JP2022156407A - 熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルム - Google Patents
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- H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/29001—Core members of the layer connector
- H01L2224/29099—Material
- H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
- H01L2224/29298—Fillers
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- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
- H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/321—Disposition
- H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
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- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
- H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/45001—Core members of the connector
- H01L2224/45099—Material
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- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
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- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
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- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/732—Location after the connecting process
- H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
- H01L2224/73265—Layer and wire connectors
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- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/832—Applying energy for connecting
- H01L2224/83201—Compression bonding
- H01L2224/83203—Thermocompression bonding, e.g. diffusion bonding, pressure joining, thermocompression welding or solid-state welding
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- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/8338—Bonding interfaces outside the semiconductor or solid-state body
- H01L2224/83399—Material
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- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
- H01L2224/8338—Bonding interfaces outside the semiconductor or solid-state body
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Abstract
【課題】熱硬化後に被着体からの剥離を比較的抑制することができる熱硬化性シート、及び、熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供する。【解決手段】ダイシングダイボンドフィルム20は、基材層1と、基材層1上に粘着剤層2が積層されたダイシングテープ10と、ダイシングテープ10の粘着剤層2上に積層された熱硬化性シート3を備える。熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む熱硬化性シートであって、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である。【選択図】図1
Description
本発明は、熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムに関する。
従来、被着体に熱硬化性シートを被着させて用いることが知られている。
前記熱硬化性シートは、例えば、半導体素子を、半導体素子の搭載領域を有する基板に接着(被着)させるために(ダイボンディングさせるために)用いられる(例えば、下記特許文献1)。すなわち、前記熱硬化性シートは、例えば、半導体装置の製造において用いられる。
特許文献1には、このような熱硬化性シートとして、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含むものが開示されている。
特許文献1には、このような熱硬化性シートとして、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含むものが開示されている。
上記のような半導体装置の製造においては、例えば、半導体ウェハの一方面(回路形成面とは反対側の面)に熱硬化性シートが貼付された状態で、前記半導体ウェハ及び前記熱硬化性シートがダイシングされることにより、半導体素子が一方面に貼付された熱硬化性シートが複数得られる。
そして、半導体素子が一方面に貼付された熱硬化性シートは、他方面が前記基板の半導体素子が取り付けられる領域に所定温度(例えば、70℃)で仮着された後に、これよりも高い温度(例えば、200℃)で熱硬化されることにより前記基板に接着される(本接着される)。すなわち、前記半導体素子は、前記熱硬化性シートを介在させた状態で前記基板に接着される。
そして、半導体素子が一方面に貼付された熱硬化性シートは、他方面が前記基板の半導体素子が取り付けられる領域に所定温度(例えば、70℃)で仮着された後に、これよりも高い温度(例えば、200℃)で熱硬化されることにより前記基板に接着される(本接着される)。すなわち、前記半導体素子は、前記熱硬化性シートを介在させた状態で前記基板に接着される。
ところで、前記熱硬化性シートの他方面を前記基板に本接着させた後に(例えば、200℃での接着の後に)、前記熱硬化性シートの他方面側の一部が、被着体たる前記基板から剥離してしまうことがある。
このような剥離が生じることは、被着体に対する前記熱硬化性シートの接着信頼性の点から望ましくない。
また、上記のような半導体装置においては、このような剥離が生じると、前記導電性粒子を介した電気伝導及び熱伝導が不十分になるため好ましくない。
しかしながら、被着体たる前記基板からの前記熱硬化性シートの剥離を抑制することについて、未だ十分な検討がなされているとは言い難い。
このような剥離が生じることは、被着体に対する前記熱硬化性シートの接着信頼性の点から望ましくない。
また、上記のような半導体装置においては、このような剥離が生じると、前記導電性粒子を介した電気伝導及び熱伝導が不十分になるため好ましくない。
しかしながら、被着体たる前記基板からの前記熱硬化性シートの剥離を抑制することについて、未だ十分な検討がなされているとは言い難い。
なお、上記のような熱硬化性シートの剥離の問題は、被着体が半導体素子の搭載領域を有する基板以外の場合でも、同様に生じ得る。
そこで、本発明は、熱硬化後に被着体からの剥離を比較的抑制することができる熱硬化性シート、及び、該熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討したところ、熱硬化性シートを、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含むものとした上で、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下であるものとすることにより、熱硬化後に被着体からの前記熱硬化性シートの剥離を比較的抑制することができることを見出して、本発明を想到するに至った。
即ち、本発明に係る熱硬化性シートは、
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む熱硬化性シートであって、
25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である。
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む熱硬化性シートであって、
25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である。
斯かる構成によれば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含み、かつ、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下であるので、前記熱硬化性シートを熱硬化させて前記被着体に本接着させるときに、前記熱硬化性シートが収縮することを抑制することができる。
そして、前記熱硬化性シートが収縮することを抑制できることにより、熱硬化中において、前記熱硬化性シートに生じる内部応力(硬化収縮応力及び熱収縮応力)を比較的小さくすることできるので、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離を比較的抑制することができる。
また、前記熱可塑性樹脂を含んでいるので、前記熱硬化性シートを熱硬化させた後においても、前記熱硬化性シートを比較的低弾性を有するものとすることができる。
これにより、熱硬化後においても、前記熱硬化性シートと前記被着体との密着性を確保することができる。
そして、前記熱硬化性シートが収縮することを抑制できることにより、熱硬化中において、前記熱硬化性シートに生じる内部応力(硬化収縮応力及び熱収縮応力)を比較的小さくすることできるので、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離を比較的抑制することができる。
また、前記熱可塑性樹脂を含んでいるので、前記熱硬化性シートを熱硬化させた後においても、前記熱硬化性シートを比較的低弾性を有するものとすることができる。
これにより、熱硬化後においても、前記熱硬化性シートと前記被着体との密着性を確保することができる。
前記熱硬化性シートにおいては、
前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を60質量部以上500質量部以下含む、ことが好ましい。
前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を60質量部以上500質量部以下含む、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離をより一層抑制することができる。
前記熱硬化性シートにおいては、
導電性粒子をさらに含む、ことが好ましい。
導電性粒子をさらに含む、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離を抑制することができることに加えて、前記導電性粒子を介して、前記熱硬化性シートに電気伝導性及び熱伝導性を発揮させることができる。
前記熱硬化性シートにおいては、
揮発成分をさらに含む、ことが好ましい。
揮発成分をさらに含む、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、揮発成分をさらに含んでいるので、前記熱硬化性シートの熱硬化中に、前記揮発成分を揮発させることにより、前記熱硬化性シートの体積を低減させることができる。
そして、前記熱硬化性シートの体積が低減された分だけ、前記導電性粒子どうしは、前記熱硬化性シート中において近い位置関係となるため、前記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスを形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性を比較的高くすることができる。
なお、前記揮発成分が揮発することにより生じる体積収縮(すなわち、揮発による体積収縮)は、前記熱硬化性樹脂が熱硬化することにより生じる体積収縮(すなわち、熱硬化による体積収縮)に比べて、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離に及ぼす影響は小さい。
そのため、揮発による体積収縮が生じた場合においても、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離は比較的抑制された状態となっている。
そして、前記熱硬化性シートの体積が低減された分だけ、前記導電性粒子どうしは、前記熱硬化性シート中において近い位置関係となるため、前記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスを形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性を比較的高くすることができる。
なお、前記揮発成分が揮発することにより生じる体積収縮(すなわち、揮発による体積収縮)は、前記熱硬化性樹脂が熱硬化することにより生じる体積収縮(すなわち、熱硬化による体積収縮)に比べて、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離に及ぼす影響は小さい。
そのため、揮発による体積収縮が生じた場合においても、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離は比較的抑制された状態となっている。
前記熱硬化性シートにおいては、
前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、10質量部以上300質量部以下の揮発成分をさらに含む、ことが好ましい。
前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、10質量部以上300質量部以下の揮発成分をさらに含む、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスをより一層形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性をより一層高くすることができる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性をより一層高くすることができる。
本発明に係るダイシングダイボンドフィルムは、
基材層と、
