JP2022158960A - Dibutylene glycol co-polymerized polybutylene terephthalate pellet and manufacturing method thereof, and molding and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットに関し、詳しくは、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れ、しかも、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに好適に使用することが出来るジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットに関する（以下、ジブチレングリコールをＤＢＧ、ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと略記することがある）。
本発明はまた、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法と、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いた成形品及びその製造方法に関する。
The present invention relates to dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets, and more particularly, it is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, and moldability, and is suitable for use in films, sheets, monofilaments, fibers, and the like. (hereinafter, dibutylene glycol may be abbreviated as DBG and polybutylene terephthalate as PBT).
The present invention also relates to a method for producing the DBG-copolymerized PBT pellets, a molded product using the DBG-copolymerized PBT pellets, and a method for producing the same.
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的性質と化学的性質から、工業的に重要な位置を占めている。芳香族ポリエステル樹脂、なかでもＰＢＴ、は耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品などの射出成形用途等の分野で広く使用されているだけでなく、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維等の押出し成形の分野でも使用されている。 Polyester resins occupy an industrially important position due to their excellent mechanical and chemical properties. Aromatic polyester resin, especially PBT, is a resin with excellent heat resistance and chemical resistance, and is widely used in fields such as injection molding applications such as electric and electronic parts, automobile parts, and precision equipment parts due to its ease of molding and economic efficiency. Not only is it widely used, it is also used in the field of extrusion molding of films, sheets, monofilaments, fibers, etc.
ＰＢＴは、テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオール（以下、１，４－ブタンジオールをＢＤＯと略記することがある）成分とを原料として、エステル化反応又はエステル交換反応を経たのち、高温減圧下、溶融重合法で合成される。この際、原料のＢＤＯ蒸気を駆動源とするエゼクターを減圧のための真空発生装置として用いるならば、効率的、経済的にＰＢＴを製造することが出来る。この場合、ＢＤＯに関し重合系（エステル化反応又はエステル交換反応を含む）及びエゼクターの循環系を構成することにより、より効率的な製造を行うことが出来る。 PBT uses a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol (hereinafter, 1,4-butanediol may be abbreviated as BDO) component as raw materials, undergoes an esterification reaction or a transesterification reaction, and is then subjected to high-temperature decompression. Below, it is synthesized by the melt polymerization method. At this time, PBT can be produced efficiently and economically if an ejector driven by BDO vapor as a raw material is used as a vacuum generator for reducing the pressure. In this case, more efficient production can be achieved by constructing a circulation system of a polymerization system (including an esterification reaction or a transesterification reaction) and an ejector for BDO.
しかるに、本発明者は、ＢＤＯを駆動源とするエゼクターから回収したＢＤＯには、ＢＤＯが２量化したＤＢＧが少なからず含まれることを知見した。特に、ＰＢＴ原料の酸成分としてテレフタル酸を用いると、テレフタル酸ジメチルを用いる場合に比べてこの傾向が顕著となる。
ＢＤＯが加温により脱水環化して一部テトラヒドロフランとなることはよく知られているが、エゼクターに使用したＢＤＯからＤＢＧが一定量生成することはこれまで知られていないこと、そして、本発明者は、このＤＢＧはＢＤＯより高沸点であるため、循環系から系外に留出することはないこと、ＤＢＧを含むＢＤＯをＰＢＴ原料として使用するとＤＢＧがＰＢＴに共重合されてしまうことも知見した。
However, the present inventors have found that BDO recovered from an ejector driven by BDO contains not a little DBG, which is a dimerization of BDO. In particular, when terephthalic acid is used as the acid component of the PBT raw material, this tendency becomes more pronounced than when dimethyl terephthalate is used.
It is well known that BDO undergoes cyclodehydration by heating to partially form tetrahydrofuran, but it has not been known that a certain amount of DBG is produced from BDO used in the ejector. We also found that since DBG has a higher boiling point than BDO, it does not distill out of the system from the circulation system, and that DBG is copolymerized with PBT when BDO containing DBG is used as a raw material for PBT. .
従来、ＤＢＧに関しては、特許文献１及び特許文献２に記載がある。
特許文献１には、ＰＢＴに用いるジオール成分の一つの例としてＤＢＧが記載されているが、それ以上の記載はなく、その物性やそれがＰＢＴの物性などに及ぼす影響などについては記載されていない。
特許文献２には、ＰＢＴ組成物における遊離の芳香族ジカルボン酸ジブチレングリコールエステルを１００ｐｐｍ以下にする旨が記載されている。しかし、この技術は、酸化防止剤を添加することなどにより遊離の芳香族ジカルボン酸ジブチレングリコールエステル成分を減らすことを特徴とするもので、ＤＢＧの生成や生成したＤＢＧがＰＢＴに共重合されてしまうことに関しては触れるところがない。
Conventionally, DBG is described in
ところで、ＰＢＴの成形加工においては、その成形加工の前にＰＢＴの乾燥を行う必要がある。これは、この操作を行わないと、樹脂中に含まれる水分によりエステル結合が加水分解を起こし、分子量の低下を引き起こしてしまうからである。分子量の低下は、フィルム等の成形品の強度や耐衝撃性の低下をもたらすなど、成形品の品質を著しく損なうので好ましくない。また、成形品の品質を損なうだけでなく、水分が金型内で蒸発し、気泡や銀条（シルバーストリーク）、ウェルドライン、くもりなど、さまざまな外観的な成形トラブルが発生する問題もある。 By the way, in the molding process of PBT, it is necessary to dry the PBT before the molding process. This is because if this operation is not carried out, water contained in the resin causes hydrolysis of the ester bond, resulting in a decrease in molecular weight. A decrease in the molecular weight is not preferable because it significantly impairs the quality of the molded article such as a decrease in the strength and impact resistance of the molded article such as a film. In addition to impairing the quality of the molded product, moisture evaporates in the mold, causing various external molding problems such as air bubbles, silver streaks, weld lines, and cloudiness.
このようなことから、ＰＢＴは成形前に乾燥を行ってから成形機に供給される。乾燥処理には、真空下で乾燥する真空乾燥機、窒素下で加熱するイナートオーブン乾燥機、空気下で加熱する棚段乾燥機、熱風乾燥機、ホッパードライヤーなど種々の乾燥機が用いられる。なかでも、使いやすさ、コストの点から、空気下で加熱するタイプの乾燥機が使用されることが多い。この場合、乾燥を短時間で終わらせるべく、乾燥温度を上げることがしばしば行われる。また、休日等の工場の稼動停止後に運転を再開して成形を行う場合、稼動停止前からの乾燥を継続して行う結果、乾燥時間が数十時間もの長時間に及ぶこともある。 For this reason, PBT is dried before being molded and then supplied to the molding machine. Various dryers such as a vacuum dryer for drying under vacuum, an inert oven dryer for heating under nitrogen, a tray dryer for heating under air, a hot air dryer, and a hopper dryer are used for the drying treatment. Among them, a dryer that heats under air is often used from the viewpoint of ease of use and cost. In this case, the drying temperature is often raised in order to finish drying in a short time. In addition, when the operation of the factory is resumed after the operation is stopped on a holiday or the like and molding is performed, the drying is continued from before the operation is stopped, and as a result, the drying time may be as long as several tens of hours.
本発明者は、ＤＢＧが生成したＢＤＯを用いて製造されたＰＢＴは、ＤＢＧが共重合されて含まれるものとなること、このようにＤＢＧが一定量共重合したＰＢＴを、成形に先立ち、例えば、常圧の空気下で加温、乾燥すると、着色、特に黄色味が増加してしまうことを知見した。着色を防止するため、予めＰＢＴに酸化防止剤を配合するには、操作が煩雑となり、また経済性も劣るようになる上に、ブリードアウトの問題も起こり、好ましくない。 The present inventors believe that PBT produced using BDO produced by DBG contains DBG by copolymerization, and that such PBT copolymerized with a certain amount of DBG is prepared prior to molding, for example It has been found that heating and drying under normal pressure air increases coloring, especially yellowishness. Preliminary blending of an antioxidant with PBT in order to prevent coloration is not preferable because the operation is complicated, the economy is poor, and the problem of bleeding out occurs.
なお、ＰＢＴ原料のジカルボン酸成分としてテレフタル酸ではなくテレフタル酸ジメチルを用いた場合は、ジカルボン酸成分に対するＢＤＯの量が相対的に少ないこと、またテレフタル酸由来の酸触媒がないことから、ＤＢＧの発生を抑制することが出来る。しかし、この場合には、原料コストの関係から経済性に劣る上、テレフタル酸ジメチルを用いて得られたＰＢＴには、原料由来のメトキシカルボニル基が末端に残存してしまうという問題が起こる。 In addition, when dimethyl terephthalate is used instead of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component of the PBT raw material, the amount of BDO relative to the dicarboxylic acid component is relatively small, and there is no acid catalyst derived from terephthalic acid. The occurrence can be suppressed. However, in this case, it is not economical due to raw material costs, and PBT obtained using dimethyl terephthalate has a problem that methoxycarbonyl groups derived from raw materials remain at the terminals.
ＰＢＴの末端メトキシカルボニル基は、以下の点において、その低減が求められる。
即ち、近年、ＰＢＴは食品包装用のフィルム等に多く使用されるようになってきたが、成形中の熱や、電子レンジによる加熱、食品中に含まれる酵素や酸、塩基により、メタノールの他、その酸化物であるホルムアルデヒドやギ酸を発生し、有害性問題を惹起している。また、同様に混練や成形時の熱により、メタノールの他、その酸化物であるホルムアルデヒドやギ酸を発生する。ギ酸は金属製の重合装置や成形機器、真空関連機器などを痛める原因にもなっており、その低減が求められている。
これらはＰＢＴの末端メトキシカルボニル基に起因して起こるため、ＰＢＴの末端メトキシカルボニル基は低いことが好ましく、そのためには、テレフタル酸ジメチルよりもテレフタル酸を用いることが好ましい。ただし、この場合には、ＤＢＧの発生が問題となる。
The terminal methoxycarbonyl group of PBT is required to be reduced in the following respects.
That is, in recent years, PBT has come to be widely used in films for food packaging, etc., but due to heat during molding, heating in a microwave oven, enzymes, acids, and bases contained in food, other than methanol, , formaldehyde and formic acid, which are oxides thereof, are generated, causing toxicity problems. In addition to methanol, formaldehyde and formic acid, which are oxides thereof, are generated in addition to methanol due to heat during kneading and molding. Formic acid is also a cause of damage to metallic polymerization equipment, molding equipment, vacuum-related equipment, etc., and its reduction is desired.
Since these occur due to the terminal methoxycarbonyl group of PBT, it is preferable that the terminal methoxycarbonyl group of PBT is low, and for that reason, it is preferable to use terephthalic acid rather than dimethyl terephthalate. However, in this case, the occurrence of DBG becomes a problem.
本発明の目的は、空気下での乾燥時の色調変化が少ないＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを提供すること、また、フィルム化のための成形加工等を施した場合に、冷却ロール等の汚染が抑制されたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを提供することにある。このようなＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに好適に使用することが出来る。
本発明はまた、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法と、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いた成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide DBG-copolymerized PBT pellets with little change in color tone when dried in the air, and to suppress contamination of cooling rolls, etc., when subjected to molding processing for film formation. The object of the present invention is to provide a DBG copolymerized PBT pellet. Such DBG-copolymerized PBT pellets can be suitably used for films, sheets, monofilaments, fibers and the like.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the DBG-copolymerized PBT pellets, a molded product using the DBG-copolymerized PBT pellets, and a method for producing the same.
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＤＢＧ共重合量が所定の範囲であるＤＢＧ共重合ＰＢＴであって、ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が所定値を超えるＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いるならば、この課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、まず溶融重合法でＤＢＧ共重合量が所定範囲のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得て、次いでこのＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを固相重合することにより簡便に得ることができる。 As a result of intensive research to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a DBG copolymerized PBT having a DBG copolymerization amount within a predetermined range and having a predetermined difference in intrinsic viscosity between the central part and the surface layer of the pellet The inventors have found that this problem can be solved by using DBG copolymerized PBT pellets exceeding the above value, and have completed the present invention. The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention can be easily obtained by first obtaining DBG-copolymerized PBT pellets having a DBG-copolymerized amount in a predetermined range by a melt polymerization method, and then solid-phase polymerizing the DBG-copolymerized PBT pellets. can be done.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であり、前記ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇを超えることを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [1] A dibutylene glycol copolymer consisting of units derived from a dicarboxylic acid component whose main component is terephthalic acid and units derived from a diol component whose main component is 1,4-butanediol and contains dibutylene glycol. A pellet of polybutylene terephthalate, wherein the ratio of units derived from dibutylene glycol to units derived from the dicarboxylic acid component is 0.05 to 1.0 mol%, and the core and surface of the pellet are unique A dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellet characterized by having a viscosity difference exceeding 0.03 dL/g.
［２］ チタンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下である［１］に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [2] Dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to [1], wherein the titanium content is 100 mass ppm or less.
［３］ チタンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下である［２］に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [3] Dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to [2], wherein the titanium content is 50 mass ppm or less.
［４］ 末端メトキシカルボニル基濃度が０．５当量／トン以下である［１］～［３］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [4] The dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellet according to any one of [1] to [3], which has a terminal methoxycarbonyl group concentration of 0.5 equivalent/ton or less.
［５］ 周期表２Ａ族金属の含有量が金属原子として５～５０ｐｐｍである［１］～［４］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [5] Dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to any one of [1] to [4], wherein the content of the group 2A metal of the periodic table is 5 to 50 ppm as metal atoms.
［６］ 周期表２Ａ族金属がマグネシウムである［５］に記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [6] Dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to [5], wherein the Group 2A metal of the periodic table is magnesium.
［７］ 末端カルボキシル基濃度が０．１～２０当量／トンである［１］～［６］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [7] The dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellet according to any one of [1] to [6], which has a terminal carboxyl group concentration of 0.1 to 20 equivalents/ton.
［８］ 固有粘度が０．６～１．３ｄＬ／ｇである［１］～［７］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [8] Dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to any one of [1] to [7], having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.3 dL/g.
［９］ 環状２量体の含有量が１５００ｐｐｍ以下である［１］～［８］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [9] The dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellet according to any one of [1] to [8], which has a cyclic dimer content of 1500 ppm or less.
