JP2022158464A - Rubber composition, and rubber product and hose using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースに関するものであり、詳しくは、高補強性および高電気抵抗を両立する、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition, a rubber product using the same, and a hose. More specifically, the present invention relates to a rubber composition, a rubber product using the same, and a hose that achieve both high reinforcement and high electrical resistance. It is.
従来、ホース等の各種ゴム製品の形成材料に用いられる、アクリルゴム等の極性ゴムに対しては、補強性等の機械的物性を高めるために、充填材が含有されている。
上記充填材として一般的なものには、カーボンブラックがある。
しかしながら、カーボンブラックは、その導電性の高さから、絶縁性が要求されるゴム製品に対しては適さないとされている。
Conventionally, fillers are contained in polar rubbers such as acrylic rubbers, which are used as materials for forming various rubber products such as hoses, in order to enhance mechanical properties such as reinforcing properties.
Carbon black is commonly used as the filler.
However, due to its high conductivity, carbon black is considered unsuitable for rubber products that require insulation.
そこで、例えば、上記充填材として、カーボンブラックとともに、非導電性であるシリカを併用したものがある（特許文献１）。
しかしながら、アクリルゴム等の極性ゴムに対してシリカを加えると、シリカの表面活性の高さにより、ゴムの練り加工時に著しい粘着が生じるといった問題が生じやすくなる。
Therefore, for example, as the filler, carbon black and non-conductive silica are used in combination (Patent Document 1).
However, when silica is added to a polar rubber such as an acrylic rubber, the high surface activity of silica tends to cause problems such as significant adhesion during kneading of the rubber.
また、一般的なカーボンブラックとは異なり、高電気抵抗を示すカーボンブラックを使用することも検討されている。
しかしながら、従来の高電気抵抗のカーボンブラック、すなわち、表面積の大きなカーボンブラックは、ゴム組成物に対する補強性が弱く、さらにゴム組成物の粘度を低下させる作用もある。
そこで、上記のように高電気抵抗を示すカーボンブラックとともに、表面活性の低いクレーを併用し、電気抵抗の向上と練り加工性の両立を図ったものも検討されている（特許文献２）。
In addition, unlike general carbon black, the use of carbon black that exhibits high electrical resistance is also under study.
However, conventional carbon black with high electrical resistance, that is, carbon black with a large surface area, has weak reinforcing properties for rubber compositions and also acts to reduce the viscosity of rubber compositions.
Therefore, as described above, carbon black showing high electric resistance and clay with low surface activity are used in combination to achieve both improvement in electric resistance and kneading workability (Patent Document 2).
しかしながら、アクリルゴム等の極性ゴムに対して、上記特許文献２に示されるように、高電気抵抗カーボンブラックとクレーを併用すると、ゴムの引張物性における強伸度（ＴＳ，ＥＢ）が低下するといった問題がみられたことから、その解決が望まれている。 However, for polar rubbers such as acrylic rubbers, as shown in Patent Document 2, when high electrical resistance carbon black and clay are used together, the strength and elongation (TS, EB) in the tensile physical properties of rubber are said to decrease. A problem has been identified and is desired to be resolved.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、練り加工性に優れる、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースの提供を、その目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a rubber composition having high electrical resistance, excellent mechanical properties, and excellent kneading workability, a rubber product using the same, and a hose. , its purpose.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）、強酸性基濃度、ヨウ素吸着量（ＩＡ）、およびＤＢＰ吸収量が特定の範囲内にある、特殊なカーボンブラックを、アクリルゴム等の極性ゴムに加えることを検討した。
上記特殊なカーボンブラックは、その表面活性が高い（カーボンブラック表面の官能基量が多い）ことから、カーボンゲルを多く生成し、さらにその強酸値（強酸性官能基量）が抑えられているため、極性ゴム中で分散しやすくなっていることから、高電気抵抗および練り加工性に寄与するものとなっている。さらに、引張物性に影響が大きい窒素吸着値が大きいことから、引張物性等の機械的物性に寄与するものとなっている。
そのため、極性ゴムをポリマーとするゴム組成物の充填材として、先に述べたようなシリカやクレーを用いずに、上記のような特殊なカーボンブラックを単体で用いることにより、上記極性ゴムの非導電設計における課題である、練り加工性、機械的物性（特に、引張物性）を両立させることができるようになることを見いだし、本発明に到達した。
The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems. In the course of the research, the ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to iodine adsorption (IA) (N 2 SA/IA), strongly acidic group concentration, iodine adsorption (IA), and DBP absorption were investigated. Special carbon blacks within specific ranges have been considered for addition to polar rubbers such as acrylic rubbers.
The above special carbon black has high surface activity (the amount of functional groups on the carbon black surface is large), so it produces a large amount of carbon gel, and its strong acid value (strongly acidic functional group amount) is suppressed. Since it is easily dispersed in polar rubber, it contributes to high electric resistance and kneading processability. Furthermore, since the nitrogen adsorption value, which greatly affects tensile physical properties, is large, it contributes to mechanical physical properties such as tensile physical properties.
Therefore, as a filler of a rubber composition containing a polar rubber as a polymer, without using silica or clay as described above, by using the above special carbon black alone, the non-polar rubber of the above polar rubber The inventors have found that it is possible to achieve both kneading workability and mechanical properties (especially, tensile properties), which are problems in conductive design, and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために、以下の［１］～［８］を、その要旨とする。
［１］ 極性ゴムを主成分とするとともに、カーボンブラックを含有するゴム組成物であって、上記カーボンブラックが、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすことを特徴とするゴム組成物。
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
［２］ 上記極性ゴム１００重量部に対する上記カーボンブラックの割合が、３０～１００重量部である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記極性ゴムがアクリルゴムである、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記極性ゴムが、ＳＰ値が８．５～１０．５の極性ゴムである、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ 上記カーボンブラックの強酸性基濃度（ｂ）が、０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ さらに、エーテルエステル系可塑剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなることを特徴とするゴム製品。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなることを特徴とするホース。
That is, in order to achieve the above objects, the gist of the present invention is the following [1] to [8].
[1] A rubber composition comprising a polar rubber as a main component and containing carbon black, wherein the carbon black satisfies all of the following requirements (a) to (d): Composition.
(a) The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.20×10 3 to 1.50×10 3 m 2 /g.
(b) a strongly acidic group concentration of 0.50×10 −5 mol/g or less;
(c) an iodine adsorption amount (IA) of 50 to 70 mg/g;
(d) DBP absorption of 130 to 150 cm 3 /100 g.
[2] The rubber composition according to [1], wherein the ratio of the carbon black to 100 parts by weight of the polar rubber is 30 to 100 parts by weight.
[3] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the polar rubber is an acrylic rubber.
[4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the polar rubber has an SP value of 8.5 to 10.5.
[5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the carbon black has a strongly acidic group concentration (b) of 0.30×10 −5 mol/g or less.
[6] The rubber composition according to any one of [1] to [5], further comprising an ether ester plasticizer.