該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
前記ダイシングテープの前記粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
前記熱硬化性シートが、上記のいずれかの熱硬化性シートである。
基材層と、
該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
前記ダイシングテープの前記粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
前記熱硬化性シートが、上記のいずれかの熱硬化性シートである。
斯かる構成によれば、前記ダイシングダイボンドフィルムは、被着体(半導体素子の搭載領域を有する基板)からの前記熱硬化性シートの剥離が抑制されたものとなる。
本発明によれば、被着体からの剥離を比較的抑制することができる熱硬化性シート、及び、該熱硬化性シートを備えるダイシングダイボンドフィルムを提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
[熱硬化性シート]
本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である。
なお、以下では、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率に、Rcという参照番号を付すことがある。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である。
なお、以下では、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率に、Rcという参照番号を付すことがある。
上記のごとく、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含み、かつ、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcが、0%以上10%以下であることにより、前記熱硬化性シートを熱硬化させて前記被着体に本接着させるときに、前記熱硬化性シートが収縮することを比較的抑制することができる。
そして、前記熱硬化性シートが収縮することを比較的抑制できることにより、熱硬化中において、前記熱硬化性シートに生じる内部応力(硬化収縮応力及び熱収縮応力)を比較的小さくすることができるので、該内部応力によって、前記熱硬化性シートが前記被着体から剥離することを抑制することができる。
また、前記熱可塑性樹脂を含んでいるので、前記熱硬化性シートを熱硬化させた後においても、前記熱硬化性シートを比較的低弾性を有するものとすることができる。
これにより、熱硬化後においても、前記熱硬化性シートと前記被着体との密着性を確保することができる。
そして、前記熱硬化性シートが収縮することを比較的抑制できることにより、熱硬化中において、前記熱硬化性シートに生じる内部応力(硬化収縮応力及び熱収縮応力)を比較的小さくすることができるので、該内部応力によって、前記熱硬化性シートが前記被着体から剥離することを抑制することができる。
また、前記熱可塑性樹脂を含んでいるので、前記熱硬化性シートを熱硬化させた後においても、前記熱硬化性シートを比較的低弾性を有するものとすることができる。
これにより、熱硬化後においても、前記熱硬化性シートと前記被着体との密着性を確保することができる。
25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcは、1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましい。
なお、前述したように、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcの上限値は、10%である。
なお、前述したように、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcの上限値は、10%である。
25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcは、以下のようにして求めることができる。
具体的には、熱機械分析(TMA)において、25℃から200℃まで温度変化させたときに、25℃における前記熱硬化性シートの厚さT1を測定するとともに、200℃に昇温した直後における前記熱硬化性シートの厚さT2を測定し、これらの測定値T1及びT2を用いて下記式で算出することにより求めることができる。
Rc=(T2-T1)/T1×100
なお、前記熱硬化性シートが、25℃よりも200℃に昇温した直後に膨張している場合には、Rcは正の値となり、前記熱硬化性シートが、25℃よりも200℃に昇温した直後に収縮している場合には、Rcは、負の値となる。
また、前記熱硬化性シートが、25℃よりも200℃に昇温した直後に膨張も収縮もしない場合には、Rcの値は0となる。
具体的には、熱機械分析(TMA)において、25℃から200℃まで温度変化させたときに、25℃における前記熱硬化性シートの厚さT1を測定するとともに、200℃に昇温した直後における前記熱硬化性シートの厚さT2を測定し、これらの測定値T1及びT2を用いて下記式で算出することにより求めることができる。
Rc=(T2-T1)/T1×100
なお、前記熱硬化性シートが、25℃よりも200℃に昇温した直後に膨張している場合には、Rcは正の値となり、前記熱硬化性シートが、25℃よりも200℃に昇温した直後に収縮している場合には、Rcは、負の値となる。
また、前記熱硬化性シートが、25℃よりも200℃に昇温した直後に膨張も収縮もしない場合には、Rcの値は0となる。
熱機械分析は、以下の条件で行うことができる。
熱機械分析の条件
・熱機械分析装置:ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型式Q400
・プローブ:マクロ膨張プローブ
・測定モード:圧縮膨張
・昇温条件:25℃から200℃まで60分で昇温し、200℃で1時間保持後、25℃まで30分で降温する。
・測定雰囲気:窒素(N2)
・荷重:0.012N(一定荷重)
・供試体:複数枚の熱硬化性シートを積層した第1熱硬化性シート積層体を、温度70℃、圧力6kNの条件で60秒間プレスして厚み3mmの第2熱硬化性シート積層体を得た後、該第2熱硬化性シート積層体を4mmφのポンチで打ち抜いて、厚み3mm×4mmφの供試体を得る。
なお、前記熱機械分析装置による測定は、両面にアルミ板(上面視円形状。厚さ0.1mm。平面寸法5mmφ)をそれぞれ配した前記供試体を、一方のアルミ板が当接するように前記熱機械分析装置のステージ上に載置した後、他方のアルミ板(上方のアルミ板)側から、前記プローブにて荷重をかけることにより行う。
また、Rcは、2個の供試体について求めた値を算術平均して求めることができる。
熱機械分析の条件
・熱機械分析装置:ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型式Q400
・プローブ:マクロ膨張プローブ
・測定モード:圧縮膨張
・昇温条件:25℃から200℃まで60分で昇温し、200℃で1時間保持後、25℃まで30分で降温する。
・測定雰囲気:窒素(N2)
・荷重:0.012N(一定荷重)
・供試体:複数枚の熱硬化性シートを積層した第1熱硬化性シート積層体を、温度70℃、圧力6kNの条件で60秒間プレスして厚み3mmの第2熱硬化性シート積層体を得た後、該第2熱硬化性シート積層体を4mmφのポンチで打ち抜いて、厚み3mm×4mmφの供試体を得る。
なお、前記熱機械分析装置による測定は、両面にアルミ板(上面視円形状。厚さ0.1mm。平面寸法5mmφ)をそれぞれ配した前記供試体を、一方のアルミ板が当接するように前記熱機械分析装置のステージ上に載置した後、他方のアルミ板(上方のアルミ板)側から、前記プローブにて荷重をかけることにより行う。
また、Rcは、2個の供試体について求めた値を算術平均して求めることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を60質量部以上500質量部以下含むことが好ましい。
前記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であることにより、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離をより一層抑制することができる。
前記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であることにより、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離をより一層抑制することができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を90質量部以上含むことがより好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を400質量部以下含むことがより好ましく、300質量部以下含むことがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を400質量部以下含むことがより好ましく、300質量部以下含むことがさらに好ましい。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型、及び、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を組み合わせて用いることがより好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、脂肪族変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、脂肪族変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、及び、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレンが挙げられる。上記フェノール樹脂の中でも、ビフェニル型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
また、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂も用いることができる。熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂が挙げられる。熱硬化性官能基含有アクリル樹脂におけるアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含むものが挙げられる。
熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂においては、熱硬化性官能基の種類に応じて、硬化剤が選ばれる。
熱硬化性官能基を有する熱可塑性樹脂においては、熱硬化性官能基の種類に応じて、硬化剤が選ばれる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド6やポリアミド6,6等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、PETやPBT等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。上記熱可塑性樹脂としては、イオン性不純物が少なく、かつ、耐熱性が高いために、熱硬化性シートによる接続信頼性が確保し易くなるという観点から、アクリル樹脂が好ましい。
上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を質量割合で最も多いモノマー単位として含むポリマーであることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、及び、(メタ)アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の成分に由来するモノマー単位を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、アクリルニトリル等の官能基含有モノマーや、各種の多官能性モノマー等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有アクリル重合体であることが好ましい。
上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有アクリル重合体であることが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性シートが、上記のごとく、前記熱硬化性樹脂及び前記熱可塑性樹脂を含んだ上で、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下であることにより、前記熱硬化性シートを熱硬化させることにより被着体に接着させた後に、前記熱硬化性シートの一部が前記被着体から剥離することを比較的抑制できる理由については、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、その理由について以下のように推察している。
熱硬化性シートは、熱硬化する特性を有しており、一般に、熱硬化性樹脂を含んでいる。
そして、熱硬化性樹脂は、通常、比較的高い架橋密度で架橋されながら熱硬化されることから、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性シートでは、熱硬化させて被着体に接着させるときに体積収縮が生じるようになり、その体積収縮に伴って、前記熱硬化性シートの一部が前記被着体から剥離するようになると考えられる。
これに対し、本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含んでいるので、該熱可塑性樹脂によって、熱硬化性樹脂が比較的高い架橋密度で架橋されることを緩和することができていると考えられる。すなわち、前記熱硬化性シート中において、比較的緩やかな架橋構造を形成できていると考えられる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートでは、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rc(25℃における前記熱硬化性シートの厚さT1に対する200℃に昇温した直後における前記熱硬化性シートの厚さT2の変化率)が負の値とならず、かつ、上記のごとき数値範囲(0%以上10%以下)となるように調整されているので、厚さの変化率Rcの値が過度に大きくなる(前記熱硬化性シートが膨張し過ぎるようになる)ことが原因となって、前記熱硬化性シートの一部が前記被着体から剥離することも抑制されていると考えられる。
これらにより、本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化させて被着体に接着させた後においても、その一部が前記被着体から剥離することが抑制されていると、本発明者らは推察している。
そして、熱硬化性樹脂は、通常、比較的高い架橋密度で架橋されながら熱硬化されることから、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性シートでは、熱硬化させて被着体に接着させるときに体積収縮が生じるようになり、その体積収縮に伴って、前記熱硬化性シートの一部が前記被着体から剥離するようになると考えられる。
