JP2022166501A - Ink composition and method for manufacturing the same - Google Patents

Ink composition and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2022166501A
JP2022166501A JP2021071754A JP2021071754A JP2022166501A JP 2022166501 A JP2022166501 A JP 2022166501A JP 2021071754 A JP2021071754 A JP 2021071754A JP 2021071754 A JP2021071754 A JP 2021071754A JP 2022166501 A JP2022166501 A JP 2022166501A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ink composition
type semiconductor
photoelectric conversion
semiconductor material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021071754A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
優季 横井
Yuki Yokoi
史郎 片倉
Shiro Katakura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2021071754A priority Critical patent/JP2022166501A/en
Priority to PCT/JP2022/017718 priority patent/WO2022224893A1/en
Priority to CN202280029664.3A priority patent/CN117242913A/en
Priority to TW111114582A priority patent/TW202245283A/en
Publication of JP2022166501A publication Critical patent/JP2022166501A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

To provide an ink composition that can be filtered more reliably without requiring trial and error and without blocking the filter in the manufacturing process, and that is less likely to cause electrical defects such as insulation and short circuits, and a method for manufacturing ink compositions that can further improve the manufacturing efficiency of the ink composition, and that of the photoelectric conversion element.SOLUTION: An ink composition for manufacturing a photoelectric conversion element comprises a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent, and the p-type semiconductor material includes a polymer compound having a z-average molecular weight of less than 5.0×105.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ink composition for forming a functional layer of a photoelectric conversion element and a method for producing the same.

光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。 Photoelectric conversion elements are attracting attention because they are extremely useful devices from the viewpoint of, for example, energy saving and reduction of carbon dioxide emissions.

光電変換素子、例えば光検出素子（ＯＰＤ）の製造にあたっては、光電変換素子製造用のインク組成物を塗布対象に塗工する塗布法により、活性層、電子輸送層、正孔輸送層などの機能層を形成する製造方法が適用されることが知られている（非特許文献１参照。）。 In the production of a photoelectric conversion element, for example, a photodetector (OPD), the functions of an active layer, an electron transport layer, a hole transport layer, etc. are obtained by a coating method of applying an ink composition for manufacturing a photoelectric conversion element to an object to be coated. It is known that a manufacturing method for forming layers is applied (see Non-Patent Document 1).

Ｓｔｒｏｂｅｌ ２０１９ Ｆｌｅｘ． Ｐｒｉｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ４ ０４３００１Strobel 2019 Flex. Print. Electron. 4 043001

インク組成物を用いて塗布法により機能層が形成される光電変換素子において、例えばバルクヘテロ接合型の活性層を形成する場合には、活性層形成用のインク組成物には、通常、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒が含まれる。このようなインク組成物は、異物が混入してしまうと当該インク組成物を用いて形成された活性層において絶縁、短絡といった電気的な欠陥の原因となってしまうおそれがある。よって、インク組成物の製造時において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を溶媒へ溶解させた後、所定の孔径を有するフィルターによりろ過する処理を行うのが通常である。 In a photoelectric conversion element in which a functional layer is formed by a coating method using an ink composition, for example, when a bulk heterojunction active layer is formed, the ink composition for forming the active layer usually contains a p-type semiconductor. Materials and n-type semiconductor materials and solvents are included. Such an ink composition may cause electrical defects such as insulation and short circuits in the active layer formed using the ink composition if foreign matter is mixed therein. Therefore, during the production of the ink composition, it is common to dissolve the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in a solvent, and then filter the solution through a filter having a predetermined pore size.

しかしながら、上記従来のインク組成物においては、ｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料の選択によっては、ろ過の際にフィルターが閉塞してしまい、そもそもろ過を行うことができず、光電変換素子を製造することができなくなってしまう場合もあった。 However, in the above-described conventional ink composition, depending on the selection of the p-type semiconductor material and/or the n-type semiconductor material, the filter may be clogged during filtration, making it impossible to perform filtration in the first place. In some cases, it became impossible to manufacture

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、フィルターを閉塞させるインク組成物中の成分にｐ型半導体材料の超高分子量成分が含まれていることを見出した。しかしながら、当該超高分子量成分は、インク組成物中に極少量しか含まれておらず、調製されたインク組成物から取り除くことは極めて難しい。そこで、本発明者らは、原料として用いるｐ型半導体材料の超高分子量成分の含有量を一定以下に管理し、インク組成物に含まれるｐ型半導体材料のｚ平均分子量を所定の範囲とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
よって、本発明は、下記［１］～［９］を提供する。
［１］ ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインク組成物であって、該ｐ型半導体材料が、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物を含む、光電変換素子製造用のインク組成物。
［２］ 前記ｐ型半導体材料が、重量平均分子量が６．０×１０４よりも大きい高分子化合物を含む、［１］に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。
［３］ 前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を有する構成単位を含む高分子化合物を含む、［１］又は［２］に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。
［４］ 前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む、［３］に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。
［５］ 前記溶媒が、芳香族炭化水素を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子製造用のインク組成物。
［６］ 前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子製造用のインク組成物。
［７］ 前記ｎ型半導体材料が、非フラーレン化合物を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子製造用のインク組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法において、該インク組成物が、孔径０．５μｍ以下のフィルターでろ過される工程を含む、光電変換素子製造用のインク組成物の製造方法。
［９］ ｐ型半導体材料である複数種類の高分子化合物を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備した前記高分子化合物のうち、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物をｐ型半導体材料として選別する選別工程と、
前記選別工程で選別されたｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを混合して、インク組成物を製造する工程と、
を含む、光電変換素子製造用のインク組成物の製造方法。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that the component in the ink composition that clogs the filter contains an ultra-high molecular weight component of a p-type semiconductor material. However, the ultra-high molecular weight component is contained in the ink composition in only a very small amount, and is extremely difficult to remove from the prepared ink composition. Therefore, the present inventors managed the content of the ultra-high molecular weight component in the p-type semiconductor material used as a raw material to be below a certain level, and kept the z-average molecular weight of the p-type semiconductor material contained in the ink composition within a predetermined range. In other words, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
Accordingly, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] An ink composition comprising a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent, wherein the p-type semiconductor material is a polymer compound having a z-average molecular weight of less than 5.0×10 5 . An ink composition for producing a photoelectric conversion element, comprising:
[2] The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to [1], wherein the p-type semiconductor material contains a polymer compound having a weight average molecular weight of more than 6.0×10 4 .
[3] The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the p-type semiconductor material contains a polymer compound containing a structural unit having a thiophene skeleton.
[4] The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to [3], wherein the p-type semiconductor material contains a polymer compound having a donor-acceptor structure.
[5] The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein the solvent contains an aromatic hydrocarbon.
[6] The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein the n-type semiconductor material contains a fullerene derivative.
[7] The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein the n-type semiconductor material contains a non-fullerene compound.
[8] In the method for producing the ink composition according to any one of [1] to [7], a photoelectric conversion element including a step of filtering the ink composition through a filter having a pore size of 0.5 μm or less. A method of making an ink composition for manufacturing.
[9] a preparatory step of preparing a plurality of types of polymer compounds that are p-type semiconductor materials;
a selecting step of selecting polymer compounds having a z-average molecular weight of less than 5.0×10 5 among the polymer compounds prepared in the preparing step as p-type semiconductor materials;
mixing the p-type semiconductor material, the n-type semiconductor material, and the solvent selected in the selecting step to produce an ink composition;
A method for producing an ink composition for producing a photoelectric conversion element, comprising:

本発明によれば、試行錯誤を要せずに、製造工程においてフィルターを閉塞させることなく、より確実にろ過を行うことができ、絶縁、短絡といった電気的な欠陥を生じさせにくいインク組成物、さらにはインク組成物の製造効率、ひいては光電変換素子の製造効率をより向上させることができるインク組成物の製造方法が提供される。 According to the present invention, the ink composition can be filtered more reliably without clogging the filter in the manufacturing process without trial and error, and is less likely to cause electrical defects such as insulation and short circuits. Furthermore, a method for producing an ink composition is provided that can further improve the production efficiency of the ink composition and, in turn, the production efficiency of the photoelectric conversion element.

図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element. 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit. 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit. 図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray imaging apparatus. 図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for the vein authentication device. 図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect TOF rangefinder.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置で使用されるとは限らない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the drawings only schematically show the shape, size and arrangement of the constituent elements to the extent that the invention can be understood. The present invention is not limited by the following description, and each component can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. In the drawings used for the following description, the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted. Also, the configuration according to the embodiment of the present invention is not necessarily used in the illustrated arrangement.

１．共通する用語の説明
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。 1. Explanation of Common Terms As used herein, the term “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1×10 3 or more and 1×10 8 or less. The constituent units contained in the polymer compound are 100 mol % in total.

本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位であって単量体化合物（モノマー）に由来する単位を意味する。 As used herein, the term "constituent unit" means a unit that exists at least one in a polymer compound and is derived from a monomer compound (monomer).

本明細書において、「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。 As used herein, a "hydrogen atom" may be either a protium atom or a deuterium atom.

本明細書において、「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。 As used herein, examples of "halogen atoms" include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。 In the "optionally substituted" aspect, when all hydrogen atoms constituting the compound or group are unsubstituted, and when one or more hydrogen atoms are partially or entirely substituted by a substituent Both aspects are included.

置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。 Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkynyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl groups, and nitro groups. .

本明細書において、「アルキル基」は置換基を有していてもよい。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。 In this specification, the "alkyl group" may have a substituent. An "alkyl group" may be linear, branched, or cyclic, unless otherwise specified. The number of carbon atoms in the linear alkyl group is generally 1-50, preferably 1-30, more preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituents. The number of carbon atoms in the branched or cyclic alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms in substituents.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。 Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, 2-ethylbutyl, n- hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, adamantyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl Unsubstituted alkyl groups such as octyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group; trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group , perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 3-phenylpropyl group, 3-(4-methylphenyl)propyl group, 3-(3,5-di-n-hexylphenyl)propyl group, Substituted alkyl groups such as 6-ethyloxyhexyl group are included.

「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。 A "cycloalkyl group" may be a monocyclic group or a polycyclic group. A cycloalkyl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the cycloalkyl group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.

シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの、置換基を有さないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of cycloalkyl groups include unsubstituted alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and adamantyl groups, and hydrogen atoms in these groups are alkyl groups, alkyloxy groups, and aryl groups. , a group substituted with a substituent such as a fluorine atom.

置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。 Specific examples of substituted cycloalkyl groups include a methylcyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group.

「アルケニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～２０である。 An "alkenyl group" may be linear or branched. The alkenyl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the alkenyl group is usually 2-30, preferably 2-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.

アルケニル基の例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基などの、置換基を有しないアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 5-hexenyl, Alkenyl groups having no substituents such as 7-octenyl groups, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms are included.

「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。 A "cycloalkenyl group" may be a monocyclic group or a polycyclic group. A cycloalkenyl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the cycloalkenyl group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.

シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有さないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of cycloalkenyl groups include unsubstituted cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups, and hydrogen atoms in these groups are substituted groups such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and fluorine atoms. Substituted groups are included.

置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。 Examples of substituted cycloalkenyl groups include methylcyclohexenyl and ethylcyclohexenyl groups.

「アルキニル基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～２０である。 An "alkynyl group" may be linear or branched. The alkynyl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the alkynyl group is usually 2-30, preferably 2-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.

アルキニル基の例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基などの、置換基を有しないアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl and 5-hexynyl groups. and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms.

「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。 A "cycloalkynyl group" may be a monocyclic group or a polycyclic group. A cycloalkynyl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the cycloalkynyl group is usually 4-30, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.

シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of cycloalkynyl groups include unsubstituted cycloalkynyl groups such as cyclohexynyl groups, and hydrogen atoms in these groups substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms. groups.

置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。 Examples of substituted cycloalkynyl groups include methylcyclohexynyl and ethylcyclohexynyl groups.

「アルキルオキシ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０であり、好ましくは１～２０である。 An "alkyloxy group" may be linear or branched. The alkyloxy group may have a substituent. The number of carbon atoms in the alkyloxy group is generally 1-30, preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.

アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基などの、置換基を有しないアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of alkyloxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, 3-heptyldodecyloxy group, lauryloxy group, etc. Alkyloxy groups having no substituents, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms are included.

「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。 The cycloalkyl group included in the "cycloalkyloxy group" may be a monocyclic group or a polycyclic group. A cycloalkyloxy group may have a substituent. The number of carbon atoms in the cycloalkyloxy group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.

シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of cycloalkyloxy groups include unsubstituted cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and cycloheptyloxy, and hydrogen atoms in these groups are fluorine atoms, alkyl groups, and the like. A group substituted with a substituent can be mentioned.

「アルキルチオ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０であり、好ましくは１～２０である。 An "alkylthio group" may be linear or branched. The alkylthio group may have a substituent. The number of carbon atoms in the alkylthio group is generally 1-30, preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.

置換基を有していてもよいアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、３－ヘプチルドデシルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。 Examples of optionally substituted alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, 3-heptyldodecylthio group, laurylthio group, and a trifluoromethylthio group.

「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。 The cycloalkyl group of the "cycloalkylthio group" may be a monocyclic group or a polycyclic group. A cycloalkylthio group may have a substituent. The number of carbon atoms in the cycloalkylthio group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.

置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。 A cyclohexylthio group is mentioned as an example of the cycloalkylthio group which may have a substituent.

「ｐ価の芳香族炭素環基」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。 "P-valent aromatic carbocyclic group" means the remaining atomic group excluding p hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring from an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent. do. The p-valent aromatic carbocyclic group may further have a substituent.

「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基を意味する。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。 "Aryl group" means a monovalent aromatic carbocyclic group. The aryl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the aryl group is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.

アリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基などの、置換基を有しないアリール基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-anthracenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, Aryl groups having no substituents such as 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group and 4-phenylphenyl group, and hydrogen atoms in these groups is substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine atom.

「アリールオキシ基」は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。 The "aryloxy group" may have a substituent. The number of carbon atoms in the aryloxy group is generally 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.

アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基などの置換基を有しないアリールオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of aryloxy groups include phenoxy groups, 1-naphthyloxy groups, 2-naphthyloxy groups, 1-anthracenyloxy groups, 9-anthracenyloxy groups, 1-pyrenyloxy groups, and the like. Examples include aryloxy groups and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups and fluorine atoms.

「アリールチオ基」は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。 The "arylthio group" may have a substituent. The number of carbon atoms in the arylthio group is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.

置換基を有していてもよいアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを表す。さらに、「Ｃｍ～Ｃｎ」は、その直後に記載された基の炭素原子数がｍ～ｎであることを表す。以下同様である。 Examples of optionally substituted arylthio groups include a phenylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and pentafluorophenyl A thio group can be mentioned. "C1-C12" means that the group immediately following it has 1-12 carbon atoms. Furthermore, "Cm-Cn" indicates that the number of carbon atoms in the group immediately following it is from m to n. The same applies hereinafter.

