ｂから放出することから、抑制効果を長期に亘って発揮させることも可能である。 However, in the present embodiment, since the second filter 15b made of activated carbon is provided closer to the opening 14b than the first filter 15a, (especially in a non-high-temperature and high-humidity environment) The intruding silicone gas and sulfur-based gas can be adsorbed by the second filter 15b. Therefore, deterioration of the adsorption function of the first filter 15a can be suppressed by the second filter 15b. Moreover, the activated carbon, which is the material of the second filter 15b, tends to release the once-adsorbed silicone gas and sulfur-based gas over time as compared to gold, thereby recovering the adsorption function. Therefore, the silicone gas or the like adsorbed by the second filter 15b is released again from the opening 14b as time elapses, so that the suppressing effect can be exerted over a long period of time.

なお、本実施形態に係るフィルタ１５は第３フィルタ１５ｃについても備えている。このため、第１フィルタ１５ａのシリコーンガス等の吸着機能が低下してしまい、且つ、第２フィルタ１５ｂについてもシリコーンガス等の吸着後に放出があまり行われていない段階においては、第３フィルタ１５ｃによってシリコーンガス等を吸着することができる。 Note that the filter 15 according to this embodiment also includes the third filter 15c. For this reason, in a stage where the first filter 15a is degraded in its ability to adsorb silicone gas and the like, and the second filter 15b is also in a stage where silicone gas and the like are not being released much after being adsorbed, the third filter 15c It can adsorb silicone gas and the like.

図５は、本実施形態に係るガスセンサ１０が二酸化硫黄ガス（硫黄系ガス）に曝されたときのメタンに対する感度と感度劣化率を示すグラフであり、図６は、本実施形態に係るガスセンサ１０がシロキサン（シリコーンガス）に曝されたときのメタンに対する感度と感度劣化率を示すグラフである。なお、図５及び図６においては双方共に高温高湿環境（４０℃，８５％ＲＨ）とし、担体１５ａ２であるシリカに対して１ｗｔ％の金ナノ粒子１５ａ１を担持したものを第１フィルタ１５ａとして用いた。さらに、図５及び図６においては、第１フィルタ１５ａに代えて比較対象のフィルタを用いたときの感度と感度変化率についても示した。比較対象のフィルタは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に対して１５ｗｔ％の白金を担持したものとした。 FIG. 5 is a graph showing the sensitivity to methane and the sensitivity deterioration rate when the gas sensor 10 according to this embodiment is exposed to sulfur dioxide gas (sulfur-based gas). FIG. is a graph showing the sensitivity to methane and the sensitivity deterioration rate when exposed to siloxane (silicone gas). 5 and 6, a high-temperature and high-humidity environment (40° C., 85% RH) is used in both cases, and the first filter 15a is one in which 1 wt % of gold nanoparticles 15a1 are supported on silica, which is the carrier 15a2. Using. Further, FIGS. 5 and 6 also show the sensitivity and the rate of change in sensitivity when the comparison target filter is used in place of the first filter 15a. A filter for comparison had 15 wt % of platinum supported on alumina (Al ₂ O ₃ ).

特に、図５及び図６については双方共に高温高湿環境であることから、第２及び第３フィルタ１５ｂ，１５ｃについてはシリコーンガス等の吸着機能を充分には発揮していない環境下であるといえる。 5 and 6 are both in a high-temperature and high-humidity environment, so it is assumed that the second and third filters 15b and 15c are in an environment where the adsorption function of silicone gas and the like is not fully exhibited. I can say.

図５に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１０を１０００ｐｐｍの二酸化硫黄ガスに曝した場合、経過日数が０日から２２日迄の期間の全てにおいて３０００ｐｐｍのメタンガスに対して約６～７ｍＶの信号が出力されている。一方、比較対象のフィルタを備えるガスセンサに対して１０００ｐｐｍの二酸化硫黄ガスに曝した場合も同様に、経過日数が０日から２２日迄の期間の全てにおいて３０００ｐｐｍのメタンガスに対して６～７ｍＶの信号が出力されている。 As shown in FIG. 5, when the gas sensor 10 according to the present embodiment is exposed to sulfur dioxide gas of 1000 ppm, it is about 6 to 7 mV for methane gas of 3000 ppm in all the elapsed days from 0 to 22 days. A signal is being output. On the other hand, when the gas sensor equipped with the filter for comparison was exposed to 1000 ppm sulfur dioxide gas, similarly, the signal was 6 to 7 mV for 3000 ppm methane gas in all the periods from 0 to 22 days elapsed. is being output.