これに対し、本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含んでいるので、該熱可塑性樹脂によって、熱硬化性樹脂が比較的高い架橋密度で架橋されることを緩和することができていると考えられる。すなわち、前記熱硬化性シート中において、比較的緩やかな架橋構造を形成できていると考えられる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートでは、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rc(25℃における前記熱硬化性シートの厚さT1に対する200℃に昇温した直後における前記熱硬化性シートの厚さT2の変化率)が負の値とならず、かつ、上記のごとき数値範囲(0%以上10%以下)となるように調整されているので、厚さの変化率Rcの値が過度に大きくなる(前記熱硬化性シートが膨張し過ぎるようになる)ことが原因となって、前記熱硬化性シートの一部が前記被着体から剥離することも抑制されていると考えられる。
これらにより、本実施形態に係る熱硬化性シートは、熱硬化させて被着体に接着させた後においても、その一部が前記被着体から剥離することが抑制されていると、本発明者らは推察している。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性シート中において、前記熱硬化性樹脂の含有比率と前記熱可塑性樹脂の含有比率とを適宜調整することにより、厚さの変化率Rcを適宜調整して得ることができる。
より具体的には、前記熱硬化性シート中において、前記熱可塑性樹脂の含有比率を上げることにより(前記熱硬化性シート中において、前記熱硬化性樹脂の含有比率を相対的に下げることにより)、厚さの変化率Rcの値を適宜調整することができる。
なお、前記熱可塑性樹脂の含有比率を上げ過ぎると、前記熱硬化性シートの熱硬化が進行され難くなることや、厚さの変化率Rcの値が過度に大きくなること(膨張し過ぎること)によって、前記熱硬化性シートが前記被着体に対する接着信頼性に劣るものとなり兼ねないことから、厚さの変化率Rcが上記のごとき数値範囲(0%以上10%以下)となるように、前記熱可塑性樹脂の含有比率を適宜調整する必要がある。
また、後述するように、本実施形態に係る熱硬化性シートが、導電性粒子を含むような場合、前記熱硬化性シート中において、前記導電性粒子の含有比率が高くなるほど、前記熱硬化性シート中に占める、前記熱硬化性樹脂や前記熱可塑性樹脂といった有機成分の含有比率が低くなり、前記熱硬化性樹脂による前記熱硬化性シートの体積収縮の程度は低くなる。
そのため、本実施形態に係る熱硬化性シートが、前記熱硬化性樹脂及び前記熱可塑性樹脂に加えて、前記導電性粒子を含んでいる場合には、これらの含有比率を適宜調整することにより、厚さの変化率Rcを上記のごとき数値範囲(0%以上10%以下)となるように適宜調整することができる。
より具体的には、前記熱硬化性シート中において、前記熱可塑性樹脂の含有比率を上げることにより(前記熱硬化性シート中において、前記熱硬化性樹脂の含有比率を相対的に下げることにより)、厚さの変化率Rcの値を適宜調整することができる。
なお、前記熱可塑性樹脂の含有比率を上げ過ぎると、前記熱硬化性シートの熱硬化が進行され難くなることや、厚さの変化率Rcの値が過度に大きくなること(膨張し過ぎること)によって、前記熱硬化性シートが前記被着体に対する接着信頼性に劣るものとなり兼ねないことから、厚さの変化率Rcが上記のごとき数値範囲(0%以上10%以下)となるように、前記熱可塑性樹脂の含有比率を適宜調整する必要がある。
また、後述するように、本実施形態に係る熱硬化性シートが、導電性粒子を含むような場合、前記熱硬化性シート中において、前記導電性粒子の含有比率が高くなるほど、前記熱硬化性シート中に占める、前記熱硬化性樹脂や前記熱可塑性樹脂といった有機成分の含有比率が低くなり、前記熱硬化性樹脂による前記熱硬化性シートの体積収縮の程度は低くなる。
そのため、本実施形態に係る熱硬化性シートが、前記熱硬化性樹脂及び前記熱可塑性樹脂に加えて、前記導電性粒子を含んでいる場合には、これらの含有比率を適宜調整することにより、厚さの変化率Rcを上記のごとき数値範囲(0%以上10%以下)となるように適宜調整することができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートが、半導体素子の搭載領域を有する基板に接着して用いられるものである場合(半導体装置の製造において用いられるものである場合)、該熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂及び前記熱可塑性樹脂に加えて、導電性粒子をさらに含んでいることが好ましい。
また、半導体装置の製造において用いられる場合、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記導電性粒子に加えて、揮発成分をさらに含んでいることが好ましい。
なお、本願明細書では、導電性粒子とは、JIS K 0130(2008)に従って測定した電気伝導率が100μS/cm以下の粒子を意味する。
また、半導体装置の製造において用いられる場合、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記導電性粒子に加えて、揮発成分をさらに含んでいることが好ましい。
なお、本願明細書では、導電性粒子とは、JIS K 0130(2008)に従って測定した電気伝導率が100μS/cm以下の粒子を意味する。
本実施形態に係る熱硬化性シートが導電性粒子をさらに含んでいることにより、被着体からの前記熱硬化性シートの剥離を抑制することができることに加えて、前記導電性粒子を介して、前記熱硬化性シートに電気伝導性及び熱伝導性を発揮させることができる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートが、導電性粒子に加えて、揮発成分をさらに含んでいることにより、前記熱硬化性シートの熱硬化中に、前記揮発成分を揮発させることにより、前記熱硬化性シートの体積を低減させることができる。
そして、前記熱硬化性シートの体積が低減された分だけ、前記導電性粒子どうしは、前記熱硬化性シート中において近い位置関係となるため、前記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスを形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性を比較的高くすることができる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートが、導電性粒子に加えて、揮発成分をさらに含んでいることにより、前記熱硬化性シートの熱硬化中に、前記揮発成分を揮発させることにより、前記熱硬化性シートの体積を低減させることができる。
そして、前記熱硬化性シートの体積が低減された分だけ、前記導電性粒子どうしは、前記熱硬化性シート中において近い位置関係となるため、前記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスを形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性を比較的高くすることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記導電性粒子を700質量部以上含んでいることが好ましく、1000質量部以上含んでいることがより好ましく、2000質量部以上含んでいることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記導電性粒子を45000質量部以下含んでいることが好ましく、16000質量部以下含んでいることがより好ましく、10000質量部以下含んでいることがさらに好ましく、8000質量部以下含んでいることが特に好ましい。
特に、前記熱硬化性樹脂の質量部に対して、前記導電性粒子が16000質量部以下含まれている場合には、前記熱硬化性シートは、シート形状がより一層維持されたものとなる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記導電性粒子を45000質量部以下含んでいることが好ましく、16000質量部以下含んでいることがより好ましく、10000質量部以下含んでいることがさらに好ましく、8000質量部以下含んでいることが特に好ましい。
特に、前記熱硬化性樹脂の質量部に対して、前記導電性粒子が16000質量部以下含まれている場合には、前記熱硬化性シートは、シート形状がより一層維持されたものとなる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記揮発成分を10質量部以上300質量部以下含んでいることが好ましい。
前記揮発成分の含有量が上記範囲であることにより、記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスをより一層形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性をより一層高くすることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記揮発成分を20質量部以上含んでいることがより好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記揮発成分を250質量部以下含んでいることがより好ましく、200質量部以下含んでいることがさらに好ましく、100質量部以下含んでいることが特に好ましい。
前記揮発成分の含有量が上記範囲であることにより、記熱硬化性シート中に前記導電性粒子どうしによって熱伝導パスをより一層形成し易くなる。
これにより、硬化後の前記熱硬化性シートの熱伝導性をより一層高くすることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記揮発成分を20質量部以上含んでいることがより好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記揮発成分を250質量部以下含んでいることがより好ましく、200質量部以下含んでいることがさらに好ましく、100質量部以下含んでいることが特に好ましい。
前記導電性粒子は、銀粒子を含んでいることが好ましい。
前記銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、針状、フィラメント状、球状、扁平状(鱗片状を含む)のものを用いることができるが、これらの中でも、球状のものを用いることが好ましい。
前記銀粒子として球状のものを用いることにより、熱硬化性シート中において、前記銀粒子の分散性を高めることができる。
前記銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、針状、フィラメント状、球状、扁平状(鱗片状を含む)のものを用いることができるが、これらの中でも、球状のものを用いることが好ましい。
前記銀粒子として球状のものを用いることにより、熱硬化性シート中において、前記銀粒子の分散性を高めることができる。
前記銀粒子は、銀元素及び不可避的不純物元素として含まれる他の元素(金属元素など)で構成された銀粒子であってもよいし、表面処理(例えば、シランカップリング処理)が施された銀粒子であってもよい。銀粒子の表面処理剤としては、脂肪酸系やアミン系、エポキシ系などの被覆剤が挙げられる。脂肪酸系被覆剤で表面処理された銀粒子の市販品としては、DOWAエレクトロニクス社製のAG-2-8F等が挙げられ、エポキシ系被覆剤で表面処理された銀粒子の市販品としては、三井金属鉱業社製のHP02等が挙げられる。
なお、以下では、脂肪酸系やアミン系、エポキシ系などの被覆剤で表面処理された銀粒子のことを被覆剤処理銀粒子と称することがある。
本実施形態に係る熱硬化性シートでは、前記銀粒子として、被覆剤処理銀粒子を用いることが好ましい。前記銀粒子として被覆剤処理銀粒子を用いることにより、前記熱硬化性シートに含まれる樹脂成分(熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂)との親和性を高めることができるので、前記銀粒子は、前記熱硬化性シート中に分散され易くなる。
なお、以下では、脂肪酸系やアミン系、エポキシ系などの被覆剤で表面処理された銀粒子のことを被覆剤処理銀粒子と称することがある。
本実施形態に係る熱硬化性シートでは、前記銀粒子として、被覆剤処理銀粒子を用いることが好ましい。前記銀粒子として被覆剤処理銀粒子を用いることにより、前記熱硬化性シートに含まれる樹脂成分(熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂)との親和性を高めることができるので、前記銀粒子は、前記熱硬化性シート中に分散され易くなる。
前記導電性粒子は、銀粒子以外に、ニッケル粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、コア(核)となる金属粒子の表面を金または銀等の金属でメッキした粒子(以下、メッキ金属粒子ともいう)、及び、コア(核)となる樹脂粒子の表面を金属で被覆した粒子(以下、金属被覆樹脂粒子ともいう)等を含んでいてもよい。これらの導電性粒子は、一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。
メッキ金属粒子としては、例えば、ニッケル粒子又は銅粒子を核とし、その核の表面を金や銀等の貴金属でメッキした粒子を用いることができる。
金属被覆樹脂粒子としては、例えば、樹脂粒子を核とし、その核の表面を、ニッケルや金等の金属で被覆した粒子を用いることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートが銀粒子以外の導電性粒子を含む場合、その導電性粒子としては、メッキ金属粒子を用いることが好ましく、メッキ金属粒子としては、銅粒子を核とし、その核の表面を銀でメッキした粒子(銀被覆銅粒子)を用いることが好ましい。銀被覆銅粒子の市販品としては、三井金属鉱業社製の商品名1200Y(銅粒子)に銀粒子を20質量%コートしたもの、三井金属鉱業社製の商品名MA-C03K(銅粒子)に銀粒子を20質量%コートしたもの、DOWAエレクトロニクス社製の商品名AOP-TCY-2(EN)などが挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性シートが銀粒子以外の導電性粒子を含む場合、導電性粒子の100質量部に占める銀粒子の質量部は、10質量部以上95質量部以下であることが好ましく、20質量部以上90質量部以下であることがより好ましい。
金属被覆樹脂粒子としては、例えば、樹脂粒子を核とし、その核の表面を、ニッケルや金等の金属で被覆した粒子を用いることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートが銀粒子以外の導電性粒子を含む場合、その導電性粒子としては、メッキ金属粒子を用いることが好ましく、メッキ金属粒子としては、銅粒子を核とし、その核の表面を銀でメッキした粒子(銀被覆銅粒子)を用いることが好ましい。銀被覆銅粒子の市販品としては、三井金属鉱業社製の商品名1200Y(銅粒子)に銀粒子を20質量%コートしたもの、三井金属鉱業社製の商品名MA-C03K(銅粒子)に銀粒子を20質量%コートしたもの、DOWAエレクトロニクス社製の商品名AOP-TCY-2(EN)などが挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性シートが銀粒子以外の導電性粒子を含む場合、導電性粒子の100質量部に占める銀粒子の質量部は、10質量部以上95質量部以下であることが好ましく、20質量部以上90質量部以下であることがより好ましい。
銀粒子以外の導電性粒子の形状としては、例えば、フレーク状、針状、フィラメント状、球状、扁平状(鱗片状を含む)のものを用いることができるが、これらの中でも、球状のものを用いることが好ましい。