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。「ｐ価の複素環基」には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。 "p-valent heterocyclic group" (p represents an integer of 1 or more.) is a hydrogen directly bonded to a carbon atom or heteroatom constituting a ring from a heterocyclic compound optionally having a substituent It means an atomic group remaining excluding p hydrogen atoms among atoms. A "p-valent heterocyclic group" includes a "p-valent aromatic heterocyclic group". "p-valent aromatic heterocyclic group", from an optionally substituted aromatic heterocyclic compound, p It means the remaining atomic groups excluding hydrogen atoms.

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。 Aromatic heterocyclic compounds include not only compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, but also compounds in which an aromatic ring is fused to a heterocycle, even if the heterocycle itself does not exhibit aromaticity. be.

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。 Among aromatic heterocyclic compounds, specific examples of compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。 Among aromatic heterocyclic compounds, specific examples of compounds in which the heterocyclic ring itself does not show aromaticity and the aromatic ring is fused to the heterocyclic ring include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, and benzopyrans.

ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～２０である。 The p-valent heterocyclic group may have a substituent. The number of carbon atoms in the p-valent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 2 to 20, not including the number of carbon atoms in the substituents.

１価の複素環基の例としては、１価の芳香族複素環基（例、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基）、１価の非芳香族複素環基（例、ピペリジル基、ピペラジル基）、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of monovalent heterocyclic groups include monovalent aromatic heterocyclic groups (e.g., thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group), monovalent Examples include non-aromatic heterocyclic groups (eg, piperidyl group, piperazyl group), and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, and fluorine atoms.

「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０である。 A "substituted amino group" means an amino group having a substituent. Alkyl groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups are preferred as the substituents possessed by the amino group. The number of carbon atoms in the substituted amino group is usually 2-30 not including the number of carbon atoms in the substituent.

置換アミノ基の例としては、ジアルキルアミノ基（例、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、ジアリールアミノ基（例、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基）が挙げられる。 Examples of substituted amino groups include dialkylamino groups (eg, dimethylamino group, diethylamino group), diarylamino groups (eg, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl ) amino group and bis(3,5-di-tert-butylphenyl)amino group).

「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。 The "acyl group" may have a substituent. The number of carbon atoms in the acyl group is usually 2-20, preferably 2-18, not including the number of carbon atoms in the substituents. Specific examples of acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, benzoyl, trifluoroacetyl, and pentafluorobenzoyl groups.

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基などの置換基で置換された化合物が挙げられる。 The term “imine residue” means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine compound. An "imine compound" means an organic compound having a carbon atom-nitrogen atom double bond in the molecule. Examples of imine compounds include aldimines, ketimines, and compounds in which the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atoms that constitute the carbon atom-nitrogen double bonds in aldimines are substituted with substituents such as alkyl groups. be done.

イミン残基の炭素原子数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the imine residue is generally 2-20, preferably 2-18. Examples of imine residues include groups represented by the following structural formulas.

Figure 2022166501000002
Figure 2022166501000002

「アミド基」とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。 An "amide group" means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide. The amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。 The "acid imide group" means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide. The number of carbon atoms in the acid imide group is generally 4-20. Specific examples of acid imide groups include groups shown below.

Figure 2022166501000003
Figure 2022166501000003

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。 "Substituted oxycarbonyl group" means a group represented by R'-O-(C=O)-. Here, R' represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
The substituted oxycarbonyl group usually has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms.

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。 Specific examples of substituted oxycarbonyl groups include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and a hexyloxycarbonyl group. group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, tri fluoromethoxycarbonyl, pentafluoroethoxycarbonyl, perfluorobutoxycarbonyl, perfluorohexyloxycarbonyl, perfluorooctyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, and pyridyloxycarbonyl groups.

「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。 An "alkylsulfonyl group" may be linear or branched. The alkylsulfonyl group may have a substituent. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is usually 1-30, not including the number of carbon atoms in the substituents. Specific examples of alkylsulfonyl groups include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and dodecylsulfonyl groups.

化学式に付される「＊」は、結合手を表す。 "*" attached to the chemical formula represents a bond.

「π共役系」とは、π電子が複数の結合にわたって非局在化している系を意味する。 A “π-conjugated system” means a system in which π electrons are delocalized across multiple bonds.

「（メタ）アクリル」には、アクリル、メタクリル、及びこれらの組み合わせが含まれる。 "(Meth)acrylic" includes acrylic, methacrylic, and combinations thereof.

本明細書において、「インク組成物」は、塗布法に用いられる液状の組成物を意味し、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、インク組成物に代表される液状物質を用いて膜を形成する方法を意味している。 As used herein, the term "ink composition" means a liquid composition used in coating methods, and is not limited to colored liquids. Also, the “coating method” means a method of forming a film using a liquid substance represented by an ink composition.

「インク組成物」は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。 The “ink composition” may be a solution, or may be a dispersion such as a dispersion, an emulsion, or a suspension.

２．インク組成物
本実施形態のインク組成物は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物であって、ｐ型半導体材料が、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物を含む、光電変換素子製造用のインク組成物である。 2. Ink Composition The ink composition of the present embodiment is an ink composition containing a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent, wherein the p-type semiconductor material has a z-average molecular weight of 5.0× An ink composition for manufacturing a photoelectric conversion device, containing a polymer compound having a molecular weight of less than 10 5 .

本実施形態のインク組成物は、上記のとおり、光電変換素子製造用のインク組成物であって、好ましくは活性層形成用のインク組成物である。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれうる成分について具体的に説明する。 As described above, the ink composition of the present embodiment is an ink composition for producing a photoelectric conversion element, preferably an ink composition for forming an active layer.
Components that can be contained in the ink composition of the present embodiment are specifically described below.

ここで、ｐ型半導体材料は、少なくとも１種の電子供与性化合物を含み、ｎ型半導体材料は、少なくとも１種の電子受容性化合物を含む。インク組成物に含まれる半導体材料が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯエネルギーレベルの値から相対的に決定しうる。 Here, the p-type semiconductor material comprises at least one electron-donating compound and the n-type semiconductor material comprises at least one electron-accepting compound. Whether the semiconductor material contained in the ink composition functions as a p-type semiconductor material or an n-type semiconductor material is relatively determined from the HOMO energy level value or the LUMO energy level value of the selected compound. I can.

ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、インク組成物から形成される（固化）膜が、光電変換機能、光検出機能といった所定の機能を発揮する範囲に適宜設定することができる The relationship between the HOMO and LUMO energy level values of the p-type semiconductor material and the HOMO and LUMO energy level values of the n-type semiconductor material indicates that the (solidified) film formed from the ink composition has a photoelectric conversion function, It can be appropriately set within a range in which a predetermined function such as a light detection function is exhibited.

（１）ｐ型半導体材料
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。 (1) p-type semiconductor material In the present embodiment, the p-type semiconductor material may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.

低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。 Examples of p-type semiconductor materials that are low molecular weight compounds include phthalocyanine, metal phthalocyanine, porphyrin, metal porphyrin, oligothiophene, tetracene, pentacene, and rubrene.

本実施形態のインク組成物が含みうるｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むドナー・アクセプター構造を有するπ共役系の高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）を含むことが好ましい。 The p-type semiconductor material that the ink composition of the present embodiment may contain is a π-conjugated material having a donor-acceptor structure containing a donor structural unit (also referred to as a D structural unit) and an acceptor structural unit (also referred to as an A structural unit). system polymer compound (also referred to as a DA type conjugated polymer compound).

ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。 Here, the donor structural unit is a structural unit with an excess of π electrons, and the acceptor structural unit is a structural unit with a π electron deficiency.

本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成し得る構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。 In the present embodiment, the structural unit that can constitute the p-type semiconductor material may be a structural unit in which a donor structural unit and an acceptor structural unit are directly bonded, or a donor structural unit and an acceptor structural unit. Structural units linked via spacers (groups or structural units) are also included.

高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。ｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を有する構成単位を含む高分子化合物を用いることが好ましい。 Examples of p-type semiconductor materials that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. , polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives. As the p-type semiconductor material, it is preferable to use a polymer compound containing a structural unit having a thiophene skeleton.

ｐ型半導体材料は、インク組成物の安定性をより向上させる観点から、さらには光電変換素子の外部量子効率をより向上させる観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the stability of the ink composition and further improving the external quantum efficiency of the photoelectric conversion device, the p-type semiconductor material contains a structural unit represented by the following formula (I) and/or A polymer compound containing a structural unit represented by formula (II) is preferred.

Figure 2022166501000004
Figure 2022166501000004

式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。 In formula (I), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Z represents the following formulas (Z-1) to (Z -7) represents a group represented by any one.

Figure 2022166501000005
Figure 2022166501000005

式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。 In formula (II), Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.

Figure 2022166501000006
Figure 2022166501000006

式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (Z-1) to (Z-7), R is
hydrogen atom,
halogen atom,
an optionally substituted alkyl group,
a cycloalkyl group optionally having a substituent,
an optionally substituted alkenyl group,
a cycloalkenyl group optionally having a substituent,
an optionally substituted alkynyl group,
a cycloalkynyl group optionally having a substituent,
an aryl group optionally having a substituent,
an optionally substituted alkyloxy group,
a cycloalkyloxy group optionally having a substituent,
an optionally substituted aryloxy group,
an optionally substituted alkylthio group,
a cycloalkylthio group optionally having a substituent,
an optionally substituted arylthio group,
a monovalent heterocyclic group optionally having a substituent,
a substituted amino group which may have a substituent,
an imine residue optionally having a substituent,
an amide group optionally having a substituent,
an acid imide group optionally having a substituent,
a substituted oxycarbonyl group optionally having a substituent,
cyano group,
nitro group,
a group represented by —C(=O)—R c or a group represented by —SO 2 —R d ,
R c and R d are each independently
hydrogen atom,
an optionally substituted alkyl group,
a cycloalkyl group optionally having a substituent,
an aryl group optionally having a substituent,
an optionally substituted alkyloxy group,
a cycloalkyloxy group optionally having a substituent,
It represents an optionally substituted aryloxy group or an optionally substituted monovalent heterocyclic group.
In formulas (Z-1) to (Z-7), when there are two Rs, the two Rs may be the same or different.

式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中のＲは、好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～４０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、複数存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 R in formulas (Z-1) to (Z-7) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or carbon It is an alkyl group having 1 to 40 atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.

式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。 The structural unit represented by formula (I) is preferably a structural unit represented by formula (I-1) below.

Figure 2022166501000007
Figure 2022166501000007

式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。 In formula (I-1), Z has the same meaning as above.

式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。 Examples of structural units represented by formula (I-1) include structural units represented by the following formulas (501) to (505).

Figure 2022166501000008
Figure 2022166501000008

上記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (501) to (505) above, R has the same meaning as above. When there are two R's, the two R's may be the same or different.

前記式（ＩＩ）中、Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。 In the above formula (II), the number of carbon atoms in the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, more preferably 4 to 20. . The divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent. Examples of substituents that the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cyano groups, and nitro groups.

Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１９０）で表される基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (190).

Figure 2022166501000009
Figure 2022166501000009

Figure 2022166501000010
Figure 2022166501000010

Figure 2022166501000011
Figure 2022166501000011

Figure 2022166501000012
Figure 2022166501000012

式（１０１）～式（１９０）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (101) to (190), R has the same meaning as above. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。 As the structural unit represented by the formula (II), structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-6) are preferable.

Figure 2022166501000013
Figure 2022166501000013

式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。 In formulas (II-1) to (II-6), X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R has the same meaning as above. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.

原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。 From the viewpoint of availability of starting compounds, both X 1 and X 2 in formulas (II-1) to (II-6) are preferably sulfur atoms.

ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。 A polymer compound that is a p-type semiconductor material may contain two or more structural units of formula (I), and may contain two or more structural units of formula (II).

溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。 From the viewpoint of improving the solubility in solvents, the polymer compound that is the p-type semiconductor material may contain a structural unit represented by the following formula (III).

Figure 2022166501000014
Figure 2022166501000014

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。 In formula (III), Ar 4 represents an arylene group.

Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。 The arylene group represented by Ar 4 means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from an optionally substituted aromatic hydrocarbon. Aromatic hydrocarbons also include compounds having condensed rings, and compounds in which two or more selected from the group consisting of independent benzene rings and condensed rings are bonded directly or via a divalent group such as vinylene.

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として挙げた上記例と同様の置換基が挙げられる。 Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as the above examples of the substituent that the heterocyclic compound may have.

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。 The number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually 6-60, preferably 6-20. The number of carbon atoms in the arylene group including substituents is usually 6-100.

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。 Examples of arylene groups include phenylene groups (e.g. formulas 1 to 3 below), naphthalene-diyl groups (e.g. formulas 4 to 13 below), anthracene-diyl groups (e.g. formulas 14 to 19 below), Biphenyl-diyl group (eg, formulas 20 to 25 below), terphenyl-diyl group (eg, formulas 26 to 28 below), condensed ring compound group (eg, formulas 29 to 35 below), fluorene-diyl group (eg formulas 36 to 38 below) and benzofluorene-diyl groups (eg formulas 39 to 46 below).

Figure 2022166501000015
Figure 2022166501000015

Figure 2022166501000016
Figure 2022166501000016

Figure 2022166501000017
Figure 2022166501000017

Figure 2022166501000018
Figure 2022166501000018

Figure 2022166501000019
Figure 2022166501000019

Figure 2022166501000020
Figure 2022166501000020

Figure 2022166501000021
Figure 2022166501000021

Figure 2022166501000022
Figure 2022166501000022

式１～式４６中、Ｒは前記と同義である。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In Formulas 1 to 46, R has the same definition as above. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.

ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％としたときに、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。 When the polymer compound as the p-type semiconductor material contains the structural unit represented by formula (I) and/or the structural unit represented by formula (II), the structural unit represented by formula (I) and the formula The total amount of the structural units represented by (II) is usually 20 to 100 mol% when the amount of all the structural units contained in the polymer compound is 100 mol%, and the charge as a p-type semiconductor material It is preferably 40 to 100 mol %, more preferably 50 to 100 mol %, since it improves transportability.

ｐ型半導体材料である高分子化合物の好適な具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－１０で表される高分子化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of polymer compounds that are p-type semiconductor materials include polymer compounds represented by the following formulas P-1 to P-10.

Figure 2022166501000023
Figure 2022166501000023

Figure 2022166501000024
Figure 2022166501000024

Figure 2022166501000025
Figure 2022166501000025

Figure 2022166501000026
Figure 2022166501000026

本実施形態にかかるインク組成物おいては、ｐ型半導体材料は、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物を含む。 In the ink composition according to this embodiment, the p-type semiconductor material contains a polymer compound having a z-average molecular weight of less than 5.0×10 5 .

本実施形態にかかるインク組成物においては、ｐ型半導体材料は、光電変換効率を向上させる観点、より具体的には、例えば外部量子効率（ＥＱＥ）を好ましくは５０％以上とする観点から、重量平均分子量が６．０×１０４よりも大きい高分子化合物を含むことが好ましく、光電変換効率とろ過性とを両立させる観点から、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満であり、かつ重量平均分子量が６．０×１０４よりも大きい高分子化合物を含むことがより好ましい。 In the ink composition according to the present embodiment, the p-type semiconductor material has a weight of It preferably contains a polymer compound having an average molecular weight of more than 6.0×10 4 , and from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and filterability, the z-average molecular weight is less than 5.0×10 5 and weight More preferably, it contains a polymer compound with an average molecular weight greater than 6.0×10 4 .

