JP2022153276A - センサ素子 - Google Patents

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Yusuke Watanabe
高幸 関谷
Takayuki Sekiya
匠太郎 新妻
Shotaro Niizuma
隼実 青田
Hayami Aoyama
敏弘 平川
Toshihiro Hirakawa
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【課題】被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いＮＯｘ検出精度を維持することができるセンサ素子を提供する。【解決手段】センサ素子１０１において、前記長手方向に所定の長さ（Ｌ）を有する内側酸素ポンプ電極２２，５１は、ガス導入口１０に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、ガス導入口１０から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）とを含む。前記内側酸素ポンプ電極２２，５１に含まれる金属材料がＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域（Ｂ）における前記含有率よりも高く、前記内側酸素ポンプ電極２２，５１の前記長手方向の長さ（Ｌ）に対する、前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が１５％～９０％である。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子に関する。
ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ２等）の検出や濃度の測定に使用されている。例えば、自動車の排気ガス中の対象とするガス成分濃度を測定し、その測定値に基づいて自動車に搭載されている排気ガス浄化システムを最適に制御することが行われている。
このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。ガスセンサは、固体電解質の酸素イオン伝導性を用いて、被測定ガス中の対象とするガス成分の濃度に応じた起電力や電流値を検出することによって、当該ガス成分を検出し、また、濃度を測定する。
例えば、特許第３０５０７８１号公報には、第一の電気化学的ポンプセル及び第二の電気化学的ポンプセルにより被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御し、被測定ガス成分の還元乃至は分解により発生する酸素に応じた電流値を検出するガスセンサが開示されている。つまり、第一の電気化学的ポンプセル及び第二の電気化学的ポンプセルにより、酸素を予め取り除き、対象とするガス成分（例えば窒素酸化物ＮＯｘ）に由来する酸素を検出している。
また、特許第３０５０７８１号公報には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度と、検出される前記電流値との間に線形の関係があることが開示されている（図５）。
特開２０１４－２０９１２８号公報、及び特開２０１４－１９０９４０号公報には、ＮＯｘセンサが開示されている。当該ＮＯｘセンサは、酸素濃度を調整するための主ポンプセルと補助ポンプセルを有し、主ポンプセルの内側ポンプ電極としては、例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極が用いられることが開示されている。
特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４－２０９１２８号公報 特開２０１４－１９０９４０号公報
従来のガスセンサにおいては、例えば、特開２０１４－２０９１２８号公報のように、被測定ガスを、センサ素子の長手方向の一方の端部のガス導入口より、センサ素子内部の空間に導入する。そして、主ポンプセル及び補助ポンプセルにより、被測定ガス中の酸素分圧が、測定電極における測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧になるように制御される。その状態で、測定ポンプセルにおいて、ＮＯｘの分解により生じた酸素を電流値として検出している。すなわち、被測定ガス中の酸素とＮＯｘとを分離し、その後、ＮＯｘから生じた酸素を検出している。
このようなガスセンサにおいては、主ポンプセル及び補助ポンプセルにおいて、ＮＯｘを分解しないことが求められている。そのため、センサ素子内部の空間の内表面に配設され、主ポンプセル及び補助ポンプセルの一電極を構成するポンプ電極は、ＮＯｘの分解をしない材質で形成されている。ＮＯｘを分解しない材質として、ＰｔにＡｕを添加した金属材料が用いられている（特開２０１４－２０９１２８号公報、特開２０１４－１９０９４０号公報）。
しかしながら、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合に、主ポンプセルを構成するポンプ電極において、ＮＯｘが分解してしまい、その結果、ＮＯｘの検出精度が低下することがあることが分かった。
そこで、本発明は、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いＮＯｘ検出精度を維持することができるセンサ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、高酸素濃度下でＮＯｘ検出精度が低下するメカニズムを鋭意検討し、以下の考察を得た。ガス導入口から導入される被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合、その高濃度の酸素の大部分を主ポンプセルによってセンサ素子の内部の空間から排出する必要がある。特に、ポンプ電極の、ガス導入口に近い位置において、高濃度の酸素をポンピングして排出するため、局所的に印加電圧が高くなる。このように、局所的に高い印加電圧がかかると、ポンプ電極の高印加電圧がかかった部分において、被測定ガス中のＮＯｘが分解されることがある。そうすると、ＮＯｘを検出する測定電極まで到達するＮＯｘ量が減少してしまう。その結果、ＮＯｘの検出精度が低下する。
上述のように、被測定ガス中のＮＯｘを検出するガスセンサにおいては、酸素ポンプセル（例えば、主ポンプセル及び補助ポンプセルから構成されている）により、ガス導入口からセンサ素子の内部の空間に導入される被測定ガス中の酸素分圧を調整する。そして、測定ポンプセルにより、酸素分圧が調整された被測定ガス中のＮＯｘを検出する。
このようなガスセンサにおいては、酸素ポンプセルを構成する電極であって、センサ素子の内部の空間に導入される被測定ガスに接する内側酸素ポンプ電極は、センサ素子のガス導入口に近い位置において、特に、ＮＯｘの分解をより抑制する必要があることが分かった。
本発明者らは、内側酸素ポンプ電極のセンサ素子のガス導入口に近い側の所定の領域において、ガス導入口から遠い側の領域よりも、ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属をより多く含むように構成することにより、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合であっても、高いＮＯｘ検出精度を維持することができることを見出した。
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ（Ｌ）を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、
前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が１５％～９０％である、被測定ガス中のＮＯｘを検出するセンサ素子。
（２） 前記内側酸素ポンプ電極が、前記被測定ガス流通部の内表面に配設された複数の電極を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）が、前記複数の電極の前記長手方向のそれぞれの長さの合計である、上記（１）に記載のセンサ素子。
（３） 前記内側酸素ポンプ電極が、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に配設された補助ポンプ電極と、
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）が、前記内側主ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ１）と前記補助ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ２）との合計（Ｌ１＋Ｌ２）である、上記（１）又は（２）に記載のセンサ素子。
（４） 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、この順に前記長手方向に直列的に配設されている、上記（３）に記載のセンサ素子。
（５） 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、前記長手方向に並列的に配設されている、上記（３）に記載のセンサ素子。
（６） 前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が３０％～７０％である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のセンサ素子。
（７） 前記活性低下金属が、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。
（８） 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、０．５重量％～２．０重量％である、上記（１）～（７）のいずれかに記載のセンサ素子。
（９） 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも低いことを条件として、０．１重量％～０．５重量％である、上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子。
（１０） 前記内側酸素ポンプ電極の、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率（ＣＢ）に対する、前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率（ＣＡ）の比（ＣＡ／ＣＢ）が、１．５以上２０．０以下である、上記（１）～（９）のいずれかに記載のセンサ素子。
（１１） 上記（１）～（１０）のいずれかに記載のセンサ素子を含む、被測定ガス中のＮＯｘを検出するガスセンサ。
本発明によれば、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在する場合でも、内側酸素ポンプ電極（例えば、内側主ポンプ電極）においてＮＯｘの分解を非常に抑制できるため、高いＮＯｘ検出精度を維持することができる。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いＮＯｘ検出精度を維持することができる。