銀粒子以外の導電性粒子として、球状のものを用いることにより、熱硬化性シート中において、銀粒子以外の導電性粒子の分散性を高めることができる。
ここで、球状粒子は、扁平状粒子に比べて比表面積が小さいため、銀粒子以外の導電性粒子として球状粒子を用いると、銀粒子以外の導電性粒子と銀粒子との接触面積が小さくなって、電気伝導性及び熱伝導性の観点から不利となるとも考えられる。
しかしながら、本実施形態に係る熱硬化性シートは、揮発成分を含んでいるので、前記熱硬化性シートの熱硬化中に、前記揮発成分が揮発することにより、硬化後において前記熱硬化性シートの体積が低減されて(前記熱硬化性シートが体積収縮されて)、銀粒子以外の導電性粒子と銀粒子とが近い位置関係となる。
そのため、銀粒子以外の導電性粒子として球状粒子を用いた場合であっても、銀粒子以外の導電性粒子と銀粒子との接触面積を十分に確保することができ、これにより、電気伝導性及び熱伝導性を十分に確保することができる。
なお、上述した、三井金属工業社製の商品名1200Yに銀粒子を20質量%コートしたもの、三井金属工業社製の商品名MA-C03Kに銀粒子を20質量%コートしたもの、及び、DOWAエレクトロニクス社製の商品名AOP-TCY-2(EN)は、いずれも、球状に分類されるものである。
銀粒子以外の導電性粒子として、球状のものを用いることにより、熱硬化性シート中において、銀粒子以外の導電性粒子の分散性を高めることができる。
ここで、球状粒子は、扁平状粒子に比べて比表面積が小さいため、銀粒子以外の導電性粒子として球状粒子を用いると、銀粒子以外の導電性粒子と銀粒子との接触面積が小さくなって、電気伝導性及び熱伝導性の観点から不利となるとも考えられる。
しかしながら、本実施形態に係る熱硬化性シートは、揮発成分を含んでいるので、前記熱硬化性シートの熱硬化中に、前記揮発成分が揮発することにより、硬化後において前記熱硬化性シートの体積が低減されて(前記熱硬化性シートが体積収縮されて)、銀粒子以外の導電性粒子と銀粒子とが近い位置関係となる。
そのため、銀粒子以外の導電性粒子として球状粒子を用いた場合であっても、銀粒子以外の導電性粒子と銀粒子との接触面積を十分に確保することができ、これにより、電気伝導性及び熱伝導性を十分に確保することができる。
なお、上述した、三井金属工業社製の商品名1200Yに銀粒子を20質量%コートしたもの、三井金属工業社製の商品名MA-C03Kに銀粒子を20質量%コートしたもの、及び、DOWAエレクトロニクス社製の商品名AOP-TCY-2(EN)は、いずれも、球状に分類されるものである。
揮発成分としては、水酸基を1個以上含み、かつ、沸点が250℃以上である有機化合物を挙げることができる。該有機化合物の沸点は、350℃以下であることが好ましい。このような有機化合物としては、テルペン化合物が挙げられる。揮発成分としては、テルペン化合物の中でも、下記式(1)で表されるイソボルニルシクロヘキサノールが好ましい。なお、イソボルニルシクロヘキサノールは、沸点が308~318℃の有機化合物であり、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温(23±2℃)から600℃まで昇温したときに、100℃以上から大きく重量減少し、245℃で揮発消失する(それ以上の重量減少が認められなくなる)という性質を有するとともに、25℃において1000000mPa・sもの極めて高い粘度を示すものの、60℃において1000mPa・s以下という比較的低い粘度を示すという性質を有する。なお、重量減少は、測定開始温度(室温)における重量減少率を0%とした場合の値である。
このように、イソボルニルシクロヘキサノールは、25℃において上記のごとく極めて高い粘度を示すため、室温においてシート形状を維持することができるものの、60℃では上記のごとく比較的低い粘度を示すようになるので、タック性を有するようになる。すなわち、イソボルニルシクロヘキサノールを含む熱硬化性シートは、室温においてはシート形状の維持性に優れ、60℃以上の温度においてはタック性を有するものとなる。
ここで、熱硬化性シートの一方面に貼付された半導体素子を金属リードフレーム等にマウントする際には、通常、60~80℃の温度で、熱硬化性シートを介して半導体素子を金属リードフレーム等の被着体に仮着(仮固定)させるが、イソボルニルシクロヘキサノールは上記のごとく60℃以上においてタック性を有するようになるので、本実施形態に係る熱硬化性シートが揮発成分としてイソボルニルシクロヘキサノールを含む場合、熱硬化性シートは、金属リードフレーム等の被着体への仮着性がより向上されたものとなる。すなわち、仮着した状態において、半導体素子の取り付け位置がずれたり、被着体からの熱硬化性シートの浮き上がりが抑制されるようになる。
そのため、熱硬化性シートを熱硬化させて半導体素子を被着体に接着させるときに、信頼性高く接着させることができる。
このように、イソボルニルシクロヘキサノールは、25℃において上記のごとく極めて高い粘度を示すため、室温においてシート形状を維持することができるものの、60℃では上記のごとく比較的低い粘度を示すようになるので、タック性を有するようになる。すなわち、イソボルニルシクロヘキサノールを含む熱硬化性シートは、室温においてはシート形状の維持性に優れ、60℃以上の温度においてはタック性を有するものとなる。
ここで、熱硬化性シートの一方面に貼付された半導体素子を金属リードフレーム等にマウントする際には、通常、60~80℃の温度で、熱硬化性シートを介して半導体素子を金属リードフレーム等の被着体に仮着(仮固定)させるが、イソボルニルシクロヘキサノールは上記のごとく60℃以上においてタック性を有するようになるので、本実施形態に係る熱硬化性シートが揮発成分としてイソボルニルシクロヘキサノールを含む場合、熱硬化性シートは、金属リードフレーム等の被着体への仮着性がより向上されたものとなる。すなわち、仮着した状態において、半導体素子の取り付け位置がずれたり、被着体からの熱硬化性シートの浮き上がりが抑制されるようになる。
そのため、熱硬化性シートを熱硬化させて半導体素子を被着体に接着させるときに、信頼性高く接着させることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、樹脂成分の硬化反応を充分に進行させたり、硬化反応速度を高めたりする観点から、熱硬化触媒を含有していてもよい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン系化合物、アミン系化合物、およびトリハロゲンボラン系化合物が挙げられる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、硬化前の前記熱硬化性シート中における前記導電性粒子の粒子充填率P1が30体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましく、50体積%以上であることがさらに好ましい。
前記粒子充填率P1は、70体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることがより好ましい。
前記粒子充填率P1は、70体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートは、硬化後の前記熱硬化性シート中における前記導電性粒子の粒子充填率P2が40体積%以上であることが好ましく、50体積%以上であることがより好ましく、60体積%以上であることがさらに好ましい。
前記粒子充填率P2は、80体積%以下であることが好ましく、75体積%以下であることがより好ましい。
前記粒子充填率P2が上記数値範囲を満たすことにより、硬化後の熱硬化性シートの放熱性をより一層高くすることができる。
なお、粒子充填率とは、単位体積当たりに占める導電性粒子の割合を指すものであり、前記粒子充填率は、以下に説明するように、熱硬化性シートを機械研磨して露出させた断面について、電解放出形電子顕微鏡を用いて、任意の断面領域内のSEM画像を撮像することにより反射電子像を画像データとして得て、該画像データを画像解析することにより求めることができる。
前記粒子充填率P2は、80体積%以下であることが好ましく、75体積%以下であることがより好ましい。
前記粒子充填率P2が上記数値範囲を満たすことにより、硬化後の熱硬化性シートの放熱性をより一層高くすることができる。
なお、粒子充填率とは、単位体積当たりに占める導電性粒子の割合を指すものであり、前記粒子充填率は、以下に説明するように、熱硬化性シートを機械研磨して露出させた断面について、電解放出形電子顕微鏡を用いて、任意の断面領域内のSEM画像を撮像することにより反射電子像を画像データとして得て、該画像データを画像解析することにより求めることができる。
前記粒子充填率P1は、以下の手順に従って求めることができる。
(1)硬化前の熱硬化性シートを機械研磨して断面を露出させ、この露出した断面について、イオンポリッシング装置(例えば、日本電子株式会社製、商品名:クロスセクションポリッシャSM-09010)を用いてイオンポリッシングを行う。
(2)イオンポリッシングした露出断面における任意の断面領域内のSEM画像(走査型電子顕微鏡による像)を、電界放出形走査電子顕微鏡(例えば、日立ハイテクノロジー社製、商品名SU8020)を用いて撮像し、反射電子像を画像データとして得る。撮像条件は、加速電圧を5kVとし、倍率を5000倍とすることができる。
(3)得られた画像データに対し、画像解析ソフト(例えば、ImageJ)を使用して、金属部分と樹脂部分とに2値化する自動2値化処理を行う。
(4)2値化後の画像から導電性粒子部分の合計面積と全体(導電性粒子部分+樹脂部分)の面積とを求め、導電性粒子部分の合計面積を全体の面積で除することにより、硬化後の熱硬化性シートについて、導電性粒子の粒子充填率P1を求める。
なお、前記粒子充填率P1は、イオンポリッシングした露出断面における5箇所の断面領域について求めた充填率を算術平均することにより求めることが好ましい。
また、前記粒子充填率P2も、硬化後の熱硬化性シートについて、上記と同様にして求めることができる。
(1)硬化前の熱硬化性シートを機械研磨して断面を露出させ、この露出した断面について、イオンポリッシング装置(例えば、日本電子株式会社製、商品名:クロスセクションポリッシャSM-09010)を用いてイオンポリッシングを行う。
(2)イオンポリッシングした露出断面における任意の断面領域内のSEM画像(走査型電子顕微鏡による像)を、電界放出形走査電子顕微鏡(例えば、日立ハイテクノロジー社製、商品名SU8020)を用いて撮像し、反射電子像を画像データとして得る。撮像条件は、加速電圧を5kVとし、倍率を5000倍とすることができる。
(3)得られた画像データに対し、画像解析ソフト(例えば、ImageJ)を使用して、金属部分と樹脂部分とに2値化する自動2値化処理を行う。
(4)2値化後の画像から導電性粒子部分の合計面積と全体(導電性粒子部分+樹脂部分)の面積とを求め、導電性粒子部分の合計面積を全体の面積で除することにより、硬化後の熱硬化性シートについて、導電性粒子の粒子充填率P1を求める。
なお、前記粒子充填率P1は、イオンポリッシングした露出断面における5箇所の断面領域について求めた充填率を算術平均することにより求めることが好ましい。
また、前記粒子充填率P2も、硬化後の熱硬化性シートについて、上記と同様にして求めることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートの厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることがさらに好ましい。また、熱硬化性シートの厚さは、150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることがさらに好ましい。
熱硬化性シートの厚さが150μm以下であることにより、熱伝導性をより向上させることができる。
熱硬化性シートの厚さは、例えば、ダイアルゲージ(PEACOCK社製、型式R-205)を用いて、ランダムに選んだ任意の5点の厚さを測定し、これらの厚さを算術平均することにより求めることができる。
熱硬化性シートの厚さが150μm以下であることにより、熱伝導性をより向上させることができる。
熱硬化性シートの厚さは、例えば、ダイアルゲージ(PEACOCK社製、型式R-205)を用いて、ランダムに選んだ任意の5点の厚さを測定し、これらの厚さを算術平均することにより求めることができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、硬化後における熱伝導率が3W/m・K以上であることが好ましい。
硬化後における熱伝導率が上記数値範囲を満たすことにより、硬化後の前記熱硬化性シートの導電性をより一層高くすることができる。
なお、本実施形態に係る熱硬化性シートでは、硬化後における熱伝導率の上限値は、通常、100W/m・Kである。
硬化後における熱伝導率は、本実施形態に係る熱硬化性シートを、プレッシャークッカー装置にて、0.5MPaの圧力をかけながら、200℃で1時間処理して熱硬化させ、熱硬化させた熱硬化性シートについて、下記式により算出することができる。
硬化後における熱伝導率が上記数値範囲を満たすことにより、硬化後の前記熱硬化性シートの導電性をより一層高くすることができる。
なお、本実施形態に係る熱硬化性シートでは、硬化後における熱伝導率の上限値は、通常、100W/m・Kである。
硬化後における熱伝導率は、本実施形態に係る熱硬化性シートを、プレッシャークッカー装置にて、0.5MPaの圧力をかけながら、200℃で1時間処理して熱硬化させ、熱硬化させた熱硬化性シートについて、下記式により算出することができる。
上記式における、熱拡散率(m2/s)は、TWA法(温度波熱分析法、測定装置:アイフェイズモバイル、アイフェーズ社製)により測定することができる。
また、上記式における、比熱(J/g・℃)は、DSC法により測定することができる。比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のDSC6220を用い、昇温速度10℃/min、温度範囲20~300℃の条件で行い、得られたデータを基に、JISハンドブック(比熱容量測定方法K-7123)に記載された方法で、比熱を算出することができる。
さらに、上記式における、比重は、アルキメデス法により測定することができる。
また、上記式における、比熱(J/g・℃)は、DSC法により測定することができる。比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のDSC6220を用い、昇温速度10℃/min、温度範囲20~300℃の条件で行い、得られたデータを基に、JISハンドブック(比熱容量測定方法K-7123)に記載された方法で、比熱を算出することができる。
さらに、上記式における、比重は、アルキメデス法により測定することができる。
本実施形態に係る熱硬化性シートは、必要に応じて、1種又は2種以上の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、フィラー分散剤、難燃剤、シランカップリング剤、およびイオントラップ剤が挙げられる。
[ダイシングダイボンドフィルム]
次に、図1を参照しながら、ダイシングダイボンドフィルム20について説明する。なお、以下の説明において、熱硬化性シートと重複する部分については、その説明は繰り返さない。
次に、図1を参照しながら、ダイシングダイボンドフィルム20について説明する。なお、以下の説明において、熱硬化性シートと重複する部分については、その説明は繰り返さない。
図1に示したように、本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム20は、基材層1と、基材層1上に粘着剤層2が積層されたダイシングテープ10と、ダイシングテープ10の粘着剤層2上に積層された熱硬化性シート3と、を備える。