本実施形態にかかるインク組成物においては、ｐ型半導体材料のｚ平均分子量（Ｍｚ）は、外部量子効率を好ましくは５０％以上とする観点から、１．５×１０５よりも大きいことが好ましい。 In the ink composition according to the present embodiment, the z-average molecular weight (Mz) of the p-type semiconductor material is preferably larger than 1.5×10 5 from the viewpoint of achieving an external quantum efficiency of preferably 50% or more. .

また、本実施形態にかかるインク組成物において、ｐ型半導体材料としての高分子化合物は、重量平均分子量が、通常１×１０３～５×１０５であり、溶媒への溶解性を向上させる観点から、好ましくは１×１０３～３×１０５である。 Further, in the ink composition according to the present embodiment, the polymer compound as the p-type semiconductor material has a weight-average molecular weight of usually 1×10 3 to 5×10 5 , from the viewpoint of improving the solubility in the solvent. Therefore, it is preferably 1×10 3 to 3×10 5 .

本実施形態において、ｚ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、従来公知の任意好適な装置を用いて実施されるゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができるポリスチレン換算の平均分子量である。 In the present embodiment, the z-average molecular weight (Mz) and the weight-average molecular weight (Mw) are measured by gel permeation chromatography (GPC) performed using a conventionally known arbitrary suitable device. is the average molecular weight.

本実施形態のインク組成物は、ｐ型半導体材料である化合物（高分子化合物）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組合せとして含んでいてもよい。 The ink composition of the present embodiment may contain only one type of compound (polymer compound) that is a p-type semiconductor material, or may contain two or more types in any combination.

ここで、ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、分子量の２乗を重みとして用いた加重平均分子量であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と比較すると、より高分子量の分子の存在の影響を受け易い傾向があるパラメータである。 Here, the z-average molecular weight (Mz) is a weighted average molecular weight using the square of the molecular weight as a weight, and tends to be more susceptible to the presence of higher molecular weight molecules than the weight-average molecular weight (Mw). is a parameter.

本実施形態において、高分子化合物であるｐ型半導体材料のｚ平均分子量（Ｍｚ）は、当該高分子化合物の合成工程における条件を所定の条件とすることにより、上記好適範囲内に調節することができる。 In the present embodiment, the z-average molecular weight (Mz) of the p-type semiconductor material, which is a polymer compound, can be adjusted within the preferred range by setting the conditions in the synthesis process of the polymer compound to predetermined conditions. can.

具体的には、例えば、上記例示の高分子化合物の合成工程において、原料となる複数種類のモノマーの仕込み組成（混合比）を適宜調整すること、使用する触媒量を適宜調整すること、反応溶液の濃度を適宜調整することなどにより、ｚ平均分子量（Ｍｚ）を上記好適範囲内に調節することができる。より具体的には、例えば、「ネットワークポリマー、２００９、３０、２６１記載の総説」などを参考にｚ平均分子量（Ｍｚ）を適宜調節すればよい。 Specifically, for example, in the step of synthesizing the polymer compound exemplified above, the charging composition (mixing ratio) of a plurality of types of monomers as raw materials is appropriately adjusted, the amount of the catalyst to be used is appropriately adjusted, and the reaction solution is The z-average molecular weight (Mz) can be adjusted within the preferred range by appropriately adjusting the concentration of . More specifically, for example, the z-average molecular weight (Mz) may be appropriately adjusted with reference to "Review of Network Polymer, 2009, 30, 261".

ｚ平均分子量（Ｍｚ）が既に説明したとおりであるｐ型半導体材料を用いる本実施形態のインク組成物によれば、試行錯誤を要せずに、製造工程においてフィルターを閉塞させることなく、より確実にろ過を行うことができ、絶縁、短絡といった電気的な欠陥を生じさせにくくすることができ、さらにはインク組成物の製造効率、ひいては光電変換素子の製造効率をより向上させることができる。 According to the ink composition of the present embodiment, which uses the p-type semiconductor material having the z-average molecular weight (Mz) as already described, trial and error is not required, and the filter is not clogged in the manufacturing process. Filtration can be carried out on a large scale, making it difficult for electrical defects such as insulation and short circuits to occur, and furthermore, the production efficiency of the ink composition and, in turn, the production efficiency of the photoelectric conversion element can be further improved.

（２）ｎ型半導体材料
本実施形態のインク組成物が含みうるｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。 (2) n-type semiconductor material The n-type semiconductor material that the ink composition of the present embodiment may contain may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.

低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体であるフラーレン誘導体（以下、フラーレン化合物という場合がある。）、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。 Examples of n-type semiconductor materials (electron-accepting compounds) that are low molecular weight compounds include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyano Anthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, fullerenes such as C60 fullerene and fullerene derivatives thereof ( hereinafter referred to as fullerene compounds ), and phenanthrene derivatives such as bathocuproin.

高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。 Examples of n-type semiconductor materials that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. , polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.

ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。 As the n-type semiconductor material, one or more selected from fullerenes and fullerene derivatives is preferable, and fullerene derivatives are more preferable.

フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。 Examples of fullerenes include C60 fullerene, C70 fullerene, C76 fullerene, C78 fullerene, and C84 fullerene . Examples of fullerene derivatives include derivatives of these fullerenes. A fullerene derivative means a compound in which at least a part of fullerene is modified.

フラーレン誘導体の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Examples of fullerene derivatives include compounds represented by the following formulas.

Figure 2022166501000027
Figure 2022166501000027

式中、
Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 During the ceremony,
Ra represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure. A plurality of R a may be the same or different.
Rb represents an alkyl group or an aryl group. A plurality of R b may be the same or different.

Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。 Examples of groups having an ester structure represented by Ra include groups represented by the following formulae.

Figure 2022166501000028
Figure 2022166501000028

式中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｅは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。 In the formula, u1 represents an integer of 1-6. u2 represents an integer from 0 to 6; R e represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.

Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。 Examples of C60 fullerene derivatives include the following compounds.

Figure 2022166501000029
Figure 2022166501000029

Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。 Examples of C70 fullerene derivatives include the following compounds.

Figure 2022166501000030
Figure 2022166501000030

フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。 Specific examples of fullerene derivatives include [6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester ( C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6"-phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), and [6,6 ]-Thienyl-C61 butyric acid methyl ester ([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester).

本実施形態のインク組成物に含まれうるｎ型半導体材料には、フラーレン化合物ではない化合物が含まれる。本明細書において、フラーレン化合物ではないｎ型半導体材料を、「非フラーレン化合物」という。非フラーレン化合物としては、多種の化合物が公知であり、従来公知の任意好適な非フラーレン化合物を本実施形態においてｎ型半導体材料として用いることができる。 The n-type semiconductor material that can be included in the ink composition of the present embodiment includes compounds that are not fullerene compounds. In this specification, n-type semiconductor materials that are not fullerene compounds are referred to as "non-fullerene compounds." Various compounds are known as non-fullerene compounds, and any suitable conventionally known non-fullerene compound can be used as the n-type semiconductor material in this embodiment.

本実施形態にかかるインク組成物は、ｎ型半導体材料である化合物を、１種のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。 The ink composition according to the present embodiment may contain only one type of compound that is an n-type semiconductor material, or may contain a plurality of types.

本実施形態において、ｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物であることが好ましい。非フラーレン化合物であるペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 In the present embodiment, the non-fullerene compound, which is the n-type semiconductor material, is preferably a compound containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure. Examples of compounds containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure, which are non-fullerene compounds, include compounds represented by the following formulae.

Figure 2022166501000031
Figure 2022166501000031

Figure 2022166501000032
Figure 2022166501000032

Figure 2022166501000033
Figure 2022166501000033

Figure 2022166501000034
Figure 2022166501000034

式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the formula, R is as defined above. Multiple R's may be the same or different.

本実施形態において、ｎ型半導体材料は、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される化合物を含む。下記式（Ｖ）で表される化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む非フラーレン化合物である。 In this embodiment, the n-type semiconductor material preferably contains a compound represented by the following formula (V). The compound represented by the following formula (V) is a non-fullerene compound containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure.

Figure 2022166501000035
Figure 2022166501000035

前記式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (V), R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted an alkyloxy group, an optionally substituted cycloalkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group show. Multiple R 1 's may be the same or different.

好ましくは、複数あるＲ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。 Preferably, each of a plurality of R 1 is independently an optionally substituted alkyl group.

Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。 R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkyloxy group, a substituent represents an optionally substituted cycloalkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group. Multiple R 2 may be the same or different.

式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the compound represented by formula (V) include compounds represented by the following formula.

Figure 2022166501000036
Figure 2022166501000036

本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。

Ａ１－Ｂ１０－Ａ２ （ＶＩ）
In this embodiment, the n-type semiconductor material preferably contains a compound represented by the following formula (VI).

A 1 -B 10 -A 2 (VI)

式（ＶＩ）中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表し、Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。 In formula (VI),
A 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group, and B 10 represents a group containing a π-conjugated system.

Ａ１及びＡ２である電子求引性の基の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。 Examples of electron-withdrawing groups A 1 and A 2 include groups represented by —CH═C(—CN) 2 and groups represented by the following formulas (a-1) to (a-9). and the group to be carried out.

Figure 2022166501000037
Figure 2022166501000037

式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (a-1) to (a-7),
T represents an optionally substituted carbocyclic ring or an optionally substituted heterocyclic ring. Carbocyclic and heterocyclic rings may be monocyclic or condensed. When these rings have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられる。Ｔである置換基を有していてもよい炭素環は、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。 Examples of optionally substituted carbocyclic rings for T include aromatic carbocyclic rings. The optionally substituted carbocyclic ring for T is preferably an aromatic carbocyclic ring. Specific examples of the optionally substituted carbocyclic ring for T include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring and phenanthrene ring, preferably benzene ring, They are a naphthalene ring and a phenanthrene ring, more preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring. These rings may have a substituent.

Ｔである置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族複素環である。Ｔである置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。 Examples of the optionally substituted heterocyclic ring for T include aromatic heterocyclic rings, preferably aromatic heterocyclic rings. Specific examples of the optionally substituted heterocyclic ring for T include pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, and a thienothiophene ring, preferably a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a thiazole ring, and a thienothiophene ring, more preferably a thiophene ring. These rings may have a substituent.

Ｔである炭素環又は複素環が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。 Examples of substituents that the carbocyclic or heterocyclic ring for T may have include halogen atoms, alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups, preferably fluorine atoms and/or or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基である。 X 4 , X 5 and X 6 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylidene group or a group represented by =C(-CN) 2 , preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or =C(-CN) 2 .

Ｘ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。 X 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or represents a monovalent heterocyclic group.

Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。 R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , and R a5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl represents an oxy group, an optionally substituted aryl group or a monovalent heterocyclic group, preferably an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group is.

Figure 2022166501000038
Figure 2022166501000038

式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (a-8) and (a-9), R a6 and R a7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituent optionally substituted cycloalkyl group, optionally substituted alkyloxy group, optionally substituted cycloalkyloxy group, optionally substituted monovalent aromatic carbon It represents a cyclic group or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group, and a plurality of R a6 and R a7 may be the same or different.

Ａ１及びＡ２である電子求引性の基としては、下記の式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）並びに式（ａ－６－１）及び式（ａ－７－１）のいずれかで表される基が好ましく、式（ａ－１－１）で表される基がより好ましい。ここで、複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義であり、好ましくはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。 The electron-withdrawing groups A 1 and A 2 include the following formulas (a-1-1) to (a-1-4), formulas (a-6-1) and formulas (a-7 -1) is preferable, and a group represented by formula (a-1-1) is more preferable. Here, multiple R a10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group. R a3 , R a4 and R a5 are each independently the same as defined above, preferably each independently an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl represents a group.

Figure 2022166501000039
Figure 2022166501000039

Ｂ１０であるπ共役系を含む基の例としては、後述する式（ＶＩＩ）で表される化合物における、－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－で表される基が挙げられる。 An example of the group containing a π-conjugated system for B 10 is a group represented by -(S 1 ) n1 -B 11 -(S 2 ) n2 - in the compound represented by formula (VII) described later. mentioned.

本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

Ａ１－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－Ａ２ （ＶＩＩ）
In this embodiment, the n-type semiconductor material is preferably a compound represented by the following formula (VII).

A 1 -(S 1 ) n1 -B 11 -(S 2 ) n2 -A 2 (VII)

式（ＶＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表す。Ａ１及びＡ２の例及び好ましい例は、前記式（ＶＩ）におけるＡ１及びＡ２について説明した例及び好ましい例と同様である。 In formula (VII), A 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group. Examples and preferred examples of A 1 and A 2 are the same as the examples and preferred examples described for A 1 and A 2 in formula (VI) above.

Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭素環基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、－Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）－で表される基（ここで、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基（好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。 S 1 and S 2 each independently represent an optionally substituted divalent carbocyclic group, an optionally substituted divalent heterocyclic group, —C(R s1 )= A group represented by C(R s2 )- (here, R s1 and R s2 are each independently a hydrogen atom or a substituent (preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent a good alkyl group or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent), or a group represented by -C≡C-.

Ｓ１及びＳ２で表される、置換基を有していてもよい２価の炭素環基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基は、縮合環であってもよい。２価の炭素環基又は２価の複素環基が、複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 The divalent carbocyclic group optionally having substituent(s) and the divalent heterocyclic group optionally having substituent(s) represented by S 1 and S 2 may be a condensed ring. . When the divalent carbocyclic group or divalent heterocyclic group has multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

式（ＶＩＩ）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に、０又は１を表し、より好ましくは、いずれも０又は１を表す。 In formula (VII), n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or greater, preferably each independently represent 0 or 1, and more preferably both represent 0 or 1.

２価の炭素環基の例としては、２価の芳香族炭素環基が挙げられる。
２価の複素環基の例としては、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。 Examples of divalent carbocyclic groups include divalent aromatic carbocyclic groups.
Examples of divalent heterocyclic groups include divalent aromatic heterocyclic groups.
When the divalent aromatic carbocyclic group or divalent aromatic heterocyclic group is a condensed ring, all of the rings constituting the condensed ring may be condensed rings having aromaticity, only a part It may be a condensed ring having aromaticity.

Ｓ１及びＳ２の例としては、既に説明したＡｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例として挙げられた式（１０１）～（１９０）のいずれかで表される基、及びこれらの基における水素原子が置換基で置換された基が挙げられる。 Examples of S 1 and S 2 are groups represented by any of the formulas (101) to (190) given as examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 already explained, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.

Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、下記式（ｓ－１）又は（ｓ－２）で表される基を表す。 S 1 and S 2 preferably each independently represent a group represented by formula (s-1) or (s-2) below.

Figure 2022166501000040
Figure 2022166501000040

式（ｓ－１）及び（ｓ－２）中、
Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。 In formulas (s-1) and (s-2),
X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R a10 is as defined above.

Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、式（１４２）、式（１４８）、若しくは式（１８４）で表される基、又はこれらの基における水素原子が置換基で置換された基であり、より好ましくは、前記式（１４２）若しくは式（１８４）で表される基、又は式（１８４）で表される基における１つの水素原子が、アルキルオキシ基で置換された基である。 S 1 and S 2 are preferably each independently a group represented by formula (142), formula (148), or formula (184), or a group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent and more preferably a group represented by the formula (142) or (184), or a group in which one hydrogen atom in the group represented by the formula (184) is substituted with an alkyloxy group. .

Ｂ１１は、炭素環構造及び複素環構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であり、かつオルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基を表す。 B 11 is a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of a carbocyclic structure and a heterocyclic ring structure, a condensed ring group containing no ortho-peri condensed structure, and having a substituent; represents an optional condensed ring group.

Ｂ１１で表される縮合環基は、互いに同一である２以上の構造を縮合した構造を含んでいてもよい。 The condensed ring group represented by B11 may contain a structure in which two or more identical structures are condensed.

Ｂ１１で表される縮合環基が複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 When the condensed ring group represented by B 11 has multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る炭素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ１）又は式（Ｃｙ２）で表される環構造が挙げられる。 Examples of the carbocyclic structure that can constitute the condensed ring group represented by B 11 include a ring structure represented by the following formula (Cy1) or (Cy2).

Figure 2022166501000041
Figure 2022166501000041

Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る複素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ３）～式（Ｃｙ１０）のいずれかで表される環構造が挙げられる。 Examples of heterocyclic structures that can constitute the condensed ring group represented by B 11 include ring structures represented by any of the following formulas (Cy3) to (Cy10).

Figure 2022166501000042
Figure 2022166501000042

式（ＶＩＩ）中、Ｂ１１は、好ましくは、前記式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ１０）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。Ｂ１１は、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ１０）で表される構造のうち、２以上の同一の構造が縮合した構造を含んでいてもよい。 In formula (VII), B 11 is preferably a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of structures represented by formulas (Cy1) to (Cy10), It is a condensed ring group which does not contain a condensed structure and which may have a substituent. B 11 may include a structure in which two or more identical structures among the structures represented by formulas (Cy1) to (Cy10) are condensed.

Ｂ１１は、より好ましくは、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ６）及び式（Ｃｙ８）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。 B 11 is more preferably a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of structures represented by formulas (Cy1) to (Cy6) and (Cy8), wherein the ortho-pericondensed It is a condensed ring group having no structure and optionally having a substituent.

Ｂ１１である縮合環基が有していてもよい置換基は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基である。Ｂ１１で表される縮合環基が有していてもよいアリール基は、例えば、アルキル基により置換されていてもよい。 The substituent that the condensed ring group B 11 may have is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted and an optionally substituted monovalent heterocyclic group. The aryl group that the condensed ring group represented by B 11 may have may be substituted with, for example, an alkyl group.

Ｂ１１である縮合環基の例としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）で表される基、及びこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が挙げられる。 Ｂ１１である縮合環基としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される基、又はこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が好ましく、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される基がより好ましい。 Examples of the condensed ring group for B 11 include groups represented by the following formulas (b-1) to (b-14), and hydrogen atoms in these groups are substituents (preferably, substituents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkyloxy group, or an optionally substituted monovalent heterocyclic group ) substituted with. The condensed ring group for B 11 is a group represented by the following formula (b-2) or (b-3), or a hydrogen atom in these groups has a substituent (preferably, a substituent optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted alkyloxy group, or optionally substituted monovalent heterocyclic group) is preferred, and a group represented by the following formula (b-2) or (b-3) is more preferred.

Figure 2022166501000043
Figure 2022166501000043

Figure 2022166501000044
Figure 2022166501000044

式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）中、
Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）中、複数あるＲa１０は、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。 In formulas (b-1) to (b-14),
R a10 is as defined above.
In formulas (b-1) to (b-14), a plurality of R a10 are each independently preferably an optionally substituted alkyl group or optionally substituted It is an aryl group.

式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Examples of compounds represented by formula (VI) or formula (VII) include compounds represented by the following formulae.

Figure 2022166501000045
Figure 2022166501000045

上記式中、Ｒは、前記定義のとおりであり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記式中、Ｒは、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基である。 In the above formula, R is as defined above, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group.
In the above formula, R is preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyloxy group. .

式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Compounds represented by formula (VI) or (VII) include compounds represented by the following formulae.

Figure 2022166501000046
Figure 2022166501000046

本実施形態のインク組成物おいて、ｎ型半導体材料は、上記非フラーレン化合物に加えて、さらに既に説明したフラーレン及びフラーレン誘導体（フラーレン化合物）を組み合わせて含んでいてもよい。 In the ink composition of the present embodiment, the n-type semiconductor material may contain, in addition to the non-fullerene compound, the fullerene and fullerene derivative (fullerene compound) already described in combination.

本実施形態におけるｎ型半導体材料の好適な具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Preferred specific examples of the n-type semiconductor material in this embodiment include compounds represented by the following formulas.

Figure 2022166501000047
Figure 2022166501000047

Figure 2022166501000048
Figure 2022166501000048

Figure 2022166501000049
Figure 2022166501000049

（３）溶媒
本実施形態のインク組成物は、溶媒として、芳香族炭化水素を含みうる。当該芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素としては、特に既に説明したｐ型半導体材料を溶解させることができる化合物であることが好ましい。 (3) Solvent The ink composition of the present embodiment may contain an aromatic hydrocarbon as a solvent. The aromatic hydrocarbon may have a substituent. The aromatic hydrocarbon is preferably a compound capable of dissolving the p-type semiconductor material already described.

溶媒として用いられうる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）が挙げられる。 Examples of aromatic hydrocarbons that can be used as solvents include toluene, xylene (eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene), trimethylbenzene (eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene), )), butylbenzene (e.g. n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene), methylnaphthalene (e.g. 1-methylnaphthalene), 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), indane , 1-chloronaphthalene, chlorobenzene and dichlorobenzene (1,2-dichlorobenzene).

溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。 The solvent may be composed of only one aromatic hydrocarbon, or may be composed of two or more aromatic hydrocarbons.

溶媒を構成しうる芳香族炭化水素は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン（ｏ－ジクロロベンゼン）である。 Aromatic hydrocarbons that can constitute the solvent are preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert. -butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene and dichlorobenzene (1,2-dichlorobenzene), more preferably toluene, o-xylene, m- xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or dichlorobenzene (o -dichlorobenzene).

本実施形態のインク組成物は、溶媒として、ハロゲン化アルキルを含みうる。溶媒として用いられうるハロゲン化アルキルとしては、例えば、クロロホルムが挙げられる。 The ink composition of this embodiment may contain an alkyl halide as a solvent. Alkyl halides that can be used as solvents include, for example, chloroform.

本実施形態のインク組成物は、溶媒として、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）及びクロロホルムからなる群から選択される１種以上を含む。 As a solvent, the ink composition of the present embodiment preferably includes toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, One or more selected from the group consisting of tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or dichlorobenzene (1,2-dichlorobenzene) and chloroform.

本実施形態のインク組成物においては、上記の溶媒に加えて、さらなる溶媒を組み合わせて用いてもよい。 In the ink composition of the present embodiment, in addition to the above solvent, a further solvent may be used in combination.

本実施形態において、さらなる溶媒の例としては、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。 In this embodiment, examples of additional solvents include aromatic carbonyl compounds, aromatic ester compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds.

芳香族カルボニル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアセトフェノン、置換基を有していてもよいプロピオフェノン、置換基を有していてもよいブチロフェノン、置換基を有していてもよいシクロへキシルフェノン、置換基を有していてもよいベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the aromatic carbonyl compound include acetophenone optionally having substituent(s), propiophenone optionally having substituent(s), butyrophenone optionally having substituent(s), cyclohexylphenone which may be substituted, and benzophenone which may have a substituent.

芳香族エステル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいメチルベンゾエート（安息香酸メチル）、置換基を有していてもよい安息香酸エチル、置換基を有していてもよい安息香酸プロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ブチル、置換基を有していてもよい安息香酸イソプロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ベンジル、置換基を有していてもよい安息香酸シクロへキシル、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルが挙げられる。 Examples of the aromatic ester compound include optionally substituted methyl benzoate (methyl benzoate), optionally substituted ethyl benzoate, and optionally substituted benzoic acid. propyl, optionally substituted butyl benzoate, optionally substituted isopropyl benzoate, optionally substituted benzyl benzoate, optionally substituted Cyclohexyl benzoate and phenyl benzoate which may have a substituent may be mentioned.

含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing heterocyclic compounds include optionally substituted pyridine, optionally substituted quinoline, optionally substituted quinoxaline, and optionally substituted optionally substituted pyrimidine, optionally substituted pyrazine, and optionally substituted quinazoline .

含窒素複素環式化合物は、環構造に直接的に結合する置換基を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物の環構造（例、キノリン環構造、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環構造、キノキサリン環構造）が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン基、及びアルキルチオ基が挙げられる。 The nitrogen-containing heterocyclic compound may have substituents directly attached to the ring structure.
Examples of substituents that the ring structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound (e.g., quinoline ring structure, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring structure, quinoxaline ring structure) may have include: Examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, halogen groups, and alkylthio groups.

ピリジン環構造を含む含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、及び置換基を有していてもよいイソキノリンが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing heterocyclic compounds containing a pyridine ring structure include optionally substituted pyridine, optionally substituted quinoline, and optionally substituted isoquinoline. mentioned.

ピラジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいキノキサリンが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing cyclic compound containing a pyrazine ring structure include optionally substituted pyrazine and optionally substituted quinoxaline.

テトラヒドロピリジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリンが挙げられる。 Nitrogen-containing cyclic compounds containing a tetrahydropyridine ring structure include, for example, optionally substituted 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and optionally substituted 1,2, 3,4-tetrahydroisoquinolines can be mentioned.

ピリミジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリミジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing cyclic compounds containing a pyrimidine ring structure include optionally substituted pyrimidine and optionally substituted quinazoline.

本実施形態において、溶媒は、さらなる溶媒として、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物又は含窒素複素環式化合物をさらに１種のみを含んでいても、これらから選択される２種以上をさらに含んでいてもよい。 In the present embodiment, the solvent further contains an aromatic carbonyl compound, an aromatic ester compound, or a nitrogen-containing heterocyclic compound as a further solvent, or further contains two or more selected from these. You can stay.

本実施形態において、溶媒は、環境保全の観点からハロゲンを含まない溶媒を使用することが好ましい。 In this embodiment, it is preferable to use a halogen-free solvent from the viewpoint of environmental protection.

（溶媒及びさらなる溶媒の重量比）
本実施形態のインク組成物が、上記溶媒及び上記さらなる溶媒を含む場合、溶媒のさらなる溶媒に対する重量比（溶媒／さらなる溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８０／２０～９９．９／０．１の範囲とすることが好ましい。 (weight ratio of solvent and further solvent)
When the ink composition of the present embodiment contains the solvent and the additional solvent, the weight ratio of the solvent to the additional solvent (solvent/additional solvent) further improves the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material. From the point of view, it is preferable to set it in the range of 80/20 to 99.9/0.1.

（インク組成物における溶媒の重量百分率）
インク組成物に含まれる溶媒の総重量は、インク組成物の全重量を１００質量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度をより高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９質量％以下である。 (Weight percentage of solvent in ink composition)
The total weight of the solvent contained in the ink composition is preferably 90 mass from the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material when the total weight of the ink composition is 100 mass%. % or more, more preferably 92% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and the concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the ink composition is increased to achieve a constant thickness From the viewpoint of facilitating the formation of the above layers, the content is preferably 99.9% by mass or less.

インク組成物は、既に説明した溶媒及びさらなる溶媒に加えて、任意の溶媒をさらに含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％とした場合に、任意の溶媒の含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。任意の溶媒としては、さらなる溶媒より沸点が高い溶媒を用いることが好ましい。 The ink composition may further comprise an optional solvent in addition to the solvents and additional solvents already described. When the total weight of all solvents contained in the ink composition is 100% by weight, the content of any solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by weight or less. As the optional solvent, it is preferred to use a solvent with a higher boiling point than the further solvent.

（インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
インク組成物における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、必要とされる機能層（活性層）の厚さ、所望の特性等に応じて、任意好適な濃度とすることができる。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以上１０重量％以下であり、さらに特に好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、とりわけ好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。 (Concentration of p-type semiconductor material and n-type semiconductor material in ink composition)
The total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the ink composition can be arbitrarily suitable depending on the thickness of the required functional layer (active layer), desired properties, etc. can. The total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or more % by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.

インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、少なくとも一部が溶解していることが好ましく、全部が溶解していることがより好ましい。 The p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be dissolved or dispersed in the ink composition. In the ink composition, the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are preferably at least partially dissolved, more preferably completely dissolved.

（ｐ型半導体材料のｎ型半導体材料に対する重量比（ｐ／ｎ比））
インク組成物中のｐ型半導体材料のｎ型半導体材料に対する重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、好ましくは１／９以上であり、より好ましくは１／５以上であり、さらに好ましくは１／３以上であり、好ましくは９／１以下であり、より好ましくは５／１以下であり、さらに好ましく好ましくは３／１以下である。 (Weight ratio of p-type semiconductor material to n-type semiconductor material (p/n ratio))
The weight ratio of the p-type semiconductor material to the n-type semiconductor material (p-type semiconductor material/n-type semiconductor material) in the ink composition is preferably 1/9 or more, more preferably 1/5 or more, and further It is preferably 1/3 or more, preferably 9/1 or less, more preferably 5/1 or less, still more preferably 3/1 or less.

３．インク組成物の製造方法
本実施形態のインク組成物の製造方法は、上記のとおり、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料及び溶媒を選択して調製されたインク組成物が、孔径０．５μｍ以下のフィルターでろ過される工程を含む。 3. Method for Producing Ink Composition In the method for producing the ink composition of the present embodiment, as described above, the ink composition prepared by selecting the p-type semiconductor material, the n-type semiconductor material, and the solvent has a pore size of 0.5 μm or less. including the process of being filtered through a filter of

また、本実施形態のインク組成物の製造方法は、ｐ型半導体材料である複数種類の高分子化合物を準備する準備工程と、準備工程で準備した高分子化合物のうち、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物をｐ型半導体材料として選別する選別工程と、選別工程で選別されたｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを混合して、インク組成物を製造する工程とを含む、光電変換素子製造用のインク組成物の製造方法であってもよい。 Further, the method for producing an ink composition according to the present embodiment includes a preparatory step of preparing a plurality of types of polymer compounds that are p-type semiconductor materials; A selection step of selecting a polymer compound of less than 0×10 5 as a p-type semiconductor material, and mixing the p-type semiconductor material and n-type semiconductor material selected in the selection step with a solvent to produce an ink composition. It may be a method for producing an ink composition for producing a photoelectric conversion element, comprising the step of

ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物をｐ型半導体材料として選別する選別工程は、準備工程で準備した高分子化合物について、例えば、既に説明した測定方法によりｚ平均分子量を測定し、測定されたｚ平均分子量に基づいて選別する選別工程とすることができる。 In the selection step of selecting a polymer compound having a z-average molecular weight of less than 5.0×10 5 as a p-type semiconductor material, the z-average molecular weight of the polymer compound prepared in the preparation step is determined by, for example, the already described measurement method. It can be a sorting step that measures and sorts based on the measured z-average molecular weight.