［１０］ 環状３量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である［１］～［９］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット。 [10] The dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellet according to any one of [1] to [9], wherein the cyclic trimer content is 1000 ppm or less.
［１１］ テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分とし、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％であるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートを溶融重合法により製造し、該ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを固相重合することを特徴とするジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットの製造方法。 [11] A dibutylene glycol copolymer comprising a unit derived from a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a unit derived from a diol component containing 1,4-butanediol as a main component and containing dibutylene glycol. Dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate in which the ratio of units derived from dibutylene glycol to the units derived from the dicarboxylic acid component is 0.05 to 1.0 mol% is obtained by a melt polymerization method. A method for producing dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets, characterized in that the dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets are solid-phase polymerized.
［１２］ 原料の少なくとも一部として、［１］～［１０］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを使用したことを特徴とする成形品。 [12] A molded article characterized by using the dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to any one of [1] to [10] as at least part of the raw material.
［１３］ 前記成形品が、フィルム、シート又はフィラメントである［１２］に記載の成形品。 [13] The molded article according to [12], wherein the molded article is a film, sheet or filament.
［１４］ 原料の少なくとも一部として、［１］～［１０］の何れかに記載のジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレットを使用し、押出機を使用して成形することを特徴とする成形品の製造方法。 [14] A molding characterized by using the dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate pellets according to any one of [1] to [10] as at least part of the raw material, and molding using an extruder. method of manufacturing the product.
［１５］ 前記押出成形時の溶融樹脂温度が２８０℃以下である［１４］に記載の成形品の製造方法。 [15] The method for producing a molded article according to [14], wherein the molten resin temperature during extrusion molding is 280°C or lower.
［１６］ 原料の少なくとも一部としてリサイクル原料を使用する［１４］又は［１５］に記載の成形品の製造方法。 [16] The method for producing a molded article according to [14] or [15], wherein recycled raw materials are used as at least part of the raw materials.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下での乾燥時の色調増加が少なく、フィルム化のための成形加工等をした場合に、冷却ロール等の汚染が抑制されるＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットである。このようなＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などに好適に使用することが出来る。 The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention are DBG-copolymerized PBT pellets that have little increase in color tone when dried in air, and that suppress contamination of cooling rolls, etc., when molding for film formation. be. Such DBG-copolymerized PBT pellets can be suitably used for films, sheets, monofilaments, fibers and the like.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below, but the descriptions of the constituent elements described below are representative examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
［ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット］
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分に由来するユニットと、１，４－ブタンジオールを主成分し、ジブチレングリコールを含むジオール成分に由来するユニットとからなるジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットであって、前記ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合（以下、この割合を「ＤＢＧ共重合量」と称す場合がある。）が０．０５～１．０モル％であり、前記ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇを超えることを特徴とする。
以下において、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを構成するＤＢＧ共重合ＰＢＴを「本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴ」と称す場合がある。
[DBG Copolymerized PBT Pellets]
The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention comprise a unit derived from a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, and a unit derived from a diol component containing 1,4-butanediol as a main component and containing dibutylene glycol. A pellet of dibutylene glycol-copolymerized polybutylene terephthalate consisting of a ratio of units derived from dibutylene glycol to units derived from the dicarboxylic acid component (hereinafter, this ratio may be referred to as "DBG copolymerization amount" ) is 0.05 to 1.0 mol %, and the difference in intrinsic viscosity between the central portion and the surface portion of the pellet exceeds 0.03 dL/g.
Hereinafter, the DBG-copolymerized PBT constituting the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention may be referred to as "the DBG-copolymerized PBT of the present invention".
なお、本発明において、ジカルボン酸成分における「主成分」とは、当該成分中に５０モル％以上含まれる成分をいう。また、ジオール成分における「主成分」についても同様である。
また、「ユニット」とは、原料化合物からＤＢＧ共重合ＰＢＴ中に取り込まれた構造単位をさし、例えばＤＢＧに由来するユニットとは、ＤＢＧに由来してＤＢＧ共重合ＰＢＴ中に取り込まれた構造単位をさす。
In addition, in the present invention, the “main component” in the dicarboxylic acid component means a component contained in the component in an amount of 50 mol % or more. The same applies to the "main component" in the diol component.
In addition, the term “unit” refers to a structural unit incorporated into the DBG-copolymerized PBT from the raw material compound. Point to units.
本発明において、ＰＢＴとは、テレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）成分がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の５０モル％以上がＢＤＯから成るポリマーを言う。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール成分中のＢＤＯの割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは、ＤＢＧを除き全てである。テレフタル酸成分又はＢＤＯが５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招いてしまう。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、このようなＰＢＴに対して、更にＤＢＧが共重合成分として取り込まれ、所定の割合でＤＢＧに由来するユニットを含むものである。
In the present invention, PBT has a structure in which a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol (BDO) component are ester-bonded. Refers to a polymer in which mol % or more is composed of BDO. The proportion of terephthalic acid component in all dicarboxylic acid components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more, and the proportion of BDO in all diol components is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, and particularly preferably all except DBG. If the terephthalic acid component or BDO is less than 50 mol %, the crystallization rate of PBT will decrease, resulting in poor moldability.
The DBG-copolymerized PBT of the present invention further incorporates DBG as a copolymer component in addition to such PBT, and contains units derived from DBG at a predetermined ratio.
本発明において、ジカルボン酸成分とはカルボン酸とジカルボン酸誘導体を含むものである。テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。ジカルボン酸誘導体としては、これらのジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
In the present invention, the dicarboxylic acid component includes carboxylic acid and dicarboxylic acid derivatives. Dicarboxylic acids other than terephthalic acid are not particularly limited. 4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. Examples of dicarboxylic acid derivatives include esters of these dicarboxylic acids and ester-forming derivatives such as dicarboxylic acid halides.
These dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、ＢＤＯ及びＤＢＧ以外のジオール成分の使用には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。
これらのＢＤＯ及びＤＢＧ以外のジオール成分についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
In the present invention, the use of diol components other than BDO and DBG is not particularly limited. Examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and neopentyl glycol. , 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, etc. alicyclic diols, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone and other aromatic diols. .
These diol components other than BDO and DBG may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などの１種又は２種以上を共重合成分として使用することが出来る。 In the present invention, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, etc. monofunctional components such as acids, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane , trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and the like.
尚、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、エンジニアリングプラスチック用途として用いられる。このため、曲げ弾性率は、２，０００ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２，１００ＭＰａ、より好ましくは２，２００ＭＰａ、最も好ましくは２，３００ＭＰａ以上である。上限値としては特に限定されないが、好ましくは２，７００ＭＰａである。
柔軟成分として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ１，３－プロピレングリコール、ポリ１，２－プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチルペンタンジーオール、ポリ１，５－ペンタンジオールなどをＰＢＴに共重合した場合、少量の共重合量であっても、曲げ弾性率が著しく低下し、一般的なエンジニアリングプラスチック用途として用いるには好ましくない。
加えて、これらの柔軟成分が共重合された場合、空気下での乾燥時の色調増加が著しく大きくなり、好ましくない。
このため、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、これらの柔軟成分に由来するユニットを含まないことが好ましい。
The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention are used for engineering plastics. Therefore, the bending elastic modulus is preferably 2,000 MPa or more, more preferably 2,100 MPa, more preferably 2,200 MPa, and most preferably 2,300 MPa or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 2,700 MPa.
Softeners include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol,
In addition, when these softening components are copolymerized, the increase in color tone when dried in air is remarkably large, which is not preferred.
Therefore, the DBG-copolymerized PBT of the present invention preferably does not contain units derived from these flexible components.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、ＤＢＧ共重合量が０．０５～１．０モル％であることを特徴とする。ＤＢＧ共重合量が１．０モル％を超える場合は、空気下、乾燥時のＤＢＧ共重合ＰＢＴの色調が悪化し、本発明の目的を達成することが出来ない。ＤＢＧ共重合量を０．０５モル％未満にするためには、経済的な不利な条件を採用せざるを得ず好ましくない。敢えてこの範囲のＤＢＧ共重合ＰＢＴを、例えば通常考えられるテレフタル酸ジメチルを原料とする方法で製造したとしても、そのＰＢＴには末端メトキシカルボニル基が残存してしまい、混練や成形時の熱により、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸が生成してしまう不具合が生じてしまう。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量は０．０５モル％以上で、０．９５モル％以下が好ましく、０．７５モル％以下がより好ましく、０．６５モル％以下がさらに好ましく、０．５５モル％以下、０．５０モル％以下、０．４０モル％以下、０．３０モル％以下、０．２０モル％以下、０．１４モル％以下、０．１０モル％以下の順に好ましい。
The DBG-copolymerized PBT of the present invention is characterized by having a DBG-copolymerized amount of 0.05 to 1.0 mol %. If the DBG copolymerization amount exceeds 1.0 mol %, the color tone of the DBG-copolymerized PBT when dried in air deteriorates, and the object of the present invention cannot be achieved. In order to reduce the DBG copolymerization amount to less than 0.05 mol %, economically disadvantageous conditions must be adopted, which is not preferable. Even if DBG-copolymerized PBT in this range is produced, for example, by a method that uses dimethyl terephthalate as a starting material, the terminal methoxycarbonyl groups remain in the PBT, and the heat during kneading and molding causes Problems arise that methanol, formaldehyde, and formic acid are generated.
The DBG copolymerization amount of the DBG-copolymerized PBT of the present invention is 0.05 mol% or more, preferably 0.95 mol% or less, more preferably 0.75 mol% or less, further preferably 0.65 mol% or less, 0.55 mol% or less, 0.50 mol% or less, 0.40 mol% or less, 0.30 mol% or less, 0.20 mol% or less, 0.14 mol% or less, 0.10 mol% or less in this order preferable.
なお、ＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。 The DBG copolymerization amount of the DBG-copolymerized PBT can be determined by the method described in the section of Examples below.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が所望の範囲、すなわち０．０３ｄＬ／ｇを超えるものでなければならない。この固有粘度の差は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上である。ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差が０．０３ｄＬ／ｇより小さい場合、フィルム成形時の冷却ロール汚れ、フィルム外観不良など成形時のトラブルの原因となり、フィルム製品などの品質の不安定さを招く。また、押出成形で例えば、フィルムなどを成形した場合、環状オリゴマーに由来するブリード物がフィルム表面に発生し、商品価値を著しく損なうことがある。 The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention must have a difference in intrinsic viscosity between the core and the surface of the pellet exceeding the desired range, ie, 0.03 dL/g. This difference in intrinsic viscosity is preferably 0.05 dL/g or more, more preferably 0.10 dL/g or more, and particularly preferably 0.30 dL/g or more. If the difference in intrinsic viscosity between the center and surface of the pellet is less than 0.03 dL/g, it may cause problems during molding, such as contamination of the cooling roll during film molding and poor film appearance, resulting in unstable quality of film products. inviting. In addition, when a film or the like is formed by extrusion molding, for example, a bleed product derived from the cyclic oligomer is generated on the film surface, which may significantly impair the commercial value.
本発明において、ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差とは、中心部および外周部からそれぞれ１０質量％以内の２部分の固有粘度の差を言う。ペレットの中心部と表層部の固有粘度は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にＤＢＧ共重合ＰＢＴ溶液のフラクションを得、ペレットを溶かし始めた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部のＤＢＧ共重合ＰＢＴを別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることが出来る。中心部とは、中心部から１０質量％以内のフラクションであり、表層部とは表層から１０質量％以内であるフラクションである。
より具体的には、この中心部と表層部の固有粘度の差は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。
In the present invention, the difference in intrinsic viscosity between the central portion and the surface portion of the pellet refers to the difference in intrinsic viscosity between two portions within 10% by mass from the central portion and the outer peripheral portion, respectively. The intrinsic viscosity of the core and surface layers of the pellet was determined by placing the pellet in a solvent in which DBG-copolymerized PBT is soluble and replacing it with a fresh solvent over time. A fraction of the copolymerized PBT solution was obtained, and the solvent was removed from the first fraction where the pellets began to dissolve and the last fraction where the pellets were completely dissolved, and the DBG copolymerized PBT on the surface and center of the pellets was obtained separately. , can be obtained by measuring the intrinsic viscosity of each. The central part is the fraction within 10% by mass from the central part, and the surface layer part is the fraction within 10% by mass from the surface layer.
More specifically, the difference in intrinsic viscosity between the central portion and the surface layer portion can be determined by the method described in the Examples section below.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの固有粘度は、通常１．００～１．６０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０３～１．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．０５～１．５５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．１０～１．５０、一層好ましくは１．１５～１．３５である。固有粘度が１．００ｄＬ／ｇ未満の場合は、押出成形性が悪化し、樹脂のドローダウンや成形損を招き、フィルム等の押出成形品の機械的強度が不十分となったり、溶融粘度が低くなり、流動性が高すぎて、押出成形性が悪化する。一方、１．６０ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、押出成形性が悪化する傾向にある。
本発明において、ＤＢＧ共重合ＰＢＴの固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
The intrinsic viscosity of the DBG copolymerized PBT pellets of the present invention is usually 1.00 to 1.60 dL/g, preferably 1.03 to 1.50 dL/g, more preferably 1.05 to 1.55 dL/g, especially It is preferably 1.10 to 1.50, more preferably 1.15 to 1.35. When the intrinsic viscosity is less than 1.00 dL / g, the extrusion moldability deteriorates, causing resin drawdown and molding loss, the mechanical strength of the extruded product such as a film becomes insufficient, and the melt viscosity decreases. flowability is too high and extrudability deteriorates. On the other hand, when it exceeds 1.60 dL/g, the melt viscosity tends to increase, the fluidity deteriorates, and the extrusion moldability tends to deteriorate.
In the present invention, the intrinsic viscosity of DBG-copolymerized PBT is a value measured at 30° C. using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (weight ratio of 1/1).
なお、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、後述の通り、溶融重合法により製造したＤＢＧ共重合ＰＢＴのペレットを固相重合することにより製造することができるが、この固相重合前のＤＢＧ共重合ＰＢＴの固有粘度は、上述の好適な固有粘度のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得る観点から、通常０．６０～１．３０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５～１．２６ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７０～１．２３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８０～１．２０である。 As will be described later, the DBG copolymer PBT pellets of the present invention can be produced by solid phase polymerization of DBG copolymer PBT pellets produced by a melt polymerization method. The intrinsic viscosity of the polymerized PBT is usually 0.60 to 1.30 dL/g, preferably 0.65 to 1.26 dL/g, more preferably 0.65 to 1.26 dL/g, more preferably 0.70 to 1.23 dL/g, particularly preferably 0.80 to 1.20.
ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造にあたり、ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応又はジオール成分とジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸のエステル形成性誘導体とのエステル交換反応で得られたオリゴマーを重縮合する際には、通常、触媒としてチタン化合物と、好ましくは更に周期表２Ａ族金属化合物が使用される。
これらの触媒成分は、エステル化反応又はエステル交換反応時に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル化反応又はエステル交換反応では使用せずに、又は、チタン触媒のみを使用し、残りの触媒成分は重縮合段階で追加してもよい。更には、エステル化反応又はエステル交換反応で、最終的に使用する触媒量の一部を使用し、重縮合反応の進行と共に適宜追加することも出来る。何れにしても、本発明においては、最終的に得られるＤＢＧ共重合ＰＢＴ中に、必然的にチタン及び好ましくは周期表２Ａ族金属が含有されるが、その量については後述する。なお、以下において、チタン化合物をチタン触媒、周期表２Ａ族金属化合物を２Ａ族金属触媒ということがある。
In the production of DBG-copolymerized PBT, when polycondensing an oligomer obtained by an esterification reaction between a diol component and a dicarboxylic acid component or by a transesterification reaction between a diol component and an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid diester. typically use titanium compounds and preferably also group 2A metal compounds of the periodic table as catalysts.
These catalyst components may be used during the esterification reaction or the transesterification reaction and the polycondensation reaction may be performed as they are, or may be used without being used in the esterification reaction or the transesterification reaction, or using only the titanium catalyst. , the remaining catalyst components may be added at the polycondensation stage. Furthermore, in the esterification reaction or the transesterification reaction, a part of the catalyst finally used can be used, and it can be added as the polycondensation reaction progresses. In any case, in the present invention, the finally obtained DBG-copolymerized PBT inevitably contains titanium and preferably a group 2A metal of the periodic table, the amount of which will be described later. In the following description, the titanium compound is sometimes referred to as the titanium catalyst, and the periodic table Group 2A metal compound is sometimes referred to as the Group 2A metal catalyst.
チタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
Specific examples of titanium compounds include inorganic titanium compounds such as titanium oxide and titanium tetrachloride, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, tetraalkyl titanates are preferred, and among them, tetrabutyl titanate is preferred.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットにおけるチタンの含有量は、チタン原子としてＤＢＧ共重合ＰＢＴに対する質量比で５～１００ｐｐｍであることが好ましい。この量は１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２５ｐｐｍ以上が最も好ましい。またこの量は８０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
チタンの含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。
The content of titanium in the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is preferably 5 to 100 ppm as titanium atoms in terms of a mass ratio with respect to the DBG-copolymerized PBT. More preferably, the amount is 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, and most preferably 25 ppm or more. The amount is preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, even more preferably 50 ppm or less, most preferably 40 ppm or less.
If the titanium content is too high, the color tone, hydrolysis resistance, etc. will deteriorate, and if it is too low, the polymerizability will deteriorate.
本発明における周期表２Ａ族金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が好ましく、特に、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの周期表２Ａ族金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
Specific examples of the Group 2A metal compound of the periodic table in the present invention include various compounds of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. A calcium compound is preferred, and a magnesium compound, which has excellent catalytic effect, is particularly preferred. Specific examples of magnesium compounds include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, and magnesium hydrogen phosphate. Specific examples of calcium compounds include calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide, and calcium hydrogen phosphate. These periodic table 2A group metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, magnesium acetate is preferred.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットにおける周期表２Ａ族金属の含有量は、特に制限されないが、周期表２Ａ族金属原子としてＰＢＴに対する質量比で３～１５０ｐｐｍであることが好ましい。この量は５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。またこの量は５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１５ｐｐｍ以下が最も好ましい。周期表２Ａ族金属の含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。 The content of the Group 2A metal of the periodic table in the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 150 ppm in terms of mass ratio of metal atoms of Group 2A of the periodic table to PBT. This amount is more preferably 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more. The amount is more preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less, most preferably 15 ppm or less. If the content of the group 2A metal of the periodic table is too large, the color tone, hydrolysis resistance, etc. will deteriorate, and if it is too small, the polymerizability will deteriorate.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットに含まれるチタン原子と周期表２Ａ族金属原子のモル比（周期表２Ａ族金属／チタン）は、通常０．０１～１００、好ましくは０．１～１０、更に好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．３～１．５である。 The molar ratio of titanium atoms contained in the DBG copolymerized PBT pellets of the present invention to group 2A metal atoms of the periodic table (group 2A metal of the periodic table/titanium) is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, and further It is preferably 0.3 to 3, particularly preferably 0.3 to 1.5.
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット中のチタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。 Metal content such as titanium atoms in DBG copolymerized PBT pellets is measured using methods such as atomic emission, atomic absorption, and Inductively Coupled Plasma (ICP) after recovering metals in the polymer by methods such as wet ashing. can do
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造に際しては、前記のチタン化合物や周期表２Ａ族金属化合物とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。 In the production of the DBG-copolymerized PBT of the present invention, antimony compounds such as antimony trioxide, germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide, manganese compounds, and zinc are used in addition to the titanium compounds and group 2A metal compounds of the periodic table. compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphorus compounds such as their esters and metal salts, reaction aids such as sodium hydroxide, sodium benzoate, etc. may be used. .
ＤＢＧ共重合ＰＢＴの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特にテレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。この末端メトキシカルボニル基は、混練や成形時の熱によりメタノールの他、その酸化物であるホルムアルデヒドやギ酸を発生する。前述の通り、電気電子部品用途あっては、ギ酸は、接点腐食の懸念、金属製の成形機器や真空関連機器などを痛めてしまため好ましくない。従って、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットにおける末端メトキシカルボニル基の濃度は０．５当量／トン以下とするのがよい。末端メトキシカルボニル基濃度は、好ましくは０．３当量／トン以下、より好ましくは０．２当量／トン以下、さらに好ましくは０．１当量／トン以下である。末端メトキシカルボニル基を上記上限以下とするには、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸を使用すればよい。 In addition to hydroxyl groups, carboxyl groups, and vinyl groups, methoxycarbonyl groups derived from raw materials may remain at the ends of DBG copolymer PBT. There is This terminal methoxycarbonyl group generates formaldehyde and formic acid, which are its oxides, in addition to methanol due to heat during kneading and molding. As described above, formic acid is not preferable for use in electric and electronic parts because it may cause contact corrosion and damage metal forming equipment and vacuum-related equipment. Therefore, the concentration of terminal methoxycarbonyl groups in the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is preferably 0.5 equivalent/ton or less. The terminal methoxycarbonyl group concentration is preferably 0.3 equivalents/ton or less, more preferably 0.2 equivalents/ton or less, and still more preferably 0.1 equivalents/ton or less. A dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid, may be used as the dicarboxylic acid component in order to reduce the terminal methoxycarbonyl group to the above upper limit or less.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１～２０当量／トン、好ましくは０．５～１８当量／トン、より好ましくは１～１７当量／トン、特に好ましくは２～１５当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は耐加水分解性が悪化することがある。この値を０．１当量／トン未満とするためには、例えば極めて少量の製造規模とするなど、経済的に不利な条件を採用せざるを得ず現実的ではない。 The terminal carboxyl group concentration of the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is usually 0.1 to 20 equivalents/ton, preferably 0.5 to 18 equivalents/ton, more preferably 1 to 17 equivalents/ton, particularly preferably 2 ~15 eq/ton. If the terminal carboxyl group concentration is too high, hydrolysis resistance may deteriorate. In order to make this value less than 0.1 equivalent/ton, economically disadvantageous conditions must be adopted, for example, a very small production scale, which is not realistic.
また、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの末端ビニル基濃度は、通常０．１～１０当量／トン、好ましくは０．５～８当量／トン、より好ましくは１～５当量／トンである。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、色調悪化の原因となる。成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合や、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。 The terminal vinyl group concentration of the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is usually 0.1 to 10 equivalents/ton, preferably 0.5 to 8 equivalents/ton, more preferably 1 to 5 equivalents/ton. When the terminal vinyl group concentration is too high, it causes deterioration of color tone. Since the terminal vinyl group concentration tends to increase further due to the heat history during molding, when the molding temperature is high or when the manufacturing method includes a recycling process, the deterioration of color tone becomes more pronounced.
なお、ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの末端メトキシカルボニル基濃度、末端カルボキシル基濃度、末端ビニル基濃度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。 The terminal methoxycarbonyl group concentration, terminal carboxyl group concentration, and terminal vinyl group concentration of the DBG-copolymerized PBT pellets can be determined by the methods described in Examples section below.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの降温結晶化温度は、通常１６０～２００℃、好ましくは１７０～１９５℃、更に好ましくは１７５～１９０℃である。本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度が低い場合は、射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの降温結晶化温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。
The cooling crystallization temperature of the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is usually 160 to 200°C, preferably 170 to 195°C, more preferably 175 to 190°C. The cooling crystallization temperature in the present invention is the exothermic peak temperature due to crystallization that appears when the resin is cooled from a molten state using a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20° C./min. The cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization speed, and the higher the cooling crystallization temperature, the faster the crystallization speed. If the cooling crystallization temperature is low, it takes time for crystallization during injection molding, and the cooling time after injection molding must be lengthened, which tends to lengthen the molding cycle and reduce productivity.
The temperature-lowering crystallization temperature of the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention can be determined by the method described in the Examples section below.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの溶液ヘイズは、特に制限されないが、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。溶液ヘイズが高い場合は、異物も増加する傾向があるため、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、チタン触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの溶液ヘイズは、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることが出来る。
The solution haze of the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less. If the solution haze is high, the amount of foreign matter tends to increase, resulting in a marked drop in commercial value. Solution haze tends to increase when the titanium catalyst is highly deactivated.
The solution haze of DBG-copolymerized PBT pellets can be determined by the method described in the Examples section below.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの環状２量体の含有量は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットに対する質量比として、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、その下限値は通常１０ｐｐｍである。また、環状３量体の含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、その下限値は通常１０ｐｐｍである。環状２量体及び環状３量体の含有量が上記上限を超える場合は、金型汚れや冷却ロール汚れが惹起され、フィルム表面にブリードアウトし、食品包装などの用途ではその溶出が問題となる。 The content of the cyclic dimer in the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is usually 1500 ppm or less, preferably 1200 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 600 ppm or less, as a mass ratio to the DBG-copolymerized PBT pellets. , the lower limit of which is usually 10 ppm. The content of the cyclic trimer is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, particularly preferably 300 ppm or less, and the lower limit thereof is usually 10 ppm. If the content of the cyclic dimer and cyclic trimer exceeds the above upper limit, mold contamination and cooling roll contamination are induced, bleeding out on the film surface, and elution thereof becomes a problem in applications such as food packaging. .
［ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法］
次に、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの製造方法について説明する。
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、まず、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴのペレットを製造し、これを固相重合することにより製造することができる。
[Method for producing DBG copolymerized PBT pellets]
Next, a method for producing the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention will be described.
The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention can be produced by first producing pellets of the DBG-copolymerized PBT of the present invention and subjecting them to solid phase polymerization.
＜ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法＞
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがある。
<Method for producing DBG copolymerized PBT>
The method for producing the DBG-copolymerized PBT of the present invention is broadly classified into a so-called direct polymerization method using a dicarboxylic acid as a main raw material and a transesterification method using a dialkyl dicarboxylate as a main raw material. The former mainly produces water in the initial esterification reaction, and the latter mainly produces alcohol in the initial transesterification reaction.
また、ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法は、原料供給又はポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。 The production method of DBG-copolymerized PBT is roughly classified into a batch method and a continuous method according to the form of raw material supply or polymer discharge. The initial esterification reaction or transesterification reaction is conducted in a continuous operation and the subsequent polycondensation is conducted in a batch operation, or conversely the initial esterification reaction or transesterification reaction is conducted in a batch operation followed by the subsequent polycondensation. There is also a method of performing continuous operation.
本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点から、ＢＤＯを真空発生用の蒸気として使用する連続重合法が好ましい。また、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応又はエステル交換反応を行う方法を採用し、エステル化反応又はエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。 In the present invention, a continuous polymerization method using BDO as steam for generating a vacuum is preferred from the viewpoints of stable raw material availability, ease of distillate treatment, high raw material unit consumption, and improved effects of the present invention. preferable. Further, in the present invention, from the viewpoint of productivity, stability of product quality, and the improvement effect of the present invention, a method of continuously supplying raw materials and continuously conducting esterification reaction or transesterification reaction is adopted. A so-called continuous method in which the polycondensation reaction following the esterification reaction or transesterification reaction is also continuously performed is preferred.
本発明においては、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽にて、好ましくはチタン触媒の存在下、少なくとも一部のＢＤＯをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とＢＤＯとを連続的にエステル化又はエステル交換する工程が好ましく採用される。以後、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給されるＢＤＯを「別供給ＢＤＯ」と称することがある。 In the present invention, at least a portion of BDO is separated from terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in an esterification reactor or transesterification reactor, preferably in the presence of a titanium catalyst. A step of continuously esterifying or transesterifying terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) and BDO while supplying them to the reactor is preferably employed. Hereinafter, BDO supplied to the esterification reactor or the transesterification reactor independently of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) may be referred to as "separately supplied BDO".
上記の「別供給ＢＤＯ」には、プロセスとは無関係の新鮮なＢＤＯを当てることが出来る。また、「別供給ＢＤＯ」は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽から留出したＢＤＯをコンデンサ等で捕集し、そのまま、又は、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めたＢＤＯとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集されたＢＤＯから構成される「別供給ＢＤＯ」を「再循環ＢＤＯ」又は「リサイクルＢＤＯ」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環ＢＤＯ（リサイクルＢＤＯ）」を「別供給ＢＤＯ」に当てることが好ましい。 The above "separate supply BDO" can be applied to fresh BDO unrelated to the process. In addition, the "separately supplied BDO" collects the BDO distilled from the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank with a condenser or the like, as it is, or it is held in a temporary tank or the like and refluxed to the reaction tank, or impurities are removed. can also be supplied as BDO with increased purity by separating and purifying. Hereinafter, the "separately supplied BDO" composed of BDO collected by a condenser or the like may be referred to as "recycled BDO" or "recycled BDO." From the viewpoint of effective use of resources and simplicity of equipment, it is preferable to allocate "recycled BDO (recycled BDO)" to "separately supplied BDO".