ガスセンサ１００の概略構成の一例を示す、センサ素子１０１の長手方向の垂直断面模式図である。 図１のII－II線に沿う断面の一部を示す断面模式図である。センサ素子１０１における内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４との概略的な平面配置を示す模式図である。Ｌ１は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子１０１の長手方向の長さを表し、Ｌ２は、補助ポンプ電極５１のセンサ素子１０１の長手方向の長さを表す。また、図２の下部は、被測定ガス流通部１５に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子１０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図である。 酸素存在下（Ｏ２＝０、５、１０、１８％）における、酸素濃度とＮＯｘ出力電流値Ｉｐ２の関係を示す模式図である。 実施例のセンサ素子２０１の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。センサ素子２０１における内側主ポンプ電極２２と、測定電極４４との概略的な配置を示す模式図である。Ｌ１は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子２０１の長手方向の長さを表す。また、図４の下部は、被測定ガス流通部に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子２０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図である。 実施例のセンサ素子３０１の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。 図５のVI－VI線に沿う断面の一部を示す断面模式図である。センサ素子３０１における内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４との概略的な平面配置を示す模式図である。Ｌ１は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子３０１の長手方向の長さを表し、Ｌ２は、補助ポンプ電極５１のセンサ素子３０１の長手方向の長さを表す。ＬＭは、測定電極４４のセンサ素子３０１の長手方向の長さを表す。また、図６の下部は、被測定ガス流通部に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子３０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図である。 変形例のセンサ素子４０１の図６と同じ断面における断面模式図である。センサ素子４０１における内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１と、第２補助ポンプ電極５３と、測定電極４４との概略的な平面配置を示す模式図である。Ｌ１は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子４０１の長手方向の長さを表し、Ｌ２は、補助ポンプ電極５１のセンサ素子４０１の長手方向の長さを表す。Ｌ３は、第２補助ポンプ電極５３のセンサ素子４０１の長手方向の長さを表す。 実施例１～９及び比較例１～２の耐久試験結果を示すグラフである。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間：Ｈ）を示す。 実施例１０～１６及び比較例１～２の耐久試験結果を示すグラフである。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間：Ｈ）を示す。 実施例１７～２１の耐久試験結果を示すグラフである。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間：Ｈ）を示す。 実施例２２～２６の耐久試験結果を示すグラフである。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間：Ｈ）を示す。
本発明のセンサ素子は、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
を含むセンサ素子であって、
前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ（Ｌ）を有しており、
前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、
前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）と
を含み、
前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、白金と、ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属とを含み、
前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が１５％～９０％である。
なお、前記内側酸素ポンプ電極の少なくとも一部は、前記測定電極よりも前記基体部の長手方向の前記一方の端部に近い位置に配設されている。
本発明のセンサ素子を含むガスセンサを用いることにより、被測定ガス中のＮＯｘを検出することができる。
[ガスセンサの概略構成]
本発明のセンサ素子について、図面を参照して以下に説明する。図１は、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。以下においては、図１を基準として、上下とは、図１の上側を上、下側を下とし、図１の左側を先端側、右側を後端側とする。
図１の実施形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。
センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０２を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０２には前記接着層を含む。図１においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通部１５は、ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて形成されている。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図１において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
第４拡散律速部６０は、１本の横長の（図１において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして、スペーサ層５と第２固体電解質層６との間に設けられる。第４拡散律速部６０は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。
また、被測定ガス流通部１５よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。すなわち、基準電極４２は、多孔質である大気導入層４８と基準ガス導入空間４３とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
被測定ガス流通部１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
本実施形態においては、被測定ガス流通部１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通部１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、基体部１０２の長手方向に沿う側面に、緩衝空間１２あるいは第１内部空所２０の緩衝空間１２近傍の位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部１０２の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
第１内部空所２０に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接第１内部空所２０と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。
緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
図２は、図１のII－II線に沿う断面の一部を示す断面模式図である。図１及び図２を参照して、内側酸素ポンプ電極９０は、被測定ガス流通部１５の内表面に配設された、センサ素子１０１の長手方向に所定の長さ（Ｌ）を有する電極である。内側酸素ポンプ電極９０は、被測定ガス流通部１５に導入される被測定ガスに接し、被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）を、後述する測定電極４４によるＮＯｘの測定に実質的に影響がない値に調整することに寄与する電極である。
本実施形態のセンサ素子１０１において、内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とを含む。
すなわち、本実施形態のセンサ素子１０１において、内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１とに分割された態様となっている。
内側酸素ポンプ電極９０の少なくとも一部は、測定電極４４よりも基体部１０２の先端部に近い位置に配設されている。本実施形態のセンサ素子１０１において、内側主ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とは、いずれも測定電極４４よりも基体部１０２の先端部に近い位置に配設されている。後述の変形例２のように、内側主ポンプ電極２２が測定電極４４よりも基体部１０２の先端部に近い位置に配設されており、補助ポンプ電極５１が、測定電極４４と基体部１０２の長手方向に並列に配設されていてもよい。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、
前記被測定ガス流通部１５の内表面に配設された内側主ポンプ電極２２と、
前記基体部１０２の外面に配設された、前記内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６を介して設けられた外側ポンプ電極２３と
を含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）として形成される。
主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）せず、酸素のみを分解することが好ましい。内側酸素ポンプ電極９０（本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）の具体的な電極構成や構成材料については、後述する。
主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、
前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記内側主ポンプ電極２２よりも前記ガス導入口１０から遠い位置に配設された補助ポンプ電極５１と、
前記基体部１０２の外面に配設された、前記補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６を介して設けられた外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）せず、酸素のみを分解するように構成されていることが好ましい。内側酸素ポンプ電極９０（本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）の具体的な電極構成や構成材料については、後述する。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
測定用ポンプセル４１は、
前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記補助ポンプ電極５１よりも前記ガス導入口１０から遠い位置に配設された測定電極４４と、