本実施形態において、インク組成物は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。特に２種以上の溶媒が用いられる場合には、例えば、既に説明した溶媒及びさらなる溶媒を混合して混合溶媒を調製した後、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加して製造する方法、さらには溶媒にｐ型半導体材料を添加した（第１）組成物を調製し、これとは別に、さらなる溶媒にｎ型半導体材料を添加した（第２）組成物を調製し、得られた２種以上の組成物を混合して調製（製造）する方法、換言すると、組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、インク組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を混合する工程を含む製造方法などにより、製造することができる。 In this embodiment, the ink composition can be produced by any suitable conventionally known method. In particular, when two or more solvents are used, for example, after preparing a mixed solvent by mixing the already described solvent and a further solvent, the mixed solvent is added with a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material. Further, a (first) composition is prepared by adding a p-type semiconductor material to a solvent, and separately from this, a (second) composition is prepared by adding an n-type semiconductor material to an additional solvent. A method of preparing (manufacturing) by mixing two or more compositions obtained, in other words, a step of preparing a composition includes a step of preparing two or more compositions, and a step of preparing an ink composition However, it can be produced by a production method including a step of mixing two or more compositions.

インク組成物を調製するにあたり、溶媒（及びさらなる溶媒）とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。 In preparing the ink composition, the solvent (and further solvent), the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be heated to a temperature below the boiling point of the solvent and mixed.

本実施形態において、インク組成物を調製する工程は、０℃以上２００℃以下の条件下で行われることが好ましく、０℃以上１００℃以下での条件下で行われることが好ましい。 In the present embodiment, the step of preparing the ink composition is preferably carried out under conditions of 0° C. or higher and 200° C. or lower, and preferably carried out under conditions of 0° C. or higher and 100° C. or lower.

本実施形態において、調製されたインク組成物をろ過する工程は、具体的には、インク組成物を調製（製造）するにあたり、溶媒（及びさらなる溶媒）とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物（インク組成物）を、所定の孔径を有するフィルターを用いて常法に従ってろ過すればよい。 In the present embodiment, the step of filtering the prepared ink composition is specifically performed by mixing the solvent (and further solvent), the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in preparing (manufacturing) the ink composition. are mixed, the resulting mixture (ink composition) may be filtered by a conventional method using a filter having a predetermined pore size.

本実施形態において、ろ過に用いられうるフィルターとしては、例えば、セルロースアセテート、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフッ素樹脂で形成されたフィルターが挙げられる。 In this embodiment, filters that can be used for filtration include, for example, filters made of fluororesins such as cellulose acetate, glass fiber, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polytetrafluoroethylene (PTFE).

本実施形態において、用いられうるフィルターの孔径は、フィルターの入手性、ろ過の効率、形成される機能層（活性層）における欠陥発生を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ～０．５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。 In the present embodiment, the pore size of the filter that can be used is preferably 1 μm or less, more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of filter availability, filtration efficiency, and suppression of defects in the formed functional layer (active layer). 0.5 μm or less, more preferably 0.45 μm or less, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.4 μm or more, preferably 0.1 μm to 0.5 μm, more preferably is 0.1 μm to 0.5 μm.

４．インク組成物の用途
本実施形態のインク組成物は、通常、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む膜を形成するために用いられる。 4. Application of Ink Composition The ink composition of the present embodiment is generally used to form a film containing a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material.

本実施形態のインク組成物は、光電変換素子に含まれる活性層を形成するために好適に用いられる。特に、本実施形態のインク組成物は、使用時において逆バイアス電圧が印加される光検出素子に含まれる活性層を形成するために特に好適に用いることができる。 The ink composition of the present embodiment is suitably used for forming an active layer included in a photoelectric conversion element. In particular, the ink composition of the present embodiment can be used particularly suitably for forming an active layer included in a photodetector to which a reverse bias voltage is applied during use.

５．インク組成物の固化膜
本実施形態のインク組成物を用いて膜を形成した後、膜から溶媒を除去して膜を固化させることによりインク組成物の固化膜を形成することができる。インク組成物の固化膜は光検出素子に含まれる機能層、特に活性層を形成するために好適に用いることができる。インク組成物の固化膜は、任意好適な製造方法により製造することができる。 5. Solidified Film of Ink Composition After forming a film using the ink composition of the present embodiment, the solidified film of the ink composition can be formed by removing the solvent from the film and solidifying the film. A solidified film of the ink composition can be suitably used to form a functional layer, particularly an active layer, included in the photodetector. The solidified film of the ink composition can be produced by any suitable production method.

本実施形態において、インク組成物の固化膜の製造方法は、インク組成物を塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む。以下、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。 In the present embodiment, the method for producing a solidified film of an ink composition includes a step (i) of applying the ink composition to an object to be coated to obtain a coating film, and a step (ii) of removing the solvent from the obtained coating film. including. Steps (i) and (ii) are described below.

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）において、インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、既に説明した従来公知の任意の塗布法を用いることができる。本実施形態において、塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法又はスピンコート法がさらに好ましい。 [Step (i)]
In the step (i), as a method of applying the ink composition to the object to be applied, any conventionally known application method that has already been described can be used. In the present embodiment, the coating method is preferably a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an inkjet coating method, a nozzle coating method, or a capillary coating method. A slit coating method, a spin coating method, a capillary coating method, or a bar coating method is more preferable, and a slit coating method or a spin coating method is even more preferable.

工程（ｉ）において、インク組成物は、任意の塗布対象に塗布される。インク組成物は、光電変換素子の製造工程において、例えば、電極（陽極又は陰極）、電子輸送層、又は正孔輸送層などの光電変換素子が含みうる機能層に塗布されうる。 In step (i), the ink composition is applied to any desired object. The ink composition can be applied to a functional layer that can be included in the photoelectric conversion element, such as an electrode (anode or cathode), an electron transport layer, or a hole transport layer, during the manufacturing process of the photoelectric conversion element.

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）により形成されたインク組成物の塗膜から、溶媒を除去する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。 [Step (ii)]
In step (ii), any suitable method can be used as a method for removing the solvent from the coating film of the ink composition formed in step (i). Examples of methods for removing the solvent include drying methods such as hot air drying, infrared heating drying, flash lamp annealing drying, and vacuum drying.

６．光電変換素子
（１）光電変換素子の構成
本実施形態にかかる光電変換素子は、第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が既に説明した固化膜である。
以下、図面を参照して本実施形態の光電変換素子の構成例について具体的に説明する。 6. Photoelectric conversion element (1) Structure of photoelectric conversion element The photoelectric conversion element according to the present embodiment includes a first electrode, a second electrode, and an active layer provided between the first electrode and the second electrode. and wherein the active layer is the solidified film already described.
A configuration example of the photoelectric conversion element of the present embodiment will be specifically described below with reference to the drawings.

図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element.

図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている第１の電極１２と、第１の電極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている第２の電極１６とを備えている。この構成例では、第１の電極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。 As shown in FIG. 1 , the photoelectric conversion element 10 is provided on a support substrate 11 . The photoelectric conversion element 10 includes a first electrode 12 provided in contact with a support substrate 11 , an electron transport layer 13 provided in contact with the first electrode 12 , and an electron transport layer 13 provided in contact with the electron transport layer 13 . , a hole transport layer 15 provided in contact with the active layer 14, and a second electrode 16 provided in contact with the hole transport layer 15. there is In this configuration example, a sealing member 17 is further provided so as to be in contact with the first electrode 16 .
Constituent elements that can be included in the photoelectric conversion element of this embodiment will be specifically described below.

（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。 (substrate)
A photoelectric conversion element is usually formed on a substrate (support substrate). Further, it may be further sealed with a substrate (sealing substrate). One of a pair of electrodes consisting of a first electrode and a second electrode is usually formed on the substrate. The material of the substrate is not particularly limited as long as it is a material that does not chemically change when the layer containing an organic compound is formed.

基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。 Materials for the substrate include, for example, glass, plastic, polymer film, and silicon. When an opaque substrate is used, the electrode opposite to the electrode provided on the opaque substrate (in other words, the electrode on the far side from the opaque substrate) is preferably a transparent or translucent electrode. .

（電極）
光電変換素子は、一対の電極である第１の電極及び第２の電極を含んでいる。第１の電極及び第２の電極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。 (electrode)
A photoelectric conversion element includes a pair of electrodes, a first electrode and a second electrode. At least one of the first electrode and the second electrode is preferably a transparent or translucent electrode in order to allow light to enter.

透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、第１の電極であっても第２の電極であってもよい。 Examples of transparent or semi-transparent electrode materials include conductive metal oxide films and semi-transparent metal thin films. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), conductive materials such as NESA, gold, platinum, silver, copper. ITO, IZO, and tin oxide are preferable as materials for transparent or translucent electrodes. Moreover, as the electrode, a transparent conductive film using an organic compound such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives as a material may be used. The transparent or translucent electrode may be the first electrode or the second electrode.

一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。 If one electrode of the pair of electrodes is transparent or translucent, the other electrode may be an electrode with low light transmittance. Examples of materials for electrodes with low light transmittance include metals and conductive polymers. Specific examples of low light transmissive electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium, ytterbium, and alloys of two or more thereof, or one or more of these metals together with gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin alloys with one or more metals selected from the group consisting of graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. Alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.

（活性層）
本実施形態の光電変換素子は、活性層として、既に説明したインク組成物の固化膜を含む。本実施形態の活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有している。 (active layer)
The photoelectric conversion element of this embodiment includes the solidified film of the ink composition already described as an active layer. The active layer of this embodiment has a bulk heterojunction structure.

本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、例えば、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。 In this embodiment, the thickness of the active layer is not particularly limited. The thickness of the active layer can be any suitable thickness, for example, considering the balance between suppression of dark current and extraction of the generated photocurrent. The thickness of the active layer is preferably 100 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 200 nm or more, particularly from the viewpoint of further reducing dark current. Also, the thickness of the active layer is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 600 nm or less.

（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。 (middle layer)
As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device of the present embodiment includes, for example, a charge transport layer (electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, An intermediate layer (buffer layer) such as a hole injection layer is preferably provided.

また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。 Examples of materials used for the intermediate layer include metals such as calcium, inorganic oxide semiconductors such as molybdenum oxide and zinc oxide, and PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly( 4-styrenesulfonate)) (PEDOT:PSS).

中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。 The intermediate layer can be formed by any suitable conventionally known forming method. The intermediate layer can be formed by a vacuum deposition method or a coating method similar to the method for forming the active layer.

図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第１の電極と活性層との間に、電子輸送層を備えることが好ましい。電子輸送層は、活性層から電極へと電子を輸送する機能を有する。
別の実施形態では、光電変換素子は、電子輸送層を備えていなくてもよい。 As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device of this embodiment preferably has an electron transport layer between the first electrode and the active layer. The electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the electrode.
In another embodiment, the photovoltaic device may not have an electron-transporting layer.

第１の電極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。第１の電極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、第１の電極への電子の注入を促進する機能を有する。電子輸送層（電子注入層）は、活性層に接していてもよい。 The electron-transporting layer provided in contact with the first electrode is sometimes called an electron-injecting layer. An electron transport layer (electron injection layer) provided in contact with the first electrode has a function of promoting injection of electrons into the first electrode. The electron transport layer (electron injection layer) may be in contact with the active layer.

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。 The electron-transporting layer contains an electron-transporting material. Examples of electron-transporting materials include polyalkyleneimine and derivatives thereof, high-molecular compounds having a fluorene structure, metals such as calcium, and metal oxides.

ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。 Examples of polyalkyleneimines and derivatives thereof include alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms, especially alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine. Polymers obtained by conventionally polymerizing one or more of 2 to 4 alkyleneimines, and polymers chemically modified by reacting them with various compounds can be mentioned. Preferred polyalkyleneimines and derivatives thereof are polyethyleneimine (PEI) and ethoxylated polyethyleneimine (PEIE).

フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。 Examples of polymer compounds containing a fluorene structure include poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-ortho-2,7-(9 ,9′-dioctylfluorene)] (PFN) and PFN-P2.

金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。 Examples of metal oxides include zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide and niobium oxide. As the metal oxide, a metal oxide containing zinc is preferable, and zinc oxide is particularly preferable.

その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。 Examples of other electron-transporting materials include poly(4-vinylphenol) and perylene diimide.

本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、第２の電極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。 In the photoelectric conversion element according to this embodiment, the intermediate layer is the electron transport layer, and the substrate (supporting substrate), the first electrode, the electron transport layer, the active layer, the hole transport layer, and the second electrode are arranged in this order. It is preferred to have a configuration that is stacked against each other.

図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第２の電極と活性層との間に、中間層として正孔輸送層を備えていることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から第２の電極へと正孔を輸送する機能を有する。正孔輸送層は、第２の電極に接していてもよい。正孔輸送層は活性層に接していてもよい。
別の実施形態では、光電変換素子は、正孔輸送層を備えていなくてもよい。 As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device of the present embodiment preferably has a hole transport layer as an intermediate layer between the second electrode and the active layer. The hole transport layer has a function of transporting holes from the active layer to the second electrode. The hole transport layer may be in contact with the second electrode. The hole transport layer may be in contact with the active layer.
In another embodiment, the photoelectric conversion device may not have a hole transport layer.

第２の電極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。第２の電極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層で発生した正孔の第２の電極への注入を促進する機能を有する。 A hole-transporting layer provided in contact with the second electrode may be particularly referred to as a hole-injecting layer. A hole transport layer (hole injection layer) provided in contact with the second electrode has a function of promoting injection of holes generated in the active layer into the second electrode.

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。 The hole-transporting layer contains a hole-transporting material. Examples of hole-transporting materials include polythiophene and its derivatives, aromatic amine compounds, polymer compounds containing constitutional units having aromatic amine residues, CuSCN, CuI, NiO, tungsten oxide (WO 3 ) and molybdenum oxide. (MoO 3 ).

（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。 (sealing member)
Preferably, the photoelectric conversion element of the present embodiment further includes a sealing member, and is a sealed body sealed with the sealing member.
Any suitable conventionally known member can be used as the sealing member. Examples of the sealing member include a combination of a glass substrate as a substrate (sealing substrate) and a sealing material (adhesive) such as a UV curable resin.

封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。 The sealing member may be a sealing layer having a layer structure of one or more layers. Examples of layers constituting the sealing layer include gas barrier layers and gas barrier films.

封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。 The sealing layer is preferably formed of a material having a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property). Examples of suitable materials for the sealing layer include polyethylene trifluoride, polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like. Examples include organic materials, inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and diamond-like carbon.