ダイシングダイボンドフィルム20では、熱硬化性シート3上に半導体素子が貼付される。半導体素子は、ベアウェハであってもよい。
本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム20に貼付されたベアウェハは、ブレードダイシング、DBG(Dicing Before Grinding)、または、SDBG(Stealth Dicing Before Grinding)等により複数のベアチップへと割断される。そして、前記のごとき割断時に、ベアウェハと共に、熱硬化性シート3も割断される。熱硬化性シート3は、個片化された複数のベアチップのサイズに相当する大きさに割断される。これにより、複数の熱硬化性シート3付ベアチップを得ることができる。
ダイシングダイボンドフィルム20では、熱硬化性シート3上に半導体素子が貼付される。半導体素子は、ベアウェハであってもよい。
本実施形態に係るダイシングダイボンドフィルム20に貼付されたベアウェハは、ブレードダイシング、DBG(Dicing Before Grinding)、または、SDBG(Stealth Dicing Before Grinding)等により複数のベアチップへと割断される。そして、前記のごとき割断時に、ベアウェハと共に、熱硬化性シート3も割断される。熱硬化性シート3は、個片化された複数のベアチップのサイズに相当する大きさに割断される。これにより、複数の熱硬化性シート3付ベアチップを得ることができる。
ダイシングダイボンドフィルム20の熱硬化性シート3は、前記したように、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含み、かつ、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である。
基材層1は、粘着剤層2と、粘着剤層2上に積層された熱硬化性シート3とを支持する。基材層1は樹脂を含む。樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂;エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体等のエチレンをモノマー成分とする共重合体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;アクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC);ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリ塩化ビニリデン;ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体);セルロース系樹脂;シリコーン樹脂;フッ素樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。
基材層1は、前記した樹脂を1種含むものであってもよいし、前記した樹脂を2種以上含むものであってもよい。
基材層1の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマー(例えば、プラスチックフィルム)が挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。延伸処理等により熱収縮性を付与した樹脂シートによれば、ダイシング後に、その基材層1を熱収縮させることにより、粘着剤層2と熱硬化性シート3との接着面積を低下させて、半導体チップ(半導体素子)の回収の容易化を図ることができる。
基材層1の表面には、隣接する層との密着性、保持性等を高めるために、一般的な表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理、下塗剤によるコーティング処理等が挙げられる。
基材層1の厚さは、1μm以上1000μm以下であることが好ましく、10μm以上500μm以下であることがより好ましく、20μm以上300μm以下であることがさらに好ましく、30μm以上200μm以下であること特に好ましい。
基材層1の厚さは、上記した熱硬化性シート3の厚さと同様にダイアルゲージ(PEACOCK社製、型式R-205)を用いて求めることができる。
基材層1の厚さは、上記した熱硬化性シート3の厚さと同様にダイアルゲージ(PEACOCK社製、型式R-205)を用いて求めることができる。
基材層1は、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、例えば、着色剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤等が挙げられる。
粘着剤層2の形成に用いる粘着剤としては特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤を用いることができる。前記感圧性粘着剤としては、半導体ウェハやガラス等の汚染をきらう電子部品の超純水やアルコール等の有機溶媒による清浄洗浄性等の点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルの1種又は2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s-ブチルエステル、t-ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数1~30、特に、炭素数4~18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステル等を用いることができる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等を用いることができる。
なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味し、本発明の(メタ)は全て前記した内容と同様の内容を意味する。
なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味し、本発明の(メタ)は全て前記した内容と同様の内容を意味する。
前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、1種又は2種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の40質量%以下が好ましい。
更に、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、必要に応じて、多官能性モノマー等も共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも1種又は2種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の30質量%以下が好ましい。
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は2種以上のモノマー混合物を重合することにより得ることができる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方法で行ってもよい。清浄な被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さい方が好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、30万以上であることが好ましく、40万~300万程度であることがより好ましい。
また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるために、外部架橋剤を適宜添加することができる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等の架橋剤を添加して反応させる方法が挙げられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランス及び粘着剤としての使用用途を考慮して、適宜決定される。一般的には、外部架橋剤は、前記ベースポリマー100質量部に対して、5質量部程度以下配合することが好ましく、0.1~5質量部配合することがより好ましい。
粘着剤は、前記成分の他に、必要に応じて、各種公知の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
粘着剤層2は放射線硬化型粘着剤により形成することができる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させて、その粘着力を容易に低下させることができる。すなわち、粘着剤層2を放射線硬化型粘着剤により形成することにより、ダイシング前においては、粘着剤層2放射線を照射せずに熱硬化性シート3を粘着剤層2に十分に接着させておき、ダイシング後においては、粘着剤層2に放射線を照射して粘着剤層2の粘着力を低下させることにより、半導体チップ(半導体素子)を容易にピックアップ(回収)することができる。
放射線硬化型粘着剤は、炭素-炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ、粘着性を示すものであれば、特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。
前記放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記放射線硬化性のオリゴマー成分としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が100~30000程度の範囲のものが好適である。前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分の配合量は、放射線照射後に、粘着剤層2の粘着力を好適に低下できる量とすることが好ましい。一般的には、前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー100質量部に対して、例えば、5~500質量部であることが好ましく、40~150質量部であることがより好ましい。
また、放射線硬化型粘着剤としては、上記した添加型の放射線硬化型粘着剤の他に、ベースポリマーとして、炭素-炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または、前記オリゴマー成分等の含有量が比較的少ない。そのため、前記内在型の放射線硬化側粘着剤を用いた場合には、経時的に前記オリゴマー成分等が粘着剤層2中を移動することが抑制される。その結果、粘着剤層2を比較的安定した層構造を有するものとすることができる。
前記炭素-炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素-炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、上記したアクリル系ポリマーが挙げられる。
前記アクリル系ポリマーへの炭素-炭素二重結合の導入法は特に制限されず、種々の方法を採用することができるものの、炭素-炭素二重結合をポリマー側鎖に導入する方法を採用すると、分子設計が容易となる。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合させた後、この官能基と反応し得る官能基及び炭素-炭素二重結合を有する化合物を、炭素-炭素二重結合の放射線硬化性を維持した状態で、縮合反応または付加反応させる方法が挙げられる。
これら官能基の組み合わせの例としては、カルボキシル酸基とエポキシ基、カルボキシル酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好適である。また、これら官能基の組み合わせは、前記炭素-炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組み合わせであれば、いずれの官能基がアクリル系ポリマー側または前記炭素-炭素二重結合を有する化合物側にあってもよいが、上記の好ましい組み合わせの場合、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記炭素-炭素二重結合を有する化合物がイソシアネート基を有することが好適である。この場合、炭素-炭素結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーとしては、上記したヒドロキシル基含有モノマーや2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物等を共重合したものが用いられる。
前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、前記炭素-炭素二重結合を有するベースポリマー(特に、アクリル系ポリマー)を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分や前記放射線硬化性のオリゴマー成分を配合することもできる。前記放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常、ベースポリマー100質量部に対して30質量部以下の範囲で含まれており、1~10質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-ヒドロキシプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール系化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系化合物;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテ系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム等の光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー100質量部に対して、例えば、0.05~20質量部である。
また、放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭60-196956号公報に開示されている、不飽和結合を2個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。
放射線照射の際に、酸素による硬化阻害が生じる場合には、放射線硬化型の粘着剤層2の表面について何らかの方法で酸素(空気)を遮断することが望ましい。例えば、前記粘着剤層2の表面をセパレータで被覆する方法や、窒素ガス雰囲気中で紫外線等の放射線の照射を行う方法等が挙げられる。
粘着剤層2の厚さは、特に限定されないが、チップ切断面の欠け防止と、熱硬化性シート3の固定保持性とを両立させる点から、1~50μmであることが好ましく、2~30μmであることがより好ましく、5~25μmであることがさらに好ましい。
[半導体装置]
本実施形態に係る半導体装置は、半導体素子の搭載領域を有する基板と、前記半導体素子の搭載領域に搭載された半導体素子と、を備え、前記半導体素子が、熱硬化性シートを介して、前記基板の前記半導体素子の搭載領域に搭載されている。
本実施形態に係る半導体装置では、前記半導体素子は、前記熱硬化性シートが熱硬化されることにより、前記基板の前記半導体素子の搭載領域に搭載されている。
本実施形態に係る半導体装置は、半導体素子の搭載領域を有する基板と、前記半導体素子の搭載領域に搭載された半導体素子と、を備え、前記半導体素子が、熱硬化性シートを介して、前記基板の前記半導体素子の搭載領域に搭載されている。
