JP2022151917A - Titanium substrate, electrode for water electrolysis, and solid polymer type water electrolysis apparatus - Google Patents

Titanium substrate, electrode for water electrolysis, and solid polymer type water electrolysis apparatus Download PDF

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Abstract

To provide a titanium substrate comprising a Magneli phase titanium oxide film having no elution of P and a large specific surface area, and an electrode for water electrolysis comprising the titanium substrate, and a solid polymer type water electrolysis apparatus.SOLUTION: A titanium substrate comprises a substrate body 11 made of titanium or a titanium alloy. On the surface of the substrate body 11, a Magneli phase titanium oxide film 16 is formed comprising a Magneli phase titanium oxide expressed by the chemical formula TinO2n-1 (4≤n≤10). The Magneli phase titanium oxide film 16 has a BET value of more than 0.1 m2/g, a porous structure, and an elemental phosphorus content of 0.1at% or less.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、導電性および耐食性に優れたチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium base material excellent in electrical conductivity and corrosion resistance, and to a water electrolysis electrode and a solid polymer type water electrolysis apparatus comprising the titanium base material.

チタンまたはチタン合金からなるチタン基材は、電極等の通電部材の中でも、特に耐酸化性（耐食性）が要求される用途において用いられている。
しかしながら、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極、水電解装置のアノード電極、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ向け電極材など、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下で使用される場合には、耐食性が十分とは言えず、使用時にチタン基材の表面に絶縁性のＴｉＯ２膜が形成されてしまい、電極等の通電部材としての性能が劣化するといった問題があった。 BACKGROUND ART Titanium substrates made of titanium or titanium alloys are used in current-carrying members such as electrodes, particularly in applications where oxidation resistance (corrosion resistance) is required.
However, for example, cathode electrodes of polymer electrolyte fuel cells (PEFC), anode electrodes of water electrolyzers, electrode materials for lithium ion batteries and lithium ion capacitors, etc., are subjected to severe corrosion such as high potential, the presence of oxygen, and a strongly acidic atmosphere. When used in an environment, the corrosion resistance is not sufficient, and an insulating TiO 2 film is formed on the surface of the titanium base material during use, degrading the performance as a current-carrying member such as an electrode. I had a problem.

このため、例えば特許文献１には、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンからなる基材の表面に、金および白金等の貴金属皮膜を形成し、導電性を確保したまま耐食性を向上させたものが提案されている。
また、特許文献２には、チタンまたはチタン合金の表面に、ＴｉＯ２のＸ回折ピークが見られない酸化被膜を成膜したチタン材が提案されている。
さらに、特許文献３には、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に、酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が０．３以上１．７以下である酸化チタン層を有し、この酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属を含む合金層を形成したものが提案されている。 For this reason, for example, Patent Document 1 proposes a base material made of aluminum, nickel, or titanium, on which a coating of a noble metal such as gold or platinum is formed to improve corrosion resistance while maintaining electrical conductivity. there is
Further, Patent Document 2 proposes a titanium material in which an oxide film is formed on the surface of titanium or a titanium alloy, in which the X-diffraction peak of TiO 2 is not observed.
Furthermore, in Patent Document 3, a titanium oxide layer having an atomic concentration ratio of oxygen and titanium (O/Ti) of 0.3 or more and 1.7 or less is provided on the surface of a titanium material made of pure titanium or a titanium alloy. , an alloy layer containing at least one noble metal selected from Au, Pt and Pd is formed on the titanium oxide layer.

ところで、特許文献１および特許文献２に示すように、貴金属皮膜を形成した場合には、コストが非常に増加してしまい、広く使用することはできない。
また、特許文献３に記載された酸化被膜においては、導電性および耐食性が不十分なため、過酷な環境下で使用する部材として適用することはできない。 By the way, as shown in Patent Documents 1 and 2, when a noble metal film is formed, the cost increases significantly, and it cannot be widely used.
In addition, the oxide film described in Patent Document 3 has insufficient electrical conductivity and corrosion resistance, so it cannot be applied as a member to be used in a severe environment.