封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば後述する適用例のデバイスに組み込まれる際において実施され得る加熱処理に耐えうる材料により構成される。 The sealing member is usually made of a material that can withstand a heat treatment to which the photoelectric conversion element is applied, for example, when it is incorporated into a device of application examples described later.

（２）光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子は、従来公知の任意好適な製造方法により製造しうる。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な工程を組み合わせて製造すればよい。 (2) Manufacturing Method of Photoelectric Conversion Element The photoelectric conversion element of the present embodiment can be manufactured by any suitable conventionally known manufacturing method. The photoelectric conversion element of the present embodiment may be manufactured by combining processes suitable for materials selected for forming constituent elements.

以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、第１の電極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、第２の電極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法を説明する。 Hereinafter, as an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a photoelectric conversion element having a configuration in which a substrate (supporting substrate), a first electrode, a hole transport layer, an active layer, an electron transport layer, and a second electrode are in contact with each other in this order. explain.

（基板を用意する工程）
本工程では、例えば第１の電極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして第１の電極を形成することにより、第１の電極が設けられた支持基板を用意することができる。 (Process of preparing substrate)
In this step, for example, a support substrate provided with a first electrode is prepared. Alternatively, a substrate provided with a conductive thin film formed of the electrode material already described is obtained from the market, and if necessary, the conductive thin film is patterned to form a first electrode, A support substrate provided with a first electrode can be prepared.

本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に第１の電極を形成する場合の第１の電極の形成方法は特に限定されない。第１の電極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、第１の電極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。 In the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to this embodiment, the method for forming the first electrode when forming the first electrode on the support substrate is not particularly limited. The first electrode is a structure in which the first electrode is formed by any suitable conventionally known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, etc., using the material already described ( (e.g., supporting substrate, active layer, hole transport layer).

（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と第１の電極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。 (Step of forming hole transport layer)
The method for manufacturing a photoelectric conversion element may include a step of forming a hole transport layer (hole injection layer) provided between the active layer and the first electrode.

正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層を構成しうる材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。 A method for forming the hole transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the process of forming the hole transport layer, it is preferable to form the hole transport layer by any suitable conventionally known coating method. The hole transport layer can be formed, for example, by a coating method or a vacuum deposition method using a coating liquid containing a material capable of forming the hole transport layer and a solvent.

（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、既に説明したインク組成物を用いる塗布法により製造することができる。 (Step of forming active layer)
In the method for manufacturing the photoelectric conversion element of this embodiment, the active layer is formed on the hole transport layer. The active layer can be formed by any suitable conventionally known formation process. In this embodiment, the active layer can be produced by a coating method using the ink composition already described.

活性層は、既に説明した「固化膜」と同様にして形成することができる。本実施形態では、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインク組成物を、正孔輸送層上に塗布して塗膜を形成する工程、次いで、前記塗膜を乾燥させる工程を含む工程により、活性層を形成することができる。 The active layer can be formed in the same manner as the "solidified film" already described. In this embodiment, a step of applying an ink composition containing a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent onto a hole transport layer to form a coating film, and then drying the coating film. An active layer can be formed by a process including a process.

（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層に接するように設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含みうる。 (Step of forming electron transport layer)
The method for manufacturing the photoelectric conversion element of this embodiment can include a step of forming an electron transport layer (electron injection layer) provided so as to be in contact with the active layer.

電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。 A method for forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of making the step of forming the electron transport layer simpler, it is preferable to form the electron transport layer by any suitable conventionally known vacuum vapor deposition method.

（第２の電極の形成工程）
第２の電極の形成方法は特に限定されない。第２の電極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。 (Step of forming second electrode)
A method for forming the second electrode is not particularly limited. The second electrode can be formed, for example, from the materials of the electrodes exemplified above by any suitable conventionally known method such as a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Through the above steps, the photoelectric conversion element of this embodiment is manufactured.

（封止体の形成工程）
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、選択された封止材に好適な、ＵＶ光の照射などの方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。 (Step of forming sealing body)
In forming the sealing body, in the present embodiment, a conventionally known and suitable sealing material (adhesive) and substrate (sealing substrate) are used. Specifically, a sealing material such as a UV curable resin is applied to the support substrate so as to surround the manufactured photoelectric conversion element, and the sealing material is used to bond the substrate without any gaps. A photoelectric conversion element sealed body can be obtained by sealing the photoelectric conversion element in the gap between the support substrate and the sealing substrate using a method such as irradiation of UV light, which is suitable for the sealing material. can.

（３）光電変換素子の用途
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。 (3) Applications of Photoelectric Conversion Element Applications of the photoelectric conversion element of the present embodiment include photodetection elements and solar cells.
More specifically, the photoelectric conversion element of the present embodiment allows a photocurrent to flow by irradiating light from the transparent or translucent electrode side while a voltage (reverse bias voltage) is applied between the electrodes. and can be operated as a photodetector (optical sensor). Also, it can be used as an image sensor by integrating a plurality of photodetectors. The photoelectric conversion element of this embodiment can be suitably used particularly as a photodetector.

また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。 Moreover, the photoelectric conversion element of this embodiment can generate a photovoltaic force between the electrodes by being irradiated with light, and can be operated as a solar cell. A solar cell module can also be obtained by integrating a plurality of photoelectric conversion elements.

（４）光電変換素子の適用例
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。 (4) Application Examples of Photoelectric Conversion Element The photoelectric conversion element according to the present embodiment can be used as a photodetector in various electronic devices such as workstations, personal computers, personal digital assistants, entrance/exit management systems, digital cameras, and medical equipment. It can be suitably applied to the detection unit provided in the device.

本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。 The photoelectric conversion element of the present embodiment is provided in the above-exemplified electronic device, for example, an image detection unit for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor (e.g., an image sensor such as an X-ray sensor), a fingerprint Detection units of biometric information authentication devices that detect predetermined features of a part of a living body, such as detection units, face detection units, vein detection units, and iris detection units (e.g., near-infrared sensors), and optical biosensors such as pulse oximeters. It can be suitably applied to a detection unit or the like.

本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。 The photoelectric conversion element of this embodiment can be suitably applied as an image detection unit for a solid-state imaging device, and further to a time-of-flight (TOF) type distance measurement device (TOF type distance measurement device).

ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。 A TOF rangefinder measures a distance by causing a photoelectric conversion element to receive reflected light emitted from a light source and reflected by an object to be measured. Specifically, the distance to the object to be measured is obtained by detecting the time of flight until the irradiation light emitted from the light source is reflected by the object to be measured and returns as reflected light. The TOF type includes a direct TOF method and an indirect TOF method. The direct TOF method directly measures the difference between the time when the light is irradiated from the light source and the time when the reflected light is received by the photoelectric conversion element. to measure the distance. The distance measurement principle used in the indirect TOF method to obtain the time of flight by charge accumulation includes a continuous wave (especially sine wave) modulation method in which the time of flight is obtained from the phases of the light emitted from the light source and the reflected light reflected by the measurement target. and pulse modulation method.

以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, among detection units to which the photoelectric conversion element according to the present embodiment can be preferably applied, an image detection unit for a solid-state imaging device, an image detection unit for an X-ray imaging device, a biometric authentication device (for example, a fingerprint authentication device, a vein Configuration examples of a fingerprint detection unit and a vein detection unit for an authentication device, etc., and an image detection unit of a TOF rangefinder (indirect TOF method) will be described with reference to the drawings.

（固体撮像装置用のイメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 (Image detector for solid-state imaging device)
FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.

イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。 The image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a photoelectric conversion element provided on the interlayer insulating film 30 according to the embodiment of the present invention. It is provided so as to penetrate the element 10 and the interlayer insulating film 30 , and is provided so as to cover the photoelectric conversion element 10 and the interlayer wiring part 32 electrically connecting the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element 10 . and a color filter 50 provided on the sealing layer 40 .

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。 The CMOS transistor substrate 20 has a conventionally known arbitrary and suitable configuration in a design-appropriate manner.

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。 The CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as CMOS transistor circuits (MOS transistor circuits) for realizing various functions, including transistors and capacitors formed within the thickness of the substrate.

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。 Functional elements include, for example, floating diffusions, reset transistors, output transistors, and selection transistors.

このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。 A signal readout circuit and the like are built into the CMOS transistor substrate 20 by such functional elements, wiring, and the like.

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。 The interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin. The interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten. The interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.

封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。 The sealing layer 40 may be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10. can be done. The sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 already described.

カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。 As the color filter 50, for example, a primary color filter made of any conventionally known suitable material and corresponding to the design of the image detecting section 1 can be used. Further, as the color filter 50, a complementary color filter that can be thinner than the primary color filter can be used. As complementary color filters, for example, three types of (yellow, cyan, magenta), three types of (yellow, cyan, transparent), three types of (yellow, transparent, magenta), and three types of (transparent, cyan, magenta) A combination of types of color filters can be used. These can be arranged in any suitable arrangement corresponding to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that color image data can be generated.

カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。 The light received by the photoelectric conversion element 10 through the color filter 50 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and is output as a light reception signal, that is, the object to be imaged, to the outside of the photoelectric conversion element 10 through the electrodes. is output as an electrical signal corresponding to

次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。 Next, the received light signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and further Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.

（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 (fingerprint detector)
FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit integrally configured with a display device.

携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。 The display device 2 of the mobile information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image. 200.

この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。 In this configuration example, the fingerprint detection section 100 is provided in an area that matches the display area 200 a of the display panel section 200 . In other words, the display panel section 200 is integrally laminated above the fingerprint detection section 100 .

表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。 In the case where fingerprint detection is performed only in a partial area of the display area 200a, the fingerprint detection section 100 may be provided so as to correspond only to the partial area.

指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。 The fingerprint detection section 100 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional section that performs essential functions. The fingerprint detection unit 100 includes any suitable conventionally known members such as a protection film (not shown), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film. It may be provided in a manner corresponding to the design to obtain the properties. The fingerprint detection unit 100 may adopt the configuration of the image detection unit already described.

光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。 The photoelectric conversion element 10 can be included in any manner within the display area 200a. For example, a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.

光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。 As already described, the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (first electrodes or second electrodes), for example, in a matrix.

光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。 The light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal corresponding to the amount of received light, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the imaged fingerprint, is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. output as a signal.

表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。 In this configuration example, the display panel unit 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel. The display panel unit 200 may be configured by, for example, a display panel having an arbitrary and suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight, instead of the organic EL display panel.

表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。 The display panel section 200 is provided on the already-described fingerprint detection section 100 . The display panel section 200 includes an organic electroluminescence element (organic EL element) 220 as a functional section that performs an essential function. The display panel unit 200 further includes an arbitrary and suitable substrate such as a conventionally known glass substrate (support substrate 210 or sealing substrate 240), a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circularly polarizing plate, and an arbitrary substrate such as a touch sensor panel 230. Suitable conventionally known members may be provided in a manner corresponding to the desired properties.

以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。 In the configuration example described above, the organic EL element 220 is used as a light source for the pixels in the display area 200a and also as a light source for imaging a fingerprint in the fingerprint detection section 100. FIG.

ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。 Here, the operation of fingerprint detection unit 100 will be briefly described.
When performing fingerprint authentication, fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using light emitted from organic EL element 220 of display panel unit 200 . Specifically, the light emitted from the organic EL element 220 passes through the constituent elements existing between the organic EL element 220 and the photoelectric conversion element 10 of the fingerprint detection unit 100, and the display in the display area 200a is displayed. The light is reflected by the skin (finger surface) of the fingertip placed in contact with the surface of the panel section 200 . At least part of the light reflected by the finger surface is transmitted through intervening components and received by the photoelectric conversion element 10 , and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 . Image information about the fingerprint on the surface of the finger is constructed from the converted electric signal.

表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。 The portable information terminal equipped with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with prerecorded fingerprint data for fingerprint authentication by any suitable conventionally known step.

（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 (Image detector for X-ray imaging device)
FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray imaging apparatus.

Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。 An image detection unit 1 for an X-ray imaging device includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and an interlayer insulating film 30 provided on the interlayer insulating film 30. a photoelectric conversion element 10 according to the embodiment; , a scintillator 42 provided on the sealing layer 40, a reflective layer 44 provided to cover the scintillator 42, and a reflective layer 44 provided to cover the and a protective layer 46 having a

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。 The CMOS transistor substrate 20 has a conventionally known arbitrary and suitable configuration in a design-appropriate manner.

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。 The CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as CMOS transistor circuits (MOS transistor circuits) for realizing various functions, including transistors and capacitors formed within the thickness of the substrate.

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。 Functional elements include, for example, floating diffusions, reset transistors, output transistors, and selection transistors.

このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。 A signal readout circuit and the like are built into the CMOS transistor substrate 20 by such functional elements, wiring, and the like.

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。 The interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin. The interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten. The interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.

封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。 The sealing layer 40 may be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10. can be done. The sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 already described.

シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。 The scintillator 42 can be constructed of any suitable conventionally known material that corresponds to the design of the image detector 1 for an X-ray imaging apparatus. Examples of suitable materials for the scintillator 42 include inorganic crystals of inorganic materials such as CsI (cesium iodide), NaI (sodium iodide), ZnS (zinc sulfide), GOS (gadolinium oxysulfide), and GSO (gadolinium silicate). , organic crystals of organic materials such as anthracene, naphthalene, and stilbene; organic liquids obtained by dissolving organic materials such as diphenyloxazole (PPO) and terphenyl (TP) in organic solvents such as toluene, xylene, and dioxane; and organic materials such as xenon and helium. Gases, plastics, etc. can be used.

上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。 The above components correspond to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that the scintillator 42 converts incident X-rays into light having a wavelength centered in the visible region to generate image data. Any suitable arrangement can be used.

反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。 The reflective layer 44 reflects the light converted by the scintillator 42 . The reflective layer 44 can reduce the loss of converted light and increase detection sensitivity. In addition, the reflective layer 44 can also block light that is directly incident from the outside.

保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。 The protective layer 46 can be made of any suitable material known in the art, provided that it prevents or inhibits permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally degrade the scintillator 42 .

ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。 Here, the operation of the image detection unit 1 for the X-ray imaging apparatus having the above configuration will be briefly described.

Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。 When radiation energy such as X-rays or γ-rays is incident on the scintillator 42, the scintillator 42 absorbs the radiation energy and converts it into light (fluorescence) with wavelengths in the ultraviolet to infrared range centered on the visible range. The light converted by the scintillator 42 is received by the photoelectric conversion element 10 .

このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。 In this way, the light received by the photoelectric conversion element 10 via the scintillator 42 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and the received light signal is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. That is, it is output as an electrical signal corresponding to the object to be imaged. Radiation energy (X-rays) to be detected may be incident from either the scintillator 42 side or the photoelectric conversion element 10 side.

次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。 Next, the received light signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and further Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.