[7] A rubber product comprising a crosslinked product of the rubber composition according to any one of [1] to [6].
[8] A hose comprising a crosslinked product of the rubber composition according to any one of [1] to [6].
以上のことから、本発明により、高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、練り加工性に優れる、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースを得ることができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition, a rubber product using the same, and a hose that have high electrical resistance, excellent mechanical properties, and excellent kneading workability.
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明のゴム組成物は、先に述べたように、極性ゴムを主成分とするとともに、カーボンブラックを含有するゴム組成物であって、上記カーボンブラックが、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすものである。以下に、上記ゴム組成物における各材料について詳細に説明する。
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
As described above, the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing polar rubber as a main component and carbon black, wherein the carbon black is the following (a) to (d) It meets all the requirements shown in Each material in the rubber composition will be described in detail below.
(a) The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.20×10 3 to 1.50×10 3 m 2 /g.
(b) a strongly acidic group concentration of 0.50×10 −5 mol/g or less;
(c) an iodine adsorption amount (IA) of 50 to 70 mg/g;
(d) DBP absorption of 130 to 150 cm 3 /100 g.
［極性ゴム］
上記のように、本発明のゴム組成物は、極性ゴムを主成分とするものである。ここで、本発明における「主成分」とは、通常、上記ゴム組成物全体の３０重量％以上を占めるものであり、好ましくは上記ゴム組成物全体の４０～７５重量％、より好ましくは上記ゴム組成物全体の４５～６０重量％を占めるものである。
[Polar rubber]
As described above, the rubber composition of the present invention is mainly composed of polar rubber. Here, the "main component" in the present invention usually accounts for 30% by weight or more of the entire rubber composition, preferably 40 to 75% by weight of the entire rubber composition, more preferably the rubber It accounts for 45-60% by weight of the total composition.
上記極性ゴムのＳＰ値は、上記特殊なカーボンの分散性に優れることから、８．５～１０．５であることが好ましく、より好ましくは９～１０の範囲である。
ここで、ＳＰ値とは、溶解性パラメータとも言われ、物質の極性を示す指標であり、下記の式（１）により求めることができる。
The SP value of the polar rubber is preferably in the range of 8.5 to 10.5, more preferably in the range of 9 to 10, because the special carbon is excellent in dispersibility.
Here, the SP value is also called a solubility parameter, is an index indicating the polarity of a substance, and can be obtained by the following formula (1).
上記極性ゴムとしては、具体的には、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記特殊なカーボンの分散性に優れることから、アクリルゴムが好ましい。 Specific examples of the polar rubber include acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, and the like. These are used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic rubber is preferable because of its excellent dispersibility of the special carbon.
［カーボンブラック］
先に述べたように、本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすものである。
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
[Carbon black]
As described above, the carbon black used in the rubber composition of the present invention satisfies all of the following requirements (a) to (d).
(a) The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.20×10 3 to 1.50×10 3 m 2 /g.
(b) a strongly acidic group concentration of 0.50×10 −5 mol/g or less;
(c) an iodine adsorption amount (IA) of 50 to 70 mg/g;
(d) DBP absorption of 130 to 150 cm 3 /100 g.
＜要件（ａ）＞
上記要件（ａ）である、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）は、ゴム組成物における電気絶縁性、機械的物性等の観点から、上記のように１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇとする必要がある。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラックの比表面積を、カーボンブラック単位質量当たりの窒素分子の吸着量（ｍ2／ｇ）で表した値である。また、ＩＡは、カーボンブラックの比表面積を、液相におけるカーボンブラック単位質量当たりのヨウ素分子の吸着量（ｍｇ／ｇ）で表した値である。
上記Ｎ2ＳＡは、上記ＩＡと同様に、カーボンブラックの比表面積を表すが、ＩＡは、カーボンブラックの表面官能基量にも依存する値である(酸性官能基量が多いほどヨウ素分子が吸着されにくくなり、Ｎ2ＳＡよりも若干低い値になる)。上記Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－７：２０１３「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」に記載の方法によって、求めることができる（参考：ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１６）。
また、上記ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値である。
<Requirement (a)>
The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA), which is the above requirement (a), is determined from the viewpoint of electrical insulation, mechanical properties, etc. in the rubber composition. Therefore, it is necessary to make it 1.20×10 3 to 1.50×10 3 m 2 /g as described above.
Here, N 2 SA is a value representing the specific surface area of carbon black by the adsorption amount of nitrogen molecules per unit mass of carbon black (m 2 /g). Further, IA is a value representing the specific surface area of carbon black in terms of the adsorption amount (mg/g) of iodine molecules per unit mass of carbon black in the liquid phase.
The above N 2 SA, like the above IA, represents the specific surface area of carbon black. (which is slightly lower than N 2 SA). The above N 2 SA can be obtained by the method described in JIS K 6217-7:2013 "Test method for basic performance of carbon black for rubber" (reference: ASTM D6556-16).
Also, the above IA is a value measured according to JIS K 6217-1 (method A).
Ｎ2ＳＡの値をＩＡの値で除した値（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）は、カーボンブラックの表面活性度を表す指標である。ここで、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値は、上記のように、Ｎ2ＳＡの単位をｍ2／ｇとし、ＩＡの単位をｍｇ／ｇとして、算出される。そして、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基量が多いことを意味する。カーボンブラックの表面官能基量が多い場合、カーボンブラックの表面では表面官能基を介して化学反応が起こりやすい。つまり、カーボンブラックの表面活性度の値とは、カーボンブラックの表面での化学反応の起こりやすさを定量的に示すものである。 A value obtained by dividing the value of N 2 SA by the value of IA (N 2 SA/IA) is an index representing the surface activity of carbon black. Here, the value of N 2 SA/IA is calculated using the unit of N 2 SA as m 2 /g and the unit of IA as mg/g, as described above. A larger value of N 2 SA/IA means a larger amount of surface functional groups of carbon black. When the carbon black has a large amount of surface functional groups, chemical reactions tend to occur on the surface of the carbon black via the surface functional groups. That is, the surface activity value of carbon black quantitatively indicates the likelihood of chemical reaction occurring on the surface of carbon black.
なお、極性ゴム分子への吸着の度合いとカーボンブラック同士の凝集のしにくさの度合いとを両立するためには、要件（ｂ）に示すようにカーボンブラックの強酸性基濃度の値を所定値よりも小さくするのみではなく、上記要件（ａ）に示すようにカーボンブラックの表面官能基量を所定範囲量とする必要がある。つまり、強酸性基濃度の値とＮ2ＳＡ／ＩＡの値とを衡量する必要がある。 In order to achieve both the degree of adsorption to polar rubber molecules and the degree of difficulty in aggregating carbon black together, the concentration of strongly acidic groups in carbon black must be set to a predetermined value as shown in requirement (b). In addition to reducing the surface functional group amount of carbon black to a predetermined range as shown in the above requirement (a). That is, it is necessary to balance the strongly acidic group concentration value and the N 2 SA/IA value.