本実施形態に係る半導体装置では、前記半導体素子は、前記熱硬化性シートが熱硬化されることにより、前記基板の前記半導体素子の搭載領域に搭載されている。
本実施形態に係る半導体装置では、前記熱硬化性シートを熱硬化させる前において、前記基板に対する前記熱硬化性シートの接合率JR1(以下、熱硬化前接合率JR1ともいう)が、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る半導体装置では、前記熱硬化性シートを熱硬化させた後において、前記基板に対する前記熱硬化性シートの接合率JR2(以下、熱硬化後接合率JR2ともいう)が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る半導体装置では、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る半導体装置では、熱硬化前接合率JR1が85%以上であり、熱硬化後接合率JR2が80%以上であり、かつ、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が80%以上であることが好ましく、熱硬化前接合率JR1が90%以上であり、熱硬化後接合率JR2が90%以上であり、かつ、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が90%以上であることがより好ましく、熱硬化前接合率JR1が95%以上であり、熱硬化後接合率JR2が90%以上であり、かつ、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が95%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る半導体装置では、前記熱硬化性シートを熱硬化させた後において、前記基板に対する前記熱硬化性シートの接合率JR2(以下、熱硬化後接合率JR2ともいう)が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る半導体装置では、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る半導体装置では、熱硬化前接合率JR1が85%以上であり、熱硬化後接合率JR2が80%以上であり、かつ、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が80%以上であることが好ましく、熱硬化前接合率JR1が90%以上であり、熱硬化後接合率JR2が90%以上であり、かつ、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が90%以上であることがより好ましく、熱硬化前接合率JR1が95%以上であり、熱硬化後接合率JR2が90%以上であり、かつ、熱硬化前接合率JR1に対する熱硬化後接合率JR2の比率が95%以上であることがさらに好ましい。
本明細書において、基板に対する熱硬化性シートの接合率とは、前記半導体素子の搭載領域に取り付けられることとなる前記熱硬化性シートの総面積に対する、前記半導体素子の搭載領域に前記熱硬化性シートが実際に取り付けられている面積の比率を意味する。
本実施形態に係る半導体装置の一例としては、図2に示すように構成されたものが挙げられる。
図2に示されているように、半導体装置30は、上面視で略矩形状に区画されているダイパッド31a、及び、ダイパッド31aの両端側から延びる一対のリード部31b、31bを有するリードフレーム基板31と、熱硬化性シート3に積層された状態でリードフレーム基板31のダイパッド31aに取り付けられている半導体素子32と、半導体素子32と一対のリード部31b、31bとを電気的に接続する一対のワイヤ33、33と、ダイパッド31aの全体、一対のリード部31b、31bの一部、熱硬化性シート3に積層された半導体素子32の全体、及び、一対のワイヤ33、33の全体を内部に収容する中空状のパッケージ34と、を備えており、半導体素子32などとパッケージ34との間の空隙にはモールド樹脂35が充填されている。
すなわち、図2に示したような半導体装置30では、リードフレーム基板31が半導体素子の搭載領域を有する基板となっており、ダイパッド31aが半導体素子の搭載領域となっている。
図2に示されているように、半導体装置30は、上面視で略矩形状に区画されているダイパッド31a、及び、ダイパッド31aの両端側から延びる一対のリード部31b、31bを有するリードフレーム基板31と、熱硬化性シート3に積層された状態でリードフレーム基板31のダイパッド31aに取り付けられている半導体素子32と、半導体素子32と一対のリード部31b、31bとを電気的に接続する一対のワイヤ33、33と、ダイパッド31aの全体、一対のリード部31b、31bの一部、熱硬化性シート3に積層された半導体素子32の全体、及び、一対のワイヤ33、33の全体を内部に収容する中空状のパッケージ34と、を備えており、半導体素子32などとパッケージ34との間の空隙にはモールド樹脂35が充填されている。
すなわち、図2に示したような半導体装置30では、リードフレーム基板31が半導体素子の搭載領域を有する基板となっており、ダイパッド31aが半導体素子の搭載領域となっている。
また、半導体装置30では、一対のリード部31b、31bは、その一端側がダイパッド31aの両端の上面側に配されており、ダイパッド31aの上面と平行な方向(以下、水平方向ともいう)に延びた後、さらにダイパッド31aの上面と垂直な方向の下方(以下、単に垂直下方ともいう)に延びるように構成されており、一対のリード部31b、31bの水平方向に延在する部分が、パッケージ34を貫通している。
すなわち、半導体装置30では、一対のリード部31b、31bは、水平方向に延在する部分の一部が、パッケージ34の内部に収容されており、水平方向の延在する部分の残部及び垂直下方に延在する部分の全体がパッケージ34の外部に露出されている。
すなわち、半導体装置30では、一対のリード部31b、31bは、水平方向に延在する部分の一部が、パッケージ34の内部に収容されており、水平方向の延在する部分の残部及び垂直下方に延在する部分の全体がパッケージ34の外部に露出されている。
そして、図2に示されているように、半導体装置30は、表面の離間した位置に一対の電極41、41を備える配線基板40に取り付けられて用いられる。
より詳しくは、半導体装置30は、一対のリード部31b、31bの垂直下方に延在する部分の一部を、ハンダなどを用いて、一対の電極41、41にそれぞれ接合することにより、配線基板40に取り付けられて用いられる。
より詳しくは、半導体装置30は、一対のリード部31b、31bの垂直下方に延在する部分の一部を、ハンダなどを用いて、一対の電極41、41にそれぞれ接合することにより、配線基板40に取り付けられて用いられる。
本実施形態に係る半導体装置において、前記熱硬化性シートは、前記したように、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含み、かつ、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さ変化率が、0%以上10%以下である熱硬化性シートである。
前記基板に対する前記熱硬化性シートの接合率は、以下の手順にしたがって、求めることができる。
(1)一方面にシリコンチップ(ベアチップ)が取り付けられた熱硬化性シート(あるいは熱硬化性シートを複数積層させた積層体)の他方面を半導体素子の搭載領域を有する基板の前記半導体素子搭載領域に取り付けて、接合率評価用試験体を得る。
(2)超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、型式:FineSAT FS200II。以下、SATともいう)を用いて、反射法にて、前記接合率評価用試験体を撮像してSAT画像を得る。撮像は、前記超音波映像装置の波形モニタに映し出される前記基板と前記熱硬化性シートとの接合部分のエコーに合うようにゲートを調整し、画素を1、ゲインを25dB、及び、Z軸高さを11.34mmに設定して行う。
(3)得られたSAT画像に対し、画像解析ソフトImageJを使用して、前記基板と前記熱硬化性シートとの接合部分(以下、接合部分ともいう)と、前記基板と前記熱硬化性シートとの非接合部分(以下、非接合部分ともいう)とに2値化する自動2値化処理を行う。閾値は82に設定する。
(4)2値化後の画像から、接合部分の面積と非接合部分の面積とを求め、接合部分の面積の値を接合部分の面積と非接合部分の面積とを合算した値で除した後、数値100を乗ずることにより、前記基板に対する前記熱硬化性シートの接合率を算出する。
なお、2値化後の画像においては、接合部分は黒色で示され、非接合部分については白色で示されている。
(1)一方面にシリコンチップ(ベアチップ)が取り付けられた熱硬化性シート(あるいは熱硬化性シートを複数積層させた積層体)の他方面を半導体素子の搭載領域を有する基板の前記半導体素子搭載領域に取り付けて、接合率評価用試験体を得る。
(2)超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、型式:FineSAT FS200II。以下、SATともいう)を用いて、反射法にて、前記接合率評価用試験体を撮像してSAT画像を得る。撮像は、前記超音波映像装置の波形モニタに映し出される前記基板と前記熱硬化性シートとの接合部分のエコーに合うようにゲートを調整し、画素を1、ゲインを25dB、及び、Z軸高さを11.34mmに設定して行う。
(3)得られたSAT画像に対し、画像解析ソフトImageJを使用して、前記基板と前記熱硬化性シートとの接合部分(以下、接合部分ともいう)と、前記基板と前記熱硬化性シートとの非接合部分(以下、非接合部分ともいう)とに2値化する自動2値化処理を行う。閾値は82に設定する。
(4)2値化後の画像から、接合部分の面積と非接合部分の面積とを求め、接合部分の面積の値を接合部分の面積と非接合部分の面積とを合算した値で除した後、数値100を乗ずることにより、前記基板に対する前記熱硬化性シートの接合率を算出する。
なお、2値化後の画像においては、接合部分は黒色で示され、非接合部分については白色で示されている。
なお、本発明に係る、熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、前記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る、熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、前記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る、熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルムは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
次に、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
[実施例1]
ハイブリッドミキサー(株式会社キーエンス製、商品名:HM-500)を用いて、以下の表1の実施例1の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を“撹拌モード”で撹拌混合して、ワニスを調製した。
前記ハイブリッドミキサーによる撹拌混合は、3段階に分けて行った。具体的には、まず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む一次混合物を3分間撹拌混合(一次撹拌)し、次に、前記一次混合物に導電性粒子及び揮発材を加えて得られた二次混合物を6分間撹拌混合(二次撹拌)し、さらに、前記二次混合物に触媒及び溶剤を加えて得られた三次混合物を3分間撹拌混合(三次撹拌)することにより行った。
このワニスを離型処理フィルム(三菱ケミカル株式会社製、商品名:MRA38、厚さ38μm)の一方面に塗布した後に、温度100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの熱硬化性シートを得た。
なお、以下の表1に示した各材料としては、以下のものを用いた。
・フェノール樹脂
明和化成社製のMEHC-7851S(ビフェニル型フェノール樹脂、フェノール当量209g/eq)
・固体エポキシ樹脂
新日鉄住金化学社製のKI-3000-4(クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量200g/eq)
・液状エポキシ樹脂
三菱ケミカル社製のYL980(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量180~190g/eq)
・銀(Ag)被覆銅(Cu)粒子
DOWAエレクトロニクス社製の商品名AOP-TCY-2(EN)(球状の銅粒子に銀粒子を20質量%コートしたもの。粒子形状は球状。)
・銀(Ag)粒子
DOWAエレクトロニクス社製のAG-2-8F(脂肪酸系被覆剤で表面処理された銀粒子。粒子形状は球状。)
・揮発材(イソボルニルシクロヘキサノール(MTPH))
日本テルペン化学製のMTPH
・アクリル樹脂溶液
ナガセケミテック社製のテイサンレジンSG-70L(溶剤としてMEK及びトルエンを含有、固形分12.5%、ガラス転移温度-13℃、質量平均分子量90万、酸価5mg/KOH、カルボキシル基含有アクリル共重合体)
・カップリング剤
信越化学工業社製のKBE-846(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
・触媒
北興化学工業社製のTPP-MK(テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート)
・溶剤
メチルエチルケトン(MEK)
また、熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂(固体及び液状)及びフェノール樹脂。以下、TSRともいう。)の100質量部に対する熱可塑性樹脂(アクリル樹脂。以下、TMRともいう。)の質量割合(質量部)、熱硬化性樹脂の100質量部に対する揮発材(イソボルニルシクロヘキサノール)の質量割合(質量部)、及び、熱硬化性樹脂の100質量部に対する導電性粒子の質量割合(質量部)について、以下の表2に示した。
さらに、導電性粒子(銀被覆銅粒子及び銀粒子)の100質量部に占める銀被覆銅粒子及び銀粒子の質量割合について以下の表3に示した。
ハイブリッドミキサー(株式会社キーエンス製、商品名:HM-500)を用いて、以下の表1の実施例1の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を“撹拌モード”で撹拌混合して、ワニスを調製した。
前記ハイブリッドミキサーによる撹拌混合は、3段階に分けて行った。具体的には、まず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む一次混合物を3分間撹拌混合(一次撹拌)し、次に、前記一次混合物に導電性粒子及び揮発材を加えて得られた二次混合物を6分間撹拌混合(二次撹拌)し、さらに、前記二次混合物に触媒及び溶剤を加えて得られた三次混合物を3分間撹拌混合(三次撹拌)することにより行った。
このワニスを離型処理フィルム(三菱ケミカル株式会社製、商品名:MRA38、厚さ38μm)の一方面に塗布した後に、温度100℃で2分間乾燥させて、厚さ30μmの熱硬化性シートを得た。
なお、以下の表1に示した各材料としては、以下のものを用いた。
・フェノール樹脂
明和化成社製のMEHC-7851S(ビフェニル型フェノール樹脂、フェノール当量209g/eq)
・固体エポキシ樹脂