また、経過日数が０日から２２日迄の期間における感度の劣化率に関しても、本実施形態と比較対象のフィルタとの双方で－２０％を下回ることがなく、同様の劣化率を示している。 Also, regarding the sensitivity deterioration rate in the period from 0 days to 22 days elapsed, both the filter of the present embodiment and the comparison target filter do not fall below -20%, showing the same deterioration rate. .

よって、本実施形態に係るガスセンサ１０は、二酸化硫黄ガス（硫黄系ガス）に対して、比較対象のフィルタ（特許文献１，２と同様のフィルタ）と同等の吸着性能を示しているといえる。 Therefore, it can be said that the gas sensor 10 according to the present embodiment exhibits adsorption performance for sulfur dioxide gas (sulfur-based gas) equivalent to that of the comparative filters (filters similar to Patent Documents 1 and 2).

また、図６に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１０をＤ４が６．５ｐｐｍでＤ５が１．３ｐｐｍのシロキサンガスに曝した場合、経過日数が０日から３９日迄の期間の全てにおいて３０００ｐｐｍのメタンガスに対して約６～７ｍＶの信号が出力されている。一方、比較対象のフィルタを備えるガスセンサに対してＤ４が６．５ｐｐｍでＤ５が１．３ｐｐｍのシロキサンガスに曝した場合、経過日数が０日から３９日迄の期間の全てにおいて３０００ｐｐｍのメタンガスに対して約６～８ｍＶの信号が出力されている。 Further, as shown in FIG. 6, when the gas sensor 10 according to the present embodiment is exposed to siloxane gas having a D4 of 6.5 ppm and a D5 of 1.3 ppm, in the entire period from 0 to 39 days elapsed, A signal of about 6 to 7 mV is output for methane gas of 3000 ppm. On the other hand, when the gas sensor equipped with the filter for comparison was exposed to siloxane gas with a D4 of 6.5 ppm and a D5 of 1.3 ppm, the methane gas of 3000 ppm was exposed to A signal of about 6 to 8 mV is output.

本実施形態と比較対象のフィルタとで経過日数が０日から３９日迄の期間における感度の劣化率を比較すると、本実施形態では－２０％を下回ることがないのに対して、比較対象のフィルタでは－２０％を下回る期間も存在している。 Comparing the sensitivity deterioration rate in the period from 0 to 39 days elapsed between this embodiment and the filter for comparison, the rate of deterioration in sensitivity does not drop below -20% in this embodiment, whereas There is also a period below -20% with the filter.

よって、本実施形態に係るガスセンサ１０は、シロキサンガス（シリコーンガス）に対して、比較対象のフィルタ（特許文献１，２と同様のフィルタ）よりも優れた吸着性能を示しているといえる。 Therefore, it can be said that the gas sensor 10 according to the present embodiment exhibits a better adsorption performance for siloxane gas (silicone gas) than the comparison target filters (filters similar to Patent Documents 1 and 2).

よって、本実施形態に係るガスセンサ１０のフィルタ１５（特に第１フィルタ１５ａ）は比較対象のフィルタよりも優れた吸着性能を有し、且つ、上記したように一酸化炭素ガスや水素ガスである第２ガスを吸着しないことから、メタンやイソブタンである第１ガスのみならず第２ガスについても検出したい場合に有用であることがわかった。 Therefore, the filter 15 (especially the first filter 15a) of the gas sensor 10 according to the present embodiment has superior adsorption performance to that of the comparative filter, and as described above, the carbon monoxide gas and the hydrogen gas. Since it does not adsorb two gases, it was found to be useful when it is desired to detect not only the first gas such as methane or isobutane but also the second gas.

このようにして、本実施形態に係るガスセンサ１０によれば、第１フィルタ１５ａは、金ナノ粒子１５ａ１を有するため、金ナノ粒子１５ａ１によって被毒物質であるシリコーンガスや硫黄系ガスを吸着することができる。さらに、担体１５ａ２については担持された金が一酸化炭素ガスや水素ガスに対して活性を示さない物質で構成されているため、金ナノ粒子１５ａ１が一酸化炭素ガスや水素ガスを吸着させることがなく通過させることとなり、これらガスをセンサ素子１１にて検出することができる。また、白金を用いる必要がないことから炭酸カルシウム等も必要が無く、構成の複雑化が抑制されている。従って、より簡素な構成で、メタンガス等のみならず一酸化炭素又は水素を検出するに好適なフィルタ１５ａを有するガスセンサ１０を提供することができる。 In this way, according to the gas sensor 10 according to the present embodiment, the first filter 15a has the gold nanoparticles 15a1, so that the gold nanoparticles 15a1 can adsorb the poisoning substances such as silicone gas and sulfur-based gas. can be done. Furthermore, since the gold carried on the carrier 15a2 is composed of a material that does not exhibit activity against carbon monoxide gas and hydrogen gas, the gold nanoparticles 15a1 can adsorb carbon monoxide gas and hydrogen gas. These gases can be detected by the sensor element 11 . In addition, since it is not necessary to use platinum, there is no need to use calcium carbonate or the like, and complication of the structure is suppressed. Therefore, it is possible to provide the gas sensor 10 having a filter 15a suitable for detecting not only methane gas and the like but also carbon monoxide or hydrogen with a simpler structure.