（静脈検出部）
図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３０６を画成するガラス基板３０２から構成されている。 (Vein detector)
FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for the vein authentication device.
The vein detection unit 300 for the vein authentication device includes a cover unit 306 defining an insertion unit 310 into which a finger to be measured (eg, one or more fingertips, fingers and palm) is inserted during measurement, and a cover unit 306 . A light source unit 304 provided in a unit 306 for irradiating light onto an object to be measured, a photoelectric conversion element 10 for receiving the light emitted from the light source unit 304 through the object to be measured, and a support for supporting the photoelectric conversion element 10 . The glass substrate 302 is arranged so as to face the substrate 11 and the support substrate 11 with the photoelectric conversion element 10 interposed therebetween, is separated from the cover portion 306 at a predetermined distance, and defines the insertion portion 306 together with the cover portion 306 . consists of

この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。 In this configuration example, the light source unit 304 is configured integrally with the cover unit 306 so that the photoelectric conversion element 10 is separated from the photoelectric conversion element 10 while sandwiching the object to be measured during use. , the light source unit 304 is not necessarily positioned on the cover unit 306 side.

光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。 On the condition that the object to be measured can be efficiently irradiated with the light from the light source unit 304, for example, a reflection imaging method in which the object to be measured is irradiated from the photoelectric conversion element 10 side may be employed.

静脈検出部３００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。 The vein detection section 300 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional section that performs essential functions. The vein detection unit 300 includes any suitable conventionally known members such as a protection film (not shown), a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, a near-infrared transmission filter, a visible light cut film, and a finger placement guide. can be provided in a manner corresponding to the design to obtain the desired properties. The vein detection unit 300 may employ the configuration of the image detection unit 1 already described.

光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。 Photoelectric conversion element 10 may be included in any manner. For example, a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.

光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。 As already described, the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (first electrodes or second electrodes), for example, in a matrix.

光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。 The light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal corresponding to the amount of light received, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the imaged vein, is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. output as a signal.

静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。 During vein detection (during use), the object to be measured may or may not be in contact with the glass substrate 302 on the photoelectric conversion element 10 side.

ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。 Here, the operation of the vein detection unit 300 will be briefly described.
During vein detection, the vein detection unit 300 detects the vein pattern of the measurement target using light emitted from the light source unit 304 . Specifically, the light emitted from the light source unit 304 is transmitted through the measurement target and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 . Image information of the vein pattern to be measured is constructed from the converted electrical signal.

静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。 The vein authentication device performs vein authentication by comparing the obtained image information with pre-recorded vein data for vein authentication by any suitable conventionally known step.

（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 (Image detector for TOF rangefinder)
FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect TOF rangefinder.

ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０と、絶縁層４０上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。 The image detection unit 400 for the TOF type distance measuring device includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and an interlayer insulating film 30 provided on the interlayer insulating film 30. The photoelectric conversion element 10 according to the embodiment, the two floating diffusion layers 402 spaced apart to sandwich the photoelectric conversion element 10, and the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402 are provided to cover the photoelectric conversion element 10. It comprises an insulating layer 40 and two photogates 404 provided on the insulating layer 40 and spaced apart from each other.

離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。 A portion of the insulating layer 40 is exposed from the gap between the two photogates 404 spaced apart, and the remaining area is shielded from light by the light shielding portion 406 . The CMOS transistor substrate 20 and the floating diffusion layer 402 are electrically connected by an interlayer wiring portion 32 provided so as to penetrate the interlayer insulating film 30 .

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。 The interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin. The interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten. The interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.

絶縁層４０は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。 Insulating layer 40 can have any suitable conventionally known structure, such as a field oxide film made of silicon oxide, in this structural example.

フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。 Photogate 404 may be constructed of any suitable material known in the art, such as, for example, polysilicon.

ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。 The TOF rangefinder image detection unit 400 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs essential functions. The image detector 400 for the TOF-type rangefinder uses any suitable conventional film such as a protection film (not shown), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, an infrared cut film, and the like. Known components may be provided in a manner corresponding to the design to obtain the desired properties.

ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。 Here, the operation of the image detection section 400 for the TOF rangefinder will be briefly described.

光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。 Light is emitted from the light source, the light from the light source is reflected from the object to be measured, and the photoelectric conversion element 10 receives the reflected light. Two photogates 404 are provided between the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402 , and by alternately applying pulses, signal charges generated by the photoelectric conversion element 10 are transferred to the two floating diffusion layers 402 . The charge is transferred to either one and accumulated in the floating diffusion layer 402 . When the light pulses arrive equally at the timing of opening the two photogates 404, the charge amounts accumulated in the two floating diffusion layers 402 become equal. If the light pulse arrives at the other photogate 404 with a delay with respect to the timing at which the light pulse arrives at one photogate 404 , the amount of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402 will differ.

浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。 The difference in charge amount accumulated in the floating diffusion layer 402 depends on the delay time of the light pulse. The distance L to the object to be measured has a relationship of L=(1/2) ctd using the round trip time td of light and the speed of light c. If it can be estimated, the distance to the measurement target can be obtained.

光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。 The amount of light received by the photoelectric conversion element 10 is converted into an electrical signal as the difference between the amounts of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the object to be measured, is output outside the photoelectric conversion element 10. output as a signal.

次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。 Next, the received light signal output from the floating diffusion layer 402 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and read out by a signal readout circuit (not shown). Distance information based on the measurement object is generated through signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.

７．光検出素子
前記のとおり、本実施形態の光電変換素子は、照射された光を、受光量に応じた電気信号に変換し、電極を介して外部回路に出力しうる光検出機能を有しうる。よって、本発明の実施形態にかか光電変換素子は、光検出機能を有する光検出素子として特に好適に適用されうる。ここで、本実施形態の光検出素子は、光電変換素子そのものであってもよく、光電変換素子に加えて、電圧制御のためなどの機能素子をさらに含んでいてもよい。 7. Photodetection element As described above, the photoelectric conversion element of the present embodiment can have a photodetection function capable of converting irradiated light into an electric signal corresponding to the amount of received light and outputting the signal to an external circuit via an electrode. . Therefore, the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be particularly suitably applied as a photodetector having a photodetection function. Here, the photodetector element of this embodiment may be a photoelectric conversion element itself, or may further include a functional element for voltage control in addition to the photoelectric conversion element.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。 Examples are given below to describe the present invention in more detail. The invention is not limited to the following examples.

＜半導体材料＞
材料Ｐ－１として、ＷＯ２０１３／０５１６７６に記載の方法を参考にして合成された材料を使用した。
材料Ｐ－２として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＣＥ－１０を市場より入手して使用した。
材料Ｎ－１として、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００を市場より入手して使用した。
材料Ｎ－２として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＤｉＰＤＩを市場より入手して使用した。
材料Ｎ－３として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＩＴＩＣを市場より入手して使用した。 <Semiconductor material>
As material P-1, a material synthesized with reference to the method described in WO2013/051676 was used.
As the material P-2, PCE-10 manufactured by 1-material Co., Ltd. was obtained from the market and used.
As the material N-1, Frontier Carbon Co., Ltd. trade name: E100 was obtained from the market and used.
As the material N-2, DiPDI manufactured by 1-material Co., Ltd. was obtained from the market and used.
As the material N-3, ITIC manufactured by 1-material Co., Ltd. was obtained from the market and used.

本実施例で使用される上記ｐ型半導体材料である材料Ｐ－１及びＰ－２、並びにｎ型半導体材料である材料Ｎ－１～Ｎ－３の具体的な構造を、下記表１及び表２に示す。 Specific structures of the materials P-1 and P-2, which are the p-type semiconductor materials, and the materials N-1 to N-3, which are the n-type semiconductor materials, used in this embodiment are shown in Table 1 and Table 2.

Figure 2022166501000050
Figure 2022166501000050

Figure 2022166501000051
Figure 2022166501000051

＜分子量の測定＞
ｐ型半導体材料のｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所社製、ＬＣ―２０ＡＴ）によりポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）として求めた。以下、具体的に説明する。 <Measurement of molecular weight>
The z-average molecular weight (Mz) and weight-average molecular weight (Mw) of the p-type semiconductor material are determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-20AT) to determine the z-average molecular weight (Mz) and weight in terms of polystyrene. It was determined as an average molecular weight (Mw). A specific description will be given below.

ＧＰＣの移動相としてはｏ－ジクロロベンゼンを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムとしては、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍを用い、ガードカラムとしては、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－Ｇを用いた。 o-Dichlorobenzene was used as the mobile phase for GPC, and flowed at a flow rate of 1.0 mL/min. As the column, Shodex KD-806M manufactured by Showa Denko KK was used, and as the guard column, Shodex KD-G manufactured by Showa Denko KK was used.

検出器としてはＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所社製、ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）及び示差屈折率検出器（島津製作所社製、ＲＩＤ－１０Ａ）を用いた。 As detectors, a UV-vis detector (SPD-M20A, manufactured by Shimadzu Corporation) and a differential refractive index detector (RID-10A, manufactured by Shimadzu Corporation) were used.

測定対象の化合物（重合体）は、溶媒である１－クロロナフタレンに、０．０５質量％の濃度になるように混合して、８０℃で２時間撹拌することで溶解させた溶解液とした。 The compound (polymer) to be measured was mixed with 1-chloronaphthalene as a solvent so as to have a concentration of 0.05% by mass, and stirred at 80°C for 2 hours to obtain a solution. .

得られた溶解液を、上記測定装置（ＧＰＣ）にサンプルとして１０μＬ注入することで、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 By injecting 10 μL of the obtained solution as a sample into the above measuring device (GPC), the z-average molecular weight (Mz) and the weight-average molecular weight (Mw) were measured.

＜実施例１＞
［インク組成物の調製］
１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンに、ｐ型半導体材料として材料Ｐ－１を、インク組成物の全質量に対し、０．８質量％となるように、及びｎ型半導体材料として材料Ｎ－１を、インク組成物の質量に対し、１．６質量％となるように混合し、６０℃で６時間撹拌することで、インク組成物（Ｉ－１）を得た。 <Example 1>
[Preparation of ink composition]
To 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, material P-1 as a p-type semiconductor material, material N as an n-type semiconductor material to be 0.8% by weight with respect to the total weight of the ink composition. -1 was mixed so as to be 1.6% by mass with respect to the mass of the ink composition, and the mixture was stirred at 60° C. for 6 hours to obtain an ink composition (I-1).

［インク組成物のろ過性試験］
上記のとおり調製されたインク組成物を用いて、インク組成物のろ過性試験を行った。具体的には、所定の孔径を有するフィルターを用いて、インク組成物が当該フィルターを透過できるか否かを評価した。すなわち、インク組成物がフィルターを透過でき、ろ過が行えた場合にはろ過性が良好である（○）と評価し、インク組成物がフィルターを透過できず、フィルターが閉塞してしまいろ過ができなかった場合をろ過性が不良である（×）と評価した。 [Filterability test of ink composition]
An ink composition filterability test was performed using the ink composition prepared as described above. Specifically, a filter having a predetermined pore size was used to evaluate whether or not the ink composition could pass through the filter. That is, when the ink composition can pass through the filter and can be filtered, the filterability is evaluated as good (○), and the ink composition cannot pass through the filter and the filter is clogged, making it impossible to filter. The filterability was evaluated to be poor (x) when there was no such case.

より具体的には、上記のとおり調製されたインク組成物（Ｉ－１）１０ｇを、孔径０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを設置したステンレスホルダー（アドバンテック東洋社製、ＫＳ０４７）に加えて、ろ過試験を行った。 More specifically, 10 g of the ink composition (I-1) prepared as described above was added to a stainless steel holder (KS047, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) equipped with a PTFE filter having a pore size of 0.5 μm, and a filtration test was performed. gone.

結果として、インク組成物Ｉ－１はＰＴＦＥフィルターを閉塞させることなく、透過してろ過が終了した。よって、ろ過性は良好である（○）と評価された。結果を表１にも示した。 As a result, the ink composition I-1 passed through the PTFE filter without clogging it, and the filtration was completed. Therefore, the filterability was evaluated as good (◯). The results are also shown in Table 1.

＜実施例２～６及び比較例１＞
ｐ型半導体材料として下記表３に示すｚ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料Ｐ－１を使用した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物の調製及びろ過試験を実施した。結果を下記表３にも示した。 <Examples 2 to 6 and Comparative Example 1>
An ink composition was prepared and filtered in the same manner as in Example 1, except that material P-1 having a z-average molecular weight (Mz) and a weight-average molecular weight (Mw) shown in Table 3 below was used as the p-type semiconductor material. A test was conducted. The results are also shown in Table 3 below.

Figure 2022166501000052
Figure 2022166501000052

＜実施例７＞
［インク組成物］
ｐ型半導体材料として材料Ｐ－１を用い、材料Ｐ－１をインク組成物の全質量に対し、２．０質量％となるように、及びｎ型半導体材料として材料Ｎ－１をインク組成物の全質量に対し、１．０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして、インク組成物（Ｉ－８）を調製した。 <Example 7>
[Ink composition]
The material P-1 is used as the p-type semiconductor material, the material P-1 is 2.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition, and the material N-1 is used as the n-type semiconductor material in the ink composition. Ink composition (I-8) was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was mixed so as to be 1.0% by mass with respect to the total mass of .

［インク組成物のろ過性試験］
実施例１と同様にしてろ過性試験を行った。 [Filterability test of ink composition]
A filterability test was performed in the same manner as in Example 1.

結果として、インク組成物Ｉ－８は、ＰＴＦＥフィルターを閉塞させることなく、透過してろ過が終了した。よって、ろ過性は良好である（○）と評価された。結果を下記表４にも示した。

Figure 2022166501000053
As a result, the ink composition I-8 passed through the PTFE filter without clogging, and the filtration was completed. Therefore, the filterability was evaluated as good (◯). The results are also shown in Table 4 below.
Figure 2022166501000053

＜実施例８及び比較例２＞
ｐ型半導体材料として下記表３に示すｚ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料Ｐ－１を用い、材料Ｐ－１をインク組成物の全質量に対し、１質量％となるように、、ｎ型半導体材料として材料Ｎ－２を用い、材料Ｎ－２をインク組成物の全質量に対し、０．３質量％となるように、溶媒としてｏ－キシレン（９７質量％）とアセトフェノン（３質量％）とを混合した混合溶媒を使用して混合した以外は実施例１と同様にして、インク組成物（Ｉ－９）及び（Ｉ－１０）を調製し、ろ過性試験を実施した。結果を下記表５に示した。 <Example 8 and Comparative Example 2>
A material P-1 having a z-average molecular weight (Mz) and a weight-average molecular weight (Mw) shown in Table 3 below is used as a p-type semiconductor material, and the material P-1 is 1% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Material N-2 is used as the n-type semiconductor material, and o-xylene (97% by mass) is used as a solvent so that the material N-2 is 0.3% by mass relative to the total mass of the ink composition. ) and acetophenone (3% by mass) were mixed in the same manner as in Example 1, except that ink compositions (I-9) and (I-10) were prepared and filtered. A test was conducted. The results are shown in Table 5 below.