また、通常、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽より留出したＢＤＯは、ＢＤＯ以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出したＢＤＯは、コンデンサ等で捕集した後、又は、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。 Moreover, the BDO distilled from the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank usually contains components such as water, alcohol, tetrahydrofuran, dihydrofuran, etc. in addition to BDO. Therefore, it is preferable to separate and purify the distilled BDO from components such as water, alcohol, and tetrahydrofuran after or while collecting it with a condenser or the like, and return it to the reaction vessel.
また、本発明においては、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応又はエステル交換反応に使用されるチタン触媒の内、１０質量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。 Further, in the present invention, in order to prevent deactivation of the catalyst, 10% by mass or more of the titanium catalyst used for the esterification reaction or transesterification reaction is added to the reaction solution independently of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate). It is preferable to supply directly to the liquid phase. Here, the reaction liquid liquid phase indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, and direct supply to the reaction liquid liquid phase means using a pipe or the like, It means that the catalyst is supplied directly to the liquid phase portion of the reactor without passing through the gas phase portion. The ratio of the titanium catalyst directly added to the liquid phase of the reaction liquid is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽又はエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、ＢＤＯ等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．０８～８質量％である。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５～１．０質量％である。触媒溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０～１５０℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給ＢＤＯと配管などで混合してエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。 The above titanium catalyst may be dissolved in a solvent or the like, or may be directly supplied to the liquid phase of the reaction liquid in the esterification reactor or the transesterification reactor without dissolving it. Dilution with a solvent such as BDO is preferred in order to reduce adverse effects such as denaturation due to heat from a heat medium jacket or the like. The concentration at this time is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.08 to 8% by mass as the concentration of the titanium catalyst relative to the entire solution. Also, from the viewpoint of reducing foreign matters, the water concentration in the solution is usually 0.05 to 1.0% by mass. The temperature for preparing the catalyst solution is usually 20 to 150°C, preferably 30 to 100°C, more preferably 40 to 80°C, from the viewpoint of preventing deactivation and aggregation. From the viewpoint of preventing deterioration, precipitation and deactivation, the catalyst solution is preferably mixed with separately supplied BDO via piping or the like and supplied to the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank.
また、２Ａ族金属触媒もエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給してもよい。２Ａ族金属触媒の供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。また、この場合、テレフタル酸やチタン化合物と共に供給してもよいし、独立して供給してもよいが、触媒の安定性の観点からはテレフタル酸やチタン化合物とは独立に、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。 A Group 2A metal catalyst may also be fed to the esterification or transesterification reactor. The supply position of the group 2A metal catalyst is not particularly limited, and it may be supplied from the reaction liquid gas phase portion to the upper surface of the reaction liquid in these reaction tanks, or may be directly supplied to the reaction liquid liquid phase portion. In this case, it may be supplied together with the terephthalic acid or the titanium compound, or may be supplied independently. It is preferable to supply from the part to the upper surface of the reaction liquid.
２Ａ族金属触媒は、通常固体であり、そのまま供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するため、ＢＤＯ等の溶媒で希釈して供給することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対する２Ａ族金属触媒の濃度として、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．０８～８質量％である。この溶液には、析出防止、熱安定性の向上などの目的で水を少量添加してもよい。 The Group 2A metal catalyst is usually solid and can be supplied as it is, but in order to stabilize the supply amount and reduce adverse effects such as denaturation due to heat, it is preferable to dilute it with a solvent such as BDO and supply it. . The concentration at this time is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.08 to 8% by mass, as the concentration of the Group 2A metal catalyst relative to the entire solution. A small amount of water may be added to this solution for the purpose of preventing precipitation and improving thermal stability.
一方、２Ａ族金属触媒は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽へのオリゴマー配管や重縮合反応槽に添加することも出来る。この場合も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するため、ＢＤＯ等の溶媒で２Ａ族金属触媒を希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対する２Ａ族金属触媒の濃度として、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、更に好ましくは０．０８～８質量％である。この溶液には、析出防止、熱安定性の向上などの目的で水を少量添加してもよい。 On the other hand, the Group 2A metal catalyst can also be added to the oligomer piping and the polycondensation reactor that follows the esterification reactor or transesterification reactor to the polycondensation reactor. Also in this case, it is preferable to dilute the Group 2A metal catalyst with a solvent such as BDO in order to stabilize the supply amount and reduce adverse effects such as denaturation due to heat. The concentration at this time is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.08 to 8% by mass, as the concentration of the Group 2A metal catalyst relative to the entire solution. A small amount of water may be added to this solution for the purpose of preventing precipitation and improving thermal stability.
直接重合法を採用した連続エステル化法の一例は、次の通りである。
すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分とＢＤＯを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数又は複数のエステル化反応槽内で、好ましくはチタン触媒及び２Ａ族金属触媒の存在下に、ＤＢＧの発生を調整しながら、エステル化反応を行う必要がある。反応温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２８℃以下、さらに好ましくは２２７℃以下、最も好ましくは２２６℃以下である。反応温度の下限は特に限定されないが、好ましくは２１０℃、より好ましくは２１５℃である。圧力は、通常１０～１３３ｋＰａ、好ましくは１３～１０１ｋＰａ、より好ましくは６０～９０ｋＰａの圧力（絶対圧力、以下同じ）下で行う。また、滞留時間は、好ましくは、３．６時間以下、より好ましくは３．１時間以下、さらに好ましくは２．６時間以下、最も好ましくは２．５時間以下である。滞留時間の下限は特に限定されないが、好ましくは１時間である。
An example of a continuous esterification method employing a direct polymerization method is as follows.
That is, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as the main component and the diol component containing BDO as the main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, which is then mixed in one or more esterification reaction tanks, preferably with a titanium catalyst. and in the presence of a Group 2A metal catalyst, the esterification reaction should be carried out with controlled generation of DBG. The reaction temperature is preferably 230° C. or lower, more preferably 228° C. or lower, still more preferably 227° C. or lower, and most preferably 226° C. or lower. Although the lower limit of the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 210°C, more preferably 215°C. The pressure is generally 10 to 133 kPa, preferably 13 to 101 kPa, more preferably 60 to 90 kPa (absolute pressure, hereinafter the same). Also, the residence time is preferably 3.6 hours or less, more preferably 3.1 hours or less, still more preferably 2.6 hours or less, and most preferably 2.5 hours or less. Although the lower limit of the residence time is not particularly limited, it is preferably 1 hour.
直接重合法の場合は、テレフタル酸とＢＤＯとのモル比は、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
ＢＭ／ＴＭ＝１．１～４．０（モル／モル） …（１）
（但し、ＢＭは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるＢＤＯのモル数、ＴＭは単位時間あたりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数）
In the direct polymerization method, the molar ratio of terephthalic acid and BDO preferably satisfies the following formula (1).
BM/TM=1.1 to 4.0 (mol/mol) (1)
(where BM is the number of moles of BDO externally supplied to the esterification reactor per unit time, and TM is the number of moles of terephthalic acid externally supplied to the esterification reactor per unit time).
上記の「エステル化反応槽に外部から供給されるＢＤＯ」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸と共に供給されるＢＤＯの他、これらとは独立に供給するＢＤＯ（別供給ＢＤＯ）、触媒の溶媒として使用されるＢＤＯ等、反応槽外部から反応槽内に入るＢＤＯの総和である。 The above-mentioned "BDO externally supplied to the esterification reactor" includes BDO supplied together with terephthalic acid as a raw material slurry or solution, BDO supplied independently from these (separately supplied BDO), catalyst It is the total amount of BDO that enters the reactor from outside the reactor, such as BDO used as a solvent.
得られるＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量を本発明の規定範囲に調整するには、ＢＭ／ＴＭを調整することが効果的である。
ＢＭ／ＴＭの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、４．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン、ＤＢＧ等の副生物が増大する傾向にある。ＢＭ／ＴＭの値は、好ましくは１．５～３．９、より好ましくは２．５～３．８、さらに好ましくは３．１～３．５である。
In order to adjust the DBG copolymerization amount of the obtained DBG-copolymerized PBT within the specified range of the present invention, it is effective to adjust BM/TM.
When the BM/TM value is less than 1.1, it leads to a decrease in conversion rate and deactivation of the catalyst. tend to The BM/TM value is preferably 1.5 to 3.9, more preferably 2.5 to 3.8, still more preferably 3.1 to 3.5.
本発明においては、得られるＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量を１．０モル％以下とするために、供給するＢＤＯ中のＤＢＧ量を制御する必要がある。このためにはエゼクターの蒸気発生槽の温度を通常用いられる２５６℃を超える温度ではなく、２５６℃以下、好ましくは２５１℃以下、更に好ましくは２４６℃以下、さらに好ましくは２４２℃以下とするのがよい。
この蒸気発生槽の温度とＤＢＧの生成とが関係を有すること、そしてこの温度を２５６℃以下とすることが、ＤＢＧの生成を抑制するために極めて有効であることは、本発明者により初めて見出された知見である。
更に、温度が２４２℃以下の場合でも蒸気発生槽でのＢＤＯの平均滞留時間が長くなると、ＤＢＧ生成量が本発明規定の範囲（ジカルボン酸成分に由来するユニットに対するジブチレングリコールに由来するユニットの割合が０．０５～１．０モル％）を超えて増加する場合がある。従って、ＤＢＧ生成量を制御するには、以下の滞留時間にするのがよい。
この蒸気発生槽におけるＢＤＯの平均滞留時間は、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは３時間以下、最も好ましくは２時間以下である。
蒸気発生槽で用いたＢＤＯはＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造に用いるが、その量は製造に使用するＢＤＯ全体の質量割合の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
なお、ＤＢＧはＢＤＯよりも高沸点なので、蒸気発生槽の液相側に蓄積しやすい。品質が安定したＤＢＧ共重合ＰＢＴを製造するには、蒸気発生槽の液相側組成物と蒸気側組成物の両方を連続して、製造原料として使用することが好ましい。
In the present invention, it is necessary to control the amount of DBG in the supplied BDO so that the amount of DBG copolymerized in the obtained DBG-copolymerized PBT is 1.0 mol % or less. For this purpose, the temperature of the steam generating tank of the ejector should be 256°C or less, preferably 251°C or less, more preferably 246°C or less, and still more preferably 242°C or less, instead of the temperature exceeding 256°C which is normally used. good.
The present inventors have found for the first time that the temperature of the steam generation tank is related to the formation of DBG, and that setting the temperature to 256° C. or lower is extremely effective in suppressing the formation of DBG. This is the knowledge that was issued.
Furthermore, even when the temperature is 242° C. or less, if the average residence time of BDO in the steam generation tank increases, the amount of DBG produced falls within the range specified in the present invention (the ratio of units derived from dibutylene glycol to units derived from dicarboxylic acid components). 0.05-1.0 mol %). Therefore, in order to control the amount of DBG produced, it is preferable to set the following residence time.
The average residence time of BDO in this steam generation tank is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, even more preferably 3 hours or less, most preferably 2 hours or less.
The BDO used in the steam generation tank is used for the production of DBG-copolymerized PBT, and the amount thereof is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 60% or more of the total BDO used for production. 70% or more, particularly preferably 90% or more, most preferably 100%.
Since DBG has a higher boiling point than BDO, it tends to accumulate on the liquid phase side of the steam generation tank. In order to produce DBG-copolymerized PBT with stable quality, it is preferable to continuously use both the composition on the liquid phase side and the composition on the vapor side of the steam generation tank as raw materials for production.
また、エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。
すなわち、単数又は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒及び２Ａ族金属触媒の存在下に、通常１１０～２６０℃、好ましくは１４０～２４５℃、更に好ましくは１８０～２２０℃の温度、また、通常１０～１３３ｋＰａ、好ましくは１３～１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０～１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間で、連続的にエステル交換反応させる。
エステル交換法の場合、テレフタル酸メチル等のテレフタル酸ジアルキルとＢＤＯとのモル比は、次の式（２）を満たすことが好ましい。
An example of a continuous method employing the transesterification method is as follows.
That is, in one or more transesterification reactors, in the presence of a titanium catalyst and a Group 2A metal catalyst, the temperature is usually 110 to 260 ° C., preferably 140 to 245 ° C., more preferably 180 to 220 ° C., Under a pressure of usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 120 kPa, more preferably 60 to 101 kPa, the transesterification reaction is carried out continuously for usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
In the transesterification method, the molar ratio of dialkyl terephthalate such as methyl terephthalate to BDO preferably satisfies the following formula (2).
ＢＭ／ＤＭ＝１．１～２．５（モル／モル） …（２）
（但し、ＢＭは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給されるＢＤＯのモル数、ＤＭは単位時間あたりにエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数）
BM/DM=1.1 to 2.5 (mol/mol) (2)
(where BM is the number of moles of BDO externally supplied to the transesterification reactor per unit time, and DM is the number of moles of dialkyl terephthalate externally supplied to the transesterification reactor per unit time).
上記のＢＭ／ＤＭの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。ＢＭ／ＤＭの値は、好ましくは１．１～１．８、更に好ましくは１．２～１．５である。 When the above BM/DM value is less than 1.1, it causes a decrease in conversion rate and catalyst activity, and when it is greater than 2.5, not only the thermal efficiency decreases, but also by-products such as tetrahydrofuran are produced. tend to increase. The BM/DM value is preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.5.
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列又は並列させた複数槽としてもよい。なかでも、撹拌装置を有する反応槽が好ましく、撹拌装置としては、動力部、軸受、軸、撹拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式撹拌機、ディスクミル型撹拌機、ローターミル型撹拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。 As the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, a known one can be used, and any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. may be used, Moreover, it may be a single tank, or a plurality of tanks in which the same or different types of tanks are connected in series or in parallel. Among them, a reaction vessel having a stirring device is preferable, and as the stirring device, in addition to the usual type consisting of a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high speed rotary stirrer, a disc mill type stirrer, and a rotor. A high-speed rotating type such as a mill-type agitator can also be used.