＜要件（ｂ）＞
上記要件（ｂ）である、強酸性基濃度は、ゴム組成物における機械的物性、電気絶縁性等の観点から、前記のように０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下とする必要があり、同様の観点から、好ましくは０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下である。
ここで、上記強酸性基濃度（ｍｏｌ／ｇ）は、カーボンブラックの表面に存在する強酸性基（主にカルボキシ基）の量を、カーボンブラック単位質量当たりの物質量で表した値である。
そして、本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックが、上記のような強酸性基濃度を示すことにより、極性ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が向上し、その結果、カーボンブラック表面と極性ゴムの分子鎖との間の物理的、化学的な相互作用が増加し、本発明のゴム組成物からなるゴム製品の機械的強度をより高めることが可能になる。
また、極性ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が向上する結果、カーボンブラックの粒子同士が接触し難くなることから、本発明のゴム組成物およびゴム製品の電気絶縁性が維持されやすくなる。
<Requirement (b)>
The strongly acidic group concentration, which is the requirement (b) above, should be 0.50×10 −5 mol/g or less as described above from the viewpoint of mechanical properties, electrical insulation, etc. in the rubber composition. , from the same point of view, it is preferably 0.30×10 −5 mol/g or less, more preferably 0.10×10 −5 mol/g or less.
Here, the strongly acidic group concentration (mol/g) is the amount of strongly acidic groups (mainly carboxyl groups) existing on the surface of carbon black, expressed as the amount of substance per unit mass of carbon black.
Then, the carbon black used in the rubber composition of the present invention exhibits the above strong acid group concentration, thereby improving the dispersibility of the carbon black in the polar rubber, and as a result, the carbon black surface and the polar rubber The physical and chemical interactions between the molecular chains of are increased, and the mechanical strength of rubber products made from the rubber composition of the present invention can be further enhanced.
In addition, as a result of improving the dispersibility of carbon black in the polar rubber, the particles of carbon black are less likely to come into contact with each other, so that the electrical insulation of the rubber composition and rubber product of the present invention can be easily maintained.
ここで、上記強酸性基濃度は、次の方法によって測定することができる。
すなわち、まず、カーボンブラック試料５ｇを精秤して粉砕し、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍＬを加え、室温で４時間振とうし、カーボンブラック表面の強酸性官能基を中和する。その後、中和に使用されなかった残りの炭酸水素ナトリウムの量を知るため、カーボンブラックを遠心分離にて濾過した上澄み液２０ｍＬを０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で滴定するとともに、空試験(上記反応に使用しない原液の０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム２０ｍＬを０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で滴定)を並行して行い、両者の差から、単位質量当たりの強酸性官能基量（ｍｏｌ／ｇ）を求める。
例えば、上記の測定方法によれば、空滴定量が３９．２７ｍｌ、中和反応後の上澄み液の滴定量が３９．２５ｍｌであるとき、両者の差は０．０２ｍｌであるから、強酸性基濃度は０．２×１０-5ｍｏｌ／ｇと算出することが可能である。
Here, the strongly acidic group concentration can be measured by the following method.
That is, first, 5 g of carbon black sample is precisely weighed and pulverized, 50 mL of 0.1 mol / L sodium hydrogen carbonate solution is added, and shaken at room temperature for 4 hours to neutralize the strongly acidic functional groups on the carbon black surface. . After that, in order to know the amount of the remaining sodium hydrogen carbonate that was not used for neutralization, 20 mL of the supernatant obtained by filtering the carbon black by centrifugation was titrated with 0.025 mol / L sulfuric acid, and a blank test (the above reaction 20 mL of 0.1 mol/L sodium bicarbonate of the undiluted solution that is not used for ) is titrated with 0.025 mol/L sulfuric acid in parallel, and from the difference between the two, the amount of strongly acidic functional groups per unit mass (mol/g ).
For example, according to the above measurement method, when the empty titer is 39.27 ml and the titer of the supernatant after the neutralization reaction is 39.25 ml, the difference between the two is 0.02 ml. The concentration can be calculated as 0.2×10 −5 mol/g.
＜要件（ｃ）＞
上記要件（ｃ）である、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ゴム組成物における機械的物性、電気絶縁性等の観点から、前記のように５０～７０ｍｇ／ｇとする必要がある。
なお、上記ＩＡは、先に述べたように、カーボンブラックの比表面積を、液相におけるカーボンブラック単位質量当たりのヨウ素分子の吸着量（ｍｇ／ｇ）で表した値である。そして、上記のようにＩＡの下限を規定することにより、ゴム部材に充分な機械的強度を付与することが可能になる。さらに、上記のようにＩＡの上限を規定することにより、本発明のゴム組成物およびゴム製品における高い電気絶縁性を維持することが可能になる。
また、上記ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値である。
<Requirement (c)>
The iodine adsorption amount (IA), which is the above requirement (c), should be 50 to 70 mg/g as described above from the viewpoint of mechanical properties, electrical insulation properties, etc. in the rubber composition.
As described above, the above IA is a value representing the specific surface area of carbon black in terms of the adsorption amount (mg/g) of iodine molecules per unit mass of carbon black in the liquid phase. By defining the lower limit of IA as described above, it becomes possible to impart sufficient mechanical strength to the rubber member. Furthermore, by defining the upper limit of IA as described above, it becomes possible to maintain high electrical insulation in the rubber composition and rubber product of the present invention.
Also, the above IA is a value measured according to JIS K 6217-1 (method A).
＜要件（ｄ）＞
上記要件（ｄ）である、ＤＢＰ吸収量は、ゴム組成物における機械的物性、電気絶縁性等の観点から、前記のように１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇとする必要がある。
ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのストラクチャを、カーボンブラック１００ｇに対するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）で表した値である。そして、上記ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４に準拠して測定された値である。
カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率は、カーボンブラックのストラクチャと正の相関がある。したがって、ＤＢＰ吸収量の値が大きい程、カーボンブラックのストラクチャが発達し、吸着または粒子同士の近接・接触が起こりやすくなることを意味している。ＤＢＰ吸収量の値は、カーボンブラックをゴム分子へと良好に吸着させ、ゴム部材に高い機械的強度を付与する観点から、上記範囲の下限が規定されている。さらに、ＤＢＰ吸収量の値は、カーボンブラック粒子同士の近接・接触を防ぎ、ゴム部材の高い電気絶縁性を維持する観点から、上記範囲の上限が規定されている。
<Requirement (d)>
The DBP absorption amount, which is the above requirement (d), should be 130 to 150 cm 3 /100 g as described above from the viewpoint of mechanical properties, electrical insulation, etc. in the rubber composition.
The DBP absorption is a value representing the structure of carbon black in terms of absorption of DBP (dibutyl phthalate) (cm 3 /100 g) per 100 g of carbon black. The above DBP absorption is a value measured according to JIS K 6217-4.