そこで、特許文献４では、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは、１以上７以下の整数）であらわされるチタン亜酸化物被膜が形成された電極材、特許文献５では、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材が提案されている。チタン亜酸化物の中でも、マグネリ相酸化チタンは、ＴｉＯ２と同等の耐食性を有するとともに、グラファイトと同等の導電性を有しており、過酷な腐食環境下においても使用可能なものとされている。 Therefore, in Patent Document 4, an electrode material on which a titanium suboxide film represented by Ti n O 2n-1 (n is an integer of 1 or more and 7 or less) is formed, and in Patent Document 5, a chemical formula Ti n O 2n- 1 (4≦n≦10) has been proposed. Among titanium suboxides, Magneli-phase titanium oxide has corrosion resistance equivalent to that of TiO2 and electrical conductivity equivalent to that of graphite, and can be used even in severe corrosive environments. .

なお、特許文献４においては、Ｔｉ４Ｏ７ターゲットおよびＴｉ５Ｏ９ターゲットを用いて、スパッタ法によって、チタン板の表面にチタン亜酸化物皮膜を形成することが開示されている。
特許文献５においては、リン化合物を含む水溶液中でプラズマ電解酸化を行ってＴｉＯ２膜を形成し、これをマイクロ波プラズマ還元処理することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜を形成することが開示されている。 Patent Document 4 discloses forming a titanium suboxide film on the surface of a titanium plate by a sputtering method using a Ti 4 O 7 target and a Ti 5 O 9 target.
Patent Document 5 discloses that plasma electrolytic oxidation is performed in an aqueous solution containing a phosphorus compound to form a TiO 2 film, which is then subjected to microwave plasma reduction treatment to form a Magneli phase titanium oxide film. there is

特開２０１０－１３５３１６号公報JP 2010-135316 A 特許第５８３１６７０号公報Japanese Patent No. 5831670 特開２０１０－２３６０８３号公報JP 2010-236083 A 特開２０２０－０５７５５１号公報JP 2020-057551 A 特開２０１９－１５７２７３号公報JP 2019-157273 A

ところで、特許文献４においては、スパッタ法を用いてチタン板の表面にマグネリ相酸化チタン皮膜やチタン亜酸化物皮膜を形成しているため、皮膜の比表面積が比較的小さくなり、電極表面での反応を十分に促進することができないおそれがあった。
一方、特許文献５においては、リン化合物を含む水溶液中でプラズマ電解酸化によってＴｉＯ２膜を形成し、これを還元処理することでマグネリ相酸化チタン皮膜を形成しているため、マグネリ相酸化チタン皮膜の比表面積が比較的大きくなる。 By the way, in Patent Document 4, since a Magneli phase titanium oxide film or a titanium suboxide film is formed on the surface of a titanium plate using a sputtering method, the specific surface area of the film is relatively small, and the electrode surface has a large surface area. There was a possibility that the reaction could not be sufficiently accelerated.
On the other hand, in Patent Document 5, a TiO 2 film is formed by plasma electrolytic oxidation in an aqueous solution containing a phosphorus compound, and the film is reduced to form a Magneli phase titanium oxide film. The specific surface area of is relatively large.

しかしながら、特許文献５においては、リン化合物を含む水溶液中でプラズマ電解酸化していることから、マグネリ相酸化チタン皮膜にリン（Ｐ）が含有されることになる。Ｐを含むマグネリ相酸化チタン皮膜を備えたチタン基材を水電解用電極に使用した場合、使用中にＰが溶け出し、水電解セルに備えられたイオン透過膜等を劣化させるおそれがあった。 However, in Patent Document 5, plasma electrolytic oxidation is performed in an aqueous solution containing a phosphorus compound, so phosphorus (P) is contained in the Magneli phase titanium oxide film. When a titanium base material provided with a Magneli-phase titanium oxide film containing P is used for a water electrolysis electrode, there is a risk that P will leach out during use and deteriorate the ion permeable membrane, etc., provided in the water electrolysis cell. .

本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、Ｐの溶出がなく、かつ、比表面積が大きなマグネリ相酸化チタン皮膜を備えたチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and provides a titanium base material having a Magneli phase titanium oxide film with no P elution and a large specific surface area, and a titanium base material. An object of the present invention is to provide an electrode for water electrolysis and a solid polymer type water electrolysis device.