また、第１フィルタ１５ａよりも開口部１４ｂ側に設けられ活性炭を含む第２フィルタ１５ｂを有するため、シリコーンガスや硫黄系ガスについては、金ナノ粒子１５ａ１に吸着するのに先立って、まず活性炭に吸着する。特に、金ナノ粒子１５ａ１はシリコーンガスや硫黄系ガスを吸着したまま長時間捕捉状態となるが、活性炭については一度吸着したシリコーンガスや硫黄系ガスを時間経過に伴って放出していく傾向があり、開口部１４ｂを通じでシリコーンガスや硫黄系ガスを放出することができる。結果として、第１フィルタ１５ａの長寿命化に寄与することができる。 In addition, since the second filter 15b containing activated carbon is provided closer to the opening 14b than the first filter 15a, silicone gas and sulfur-based gas are first adsorbed to the activated carbon before being adsorbed to the gold nanoparticles 15a1. Adsorb. In particular, the gold nanoparticles 15a1 remain trapped for a long time while adsorbing silicone gas and sulfur-based gas, but activated carbon tends to release the once-adsorbed silicone gas and sulfur-based gas over time. , the silicone gas and the sulfur-based gas can be discharged through the opening 14b. As a result, it is possible to contribute to the extension of the life of the first filter 15a.

また、センサ素子１１が加熱時間中の時刻ｔ１の信号を第１ガスの濃度信号として出力し、時刻ｔ２の信号を第２ガスの濃度信号として出力するものであるため、１つのセンサ素子１１によって２種類のガスに対して感度を有することとなり、ガスセンサ１０の小型化等に寄与することができる。 Further, since the sensor element 11 outputs the signal at time t1 during the heating time as the concentration signal of the first gas and the signal at time t2 as the concentration signal of the second gas, one sensor element 11 can Since it has sensitivity to two types of gases, it can contribute to miniaturization of the gas sensor 10 and the like.

以上、上記実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよいし、適宜公知や周知の技術を組み合わせてもよい。 As described above, the present invention has been described based on the above embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and may be modified without departing from the scope of the present invention. You can combine techniques.

上記実施形態においてフィルタ１５は第１～第３フィルタ１５ａ～１５ｃによって構成されているが、これに限らず、第１フィルタ１５ａのみによって構成されていてもよいし、第１ガス及び第２ガスを吸着しなければ他のフィルタが追加されていてもよい。 In the above embodiment, the filter 15 is composed of the first to third filters 15a to 15c, but is not limited to this, and may be composed of only the first filter 15a, or may be composed of the first gas and the second gas. Other filters may be added if they do not adsorb.

さらに、本実施形態に係るセンサ素子１１は、第１センサ１１ａと第２センサ１１ｂとの双方を有したブリッジ回路を含んで単一のセンサとして構成されているが、特にこれに限らず、ブリッジ回路にて構成されていなくともよいし、更には第１センサ１１ａと参照素子とを含む第１ブリッジ回路と、第２センサ１１ｂと参照素子とを含む第２ブリッジ回路との２つのブリッジ回路を有していてもよい（第１センサ１１ａと第２センサ１１ｂとは別々のセンサであってもよい）。 Furthermore, the sensor element 11 according to the present embodiment is configured as a single sensor including a bridge circuit having both the first sensor 11a and the second sensor 11b. It does not have to be composed of a circuit, and two bridge circuits, a first bridge circuit including the first sensor 11a and a reference element and a second bridge circuit including the second sensor 11b and a reference element, are provided. (The first sensor 11a and the second sensor 11b may be separate sensors).