The porosity between carbon black aggregates is positively correlated with the carbon black structure. Therefore, it means that the larger the value of the DBP absorption, the more the structure of carbon black develops, and the more likely adsorption or proximity/contact between particles occurs. As for the DBP absorption amount, the lower limit of the above range is defined from the viewpoint of good adsorption of carbon black to rubber molecules and imparting high mechanical strength to the rubber member. Furthermore, the upper limit of the DBP absorption amount is specified in the above range from the viewpoint of preventing the carbon black particles from coming into contact with each other and maintaining high electrical insulation of the rubber member.
本発明のゴム組成物における、前記極性ゴム１００重量部に対する上記特殊なカーボンブラックの割合は、機械的物性、練り加工性等の観点から、好ましくは３０～１００重量部であり、４５～７５重量部の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは５０～７０重量部の範囲である。 In the rubber composition of the present invention, the ratio of the special carbon black to 100 parts by weight of the polar rubber is preferably 30 to 100 parts by weight, preferably 45 to 75 parts by weight, from the viewpoint of mechanical properties, kneading processability, etc. parts by weight, more preferably 50 to 70 parts by weight.
《カーボンブラックの製造方法》
上記特殊なカーボンブラックは、例えば、オイルファーネス法等の一般的なカーボンブラックの製造方法において、反応条件を適宜調整することにより、得ることができる。以下に、上記特殊なカーボンブラックの製造方法の一例について説明する。
<<Manufacturing method of carbon black>>
The special carbon black can be obtained, for example, by appropriately adjusting reaction conditions in a general carbon black production method such as an oil furnace method. An example of a method for producing the special carbon black will be described below.
本発明のゴム組成物に使用される特殊なカーボンブラックは、例えば、反応工程Ｓ１、造粒工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３、および脱離工程Ｓ４を、この順で逐次的に行うことにより、製造することができる。 The special carbon black used in the rubber composition of the present invention is produced by, for example, sequentially performing the reaction step S1, the granulation step S2, the drying step S3, and the desorption step S4 in this order. be able to.
＜反応工程Ｓ１＞
上記反応工程Ｓ１においては、例えば、図１に示すような構成の反応炉により、カーボンブラック原料が生成される。図示の通り、反応炉は、筒状の反応炉であり、燃料燃焼帯域４、原料導入帯域６、および反応帯域８を備えている。
<Reaction step S1>
In the reaction step S1, a carbon black raw material is produced, for example, in a reactor configured as shown in FIG. As shown, the reactor is a tubular reactor and includes a fuel combustion zone 4, a feedstock introduction zone 6, and a reaction zone 8. FIG.
上記反応炉における燃料燃焼帯域４は、高温の燃焼ガスを生成する部分である。燃料燃焼帯域４には、酸素含有ガス導入口１、燃焼用バーナ２、およびアルカリ金属塩水溶液供給ノズル３が設けられている。酸素含有ガス導入口１からは、酸素含有ガス（酸素、空気等）が燃料燃焼帯域４に導入される。また、燃焼用バーナ２からは、燃料（ＦＣＣ残渣油、水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス等）が燃料燃焼帯域４に供給される。これにより、高温の燃焼ガスが生成される。アルカリ金属塩水溶液供給ノズル３からは、アルカリ金属塩水溶液として、ナトリウム、カリウムなどの炭酸塩、塩化物、水酸化物等の水溶液が、燃料燃焼帯域４に供給される。アルカリ金属塩水溶液を添加することにより、原料導入帯域６において、カーボンブラックのストラクチャが発達しないように調整することができる。燃料燃焼帯域４で生成した燃焼ガスは、原料導入帯域６に供給される。
The fuel combustion zone 4 in the reactor is the part that produces hot combustion gases. The fuel combustion zone 4 is provided with an oxygen-containing
また、上記反応炉における原料導入帯域６は、原料油が導入される部分である。原料導入帯域６は、燃料燃焼帯域４よりも径が小さくなっている。原料導入帯域６には、原料油導入ノズル５が接続されている。原料油導入ノズル５を介して原料油が原料導入帯域６に導入され、燃焼ガスと混合される。このとき、熱分解によりカーボンブラックの微小な核が生成し、核同士の衝突により所定のストラクチャが形成され、カーボンブラックの原料であるカーボンブラック微粒子が生成する。原料油としては、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、タール油などの石炭系炭化水素、ＦＣＣ残渣油、エチレンヘビーエンドオイルなどの石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などの炭化水素などが用いられる。燃焼ガスと原料油との混合物は、反応帯域８に供給される。 Further, the raw material introduction zone 6 in the reactor is a portion into which the raw material oil is introduced. The feedstock introduction zone 6 is smaller in diameter than the fuel combustion zone 4 . A raw material oil introduction nozzle 5 is connected to the raw material introduction zone 6 . Raw material oil is introduced into the raw material introduction zone 6 via the raw material oil introduction nozzle 5 and mixed with the combustion gas. At this time, minute nuclei of carbon black are generated by thermal decomposition, and collisions between the nuclei form a predetermined structure to generate fine carbon black particles, which are raw materials of carbon black. Raw material oils include aromatic hydrocarbons such as naphthalene and anthracene, coal-based hydrocarbons such as creosote oil and tar oil, heavy petroleum oils such as FCC residual oil and ethylene heavy end oil, and acetylenic unsaturated hydrocarbons. , hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons such as hexane, and the like are used. A mixture of combustion gas and feedstock is fed to reaction zone 8 .
さらに、上記反応炉における反応帯域８は、原料導入帯域６で生成したカーボンブラックの微粒子をさらに充分に気相成長させた後、反応を停止させる部分である。反応帯域８の径は、燃料燃焼帯域４の径よりも大きくなっている。原料導入帯域６で生成したカーボンブラック微粒子の流速は、広口径の反応帯域８において低くなる。このとき、カーボンブラック微粒子の表面に気相中の芳香族炭化水素が炭化積層し成長しカーボンブラック原料が生成する。反応帯域８の下流側には、反応を停止するための冷却液導入ノズル７が設けられている。冷却液導入ノズル７からは、冷却水が反応帯域８に噴霧される。これにより、カーボンブラック原料の生成反応が停止される。
Further, the reaction zone 8 in the reactor is a part where the reaction is stopped after the fine particles of carbon black produced in the raw material introduction zone 6 are sufficiently vapor-phase grown. The diameter of the reaction zone 8 is larger than the diameter of the fuel combustion zone 4 . The flow velocity of the carbon black fine particles generated in the raw material introduction zone 6 becomes low in the wide-bore reaction zone 8 . At this time, the aromatic hydrocarbons in the gas phase carbonize and grow on the surface of the carbon black fine particles to produce a carbon black raw material. A
そして、上記反応帯域８で生成したカーボンブラック原料は、捕集系に移送され、サイクロンやバッグフィルター等の捕集装置により捕集される。 The carbon black raw material produced in the reaction zone 8 is transferred to a collection system and collected by a collection device such as a cyclone or bag filter.