前記基体部１０２の外面に配設された、前記測定電極４４と、第２固体電解質層６とスペーサ層５と第１固体電解質層４とを介して設けられた外側ポンプ電極２３と
を含む電気化学的ポンプセルである。
すなわち、測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、上述の各電極２２、２３、及び５１と同様に、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
測定電極４４の金属材料としては、ＮＯｘを分解する（ＮＯｘを還元する）触媒活性を有する貴金属材料を用いるとよい。例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等を用いるとよい。例えば、Ｐｔを用いてもよいし、ＰｔとＲｈの合金を用いてもよい。例えば、ＰｔとＲｈの合金を用いる場合には、ＰｔとＲｈの合計量に対して、Ｒｈを１０重量％～９０重量％としてもよい。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータリード７６と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ部７０が基体部１０２に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。センサ素子１０１において、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、加熱されていればよい。ヒータ部７０がセンサ素子１０１とは別体として形成されていてもよいし、高温の被測定ガスにより加熱されてもよい。精度よく測定するためには、被測定ガスの温度によらず、センサ素子１０１の温度が一定であることが好ましい。この点を考慮すると、本実施形態のように、センサ素子１０１がヒータ部７０を備えていることが好ましい。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、ヒータ７２に接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード７６と、スルーホール７３とを介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。
本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２が基体部１０２に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０２を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０２に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０２とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０２の隣接位置に配設されていてもよい。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２及びヒータリード７６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７４と基準ガス導入空間４３とが連通するように形成されている。圧力放散孔７５によって、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔７５のない構成としてもよい。
（内側酸素ポンプ電極）
上述のように、内側酸素ポンプ電極９０（本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）は、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）せず、酸素のみを分解するように構成されていることが好ましい。このように構成されていれば、内側酸素ポンプ電極９０において、ＮＯｘが分解されることなく、被測定ガス中のＮＯｘがすべて測定電極４４に到達するため、測定用ポンプセル４１において、精度よくＮＯｘを検出することができる。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０内の酸素濃度が所定の一定値になるように、第１内部空所２０から酸素を排出する。被測定ガス中の酸素濃度が高いほど、排出すべき酸素の量は増加する。すなわち、主ポンプセル２１におけるポンプ電流Ｉｐ０は増加する。主ポンプセル２１における印加電圧Ｖｐ０はポンプ電流Ｉｐ０に略比例するため、被測定ガス中の酸素濃度が高いほど、印加電圧Ｖｐ０は上昇する。
印加電圧Ｖｐ０が高くなりすぎると、内側主ポンプ電極２２において、ＮＯｘが分解されてしまうことがある。そうすると、測定電極４４まで到達するＮＯｘ量が減少してしまう。その結果、測定ポンプセル４１によって検出される電流値Ｉｐ２が本来検出されるべき値より小さくなってしまう。そして、特に被測定ガスの酸素濃度が高い場合において、ＮＯｘの検出精度が低下する。
このような高酸素濃度下におけるＮＯｘの検出精度の低下がない場合と、ある場合におけるＮＯｘ出力電流値Ｉｐ２について説明する。図３は、酸素存在下（Ｏ２＝０、５、１０、１８％）における、酸素濃度とＮＯｘ出力電流値Ｉｐ２の関係を示す模式図である。各ガス成分の濃度は、全て容量基準で記載している。
高酸素濃度下において、ＮＯｘの検出精度が高く維持されているか否かの指標として、複数の酸素濃度と、それぞれの酸素濃度におけるＩｐ２値との間の直線回帰式における決定係数Ｒ２を用いることができる。この決定係数Ｒ２をＮＯｘ出力の直線性Ｒ２と称する。
図３において、“●”は、高酸素濃度においても精度よく測定できるガスセンサ、すなわち、ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が高いガスセンサにおけるＮＯｘ出力電流値Ｉｐ２を模式的に示したものである。“■”は、高酸素濃度下においてＮＯｘの検出精度が低いガスセンサ、すなわち、ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が低いガスセンサにおけるＮＯｘ出力電流値Ｉｐ２を模式的に示したものである。
ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が高いほど、すなわち、１に近いほど、被測定ガス中の酸素濃度によらず、精度よくＮＯｘを検出することができることを意味する。ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２は、例えば、０．９００以上であればよい。そのようなガスセンサを用いれば、実使用において、ＮＯｘを精度よく測定できると考えられる。より好ましくは、ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２は、０．９５０以上であるとよい。さらに好ましくは、０．９７５以上であるとよい。
ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２は、例えば、モデルガスを用いて算出することができる。ＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍ一定であり、酸素濃度が０、５、１０、又は１８％である４種類のモデルガスを対象とし、それぞれのモデルガスをガスセンサ１００によって測定してもよい。モデルガスの各酸素濃度と、測定した４つのＮＯｘ出力電流値Ｉｐ２との間の直線回帰式における決定係数Ｒ２を算出してもよい。モデルガスはこれら４種類に限られるものではなく、ガスセンサ１００について想定される使用態様によって適宜選択されてよい。
高酸素濃度下におけるＮＯｘの検出精度の低下について、さらに詳細に検討する。図２は、図１のII－II線に沿う断面の一部を示す断面模式図である。第１固体電解質層４の上面に配設された内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４との概略的な平面配置を示す模式図である。Ｌ１は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子１０１の長手方向の長さを表し、Ｌ２は、補助ポンプ電極５１のセンサ素子１０１の長手方向の長さを表す。前記各電極から素子後端に向かって、それぞれ図示しない電極リードが配設されており、外部と接続することができるようになされている。なお、第４拡散律速部６０の下面を形成しているスペーサ層５は、図示を省略している。
また、図２の下部には、被測定ガス流通部１５に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子１０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
図１と図２とを参照して、高酸素濃度の被測定ガスが第１内部空所２０に導入された場合における主ポンプセル２１の動作を考察すると、以下のように考えられる。被測定ガスが第１内部空所２０に導入されると、主ポンプセル２１により、その被測定ガス中の酸素の大半が排出される。内側主ポンプ電極２２はセンサ素子１０１の長手方向に所定の長さ（Ｌ１）を有している。図２のセンサ素子１０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を参照すれば、内側主ポンプ電極２２のガス導入口１０に近い位置はより多くの酸素を排出していると考えられる。すなわち、微視的には、内側主ポンプ電極２２内の位置により、酸素の排出量が異なると考えられる。その結果、微視的には、内側主ポンプ電極２２内の位置より、局所的なポンプ電流値Ｉｐ０(local)が異なると考えられる。
内側主ポンプ電極２２のガス導入口１０に近い位置においては、より多くの酸素を排出する必要があるため、その位置における局所的な印加電圧Ｖｐ０(local)が高くなっていると推測される。このことから、高酸素濃度下において、内側主ポンプ電極２２でＮＯｘが分解する場合は、ＮＯｘは、内側主ポンプ電極２２のガス導入口１０に近い位置で分解されているものと推測される。
上述のことから、特に、内側主ポンプ電極２２のガス導入口１０に近い位置において、ＮＯｘを分解する触媒活性をより低下させた材料を用いることにより、効果的に、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極２２でのＮＯｘの分解を抑制することができると考えられる。
内側酸素ポンプ電極９０（本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）の詳細を、以下に説明する。
（内側酸素ポンプ電極の形状）
本実施形態のセンサ素子１０１において、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、それぞれ略矩形である。電極の形状は、矩形に限られるものではなく、当業者が適宜決めてよい。
内側酸素ポンプ電極９０は、基体部１０２の長手方向に所定の長さ（Ｌ）を有している。本実施形態のセンサ素子１０１において、内側主ポンプ電極２２はセンサ素子１０１の長手方向に所定の長さ（Ｌ１）を有しており、補助ポンプ電極５１はセンサ素子１０１の長手方向に所定の長さ（Ｌ２）を有している。内側酸素ポンプ電極９０の前記長さ（Ｌ）は、内側主ポンプ電極２２の前記長さ（Ｌ１）と、補助ポンプ電極５１の前記長さ（Ｌ２）との合計（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２）である。
内側主ポンプ電極２２の大きさは、当業者が適宜決めてよい。主ポンプセル２１が第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる程度の大きさがあればよい。例えば、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子１０１の長手方向の長さ（Ｌ１）は２．０ｍｍ～７．０ｍｍとしてもよい。また、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子１０１の長手方向と直交する幅は１．０ｍｍ～４．０ｍｍとしてもよい。また、内側主ポンプ電極２２の厚みは、５．０μｍ～３０．０μｍとしてもよい。