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のチタン基材は、チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、この基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超え、多孔質構造とされており、リン元素の含有量が０．１ａｔ％以下であることを特徴としている。 In order to solve such problems and achieve the above objects, the titanium substrate of the present invention has a substrate body made of titanium or a titanium alloy, and a surface of the substrate body having the chemical formula Ti n O A Magneli phase titanium oxide film made of Magneli phase titanium oxide represented by 2n−1 (4≦n≦10) is formed, and the Magneli phase titanium oxide film has a BET value exceeding 0.1 m 2 /g. , has a porous structure, and is characterized by a phosphorus content of 0.1 atomic % or less.

この構成のチタン基材によれば、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超え、多孔質構造とされているので、導電性および耐食性に特に優れるとともに、チタン基材の表面での反応を促進することができる。
そして、前記マグネリ相酸化チタン皮膜のおけるリン元素の含有量が０．１ａｔ％以下に制限されているので、使用時にＰが溶出することを抑制でき、水電解セルに備えられたイオン透過膜等の劣化を抑制することができる。 According to the titanium base material having this configuration, the surface of the base material body made of titanium or a titanium alloy is coated with Magneli phase oxidation of Magneli phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n−1 (4≦n≦10). A titanium film is formed, and the Magneli phase titanium oxide film has a BET value of more than 0.1 m 2 /g and has a porous structure. It can promote reactions on the surface.
In addition, since the content of phosphorus element in the Magneli phase titanium oxide film is limited to 0.1 at % or less, the elution of P during use can be suppressed, and the ion-permeable film, etc., provided in the water electrolysis cell can be used. deterioration can be suppressed.

ここで、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７およびＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有することが好ましい。
この場合、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が、特に導電性および耐食性に優れたＴｉ４Ｏ７およびＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有しているので、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において使用される通電部材として特に適している。 Here, in the titanium substrate of the present invention, the Magneli phase titanium oxide film preferably contains at least one or both of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 .
In this case, since the Magneli phase titanium oxide film contains at least one or both of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 , which are particularly excellent in electrical conductivity and corrosion resistance, high potential, presence of oxygen, strong acid atmosphere It is particularly suitable as a current-carrying member used in severe corrosive environments such as.

また、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上とされているので、十分な耐食性を確保することができる。
一方、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が１０．０μｍ以下とされているので、チタン基材として十分な導電性を確保することができる。 Further, in the titanium base material of the present invention, it is preferable that the film thickness of the Magneli phase titanium oxide film is in the range of 0.01 μm or more and 10.0 μm or less.
In this case, since the film thickness of the Magneli phase titanium oxide film is set to 0.01 μm or more, sufficient corrosion resistance can be ensured.
On the other hand, since the film thickness of the Magneli phase titanium oxide film is set to 10.0 μm or less, it is possible to ensure sufficient conductivity as a titanium base material.

さらに、本発明のチタン基材においては、前記基材本体は、気孔率が３０％以上９７％以下の範囲内とされた多孔質体とされていることが好ましい。
この場合、チタンまたはチタン合金からなる基材本体が多孔質体とされており、その気孔率が３０％以上とされているので、比表面積が大きくなり、チタン基材の表面での反応を促進することができる。また、反応によって生成したガスを効率的に排出することができる。
一方、前記基材本体の気孔率が９７％以下とされているので、基材本体の強度を確保することができる。 Furthermore, in the titanium substrate of the present invention, the substrate body is preferably a porous body having a porosity in the range of 30% or more and 97% or less.
In this case, the base body made of titanium or a titanium alloy is porous and has a porosity of 30% or more, which increases the specific surface area and promotes the reaction on the surface of the titanium base. can do. Also, the gas generated by the reaction can be efficiently discharged.
On the other hand, since the porosity of the base body is set to 97% or less, the strength of the base body can be secured.

