JP2022153276A - センサ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いNOx検出精度を維持することができるセンサ素子を提供する。【解決手段】センサ素子101において、前記長手方向に所定の長さ(L)を有する内側酸素ポンプ電極22,51は、ガス導入口10に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、ガス導入口10から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)とを含む。前記内側酸素ポンプ電極22,51に含まれる金属材料がNOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記含有率よりも高く、前記内側酸素ポンプ電極22,51の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%~90%である。【選択図】図1
Description
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子に関する。
ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分(酸素O2、窒素酸化物NOx、アンモニアNH3、炭化水素HC、二酸化炭素CO2等)の検出や濃度の測定に使用されている。例えば、自動車の排気ガス中の対象とするガス成分濃度を測定し、その測定値に基づいて自動車に搭載されている排気ガス浄化システムを最適に制御することが行われている。
このようなガスセンサとしては、ジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。ガスセンサは、固体電解質の酸素イオン伝導性を用いて、被測定ガス中の対象とするガス成分の濃度に応じた起電力や電流値を検出することによって、当該ガス成分を検出し、また、濃度を測定する。
例えば、特許第3050781号公報には、第一の電気化学的ポンプセル及び第二の電気化学的ポンプセルにより被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御し、被測定ガス成分の還元乃至は分解により発生する酸素に応じた電流値を検出するガスセンサが開示されている。つまり、第一の電気化学的ポンプセル及び第二の電気化学的ポンプセルにより、酸素を予め取り除き、対象とするガス成分(例えば窒素酸化物NOx)に由来する酸素を検出している。
また、特許第3050781号公報には、窒素酸化物(NOx)の濃度と、検出される前記電流値との間に線形の関係があることが開示されている(図5)。
特開2014-209128号公報、及び特開2014-190940号公報には、NOxセンサが開示されている。当該NOxセンサは、酸素濃度を調整するための主ポンプセルと補助ポンプセルを有し、主ポンプセルの内側ポンプ電極としては、例えば、Auを1%含むPtとジルコニアとのサーメット電極が用いられることが開示されている。
従来のガスセンサにおいては、例えば、特開2014-209128号公報のように、被測定ガスを、センサ素子の長手方向の一方の端部のガス導入口より、センサ素子内部の空間に導入する。そして、主ポンプセル及び補助ポンプセルにより、被測定ガス中の酸素分圧が、測定電極における測定対象ガス(例えば、NOx)の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧になるように制御される。その状態で、測定ポンプセルにおいて、NOxの分解により生じた酸素を電流値として検出している。すなわち、被測定ガス中の酸素とNOxとを分離し、その後、NOxから生じた酸素を検出している。
このようなガスセンサにおいては、主ポンプセル及び補助ポンプセルにおいて、NOxを分解しないことが求められている。そのため、センサ素子内部の空間の内表面に配設され、主ポンプセル及び補助ポンプセルの一電極を構成するポンプ電極は、NOxの分解をしない材質で形成されている。NOxを分解しない材質として、PtにAuを添加した金属材料が用いられている(特開2014-209128号公報、特開2014-190940号公報)。
しかしながら、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合に、主ポンプセルを構成するポンプ電極において、NOxが分解してしまい、その結果、NOxの検出精度が低下することがあることが分かった。
そこで、本発明は、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いNOx検出精度を維持することができるセンサ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、高酸素濃度下でNOx検出精度が低下するメカニズムを鋭意検討し、以下の考察を得た。ガス導入口から導入される被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合、その高濃度の酸素の大部分を主ポンプセルによってセンサ素子の内部の空間から排出する必要がある。特に、ポンプ電極の、ガス導入口に近い位置において、高濃度の酸素をポンピングして排出するため、局所的に印加電圧が高くなる。このように、局所的に高い印加電圧がかかると、ポンプ電極の高印加電圧がかかった部分において、被測定ガス中のNOxが分解されることがある。そうすると、NOxを検出する測定電極まで到達するNOx量が減少してしまう。その結果、NOxの検出精度が低下する。
上述のように、被測定ガス中のNOxを検出するガスセンサにおいては、酸素ポンプセル(例えば、主ポンプセル及び補助ポンプセルから構成されている)により、ガス導入口からセンサ素子の内部の空間に導入される被測定ガス中の酸素分圧を調整する。そして、測定ポンプセルにより、酸素分圧が調整された被測定ガス中のNOxを検出する。
このようなガスセンサにおいては、酸素ポンプセルを構成する電極であって、センサ素子の内部の空間に導入される被測定ガスに接する内側酸素ポンプ電極は、センサ素子のガス導入口に近い位置において、特に、NOxの分解をより抑制する必要があることが分かった。
本発明者らは、内側酸素ポンプ電極のセンサ素子のガス導入口に近い側の所定の領域において、ガス導入口から遠い側の領域よりも、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属をより多く含むように構成することにより、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合であっても、高いNOx検出精度を維持することができることを見出した。
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ(L)を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、
前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%~90%である、被測定ガス中のNOxを検出するセンサ素子。
(1) 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ(L)を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、
前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%~90%である、被測定ガス中のNOxを検出するセンサ素子。
(2) 前記内側酸素ポンプ電極が、前記被測定ガス流通部の内表面に配設された複数の電極を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)が、前記複数の電極の前記長手方向のそれぞれの長さの合計である、上記(1)に記載のセンサ素子。
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)が、前記複数の電極の前記長手方向のそれぞれの長さの合計である、上記(1)に記載のセンサ素子。
(3) 前記内側酸素ポンプ電極が、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に配設された補助ポンプ電極と、
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)が、前記内側主ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L1)と前記補助ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L2)との合計(L1+L2)である、上記(1)又は(2)に記載のセンサ素子。
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に配設された補助ポンプ電極と、
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)が、前記内側主ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L1)と前記補助ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L2)との合計(L1+L2)である、上記(1)又は(2)に記載のセンサ素子。
(4) 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、この順に前記長手方向に直列的に配設されている、上記(3)に記載のセンサ素子。
(5) 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、前記長手方向に並列的に配設されている、上記(3)に記載のセンサ素子。
(6) 前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が30%~70%である、上記(1)~(5)のいずれかに記載のセンサ素子。
(7) 前記活性低下金属が、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、上記(1)~(6)のいずれかに記載のセンサ素子。
(8) 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、0.5重量%~2.0重量%である、上記(1)~(7)のいずれかに記載のセンサ素子。
(9) 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも低いことを条件として、0.1重量%~0.5重量%である、上記(1)~(8)のいずれかに記載のセンサ素子。
(10) 前記内側酸素ポンプ電極の、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率(CB)に対する、前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率(CA)の比(CA/CB)が、1.5以上20.0以下である、上記(1)~(9)のいずれかに記載のセンサ素子。
(11) 上記(1)~(10)のいずれかに記載のセンサ素子を含む、被測定ガス中のNOxを検出するガスセンサ。
本発明によれば、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合でも、内側酸素ポンプ電極(例えば、内側主ポンプ電極)においてNOxの分解を非常に抑制できるため、高いNOx検出精度を維持することができる。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いNOx検出精度を維持することができる。
本発明のセンサ素子は、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ(L)を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、白金と、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属とを含み、
前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%~90%である。
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ(L)を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、白金と、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属とを含み、
前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%~90%である。
なお、前記内側酸素ポンプ電極の少なくとも一部は、前記測定電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部に近い位置に配設されている。
本発明のセンサ素子を含むガスセンサを用いることにより、被測定ガス中のNOxを検出することができる。
[ガスセンサの概略構成]
本発明のセンサ素子について、図面を参照して以下に説明する。図1は、センサ素子101を含むガスセンサ100の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図1を基準として、上下とは、図1の上側を上、下側を下とし、図1の左側を先端側、右側を後端側とする。