内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面に形成されているとよい。また、上述のように、内側主ポンプ電極２２は、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂを有していてもよい。天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、それぞれ上述の大きさであってよい。本実施形態のセンサ素子１０１においては、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、同形状にて形成されている。天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂを有する構成では、第１内部空所２０の体積に対して、電極面積を大きくできるため、第１内部空所２０内の酸素濃度をより高精度で制御できると考えられる。
補助ポンプ電極５１の大きさは、当業者が適宜決めてよい。補助ポンプセル５０が、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧をＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御することができる程度の大きさであればよい。通常、補助ポンプ電極５１は、内側主ポンプ電極２２よりも、小さくてよい。例えば、補助ポンプ電極５１のセンサ素子１０１の長手方向の長さ（Ｌ２）は１．０ｍｍ～２．５ｍｍとしてもよい。また、補助ポンプ電極５１のセンサ素子１０１の長手方向と直交する幅は０．３ｍｍ～２．５ｍｍとしてもよい。また、補助ポンプ電極５１の厚みは、５．０μｍ～３０．０μｍとしてもよい。
補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面に形成されているとよい。また、上述のように、補助ポンプ電極５１は、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂを有していてもよい。天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、それぞれ上述の大きさであってよい。本実施形態のセンサ素子１０１においては、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、同形状にて形成されている。天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂを有する構成では、第２内部空所４０内の体積に対して、電極面積を大きくできるため、第２内部空所４０内の酸素濃度をより高精度で制御できると考えられる。
（内側酸素ポンプ電極の構成材料）
内側酸素ポンプ電極９０（すなわち、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）は、上述のとおり、それぞれ多孔質サーメット電極（金属成分とセラミックス成分が混在した態様の電極）である。セラミックス成分としては、特に限定されないが、基体部１０２と同様に、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、セラミックス成分として、ＺｒＯ２を用いることができる。多孔質サーメット電極における金属成分とセラミックス成分は、当業者が適宜決定することができるが、例えば、金属成分とセラミックス成分との合計に対して、セラミックス成分を３０重量％～５０重量％程度とすることができる。例えば、金属成分としてＰｔを用い、セラミックス成分としてＺｒＯ２を用いる場合、重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であってよい。
以下に、内側主ポンプ電極２２、及び補助ポンプ電極５１における金属材料について詳しく述べる。
（内側酸素ポンプ電極の金属材料）
上述のとおり、主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５に流入した被測定ガス中の酸素濃度を所定の濃度に調整することができるように構成されている。従って、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分を還元（分解）せず、酸素のみを分解することが好ましい。
例えば、内側主ポンプ電極２２の金属材料として、酸素を分解する触媒活性を有する金属を主成分として、測定対象ガスを分解する触媒活性を低下させる金属（以下、活性低下金属と称する）を添加した材料を用いることができる。酸素を分解する触媒活性を有する金属としては、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
白金（Ｐｔ）は、触媒として、ガスセンサの分野のみならず、広く一般の用途に用いられている材料である。Ｐｔは、酸素に対する触媒活性と、測定対象ガス（例えば、ＮＯｘ）を分解する触媒活性を有している。このようなＰｔに、ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を添加することにより、酸素に対する触媒活性を有している状態で、ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させることができると考えられる。
ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。これらの活性低下金属は、ＮＯｘを分解する触媒活性を有していないと考えられる。好ましくは、金（Ａｕ）を用いることができる。
（内側酸素ポンプ電極中の金属材料の組成）
内側酸素ポンプ電極９０は、ガス導入口１０に近い側（すなわち、基体部１０２の先端部に近い側）の電極端部を含み且つ基体部１０２の長手方向に所定の長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、
ガス導入口１０から遠い側（すなわち、基体部１０２の先端部から遠い側）の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）と
を含み、
前記領域（Ａ）における金属材料中の活性低下金属の含有率が、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高い。
内側酸素ポンプ電極９０の領域（Ｂ）は、内側酸素ポンプ電極９０の領域（Ａ）以外の領域全体であってよい。すなわち、内側酸素ポンプ電極９０が、金属材料中の活性低下金属の含有率の高い領域（Ａ）と、含有率の低い領域（Ｂ）からなっていてもよい。
本実施形態のセンサ素子１０１においては、前記内側酸素ポンプ電極９０は、上述のとおり、
センサ素子１０１の長手方向に所定の長さ（Ｌ１）を有する内側主ポンプ電極２２と、 センサ素子１０１の長手方向に所定の長さ（Ｌ２）を有する補助ポンプ電極５１とを含む態様である。
本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、
内側主ポンプ電極２２のガス導入口１０に近い電極端部を含み且つ基体部１０２の長手方向に所定の長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、
補助ポンプ電極５１のガス導入口１０から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）と
を含み、
前記領域（Ａ）における金属材料中の活性低下金属の含有率が、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高い。
内側酸素ポンプ電極９０のセンサ素子１０１の長手方向の長さ（Ｌ）に対する、内側酸素ポンプ電極９０の前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が１５％以上９０％以下であるように構成されている。より好ましくは、比率（ＬＡ／Ｌ）は、３０％以上７０％以下としてもよい。
前記領域（Ａ）を上述のような範囲にすることで、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極２２でのＮＯｘの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。
また、前記領域（Ａ）を上述のような範囲にすることで、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用した場合においても、ＮＯｘ検出感度を維持することができると考えられる。
具体的には、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用した場合においては、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１中の活性低下金属が蒸発し、蒸発した活性低下金属が測定電極４４に付着することが考えられる。活性低下金属が測定電極４４に付着すると、測定電極４４におけるＮＯｘ分解性能が低下する。その結果、測定電極４４に到達した被測定ガス中のＮＯｘをすべて分解できず、ＮＯｘ検出電流値Ｉｐ２が本来よりも小さい値となると考えられる。すなわち、ガスセンサの使用により、ＮＯｘ検出感度が劣化する。
しかしながら、前記領域（Ａ）を上述のような範囲にすることで、ガスセンサの長時間の使用により、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１中の活性低下金属が蒸発した場合であっても、測定電極４４に付着する活性低下金属の量を抑制することができる。すなわち、ガスセンサを長時間した場合におけるＮＯｘ感度の経時変化を抑制することができると考えられる。
本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側酸素ポンプ電極９０の前記長さ（Ｌ）は、内側主ポンプ電極２２の前記長さ（Ｌ１）と、補助ポンプ電極５１の前記長さ（Ｌ２）との合計（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２）である。すなわち、センサ素子１０１における上述の比率（ＬＡ／Ｌ）は、Ｌ１＋Ｌ２に対するＬＡの比率［ＬＡ／（Ｌ１＋Ｌ２）］である。
ＬＡがＬ１よりも小さい場合（ＬＡ＜Ｌ１）：
内側主ポンプ電極２２の、ガス導入口１０に近い電極端部からセンサ素子１０１の長手方向の長さがＬＡの領域において、活性低下金属を多く含む。
ＬＡがＬ１に等しい場合（ＬＡ＝Ｌ１）：
内側主ポンプ電極２２全体（長さ：Ｌ１＝ＬＡ）において、活性低下金属を多く含む。
ＬＡがＬ１よりも大きい場合（ＬＡ＞Ｌ１）：
内側主ポンプ電極２２全体（長さ：Ｌ１）と、補助ポンプ電極５１の、ガス導入口１０に近い電極端部からセンサ素子１０１の長手方向の長さがＬＡ－Ｌ１の領域とにおいて、活性低下金属を多く含む。
内側酸素ポンプ電極９０の領域（Ａ）と、領域（Ｂ）とのそれぞれにおける金属材料中の活性低下金属の含有率は、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極２２でのＮＯｘの分解を抑制できる範囲で、適宜設定することができる。ただし、領域（Ｂ）における含有率よりも領域（Ａ）における含有率が高いことを条件とする。
例えば、白金（Ｐｔ）を主成分として活性低下金属として金（Ａｕ）を添加する場合、Ａｕを多く含む領域（Ａ）におけるＡｕの含有率（濃度）は、金属材料の合計量に対して、０．５重量％以上２．０重量％以下としてもよい。好ましくは、０．７重量％以上２．０重量％以下としてもよい。さらに好ましくは、１．５重量％以上２．０重量％以下としてもよい。このような範囲にすることで、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極２２でのＮＯｘの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。