撹拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接撹拌する通常の撹拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で撹拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。 The form of stirring is not particularly limited, and in addition to the normal stirring method in which the reaction solution in the reaction vessel is directly stirred from the top, bottom, side, etc. of the reaction vessel, a part of the reaction solution may be transferred to the reactor via piping or the like. It is also possible to adopt a method in which the reaction solution is brought out to the outside, stirred with a line mixer or the like, and the reaction solution is circulated.
撹拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。 Known types of stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, Faudler blades, full zone blades, and Maxblend blades.
このようなエステル化反応又はエステル交換反応の反応生成物として得られたオリゴマーは、重縮合反応槽に移される。この際のオリゴマーの数平均分子量は、通常３００～３０００であり、好ましくは５００～１５００である。 The oligomers obtained as reaction products of such esterification or transesterification reactions are transferred to a polycondensation reactor. In this case, the number average molecular weight of the oligomer is usually 300-3000, preferably 500-1500.
ＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造においては、通常、複数段、好ましくは２～５段、特に好ましくは２～３段の反応条件の異なる重縮合反応槽を使用し、順次分子量を上昇させていく。重縮合反応槽の形態は、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、少なくとも１つの重縮合反応槽においては撹拌装置を有するタイプであることが好ましく、撹拌装置としては、動力部、軸受、軸、撹拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式撹拌機、ディスクミル型撹拌機、ローターミル型撹拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。 In the production of DBG-copolymerized PBT, a plurality of stages, preferably 2 to 5 stages, particularly preferably 2 to 3 stages, of polycondensation reactors with different reaction conditions are usually used to sequentially increase the molecular weight. The form of the polycondensation reaction tank may be any type such as a vertical agitation complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, or a combination thereof. Above all, it is preferable that at least one polycondensation reaction tank is of a type having a stirring device, and the stirring device is a normal type consisting of a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, or a turbine stator type high-speed rotation type. High-speed rotating types such as stirrers, disk mill stirrers, and rotor mill stirrers can also be used.
撹拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接撹拌する通常の撹拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で撹拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。 The form of stirring is not particularly limited, and in addition to the normal stirring method in which the reaction solution in the reaction vessel is directly stirred from the top, bottom, side, etc. of the reaction vessel, a part of the reaction solution may be transferred to the reactor via piping or the like. It is also possible to adopt a method in which the reaction solution is brought out to the outside, stirred with a line mixer or the like, and the reaction solution is circulated. Above all, at least one of the polycondensation reactors is recommended to use a horizontal reactor having a horizontally rotating shaft and excellent in surface renewal and self-cleaning properties.
重縮合反応は、触媒の存在下に、通常２１０～２８０℃、好ましくは２２０～２５０℃、更に好ましくは２３０～２４５℃、特に好ましくは少なくとも一つの反応槽においては２３０～２４０℃の温度で、好ましくは撹拌を行いながら、通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で行う。反応は、回分法でも連続法でも構わないが、ポリマーの品質の安定性や末端カルボキシル基低減等の観点からは、連続法が好ましい。また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端基の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うのがよい。 The polycondensation reaction is carried out in the presence of a catalyst at a temperature of generally 210 to 280°C, preferably 220 to 250°C, more preferably 230 to 245°C, particularly preferably 230 to 240°C in at least one reaction vessel, It is preferably carried out with stirring for usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours, in a reduced pressure state of usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, particularly preferably 13 kPa or less. The reaction may be performed by a batch method or a continuous method, but a continuous method is preferred from the viewpoint of stability of polymer quality, reduction of terminal carboxyl groups, and the like. In addition, in order to suppress coloring and deterioration, and to suppress an increase in terminal groups such as vinyl groups, a high pressure of usually 1.3 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.3 kPa or less is used in at least one reaction vessel. It is better to do it under vacuum.
重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。 The polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in strand form, and cut with a cutter while or after being cooled with water to form pellets or chips. and so on.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴは、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れたポリマーとすることが出来る。 The DBG-copolymerized PBT of the present invention can be made into a polymer of even better quality by installing a filter in the flow path of the polymer precursor or the polymer.
フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱によるＤＢＧ共重合ＰＢＴの劣化が不可避となる。従って、フィルターの設置位置は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴ又はその前駆体の固有粘度が通常０．１～０．９ｄＬ／ｇの位置が選択される。 If the filter is installed too upstream in the manufacturing process, it will not be possible to remove foreign matter generated downstream, and if the downstream viscosity is high, the pressure loss of the filter will increase, and the flow rate will be maintained. However, it is necessary to increase the opening of the filter, and to increase the filtration area of the filter and equipment such as piping. become unavoidable. Therefore, the position of the filter is selected such that the intrinsic viscosity of the DBG copolymer PBT or its precursor is usually 0.1 to 0.9 dL/g.
フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましく、特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィルターを設置し、切り替えて使用出来る構造にしたり、オートスクリーンチェンジャーを設置することが好ましい。 As the filter material constituting the filter, any of metal wind, laminated metal mesh, metal nonwoven fabric, porous metal plate, etc. may be used. Those fixed by sintering treatment are preferable. The shape of the filter may be of any type such as basket type, disc type, leaf disc type, tube type, flat cylindrical type, pleated cylindrical type and the like. Also, in order not to affect the operation of the plant, it is preferable to install a plurality of filters, to have a structure that can be used by switching, or to install an automatic screen changer.
フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常０．５～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。ここに、絶対濾過精度とは、粒径が既知でかつ揃ったガラスビーズ等の標準粒径品を使用し濾過テストを行った場合に、完全に濾別除去される場合の最低粒径を示す。 Although the absolute filtration accuracy of the filter is not particularly limited, it is usually 0.5 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 30 μm. If the absolute filtration accuracy is too large, the effect of reducing foreign substances in the product will be lost, and if it is too small, productivity will decrease and filter replacement frequency will increase. Here, the absolute filtration accuracy means the minimum particle size at which particles are completely removed by filtration when a filtration test is performed using standard particle size products such as glass beads with known and uniform particle sizes. .
以下、添付図面に基づき、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化又はエステル交換反応工程の一例の説明図、図２、図３は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図、図４は、本発明で採用する真空発生設備工程の一例の説明図である。 Preferred embodiments of the method for producing DBG-copolymerized PBT of the present invention will now be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of the esterification or transesterification reaction step employed in the present invention, FIGS. 2 and 3 are explanatory diagrams of an example of the polycondensation step employed in the present invention, and FIG. It is explanatory drawing of an example of the vacuum generation equipment process to employ|adopt.
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）でＢＤＯと混合され、原料供給ライン（１）からスラリー又は液体の形態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は通常溶融した液体としてＢＤＯと独立に反応槽（Ａ）に供給される。また、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）でＢＤＯの溶液とした後、チタン触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環ＢＤＯの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。また、２Ａ族金属触媒は、好ましくは触媒調製槽（図示せず）でＢＤＯの溶液とした後、２Ａ族金属触媒供給ライン（１５）から供給される。 In FIG. 1, the raw material terephthalic acid is usually mixed with BDO in a raw material mixing tank (not shown) and supplied to the reaction tank (A) in the form of slurry or liquid from the raw material supply line (1). On the other hand, when the raw material is dialkyl terephthalate, it is usually supplied as a molten liquid to the reaction tank (A) independently of BDO. Also, the titanium catalyst is preferably supplied from the titanium catalyst supply line (3) after being made into a solution of BDO in a catalyst adjustment tank (not shown). FIG. 1 shows a mode in which a recycle line (2) for recycle BDO is connected to a catalyst supply line (3), and the two are mixed and then supplied to the liquid phase portion of the reaction vessel (A). Also, the Group 2A metal catalyst is preferably supplied from the Group 2A metal catalyst supply line (15) after being made into a solution of BDO in a catalyst preparation tank (not shown).
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分はＢＤＯであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水及びテトラヒドロフラン、エステル交換法の場合は、アルコール、テトラヒドロフラン、水である。 The gas distilled from the reactor (A) passes through the distillation line (5) and is separated into high-boiling components and low-boiling components in the rectifying column (C). Generally, the main component of the high-boiling component is BDO, and the main components of the low-boiling component are water and tetrahydrofuran in the direct polymerization method, and alcohol, tetrahydrofuran and water in the transesterification method.
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。 A high-boiling component separated in the rectification column (C) is withdrawn from the extraction line (6), and a part of it is circulated from the recycle line (2) to the reaction tank (A) via the pump (D). , part of which is returned to the rectification column (C) via the circulation line (7). Also, the surplus is withdrawn to the outside from the withdrawal line (8). On the other hand, the light-boiling components separated in the rectification column (C) are withdrawn from the gas extraction line (9), condensed in the condenser (G), and temporarily transferred to the tank (F) via the condensate line (10). be accumulated. Part of the light-boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) through the withdrawal line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is withdrawn. It is extracted to the outside through line (13). Condenser (G) is connected to an exhaust system (not shown) via vent line (14). Oligomers produced in the reactor (A) are withdrawn through a withdrawal pump (B) and a withdrawal line (4).
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。 In the process shown in FIG. 1, the recycle line (2) is connected to the catalyst supply line (3), but they may be independent. Also, the raw material supply line (1) may be connected to the liquid phase portion of the reaction vessel (A).
図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経てフィルター（ｆ）を通過して、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）は第１重縮合反応槽（ａ）のベントライン、符号（Ｌ４）は第２重縮合反応槽（ｄ）のベントラインである。 In FIG. 2, the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIG. It is supplied to the second polycondensation reactor (d) through a gear pump (c) and an extraction line (L1). In the second polycondensation reactor (d), the polycondensation proceeds at a pressure lower than that in the first polycondensation reactor (a) to form a polymer. The resulting polymer passes through a gear pump (e) for extraction and an extraction line (L3), passes through a filter (f), is extracted from the die head (g) in the form of molten strands, and is washed with water or the like. After cooling, it is cut into pellets by a rotary cutter (h). Symbol (L2) is the vent line of the first polycondensation reactor (a), and symbol (L4) is the vent line of the second polycondensation reactor (d).
図３に示す工程は、図２に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）の後に第３重縮合反応槽（ｋ）が設けられている点が異なる。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の撹拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの撹拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てフィルター（ｆ）を通過して、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ６）は第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。 The process shown in FIG. 3 differs from the process shown in FIG. 2 in that a third polycondensation reaction tank (k) is provided after the second polycondensation reaction tank (d). The third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank composed of a plurality of stirring blade blocks and provided with two-shaft self-cleaning stirring blades. The polymer introduced from the second polycondensation reaction tank (d) into the third polycondensation reaction tank (k) through the discharge line (L3) undergoes further polycondensation here, and then passes through the discharge gear pump (m ) and an extraction line (L5) through a filter (f), extracted in the form of a molten strand from the die head (g), cooled with water or the like, and then with a rotary cutter (h). Cut into pellets. Symbol (L6) is the vent line of the third polycondensation reactor (k).
各反応工程に必要な真空は図４に示すＢＤＯ蒸気エゼクターを使用して取得した。具体的には、ＢＤＯ流入ライン（１６）を連続的にＢＤＯ蒸発器（Ｉ）に供給し、所定の温度、圧力、滞留時間で運転した。当該処理により、ＢＤＯからテトラヒドロフラン、水、ＤＢＧなどが発生する。
このＢＤＯ蒸気を連続的に蒸気ライン（１９）を経てエゼクター設備（Ｊ）に供給した。同時に連続的にポンプＰ１により液相ライン（１８）を経てリサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）にＤＢＧを含有するＢＤＯ（ＢＤＯ組成物）を供給した。
The vacuum required for each reaction step was obtained using the BDO vapor ejector shown in FIG. Specifically, the BDO inflow line (16) was continuously fed to the BDO evaporator (I) and operated at a predetermined temperature, pressure and residence time. By this treatment, tetrahydrofuran, water, DBG, etc. are generated from BDO.
This BDO vapor was continuously supplied to the ejector installation (J) via the vapor line (19). At the same time, BDO containing DBG (BDO composition) was continuously supplied to the recycling BDO tank (M) through the liquid phase line (18) by pump P1.
エゼクター設備（Ｊ）及びエゼクターライン（２０）で反応槽（Ａ）、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）の真空を取得した。即ち、これらの各反応槽からのベーパーとエゼクター設備（Ｊ）で使用したＢＤＯ蒸気をバロコン設備（Ｋ）で凝縮し、バロコンライン（２２）を介して、バロコンタンク（Ｌ）に連続的に回収し、更にバロコンタンクライン（２３）を経てポンプＰ２によりリサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）に連続的に移送した。リサイクルＢＤＯは、ポンプＰ３によりリサイクルＢＤＯライン（２４）を経て抜き出され、原料スラリー槽（Ｎ）にてテレフタル酸とのスラリー調製用に使用される。原料スラリー槽（Ｎ）で調製された原料スラリーはポンプＰ４により原料スラリーライン（２５）を経て反応槽（Ｏ）に送給される。 Evacuate the reactor (A), the first polycondensation reactor (a), the second polycondensation reactor (d), and the third polycondensation reactor (k) with the ejector equipment (J) and the ejector line (20). Acquired. That is, the vapor from each of these reaction tanks and the BDO vapor used in the ejector equipment (J) are condensed in the Barocon equipment (K) and continuously recovered in the Barocon tank (L) through the Barocon line (22), Further, it was continuously transferred to the recycle BDO tank (M) by pump P2 through the barocon tank line (23). Recycled BDO is withdrawn through a recycled BDO line (24) by pump P3 and used for slurry preparation with terephthalic acid in the raw material slurry tank ( N). The raw material slurry prepared in the raw material slurry tank (N) is sent to the reaction tank ( O) through the raw material slurry line (25) by the pump P4.
＜ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの固相重合＞
かかる溶融重合法により得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを固相重合することにより、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得ることができる。
固相重合は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴの酸化劣化を防止するため、通常、減圧下または不活性ガス気流下で行われ、その温度は、特に制限されないが、高すぎると着色が大きくなる傾向があり、低すぎると実用的な速度で分子量が上昇しないため、通常１５０～２２０℃、好ましくは１６０～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１３℃、特に好ましくは１９０～２１０℃である。固相重合の時間は、特に制限されないが、融点が低い共重合系のＤＢＧ共重合ＰＢＴの場合には、低温で長時間の条件が選択され、生産効率を上げたい場合には高温で短時間の条件が選択される。一般的には、所定の温度に達した後、２～２０時間、好ましくは３～１５時間、特に好ましくは４～１２時間である。
<Solid phase polymerization of DBG copolymerized PBT pellets>
The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention can be obtained by subjecting the DBG-copolymerized PBT pellets obtained by such a melt polymerization method to solid phase polymerization.