本発明のセンサ素子について、図面を参照して以下に説明する。図1は、センサ素子101を含むガスセンサ100の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図1を基準として、上下とは、図1の上側を上、下側を下とし、図1の左側を先端側、右側を後端側とする。
図1の実施形態において、ガスセンサ100は、センサ素子101によって被測定ガス中のNOxを検知し、その濃度を測定する限界電流型のNOxセンサの一例を示している。
センサ素子101は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部102を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部102は、それぞれがジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記6つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部102には前記接着層を含む。図1においては、前記6つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。
係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子101の長手方向の一方の端部(以下、先端部という)であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10が形成されている。被測定ガス流通部15は、ガス導入口10から長手方向に、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40と、第4拡散律速部60と、第3内部空所61とが、この順に連通する態様にて形成されている。
ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40と、第3内部空所61とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。
第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図1において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
第4拡散律速部60は、1本の横長の(図1において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして、スペーサ層5と第2固体電解質層6との間に設けられる。第4拡散律速部60は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
また、被測定ガス流通部15よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43は、センサ素子101の他方の端部(以下、後端部という)に開口部を有している。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層48は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。
基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。すなわち、基準電極42は、多孔質である大気導入層48と基準ガス導入空間43とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内、第2内部空所40内、及び第3内部空所61内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。
被測定ガス流通部15において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
本実施形態においては、被測定ガス流通部15は、センサ素子101の先端面に開口したガス導入口10から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通部15には、ガス導入口10の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第1拡散律速部11が実質的にガス導入口となる。
また、例えば、被測定ガス流通部15は、基体部102の長手方向に沿う側面に、緩衝空間12あるいは第1内部空所20の緩衝空間12近傍の位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部102の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
また、例えば、被測定ガス流通部15は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。
また、例えば、被測定ガス流通部15は、基体部102の長手方向に沿う側面に、緩衝空間12あるいは第1内部空所20の緩衝空間12近傍の位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部102の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
また、例えば、被測定ガス流通部15は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。
第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。
第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
第1内部空所20に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子101の先端部から第2拡散律速部13の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第1拡散律速部11が直接第1内部空所20と連通する、すなわち、緩衝空間12と、第2拡散律速部13とが存在しない態様としてもよい。
緩衝空間12は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。
被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
図2は、図1のII-II線に沿う断面の一部を示す断面模式図である。図1及び図2を参照して、内側酸素ポンプ電極90は、被測定ガス流通部15の内表面に配設された、センサ素子101の長手方向に所定の長さ(L)を有する電極である。内側酸素ポンプ電極90は、被測定ガス流通部15に導入される被測定ガスに接し、被測定ガス中の酸素濃度(酸素分圧)を、後述する測定電極44によるNOxの測定に実質的に影響がない値に調整することに寄与する電極である。
本実施形態のセンサ素子101において、内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22と補助ポンプ電極51とを含む。
すなわち、本実施形態のセンサ素子101において、内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22と、補助ポンプ電極51とに分割された態様となっている。
内側酸素ポンプ電極90の少なくとも一部は、測定電極44よりも基体部102の先端部に近い位置に配設されている。本実施形態のセンサ素子101において、内側主ポンプ電極22と補助ポンプ電極51とは、いずれも測定電極44よりも基体部102の先端部に近い位置に配設されている。後述の変形例2のように、内側主ポンプ電極22が測定電極44よりも基体部102の先端部に近い位置に配設されており、補助ポンプ電極51が、測定電極44と基体部102の長手方向に並列に配設されていてもよい。
第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。
主ポンプセル21は、
前記被測定ガス流通部15の内表面に配設された内側主ポンプ電極22と、
前記基体部102の外面に配設された、前記内側主ポンプ電極22と、第2固体電解質層6を介して設けられた外側ポンプ電極23と
を含む電気化学的ポンプセルである。
前記被測定ガス流通部15の内表面に配設された内側主ポンプ電極22と、
前記基体部102の外面に配設された、前記内側主ポンプ電極22と、第2固体電解質層6を介して設けられた外側ポンプ電極23と
を含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側主ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側主ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)、および、側壁を与えるスペーサ層5にまたがって形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成され、そして、それら天井電極部22aと底部電極部22bとを接続するように、側部電極部(図示省略)が第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側主ポンプ電極22と外側ポンプ電極23とは、多孔質サーメット電極(金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極)として形成される。
主ポンプセル21は、前記被測定ガス流通部15に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分を還元(分解)せず、酸素のみを分解することが好ましい。内側酸素ポンプ電極90(本実施形態のセンサ素子101においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)の具体的な電極構成や構成材料については、後述する。
主ポンプセル21においては、内側主ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を可変電源24により印加して、内側主ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。
また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側主ポンプ電極22と、第2固体電解質6と、スペーサ層5と、第1固体電解質4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。さらに、起電力V0が一定となるようにVp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所内20内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
第2内部空所40は、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル50が作動することによって調整される。
第2内部空所40では、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル50は、
前記被測定ガス流通部15の内表面の、前記内側主ポンプ電極22よりも前記ガス導入口10から遠い位置に配設された補助ポンプ電極51と、
前記基体部102の外面に配設された、前記補助ポンプ電極51と、第2固体電解質層6を介して設けられた外側ポンプ電極23とを含む電気化学的ポンプセルである。
前記被測定ガス流通部15の内表面の、前記内側主ポンプ電極22よりも前記ガス導入口10から遠い位置に配設された補助ポンプ電極51と、
前記基体部102の外面に配設された、前記補助ポンプ電極51と、第2固体電解質層6を介して設けられた外側ポンプ電極23とを含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101の外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側主ポンプ電極22と同様なトンネル形態とされた構造において、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成され、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成され、そして、それらの天井電極部51aと底部電極部51bとを連結する側部電極部(図示省略)が、第2内部空所40の側壁を与えるスペーサ層5の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
なお、補助ポンプ電極51についても、内側主ポンプ電極22と同様に、被測定ガス中のNOx成分を還元(分解)せず、酸素のみを分解するように構成されていることが好ましい。内側酸素ポンプ電極90(本実施形態のセンサ素子101においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)の具体的な電極構成や構成材料については、後述する。
補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力V0の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その起電力V0が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。
第4拡散律速部60は、第2内部空所40で補助ポンプセル50の動作により酸素濃度(酸素分圧)がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第3内部空所61に導く部位である。