また、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１における、前記領域（Ｂ）におけるＡｕの含有率（濃度）は、金属材料の合計量に対して、０．１重量％以上０．５重量％以下としてもよい。好ましくは、０．１重量％以上０．４重量％以下としてもよい。さらに好ましくは、０．１重量％以上０．３重量％以下としてもよい。このような範囲にすれば、ガスセンサを長期間使用した場合であっても、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１から蒸発するＡｕの量を少なくすることができ、その結果、測定電極４４に付着するＡｕの量を抑制することができると考えられる。従って、ＮＯｘ検出感度の低下を抑制することができると考えられる。
活性低下金属の含有率が低い領域（Ｂ）におけるＡｕの含有率（ＣＢ）に対する、含有率が高い領域（Ａ）におけるＡｕの含有率（ＣＡ）の比：Ａｕ含有率比（ＣＡ／ＣＢ）は、１．５以上２０．０以下としてもよい。
Ａｕ含有率比（ＣＡ／ＣＢ）をこのような範囲にすれば、高酸素濃度下における、特に、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子１０１の先端側におけるＮＯｘの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。また、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１から蒸発して測定電極４４に付着するＡｕの量を抑制することができると考えられる。
すなわち、Ａｕ含有率比（ＣＡ／ＣＢ）をこのような範囲にすれば、上述の２つの効果を両立することができると考えられる。その結果、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いＮＯｘ検出精度を維持することができる。
内側酸素ポンプ電極９０（内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）は、上述のように、金属材料中の活性低下金属の含有率が高い領域（Ａ）と低い領域（Ｂ）とのＡｕ含有率が異なる２つの領域から構成されていてよい。
あるいは、センサ素子１０１の先端部に近い側から長手方向に段階的にＡｕ含有率が低くなるように異なっている３つ以上の領域から構成されていてもよい。つまり、Ａｕ濃度の異なる２つ以上の領域を含む領域（Ａ）と、一定のＡｕ濃度である領域（Ｂ）とから構成されていてもよい。すなわち、センサ素子１０１の長手方向に、内側酸素ポンプ電極９０の、ガス導入口１０に近い部分から遠い部分へと段階的に、金属材料中の活性低下金属の含有率を低くしてもよい。
また、センサ素子１０１の長手方向に濃度勾配があってもよい。すなわち、センサ素子１０１の長手方向に、領域（Ａ）のガス導入口１０に近い部分から遠い部分へと連続的に金属材料中の活性低下金属の含有率を低くしてもよい。
活性低下金属としてＡｇ等を用いる場合においても、上述のＡｕの含有率や、内側酸素ポンプ電極９０における領域（Ａ）および領域（Ｂ）の構成を参考にすることができる。
上述のような内側酸素ポンプ電極９０の構成にすることにより、高酸素濃度下における内側主ポンプ電極２２でのＮＯｘの分解を、効果的に抑制することができると考えられる。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても、精度よくＮＯｘを検出することができる。つまり、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いＮＯｘ検出精度を維持することができる。
また、上述のような内側酸素ポンプ電極９０の構成にすることにより、高酸素濃度下、高温域においてガスセンサを長時間使用した場合であっても、内側酸素ポンプ電極９０から蒸発して測定電極４４に付着する活性低下金属の量を低減することができると考えられる。その結果、ガスセンサの使用により、測定電極４４におけるＮＯｘ分解性能が低下することを抑制できるので、ＮＯｘ検出感度の低下を抑制することができる。すなわち、ＮＯｘ感度の経時変化を抑制することができる。その結果、耐久性能が向上すると考えられる。
以下に、本発明のセンサ素子の他の実施形態の例を説明する。
（変形例１）
図４は、実施例で用いた変形例１のセンサ素子２０１の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。Ｌ１は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子２０１の長手方向の長さを表す。また、図４の下部には、被測定ガス流通部に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子２０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
変形例１のセンサ素子２０１は、主ポンプセル２１と、測定ポンプセル４１とを有するセンサ素子である。変形例１のセンサ素子２０１は、第１内部空所２０と、第３内部空所６１との２つの内部空所を有している。主ポンプセル２１の一部を構成する内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面に形成されている。測定ポンプセル４１の一部を構成する測定電極４４は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に形成されている。
変形例１のセンサ素子２０１は、主ポンプセル２１により、第１内部空所２０内に導入された被測定ガス中の酸素濃度を所定の一定濃度に調整する。具体的には、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を、所定の酸素分圧に相当する一定の値に制御することにより、第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。
変形例１のセンサ素子２０１において、内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２である。内側酸素ポンプ電極９０のセンサ素子２０１の長手方向の長さ（Ｌ）は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子２０１の長手方向の長さ（Ｌ１）と等しい（Ｌ＝Ｌ１）。
変形例１のセンサ素子２０１の内側主ポンプ電極２２において、活性低下金属を多く含む領域（Ａ）の、センサ素子２０１の長手方向の長さ（ＬＡ）は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子２０１の長手方向の長さ（Ｌ１）の１５％～９０％を占めている。すなわち、Ｌ１に対するＬＡの割合（ＬＡ／Ｌ１）が１５％～９０％である。より好ましくは、Ｌ１に対するＬＡの割合（ＬＡ／Ｌ１）は、３０～７０％としてもよい。
上述以外の構成は、上記の実施形態のセンサ素子１０１を参照することができる。
（変形例２）
図５は、実施例で用いた変形例２のセンサ素子３０１の長手方向の垂直断面の一部を示す断面模式図である。
図６は、図５のVI－VI線に沿う断面を示す断面模式図である。変形例２のセンサ素子３０１における第２固体電解質層６の下面に配設された内側主ポンプ電極２２と、第１固体電解質層４の上面に配設された補助ポンプ電極５１及び測定電極４４との概略的な平面配置を示す。前記各電極から素子後端に向かって、それぞれ図示しない電極リードが配設されており、外部と接続することができるようになされている。なお、拡散律速部１１及び１３を形成しているスペーサ層５は、図示を省略している。
また、図６の下部には、被測定ガス流通部１５に高濃度の酸素を含む被測定ガスが導入された場合における、センサ素子３０１の長手方向の酸素濃度分布のイメージ図を示している。
変形例２のセンサ素子３０１は、１つの内部空所１４に面して、第２固体電解質層６の下面のセンサ素子３０１の先端部に近い側に、内側主ポンプ電極２２が配設されている。また、内側主ポンプ電極２２よりもセンサ素子３０１の後端部側であって、第１固体電解質層４の上面に、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４とが、センサ素子３０１の長手方向に並列に配設されている。
変形例２のセンサ素子３０１において、内側酸素ポンプ電極９０は、センサ素子１０１と同様に、内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１とに分割された態様となっている。変形例２のセンサ素子３０１において、内側酸素ポンプ電極９０のセンサ素子３０１の長手方向の長さ（Ｌ）は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子３０１の長手方向の長さ（Ｌ１）と、補助ポンプ電極５１のセンサ素子３０１の長手方向の長さ（Ｌ２）との合計である（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２）。
変形例２のセンサ素子３０１において、補助ポンプ電極５１のセンサ素子３０１の長手方向の長さ（Ｌ２）は、測定電極４４のセンサ素子３０１の長手方向の長さ（ＬＭ）と同程度の長さであってよい。例えば、Ｌ２はＬＭと等しくてもよいし（Ｌ２＝ＬＭ）、あるいは、０．８×ＬＭ≦Ｌ２≦１．２×ＬＭ程度であってよい。内側主ポンプ電極２２の前記長さ（Ｌ１）は、測定電極４４の前記長さ（ＬＭ）の、例えば、１～５倍の範囲としてもよい。好ましくは、２～４倍とすることもできる。このような範囲であれば、測定電極４４に到達する被測定ガス中の酸素分圧を十分低い所定の値に調整することができる。
変形例２のセンサ素子３０１において、主ポンプセル２１を単独で作動させて、酸素分圧の調整を行ってもよい。補助ポンプ電極５１を、主ポンプセル２１により調整された測定電極４４近傍の酸素分圧を検知するための酸素検知電極として用いてもよい。酸素分圧の検知には、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１における起電力Ｖ１を用いてもよいし、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３（あるいは、基準電極４２）との間の電流値を用いてもよい。
上述以外の構成は、上記の実施形態のセンサ素子１０１を参照することができる。
（変形例３）
図７は、変形例３のセンサ素子４０１の図６と同じ断面における断面模式図である。センサ素子４０１における第２固体電解質層６の下面に配設された内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１と、第１固体電解質層４の上面に配設された第２補助ポンプ電極５３及び測定電極４４との概略的な平面配置を示す模式図である。
このように、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１に加えて、さらに、測定電極４４と並列的に第２補助ポンプ電極５３を配設することもできる。この場合において、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１を、被測定ガス中の酸素分圧の調整に用いてもよい。その場合、第２補助ポンプ電極５３を、調整された測定電極４４近傍の酸素分圧を検知するための酸素検知電極として用いてもよい。酸素分圧の検知には、第２補助ポンプ電極５３と基準電極４２との間の起電力を用いてもよいし、第２補助ポンプ電極５３と外側ポンプ電極２３（あるいは、基準電極４２）との間の電流値を用いてもよい。