本発明の水電解用電極は、上述のチタン基材からなることを特徴としている。
この構成の水電解用電極によれば、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成されているので、導電性および耐食性に特に優れており、酸化による劣化を抑えることができ、使用寿命を大幅に向上させることができる。また、耐食性に優れているので、貴金属電極の代替として使用することができ、水電解用電極を低コストで構成することが可能となる。
さらに、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超えた多孔質構造とされているので、電極表面での反応を促進することができる。
そして、前記マグネリ相酸化チタン皮膜のおけるリン元素の含有量が０．１ａｔ％以下とされているので、使用時にＰが溶出することを抑制でき、水電解セルに備えられたイオン透過膜等の劣化を抑制することができる。 The electrode for water electrolysis of the present invention is characterized by comprising the titanium base material described above.
According to the electrode for water electrolysis having this configuration, it is composed of a titanium base material on which a Magneli phase titanium oxide film made of Magneli phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n−1 (4≦n≦10) is formed. Therefore, it is particularly excellent in conductivity and corrosion resistance, can suppress deterioration due to oxidation, and can greatly extend the service life. Moreover, since it is excellent in corrosion resistance, it can be used as a substitute for noble metal electrodes, and it becomes possible to construct electrodes for water electrolysis at low cost.
Furthermore, since the Magneli-phase titanium oxide film has a porous structure with a BET value exceeding 0.1 m 2 /g, the reaction on the electrode surface can be promoted.
Further, since the content of the phosphorus element in the Magneli phase titanium oxide film is set to 0.1 at % or less, the elution of P during use can be suppressed, and the ion permeable membrane provided in the water electrolysis cell, etc. Deterioration can be suppressed.

本発明の固体高分子形水電解装置は、上述の水電解用電極を備えたことを特徴としている。
この構成の固体高分子形水電解装置によれば、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成された水電解用電極を備えているので、使用時における水電解用電極の酸化による劣化を抑えることができる。また、貴金属電極を用いる必要がなく、水電解装置の製造コストを大幅に削減することができる。
さらに、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超えた多孔質構造とされているので、電極表面での反応を促進することができる。
そして、前記マグネリ相酸化チタン皮膜のおけるリン元素の含有量が０．１ａｔ％以下とされているので、使用時にＰが溶出することを抑制でき、水電解セルに備えられたイオン透過膜等の劣化を抑制することができる。 A solid polymer type water electrolysis device of the present invention is characterized by comprising the above-described electrode for water electrolysis.
According to the solid polymer type water electrolysis device of this configuration, a titanium base material on which a Magneli phase titanium oxide film made of Magneli phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n−1 (4≦n≦10) is formed. Since the electrode for water electrolysis is provided, it is possible to suppress deterioration of the electrode for water electrolysis due to oxidation during use. Moreover, there is no need to use noble metal electrodes, and the manufacturing cost of the water electrolysis device can be greatly reduced.
Furthermore, since the Magneli-phase titanium oxide film has a porous structure with a BET value exceeding 0.1 m 2 /g, the reaction on the electrode surface can be promoted.
Further, since the content of the phosphorus element in the Magneli phase titanium oxide film is set to 0.1 at % or less, the elution of P during use can be suppressed, and the ion permeable membrane provided in the water electrolysis cell, etc. Deterioration can be suppressed.

本発明によれば、Ｐの溶出がなく、かつ、比表面積が大きなマグネリ相酸化チタン皮膜を備えたチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置を提供することができる。 According to the present invention, a titanium base material having a Magneli-phase titanium oxide film with a large specific surface area and no P elution, an electrode for water electrolysis comprising this titanium base material, and a polymer electrolyte water electrolysis device. can be provided.

本発明の実施形態であるチタン基材の一例を示す説明図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a titanium base material that is an embodiment of the present invention; 図１に示すチタン基材の表層部分の拡大模式図である。2 is an enlarged schematic diagram of a surface layer portion of the titanium base material shown in FIG. 1. FIG. 本発明の実施形態であるチタン基材における酸化チタン皮膜のＸＲＤ分析結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing XRD analysis results of a titanium oxide film on a titanium substrate that is an embodiment of the present invention; 図１に示すチタン基材の製造方法の一例を示すフロー図である。FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing the titanium base material shown in FIG. 1; 図１に示すチタン基材を製造する製造工程を示す説明図である。図５（ａ）は基材本体準備工程Ｓ０１、図５（ｂ）はＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２、図５（ｃ）は還元処理工程Ｓ０３を示す。1. It is explanatory drawing which shows the manufacturing process which manufactures the titanium base material shown in FIG. FIG. 5(a) shows the substrate body preparation step S01, FIG. 5(b) shows the TiO 2 film formation step S02, and FIG. 5(c) shows the reduction treatment step S03. 本発明の実施形態である水電解用電極を備えた固体高分子形水電解装置の概略説明図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic illustration of a solid polymer type water electrolysis device provided with electrodes for water electrolysis, which is an embodiment of the present invention;