第3内部空所61は、第4拡散律速部60を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル41の動作によりNOx濃度が測定される。
測定用ポンプセル41は、
前記被測定ガス流通部15の内表面の、前記補助ポンプ電極51よりも前記ガス導入口10から遠い位置に配設された測定電極44と、
前記基体部102の外面に配設された、前記測定電極44と、第2固体電解質層6とスペーサ層5と第1固体電解質層4とを介して設けられた外側ポンプ電極23と
を含む電気化学的ポンプセルである。
前記被測定ガス流通部15の内表面の、前記補助ポンプ電極51よりも前記ガス導入口10から遠い位置に配設された測定電極44と、
前記基体部102の外面に配設された、前記測定電極44と、第2固体電解質層6とスペーサ層5と第1固体電解質層4とを介して設けられた外側ポンプ電極23と
を含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、測定用ポンプセル41は、第3内部空所61内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、第3内部空所61に面する第1固体電解質層4の上面に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101の外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極44は、上述の各電極22、23、及び51と同様に、多孔質サーメット電極である。測定電極44は、第3内部空所61内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。
測定電極44の金属材料としては、NOxを分解する(NOxを還元する)触媒活性を有する貴金属材料を用いるとよい。例えば、白金(Pt)、ロジウム(Rh)等を用いるとよい。例えば、Ptを用いてもよいし、PtとRhの合金を用いてもよい。例えば、PtとRhの合金を用いる場合には、PtとRhの合計量に対して、Rhを10重量%~90重量%としてもよい。
測定用ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。
また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2に基づいて可変電源46が制御される。
第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部60を通じて第3内部空所61内の測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極44と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と基準電極42を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極44の周りの雰囲気中のNOx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。
また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOxの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOxの濃度に略比例して、NOxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子101は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。ヒータ部70は、ヒータ電極71と、ヒータ72と、ヒータリード76と、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74、圧力放散孔75とを備えている。
本実施形態のセンサ素子101においては、ヒータ部70が基体部102に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。センサ素子101において、上述の主ポンプセル21、補助ポンプセル50、及び測定用ポンプセル41が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、加熱されていればよい。ヒータ部70がセンサ素子101とは別体として形成されていてもよいし、高温の被測定ガスにより加熱されてもよい。精度よく測定するためには、被測定ガスの温度によらず、センサ素子101の温度が一定であることが好ましい。この点を考慮すると、本実施形態のように、センサ素子101がヒータ部70を備えていることが好ましい。
ヒータ電極71は、第1基板層1の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極71を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部70へ給電することができるようになっている。
ヒータ72は、第2基板層2と第3基板層3とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ72は、ヒータ72に接続していて且つセンサ素子101の長手方向後端側に延びているヒータリード76と、スルーホール73とを介してヒータ電極71と接続されており、該ヒータ電極71を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子101を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ72は、第1内部空所20から第3内部空所61の全域に渡って埋設されており、センサ素子101全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル21、補助ポンプセル50、及び測定用ポンプセル41が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子101に温度分布があってもよい。
本実施形態のセンサ素子101においては、ヒータ72が基体部102に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ72は、基体部102を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ72は、上述の主ポンプセル21、補助ポンプセル50、及び測定用ポンプセル41が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子101を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部102に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部70が基体部102とは別のヒータ基板として形成され、基体部102の隣接位置に配設されていてもよい。
ヒータ絶縁層74は、ヒータ72及びヒータリード76の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層74は、第2基板層2とヒータ72及びヒータリード76との間の電気的絶縁性、および、第3基板層3とヒータ72及びヒータリード76との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔75は、第3基板層3を貫通し、ヒータ絶縁層74と基準ガス導入空間43とが連通するように形成されている。圧力放散孔75によって、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔75のない構成としてもよい。
(内側酸素ポンプ電極)
上述のように、内側酸素ポンプ電極90(本実施形態のセンサ素子101においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)は、被測定ガス中のNOx成分を還元(分解)せず、酸素のみを分解するように構成されていることが好ましい。このように構成されていれば、内側酸素ポンプ電極90において、NOxが分解されることなく、被測定ガス中のNOxがすべて測定電極44に到達するため、測定用ポンプセル41において、精度よくNOxを検出することができる。
上述のように、内側酸素ポンプ電極90(本実施形態のセンサ素子101においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)は、被測定ガス中のNOx成分を還元(分解)せず、酸素のみを分解するように構成されていることが好ましい。このように構成されていれば、内側酸素ポンプ電極90において、NOxが分解されることなく、被測定ガス中のNOxがすべて測定電極44に到達するため、測定用ポンプセル41において、精度よくNOxを検出することができる。
主ポンプセル21は、第1内部空所20内の酸素濃度が所定の一定値になるように、第1内部空所20から酸素を排出する。被測定ガス中の酸素濃度が高いほど、排出すべき酸素の量は増加する。すなわち、主ポンプセル21におけるポンプ電流Ip0は増加する。主ポンプセル21における印加電圧Vp0はポンプ電流Ip0に略比例するため、被測定ガス中の酸素濃度が高いほど、印加電圧Vp0は上昇する。
印加電圧Vp0が高くなりすぎると、内側主ポンプ電極22において、NOxが分解されてしまうことがある。そうすると、測定電極44まで到達するNOx量が減少してしまう。その結果、測定ポンプセル41によって検出される電流値Ip2が本来検出されるべき値より小さくなってしまう。そして、特に被測定ガスの酸素濃度が高い場合において、NOxの検出精度が低下する。
このような高酸素濃度下におけるNOxの検出精度の低下がない場合と、ある場合におけるNOx出力電流値Ip2について説明する。図3は、酸素存在下(O2=0、5、10、18%)における、酸素濃度とNOx出力電流値Ip2の関係を示す模式図である。各ガス成分の濃度は、全て容量基準で記載している。
高酸素濃度下において、NOxの検出精度が高く維持されているか否かの指標として、複数の酸素濃度と、それぞれの酸素濃度におけるIp2値との間の直線回帰式における決定係数R2を用いることができる。この決定係数R2をNOx出力の直線性R2と称する。
図3において、“●”は、高酸素濃度においても精度よく測定できるガスセンサ、すなわち、NOx出力の直線性R2が高いガスセンサにおけるNOx出力電流値Ip2を模式的に示したものである。“■”は、高酸素濃度下においてNOxの検出精度が低いガスセンサ、すなわち、NOx出力の直線性R2が低いガスセンサにおけるNOx出力電流値Ip2を模式的に示したものである。
NOx出力の直線性R2が高いほど、すなわち、1に近いほど、被測定ガス中の酸素濃度によらず、精度よくNOxを検出することができることを意味する。NOx出力の直線性R2は、例えば、0.900以上であればよい。そのようなガスセンサを用いれば、実使用において、NOxを精度よく測定できると考えられる。より好ましくは、NOx出力の直線性R2は、0.950以上であるとよい。さらに好ましくは、0.975以上であるとよい。
NOx出力の直線性R2は、例えば、モデルガスを用いて算出することができる。NOx濃度が500ppm一定であり、酸素濃度が0、5、10、又は18%である4種類のモデルガスを対象とし、それぞれのモデルガスをガスセンサ100によって測定してもよい。モデルガスの各酸素濃度と、測定した4つのNOx出力電流値Ip2との間の直線回帰式における決定係数R2を算出してもよい。モデルガスはこれら4種類に限られるものではなく、ガスセンサ100について想定される使用態様によって適宜選択されてよい。
高酸素濃度下におけるNOxの検出精度の低下について、さらに詳細に検討する。図2は、図1のII-II線に沿う断面の一部を示す断面模式図である。第1固体電解質層4の上面に配設された内側主ポンプ電極22と、補助ポンプ電極51と、測定電極44との概略的な平面配置を示す模式図である。L1は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子101の長手方向の長さを表し、L2は、補助ポンプ電極51のセンサ素子101の長手方向の長さを表す。前記各電極から素子後端に向かって、それぞれ図示しない電極リードが配設されており、外部と接続することができるようになされている。なお、第4拡散律速部60の下面を形成しているスペーサ層5は、図示を省略している。
また、図2の下部には、被測定ガス流通部15に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子101の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
図1と図2とを参照して、高酸素濃度の被測定ガスが第1内部空所20に導入された場合における主ポンプセル21の動作を考察すると、以下のように考えられる。被測定ガスが第1内部空所20に導入されると、主ポンプセル21により、その被測定ガス中の酸素の大半が排出される。内側主ポンプ電極22はセンサ素子101の長手方向に所定の長さ(L1)を有している。図2のセンサ素子101の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を参照すれば、内側主ポンプ電極22のガス導入口10に近い位置はより多くの酸素を排出していると考えられる。すなわち、微視的には、内側主ポンプ電極22内の位置により、酸素の排出量が異なると考えられる。その結果、微視的には、内側主ポンプ電極22内の位置より、局所的なポンプ電流値Ip0(local)が異なると考えられる。