変形例３のセンサ素子４０１において、内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２と、補助ポンプ電極５１と、第２補助ポンプ電極５３とに分割された態様となっている。変形例３のセンサ素子４０１において、内側酸素ポンプ電極９０のセンサ素子４０１の長手方向の長さ（Ｌ）は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子４０１の長手方向の長さ（Ｌ１）と、補助ポンプ電極５１のセンサ素子４０１の長手方向の長さ（Ｌ２）と、第２補助ポンプ電極５３のセンサ素子４０１の長手方向の長さ（Ｌ３）との合計である（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３）。
変形例３のセンサ素子４０１における内側主ポンプ電極２２の長さ（Ｌ１）と補助ポンプ電極５１の長さ（Ｌ２）との合計の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）については、変形例２のセンサ素子３０１における内側主ポンプ電極２２の長さ（Ｌ１）と測定電極４４の長さ（ＬＭ）との関係を参照できる。また、変形例３のセンサ素子４０１における第２補助ポンプ電極５３の長さＬ３については、変形例２のセンサ素子３０１における補助ポンプ電極５１の長さ（Ｌ２）と測定電極４４の長さ（ＬＭ）との関係を参照できる。
上述以外の構成は、上記の実施形態のセンサ素子１０１を参照することができる。
上記に、本発明の実施形態の例として、センサ素子１０１、２０１、３０１、４０１を示したが、本発明はこれらの形態に限られない。本発明には、被測定ガス中の酸素濃度によらず、高いＮＯｘ検出精度を維持するという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態の内側酸素ポンプ電極９０を含むセンサ素子が含まれ得る。
[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数の未焼成のシート状成形物（いわゆるグリーンシート）に所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後に、当該複数のシートを積層し、その積層体を切断した後、焼成することによってセンサ素子１０１を作製することができる。
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。
まず、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する（ブランクシート）。スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。
第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。
例えば、内側主ポンプ電極２２の、ガス導入口１０に近い電極端部からセンサ素子１０１の長手方向の長さＬＡまでの領域が活性低下金属の含有率の高い領域（Ａ）であるセンサ素子１０１を作製する場合を考える。このセンサ素子１０１において、内側主ポンプ電極２２の領域（Ａ）以外の領域及び補助ポンプ電極５１が活性低下金属の含有率の低い領域（Ｂ）であるとする。
内側主ポンプ電極２２を形成する場合には、まず、金属材料中におけるＡｕの含有率が互いに異なる、高含有率の領域（Ａ）用の電極ペーストと、低含有率の領域（Ｂ）用の電極ペーストとを、それぞれ準備する。
次に、第２固体電解質層６に、高含有率の領域（Ａ）用の電極ペーストを、内側主ポンプ電極２２の領域（Ａ）を形成する所望のパターンで印刷・乾燥する。また、低含有率の領域（Ｂ）用の電極ペーストを、内側主ポンプ電極２２の領域（Ｂ）（すなわち、前記高濃度領域（Ａ）以外の領域）を形成する所望のパターンで印刷・乾燥する。また、低含有率の領域（Ｂ）用の電極ペーストを、補助ポンプ電極５１を形成する所望のパターンで印刷・乾燥する。これらの印刷の順序は適宜決めることができる。
このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。
得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含している。その積層体を切断してセンサ素子１０１の単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０２を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。
得られたセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が基準ガスに接するような態様で、ガスセンサ１００に組み込まれる。
以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～１６及び比較例１～２］
実施例１～１６及び比較例１～２として、図４に示される変形例１のセンサ素子２０１を作製した。
上述のとおり、変形例１のセンサ素子２０１において、内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２である。内側酸素ポンプ電極９０のセンサ素子２０１の長手方向の長さ（Ｌ）は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子２０１の長手方向の長さ（Ｌ１）と等しい（Ｌ＝Ｌ１）。
内側主ポンプ電極２２は、センサ素子２０１の先端部に近い電極端部を含み且つセンサ素子２０１の長手方向に長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、センサ素子２０１の先端部から遠い電極端部を含み且つセンサ素子２０１の長手方向に長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）とからなる。すなわち、Ｌ１＝ＬＡ＋ＬＢである。
内側主ポンプ電極２２の金属材料は、Ｐｔを主体としてＡｕを添加したものとした。前記領域（Ａ）は、前記領域（Ｂ）よりも、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（含有率）が高くなるように作製した。ここで、前記領域（Ａ）を高濃度領域（Ａ）と称する。また、前記領域（Ｂ）を低濃度領域（Ｂ）と称する。
実施例１～１６及び比較例１～２として、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、図４に示されるセンサ素子２０１を作製した。表１には、各水準における
高濃度領域（Ａ）におけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（重量％）、
低濃度領域（Ｂ）におけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（重量％）、
内側酸素ポンプ電極９０（内側主ポンプ電極２２）のセンサ素子２０１の長手方向の全長（Ｌ＝Ｌ１）に対する高濃度領域（Ａ）のセンサ素子２０１の長手方向の長さ（ＬＡ）の割合（ＬＡ／Ｌ１）（％）、及び
低濃度領域（Ｂ）におけるＡｕの濃度（ＣＢ）に対する高濃度領域（Ａ）におけるＡｕの濃度（ＣＡ）の比（Ａｕ濃度比：ＣＡ／ＣＢ）
を示している。
具体的には、内側主ポンプ電極２２の電極ペーストとして、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度が異なる電極ペーストを作製した。各電極ペーストにおける、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度は、０．１０重量％、０．３０重量％、０．５０重量％、０．７５重量％、０．９０重量％、１．００重量％、２．００重量％とした。
内側主ポンプ電極２２の形状は、すべての水準において、センサ素子２０１の長手方向の長さ（Ｌ１）が５．０ｍｍ、センサ素子２０１の長手方向に直交する幅が２．０ｍｍである、矩形とした。すべての水準において、内側主ポンプ電極２２の厚みは、１５μｍであった。
実施例１～１６及び比較例１～２のそれぞれにおいて、表１に記載したように、内側主ポンプ電極２２のうちの、各水準における割合（ＬＡ／Ｌ１）の高濃度領域（Ａ）に、それぞれ各水準におけるＡｕ濃度の電極ペーストを印刷した。内側主ポンプ電極２２の残りの領域である低濃度領域（Ｂ）に、それぞれ各水準におけるＡｕ濃度の電極ペーストを印刷した。
それ以外は、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～１６及び比較例１～２のセンサ素子を作製した。後述の判定試験が可能なように、作製したセンサ素子を組み込んだガスセンサを作製した。
［判定試験１］
モデルガスを用いた測定により、ＮＯｘ検出電流Ｉｐ２の酸素濃度に対する直線性を求めた。具体的には、以下のように行った。
実施例１のガスセンサをモデルガス装置において測定した。実施例１のガスセンサをモデルガス装置の測定用配管に取り付けた。実施例１のガスセンサを駆動した。ＮＯ＝５００ｐｐｍかつＯ２＝０％のモデルガスを測定用配管に流し、実施例１のガスセンサのＩｐ２電流値（Ｉｐ２(500,0)）を測定した。ＮＯ＝５００ｐｐｍかつＯ２＝５％、ＮＯ＝５００ｐｐｍかつＯ２＝１０％、及び、ＮＯ＝５００ｐｐｍかつＯ２＝１８％のモデルガスについても同様に、実施例１のガスセンサのＩｐ２電流値（Ｉｐ２(500,5)、Ｉｐ２(500,10)、Ｉｐ２(500,18)）を測定した。なお、測定に用いたモデルガス中におけるＮＯとＯ２以外のガス成分は、Ｈ２Ｏ（３％）、及びＮ２（残部）とした。
モデルガスの酸素濃度と、測定した４つのＩｐ２値（Ｉｐ２(500,0)、Ｉｐ２(500,5)、Ｉｐ２(500,10)、Ｉｐ２(500,18)）との間の直線回帰式における決定係数Ｒ２を算出した。この決定係数Ｒ２をＮＯｘ出力の直線性と称する。実施例２～１６及び比較例１～２のそれぞれについても同様に直線性Ｒ２を算出した。
求めたＮＯｘ出力の直線性Ｒ２について、以下の基準で判定した（判定１）。
Ａ：ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が０．９７５以上
Ｂ：ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が０．９７５より小さく、０．９５０以上
Ｃ：ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が０．９５０より小さく、０．９００以上
Ｄ：ＮＯｘ出力の直線性Ｒ２が０．９００より小さい
判定Ａ、Ｂ、又はＣであれば、実使用において、高酸素濃度下であっても、精度よくＮＯｘを検出することができると考えられる。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度によらず、ＮＯｘを高精度で検出及び／又は濃度測定することができると考えられる。
［判定試験２］
ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、ＮＯｘ検出感度の劣化の程度を評価した。耐久試験の前と後とにおいて、ガスセンサのＮＯ濃度５００ｐｐｍにおけるＮＯｘ感度（Ｉｐ２電流値）を、それぞれ測定し、耐久試験前と耐久試験後のＮＯｘ感度変化率を算出した。ＮＯｘ感度変化率により、ＮＯｘ検出感度の劣化の程度を評価・判定した。具体的には、以下のように試験を行った。
まず、実施例１のガスセンサをモデルガス装置において測定した。実施例１のガスセンサをモデルガス装置の測定用配管に取り付けた。実施例１のガスセンサを駆動した。ＮＯ＝５００ｐｐｍかつＯ２＝０％のモデルガスを測定用配管に流し、実施例１のガスセンサのＩｐ２電流値（Ｉｐ２fresh）を測定した。実施例２～１６及び比較例１～２のそれぞれについても同様にＩｐ２電流値（Ｉｐ２fresh）を測定した。なお、測定に用いたモデルガス中におけるＮＯとＯ２以外のガス成分は、Ｈ２Ｏ（３％）、及びＮ２（残部）とした。