＜造粒工程Ｓ２＞
上記造粒工程Ｓ２においては、カーボンブラック原料の粒子が所定の大きさになるように、カーボンブラック原料が造粒される。捕集装置により捕集されたカーボンブラック原料に対して、造粒処理が行われる。造粒処理では、すなわち、カーボンブラックの粒子が所望の大きさになるように造粒される。この造粒処理の具体態様は、特に限定されず、公知の造粒方法を適用することができる。公知の造粒方法として、例えば湿式造粒方法があげられる。湿式造粒方法の一例は、所定の容器内で、円筒の中心に特殊な棒状ピンを螺旋状に複数配置したシャフトを高速で回転させ、容器内へとカーボンと水とを連続的に供給し、それらを撹拌混合することにより、所定の大きさのペレット形状に造粒する方法である。
<Granulation step S2>
In the granulating step S2, the carbon black raw material is granulated so that the particles of the carbon black raw material have a predetermined size. A granulation process is performed on the carbon black raw material collected by the collecting device. In the granulation process, carbon black particles are granulated to a desired size. A specific mode of this granulation treatment is not particularly limited, and a known granulation method can be applied. A known granulation method includes, for example, a wet granulation method. An example of the wet granulation method is to continuously supply carbon and water into the container by rotating a shaft in which a plurality of special rod-shaped pins are spirally arranged in the center of a cylinder in a predetermined container at high speed. , which is a method of granulating into pellets of a predetermined size by stirring and mixing them.
＜乾燥工程Ｓ３＞
上記乾燥工程Ｓ３においては、造粒されたカーボンブラック原料から脱水するために、造粒されたカーボンブラック原料が乾燥され、乾燥カーボンブラック原料が得られる。この乾燥処理の具体的態様は、特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。公知の乾燥方法として、例えば間接加熱式乾燥方法があげられる。間接加熱式乾燥方法の一例は、間接加熱式回転乾燥機を利用するものである。間接加熱式回転乾燥機に備えられたロータリーキルン状の二重管構造で外筒と内筒との間の空間に熱ガスを供給し、内筒中に配置された水分を含んだ造粒されたカーボンブラック原料を所定温度で加熱乾燥する方法である。
<Drying step S3>
In the drying step S3, the granulated carbon black raw material is dried to remove water from the granulated carbon black raw material, thereby obtaining a dry carbon black raw material. A specific aspect of this drying treatment is not particularly limited, and a known drying method can be applied. A known drying method includes, for example, an indirect heating drying method. An example of an indirectly heated drying method utilizes an indirectly heated rotary dryer. A rotary kiln-like double-pipe structure provided in an indirectly heated rotary dryer supplies hot gas to the space between the outer cylinder and the inner cylinder, and granulated carbon containing moisture is placed in the inner cylinder. In this method, the black raw material is heated and dried at a predetermined temperature.
＜脱離工程Ｓ４＞
上記脱離工程Ｓ４においては、乾燥カーボンブラック原料から選択的に強酸性基のみを脱離、除去させカーボンブラックを得る。この脱離処理の具体的態様は、特に限定されず、カーボンブラックから強酸性基を脱離、除去する方法であれば適用することができる。特に好ましい脱離処理方法として、例えば不活性ガス中での加熱処理があげられる。不活性ガス中での加熱処理方法の一例は、乾燥カーボンブラック原料を配置した流動層に、窒素等の不活性ガスを導入しながら、３００～４００℃の温度で５～３０分間、乾燥カーボンブラック原料を加熱する方法である。
<Desorption step S4>
In the desorption step S4, carbon black is obtained by selectively desorbing and removing only the strong acid groups from the dry carbon black raw material. A specific embodiment of this desorption treatment is not particularly limited, and any method that desorbs and removes strongly acidic groups from carbon black can be applied. A particularly preferred desorption treatment method is, for example, heat treatment in an inert gas. An example of a heat treatment method in an inert gas is to heat the dry carbon black at a temperature of 300 to 400 ° C. for 5 to 30 minutes while introducing an inert gas such as nitrogen into a fluidized bed in which dry carbon black raw materials are placed. It is a method of heating raw materials.
上記の製造方法で得られるカーボンブラックは、上記反応工程Ｓ１において、アルカリ金属塩水溶液の導入量を増加させることにより、ＤＢＰ吸収量の値が小さくなる。酸素含有ガス導入量を増加させるか、または原料油の導入量を減少させるとＩＡ、Ｎ2ＳＡそれぞれの値が増加する。また、さらに原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間を短くすると、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値が大きくなる。
また、上記脱離工程Ｓ４において、流動層内の温度、流動層内での保持時間を調整することにより、強酸性基濃度の脱離の程度を調整することができる。
The carbon black obtained by the above production method has a smaller DBP absorption value by increasing the introduction amount of the alkali metal salt aqueous solution in the above reaction step S1. Increasing the amount of oxygen-containing gas introduced or decreasing the amount of feedstock introduced increases the values of IA and N 2 SA. Furthermore, if the reaction time from the introduction of the raw material oil to the termination of the reaction by rapid cooling is shortened, the value of N 2 SA/IA will increase.
Further, in the desorption step S4, the degree of desorption of the strongly acidic group concentration can be adjusted by adjusting the temperature in the fluidized bed and the retention time in the fluidized bed.
［その他の材料］
本発明のゴム組成物には、極性ゴム、上記特殊なカーボンブラックの他、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤等が、適宜に配合される。また、有機過酸化物で架橋する場合には、架橋効率を高め、物性の改善をはかるために共架橋剤を併用しても差し支えない。
[Other materials]
In the rubber composition of the present invention, in addition to the polar rubber and the special carbon black, a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, a processing aid, a plasticizer, an anti-aging agent, a flame retardant, etc. are appropriately blended. . In the case of cross-linking with an organic peroxide, a co-cross-linking agent may be used in combination to increase cross-linking efficiency and improve physical properties.
上記加硫剤としては、例えば、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物や、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン－シンナムアルデヒド付加物、アンモニウムベンゾエート、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vulcanizing agent include imidazole compounds such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, hexamethylenediamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, ammonium benzoate, hexamethylenediamine dibenzoate salt, 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxyphenyldiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis(o-chloroaniline) and the like. These are used alone or in combination of two or more.
上記加硫助剤としては、例えば、トリメチルチオウレア、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、ジ－ｏ－トリルグアニジン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vulcanizing aid include trimethylthiourea, stearyltrimethylammonium bromide, di-o-tolylguanidine and the like. These are used alone or in combination of two or more.
上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ｎ－オクタデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the processing aid include stearic acid, n-octadecylamine, polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid and the like. These are used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤としては、例えば、ポリエーテル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、機械的物性、耐寒性に優れることから、エーテルエステル系可塑剤が好ましく、より好ましくはアジピン酸エーテルエステル系可塑剤である。 Examples of the plasticizer include polyether plasticizers, polyester plasticizers, and ether ester plasticizers. These are used alone or in combination of two or more. Among them, ether ester plasticizers are preferable, and adipic acid ether ester plasticizers are more preferable, because they are excellent in mechanical properties and cold resistance.