新日鉄住金化学社製のKI-3000-4(クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量200g/eq)
・液状エポキシ樹脂
三菱ケミカル社製のYL980(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量180~190g/eq)
・銀(Ag)被覆銅(Cu)粒子
DOWAエレクトロニクス社製の商品名AOP-TCY-2(EN)(球状の銅粒子に銀粒子を20質量%コートしたもの。粒子形状は球状。)
・銀(Ag)粒子
DOWAエレクトロニクス社製のAG-2-8F(脂肪酸系被覆剤で表面処理された銀粒子。粒子形状は球状。)
・揮発材(イソボルニルシクロヘキサノール(MTPH))
日本テルペン化学製のMTPH
・アクリル樹脂溶液
ナガセケミテック社製のテイサンレジンSG-70L(溶剤としてMEK及びトルエンを含有、固形分12.5%、ガラス転移温度-13℃、質量平均分子量90万、酸価5mg/KOH、カルボキシル基含有アクリル共重合体)
・カップリング剤
信越化学工業社製のKBE-846(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
・触媒
北興化学工業社製のTPP-MK(テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート)
・溶剤
メチルエチルケトン(MEK)
また、熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂(固体及び液状)及びフェノール樹脂。以下、TSRともいう。)の100質量部に対する熱可塑性樹脂(アクリル樹脂。以下、TMRともいう。)の質量割合(質量部)、熱硬化性樹脂の100質量部に対する揮発材(イソボルニルシクロヘキサノール)の質量割合(質量部)、及び、熱硬化性樹脂の100質量部に対する導電性粒子の質量割合(質量部)について、以下の表2に示した。
さらに、導電性粒子(銀被覆銅粒子及び銀粒子)の100質量部に占める銀被覆銅粒子及び銀粒子の質量割合について以下の表3に示した。
[実施例2]
以下の表1の実施例2の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る熱硬化性シートを得た。
以下の表1の実施例2の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る熱硬化性シートを得た。
[実施例3]
以下の表1の実施例3の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る熱硬化性シートを得た。
以下の表1の実施例3の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る熱硬化性シートを得た。
[実施例4]
以下の表1の実施例4の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る熱硬化性シートを得た。
以下の表1の実施例4の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る熱硬化性シートを得た。
[実施例5]
以下の表1の実施例5の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係る熱硬化性シートを得た。
以下の表1の実施例5の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係る熱硬化性シートを得た。
[比較例1]
以下の表1の比較例1の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る熱硬化性シートを得た。
以下の表1の比較例1の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る熱硬化性シートを得た。
[比較例2]
以下の表1の比較例2の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る熱硬化性シートを得た。
以下の表1の比較例2の項に示した質量割合で各材料を含む混合物を得た以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る熱硬化性シートを得た。
<導電性粒子の充填率>
以下の手順にしたがって、硬化前の各例に係る熱硬化性シートについて、導電性粒子の粒子充填率P1を求めた。
(1)硬化前の熱硬化性シートを機械研磨して断面を露出させ、この露出した断面について、イオンポリッシング装置(日本電子株式会社製、商品名:クロスセクションポリッシャSM-09010)を用いてイオンポリッシングを行う。
(2)イオンポリッシングした露出断面における任意の断面領域内のSEM画像(走査型電子顕微鏡による像)を、電界放出形走査電子顕微鏡SU8020(日立ハイテクノロジー社製)を用いて撮像し、反射電子像を画像データとして得る。撮像条件は、加速電圧を5kVとし、倍率を5000倍とする。
(3)得られた画像データに対し、画像解析ソフトImageJを使用して、金属部分と樹脂部分とに2値化する自動2値化処理を行う。
(4)2値化後の画像から金属部分の合計面積と全体(金属部分+樹脂部分)の面積とを求め、金属部分の合計面積を全体の面積で除することにより、硬化後の熱硬化性シートについて、導電性粒子の粒子充填率P1を求める。
なお、前記粒子充填率P1は、イオンポリッシングした露出断面における5箇所の断面領域について求めた粒子充填率を算術平均することにより求めた。
硬化前の各例に係る熱硬化性シートについて、前記粒子充填率P1を求めた結果を、以下の表3に示した。
また、硬化後の各例に係る熱硬化性シートについても、導電性粒子の粒子充填率P2を、上記と同様にして求めた。
硬化後の各例に係る熱硬化性シートについて、前記粒子充填率P2を求めた結果を、以下の表3に示した。
以下の手順にしたがって、硬化前の各例に係る熱硬化性シートについて、導電性粒子の粒子充填率P1を求めた。
(1)硬化前の熱硬化性シートを機械研磨して断面を露出させ、この露出した断面について、イオンポリッシング装置(日本電子株式会社製、商品名:クロスセクションポリッシャSM-09010)を用いてイオンポリッシングを行う。
(2)イオンポリッシングした露出断面における任意の断面領域内のSEM画像(走査型電子顕微鏡による像)を、電界放出形走査電子顕微鏡SU8020(日立ハイテクノロジー社製)を用いて撮像し、反射電子像を画像データとして得る。撮像条件は、加速電圧を5kVとし、倍率を5000倍とする。
(3)得られた画像データに対し、画像解析ソフトImageJを使用して、金属部分と樹脂部分とに2値化する自動2値化処理を行う。
(4)2値化後の画像から金属部分の合計面積と全体(金属部分+樹脂部分)の面積とを求め、金属部分の合計面積を全体の面積で除することにより、硬化後の熱硬化性シートについて、導電性粒子の粒子充填率P1を求める。
なお、前記粒子充填率P1は、イオンポリッシングした露出断面における5箇所の断面領域について求めた粒子充填率を算術平均することにより求めた。
硬化前の各例に係る熱硬化性シートについて、前記粒子充填率P1を求めた結果を、以下の表3に示した。
また、硬化後の各例に係る熱硬化性シートについても、導電性粒子の粒子充填率P2を、上記と同様にして求めた。
硬化後の各例に係る熱硬化性シートについて、前記粒子充填率P2を求めた結果を、以下の表3に示した。
<熱硬化性シートの熱伝導率>
各例に係る熱硬化性シートを、プレッシャークッカー装置にて、0.5MPaの圧力をかけながら、200℃で1時間処理して熱硬化させた。熱硬化させた各例に係る熱硬化性シートについて、下記式により熱伝導率を算出した。
各例に係る熱硬化性シートを、プレッシャークッカー装置にて、0.5MPaの圧力をかけながら、200℃で1時間処理して熱硬化させた。熱硬化させた各例に係る熱硬化性シートについて、下記式により熱伝導率を算出した。
熱拡散率α(m2/s)は、TWA法(温度波熱分析法、測定装置:アイフェイズモバイル、アイフェーズ社製)により測定した。
比熱Cp(J/g・℃)は、DSC法により測定した。比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のDSC6220を用い、昇温速度10℃/min、温度範囲20~300℃の条件下で行い、得られたデータを基に、JISハンドブック(比熱容量測定方法K-7123)に記載された方法で比熱を算出した。
比重は、アルキメデス法により測定した。
各例に係る硬化後の熱硬化性シートについて、熱伝導率を算出した結果を以下の表3に示した。
比熱Cp(J/g・℃)は、DSC法により測定した。比熱測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のDSC6220を用い、昇温速度10℃/min、温度範囲20~300℃の条件下で行い、得られたデータを基に、JISハンドブック(比熱容量測定方法K-7123)に記載された方法で比熱を算出した。
比重は、アルキメデス法により測定した。
各例に係る硬化後の熱硬化性シートについて、熱伝導率を算出した結果を以下の表3に示した。
<接合率>
各例に係る熱硬化性シートについて、基板に対する接合率を測定した。
接合率の測定に際して、各例に係る熱硬化性シートを5cm角に切断し、5cm角の熱硬化性シートを10枚積層した後、真空下(圧力3.3kPa)でプレスすることにより、厚さ300μmのシート積層体を得て、該シート積層体の一方面に5cm角にダイシングされたベアチップを取り付けたベアチップ付きシート積層体を作製した。
基板に対する接合率の測定は、以下の手順にしたがって行った。
(1)一方面にベアチップが取り付けられたシート積層体の他方面を、リードフレーム基板(Cuリードフレーム基板)のダイパッドに取り付けて、接合率評価用試験体を得る。
(2)超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、型式:FineSAT FS200II。以下、SATともいう)を用いて、反射法にて、前記接合率評価用試験体を撮像してSAT画像を得る。撮像は、前記超音波映像装置の波形モニタに映し出される前記と前記熱硬化性シートとの接合部分のエコーに合うようにゲートを調整し、画素を1、ゲインを25dB、及び、Z軸高さを11.34mmに設定して行う。
(3)得られたSAT画像に対し、画像解析ソフトImageJを使用して、前記リードフレーム基板と前記シート積層体との接合部分(以下、単に接合部分ともいう)と、前記リードフレーム基板と前記シート積層体との非接合部分(以下、単に非接合部分ともいう)とに2値化する自動2値化処理を行う。閾値は82に設定する。
(4)2値化後の画像から、接合部分の面積と非接合部分の面積とを求め、接合部分の面積を接合部分の面積と非接合部分の面積とを合算した値で除した後、数値100を乗ずることにより、前記リードフレーム基板に対するシート積層体(前記リードフレーム基板に対する、前記リードフレーム基板に当接される熱硬化性シート)の接合率を算出する。
なお、2値化後の画像においては、接合部分は黒色で示され、非接合部分については、白色で示されていた。
各例に係る熱硬化性シートについて、基板に対する接合率を測定した。
接合率の測定に際して、各例に係る熱硬化性シートを5cm角に切断し、5cm角の熱硬化性シートを10枚積層した後、真空下(圧力3.3kPa)でプレスすることにより、厚さ300μmのシート積層体を得て、該シート積層体の一方面に5cm角にダイシングされたベアチップを取り付けたベアチップ付きシート積層体を作製した。
基板に対する接合率の測定は、以下の手順にしたがって行った。
(1)一方面にベアチップが取り付けられたシート積層体の他方面を、リードフレーム基板(Cuリードフレーム基板)のダイパッドに取り付けて、接合率評価用試験体を得る。
(2)超音波映像装置(日立建機ファインテック社製、型式:FineSAT FS200II。以下、SATともいう)を用いて、反射法にて、前記接合率評価用試験体を撮像してSAT画像を得る。撮像は、前記超音波映像装置の波形モニタに映し出される前記と前記熱硬化性シートとの接合部分のエコーに合うようにゲートを調整し、画素を1、ゲインを25dB、及び、Z軸高さを11.34mmに設定して行う。
(3)得られたSAT画像に対し、画像解析ソフトImageJを使用して、前記リードフレーム基板と前記シート積層体との接合部分(以下、単に接合部分ともいう)と、前記リードフレーム基板と前記シート積層体との非接合部分(以下、単に非接合部分ともいう)とに2値化する自動2値化処理を行う。閾値は82に設定する。
(4)2値化後の画像から、接合部分の面積と非接合部分の面積とを求め、接合部分の面積を接合部分の面積と非接合部分の面積とを合算した値で除した後、数値100を乗ずることにより、前記リードフレーム基板に対するシート積層体(前記リードフレーム基板に対する、前記リードフレーム基板に当接される熱硬化性シート)の接合率を算出する。
なお、2値化後の画像においては、接合部分は黒色で示され、非接合部分については、白色で示されていた。
各例に係る熱硬化性シートについて、基板(リードフレーム基板)に対する接合率を測定した結果を、以下の表3に示した。
<厚さの変化率Rc>
各例に係る熱硬化性シートについて、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcを、以下のようにして求めた。
具体的には、熱機械分析(TMA)において、25℃から200℃まで温度変化させたときに、25℃における前記熱硬化性シートの厚さT1を測定するとともに、200℃に昇温した直後における前記熱硬化性シートの厚さT2を測定し、これらの測定値T1及びT2を用いて下記式で算出することにより求めた。
Rc=(T2-T1)/T1×100
各例に係る熱硬化性シートについて、25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率Rcを、以下のようにして求めた。
具体的には、熱機械分析(TMA)において、25℃から200℃まで温度変化させたときに、25℃における前記熱硬化性シートの厚さT1を測定するとともに、200℃に昇温した直後における前記熱硬化性シートの厚さT2を測定し、これらの測定値T1及びT2を用いて下記式で算出することにより求めた。
Rc=(T2-T1)/T1×100
熱機械分析は、以下の条件で行った。
熱機械分析の条件
・熱機械分析装置:ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型式Q400
・プローブ:マクロ膨張プローブ
・測定モード:圧縮膨張
・昇温条件:25℃から200℃まで60分で昇温し、200℃で1時間保持後、25℃まで30分で降温する。
・測定雰囲気:窒素(N2)
・荷重:0.012N(一定荷重)
・供試体:複数枚の熱硬化性シートを積層した第1熱硬化性シート積層体を、温度70℃、圧力6kNの条件で60秒間プレスして厚み3mmの第2熱硬化性シート積層体を得た後、該第2熱硬化性シート積層体を4mmφのポンチで打ち抜いて、厚み3mm×4mmφの供試体を得る。
なお、前記熱機械分析装置による測定は、両面にアルミ板(平面視円形状。厚さ0.1mm。平面寸法5mmφ)をそれぞれ配した前記供試体を、一方のアルミ板が当接するように前記熱機械分析装置のステージ上に載置した後、他方のアルミ板(上方のアルミ板)側から、前記プローブにて荷重をかけることにより行った。
また、Rcは、2個の供試体について求めた値を算術平均して求めた。
熱機械分析の条件
・熱機械分析装置:ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型式Q400
・プローブ:マクロ膨張プローブ
・測定モード:圧縮膨張
・昇温条件:25℃から200℃まで60分で昇温し、200℃で1時間保持後、25℃まで30分で降温する。