次に、ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行った。実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサを駆動させた。この状態で、エンジン回転数１５００～３５００ｒｐｍ、負荷トルク０～３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、４０００時間が経過するまで繰り返した。なお、そのときのガス温度は２００℃～６００℃、ＮＯｘ濃度は０～１５００ｐｐｍであった。
試験開始から１０００時間経過した時点で耐久試験を一時停止し、実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサを取り出した。取り出した実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサについて、上述の方法により、耐久試験１０００時間経過後のガスセンサにおけるそれぞれのガスセンサのＩｐ２電流値（Ｉｐ２aged1000H）を測定した。
実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサのそれぞれについて、耐久試験前後におけるＮＯｘ検出感度の変化量を算出した。すなわち、耐久試験前におけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２fresh）に対する、耐久試験１０００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２aged1000H）の変化率（ＮＯｘ感度変化率）を算出した。
ＮＯｘ感度変化率（％）＝（Ｉｐ２aged1000H／Ｉｐ２fresh－１）×１００
耐久試験１０００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２aged1000H）の測定を行った後、実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサを再び排ガス管の配管に取り付けた。そして、上述のディーゼルエンジンを用いた耐久試験を再開し、累積の経過時間が２０００時間になるまで引き続き行った。
耐久試験２０００時間経過後の実施例１～１６及び比較例１～２のガスセンサのそれぞれについて、１０００時間経過後の場合と同様にして、耐久試験前におけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２fresh）に対する、耐久試験２０００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２aged2000H）の変化率（ＮＯｘ感度変化率）を算出した。
同様にして、
耐久試験前におけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２fresh）に対する、耐久試験３０００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２aged3000H）の変化率（ＮＯｘ感度変化率）、及び
耐久試験前におけるＩｐ２電流値（Ｉｐ２fresh）に対する、耐久試験４０００時間経過後のＩｐ２電流値（Ｉｐ２aged4000H）の変化率（ＮＯｘ感度変化率）を算出した。
耐久試験３０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率（％）に基づいて、以下の基準で判定した（判定２）。
Ａ：ＮＯｘ感度変化率が±１０％以内
Ｂ：ＮＯｘ感度変化率が±１０％より大きく、±２０％以内
Ｃ：ＮＯｘ感度変化率が±２０％より大きく、±３０％以内
Ｄ：ＮＯｘ感度変化率が±３０％より大きい
上述の耐久試験３０００時間経過後において、判定Ａ、Ｂ、又はＣであれば、実使用において、長期間使用した場合であっても、精度よくＮＯｘを検出することができると考えられる。
表１に、実施例１～１６及び比較例１～２の判定結果（判定１及び判定２）、並びに、判定試験２における耐久試験１０００時間経過後、２０００時間経過後、３０００時間経過後、及び４０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率（％）を示す。上述のとおり、各水準における高濃度領域（Ａ）と低濃度領域（Ｂ）とのそれぞれにおけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度、内側主ポンプ電極２２における高濃度領域（Ａ）の割合（ＬＡ／Ｌ１）、及び、Ａｕ濃度比（ＣＡ／ＣＢ）を併せて示している。また、図８に実施例１～９及び比較例１～２の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久時間（時間）を示す。図９に、実施例１０～１６及び比較例１～２の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間）を示す。
Figure 2022153276000002
判定１及び判定２について、実施例１～１６は、いずれも良好な結果を得た。
このように、内側酸素ポンプ電極９０（内側主ポンプ電極２２）のセンサ素子１０１の長手方向の全長（Ｌ＝Ｌ１）における高濃度領域（Ａ）のセンサ素子１０１の長手方向の全長（ＬＡ）の割合（ＬＡ／Ｌ１）が１５．０％～９０．０％の範囲であれば、判定１のＮＯｘ検出電流Ｉｐ２の直線性Ｒ２、及び判定２のＮＯｘ感度変化率のどちらも良好な結果を得られることが確認された。
すなわち、高酸素濃度下であっても、精度よくＮＯｘを検出することができることが示された。また、長期間使用した場合であっても、ＮＯｘの検出感度を維持できることが示された。
比較例１は、実施例１～５と対比することができる。比較例１は、判定１のＮＯｘ検出電流Ｉｐ２の直線性Ｒ２がＤ判定であった。一方、判定２のＮＯｘ感度変化率はＡ判定であった。比較例１は、内側主ポンプ電極２２における高濃度領域（Ａ）の割合（ＬＡ／Ｌ１）を５％とした。比較例１は、内側主ポンプ電極２２の局所的に印加電圧Ｖｐ０が大きくなる領域に対して高濃度領域（Ａ）が小さかったため、内側主ポンプ電極２２においてＮＯｘが分解してしまったと考えられる。
比較例２は、高濃度領域（Ａ）と低濃度領域（Ｂ）のそれぞれにおけるＡｕ濃度を同じ０．７５重量％とした。すなわち、内側主ポンプ電極２２の全域において、金属材料中のＡｕ濃度が０．７５重量％とした（ＬＡ／Ｌ１：１００％）。比較例２は、判定１のＮＯｘ検出電流Ｉｐ２の直線性Ｒ２がＡ判定であった。一方、判定２のＮＯｘ感度変化率はＤ判定であった。
比較例２は、内側主ポンプ電極２２のセンサ素子２０１の先端から遠い位置、すなわち、測定電極４４に近い位置においても、Ａｕ濃度が実施例１～１６よりも高い。そのため、判定試験２の耐久試験中において、内側主ポンプ電極２２から蒸発するＡｕの量が多く、かつ、蒸発したＡｕのうち測定電極４４に付着したＡｕの量も多かったと推測される。その結果、耐久試験実施後に、測定電極４４におけるＮＯｘ分解性能が低下していたと考えられる。耐久試験実施後に、測定電極４４に到達した被測定ガス中のＮＯｘをすべて分解できず、ＮＯｘ検出電流値Ｉｐ２が本来よりも小さい値になったと考えられる。そのため、比較例２において、判定２のＮＯｘ感度変化率が大きかったと考えられる。
［実施例１７～２１］
実施例１７～２１として、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、図１及び図２に示されるセンサ素子１０１を、作製した。表２には、各水準における
高濃度領域（Ａ）におけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（重量％）、
低濃度領域（Ｂ）におけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（重量％）、
内側酸素ポンプ電極９０（内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）のセンサ素子１０１の長手方向の全長（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２）に対する高濃度領域（Ａ）のセンサ素子１０１の長手方向の長さ（ＬＡ）の割合［ＬＡ／（Ｌ１＋Ｌ２）］（％）、及び
低濃度領域（Ｂ）におけるＡｕの濃度（ＣＢ）に対する高濃度領域（Ａ）におけるＡｕの濃度（ＣＡ）の比（Ａｕ濃度比：ＣＡ／ＣＢ）
を示している。
具体的には、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の電極ペーストとして、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度が異なる電極ペーストを作製した。各電極ペーストにおける、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度は、０．４０重量％、０．５０重量％、０．６０重量％、０．８０重量％、１．００重量％、２．００重量％とした。
実施例１７～２１において、内側主ポンプ電極２２の天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、それぞれ同じ形状とした。実施例１７～２１のすべての水準において、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、それぞれ、センサ素子１０１の長手方向の長さ（Ｌ１）が３．５ｍｍ、センサ素子１０１の長手方向に直交する幅が２．５ｍｍである、矩形とした。すべての水準において、内側主ポンプ電極２２の厚みは、１５μｍであった。
実施例１７～２１において、補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、それぞれ同じ形状とした。実施例１７～２１のすべての水準において、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、それぞれ、センサ素子１０１の長手方向の長さ（Ｌ２）が２．０ｍｍ、センサ素子１０１の長手方向に直交する幅が１．５ｍｍである、矩形とした。すべての水準において、補助ポンプ電極５１の厚みは、１５μｍであった。
実施例１７～２１のそれぞれにおいて、表２に記載したように、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１のうちの、各水準における割合［ＬＡ／（Ｌ１＋Ｌ２）］の高濃度領域（Ａ）に、それぞれ各水準におけるＡｕ濃度の電極ペーストを印刷した。内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の残りの領域である低濃度領域（Ｂ）に、それぞれ各水準におけるＡｕ濃度の電極ペーストを印刷した。
それ以外は、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～１６及び比較例１～２と同様に、実施例１７～２１のセンサ素子を作製した。実施例１～１６及び比較例１～２と同様に、作製したセンサ素子を組み込んだ実施例１７～２１のガスセンサを作製した。
実施例１７～２１のガスセンサを用いて、実施例１～１６及び比較例１～２と同様に、上述の判定試験１及び判定試験２を行った。表２に、実施例１７～２１の判定結果（判定１及び判定２）、並びに、判定試験２における耐久試験１０００時間経過後、２０００時間経過後、３０００時間経過後、及び４０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率（％）を示す。また、図１０に、実施例１７～２１の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間）を示す。
Figure 2022153276000003
判定１及び判定２について、実施例１７～２１は、いずれも良好な結果を得た。