上記老化防止剤としては、例えば、４，４’－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the anti-aging agent include 4,4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine. These are used alone or in combination of two or more.
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the organic peroxide include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5 -trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2 -Bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate and other peroxy Ketals and di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α'-bis ( t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3 Dialkyl peroxides such as acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4 -Diacyl peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t -butyl peroxylaurylate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butyl peroxymaleic acid, Peroxyesters such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate and cumyl peroxyoctate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Examples include hydroperoxides such as dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide. These are used alone or in combination of two or more.
上記共架橋剤としては、例えば、硫黄含有化合物、多官能性モノマー、マレイミド化合物、キノン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the co-crosslinking agent include sulfur-containing compounds, polyfunctional monomers, maleimide compounds, and quinone compounds. These are used alone or in combination of two or more.
上記硫黄含有化合物としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリシアヌレート等があげられる。また、上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等があげられる。上記キノン化合物としては、例えば、キノンジオキシム、ジベンゾイル－ｐ－キノンジオキシム等があげられる。 Examples of the sulfur-containing compound include sulfur, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, mercaptobenzothiazole, and the like. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl trimellitate, and triallyl tricyanurate. etc. Examples of the maleimide compound include N,N'-m-phenylenebismaleimide and toluylenebismaleimide. Examples of the quinone compound include quinonedioxime and dibenzoyl-p-quinonedioxime.
本発明のゴム組成物は、例えば、極性ゴム、特定カーボンブラックを配合し、さらに、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤等を適宜に配合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、上記混練機による混練時の練り加工性に優れている。
そして、上記ゴム組成物を、必要に応じ金型等を用い、所定形状に架橋することにより、目的とするゴム製品を製造することができる。
上記ゴム組成物が練り加工性に優れていることから、上記ゴム製品は成形性に優れており、さらに、高電気抵抗であり、機械的物性に優れている。
上記ゴム製品としては、例えば、ホース、パッキン等があげられる。
The rubber composition of the present invention contains, for example, a polar rubber and a specific carbon black, and further contains a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, a processing aid, a plasticizer, an anti-aging agent, a flame retardant, etc. as appropriate. , a roll, a kneader, or a Banbury mixer.
The rubber composition of the present invention thus obtained has high electrical resistance, excellent mechanical properties, and excellent kneadability during kneading by the kneader.
Then, the desired rubber product can be produced by cross-linking the above rubber composition into a predetermined shape using a mold or the like as necessary.
Since the rubber composition has excellent kneading processability, the rubber product has excellent moldability, high electrical resistance, and excellent mechanical properties.
Examples of the rubber products include hoses and packings.
ここで、上記ゴム組成物を用いたゴム製品の製造方法の一例として、ホースの製造方法を以下に示す。
すなわち、まず、上記のようにしてゴム組成物を調製した後、上記ゴム組成物を管状（円筒状）に押出成形し、未架橋のゴム層を形成する。なお、多層構造のホースとする場合、上記ゴム層（最内層）の外周に対して、各種のゴムや樹脂からなる層を押出成形等により形成する。また、補強糸層を形成する場合、上記ゴム層（最内層）の外周に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸をブレード編み等して補強糸層を形成する。このようにして得られた未架橋状態のホース構造体に、マンドレルを内挿する。なお、マンドレル表面には、必要に応じ、シリコーンオイル系等の離型剤を塗布してもよい。また、上記のように、未架橋状態のホース構造体（未架橋ゴムホース）に対しマンドレルを内挿するのではなく、上記ゴム組成物をマンドレル上に直接押出成形するようにしてもよい。そして、このようにしてマンドレル上に押出成形された未架橋ゴムホースを、加圧スチームにより架橋を行った後、マンドレルを抜き取り、さらに、必要に応じオーブンにて二次架橋を行うことにより、目的とするホースを作製することができる。
Here, a method for manufacturing a hose is shown below as an example of a method for manufacturing a rubber product using the rubber composition.
That is, first, after preparing a rubber composition as described above, the rubber composition is extruded into a tubular (cylindrical) shape to form an uncrosslinked rubber layer. When the hose has a multi-layer structure, a layer made of various rubbers or resins is formed by extrusion molding or the like on the outer periphery of the rubber layer (innermost layer). Further, when forming the reinforcing thread layer, the reinforcing thread is braided or the like to the outer circumference of the rubber layer (innermost layer) with a predetermined number of aligning and driving numbers to form the reinforcing thread layer. A mandrel is inserted into the uncrosslinked hose structure thus obtained. A release agent such as silicone oil may be applied to the mandrel surface, if necessary. Further, as described above, instead of inserting a mandrel into an uncrosslinked hose structure (uncrosslinked rubber hose), the rubber composition may be directly extruded onto a mandrel. After the uncrosslinked rubber hose thus extruded onto the mandrel is crosslinked with pressurized steam, the mandrel is removed and, if necessary, secondary crosslinking is performed in an oven to achieve the intended purpose. It is possible to make a hose that
このようにして得られたホースは、単層構造であっても、２層以上の層が積層された多層構造であっても特に限定はないが、少なくとも、その最内層（単層構造の場合は、その層）が、上記ゴム組成物からなるものであることが、ホース内部を流れる流体により発生する静電気等に起因するホースの破壊、ホースに接続される口金の腐食防止等の観点から、好ましい。 The hose thus obtained is not particularly limited whether it has a single layer structure or a multilayer structure in which two or more layers are laminated, but at least the innermost layer (in the case of a single layer structure) The layer) is made of the above rubber composition, from the viewpoint of preventing damage to the hose due to static electricity generated by the fluid flowing inside the hose, corrosion of the mouthpiece connected to the hose, etc. preferable.
上記のようにして得られた本発明のホースにおいて、その最内層（単層構造の場合は、その層）の厚みは０．２５～２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５～１０ｍｍである。また、ホース内径は、２～１００ｍｍが好ましく、より好ましくは５～７０ｍｍである。 In the hose of the present invention obtained as described above, the thickness of the innermost layer (in the case of a single layer structure, the layer) is preferably 0.25 to 20 mm, more preferably 0.5 to 10 mm. The inside diameter of the hose is preferably 2-100 mm, more preferably 5-70 mm.