Solid state polymerization is usually carried out under reduced pressure or under an inert gas stream in order to prevent oxidative deterioration of DBG copolymer PBT, and the temperature is not particularly limited, but if it is too high, coloration tends to increase. If the temperature is too low, the molecular weight will not increase at a practical rate. The solid phase polymerization time is not particularly limited, but in the case of DBG-copolymerized PBT with a low melting point, low temperature and long time conditions are selected. conditions are selected. Generally, it is 2 to 20 hours, preferably 3 to 15 hours, particularly preferably 4 to 12 hours, after reaching the predetermined temperature.
［添加剤・付加成分］
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴには、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３’，５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよい。
[Additives/Additional Ingredients]
The DBG copolymerized PBT of the present invention includes 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityl-tetrakis[3-(3′,5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate ], thioether compounds such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis(3-laurylthiodipropionate), triphenyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, Antioxidants such as phosphorus compounds such as tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long-chain fatty acids such as montanic acid and montanic acid esters, and their A release agent such as ester or silicone oil may be added.
［成形品、フィルム、シート、フィラメント］
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを成形してなる本発明の成形品について説明する。
本発明の成形品は、成形原料の少なくとも一部に前述のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを使用して成ることを特徴とする。成形品の形態としては、例えば、フィルム、シート又はフィラメントが挙げられる。なお、本発明においてフィルムとシートは何れも２次元的に広がった成形体を示すが、その境界の厚さは１／１００インチ（０．２５４ｍｍ）である。ＰＢＴでは、この厚さを境に用途が異なることが多い。
[Molded products, films, sheets, filaments]
The molded article of the present invention obtained by molding the DBG-copolymerized PBT pellet of the present invention will be described.
The molded article of the present invention is characterized by using the aforementioned DBG-copolymerized PBT pellets as at least a part of the molding raw material. Molded article forms include, for example, films, sheets, or filaments. In the present invention, both the film and the sheet refer to a two-dimensionally expanded compact, and the thickness of the boundary between them is 1/100 inch (0.254 mm). PBT often has different uses depending on this thickness.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いたフィルム又はシートの製造方法は、特に限定されず、公知の種々の方法を採用することが出来る。例えば、Ｔダイキャスティング法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。また、公知の多層化装置（例えばマルチマニホールドＴダイ、スタックプレートダイス、フィードブロック、多層インフレーションダイス）等を使用して多層フィルムを得ることも出来る。これらの方法は、ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを乾燥した後、必要に応じて他の樹脂や熱安定剤などの添加剤と混合した後に適用される。 The method for producing a film or sheet using the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, T-die casting method, air-cooled inflation method, water-cooled inflation method, calendering method, and the like can be mentioned. A multilayer film can also be obtained by using a known multilayering device (for example, a multi-manifold T die, a stack plate die, a feed block, a multilayer inflation die) or the like. These methods are applied after the DBG copolymerized PBT pellets have been dried and optionally mixed with other resins and additives such as heat stabilizers.
更に必要に応じ、公知の方法に従って、一軸または二軸延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。更に、熱処理工程を得て、フィルムの寸法安定化処理を行っても構わない。 Furthermore, if necessary, a stretched film can be obtained by uniaxially or biaxially stretching according to a known method. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Furthermore, a heat treatment step may be obtained to perform a dimensional stabilization treatment for the film.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いたフィラメントの製造方法は、特に制限されず、例えば、モノフィラメントの場合には、単軸押出機に原料樹脂を連続的に供給し、溶融しながら連続的に先端部のノズルから糸状に押し出し、通常３～５０℃、好ましくは５～２０℃の水や空気で一旦冷却固化させ、未延伸のモノフィラメントを得る。この際、温度が高すぎると溶融樹脂が結晶化して上手く延伸されなかったり白化したりして好ましくない。続いて、当該樹脂のガラス転移温度付近の温度でモノフィラメントを再加熱し、その際、槽の前後に設置された駆動ロールの速度差を利用し、通常１．５倍以上、好ましくは１．８～６倍に延伸処理する。延伸操作は多段で行うことも出来る。その場合には、延伸温度を下流に行くほど高く設定することが好ましく、最終的には、後収縮を防止するため、６０～２８０℃の槽内で延伸せずに、数％程度弛緩させることが好ましい。 The method for producing filaments using the DBG copolymerized PBT pellets of the present invention is not particularly limited. It is extruded in a filament form from a nozzle at the tip, and is once cooled and solidified with water or air at a temperature of usually 3 to 50°C, preferably 5 to 20°C to obtain an unstretched monofilament. At this time, if the temperature is too high, the molten resin will crystallize, and it will not be stretched well or will whiten, which is not preferable. Subsequently, the monofilament is reheated at a temperature near the glass transition temperature of the resin. It is stretched to ~6 times. The stretching operation can also be performed in multiple stages. In that case, it is preferable to set the stretching temperature higher as it goes downstream. Finally, in order to prevent post-shrinkage, it is not stretched in a tank at 60 to 280 ° C., but is relaxed by about several percent. is preferred.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを用いたフィルム、シート、フィラメントの成形温度は、特に制限されないが、成形温度即ち、溶融樹脂温度が高いと色調の悪化や、末端カルボキシル基濃度の上昇、ひいては耐加水分解性の悪化を招くため、通常２８０℃以下、好ましくは２６５℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。本発明の成形品（フィルム、シート、フィラメント）は、原料ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット中にフィッシュアイの原因となる高粘度物が含まれていないため、上記の様な低温で成形しても、フィッシュアイの発生が少なく、これまで困難であったフィッシュアイ低減と成形時の熱劣化防止を両立させることが出来る。
ただし、均一な溶融性の確保の観点から、この溶融樹脂温度は２４０℃以上、特に２５０℃以上であることが好ましい。
The molding temperature of films, sheets, and filaments using the DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention is not particularly limited. The temperature is usually 280° C. or lower, preferably 265° C. or lower, more preferably 260° C. or lower, because it causes deterioration of hydrolyzability. The molded article (film, sheet, filament) of the present invention does not contain high-viscosity substances that cause fish eyes in the raw material DBG-copolymerized PBT pellets. The generation of eyes is small, and it is possible to achieve both the reduction of fish eyes and the prevention of heat deterioration during molding, which has been difficult until now.
However, from the viewpoint of ensuring uniform meltability, the molten resin temperature is preferably 240° C. or higher, particularly 250° C. or higher.
また、本発明においては、廃棄物低減、コスト低減、本発明の改良効果の観点から、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを使用して成形した際に生成する成形品以外の部分、フィルム端部またはシート端部に代表される製造時に生成した商品価値のない部分などを原料や材料と混合してリサイクルすることが好ましい。この際、ランナーやスプール、フィルム端部やシート端部などをそのままの形状でリサイクルしてもよいし、原料の供給器や成形機のスクリューへの食い込み性に悪影響を及ぼす等、生産に不都合が生じる場合は、造粒、切断、粉砕などの加工を施してもよい。以下、前記のリサイクルされる部分をリサイクル原料と呼ぶ。 In addition, in the present invention, from the viewpoint of waste reduction, cost reduction, and improvement effect of the present invention, parts other than the molded product produced when molding using the DBG copolymerized PBT pellets of the present invention, film edges Alternatively, it is preferable to mix and recycle parts with no commercial value generated during manufacturing, such as sheet edges, with raw materials. In this case, runners, spools, film edges, sheet edges, etc. may be recycled in their original shape, or there may be inconveniences in production, such as having an adverse effect on the biting performance of raw material feeders and molding machine screws. If it occurs, it may be subjected to processing such as granulation, cutting, and pulverization. Hereinafter, the portion to be recycled is referred to as a recycled raw material.
原料または材料に占めるリサイクル原料の比率は、リサイクル原料を含む全原料または全材料の質量をＡ、リサイクル原料の質量をＣとする時、以下の式（３）を満たすことが好ましい。中でも以下の式（４）、特には以下の式（５）を満たすことが推奨される。
０．０１ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．５ ・・・・・（３）
０．０５ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．４ ・・・・・（４）
０．１０ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．３ ・・・・・（５）
The ratio of recycled raw materials to raw materials or materials preferably satisfies the following formula (3), where A is the mass of all raw materials or all materials including recycled raw materials, and C is the mass of recycled raw materials. Above all, it is recommended to satisfy the following formula (4), especially the following formula (5).
0.01≦C/A≦0.5 (3)
0.05≦C/A≦0.4 (4)
0.10≦C/A≦0.3 (5)
リサイクル原料の比率が高い場合は、色調の悪化や、異物の増大、末端カルボキシル基濃度の上昇を招き、リサイクル原料の比率が低い場合は、廃棄物低減、コスト低減等において十分な効果が得られない。 If the ratio of recycled raw materials is high, it will lead to deterioration of color tone, increase in foreign substances, and increase in terminal carboxyl group concentration. do not have.
なお、本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。 The method for molding the DBG copolymerized PBT pellets of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding. can be applied.
本発明のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れており、特に空気下、加熱乾燥時の色調変化が少ない。特に、着色が少なく、薄物の場合には透明性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊維などの用途において改良効果が顕著である。 The DBG-copolymerized PBT pellets of the present invention are excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, and moldability, and exhibit little change in color tone when heated and dried in air. In particular, since it is less colored and has excellent transparency in the case of thin materials, it has a remarkable improvement effect in applications such as films, monofilaments, and fibers.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The methods for measuring the physical properties and evaluation items used in the following examples are as follows.
（１）エステル化率
以下の式によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率（％）＝（（ケン化価－酸価）／ケン化価）×１００
(1) Esterification rate Calculated from acid value and saponification value by the following formula. The acid value was determined by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titration using a 0.1 N KOH/methanol solution. The saponification value was obtained by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH/ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
Esterification rate (%) = ((saponification value - acid value) / saponification value) x 100
（２）エステル交換率
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにオリゴマー約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、末端メトキシカルボニル基量（当量／トン）を求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α－４００」又は「ＡＬ－４００」を使用した。エステル交換率は以下の式で算出した。
エステル交換率（％）＝１００－（末端メトキシカルボニル基量／９０８１）×１００
(2) Transesterification rate Dissolve about 100 mg of an oligomer in 1 mL of a mixed solvent of heavy chloroform/hexafluoroisopropanol = 7/3 (volume ratio), add 36 μL of heavy pyridine, measure 1 H-NMR at 50 ° C., The amount of terminal methoxycarbonyl groups (equivalent/ton) was determined. As the NMR apparatus, "α-400" or "AL-400" manufactured by JEOL Ltd. was used. The transesterification rate was calculated by the following formula.
Transesterification rate (%) = 100 - (terminal methoxycarbonyl group amount / 9081) x 100
（３）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール２５ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定して求めた。
(3) Terminal carboxyl group concentration 0.5 g of DBG copolymerized PBT or oligomer was dissolved in 25 mL of benzyl alcohol, and the concentration was obtained by titration using a 0.01 mol/L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide.
（４）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨ・Ｃ）
（但し、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンスの定数であり、０．３３を採用した。）
(4) Intrinsic viscosity (IV)
It was obtained in the following manner using an Ubbelohde viscometer. That is, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (
IV=((1+4K H η sp ) 0.5 −1)/(2K H・C)
(where η sp = η/η 0 −1, η is the number of seconds the polymer solution falls, η 0 is the number of seconds the solvent falls, C is the concentration of the polymer solution (g/dL), and K H is Huggins constant , and 0.33 was adopted.)
（５）ペレットの中心部と表層部の固有粘度の差（ΔＩＶ）：
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット２０ｇをヘキサフルオロイソプロパノール２００ｍＬ中に静置し、経時的に新鮮なヘキサフルオロイソプロパノールと置換する操作を２０回繰り返し、全てを溶解させた。この時、１回目に得られた溶液（フラクション１）と２０回目に得られた溶液（フラクション２０）から、エバポレーター及び真空乾燥器でヘキサフルオロイソプロパノールを除去した。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴの質量がそれぞれ２ｇ未満であることを確認し、上記（４）の方法でそれぞれの固有粘度を測定し、それらの差を求めた。
(5) Difference in intrinsic viscosity between core and surface of pellet (ΔIV):
20 g of DBG-copolymerized PBT pellets were placed in 200 mL of hexafluoroisopropanol, and the operation of replacing with fresh hexafluoroisopropanol over time was repeated 20 times to dissolve everything. At this time, hexafluoroisopropanol was removed from the solution (fraction 1) obtained at the first time and the solution (fraction 20) obtained at the twentieth time using an evaporator and a vacuum dryer. After confirming that the mass of each DBG-copolymerized PBT obtained was less than 2 g, each intrinsic viscosity was measured by the method of (4) above, and the difference between them was determined.
（６）チタン及び周期表２Ａ族金属濃度
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＤＢＧ共重合ＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）－ＭＳ（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
(6) Titanium and periodic table group 2A metal concentration Wet decomposition of DBG copolymerized PBT with high-purity sulfuric acid and nitric acid for the electronics industry, using a high-resolution ICP (Inductively Coupled Plasma)-MS (Mass Spectrometer) (manufactured by Thermoquest) It was measured.
（７）ＤＢＧ共重合量・末端メトキシカルボニル基濃度・末端ビニル基濃度
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定して求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α－４００」又は「ＡＬ－４００」を使用した。ＤＢＧ共重合量は、モル％／全カルボン酸（表中「モル％」で示す）、末端メトキシカルボニル基濃度及び末端ビニル基濃度は、当量／トンで算出した。
(7) DBG copolymerization amount, terminal methoxycarbonyl group concentration, terminal vinyl group concentration About 100 mg of DBG copolymerized PBT was dissolved in 1 mL of a mixed solvent of heavy chloroform/hexafluoroisopropanol = 7/3 (volume ratio), and 36 μL of heavy pyridine. was added and 1 H-NMR was measured at 50°C. As the NMR apparatus, "α-400" or "AL-400" manufactured by JEOL Ltd. was used. The DBG copolymerization amount was calculated by mol %/total carboxylic acid (indicated by "mol %" in the table), and the terminal methoxycarbonyl group concentration and terminal vinyl group concentration were calculated by equivalent weight/ton.