また、上記実施形態において第２及び第３フィルタ１５ｂ，１５ｃは活性炭のフィルタであるが、特にこれに限らず、活性白土、メソ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つによって構成されていてもよい。 In addition, in the above embodiment, the second and third filters 15b and 15c are filters of activated carbon, but are not limited to this, and may be composed of at least one of activated clay, mesoporous silica, alumina and zeolite. .

１ ：ガス検出装置
１０ ：ガスセンサ
１１ ：センサ素子
１１ａ ：第１センサ
１１ｂ ：第２センサ
１２ ：センサ回路
１３ ：基台
１４ ：ケーシング
１４ａ ：天板
１４ｂ ：開口部
１４ｃ ：開口部
１４ｄ ：指示板
１５ ：フィルタ
１５ａ ：第１フィルタ
１５ａ１ ：金ナノ粒子
１５ａ２ ：担体
１５ｂ ：第２フィルタ
１５ｃ ：第３フィルタ
２０ ：ＭＣＵ
２１ ：ヒーター駆動回路
２２ ：出力検出部
２２ａ ：第１端子
２２ｂ ：第２端子
２３ ：濃度判断部
１１１ａ ：第１のヒーター
１１１ｂ ：第２のヒーター
１１２ａ ：第１の担体
１１２ｂ ：第２の担体
１１３ａ ：第１の触媒
１１３ｂ ：第２の触媒
Ａ ：接続点
Ｂ ：接続点
Ｒ１ ：第１固定抵抗
Ｒ２ ：第２固定抵抗
Ｒ３ ：可変抵抗
ｔ１ ：時刻（第１時刻）
ｔ２ ：時刻（第２時刻） Reference Signs List 1: gas detection device 10: gas sensor 11: sensor element 11a: first sensor 11b: second sensor 12: sensor circuit 13: base 14: casing 14a: top plate 14b: opening 14c: opening 14d: indicator plate 15 : Filter 15a : First filter 15a1 : Gold nanoparticles 15a2 : Carrier 15b : Second filter 15c : Third filter 20 : MCU
21: Heater drive circuit 22: Output detection unit 22a: First terminal 22b: Second terminal 23: Density determination unit 111a: First heater 111b: Second heater 112a: First carrier 112b: Second carrier 113a : First catalyst 113b : Second catalyst A : Connection point B : Connection point R1 : First fixed resistor R2 : Second fixed resistor R3 : Variable resistor t1 : Time (first time)
t2: time (second time)

Claims (3)

メタンガス又はイソブタンガスである第１ガスを検出するための第１センサ、及び、一酸化炭素ガス又は水素ガスである第２ガスを検出するための第２センサを有するセンサ素子と、
前記センサ素子が搭載される基台と共に前記センサ素子の外周を覆い、一部に開口部が形成されたケーシングと、
前記ケーシングの前記開口部と前記センサ素子との間に設けられたフィルタと、を備え、
前記フィルタは、金ナノ粒子と、前記金ナノ粒子を担持した担体とを有し、
前記担体は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であって、担持された金が第２ガスに対して活性を示さない物質で構成されている
ことを特徴とするガスセンサ。 a sensor element having a first sensor for detecting a first gas that is methane gas or isobutane gas and a second sensor for detecting a second gas that is carbon monoxide gas or hydrogen gas;
a casing covering an outer periphery of the sensor element together with a base on which the sensor element is mounted and having an opening formed in a part thereof;
a filter provided between the opening of the casing and the sensor element,
The filter has gold nanoparticles and a carrier supporting the gold nanoparticles,
The gas sensor according to claim 1, wherein the carrier has a specific surface area of 100 m ² /g or more, and is made of a substance in which the gold carried thereon does not exhibit activity with respect to the second gas. 前記フィルタは、金ナノ粒子と前記金ナノ粒子を担持した前記担体とを備えた第１フィルタよりも前記開口部側に設けられ、活性炭、活性白土、メソ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つを含む第２フィルタを有する
ことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。 The filter is provided closer to the opening than a first filter comprising gold nanoparticles and the carrier supporting the gold nanoparticles, and is at least one of activated carbon, activated clay, mesoporous silica, alumina and zeolite. 2. The gas sensor of claim 1, further comprising a second filter comprising: 前記センサ素子は、間欠的に加熱される際の加熱時間中における第１時刻の信号を第１ガスの濃度信号として出力し、前記加熱時間中における第２時刻の信号を第２ガスの濃度信号として出力する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のガスセンサ。 The sensor element outputs a signal at a first time during the heating time when intermittently heated as a concentration signal of the first gas, and outputs a signal at a second time during the heating time as a concentration signal of the second gas. 3. The gas sensor according to claim 1, wherein the output is as .

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