本発明のホースは、特に限定はないが、耐熱性が要求されるホース全般に好ましく用いることができる。より好ましくは、自動車等の輸送機における自動変速機（ＡＴやＣＶＴ）用オイルクーラーホース等のオイル系ホース、ターボエアホース等のエア系ホースといった、高電気抵抗であることを要求される耐熱ホースに用いられる。 Although the hose of the present invention is not particularly limited, it can be preferably used for hoses in general that require heat resistance. More preferably, heat-resistant hoses that are required to have high electrical resistance, such as oil-based hoses such as oil cooler hoses for automatic transmissions (AT and CVT) in transportation equipment such as automobiles, and air-based hoses such as turbo air hoses. Used.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
まず、実施例および比較例に先立ち、後記の表１に記載の、Ｎ2ＳＡ／ＩＡ（×１０3ｍ2／ｇ）、強酸性基濃度（×１０-5ｍｏｌ／ｇ）、ＩＡ（ｍｇ／ｇ）、およびＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）を示す、カーボンブラック（１）～（１２）を製造した。なお、上記各物性値は、先述の測定方法に従って測定されたものである。
ここで、上記カーボンブラック（１）～（６）は、先述の、反応工程Ｓ１、造粒工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３、および脱離工程Ｓ４を、この順で逐次的に行うことにより製造したものである。すなわち、まず、上記反応工程Ｓ１において、先述の反応炉を使用し、燃料の供給量、原料油の導入量、空気の供給量、原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間、およびアルカリ金属塩水溶液の導入量をそれぞれ変化させることにより、性状の異なる５種類のカーボンブラック原料を生成した後、上記造粒工程Ｓ２において、一定条件により湿式造粒処理を行い、次いで、脱離工程Ｓ４において、造粒されたカーボンブラック原料に、間接加熱式回転乾燥機を使用して一定条件で乾燥処理を行い、上記脱離工程Ｓ４において、３５０℃に加熱した流動層内に乾燥カーボンブラック原料を配置し、流動層内に窒素ガスを導入しながら、乾燥カーボンブラック原料を１０分間滞留させることにより、上記カーボンブラック（１）～（６）を製造した。
また、カーボンブラック（７）～（１２）の製造においては、上記脱離工程Ｓ４は行われなかったが、それ以外の工程は、上記カーボンブラック（１）～（６）の製造方法に準じて行い、上記反応工程Ｓ１における、燃料の供給量、原料油の導入量、空気の供給量、原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間、およびアルカリ金属塩水溶液の導入量をそれぞれ変化させることにより、性状の異なるカーボンブラック（７）～（１２）を製造した。
First, prior to Examples and Comparative Examples, N 2 SA/IA (×10 3 m 2 /g), strongly acidic group concentration (×10 −5 mol/g), IA (mg /g), and DBP absorption (cm 3 /100 g), carbon blacks (1) to (12) were produced. In addition, each physical property value is measured according to the above-described measuring method.
Here, the carbon blacks (1) to (6) are produced by sequentially performing the reaction step S1, the granulation step S2, the drying step S3, and the desorption step S4 in this order. is. That is, first, in the reaction step S1, using the above-described reactor, the amount of fuel supplied, the amount of raw material oil introduced, the amount of air supplied, and the reaction from the introduction of the raw material oil to the stop of the reaction by rapid cooling After producing five types of carbon black raw materials with different properties by changing the time and the introduction amount of the alkali metal salt aqueous solution, wet granulation is performed under certain conditions in the granulation step S2, and then, In the desorption step S4, the granulated carbon black raw material is dried under certain conditions using an indirectly heated rotary dryer, and dried in a fluidized bed heated to 350° C. in the desorption step S4. The above carbon blacks (1) to (6) were produced by placing the carbon black raw material and allowing the dry carbon black raw material to stay for 10 minutes while introducing nitrogen gas into the fluidized bed.
In the production of carbon blacks (7) to (12), the desorption step S4 was not performed, but the other steps were performed according to the production method of carbon blacks (1) to (6). In the reaction step S1, the amount of fuel supplied, the amount of feedstock oil introduced, the amount of air supplied, the reaction time from the introduction of the feedstock oil until the reaction is stopped by quenching, and the amount of the alkali metal salt aqueous solution introduced By changing each, carbon blacks (7) to (12) with different properties were produced.
〔実施例１〕
極性ゴム（１）（商品名：デンカＥＲ８４０１、デンカ社製、ＳＰ値：９．４）１００重量部と、上記カーボンブラック（１）６０重量部と、可塑剤（１）（アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製））１５重量部と、流動パラフィン（商品名：流動パラフィン ７０Ｓ、三光化学社製）２重量部と、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ－３０、花王社製）２重量部と、老化防止剤（商品名：ナウガード４４５、クロンプトン社製）２重量部と、イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ－ＣＮ、四国化成工業社製）０．７５重量部と、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマール２ＦＧ、花王社製）１重量部とを、５Ｌニーダーを用いて混練した後、これをオープンロールに移し、混練を続けることにより、ゴム組成物を調製した。つぎに、上記ゴム組成物を、引張物性測定用の厚み２ｍｍのゴムシート状となるよう、プレス加硫機によりプレス成形して、加硫ゴムシートを作製した。
[Example 1]
Polar rubber (1) (trade name: Denka ER8401, manufactured by Denka, SP value: 9.4) 100 parts by weight, 60 parts by weight of the above carbon black (1), plasticizer (1) (adipic acid ether ester-based Plasticizer (Adekasizer RS-107, manufactured by ADEKA)) 15 parts by weight, liquid paraffin (trade name: liquid paraffin 70S, manufactured by Sanko Kagaku Co., Ltd.) 2 parts by weight, stearic acid (trade name: Lunax S-30, Kao Corporation) 2 parts by weight, an anti-aging agent (trade name: Naugard 445, Crompton) 2 parts by weight, and an imidazole compound (trade name: 2MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.75 parts by weight , and 1 part by weight of sodium lauryl sulfate (trade name: Emal 2FG, manufactured by Kao Corporation) were kneaded using a 5 L kneader, transferred to an open roll, and continued kneading to prepare a rubber composition. Next, the above rubber composition was press-molded by a press vulcanizer so as to form a rubber sheet having a thickness of 2 mm for measuring tensile properties, to prepare a vulcanized rubber sheet.
〔実施例２～１１、比較例１～８〕
極性ゴムの種類、カーボンブラックの種類および割合（極性ゴム１００重量部に対する割合）、可塑剤の種類を、後記の表２および表３に示すようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
なお、後記の表２および表３に記載の、極性ゴム（２）は、商品名：ニポールＤＮ４０１（ゼオン社製、ＳＰ値：８．９）であり、極性ゴム（３）は、商品名：エピクロマーＣＧ１０５（大阪ソーダ社製、ＳＰ値：９．８）である。
また、後記の表２および表３に記載の、カーボンブラックの種類（カーボンブラック（１）～（１２））は、前記表１に示すものである。
また、表３に記載の、比較例７のカーボンブラック（１３）は新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｎ（ＩＡ：４１ｍｇ／ｇ、Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量１２１ｃｍ3／１００ｇ）である。
また、後記の表２および表３に記載の可塑剤（２）は、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（大八化学工業社製）であり、シリカは、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ社製）であり、クレーは、カオリンクレー（竹原化学工業社製）である。
[Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 8]
The type of polar rubber, the type and ratio of carbon black (ratio to 100 parts by weight of polar rubber), and the type of plasticizer are shown in Tables 2 and 3 below. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
The polar rubber (2) described in Tables 2 and 3 below is trade name: Nipol DN401 (manufactured by Zeon Corporation, SP value: 8.9), and the polar rubber (3) is trade name: Epichromer CG105 (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., SP value: 9.8).