以下に、本発明の実施形態であるチタン基材、および、水電解用電極、固体高分子形水電解装置について、添付した図面を参照して説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the titanium base material which is embodiment of this invention, the electrode for water electrolysis, and a solid polymer type water electrolysis apparatus are demonstrated with reference to attached drawing.

本実施形態であるチタン基材１０は、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極、水電解装置のアノード電極、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ向け電極材等の通電部材として使用されるものである。 The titanium base material 10 of the present embodiment is used, for example, as a current-carrying member such as a cathode electrode of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), an anode electrode of a water electrolysis device, an electrode material for a lithium ion battery or a lithium ion capacitor. It is a thing.

本実施形態であるチタン基材１０は、図１および図２に示すように、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成されたマグネリ相酸化チタン皮膜１６と、を備えている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the titanium substrate 10 of the present embodiment comprises a substrate body 11 made of titanium or a titanium alloy and a Magneli phase titanium oxide film 16 formed on the surface of the substrate body 11. and has.

本実施形態においては、基材本体１１は、図１に示すように、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えている。
この基材本体１１は、その気孔率Ｐが３０％以上９７％以下の範囲内とされている。基材本体１１の気孔率Ｐは、以下の式で算出される。
Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：基材本体１１の質量（ｇ）
Ｖ：基材本体１１の体積（ｃｍ３）
ＤＴ：基材本体１１を構成するチタンまたはチタン合金の真密度（ｇ／ｃｍ３） In this embodiment, as shown in FIG. 1, the base material body 11 is a porous body, and includes a skeleton portion 12 having a three-dimensional mesh structure and pores 13 surrounded by the skeleton portion 12. and has.
The base body 11 has a porosity P in the range of 30% or more and 97% or less. The porosity P of the substrate body 11 is calculated by the following formula.
P (%) = (1 - (W / (V x D T ))) x 100
W: Mass (g) of base material body 11
V: Volume of substrate body 11 (cm 3 )
D T : true density (g/cm 3 ) of titanium or titanium alloy constituting the base material body 11

なお、本実施形態においては、この多孔質体からなる基材本体１１は、例えば、チタンを含むチタン焼結原料を焼結させたチタン焼結体で構成されている。
また、骨格部１２に囲まれた気孔部１３は、互いに連通するとともに、基材本体１１の外部に向けて開口した構造とされている。 In the present embodiment, the base material body 11 made of this porous body is made of, for example, a titanium sintered body obtained by sintering a titanium sintering raw material containing titanium.
Moreover, the pores 13 surrounded by the framework 12 communicate with each other and are open to the outside of the substrate body 11 .

本実施形態のチタン基材１０においては、図２に示すように、この基材本体１１の表面に、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されている。
このマグネリ相酸化チタン皮膜１６は、図３に示すように、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンで構成されている。
本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、多孔質構造とされており、マグネリ相酸化チタン皮膜１６のＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ超えとされている。
なお、本実施形態において、マグネリ相酸化チタン皮膜１６のＢＥＴ値は、０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。 In the titanium substrate 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 2, a Magneli phase titanium oxide film 16 is formed on the surface of the substrate body 11 .
As shown in FIG. 3, this Magneli phase titanium oxide film 16 is composed of Magneli phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n−1 (4≦n≦10).
In this embodiment, the Magneli-phase titanium oxide film 16 has a porous structure, and the BET value of the Magneli-phase titanium oxide film 16 exceeds 0.1 m 2 /g.
In this embodiment, the BET value of the Magneli phase titanium oxide film 16 is preferably 0.2 m 2 /g or more, more preferably 0.3 m 2 /g or more.