内側主ポンプ電極22のガス導入口10に近い位置においては、より多くの酸素を排出する必要があるため、その位置における局所的な印加電圧Vp0(local)が高くなっていると推測される。このことから、高酸素濃度下において、内側主ポンプ電極22でNOxが分解する場合は、NOxは、内側主ポンプ電極22のガス導入口10に近い位置で分解されているものと推測される。
上述のことから、特に、内側主ポンプ電極22のガス導入口10に近い位置において、NOxを分解する触媒活性をより低下させた材料を用いることにより、効果的に、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極22でのNOxの分解を抑制することができると考えられる。
内側酸素ポンプ電極90(本実施形態のセンサ素子101においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)の詳細を、以下に説明する。
(内側酸素ポンプ電極の形状)
本実施形態のセンサ素子101において、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51は、それぞれ略矩形である。電極の形状は、矩形に限られるものではなく、当業者が適宜決めてよい。
内側酸素ポンプ電極90は、基体部102の長手方向に所定の長さ(L)を有している。本実施形態のセンサ素子101において、内側主ポンプ電極22はセンサ素子101の長手方向に所定の長さ(L1)を有しており、補助ポンプ電極51はセンサ素子101の長手方向に所定の長さ(L2)を有している。内側酸素ポンプ電極90の前記長さ(L)は、内側主ポンプ電極22の前記長さ(L1)と、補助ポンプ電極51の前記長さ(L2)との合計(L=L1+L2)である。
内側主ポンプ電極22の大きさは、当業者が適宜決めてよい。主ポンプセル21が第1内部空所20内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる程度の大きさがあればよい。例えば、内側主ポンプ電極22のセンサ素子101の長手方向の長さ(L1)は2.0mm~7.0mmとしてもよい。また、内側主ポンプ電極22のセンサ素子101の長手方向と直交する幅は1.0mm~4.0mmとしてもよい。また、内側主ポンプ電極22の厚みは、5.0μm~30.0μmとしてもよい。
内側主ポンプ電極22は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面に形成されているとよい。また、上述のように、内側主ポンプ電極22は、天井電極部22aと底部電極部22bを有していてもよい。天井電極部22aと底部電極部22bとは、それぞれ上述の大きさであってよい。本実施形態のセンサ素子101においては、天井電極部22aと底部電極部22bとは、同形状にて形成されている。天井電極部22aと底部電極部22bを有する構成では、第1内部空所20の体積に対して、電極面積を大きくできるため、第1内部空所20内の酸素濃度をより高精度で制御できると考えられる。
補助ポンプ電極51の大きさは、当業者が適宜決めてよい。補助ポンプセル50が、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧をNOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御することができる程度の大きさであればよい。通常、補助ポンプ電極51は、内側主ポンプ電極22よりも、小さくてよい。例えば、補助ポンプ電極51のセンサ素子101の長手方向の長さ(L2)は1.0mm~2.5mmとしてもよい。また、補助ポンプ電極51のセンサ素子101の長手方向と直交する幅は0.3mm~2.5mmとしてもよい。また、補助ポンプ電極51の厚みは、5.0μm~30.0μmとしてもよい。
補助ポンプ電極51は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面に形成されているとよい。また、上述のように、補助ポンプ電極51は、天井電極部51aと底部電極部51bを有していてもよい。天井電極部51aと底部電極部51bとは、それぞれ上述の大きさであってよい。本実施形態のセンサ素子101においては、天井電極部51aと底部電極部51bとは、同形状にて形成されている。天井電極部51aと底部電極部51bを有する構成では、第2内部空所40内の体積に対して、電極面積を大きくできるため、第2内部空所40内の酸素濃度をより高精度で制御できると考えられる。
(内側酸素ポンプ電極の構成材料)
内側酸素ポンプ電極90(すなわち、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)は、上述のとおり、それぞれ多孔質サーメット電極(金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極)である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、基体部102と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ZrO2を用いることができる。多孔質サーメット電極における金属成分とセラミックス成分は、当業者が適宜決定することができるが、例えば、金属成分とセラミックス成分との合計に対して、セラミックス成分を30重量%~50重量%程度とすることができる。例えば、金属成分としてPtを用い、セラミックス成分としてZrO2を用いる場合、重量比率は、Pt:ZrO2=7.0:3.0~5.0:5.0程度であってよい。
内側酸素ポンプ電極90(すなわち、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)は、上述のとおり、それぞれ多孔質サーメット電極(金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極)である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、基体部102と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ZrO2を用いることができる。多孔質サーメット電極における金属成分とセラミックス成分は、当業者が適宜決定することができるが、例えば、金属成分とセラミックス成分との合計に対して、セラミックス成分を30重量%~50重量%程度とすることができる。例えば、金属成分としてPtを用い、セラミックス成分としてZrO2を用いる場合、重量比率は、Pt:ZrO2=7.0:3.0~5.0:5.0程度であってよい。
以下に、内側主ポンプ電極22、及び補助ポンプ電極51における金属材料について詳しく述べる。
(内側酸素ポンプ電極の金属材料)
上述のとおり、主ポンプセル21は、前記被測定ガス流通部15に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分を還元(分解)せず、酸素のみを分解することが好ましい。
上述のとおり、主ポンプセル21は、前記被測定ガス流通部15に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分を還元(分解)せず、酸素のみを分解することが好ましい。
例えば、内側主ポンプ電極22の金属材料として、酸素を分解する触媒活性を有する金属を主成分として、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させる金属(以下、活性低下金属と称する)を添加した材料を用いることができる。酸素を分解する触媒活性を有する金属としては、白金(Pt)等が挙げられる。
白金(Pt)は、触媒として、ガスセンサの分野のみならず、広く一般の用途に用いられている材料である。Ptは、酸素に対する触媒活性と、測定対象ガス(例えば、NOx)を分解する触媒活性を有している。このようなPtに、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を添加することにより、酸素に対する触媒活性を有している状態で、NOxを分解する触媒活性を低下させることができると考えられる。
NOxを分解する触媒活性を低下させる金属としては、金(Au)、銀(Ag)等が挙げられる。これらの活性低下金属は、NOxを分解する触媒活性を有していないと考えられる。好ましくは、金(Au)を用いることができる。
(内側酸素ポンプ電極中の金属材料の組成)
内側酸素ポンプ電極90は、ガス導入口10に近い側(すなわち、基体部102の先端部に近い側)の電極端部を含み且つ基体部102の長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
ガス導入口10から遠い側(すなわち、基体部102の先端部から遠い側)の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記領域(A)における金属材料中の活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高い。
内側酸素ポンプ電極90は、ガス導入口10に近い側(すなわち、基体部102の先端部に近い側)の電極端部を含み且つ基体部102の長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
ガス導入口10から遠い側(すなわち、基体部102の先端部から遠い側)の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記領域(A)における金属材料中の活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高い。
内側酸素ポンプ電極90の領域(B)は、内側酸素ポンプ電極90の領域(A)以外の領域全体であってよい。すなわち、内側酸素ポンプ電極90が、金属材料中の活性低下金属の含有率の高い領域(A)と、含有率の低い領域(B)からなっていてもよい。
本実施形態のセンサ素子101においては、前記内側酸素ポンプ電極90は、上述のとおり、
センサ素子101の長手方向に所定の長さ(L1)を有する内側主ポンプ電極22と、 センサ素子101の長手方向に所定の長さ(L2)を有する補助ポンプ電極51とを含む態様である。
センサ素子101の長手方向に所定の長さ(L1)を有する内側主ポンプ電極22と、 センサ素子101の長手方向に所定の長さ(L2)を有する補助ポンプ電極51とを含む態様である。
本実施形態のセンサ素子101においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51は、
内側主ポンプ電極22のガス導入口10に近い電極端部を含み且つ基体部102の長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
補助ポンプ電極51のガス導入口10から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記領域(A)における金属材料中の活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高い。
内側主ポンプ電極22のガス導入口10に近い電極端部を含み且つ基体部102の長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
補助ポンプ電極51のガス導入口10から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記領域(A)における金属材料中の活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高い。
内側酸素ポンプ電極90のセンサ素子101の長手方向の長さ(L)に対する、内側酸素ポンプ電極90の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%以上90%以下であるように構成されている。より好ましくは、比率(LA/L)は、30%以上70%以下としてもよい。
前記領域(A)を上述のような範囲にすることで、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極22でのNOxの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。
また、前記領域(A)を上述のような範囲にすることで、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用した場合においても、NOx検出感度を維持することができると考えられる。
具体的には、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用した場合においては、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51中の活性低下金属が蒸発し、蒸発した活性低下金属が測定電極44に付着することが考えられる。活性低下金属が測定電極44に付着すると、測定電極44におけるNOx分解性能が低下する。その結果、測定電極44に到達した被測定ガス中のNOxをすべて分解できず、NOx検出電流値Ip2が本来よりも小さい値となると考えられる。すなわち、ガスセンサの使用により、NOx検出感度が劣化する。
しかしながら、前記領域(A)を上述のような範囲にすることで、ガスセンサの長時間の使用により、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51中の活性低下金属が蒸発した場合であっても、測定電極44に付着する活性低下金属の量を抑制することができる。すなわち、ガスセンサを長時間した場合におけるNOx感度の経時変化を抑制することができると考えられる。
本実施形態のセンサ素子101においては、内側酸素ポンプ電極90の前記長さ(L)は、内側主ポンプ電極22の前記長さ(L1)と、補助ポンプ電極51の前記長さ(L2)との合計(L=L1+L2)である。すなわち、センサ素子101における上述の比率(LA/L)は、L1+L2に対するLAの比率[LA/(L1+L2)]である。