The types of carbon black (carbon blacks (1) to (12)) shown in Tables 2 and 3 below are those shown in Table 1 above.
Carbon black (13) of Comparative Example 7 shown in Table 3 is Niteron #10N (IA: 41 mg/g, N 2 SA: 41 m 2 /g, DBP absorption 121 cm 3 /100 g, manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.). ).
In addition, the plasticizer (2) described in Tables 2 and 3 below is bis(2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), and silica is ULTRASIL VN3 (manufactured by Evonik). , Clay is kaolin clay (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.).
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２および表３に併せて示した。 Using the rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each property was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Tables 2 and 3 below.
≪引張物性≫
上記ゴム組成物を架橋させて得られたサンプルに対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１－２０１７（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に従って、引張強度ＴＳ（ＭＰa）と伸びＥＢ（％）を測定した。そして、下記の基準に従い、引張強度と伸びを評価した。
〇：引張強度ＴＳが８．０ＭＰa以上かつ伸びＥＢが１７０％以上
×：引張強度ＴＳおよび伸びＥＢの少なくとも一方が、「〇」の基準を満たさない
≪Tensile properties≫
Tensile strength TS (MPa) and elongation EB (%) were measured according to JIS K 6251-2017 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine tensile properties) for the sample obtained by cross-linking the rubber composition. It was measured. Then, the tensile strength and elongation were evaluated according to the following criteria.
○: Tensile strength TS is 8.0 MPa or more and elongation EB is 170% or more ×: At least one of tensile strength TS and elongation EB does not meet the criteria for "○"
≪体積抵抗率≫
上記ゴム組成物を架橋させて得られたサンプルに対し、ＪＩＳ Ｋ ６２７１－１：２０１５（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－電気抵抗率の求め方）に従って、体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）を測定した。
具体的には、以下の条件で、体積抵抗率ＶＲを求めた。
測定方法： 二重リング電極法
ガード電極： 外径 ８０ｍｍ、内径 ７０ｍｍ
主電極： ５０ｍｍ
試料外寸法： １００ｍｍ×１００ｍｍ
サンプル厚さ： ２ｍｍ
印加電圧： １Ｖ
検知電流範囲： ２００ｐＡ～２０ｍＡ
そして、下記の基準に従い、体積抵抗率ＶＲを評価した。
〇：体積抵抗率ＬｏｇＶＲが５．５Ω・ｃｍ以上
×：体積抵抗率ＬｏｇＶＲが５．５Ω・ｃｍ未満
≪Volume resistivity≫
A volume resistivity VR (Ω cm) was measured according to JIS K 6271-1:2015 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to determine electrical resistivity) for a sample obtained by cross-linking the rubber composition. It was measured.
Specifically, the volume resistivity VR was obtained under the following conditions.
Measurement method: Double ring electrode method Guard electrode: Outer diameter 80 mm, inner diameter 70 mm
Main electrode: 50mm
Sample outside dimensions: 100 mm × 100 mm
Sample thickness: 2mm
Applied voltage: 1V
Detection current range: 200pA to 20mA
Then, the volume resistivity VR was evaluated according to the following criteria.
○: Volume resistivity LogVR is 5.5 Ω cm or more ×: Volume resistivity Log VR is less than 5.5 Ω cm
≪練り加工性≫
上記ゴム組成物を調製する際の、オープンロールによる混練作業の際に、ロール／ゴム間に粘着が生じているか否かを、下記の基準に従い、目視により評価した。
〇：ロール／ゴム間に粘着が生じない
×：ロール／ゴム間に粘着が生じている
≪Kneadability≫
During the kneading operation with an open roll when preparing the rubber composition, whether or not adhesion occurred between the roll and the rubber was visually evaluated according to the following criteria.
○: Adhesion does not occur between roll / rubber ×: Adhesion occurs between roll / rubber
上記結果より、実施例のゴム組成物は、引張強度が高く、しかも体積抵抗率が高く、高電気抵抗であり、練り加工性にも優れた評価が得られた。 From the above results, the rubber compositions of Examples were evaluated to have high tensile strength, high volume resistivity, high electrical resistance, and excellent kneading workability.
これに対し、比較例のゴム組成物は、本発明に規定の要件を満たすカーボンブラックを使用しておらず、実施例のゴム組成物のように、本発明に要求される各特性（引張強度、体積抵抗率、練り加工性）を全て満たすものとはなり得なかった。
なお、比較例７では、導電性の高いカーボンブラック（カーボンブラック（１３））にシリカを併用することにより、高電気抵抗を達成したものの、練り加工性に劣る結果となった。また、比較例８は、高電気抵抗のカーボンブラック（カーボンブラック（８））にクレーを併用したものであり、練り加工性の改善効果は得られたが、引張強度に劣る結果となった。
On the other hand, the rubber compositions of the comparative examples do not use carbon black that satisfies the requirements specified in the present invention, and like the rubber compositions of the examples, each property required for the present invention (tensile strength , volume resistivity, kneading processability) could not be satisfied.
In Comparative Example 7, high electrical resistance was achieved by using highly conductive carbon black (carbon black (13)) in combination with silica, but kneading workability was poor. In Comparative Example 8, clay was used in combination with high electric resistance carbon black (carbon black (8)), and although the kneading processability was improved, the tensile strength was poor.
本発明のゴム組成物は、ホース、パッキン等の各種ゴム製品の材料として用いられる。好ましくは、自動車用自動変速機（ＡＴやＣＶＴ）用オイルクーラーホース、自動車用ターボエアホース等の最内層形成材料として用いられる。そして、これらのホースは、自動車，トラクター，耕運機，船舶等の輸送機に、好ましく用いられる。 The rubber composition of the present invention is used as a material for various rubber products such as hoses and packings. Preferably, it is used as an innermost layer forming material for an oil cooler hose for an automatic transmission (AT or CVT) for automobiles, a turbo air hose for automobiles, and the like. These hoses are preferably used in transportation equipment such as automobiles, tractors, cultivators and ships.
１ 酸素含有ガス導入口
２ 燃焼用バーナ
３ アルカリ金属塩水溶液供給ノズル
４ 燃料燃焼帯域
５ 原料油導入ノズル
６ 原料導入帯域
７ 冷却液導入ノズル
８ 反応帯域
1 Oxygen-containing gas inlet 2 Combustion burner 3 Alkali metal salt aqueous solution supply nozzle 4 Fuel combustion zone 5 Raw material oil introduction nozzle 6 Raw
Claims (8)
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。 A rubber composition comprising a polar rubber as a main component and containing carbon black, wherein the carbon black satisfies all of the following requirements (a) to (d).
(a) The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.20×10 3 to 1.50×10 3 m 2 /g.
(b) a strongly acidic group concentration of 0.50×10 −5 mol/g or less;
(c) an iodine adsorption amount (IA) of 50 to 70 mg/g;
(d) DBP absorption of 130 to 150 cm 3 /100 g.
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