（８）融点（Ｔｍ）・降温結晶化温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計「型式ＤＳＣ７」を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、吸熱ピークの温度を融点とし、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。
(8) Melting point (Tm)/cooling crystallization temperature Using a differential scanning calorimeter "model DSC7" manufactured by PerkinElmer, the temperature was raised from room temperature to 300°C at a temperature elevation rate of 20°C/min, and then the temperature was lowered at a rate of 20°C. /min, the temperature of the endothermic peak was taken as the melting point, and the temperature of the exothermic peak was taken as the cooling crystallization temperature. The higher the cooling crystallization temperature, the faster the crystallization rate and the shorter the molding cycle.
（９）溶液ヘイズ
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒２０ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計「ＮＤＨ－３００Ａ」を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
(9) Solution haze After dissolving 2.70 g of DBG copolymer PBT in 20 mL of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane = 3/2 (mass ratio) at 110°C for 30 minutes, cool in a constant temperature water bath at 30°C for 15 minutes, Using a turbidity meter "NDH-300A" manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the measurement was performed with a cell length of 10 mm. A lower value indicates better transparency.
（１０）環状２量体及び環状３量体含量
ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）３ｍＬにＤＢＧ共重合ＰＢＴ０．１ｇを溶解させた後、クロロホルム２０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。続いて濾別した上澄み液を乾固した後、ジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解させ、２質量％の酢酸水／アセトニトリルの混合溶媒を溶離液とし、高速液体クロマトグラフィー（カラム：三菱ケミカル（株）製「ＭＣＩ－ＧＥＬＯＤＳ－１ＬＵ」）で測定して求めた。環状２量体や環状３量体が少ない方が成形時の金型汚染などが少ない。
(10) Content of cyclic dimers and cyclic trimers After dissolving 0.1 g of DBG copolymer PBT in 3 mL of hexafluoroisopropanol/chloroform = 2/3 (volume ratio), 20 mL of chloroform and 10 mL of methanol were added to dissolve the polymer. precipitated. Subsequently, the filtered supernatant was dried and then dissolved in 2 mL of dimethylformamide. MCI-GELODS-1LU"). The smaller the number of cyclic dimers and cyclic trimers, the less mold contamination during molding.
（１１）ペレット色調
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを５０ｍｍφのアルミ皿に３０ｇ入れて、エスペック株式会社製の回転枠付き恒温機ギヤ―オーブンにて、常圧である空気下で１４０℃の温度で８時間加熱した。加熱前後の色調ｂ値を測定した。測定には日本電色（株）製色差計「Ｚ－３００Ａ型」を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
(11) Pellet color tone 30 g of DBG copolymerized PBT pellets were placed in a 50 mmφ aluminum dish and placed in a constant temperature gear oven with a rotating frame manufactured by Espec Co., Ltd. under air at normal pressure at a temperature of 140 ° C. for 8 hours. heated. The color tone b value before and after heating was measured. For the measurement, a color difference meter "Z-300A" manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used, and the b value in the L, a, b color system was used for evaluation. A lower value indicates less yellowing and better color tone.
（１２）ホルムアルデヒド発生量
ＤＢＧ共重合ＰＢＴ１ｇとｐＨ＝２．２９に調整した塩酸水溶液５ｍＬとを、１０ｍＬのヘッドスペース瓶に入れて、１２０℃で１時間攪拌抽出した。この液を冷却した後、クロマトディスクで濾過した。更に、この液約３ｇを精秤し、０．２５％２，４－ジニトロフェニルヒドラジン－６Ｎ塩酸溶液０．２ｍＬとヘキサン１ｍＬを入れて、５０℃で２０分反応させ、ヘキサン相をガスクロマトグラフィー（島津（株）製「ＧＣ２０１０」、カラム：「ＨＰ－５ＭＳ」）で分析した。
(12) Amount of Formaldehyde Generated 1 g of DBG-copolymerized PBT and 5 mL of hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH=2.29 were placed in a 10 mL headspace bottle and extracted with stirring at 120° C. for 1 hour. After cooling the liquid, it was filtered through a chromatodisc. Further, about 3 g of this liquid was precisely weighed, 0.2 mL of 0.25% 2,4-dinitrophenylhydrazine-6N hydrochloric acid solution and 1 mL of hexane were added, reacted at 50° C. for 20 minutes, and the hexane phase was analyzed by gas chromatography. ("GC2010" manufactured by Shimadzu Corporation, column: "HP-5MS").
（１３）曲げ弾性率
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを、１４０℃の棚段式乾燥機で８時間乾燥した後、住友重機械（株）製射出成形機「型式Ｓ－７５ＭIII」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ弾性率を測定した。測定は５回行い、５回の平均値を採用した。
(13) Flexural modulus DBG copolymerized PBT pellets were dried in a tray dryer at 140°C for 8 hours, then using an injection molding machine "Model S-75MIII" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and the cylinder temperature An ISO test piece was molded at 250°C and a mold temperature of 80°C, and the flexural modulus was measured according to ISO178. The measurement was performed 5 times and the average value of 5 times was adopted.
（１４）フィルム成形方法
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを、１４０℃の棚段式乾燥機で８時間乾燥した。その後、Ｔダイを備え、シリンダー温度を２５０℃に設定した一軸押出機に供給し、フィルム状に溶融押出した後、４８～５２℃の温度に保持した金属製冷却ロールで急冷することにより、厚さ５０μｍのフィルムに成形した。
(14) Film Forming Method The resulting DBG-copolymerized PBT pellets were dried in a tray dryer at 140° C. for 8 hours. After that, it is supplied to a single screw extruder equipped with a T die and set to a cylinder temperature of 250 ° C., melt-extruded into a film, and then rapidly cooled with a metal cooling roll held at a temperature of 48 to 52 ° C. to obtain a thick film. A film having a thickness of 50 μm was formed.
（１５）フィルム製膜性(金属製冷却ロール表面付着物の採取と汚れ成分量の測定・評価)
ＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを７Ｋｇ使用して、フィルム成形を連続的に３時間実施した。３時間後に金属製冷却ロールに付着した汚れ成分をクロロホルムを浸したガーゼを用いて、全量ふき取った。その後、ふき取ったガーゼに染み込んだクロロホルムを６０℃の乾燥機を用いて３時間かけて、乾燥し、完全にクロロホルムを除去した。汚れ成分のふき取り前後のガーゼの重量を測定し、その差を汚れ成分の重量として比較し、実施例１の汚れ成分の重量を１とした場合の比率を算出した。数字が大きいほど汚れが大きいと判断できる。
(15) Film formability (collection of metal cooling roll surface deposits and measurement/evaluation of amount of fouling components)
Film casting was carried out continuously for 3 hours using 7 Kg of DBG copolymerized PBT pellets. After 3 hours, the entire amount of dirt adhered to the metal cooling roll was wiped off using gauze soaked with chloroform. Thereafter, the chloroform soaked into the wiped gauze was dried using a dryer at 60° C. for 3 hours to completely remove the chloroform. The weight of the gauze before and after wiping off the dirt component was measured, and the difference was compared as the weight of the dirt component. It can be determined that the larger the number, the greater the dirt.
［実施例１］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を通し、次の要領でＤＢＧ共重合ＰＢＴの製造を行った。
先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、ＢＤＯ１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型撹拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１．０質量部／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上がＢＤＯ）を１５．８質量部／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの３．０質量％ＢＤＯ溶液を０．２６質量部／ｈで供給した（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として４０重量ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は０．２質量％であった。
[Example 1]
Through the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in FIG. 2, DBG copolymer PBT was produced in the following manner.
First, a slurry of 1.00 mol of terephthalic acid and 1.80 mol of BDO at 60° C. is passed from the slurry preparation tank through the raw material supply line (1), and PBT oligomer having an esterification rate of 99% is filled in advance. It was continuously fed to the reaction tank (A) for esterification having a screw-type stirrer, so as to be 41.0 parts by mass/h. At the same time, the bottom component (98% by mass or more is BDO) of the rectification column (C) at 185 ° C. is supplied at 15.8 parts by mass / h from the recycle line (2), and from the titanium catalyst supply line (3) As a catalyst, a 3.0% by mass BDO solution of tetrabutyl titanate at 65° C. was supplied at 0.26 parts by mass/h (tetrabutyl titanate is 40 wt ppm as titanium element with respect to the theoretical polymer yield). The water content in this catalyst solution was 0.2 mass %.
反応槽（Ａ）の内温は２２６℃、圧力は６０ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰のＢＤＯを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。
系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上がＢＤＯであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。
一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
The internal temperature of the reaction tank (A) is 226° C. and the pressure is 60 kPa, and the water, tetrahydrofuran and surplus BDO produced are distilled from the distillation line (5), and the high boiling components and separated into low-boiling components.
After the system stabilizes, 98% by mass or more of the high-boiling component at the bottom of the column is BDO, and part of it is discharged through the extraction line (8) so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. pulled out to the outside.
On the other hand, the low-boiling components were extracted in the form of gas from the top of the column, condensed in the condenser (G), and extracted to the outside through the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) was kept constant.
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。
抜出ライン４から抜き出したオリゴマーに、２Ａ族金属触媒供給ライン（１５）から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０質量％ＢＤＯ溶液を０．０４質量部／ｈで供給した（酢酸マグネシウムは理論ポリマー収量に対しマグネシウム元素として１０質量ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０質量％であった。
A certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) is drawn out from the discharge line (4) using the pump (B) so that the average retention time of the liquid in the reaction tank (A) is 3.0 hr. Controlled liquid level. After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of reactor (A) was 96.5%.
A 6.0% by mass BDO solution of magnesium acetate tetrahydrate at 65° C. was supplied as a catalyst from the group 2A metal catalyst supply line (15) to the oligomer extracted from the
抜出ライン（４）より抜き出したオリゴマーは第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２３０℃、圧力３．９ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、ＢＤＯを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が８０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、ＢＤＯを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。
得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、フィルター（ｆ）を通してダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。
The oligomer extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reactor (a). The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 230° C., the pressure was 3.9 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. An initial polycondensation reaction was carried out while extracting water, tetrahydrofuran, and BDO from a vent line (L2) connected to a pressure reducer (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
The internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) is 240° C., the pressure is 130 Pa, the liquid level is controlled so that the residence time is 80 minutes, and the vent line (L4 ), while extracting water, tetrahydrofuran, and BDO, the polycondensation reaction was further advanced.
The obtained polymer is passed through a drawing line (L3) by a drawing gear pump (e), passed through a filter (f) and continuously drawn out from a die head (g) in a strand shape, and cut with a rotary cutter (h). I cut.
各反応工程に必要な真空は以下に記載のＢＤＯ蒸気エゼクターを使用して、取得した。
ＢＤＯをＢＤＯ流入ライン（１６）より連続的にＢＤＯ蒸発器（Ｉ）に１４．９質量部／ｈｒで供給し、内温２４１℃、圧力５０ＫＰａで、滞留時間１．４７時間で運転した。当該処理により、ＢＤＯからテトラヒドロフラン、水、ＤＢＧなどが発生する。
このＤＢＧを含有するＢＤＯ蒸気を連続的に蒸気ライン（１９）を用いてエゼクター設備（Ｊ）に１４．５質量部／ｈｒで供給した。
同時に連続的に液相ライン（１８）を用いてリサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）にＤＢＧを含有するＢＤＯを０．４質量部／ｈｒで供給した。
エゼクター設備（Ｊ）でエステル反応槽（Ａ）、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）の真空を取得した。前記の各反応槽からのベーパーとエゼクター設備（Ｊ）で使用したＢＤＯ蒸気をバロコン設備（Ｋ）で凝縮させ、バロコンライン（２２）を介して、バロコンタンク（４）に連続的に回収し、バロコンタンクライン（２３）を介して、リサイクルＢＤＯタンク（Ｍ）に連続的に移送した。
リサイクルＢＤＯは、テレフタル酸とのスラリー調製用に使用した。
The vacuum required for each reaction step was obtained using the BDO vapor ejector described below.
BDO was continuously supplied to the BDO evaporator (I) from the BDO inflow line (16) at 14.9 parts by mass/hr, and operated at an internal temperature of 241°C, a pressure of 50 KPa, and a residence time of 1.47 hours. By this treatment, tetrahydrofuran, water, DBG, etc. are generated from BDO.
This DBG-containing BDO vapor was continuously supplied to the ejector facility (J) through the vapor line (19) at 14.5 parts by mass/hr.
At the same time, 0.4 parts by mass/hr of BDO containing DBG was continuously supplied to the recycling BDO tank (M) using the liquid phase line (18).
Vacuum was obtained in the ester reactor (A), the first polycondensation reactor (a), and the second polycondensation reactor (d) with the ejector equipment (J). The vapor from each reaction tank and the BDO vapor used in the ejector equipment (J) are condensed in the Valocon equipment (K) and continuously recovered to the Barocon tank (4) through the Barocon line (22). It was continuously transferred to the recycle BDO tank (M) via the cline (23).
Recycled BDO was used for slurry preparation with terephthalic acid.
ＤＢＧ共重合ＰＢＴのＤＢＧ共重合量は、このようにしてＢＤＯが高濃度で存在する、真空用蒸気発生槽の温度、滞留時間、エステル化反応の温度、滞留時間を調整する事で、コントロールする事が出来る。 The DBG copolymerization amount of the DBG-copolymerized PBT is thus controlled by adjusting the temperature and residence time of the vacuum steam generator where BDO is present at a high concentration, and the temperature and residence time of the esterification reaction. I can do things.
得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．８５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１３当量／トン、末端メトキシカルボニル基濃度は０．１当量／トン以下であった。 The resulting polymer had an intrinsic viscosity (IV) of 0.85 dL/g, a terminal carboxyl group concentration of 13 equivalents/ton, and a terminal methoxycarbonyl group concentration of 0.1 equivalent/ton or less.