LAがL1よりも小さい場合(LA<L1):
内側主ポンプ電極22の、ガス導入口10に近い電極端部からセンサ素子101の長手方向の長さがLAの領域において、活性低下金属を多く含む。
内側主ポンプ電極22の、ガス導入口10に近い電極端部からセンサ素子101の長手方向の長さがLAの領域において、活性低下金属を多く含む。
LAがL1に等しい場合(LA=L1):
内側主ポンプ電極22全体(長さ:L1=LA)において、活性低下金属を多く含む。
内側主ポンプ電極22全体(長さ:L1=LA)において、活性低下金属を多く含む。
LAがL1よりも大きい場合(LA>L1):
内側主ポンプ電極22全体(長さ:L1)と、補助ポンプ電極51の、ガス導入口10に近い電極端部からセンサ素子101の長手方向の長さがLA-L1の領域とにおいて、活性低下金属を多く含む。
内側主ポンプ電極22全体(長さ:L1)と、補助ポンプ電極51の、ガス導入口10に近い電極端部からセンサ素子101の長手方向の長さがLA-L1の領域とにおいて、活性低下金属を多く含む。
内側酸素ポンプ電極90の領域(A)と、領域(B)とのそれぞれにおける金属材料中の活性低下金属の含有率は、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極22でのNOxの分解を抑制できる範囲で、適宜設定することができる。ただし、領域(B)における含有率よりも領域(A)における含有率が高いことを条件とする。
例えば、白金(Pt)を主成分として活性低下金属として金(Au)を添加する場合、Auを多く含む領域(A)におけるAuの含有率(濃度)は、金属材料の合計量に対して、0.5重量%以上2.0重量%以下としてもよい。好ましくは、0.7重量%以上2.0重量%以下としてもよい。さらに好ましくは、1.5重量%以上2.0重量%以下としてもよい。このような範囲にすることで、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極22でのNOxの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。
また、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51における、前記領域(B)におけるAuの含有率(濃度)は、金属材料の合計量に対して、0.1重量%以上0.5重量%以下としてもよい。好ましくは、0.1重量%以上0.4重量%以下としてもよい。さらに好ましくは、0.1重量%以上0.3重量%以下としてもよい。このような範囲にすれば、ガスセンサを長期間使用した場合であっても、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51から蒸発するAuの量を少なくすることができ、その結果、測定電極44に付着するAuの量を抑制することができると考えられる。従って、NOx検出感度の低下を抑制することができると考えられる。
活性低下金属の含有率が低い領域(B)におけるAuの含有率(CB)に対する、含有率が高い領域(A)におけるAuの含有率(CA)の比:Au含有率比(CA/CB)は、1.5以上20.0以下としてもよい。
Au含有率比(CA/CB)をこのような範囲にすれば、高酸素濃度下における、特に、内側主ポンプ電極22のセンサ素子101の先端側におけるNOxの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。また、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51から蒸発して測定電極44に付着するAuの量を抑制することができると考えられる。
すなわち、Au含有率比(CA/CB)をこのような範囲にすれば、上述の2つの効果を両立することができると考えられる。その結果、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いNOx検出精度を維持することができる。
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)は、上述のように、金属材料中の活性低下金属の含有率が高い領域(A)と低い領域(B)とのAu含有率が異なる2つの領域から構成されていてよい。
あるいは、センサ素子101の先端部に近い側から長手方向に段階的にAu含有率が低くなるように異なっている3つ以上の領域から構成されていてもよい。つまり、Au濃度の異なる2つ以上の領域を含む領域(A)と、一定のAu濃度である領域(B)とから構成されていてもよい。すなわち、センサ素子101の長手方向に、内側酸素ポンプ電極90の、ガス導入口10に近い部分から遠い部分へと段階的に、金属材料中の活性低下金属の含有率を低くしてもよい。
また、センサ素子101の長手方向に濃度勾配があってもよい。すなわち、センサ素子101の長手方向に、領域(A)のガス導入口10に近い部分から遠い部分へと連続的に金属材料中の活性低下金属の含有率を低くしてもよい。
活性低下金属としてAg等を用いる場合においても、上述のAuの含有率や、内側酸素ポンプ電極90における領域(A)および領域(B)の構成を参考にすることができる。
上述のような内側酸素ポンプ電極90の構成にすることにより、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極22でのNOxの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても、精度よくNOxを検出することができる。つまり、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いNOx検出精度を維持することができる。
また、上述のような内側酸素ポンプ電極90の構成にすることにより、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用した場合であっても、内側酸素ポンプ電極90から蒸発して測定電極44に付着する活性低下金属の量を低減することができると考えられる。その結果、ガスセンサの使用により、測定電極44におけるNOx分解性能が低下することを抑制できるので、NOx検出感度の低下を抑制することができる。すなわち、NOx感度の経時変化を抑制することができる。その結果、耐久性能が向上すると考えられる。
以下に、本発明のセンサ素子の他の実施形態の例を説明する。
(変形例1)
図4は、実施例で用いた変形例1のセンサ素子201の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。L1は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子201の長手方向の長さを表す。また、図4の下部には、被測定ガス流通部に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子201の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
図4は、実施例で用いた変形例1のセンサ素子201の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。L1は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子201の長手方向の長さを表す。また、図4の下部には、被測定ガス流通部に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子201の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
変形例1のセンサ素子201は、主ポンプセル21と、測定ポンプセル41とを有するセンサ素子である。変形例1のセンサ素子201は、第1内部空所20と、第3内部空所61との2つの内部空所を有している。主ポンプセル21の一部を構成する内側主ポンプ電極22は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面に形成されている。測定ポンプセル41の一部を構成する測定電極44は、第3内部空所61に面する第1固体電解質層4の上面に形成されている。
変形例1のセンサ素子201は、主ポンプセル21により、第1内部空所20内に導入された被測定ガス中の酸素濃度を所定の一定濃度に調整する。具体的には、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を、所定の酸素分圧に相当する一定の値に制御することにより、第1内部空所20内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。
変形例1のセンサ素子201において、内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22である。内側酸素ポンプ電極90のセンサ素子201の長手方向の長さ(L)は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子201の長手方向の長さ(L1)と等しい(L=L1)。
変形例1のセンサ素子201の内側主ポンプ電極22において、活性低下金属を多く含む領域(A)の、センサ素子201の長手方向の長さ(LA)は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子201の長手方向の長さ(L1)の15%~90%を占めている。すなわち、L1に対するLAの割合(LA/L1)が15%~90%である。より好ましくは、L1に対するLAの割合(LA/L1)は、30~70%としてもよい。
上述以外の構成は、上記の実施形態のセンサ素子101を参照することができる。
(変形例2)
図5は、実施例で用いた変形例2のセンサ素子301の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。
図5は、実施例で用いた変形例2のセンサ素子301の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。
図6は、図5のVI-VI線に沿う断面を示す断面模式図である。変形例2のセンサ素子301における第2固体電解質層6の下面に配設された内側主ポンプ電極22と、第1固体電解質層4の上面に配設された補助ポンプ電極51及び測定電極44との概略的な平面配置を示す。前記各電極から素子後端に向かって、それぞれ図示しない電極リードが配設されており、外部と接続することができるようになされている。なお、拡散律速部11及び13を形成しているスペーサ層5は、図示を省略している。
また、図6の下部には、被測定ガス流通部15に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子301の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
変形例2のセンサ素子301は、1つの内部空所14に面して、第2固体電解質層6の下面のセンサ素子301の先端部に近い側に、内側主ポンプ電極22が配設されている。また、内側主ポンプ電極22よりもセンサ素子301の後端部側であって、第1固体電解質層4の上面に、補助ポンプ電極51と、測定電極44とが、センサ素子301の長手方向に並列に配設されている。
変形例2のセンサ素子301において、内側酸素ポンプ電極90は、センサ素子101と同様に、内側主ポンプ電極22と、補助ポンプ電極51とに分割された態様となっている。変形例2のセンサ素子301において、内側酸素ポンプ電極90のセンサ素子301の長手方向の長さ(L)は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子301の長手方向の長さ(L1)と、補助ポンプ電極51のセンサ素子301の長手方向の長さ(L2)との合計である(L=L1+L2)。
変形例2のセンサ素子301において、補助ポンプ電極51のセンサ素子301の長手方向の長さ(L2)は、測定電極44のセンサ素子301の長手方向の長さ(LM)と同程度の長さであってよい。例えば、L2はLMと等しくてもよいし(L2=LM)、あるいは、0.8×LM≦L2≦1.2×LM程度であってよい。内側主ポンプ電極22の前記長さ(L1)は、測定電極44の前記長さ(LM)の、例えば、1~5倍の範囲としてもよい。好ましくは、2~4倍とすることもできる。このような範囲であれば、測定電極44に到達する被測定ガス中の酸素分圧を十分低い所定の値に調整することができる。
変形例2のセンサ素子301において、主ポンプセル21を単独で作動させて、酸素分圧の調整を行ってもよい。補助ポンプ電極51を、主ポンプセル21により調整された測定電極44近傍の酸素分圧を検知するための酸素検知電極として用いてもよい。酸素分圧の検知には、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81における起電力V1を用いてもよいし、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23(あるいは、基準電極42)との間の電流値を用いてもよい。
上述以外の構成は、上記の実施形態のセンサ素子101を参照することができる。
(変形例3)
図7は、変形例3のセンサ素子401の図6と同じ断面における断面模式図である。センサ素子401における第2固体電解質層6の下面に配設された内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51と、第1固体電解質層4の上面に配設された第2補助ポンプ電極53及び測定電極44との概略的な平面配置を示す模式図である。