Figure 2022166501000054
Figure 2022166501000054

＜実施例９及び比較例３＞
ｐ型半導体材料として下記表４に示すｚ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料Ｐ－１を用い、材料Ｐ－１をインク組成物の全質量に対し、１．０質量％となるように、ｎ型半導体材料として材料Ｎ－３を用い、材料Ｎ－３をインク組成物の全質量に対し、１．０質量％となるように、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼンを使用して混合した以外は実施例１と同様にして、インク（Ｉ－１１）及び（Ｉ－１２）を調製し、ろ過性試験を実施した。結果を下記表６に示した。 <Example 9 and Comparative Example 3>
A material P-1 having a z-average molecular weight (Mz) and a weight-average molecular weight (Mw) shown in Table 4 below is used as a p-type semiconductor material, and the material P-1 is 1.0 mass with respect to the total mass of the ink composition. %, using material N-3 as an n-type semiconductor material, and using o-dichlorobenzene as a solvent so that material N-3 is 1.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Inks (I-11) and (I-12) were prepared in the same manner as in Example 1, except that they were mixed together, and a filterability test was conducted. The results are shown in Table 6 below.

Figure 2022166501000055
Figure 2022166501000055

＜実施例１０及び比較例４＞
ｐ型半導体材料として下記表４に示すｚ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料Ｐ－２を用い、材料Ｐ－２をインク組成物の全質量に対し、０．８質量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物（Ｉ－１３）及び（Ｉ－１４）を調製し、ろ過性試験を実施した。結果を下記表７に示した。 <Example 10 and Comparative Example 4>
A material P-2 having a z-average molecular weight (Mz) and a weight-average molecular weight (Mw) shown in Table 4 below is used as a p-type semiconductor material, and the material P-2 is 0.8 mass with respect to the total mass of the ink composition. Ink compositions (I-13) and (I-14) were prepared in the same manner as in Example 1, except that they were mixed so that the total amount was 1%, and a filterability test was conducted. The results are shown in Table 7 below.

Figure 2022166501000056
Figure 2022166501000056

以上の実施例及び比較例より明らかなとおり、インク組成物のろ過性は、重量平均分子量（Ｍｗ）によっては制御することはできず、またインク組成物に用いられるｎ型半導体材料の種類、溶媒、また濃度との相関はみられないものの、ｐ型半導体材料のｚ平均分子量（Ｍｚ）を上記所定の範囲内とすれば、試行錯誤を要せずに、フィルターを閉塞させることなく、向上させることができることがわかった。 As is clear from the above examples and comparative examples, the filterability of the ink composition cannot be controlled by the weight average molecular weight (Mw), and the type of n-type semiconductor material used in the ink composition, the solvent Although there is no correlation with the concentration, if the z-average molecular weight (Mz) of the p-type semiconductor material is within the above predetermined range, it can be improved without trial and error and without clogging the filter. I found that it can be done.

＜実施例１１＞
［光電変換素子の製造及び評価］
（１）光電変換素子の製造
（陰極の形成）
スパッタ法により１００ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（以下、製造中途のガラス基板を含む積層体を、単にガラス基板という。）を用意した。当該ガラス基板に対してオゾンＵＶ処理による清浄処理を行って陰極を形成した。 <Example 11>
[Manufacture and evaluation of photoelectric conversion element]
(1) Manufacture of photoelectric conversion element (formation of cathode)
A glass substrate on which an ITO film having a thickness of 100 nm was formed by a sputtering method (hereinafter, a laminated body including a glass substrate in the middle of production is simply referred to as a glass substrate) was prepared. The glass substrate was subjected to cleaning treatment by ozone UV treatment to form a cathode.

（電子輸送層の形成）
次に、洗浄済みのガラス基板を、ポリエチレンイミン８０％エトキシ化水溶液（シグマアルドリッチ社製、３７質量％水溶液）を水に０．１質量％となるように溶解させた溶液に、５分間浸漬し、ガラス基板を引き上げた後にホットプレート上に載せ、大気中において１００℃で１０分間の条件で塗膜を乾燥させた。 (Formation of electron transport layer)
Next, the washed glass substrate was immersed for 5 minutes in a solution prepared by dissolving an 80% polyethyleneimine ethoxylated aqueous solution (manufactured by Sigma-Aldrich, 37% by mass aqueous solution) in water to a concentration of 0.1% by mass. After pulling up the glass substrate, it was placed on a hot plate and the coating film was dried at 100° C. for 10 minutes in the atmosphere.

乾燥させたガラス基板を水で洗浄し、洗浄後のガラス基板をホットプレート上に載せ、大気中において１００℃で１０分間の条件で陰極上の塗膜を乾燥させて、塗膜を電子輸送層とした。 The dried glass substrate is washed with water, the washed glass substrate is placed on a hot plate, and the coating film on the cathode is dried under the conditions of 100° C. for 10 minutes in the atmosphere to form the coating film as an electron transport layer. and

（活性層の形成）
次に、実施例１にかかるインク組成物（Ｉ－１）を、電子輸送層上に、スロットダイコート方により塗布して塗膜を形成した後、真空乾燥処理（圧力１０Ｐａ、７０℃）を５分間行い、塗膜を活性層とした。活性層が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、１００℃で１２分間の条件で活性層を乾燥させた。乾燥後の活性層の厚さは、２００ｎｍであった。 (Formation of active layer)
Next, the ink composition (I-1) according to Example 1 was applied onto the electron transport layer by a slot die coating method to form a coating film, followed by vacuum drying (pressure 10 Pa, 70° C.) for 5 hours. minutes, and the coating film was used as an active layer. The glass substrate with the active layer formed thereon was placed on a hot plate, and the active layer was dried at 100° C. for 12 minutes. The thickness of the active layer after drying was 200 nm.

（陽極の形成）
次いで、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を水に溶解させた懸濁液（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｆ ＨＣ Ｓｏｌａｒ）を、スピンコート法により活性層上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜が形成されたガラス基板をオーブンに入れ、８５℃で３０分間の条件で塗膜を乾燥させて陽極とした。乾燥後の陽極の厚さは、約１２０ｎｍであった。以上の工程により、実施例１１にかかる光電変換素子が製造された。 (Formation of anode)
Next, a suspension of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonic acid dissolved in water (Clevios FHC Solar, manufactured by Heraeus) was applied onto the active layer by spin coating. A film was formed. The glass substrate with the coating film formed thereon was placed in an oven, and the coating film was dried at 85° C. for 30 minutes to obtain an anode. The thickness of the anode after drying was about 120 nm. Through the above steps, the photoelectric conversion device according to Example 11 was manufactured.

［光電変換素子の評価］
（外部量子効率（ＥＱＥ）の評価）
上記のとおり製造さえた光電変換素子に２Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、分光感度測定装置（分光計器社製、商品名：ＣＥＰ－２０００型）を用いて、８００ｎｍの単色光（フォトン数：５×１０１４）を光電変換素子に照射し、発生する電流値を測定し、公知の手法によりＥＱＥを求めた。結果を表８に示す。 [Evaluation of photoelectric conversion element]
(Evaluation of external quantum efficiency (EQE))
With a reverse bias voltage of 2 V applied to the photoelectric conversion element manufactured as described above, a spectral sensitivity measurement device (manufactured by Spectroscopy Instruments Co., Ltd., trade name: CEP-2000 type) is used to measure monochromatic light of 800 nm (the number of photons : 5×10 14 ) was irradiated to the photoelectric conversion element, the generated current value was measured, and the EQE was obtained by a known method. Table 8 shows the results.

＜実施例１２～１４＞
活性層の材料として、インク組成物Ｉ－２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥを求めた。結果を表８に示す。 <Examples 12 to 14>
A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 11, except that ink composition I-2 was used as the material for the active layer, and EQE was determined. Table 8 shows the results.

Figure 2022166501000057
Figure 2022166501000057

表８に示されるようにインク組成物Ｉ－１及びＩ－２を活性層の材料として用いた光電変換素子は問題なく機能することが確認できた。とりわけ、ｐ型半導体材料の重量平均分子量が６.０×１０４よりも大きいインク組成物Ｉ－３及びＩ－４を活性層の材料として用いた光電変換素子は、より高いＥＱＥが得られることが確認できた。 As shown in Table 8, it was confirmed that the photoelectric conversion elements using ink compositions I-1 and I-2 as active layer materials functioned without problems. In particular, photoelectric conversion elements using ink compositions I-3 and I-4, in which the weight average molecular weight of the p-type semiconductor material is greater than 6.0×10 4 as the material for the active layer, can obtain a higher EQE. was confirmed.

１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 第１の電極
１３ 電子輸送層
１４ 活性層
１５ 正孔輸送層
１６ 第２の電極
１７ 封止部材
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
４２ シンチレータ
４４ 反射層
４６ 保護層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル
２４０ 封止基板
３００ 静脈検出部
３０２ ガラス基板
３０４ 光源部
３０６ カバー部
３１０ 挿入部
４００ ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
４０２ 浮遊拡散層
４０４ フォトゲート
４０６ 遮光部 REFERENCE SIGNS LIST 1 image detection unit 2 display device 10 photoelectric conversion element 11, 210 support substrate 12 first electrode 13 electron transport layer 14 active layer 15 hole transport layer 16 second electrode 17 sealing member 20 CMOS transistor substrate 30 interlayer insulating film 32 Interlayer Wiring Section 40 Sealing Layer 42 Scintillator 44 Reflective Layer 46 Protective Layer 50 Color Filter 100 Fingerprint Detection Section 200 Display Panel Section 200a Display Area 220 Organic EL Element 230 Touch Sensor Panel 240 Sealing Substrate 300 Vein Detection Section 302 Glass Substrate 304 Light source unit 306 Cover unit 310 Insertion unit 400 Image detection unit for TOF rangefinder 402 Floating diffusion layer 404 Photogate 406 Light shielding unit

Claims (9)

ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインク組成物であって、該ｐ型半導体材料が、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物を含む、光電変換素子製造用のインク組成物。 An ink composition comprising a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent, wherein the p-type semiconductor material comprises a polymeric compound having a z-average molecular weight of less than 5.0×10 5 . An ink composition for manufacturing conversion elements. 前記ｐ型半導体材料が、重量平均分子量が６．０×１０４よりも大きい高分子化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。 The ink composition for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the p-type semiconductor material contains a polymer compound having a weight average molecular weight of more than 6.0 x 104. 前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を有する構成単位を含む高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。 The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the p-type semiconductor material contains a polymer compound containing a structural unit having a thiophene skeleton. 前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む、請求項３に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。 4. The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the p-type semiconductor material contains a polymer compound having a donor-acceptor structure. 前記溶媒が、芳香族炭化水素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。 The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent contains an aromatic hydrocarbon. 前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。 The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5, wherein the n-type semiconductor material contains a fullerene derivative. 前記ｎ型半導体材料が、非フラーレン化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子製造用のインク組成物。 The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5, wherein the n-type semiconductor material contains a non-fullerene compound. 請求項１～７のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法において、該インク組成物が、孔径０．５μｍ以下のフィルターでろ過される工程を含む、光電変換素子製造用のインク組成物の製造方法。 8. The ink composition for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, comprising a step of filtering the ink composition through a filter having a pore size of 0.5 μm or less. A method of making things. ｐ型半導体材料である複数種類の高分子化合物を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備した前記高分子化合物のうち、ｚ平均分子量が５．０×１０５未満である高分子化合物をｐ型半導体材料として選別する選別工程と、
前記選別工程で選別されたｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを混合して、インク組成物を製造する工程と、
を含む、光電変換素子製造用のインク組成物の製造方法。 A preparatory step of preparing a plurality of types of polymer compounds that are p-type semiconductor materials;
a selecting step of selecting polymer compounds having a z-average molecular weight of less than 5.0×10 5 among the polymer compounds prepared in the preparing step as p-type semiconductor materials;
mixing the p-type semiconductor material, the n-type semiconductor material, and the solvent selected in the selecting step to produce an ink composition;
A method for producing an ink composition for producing a photoelectric conversion element, comprising:
JP2021071754A 2021-04-21 2021-04-21 Ink composition and method for manufacturing the same Pending JP2022166501A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021071754A JP2022166501A (en) 2021-04-21 2021-04-21 Ink composition and method for manufacturing the same
PCT/JP2022/017718 WO2022224893A1 (en) 2021-04-21 2022-04-13 Ink composition and method for producing same
CN202280029664.3A CN117242913A (en) 2021-04-21 2022-04-13 Ink composition and method for producing same
TW111114582A TW202245283A (en) 2021-04-21 2022-04-18 Ink composition and method for producing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021071754A JP2022166501A (en) 2021-04-21 2021-04-21 Ink composition and method for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022166501A true JP2022166501A (en) 2022-11-02

Family

ID=83722974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021071754A Pending JP2022166501A (en) 2021-04-21 2021-04-21 Ink composition and method for manufacturing the same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022166501A (en)
CN (1) CN117242913A (en)
TW (1) TW202245283A (en)
WO (1) WO2022224893A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024075812A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-11 三菱ケミカル株式会社 Production method for organic semiconductor ink composition, organic semiconductor ink composition, organic photoelectric conversion film, and organic photoelectric conversion element

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294902B1 (en) * 2004-10-15 2013-08-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 Solution Composition and Polymer Light-Emitting Device
CN101580567B (en) * 2008-05-13 2011-08-10 中国科学院化学研究所 Conjugated polymer containing thieno[3,2-b] thiophene ethylene on fundamental chain as well as preparation method and application thereof
WO2011052580A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 Organic photoelectric conversion element and production method therefor
WO2019059231A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 東レ株式会社 Photovoltaic power device
JP2021061287A (en) * 2019-10-04 2021-04-15 東レ株式会社 Organic electronic device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024075812A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-11 三菱ケミカル株式会社 Production method for organic semiconductor ink composition, organic semiconductor ink composition, organic photoelectric conversion film, and organic photoelectric conversion element

Also Published As

Publication number Publication date
CN117242913A (en) 2023-12-15
WO2022224893A1 (en) 2022-10-27
TW202245283A (en) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7284128B2 (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
JP6697833B2 (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
WO2022014483A1 (en) Photoelectric conversion element and method for manufacturing same
WO2021200316A1 (en) Photodetector element, sensor and biometric device including same, composition, and ink
JPWO2019182142A1 (en) Photoelectric conversion element
WO2021065374A1 (en) Photoelectric conversion element
WO2022224893A1 (en) Ink composition and method for producing same
WO2023058724A1 (en) Composition and ink composition
WO2022202439A1 (en) Method for producing ink composition
JP7315531B2 (en) Photodetector
WO2022124223A1 (en) Composition, film, organic photoelectric conversion element, and light-detecting element
JP7257440B2 (en) Composition, film, organic photoelectric conversion device, and photodetection device
WO2023054016A1 (en) Photoelectric conversion element
WO2022124222A1 (en) Composition, film, organic photoelectric conversion element, and photodetection element
WO2024135401A1 (en) Ink composition for production of photoelectric conversion elements, method for producing ink composition for production of photoelectric conversion elements, high-molecular-weight compound, and method for producing high-molecular-weight compound
WO2023058725A1 (en) Composition and ink composition
JP7321962B2 (en) Photodetector
WO2021200315A1 (en) Photodetector element
WO2023100844A1 (en) Compound and photoelectric conversion element employing same
JP2024091132A (en) Ink composition for use in producing photoelectric conversion element, method for producing ink composition for use in producing photoelectric conversion element, polymer compound, and method for producing polymer compound

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220324

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240226