・測定雰囲気:窒素(N2)
・荷重:0.012N(一定荷重)
・供試体:複数枚の熱硬化性シートを積層した第1熱硬化性シート積層体を、温度70℃、圧力6kNの条件で60秒間プレスして厚み3mmの第2熱硬化性シート積層体を得た後、該第2熱硬化性シート積層体を4mmφのポンチで打ち抜いて、厚み3mm×4mmφの供試体を得る。
なお、前記熱機械分析装置による測定は、両面にアルミ板(平面視円形状。厚さ0.1mm。平面寸法5mmφ)をそれぞれ配した前記供試体を、一方のアルミ板が当接するように前記熱機械分析装置のステージ上に載置した後、他方のアルミ板(上方のアルミ板)側から、前記プローブにて荷重をかけることにより行った。
また、Rcは、2個の供試体について求めた値を算術平均して求めた。
各例に係る熱硬化性シートについて、厚さ変化率Rcを測定した結果を、以下の表3に示した。
また、各例に係る熱硬化性シートについて、熱機械分析を行ったときに得らえる厚み変化率Rcの推移を示すグラフを、図3に示した。
また、各例に係る熱硬化性シートについて、熱機械分析を行ったときに得らえる厚み変化率Rcの推移を示すグラフを、図3に示した。
表3より、各実施例に係る熱硬化性シートでは、硬化前の接合率JR1が、いずれも、85%以上と高い値を示し、また、硬化後の接合率JR2が、いずれも、85%以上と高い値を示すとともに、硬化前の接合率JR1に対する硬化後の接合率JR2の比率も、90%以上と高い値を示していることが分かる。
これに対し、比較例1に係る熱硬化性シートでは、硬化前の接合率JR1は、98.70%と高い値を示しているものの、硬化後の接合率JR2は、76.8%と低い値を示しており、また、硬化前の接合率JR1に対する硬化後の接合率JR2の比率も、77.8%と大きく低下していることが分かる。
また、比較例2に係る熱硬化性シートでも、硬化前の接合率JR1は、92.6%と高い値を示しているものの、硬化後の接合率JR2は、20.6%と著しく低い値を示しており、また、硬化前の接合率JR1に対する硬化後の接合率JR2の比率も、22.2%と著しく低い値を示していることが分かる。
さらに、熱硬化性シートについて、硬化前後におけるSAT画像(超音波映像装置を用いて撮像したSAT画像)の一例(実施例5及び比較例2)を図4に示しているが、実施例5に係る熱硬化性シート(図4(a)及び(b))については、硬化後において端縁側に全く剥離が認められなかった。
これに対し、比較例2に係る熱硬化性シート(図4(c)及び(d))については、硬化後において端縁側からの大きな剥離が認められるとともに、中央近傍のみが接合されている状態であることが認められた。
このように、SAT画像からも、実施例に係る熱硬化性シートと比較例に係る熱硬化性シートとは、被着体からの剥離性において、有意な差が認められることが分かる。
そして、厚さの変化率Rcの値を見ると、実施例1に係る熱硬化性シートは5.0%、実施例2に係る熱硬化性シートは7.1%、実施例3に係る熱硬化性シートは5.8%、実施例4に係る熱硬化性シートは2.8%、実施例5に係る熱硬化性シートは4.5%であって、いずれも、0%以上10%以下の範囲内であったのに対し、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcが、それぞれ、-4.4%、及び、-1.8%となっており、0%以上10%以下の範囲を外れていた。
これらの結果から、熱硬化性シートを、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含むものとした上で、さらに、厚さの変化率Rcを0%以上10%以下の範囲のものとすることにより、該熱硬化性シートは、熱硬化後に被着体からの剥離が比較的抑制されるものとなることが把握される。
これに対し、比較例1に係る熱硬化性シートでは、硬化前の接合率JR1は、98.70%と高い値を示しているものの、硬化後の接合率JR2は、76.8%と低い値を示しており、また、硬化前の接合率JR1に対する硬化後の接合率JR2の比率も、77.8%と大きく低下していることが分かる。
また、比較例2に係る熱硬化性シートでも、硬化前の接合率JR1は、92.6%と高い値を示しているものの、硬化後の接合率JR2は、20.6%と著しく低い値を示しており、また、硬化前の接合率JR1に対する硬化後の接合率JR2の比率も、22.2%と著しく低い値を示していることが分かる。
さらに、熱硬化性シートについて、硬化前後におけるSAT画像(超音波映像装置を用いて撮像したSAT画像)の一例(実施例5及び比較例2)を図4に示しているが、実施例5に係る熱硬化性シート(図4(a)及び(b))については、硬化後において端縁側に全く剥離が認められなかった。
これに対し、比較例2に係る熱硬化性シート(図4(c)及び(d))については、硬化後において端縁側からの大きな剥離が認められるとともに、中央近傍のみが接合されている状態であることが認められた。
このように、SAT画像からも、実施例に係る熱硬化性シートと比較例に係る熱硬化性シートとは、被着体からの剥離性において、有意な差が認められることが分かる。
そして、厚さの変化率Rcの値を見ると、実施例1に係る熱硬化性シートは5.0%、実施例2に係る熱硬化性シートは7.1%、実施例3に係る熱硬化性シートは5.8%、実施例4に係る熱硬化性シートは2.8%、実施例5に係る熱硬化性シートは4.5%であって、いずれも、0%以上10%以下の範囲内であったのに対し、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcが、それぞれ、-4.4%、及び、-1.8%となっており、0%以上10%以下の範囲を外れていた。
これらの結果から、熱硬化性シートを、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含むものとした上で、さらに、厚さの変化率Rcを0%以上10%以下の範囲のものとすることにより、該熱硬化性シートは、熱硬化後に被着体からの剥離が比較的抑制されるものとなることが把握される。
また、表3より、実施例1~5に係る熱硬化性シートでは、硬化後の熱硬化性シートにおける粒子充填率P2が、50体積%以上であることにより、4W/m・Kを上回る十分な熱伝導率が得られていることが分かる。
また、図3(a)及び(b)を見ると、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚み変化率Rcは、加熱温度の上昇とともに、いずれも、概ね負の値を示しながら減少し続けることが分かる。
さらに、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、熱硬化反応をより進行させるための200℃での温度保持の間においてさらに減少する傾向を示し、この温度保持の間において、比較例1に係る熱硬化性シートでは、最小で-6.7%の値が示されるようになり、比較例2に係る熱硬化性シートでは、最小で-5.6%の値を示されるようになることが分かる。
そして、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、200℃での温度保持後の冷却による樹脂成分の体積収縮に伴い、さらに大きな負の値(比較例1に係る熱硬化性シートでは、最小で-7.9%、比較例2に係る熱硬化性シートでは、最小で-7.3%)を示すようになることが分かる。
さらに、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、熱硬化反応をより進行させるための200℃での温度保持の間においてさらに減少する傾向を示し、この温度保持の間において、比較例1に係る熱硬化性シートでは、最小で-6.7%の値が示されるようになり、比較例2に係る熱硬化性シートでは、最小で-5.6%の値を示されるようになることが分かる。
そして、比較例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、200℃での温度保持後の冷却による樹脂成分の体積収縮に伴い、さらに大きな負の値(比較例1に係る熱硬化性シートでは、最小で-7.9%、比較例2に係る熱硬化性シートでは、最小で-7.3%)を示すようになることが分かる。
これに対し、図3(a)及び(b)を見ると、実施例1~5に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、加熱温度の上昇ととともに、いずれも、概ね正の値を示しながら増加する傾向があり(詳しくは、実施例1に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、50℃以上から正の値を示し、実施例2及び4に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、加熱直後から、厚さの変化率Rcは正の値を示し、実施例3及び5に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、30℃以上から正の値を示している)、100℃以上200℃以下の温度範囲で最大値(実施例1に係る熱硬化性シートでは、最大で3.9%、実施例2に係る熱硬化性シートでは、最大で8%、実施例3に係る熱硬化性シートでは、最大で5.8%、実施例4に係る熱硬化性シートでは、最大で3%、実施例5に係る熱硬化性シートでは、最大で4.5%)を示すようになることが分かる。
また、実施例1~3に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、熱硬化反応をより進行させるための200℃での温度保持の間において減少する傾向を示すものの、いずれも正の値を示し続けることが分かる。
そして、実施例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、200℃での温度保持後の冷却による樹脂成分の体積収縮によってさらに小さい値となるものの、依然として正の値を示し続けるのに対し、実施例3に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、200℃での温度保持後の冷却によって負の値を示すようになる(最小で-2.3%)ものの、比較例1及び2の熱硬化性シートの厚さの変化率Rcよりも高い値を示していることが分かる。
また、実施例4及び5に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、熱硬化反応をより進行させるための200℃での温度保持の間において負の値を示すように減少する傾向を示し、さらに、200℃での温度保持後の冷却によってより小さい負の値を示すようになる(実施例4に係る熱硬化性シートでは、最小で-5.3%、実施例5に係る熱硬化性シートでは、最小で-4.9%)ものの、比較例1及び2に係る熱硬化性シートの厚さの変化率Rcよりも高い値を示していることが分かる。
また、実施例1~3に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、熱硬化反応をより進行させるための200℃での温度保持の間において減少する傾向を示すものの、いずれも正の値を示し続けることが分かる。
そして、実施例1及び2に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、200℃での温度保持後の冷却による樹脂成分の体積収縮によってさらに小さい値となるものの、依然として正の値を示し続けるのに対し、実施例3に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、200℃での温度保持後の冷却によって負の値を示すようになる(最小で-2.3%)ものの、比較例1及び2の熱硬化性シートの厚さの変化率Rcよりも高い値を示していることが分かる。
また、実施例4及び5に係る熱硬化性シートでは、厚さの変化率Rcは、熱硬化反応をより進行させるための200℃での温度保持の間において負の値を示すように減少する傾向を示し、さらに、200℃での温度保持後の冷却によってより小さい負の値を示すようになる(実施例4に係る熱硬化性シートでは、最小で-5.3%、実施例5に係る熱硬化性シートでは、最小で-4.9%)ものの、比較例1及び2に係る熱硬化性シートの厚さの変化率Rcよりも高い値を示していることが分かる。
上記の結果を勘案すると、本実施形態に係る熱硬化性シートは、25℃から200℃まで温度変化させたときに、50℃以上200℃以下の温度範囲で、厚さの変化率Rcが0%より大きい(正の値を示す)ことが好ましいことが把握される。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートでは、25℃から200℃まで温度変化させたときに、100℃以上200℃以下の温度範囲で、最大値を示すことが好ましいことが把握されるとともに、その最大値が3%以上であることが好ましいことが把握される。
なお、固体エポキシ樹脂は、通常、80~100℃で軟化し始めるため、熱硬化性シートが、上記のように、80℃~100℃の温度で厚さ変化率Rcが正の値を示すことにより、該熱硬化性シートは、被着体との密着性が向上された状態で熱硬化反応が進行するものとなるので、被着体との接着性がより向上されたものとなる、すなわち、熱硬化後における被着体からの剥離がより抑制されたものとなると考えられる。
また、本実施形態に係る熱硬化性シートでは、25℃から200℃まで温度変化させたときに、100℃以上200℃以下の温度範囲で、最大値を示すことが好ましいことが把握されるとともに、その最大値が3%以上であることが好ましいことが把握される。
なお、固体エポキシ樹脂は、通常、80~100℃で軟化し始めるため、熱硬化性シートが、上記のように、80℃~100℃の温度で厚さ変化率Rcが正の値を示すことにより、該熱硬化性シートは、被着体との密着性が向上された状態で熱硬化反応が進行するものとなるので、被着体との接着性がより向上されたものとなる、すなわち、熱硬化後における被着体からの剥離がより抑制されたものとなると考えられる。
1 基材層
2 粘着剤層
3 熱硬化性シート
10 ダイシングテープ
20 ダイシングダイボンドフィルム
30 半導体装置
31 リードフレーム基板
32 半導体素子
33 ワイヤ
34 パッケージ
35 モールド樹脂
40 配線基板
41 電極
31a ダイパッド
31b リード部。
2 粘着剤層
3 熱硬化性シート
10 ダイシングテープ
20 ダイシングダイボンドフィルム
30 半導体装置
31 リードフレーム基板
32 半導体素子
33 ワイヤ
34 パッケージ
35 モールド樹脂
40 配線基板
41 電極
31a ダイパッド
31b リード部。
Claims (6)
- 熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む熱硬化性シートであって、
25℃から200℃まで温度変化させたときの厚さの変化率が、0%以上10%以下である
熱硬化性シート。 - 前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記熱可塑性樹脂を60質量部以上500質量部以下含む
請求項1に記載の熱硬化性シート。 - 導電性粒子をさらに含む
請求項1または2に記載の熱硬化性シート。 - 揮発成分をさらに含む
請求項3に記載の熱硬化性シート。 - 前記熱硬化性樹脂の100質量部に対して、前記揮発成分を10質量部以上300質量部以下含む
請求項4に記載の熱硬化性シート。 - 基材層と
該基材層上に粘着剤層が積層されたダイシングテープと、
前記ダイシングテープの粘着剤層上に積層された熱硬化性シートと、を備え、
前記熱硬化性シートが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱硬化性シートである
ダイシングダイボンドフィルム。
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