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを内容積１００Ｌのダブルコーン型のジャケット付き固相重合装置に仕込み、減圧／窒素置換を３回繰り返した。次いで、圧力を１３０Ｐａにコントロールし、２０５℃まで昇温させた。内温が２０５℃に達してから１０時間後ジャケット熱媒を冷却し始め、内温が４０℃以下になった時点で内容物を取り出した。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの固有粘度（ＩＶ）は１．３５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は６当量／トンで、末端メトキシカルボニル基濃度は検出限界の０．１当量／トン以下であった。他の分析値はまとめて表１に示した。
異物、オリゴマー、末端カルボキシル基、末端メトキシカルボニル基が少なく、色調に優れ、熱安定性に優れたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットが得られた。
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレット（長径約３ｍｍ、短径約２ｍｍ、厚さ約４ｍｍ）について加熱前後の色調ｂ値を測定した。この評価結果を表１に示す。
The resulting DBG-copolymerized PBT pellets were placed in a double-cone-type jacketed solid phase polymerization apparatus having an internal volume of 100 L, and pressure reduction/nitrogen replacement was repeated three times. Then, the pressure was controlled at 130 Pa and the temperature was raised to 205°C. 10 hours after the internal temperature reached 205°C, cooling of the jacket heating medium was started, and when the internal temperature became 40°C or less, the contents were taken out. The resulting DBG-copolymerized PBT pellets had an intrinsic viscosity (IV) of 1.35 dL/g, a terminal carboxyl group concentration of 6 equivalents/ton, and a terminal methoxycarbonyl group concentration of 0.1 equivalents/ton or less, which is the detection limit. rice field. Other analytical values are collectively shown in Table 1.
DBG-copolymerized PBT pellets having less foreign matters, oligomers, terminal carboxyl groups, and terminal methoxycarbonyl groups, excellent color tone, and excellent thermal stability were obtained.
The obtained DBG-copolymerized PBT pellets (major diameter: about 3 mm, minor diameter: about 2 mm, thickness: about 4 mm) were measured for color tone b value before and after heating. Table 1 shows the evaluation results.
［実施例２～１０］
実施例１において、エステル化条件及び蒸気発生槽条件及びチタン、マグネシウム添加量を表１，２に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。得られたＰＢＴの物性、評価結果を表１，２に記載した。
[Examples 2 to 10]
DBG-copolymerized PBT pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the esterification conditions, the steam generator conditions, and the amounts of titanium and magnesium added were changed to those described in Tables 1 and 2. The physical properties and evaluation results of the obtained PBT are shown in Tables 1 and 2.
表１，２に示されるように、本発明の要件を満たす、実施例１～１０のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥してもｂ値（黄色味）の増加が少なく、押出し、モノフィラメントなどの成形用途に適しているものであった。実施例１０のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、同じくｂ値の増加は少ないものの、チタン含有量が多いため溶液ヘイズが高く透明性が劣っていた。 As shown in Tables 1 and 2, the DBG copolymerized PBT pellets of Examples 1 to 10, which satisfy the requirements of the present invention, increased in b value (yellowness) even after drying at 140°C for 8 hours in the air. It was suitable for molding applications such as extrusion and monofilament. The DBG-copolymerized PBT pellets of Example 10 similarly had a small increase in the b value, but had a high solution haze and poor transparency due to the high titanium content.
［比較例１及び比較例２］
実施例１において、エステル化条件及び蒸気発生槽条件を表３に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表３に記載した。
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
In Example 1, DBG copolymerized PBT pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the esterification conditions and the steam generation tank conditions were changed to the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the obtained DBG-copolymerized PBT pellets.
表３より、本発明の要件を満たさない比較例１及び比較例２のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥するとｂ値（黄色味）の増加が大きく、押出し、モノフィラメントなどの成形用途に適していなかった。 From Table 3, the DBG copolymerized PBT pellets of Comparative Examples 1 and 2, which do not satisfy the requirements of the present invention, have a large increase in b value (yellowness) when dried at 140 ° C. for 8 hours in the air. It was not suitable for molding applications such as.
［比較例３］
タービン型撹拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応槽に、テレフタル酸ジメチル３９７．２質量部、ＢＤＯ２１３．８質量部に６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液１．７５質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として３３質量ｐｐｍ）を加え、１５０～２１５℃で２時間エステル交換反応を行った後、１０質量％の酢酸マグネシウム・４水塩ＢＤＯ溶液１．９質量部（酢酸マグネシウムは理論ポリマー収量に対しマグネシウム元素として４８質量ｐｐｍ）をＢＤＯに溶解して添加し、更に、６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液３．２５質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として６１質量ｐｐｍ）を添加した。続いて、ベント管及びダブルヘリカル型撹拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス反応槽に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、重縮合反応を行った。重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４０℃まで昇温し、以降、所定重合温度、０．１３３ｋＰａで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ポリマーを抜き出した。なお、真空発生装置としてはスチームエゼクターを用いた。
引き続き、実施例１と同様の固相重合を実施した。
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表３に示した。
[Comparative Example 3]
In a 200 L stainless steel reactor equipped with a turbine-type stirring blade, 397.2 parts by mass of dimethyl terephthalate, 1.75 parts by mass of a BDO solution of 6% by mass of tetrabutyl titanate in 213.8 parts by mass of BDO (tetrabutyl Titanate added 33 mass ppm as a titanium element with respect to the theoretical polymer yield), and after performing a transesterification reaction at 150 to 215 ° C. for 2 hours, 1.9 parts by mass of a 10 mass% magnesium acetate tetrahydrate BDO solution ( Magnesium acetate is 48 mass ppm as a magnesium element with respect to the theoretical polymer yield) is dissolved in BDO and added, and 3.25 parts by mass of a 6 mass% tetrabutyl titanate BDO solution (tetrabutyl titanate is added to the theoretical polymer yield 61 mass ppm) was added as a titanium element. Subsequently, the oligomer obtained above was transferred to a 200 L stainless steel reactor equipped with a vent pipe and a double helical stirring blade, and then subjected to a polycondensation reaction. In the polycondensation reaction, the pressure was gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa over 85 minutes, and at the same time, the temperature was raised to a predetermined polymerization temperature of 240 ° C., and thereafter continued at the predetermined polymerization temperature and 0.133 kPa, and the stirring torque was adjusted to a predetermined stirring torque. The reaction was terminated when it reached, and the polymer was withdrawn. A steam ejector was used as a vacuum generator.
Subsequently, solid phase polymerization similar to that of Example 1 was carried out.
Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the obtained DBG-copolymerized PBT pellets.
表３に示すように、比較例３のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥してもｂ値の増加は少なかったが、末端メトキシカルボニル基濃度が高く、加熱するとホルムアルデヒドが発生し、固相重合原料向け、食品用途向けなどの用途には好ましくなかった。またこのＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットはテレフタル酸ジメチルを原料成分としており、またスチームエゼクターを用いるため、コストが高くなる難点がある。 As shown in Table 3, the DBG-copolymerized PBT pellets of Comparative Example 3 showed little increase in b value even after being dried at 140°C for 8 hours in the air, but had a high terminal methoxycarbonyl group concentration, and when heated, formaldehyde was generated, which was not preferable for applications such as solid-phase polymerization raw materials and food applications. In addition, the DBG copolymer PBT pellets use dimethyl terephthalate as a raw material component and use a steam ejector, so there is a problem of high cost.
［比較例４］
実施例１において、エステル化条件及び蒸気発生槽条件を表３に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴを得た。また、固相重合は実施せずに、溶融重合での重合度を上げ、そのままＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。その物性、評価結果を表３，５に記載した。
表３，５に示されるように、このＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、環状オリゴマー量が多く、連続したフィルム成形時に冷却ロールの汚れ、フィルムに汚れが転写して、好ましいフィルムが得られなかった。
[Comparative Example 4]
In Example 1, DBG copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the esterification conditions and the steam generation tank conditions were changed to the conditions described in Table 3. In addition, the degree of polymerization was increased by melt polymerization without performing solid-phase polymerization, and DBG-copolymerized PBT pellets were obtained as they were. The physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 5.
As shown in Tables 3 and 5, the DBG-copolymerized PBT pellets contained a large amount of cyclic oligomer, and during continuous film formation, the cooling roll was stained and the stain was transferred to the film, resulting in a failure to obtain a desirable film.
［比較例５］
比較例３において、テレフタル酸ジメチル３６０．０質量部、ＢＤＯ１８９．０質量部、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４５．８質量部に６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液１．３３質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として２５質量ｐｐｍ）を加え、１５０～２１５℃で２時間エステル交換反応を行った後、１０質量％の酢酸マグネシウム・４水塩ＢＤＯ溶液１．９質量部（酢酸マグネシウムは理論ポリマー収量に対しマグネシウム元素として４８質量ｐｐｍ）をＢＤＯに溶解して添加し、更に、６質量％のテトラブチルチタネートのＢＤＯ溶液１．７５質量部（テトラブチルチタネートは理論ポリマー収量に対しチタン元素として３３質量ｐｐｍ）を添加した。続いて、ベント管及びダブルヘリカル型撹拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス反応槽に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、重縮合反応を行った。重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４０℃まで昇温し、以降、所定重合温度、０．１３３ｋＰａで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ポリマーを抜き出した。なお、真空発生装置としてはスチームエゼクターを用いた。
引き続き、実施例１と同様の固相重合を実施した。
得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表３に示した。
このＤＢＧ共重合ＰＢＴは、柔軟成分である、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがポリマーに対して１０質量％共重合されている。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 3, 360.0 parts by mass of dimethyl terephthalate, 189.0 parts by mass of BDO, 45.8 parts by mass of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1000, and 1.33 parts by mass of a 6% by mass BDO solution of tetrabutyl titanate. (Tetrabutyl titanate is 25 mass ppm as a titanium element with respect to the theoretical polymer yield) was added, and after performing a transesterification reaction at 150 to 215 ° C. for 2 hours, 10 mass% magnesium acetate tetrahydrate BDO solution 1.9 Parts by mass (magnesium acetate is 48 mass ppm as a magnesium element with respect to the theoretical polymer yield) is dissolved in BDO and added, and 1.75 parts by mass of a 6 mass% tetrabutyl titanate BDO solution (tetrabutyl titanate is a theoretical 33 mass ppm) was added as a titanium element with respect to the polymer yield. Subsequently, the oligomer obtained above was transferred to a 200 L stainless steel reactor equipped with a vent pipe and a double helical stirring blade, and then subjected to a polycondensation reaction. In the polycondensation reaction, the pressure was gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa over 85 minutes, and at the same time, the temperature was raised to a predetermined polymerization temperature of 240 ° C., and thereafter continued at the predetermined polymerization temperature and 0.133 kPa, and the stirring torque was adjusted to a predetermined stirring torque. The reaction was terminated when it reached, and the polymer was withdrawn. A steam ejector was used as a vacuum generator.
Subsequently, solid phase polymerization similar to that of Example 1 was carried out.
Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the obtained DBG-copolymerized PBT pellets.
In this DBG-copolymerized PBT, 10 mass % of polytetramethylene ether glycol, which is a flexible component, is copolymerized with respect to the polymer.
比較例５のポリテトラメチレンエーテルグリコールがポリマーに対して１０質量％共重合されたＰＢＴは、ＤＢＧ共重合量は低いものの、空気下、１４０℃で８時間乾燥した際のｂ値の増加が大きかった。また、曲げ弾性率が低く、エンジニアリングプラチックスとしては、好ましくなかった。また、末端メトキシカルボニル基濃度が高く、ホルムアルデヒドが発生した。更に酸化されるとギ酸となるので、電気電子部品や自動車部品向けには好ましくないＰＢＴであった。更にこのＰＢＴはテレフタル酸ジメチルを原料成分としており、またスチームエゼクターを用いるため、コストが高くなる難点がある。 The PBT obtained by copolymerizing 10% by mass of polytetramethylene ether glycol with respect to the polymer in Comparative Example 5 has a low DBG copolymerization amount, but the increase in b value is large when dried at 140 ° C. for 8 hours in the air. rice field. Moreover, the flexural modulus was low, and it was not preferable as engineering plastics. Moreover, the terminal methoxycarbonyl group concentration was high, and formaldehyde was generated. Since it becomes formic acid when further oxidized, PBT is not preferable for electric/electronic parts and automobile parts. Further, this PBT uses dimethyl terephthalate as a raw material component and uses a steam ejector, so there is a problem of high cost.
［比較例６及び比較例７］
実施例１において、表４に記載した条件に変えるほかは実施例１と同様にしてＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットを得た。得られたＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットの物性、評価結果を表４に記載した。
表４より、本発明の要件を満たさない比較例６及び比較例７のＤＢＧ共重合ＰＢＴペレットは、空気下、１４０℃で８時間乾燥するとｂ値（黄色味）の増加が大きく、押出し、モノフィラメントなどの成形用途に適していなかった。
[Comparative Example 6 and Comparative Example 7]
In Example 1, DBG copolymerized PBT pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to those described in Table 4. Table 4 shows the physical properties and evaluation results of the obtained DBG-copolymerized PBT pellets.
From Table 4, the DBG copolymerized PBT pellets of Comparative Examples 6 and 7, which do not satisfy the requirements of the present invention, have a large increase in b value (yellowness) when dried at 140 ° C. for 8 hours in the air. It was not suitable for molding applications such as.
１ 原料供給ライン
２ 再循環ライン
３ 触媒供給ライン
４ 抜出ライン
５ 留出ライン
６ 抜出ライン
７ 循環ライン
８ 抜出ライン
９ ガス抜出ライン
１０ 凝縮液ライン
１１ 抜出ライン
１２ 循環ライン
１３ 抜出ライン
１４ ベントライン
１５ 触媒供給ライン
１６ ＢＤＯ流入ライン
１７ リサイクルＢＤＯ流入ライン
１８ 液相ライン
１９ 蒸気ライン
２０ エゼクターライン
２１ エステル化槽、プレポリマー槽、第１重合槽、第２重合槽のベーパーライン
２２ バロコンライン
２３ バロコンタンクライン
２４ リサイクルＢＤＯライン
２５ 原料スラリーライン
Ａ 反応槽
Ｂ 抜出ポンプ
Ｃ 精留塔
Ｄ、Ｅ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ ポンプ
Ｆ タンク
Ｇ コンデンサ
Ｈ リボイラ
Ｌ１ 抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５ 抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６ ベントライン
ａ 第１重縮合反応槽
ｄ 第２重縮合反応槽
ｋ 第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ 抜出用ギヤポンプ
ｆ フィルター
ｇ ダイスヘッド
ｈ 回転式カッター
Ｉ ＢＤＯ蒸発器
Ｊ エゼクター設備
Ｋ バロコン設備
Ｌ バロコンタンク
Ｍ リサイクルＢＤＯタンク
Ｎ 原料スラリー槽
Ｏ 反応槽
1 raw
Claims (16)
16. The method for producing a molded product according to claim 14 or 15, wherein recycled raw materials are used as at least part of the raw materials.
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