図7は、変形例3のセンサ素子401の図6と同じ断面における断面模式図である。センサ素子401における第2固体電解質層6の下面に配設された内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51と、第1固体電解質層4の上面に配設された第2補助ポンプ電極53及び測定電極44との概略的な平面配置を示す模式図である。
このように、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51に加えて、さらに、測定電極44と並列的に第2補助ポンプ電極53を配設することもできる。この場合において、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51を、被測定ガス中の酸素分圧の調整に用いてもよい。その場合、第2補助ポンプ電極53を、調整された測定電極44近傍の酸素分圧を検知するための酸素検知電極として用いてもよい。酸素分圧の検知には、第2補助ポンプ電極53と基準電極42との間の起電力を用いてもよいし、第2補助ポンプ電極53と外側ポンプ電極23(あるいは、基準電極42)との間の電流値を用いてもよい。
変形例3のセンサ素子401において、内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22と、補助ポンプ電極51と、第2補助ポンプ電極53とに分割された態様となっている。変形例3のセンサ素子401において、内側酸素ポンプ電極90のセンサ素子401の長手方向の長さ(L)は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子401の長手方向の長さ(L1)と、補助ポンプ電極51のセンサ素子401の長手方向の長さ(L2)と、第2補助ポンプ電極53のセンサ素子401の長手方向の長さ(L3)との合計である(L=L1+L2+L3)。
変形例3のセンサ素子401における内側主ポンプ電極22の長さ(L1)と補助ポンプ電極51の長さ(L2)との合計の長さ(L1+L2)については、変形例2のセンサ素子301における内側主ポンプ電極22の長さ(L1)と測定電極44の長さ(LM)との関係を参照できる。また、変形例3のセンサ素子401における第2補助ポンプ電極53の長さL3については、変形例2のセンサ素子301における補助ポンプ電極51の長さ(L2)と測定電極44の長さ(LM)との関係を参照できる。
上述以外の構成は、上記の実施形態のセンサ素子101を参照することができる。
上記に、本発明の実施形態の例として、センサ素子101、201、301、401を示したが、本発明はこれらの形態に限られない。本発明には、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いNOx検出精度を維持するという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態の内側酸素ポンプ電極90を含むセンサ素子が含まれ得る。
[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。ジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物(いわゆるグリーンシート)に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子101を作製することができる。
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。ジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物(いわゆるグリーンシート)に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子101を作製することができる。
以下においては、図1に示した6つの層からなるセンサ素子101を作製する場合を例として説明する。
まず、ジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む6枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。6枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。6枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する(ブランクシート)。スペーサ層5に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。
第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。
例えば、内側主ポンプ電極22の、ガス導入口10に近い電極端部からセンサ素子101の長手方向の長さLAまでの領域が活性低下金属の含有率の高い領域(A)であるセンサ素子101を作製する場合を考える。このセンサ素子101において、内側主ポンプ電極22の領域(A)以外の領域及び補助ポンプ電極51が活性低下金属の含有率の低い領域(B)であるとする。
内側主ポンプ電極22を形成する場合には、まず、金属材料中におけるAuの含有率が互いに異なる、高含有率の領域(A)用の電極ペーストと、低含有率の領域(B)用の電極ペーストとを、それぞれ準備する。
次に、第2固体電解質層6に、高含有率の領域(A)用の電極ペーストを、内側主ポンプ電極22の領域(A)を形成する所望のパターンで印刷・乾燥する。また、低含有率の領域(B)用の電極ペーストを、内側主ポンプ電極22の領域(B)(すなわち、前記高濃度領域(A)以外の領域)を形成する所望のパターンで印刷・乾燥する。また、低含有率の領域(B)用の電極ペーストを、補助ポンプ電極51を形成する所望のパターンで印刷・乾燥する。これらの印刷の順序は適宜決めることができる。
このような工程を繰り返し、6枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、6枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。
得られた積層体は、複数個のセンサ素子101を包含している。その積層体を切断してセンサ素子101の単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子101を得る。焼成温度は、センサ素子101の基体部102を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、1300~1500℃程度の焼成温度で焼成される。
得られたセンサ素子101は、センサ素子101の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子101の後端部が基準ガスに接するような態様で、ガスセンサ100に組み込まれる。
以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1~16及び比較例1~2]
実施例1~16及び比較例1~2として、図4に示される変形例1のセンサ素子201を作製した。
実施例1~16及び比較例1~2として、図4に示される変形例1のセンサ素子201を作製した。
上述のとおり、変形例1のセンサ素子201において、内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22である。内側酸素ポンプ電極90のセンサ素子201の長手方向の長さ(L)は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子201の長手方向の長さ(L1)と等しい(L=L1)。
内側主ポンプ電極22は、センサ素子201の先端部に近い電極端部を含み且つセンサ素子201の長手方向に長さ(LA)を有する領域(A)と、センサ素子201の先端部から遠い電極端部を含み且つセンサ素子201の長手方向に長さ(LB)を有する領域(B)とからなる。すなわち、L1=LA+LBである。
内側主ポンプ電極22の金属材料は、Ptを主体としてAuを添加したものとした。前記領域(A)は、前記領域(B)よりも、PtとAuの合計量に対するAuの濃度(含有率)が高くなるように作製した。ここで、前記領域(A)を高濃度領域(A)と称する。また、前記領域(B)を低濃度領域(B)と称する。
実施例1~16及び比較例1~2として、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、図4に示されるセンサ素子201を作製した。表1には、各水準における
高濃度領域(A)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
低濃度領域(B)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22)のセンサ素子201の長手方向の全長(L=L1)に対する高濃度領域(A)のセンサ素子201の長手方向の長さ(LA)の割合(LA/L1)(%)、及び
低濃度領域(B)におけるAuの濃度(CB)に対する高濃度領域(A)におけるAuの濃度(CA)の比(Au濃度比:CA/CB)
を示している。
高濃度領域(A)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
低濃度領域(B)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22)のセンサ素子201の長手方向の全長(L=L1)に対する高濃度領域(A)のセンサ素子201の長手方向の長さ(LA)の割合(LA/L1)(%)、及び
低濃度領域(B)におけるAuの濃度(CB)に対する高濃度領域(A)におけるAuの濃度(CA)の比(Au濃度比:CA/CB)
を示している。
具体的には、内側主ポンプ電極22の電極ペーストとして、PtとAuの合計量に対するAuの濃度が異なる電極ペーストを作製した。各電極ペーストにおける、PtとAuの合計量に対するAuの濃度は、0.10重量%、0.30重量%、0.50重量%、0.75重量%、0.90重量%、1.00重量%、2.00重量%とした。
内側主ポンプ電極22の形状は、すべての水準において、センサ素子201の長手方向の長さ(L1)が5.0mm、センサ素子201の長手方向に直交する幅が2.0mmである、矩形とした。すべての水準において、内側主ポンプ電極22の厚みは、15μmであった。
実施例1~16及び比較例1~2のそれぞれにおいて、表1に記載したように、内側主ポンプ電極22のうちの、各水準における割合(LA/L1)の高濃度領域(A)に、それぞれ各水準におけるAu濃度の電極ペーストを印刷した。内側主ポンプ電極22の残りの領域である低濃度領域(B)に、それぞれ各水準におけるAu濃度の電極ペーストを印刷した。
それ以外は、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、実施例1~16及び比較例1~2のセンサ素子を作製した。後述の判定試験が可能なように、作製したセンサ素子を組み込んだガスセンサを作製した。
[判定試験1]
モデルガスを用いた測定により、NOx検出電流Ip2の酸素濃度に対する直線性を求めた。具体的には、以下のように行った。
モデルガスを用いた測定により、NOx検出電流Ip2の酸素濃度に対する直線性を求めた。具体的には、以下のように行った。
実施例1のガスセンサをモデルガス装置において測定した。実施例1のガスセンサをモデルガス装置の測定用配管に取り付けた。実施例1のガスセンサを駆動した。NO=500ppmかつO2=0%のモデルガスを測定用配管に流し、実施例1のガスセンサのIp2電流値(Ip2(500,0))を測定した。NO=500ppmかつO2=5%、NO=500ppmかつO2=10%、及び、NO=500ppmかつO2=18%のモデルガスについても同様に、実施例1のガスセンサのIp2電流値(Ip2(500,5)、Ip2(500,10)、Ip2(500,18))を測定した。なお、測定に用いたモデルガス中におけるNOとO2以外のガス成分は、H2O(3%)、及びN2(残部)とした。
モデルガスの酸素濃度と、測定した4つのIp2値(Ip2(500,0)、Ip2(500,5)、Ip2(500,10)、Ip2(500,18))との間の直線回帰式における決定係数R2を算出した。この決定係数R2をNOx出力の直線性と称する。実施例2~16及び比較例1~2のそれぞれについても同様に直線性R2を算出した。
求めたNOx出力の直線性R2について、以下の基準で判定した(判定1)。
A:NOx出力の直線性R2が0.975以上
B:NOx出力の直線性R2が0.975より小さく、0.950以上
C:NOx出力の直線性R2が0.950より小さく、0.900以上
D:NOx出力の直線性R2が0.900より小さい
A:NOx出力の直線性R2が0.975以上
B:NOx出力の直線性R2が0.975より小さく、0.950以上
C:NOx出力の直線性R2が0.950より小さく、0.900以上
D:NOx出力の直線性R2が0.900より小さい
判定A、B、又はCであれば、実使用において、高酸素濃度下であっても、精度よくNOxを検出することができると考えられる。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度によらず、NOxを高精度で検出及び/又は濃度測定することができると考えられる。
[判定試験2]
ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、NOx検出感度の劣化の程度を評価した。耐久試験の前と後とにおいて、ガスセンサのNO濃度500ppmにおけるNOx感度(Ip2電流値)を、それぞれ測定し、耐久試験前と耐久試験後のNOx感度変化率を算出した。NOx感度変化率により、NOx検出感度の劣化の程度を評価・判定した。具体的には、以下のように試験を行った。
ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、NOx検出感度の劣化の程度を評価した。耐久試験の前と後とにおいて、ガスセンサのNO濃度500ppmにおけるNOx感度(Ip2電流値)を、それぞれ測定し、耐久試験前と耐久試験後のNOx感度変化率を算出した。NOx感度変化率により、NOx検出感度の劣化の程度を評価・判定した。具体的には、以下のように試験を行った。
まず、実施例1のガスセンサをモデルガス装置において測定した。実施例1のガスセンサをモデルガス装置の測定用配管に取り付けた。実施例1のガスセンサを駆動した。NO=500ppmかつO2=0%のモデルガスを測定用配管に流し、実施例1のガスセンサのIp2電流値(Ip2fresh)を測定した。実施例2~16及び比較例1~2のそれぞれについても同様にIp2電流値(Ip2fresh)を測定した。なお、測定に用いたモデルガス中におけるNOとO2以外のガス成分は、H2O(3%)、及びN2(残部)とした。
次に、ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行った。実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサを駆動させた。この状態で、エンジン回転数1500~3500rpm、負荷トルク0~350N・mの範囲で構成した40分間の運転パターンを、4000時間が経過するまで繰り返した。なお、そのときのガス温度は200℃~600℃、NOx濃度は0~1500ppmであった。
試験開始から1000時間経過した時点で耐久試験を一時停止し、実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサを取り出した。取り出した実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサについて、上述の方法により、耐久試験1000時間経過後のガスセンサにおけるそれぞれのガスセンサのIp2電流値(Ip2aged1000H)を測定した。
実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサのそれぞれについて、耐久試験前後におけるNOx検出感度の変化量を算出した。すなわち、耐久試験前におけるIp2電流値(Ip2fresh)に対する、耐久試験1000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged1000H)の変化率(NOx感度変化率)を算出した。
NOx感度変化率(%)=(Ip2aged1000H/Ip2fresh-1)×100
耐久試験1000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged1000H)の測定を行った後、実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサを再び排ガス管の配管に取り付けた。そして、上述のディーゼルエンジンを用いた耐久試験を再開し、累積の経過時間が2000時間になるまで引き続き行った。
耐久試験2000時間経過後の実施例1~16及び比較例1~2のガスセンサのそれぞれについて、1000時間経過後の場合と同様にして、耐久試験前におけるIp2電流値(Ip2fresh)に対する、耐久試験2000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged2000H)の変化率(NOx感度変化率)を算出した。
同様にして、
耐久試験前におけるIp2電流値(Ip2fresh)に対する、耐久試験3000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged3000H)の変化率(NOx感度変化率)、及び
耐久試験前におけるIp2電流値(Ip2fresh)に対する、耐久試験4000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged4000H)の変化率(NOx感度変化率)を算出した。
耐久試験前におけるIp2電流値(Ip2fresh)に対する、耐久試験3000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged3000H)の変化率(NOx感度変化率)、及び
耐久試験前におけるIp2電流値(Ip2fresh)に対する、耐久試験4000時間経過後のIp2電流値(Ip2aged4000H)の変化率(NOx感度変化率)を算出した。
耐久試験3000時間経過後のNOx感度変化率(%)に基づいて、以下の基準で判定した(判定2)。
A:NOx感度変化率が±10%以内
B:NOx感度変化率が±10%より大きく、±20%以内
C:NOx感度変化率が±20%より大きく、±30%以内
D:NOx感度変化率が±30%より大きい
A:NOx感度変化率が±10%以内
B:NOx感度変化率が±10%より大きく、±20%以内
C:NOx感度変化率が±20%より大きく、±30%以内
D:NOx感度変化率が±30%より大きい
上述の耐久試験3000時間経過後において、判定A、B、又はCであれば、実使用において、長期間使用した場合であっても、精度よくNOxを検出することができると考えられる。
表1に、実施例1~16及び比較例1~2の判定結果(判定1及び判定2)、並びに、判定試験2における耐久試験1000時間経過後、2000時間経過後、3000時間経過後、及び4000時間経過後のNOx感度変化率(%)を示す。上述のとおり、各水準における高濃度領域(A)と低濃度領域(B)とのそれぞれにおけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度、内側主ポンプ電極22における高濃度領域(A)の割合(LA/L1)、及び、Au濃度比(CA/CB)を併せて示している。また、図8に実施例1~9及び比較例1~2の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はNOx感度変化率(%)を、横軸は耐久時間(時間)を示す。図9に、実施例10~16及び比較例1~2の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はNOx感度変化率(%)を、横軸は耐久試験時間(時間)を示す。
判定1及び判定2について、実施例1~16は、いずれも良好な結果を得た。
このように、内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22)のセンサ素子101の長手方向の全長(L=L1)における高濃度領域(A)のセンサ素子101の長手方向の全長(LA)の割合(LA/L1)が15.0%~90.0%の範囲であれば、判定1のNOx検出電流Ip2の直線性R2、及び判定2のNOx感度変化率のどちらも良好な結果を得られることが確認された。
すなわち、高酸素濃度下であっても、精度よくNOxを検出することができることが示された。また、長期間使用した場合であっても、NOxの検出感度を維持できることが示された。
比較例1は、実施例1~5と対比することができる。比較例1は、判定1のNOx検出電流Ip2の直線性R2がD判定であった。一方、判定2のNOx感度変化率はA判定であった。比較例1は、内側主ポンプ電極22における高濃度領域(A)の割合(LA/L1)を5%とした。比較例1は、内側主ポンプ電極22の局所的に印加電圧Vp0が大きくなる領域に対して高濃度領域(A)が小さかったため、内側主ポンプ電極22においてNOxが分解してしまったと考えられる。
比較例2は、高濃度領域(A)と低濃度領域(B)のそれぞれにおけるAu濃度を同じ0.75重量%とした。すなわち、内側主ポンプ電極22の全域において、金属材料中のAu濃度が0.75重量%とした(LA/L1:100%)。比較例2は、判定1のNOx検出電流Ip2の直線性R2がA判定であった。一方、判定2のNOx感度変化率はD判定であった。
比較例2は、内側主ポンプ電極22のセンサ素子201の先端から遠い位置、すなわち、測定電極44に近い位置においても、Au濃度が実施例1~16よりも高い。そのため、判定試験2の耐久試験中において、内側主ポンプ電極22から蒸発するAuの量が多く、かつ、蒸発したAuのうち測定電極44に付着したAuの量も多かったと推測される。その結果、耐久試験実施後に、測定電極44におけるNOx分解性能が低下していたと考えられる。耐久試験実施後に、測定電極44に到達した被測定ガス中のNOxをすべて分解できず、NOx検出電流値Ip2が本来よりも小さい値になったと考えられる。そのため、比較例2において、判定2のNOx感度変化率が大きかったと考えられる。
[実施例17~21]
実施例17~21として、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、図1及び図2に示されるセンサ素子101を、作製した。表2には、各水準における
高濃度領域(A)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
低濃度領域(B)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)のセンサ素子101の長手方向の全長(L=L1+L2)に対する高濃度領域(A)のセンサ素子101の長手方向の長さ(LA)の割合[LA/(L1+L2)](%)、及び
低濃度領域(B)におけるAuの濃度(CB)に対する高濃度領域(A)におけるAuの濃度(CA)の比(Au濃度比:CA/CB)
を示している。
実施例17~21として、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、図1及び図2に示されるセンサ素子101を、作製した。表2には、各水準における
高濃度領域(A)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
低濃度領域(B)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)のセンサ素子101の長手方向の全長(L=L1+L2)に対する高濃度領域(A)のセンサ素子101の長手方向の長さ(LA)の割合[LA/(L1+L2)](%)、及び
低濃度領域(B)におけるAuの濃度(CB)に対する高濃度領域(A)におけるAuの濃度(CA)の比(Au濃度比:CA/CB)
を示している。
具体的には、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51の電極ペーストとして、PtとAuの合計量に対するAuの濃度が異なる電極ペーストを作製した。各電極ペーストにおける、PtとAuの合計量に対するAuの濃度は、0.40重量%、0.50重量%、0.60重量%、0.80重量%、1.00重量%、2.00重量%とした。
実施例17~21において、内側主ポンプ電極22の天井電極部22aと底部電極部22bとは、それぞれ同じ形状とした。実施例17~21のすべての水準において、天井電極部22aと底部電極部22bとは、それぞれ、センサ素子101の長手方向の長さ(L1)が3.5mm、センサ素子101の長手方向に直交する幅が2.5mmである、矩形とした。すべての水準において、内側主ポンプ電極22の厚みは、15μmであった。
実施例17~21において、補助ポンプ電極51の天井電極部51aと底部電極部51bとは、それぞれ同じ形状とした。実施例17~21のすべての水準において、天井電極部51aと底部電極部51bとは、それぞれ、センサ素子101の長手方向の長さ(L2)が2.0mm、センサ素子101の長手方向に直交する幅が1.5mmである、矩形とした。すべての水準において、補助ポンプ電極51の厚みは、15μmであった。
実施例17~21のそれぞれにおいて、表2に記載したように、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51のうちの、各水準における割合[LA/(L1+L2)]の高濃度領域(A)に、それぞれ各水準におけるAu濃度の電極ペーストを印刷した。内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51の残りの領域である低濃度領域(B)に、それぞれ各水準におけるAu濃度の電極ペーストを印刷した。
それ以外は、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、実施例1~16及び比較例1~2と同様に、実施例17~21のセンサ素子を作製した。実施例1~16及び比較例1~2と同様に、作製したセンサ素子を組み込んだ実施例17~21のガスセンサを作製した。
実施例17~21のガスセンサを用いて、実施例1~16及び比較例1~2と同様に、上述の判定試験1及び判定試験2を行った。表2に、実施例17~21の判定結果(判定1及び判定2)、並びに、判定試験2における耐久試験1000時間経過後、2000時間経過後、3000時間経過後、及び4000時間経過後のNOx感度変化率(%)を示す。また、図10に、実施例17~21の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はNOx感度変化率(%)を、横軸は耐久試験時間(時間)を示す。
判定1及び判定2について、実施例17~21は、いずれも良好な結果を得た。