上述の実施例１～１６のセンサ素子２０１は、主ポンプセル２１を作動させることにより、被測定ガス中の酸素分圧を測定電極４４におけるＮＯｘの測定に実質的に影響がない値に調整する構成である。センサ素子２０１における内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２である。一方、実施例１７～２１のセンサ素子１０１は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることにより、被測定ガス中の酸素分圧を測定電極４４におけるＮＯｘの測定に実質的に影響がない値に調整する構成である。センサ素子１０１における内側酸素ポンプ電極９０は、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１である。
判定１及び判定２について、実施例１～１６と実施例１７～２１とは、いずれも良好な結果を得た。すなわち、内側酸素ポンプ電極９０全体として、高濃度領域（Ａ）を所定の範囲とすることによって、判定１のＮＯｘ検出電流Ｉｐ２の直線性Ｒ２と、判定２のＮＯｘ感度変化率のどちらも良好な結果が得ることができることが確認された。
［実施例２２～２６］
実施例２２～２６として、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、図５及び図６に示されるセンサ素子３０１を、作製した。センサ素子３０１は、１つの内部空所１４に面して、第２固体電解質層６の下面のセンサ素子３０１の先端部に近い位置に、内側主ポンプ電極２２が配設されている。また、内側主ポンプ電極２２よりもセンサ素子３０１の先端部より遠い位置であって、第１固体電解質層４の上面に、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４とが、センサ素子３０１の長手方向に並列に配設されている。
表３には、各水準における
高濃度領域（Ａ）におけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（重量％）、
低濃度領域（Ｂ）におけるＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度（重量％）、
内側酸素ポンプ電極９０（内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１）のセンサ素子１０１の長手方向の全長（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２）における高濃度領域（Ａ）のセンサ素子１０１の長手方向の全長（ＬＡ）の割合［ＬＡ／（Ｌ１＋Ｌ２）］（％）、及び
低濃度領域（Ｂ）におけるＡｕの濃度（ＣＢ）に対する高濃度領域（Ａ）におけるＡｕの濃度（ＣＡ）の比（Ａｕ濃度比：ＣＡ／ＣＢ）
を示している。
具体的には、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の電極ペーストとして、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度が異なる電極ペーストを作製した。各電極ペーストにおける、ＰｔとＡｕの合計量に対するＡｕの濃度は、０．２０重量％、０．３０重量％、０．５０重量％、０．６０重量％、１．００重量％、２．００重量％とした。
実施例２２～２６のすべての水準において、内側主ポンプ電極２２は、それぞれ、センサ素子３０１の長手方向の長さ（Ｌ１）が５．０ｍｍ、センサ素子３０１の長手方向に直交する幅が２．０ｍｍである、矩形とした。すべての水準において、内側主ポンプ電極２２の厚みは、１５μｍであった。
実施例２２～２６のすべての水準において、補助ポンプ電極５１は、それぞれ、センサ素子３０１の長手方向の長さ（Ｌ２）が１．５ｍｍ、センサ素子３０１の長手方向に直交する幅が０．５ｍｍである、矩形とした。すべての水準において、補助ポンプ電極５１の厚みは、１５μｍであった。
実施例２２～２６のそれぞれにおいて、表３に記載したように、内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１のうちの、各水準における割合［ＬＡ／（Ｌ１＋Ｌ２）］の高濃度領域（Ａ）に、それぞれ各水準におけるＡｕ濃度の電極ペーストを印刷した。内側主ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の残りの領域である低濃度領域（Ｂ）に、それぞれ各水準におけるＡｕ濃度の電極ペーストを印刷した。
それ以外は、上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～１６及び比較例１～２と同様に、実施例２２～２６のセンサ素子を作製した。実施例１～１６及び比較例１～２と同様に、作製したセンサ素子を組み込んだ実施例２２～２６のガスセンサを作製した。
実施例２２～２６のガスセンサを用いて、実施例１～１６及び比較例１～２と同様に、上述の判定試験１及び判定試験２を行った。表３に、実施例２２～２６の判定結果（判定１及び判定２）、並びに、判定試験２における耐久試験１０００時間経過後、２０００時間経過後、３０００時間経過後、及び４０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率（％）を示す。また、図１１に、実施例２２～２６の耐久試験結果を示す。グラフの縦軸はＮＯｘ感度変化率（％）を、横軸は耐久試験時間（時間）を示す。
Figure 2022153276000004
判定１及び判定２について、実施例２２～２６は、いずれも良好な結果を得た。
実施例２２～２６のセンサ素子３０１は、内側主ポンプ電極２２よりもセンサ素子３０１の先端部より遠い位置に、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４とが、センサ素子３０１の長手方向に並列に配設されている。一方、実施例１７～２１のセンサ素子１０１は、内側主ポンプ電極２２よりもセンサ素子１０１の先端部より遠い位置に、補助ポンプ電極５１と、測定電極４４とが、この順に直列に配設されている。
判定１及び判定２について、実施例１７～２１と実施例２２～２６とは、いずれも良好な結果を得た。すなわち、実施例２２～２６のように補助ポンプ電極５１が測定電極４４と並列に配置されている場合であっても、内側酸素ポンプ電極９０全体として、高濃度領域（Ａ）を所定の範囲とすることによって、判定１のＮＯｘ検出電流Ｉｐ２の直線性Ｒ２と、判定２のＮＯｘ感度変化率のどちらも良好な結果が得ることができることが確認された。
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１４ 内部空所
１５ 被測定ガス流通部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
５３ 第２補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁体
７５ 圧力放散孔
７６ ヒータリード
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０ 内側酸素ポンプ電極
１００ ガスセンサ
１０１、２０１、３０１、４０１ センサ素子
１０２、２０２、３０２ 基体部

Claims (10)

  1. 積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を含む長尺板状の基体部と、
    前記基体部の長手方向の一方の端部に形成されたガス導入口から被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、
    前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側酸素ポンプ電極と、
    前記被測定ガス流通部の内表面に配設された測定電極と、
    を含むセンサ素子であって、
    前記内側酸素ポンプ電極は、前記長手方向に所定の長さ（Ｌ）を有しており、
    前記ガス導入口に近い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＡ）を有する領域（Ａ）と、
    前記ガス導入口から遠い側の電極端部を含み且つ前記長手方向に所定の長さ（ＬＢ）を有する領域（Ｂ）と
    を含み、
    前記内側酸素ポンプ電極に含まれる金属材料が、ＮＯｘを分解する触媒活性を低下させる活性低下金属を含み、
    前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも高く、
    前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が１５％～９０％である、被測定ガス中のＮＯｘを検出するセンサ素子。
  2. 前記内側酸素ポンプ電極が、前記被測定ガス流通部の内表面に配設された複数の電極を含み、
    前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）が、前記複数の電極の前記長手方向のそれぞれの長さの合計である、請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 前記内側酸素ポンプ電極が、
    前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側主ポンプ電極と、
    前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に配設された補助ポンプ電極と、
    を含み、
    前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）が、前記内側主ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ１）と前記補助ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ２）との合計（Ｌ１＋Ｌ２）である、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、この順に前記長手方向に直列的に配設されている、請求項３に記載のセンサ素子。
  5. 前記被測定ガス流通部の内表面の、前記内側主ポンプ電極よりも前記ガス導入口から遠い位置に、前記補助ポンプ電極と前記測定電極とが、前記長手方向に並列的に配設されている、請求項３に記載のセンサ素子。
  6. 前記内側酸素ポンプ電極の前記長手方向の長さ（Ｌ）に対する、前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）の前記長手方向の長さ（ＬＡ）の比率（ＬＡ／Ｌ）が３０％～７０％である、請求項１～５のいずれかに記載のセンサ素子。
  7. 前記活性低下金属が、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれかに記載のセンサ素子。
  8. 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、０．５重量％～２．０重量％である、請求項１～７のいずれかに記載のセンサ素子。
  9. 前記内側酸素ポンプ電極の前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率が、前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率よりも低いことを条件として、０．１重量％～０．５重量％である、請求項１～８のいずれかに記載のセンサ素子。
  10. 前記内側酸素ポンプ電極の、前記領域（Ｂ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率（ＣＢ）に対する、前記領域（Ａ）における前記金属材料中の前記活性低下金属の含有率（ＣＡ）の比（ＣＡ／ＣＢ）が、１．５以上２０．０以下である、請求項１～９のいずれかに記載のセンサ素子。
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