上述の実施例1~16のセンサ素子201は、主ポンプセル21を作動させることにより、被測定ガス中の酸素分圧を測定電極44におけるNOxの測定に実質的に影響がない値に調整する構成である。センサ素子201における内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22である。一方、実施例17~21のセンサ素子101は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることにより、被測定ガス中の酸素分圧を測定電極44におけるNOxの測定に実質的に影響がない値に調整する構成である。センサ素子101における内側酸素ポンプ電極90は、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51である。
判定1及び判定2について、実施例1~16と実施例17~21とは、いずれも良好な結果を得た。すなわち、内側酸素ポンプ電極90全体として、高濃度領域(A)を所定の範囲とすることによって、判定1のNOx検出電流Ip2の直線性R2と、判定2のNOx感度変化率のどちらも良好な結果が得ることができることが確認された。
[実施例22~26]
実施例22~26として、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、図5及び図6に示されるセンサ素子301を、作製した。センサ素子301は、1つの内部空所14に面して、第2固体電解質層6の下面のセンサ素子301の先端部に近い位置に、内側主ポンプ電極22が配設されている。また、内側主ポンプ電極22よりもセンサ素子301の先端部より遠い位置であって、第1固体電解質層4の上面に、補助ポンプ電極51と、測定電極44とが、センサ素子301の長手方向に並列に配設されている。
実施例22~26として、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、図5及び図6に示されるセンサ素子301を、作製した。センサ素子301は、1つの内部空所14に面して、第2固体電解質層6の下面のセンサ素子301の先端部に近い位置に、内側主ポンプ電極22が配設されている。また、内側主ポンプ電極22よりもセンサ素子301の先端部より遠い位置であって、第1固体電解質層4の上面に、補助ポンプ電極51と、測定電極44とが、センサ素子301の長手方向に並列に配設されている。
表3には、各水準における
高濃度領域(A)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
低濃度領域(B)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)のセンサ素子101の長手方向の全長(L=L1+L2)における高濃度領域(A)のセンサ素子101の長手方向の全長(LA)の割合[LA/(L1+L2)](%)、及び
低濃度領域(B)におけるAuの濃度(CB)に対する高濃度領域(A)におけるAuの濃度(CA)の比(Au濃度比:CA/CB)
を示している。
高濃度領域(A)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
低濃度領域(B)におけるPtとAuの合計量に対するAuの濃度(重量%)、
内側酸素ポンプ電極90(内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51)のセンサ素子101の長手方向の全長(L=L1+L2)における高濃度領域(A)のセンサ素子101の長手方向の全長(LA)の割合[LA/(L1+L2)](%)、及び
低濃度領域(B)におけるAuの濃度(CB)に対する高濃度領域(A)におけるAuの濃度(CA)の比(Au濃度比:CA/CB)
を示している。
具体的には、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51の電極ペーストとして、PtとAuの合計量に対するAuの濃度が異なる電極ペーストを作製した。各電極ペーストにおける、PtとAuの合計量に対するAuの濃度は、0.20重量%、0.30重量%、0.50重量%、0.60重量%、1.00重量%、2.00重量%とした。
実施例22~26のすべての水準において、内側主ポンプ電極22は、それぞれ、センサ素子301の長手方向の長さ(L1)が5.0mm、センサ素子301の長手方向に直交する幅が2.0mmである、矩形とした。すべての水準において、内側主ポンプ電極22の厚みは、15μmであった。
実施例22~26のすべての水準において、補助ポンプ電極51は、それぞれ、センサ素子301の長手方向の長さ(L2)が1.5mm、センサ素子301の長手方向に直交する幅が0.5mmである、矩形とした。すべての水準において、補助ポンプ電極51の厚みは、15μmであった。
実施例22~26のそれぞれにおいて、表3に記載したように、内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51のうちの、各水準における割合[LA/(L1+L2)]の高濃度領域(A)に、それぞれ各水準におけるAu濃度の電極ペーストを印刷した。内側主ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51の残りの領域である低濃度領域(B)に、それぞれ各水準におけるAu濃度の電極ペーストを印刷した。
それ以外は、上述したセンサ素子101の製造方法に従って、実施例1~16及び比較例1~2と同様に、実施例22~26のセンサ素子を作製した。実施例1~16及び比較例1~2と同様に、作製したセンサ素子を組み込んだ実施例22~26のガスセンサを作製した。
実施例22~26のガスセンサを用いて、実施例1~16及び比較例1~2と同様に、上述の判定試験1及び判定試験2を行った。表3に、実施例22~26の判定結果(判定1及び判定2)、並びに、判定試験2における耐久試験1000時間経過後、2000時間経過後、3000時間経過後、及び4000時間経過後のNOx感度変化率(%)を示す。また、図11に、実施例22~26の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はNOx感度変化率(%)を、横軸は耐久試験時間(時間)を示す。
判定1及び判定2について、実施例22~26は、いずれも良好な結果を得た。
実施例22~26のセンサ素子301は、内側主ポンプ電極22よりもセンサ素子301の先端部より遠い位置に、補助ポンプ電極51と、測定電極44とが、センサ素子301の長手方向に並列に配設されている。一方、実施例17~21のセンサ素子101は、内側主ポンプ電極22よりもセンサ素子101の先端部より遠い位置に、補助ポンプ電極51と、測定電極44とが、この順に直列に配設されている。
判定1及び判定2について、実施例17~21と実施例22~26とは、いずれも良好な結果を得た。すなわち、実施例22~26のように補助ポンプ電極51が測定電極44と並列に配置されている場合であっても、内側酸素ポンプ電極90全体として、高濃度領域(A)を所定の範囲とすることによって、判定1のNOx検出電流Ip2の直線性R2と、判定2のNOx感度変化率のどちらも良好な結果が得ることができることが確認された。
1 第1基板層
2 第2基板層
3 第3基板層
4 第1固体電解質層
5 スペーサ層
6 第2固体電解質層
10 ガス導入口
11 第1拡散律速部
12 緩衝空間
13 第2拡散律速部
14 内部空所
15 被測定ガス流通部
20 第1内部空所
21 主ポンプセル
22 内側主ポンプ電極
22a (内側主ポンプ電極の)天井電極部
22b (内側主ポンプ電極の)底部電極部
23 外側ポンプ電極
24 (主ポンプセルの)可変電源
30 第3拡散律速部
40 第2内部空所
41 測定用ポンプセル
42 基準電極
43 基準ガス導入空間
44 測定電極
46 (測定用ポンプセルの)可変電源
48 大気導入層
50 補助ポンプセル
51 補助ポンプ電極
51a (補助ポンプ電極の)天井電極部
51b (補助ポンプ電極の)底部電極部
52 (補助ポンプセルの)可変電源
53 第2補助ポンプ電極
60 第4拡散律速部
61 第3内部空所
70 ヒータ部
71 ヒータ電極
72 ヒータ
73 スルーホール
74 ヒータ絶縁体
75 圧力放散孔
76 ヒータリード
80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
82 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
83 センサセル
90 内側酸素ポンプ電極
100 ガスセンサ
101、201、301、401 センサ素子
102、202、302 基体部
2 第2基板層
3 第3基板層
4 第1固体電解質層
5 スペーサ層
6 第2固体電解質層
10 ガス導入口
11 第1拡散律速部
12 緩衝空間
13 第2拡散律速部
14 内部空所
15 被測定ガス流通部
20 第1内部空所
21 主ポンプセル
22 内側主ポンプ電極
22a (内側主ポンプ電極の)天井電極部
22b (内側主ポンプ電極の)底部電極部
23 外側ポンプ電極
24 (主ポンプセルの)可変電源
30 第3拡散律速部
40 第2内部空所
41 測定用ポンプセル
42 基準電極
43 基準ガス導入空間
44 測定電極
46 (測定用ポンプセルの)可変電源
48 大気導入層
50 補助ポンプセル
51 補助ポンプ電極
51a (補助ポンプ電極の)天井電極部
51b (補助ポンプ電極の)底部電極部
52 (補助ポンプセルの)可変電源
53 第2補助ポンプ電極
60 第4拡散律速部
61 第3内部空所
70 ヒータ部
71 ヒータ電極
72 ヒータ
73 スルーホール
74 ヒータ絶縁体
75 圧力放散孔
76 ヒータリード
80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
82 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
83 センサセル
90 内側酸素ポンプ電極
100 ガスセンサ
101、201、301、401 センサ素子
102、202、302 基体部
Claims (10)
- 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ(L)を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LA)を有する領域(A)と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ(LB)を有する領域(B)と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、NOxを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、
前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が15%~90%である、被測定ガス中のNOxを検出するセンサ素子。 - 前記内側酸素ポンプ電極が、前記被測定ガス流通部の内表面に配設された複数の電極を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)が、前記複数の電極の前記長手方向のそれぞれの長さの合計である、請求項1に記載のセンサ素子。 - 前記内側酸素ポンプ電極が、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に配設された補助ポンプ電極と、
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)が、前記内側主ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L1)と前記補助ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L2)との合計(L1+L2)である、請求項1又は2に記載のセンサ素子。 - 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、この順に前記長手方向に直列的に配設されている、請求項3に記載のセンサ素子。
- 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、前記長手方向に並列的に配設されている、請求項3に記載のセンサ素子。
- 前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ(L)に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)の前記長手方向の長さ(LA)の比率(LA/L)が30%~70%である、請求項1~5のいずれかに記載のセンサ素子。
- 前記活性低下金属が、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1~6のいずれかに記載のセンサ素子。
- 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、0.5重量%~2.0重量%である、請求項1~7のいずれかに記載のセンサ素子。
- 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも低いことを条件として、0.1重量%~0.5重量%である、請求項1~8のいずれかに記載のセンサ素子。
- 前記内側酸素ポンプ電極の、前記領域(B)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率(CB)に対する、前記領域(A)における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率(CA)の比(CA/CB)が、1.5以上20.0以下である、請求項1~9のいずれかに記載のセンサ素子。
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