そして、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６においては、リン元素の含有量が０．１ａｔ％以下とされている。すなわち、マグネリ相酸化チタン皮膜１６には、リン元素がほとんど含有されていないことになる。 In this embodiment, the content of elemental phosphorus in the Magneli phase titanium oxide film 16 is 0.1 at % or less. That is, the Magneli phase titanium oxide film 16 contains almost no elemental phosphorus.

また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、Ｔｉ４Ｏ７およびＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有するものとされていることが好ましい。このマグネリ相酸化チタン皮膜１６におけるチタン酸化物の構造については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって同定することができる。
なお、本実施形態のマグネリ相酸化チタン皮膜１６においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＴｉ４Ｏ７およびＴｉ５Ｏ９のＸＲＤピークを含み、両者の最大ピーク強度の和が他のマグネリ相酸化Ｔｉ（６≦ｎ≦１０）の最大ピーク強度よりも大きい。 Further, in the present embodiment, the Magneli phase titanium oxide film 16 preferably contains at least one or both of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 . The structure of titanium oxide in this Magneli phase titanium oxide film 16 can be identified by an X-ray diffraction analysis (XRD) method.
In the Magneli phase titanium oxide film 16 of the present embodiment, the XRD peaks of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 are included in X-ray diffraction (XRD), and the sum of the maximum peak intensities of both of them is the sum of the other Magneli phase oxidation. greater than the maximum peak intensity of Ti (6≤n≤10).

ここで、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを薄くすると、耐食性が低下するが導電性が向上することになる。一方、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを厚くすると、耐食性が向上するが導電性が低下することになる。このため、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔは、チタン基材１０への要求特性に応じて適宜設定することが好ましい。
本実施形態においては、耐食性を十分に向上させるために、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの下限を０．０１μｍ以上としている。また、導電性を十分に向上させるために、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの上限を１０．０μｍ以下としている。
なお、耐食性をさらに向上させるためには、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの下限を０．０２μｍ以上とすることが好ましく、０．０３μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、導電性をさらに向上させるためには、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの上限を８．０μｍ以下とすることが好ましく、５．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。 Here, if the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is reduced, the corrosion resistance is lowered, but the electrical conductivity is improved. On the other hand, if the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is increased, the corrosion resistance is improved, but the electrical conductivity is lowered. Therefore, the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is preferably set as appropriate according to the required properties of the titanium base material 10 .
In this embodiment, the lower limit of the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is set to 0.01 μm or more in order to sufficiently improve the corrosion resistance. Further, in order to sufficiently improve conductivity, the upper limit of the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is set to 10.0 μm or less.
In order to further improve the corrosion resistance, the lower limit of the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.03 μm or more. On the other hand, in order to further improve conductivity, the upper limit of the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is preferably 8.0 μm or less, more preferably 5.0 μm or less.

以下に、本実施形態であるチタン基材１０の製造方法について、図４のフロー図および図５の工程図等を参照して説明する。 A method for manufacturing the titanium base material 10 according to the present embodiment will be described below with reference to the flow chart of FIG. 4 and the process chart of FIG.

（基材本体準備工程Ｓ０１）
まず、図５（ａ）で示す、チタンおよびチタン合金からなる基材本体１１を準備する。本実施形態では、基材本体１１として、多孔質のチタン焼結体を準備する。
この多孔質のチタン焼結体からなる基材本体１１は、例えば、以下のような工程で製造することができる。チタンを含む焼結原料を、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水および必要に応じて界面活性剤を混合して、発泡性スラリーを作製する。この発泡性スラリーを、ドクターブレード（塗布装置）を用いて塗布し、シート状の成形体を成形する。このシート状の成形体を加熱して発泡させて発泡成形体を得る。そして、これを脱脂した後で焼結する。これにより、多孔質のチタン焼結体からなる基材本体１１が作製される（例えば、特開２００６－１３８００５号公報、特開２００３－０８２４０５号公報参照）。 (Base material main body preparation step S01)
First, a substrate body 11 made of titanium and a titanium alloy is prepared as shown in FIG. 5(a). In this embodiment, a porous titanium sintered body is prepared as the base body 11 .
The substrate body 11 made of this porous titanium sintered body can be manufactured, for example, by the following steps. A sintering raw material containing titanium is mixed with an organic binder, a foaming agent, a plasticizer, water and, if necessary, a surfactant to prepare a foamable slurry. This foamable slurry is applied using a doctor blade (applying device) to form a sheet-like molding. This sheet-like molded article is heated and foamed to obtain a foamed molded article. Then, it is sintered after it is degreased. As a result, the substrate body 11 made of a porous titanium sintered body is produced (see, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-138005 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-082405).

（ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２）
次に、図５（ｂ）に示すように、基材本体１１に対して硫酸中で陽極酸化を行うことにより、基材本体１１の表面にＴｉＯ２皮膜２６を形成する。本実施形態においては、硫酸中で、通常の陽極酸化よりも高電圧を印加し、基材表面にアーク放電を発生させ酸化を進める、プラズマ電解酸化法によってＴｉＯ２皮膜２６を成膜している。なお、硫酸の濃度は、０．３Ｍ以上１０．０Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
ここで、ＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。 (TiO 2 film forming step S02)
Next, as shown in FIG. 5B, the substrate body 11 is anodized in sulfuric acid to form a TiO 2 film 26 on the surface of the substrate body 11 . In this embodiment, the TiO 2 film 26 is formed by a plasma electrolytic oxidation method in which a voltage higher than that of normal anodization is applied in sulfuric acid to generate arc discharge on the substrate surface to promote oxidation. . The concentration of sulfuric acid is preferably in the range of 0.3M or more and 10.0M or less.
Here, the film thickness t0 of the TiO 2 film 26 is preferably within the range of 0.01 μm or more and 10.0 μm or less.

（還元処理工程Ｓ０３）
次に、ＴｉＯ２皮膜２６に対して、ガスにマイクロ波を照射して生成したプラズマを用いて還元処理（マイクロ波プラズマ還元処理）を行うことで、図５（ｃ）に示すように、ＴｉＯ２皮膜２６を、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６とする。この還元処理工程Ｓ０３においては、酸素が基材本体１１側に拡散することを抑制するために、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施する。
還元処理工程Ｓ０３の基板温度の下限値は０℃、処理時間の下限値は０．０１分とすることができる。 (Reduction treatment step S03)
Next, the TiO 2 film 26 is subjected to a reduction treatment (microwave plasma reduction treatment) using plasma generated by irradiating a gas with microwaves, thereby reducing the TiO 2 film 26 as shown in FIG. The second film 26 is the Magneli phase titanium oxide film 16 made of Magneli phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n−1 (4≦n≦10). This reduction treatment step S03 is performed under the conditions of a substrate temperature of 400.degree.
The lower limit of the substrate temperature in the reduction treatment step S03 can be set to 0° C., and the lower limit of the treatment time can be set to 0.01 minute.

なお、ＴｉＯ２皮膜２６の全体を還元処理してマグネリ相酸化チタン皮膜１６とすることにより、ＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０が、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔとなる。よって、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２におけるＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０を調整することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを制御することが可能となる。 By reducing the entire TiO 2 film 26 to form the Magneli phase titanium oxide film 16 , the film thickness t 0 of the TiO 2 film 26 becomes the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 . Therefore, the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 can be controlled by adjusting the film thickness t0 of the TiO 2 film 26 in the TiO 2 film forming step S02.

上述の製造方法により、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されたチタン基材１０が製造されることになる。 By the above-described manufacturing method, a Magneli phase titanium oxide film 16 made of Magneli phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n-1 (4≦n≦10) is formed on the surface of the base body 11 made of titanium or a titanium alloy. A titanium base material 10 on which is formed is produced.

次に、本実施形態である水電解用電極および固体高分子形水電解装置の概略図を図６に示す。なお、本実施形態の水電解装置は、電解効率および生成時の水素純度が高い、固体高分子形水電解装置とされている。 Next, FIG. 6 shows a schematic diagram of the electrode for water electrolysis and the polymer electrolyte water electrolysis device of the present embodiment. The water electrolysis device of the present embodiment is a solid polymer type water electrolysis device with high electrolysis efficiency and hydrogen purity at the time of generation.

本実施形態の固体高分子形水電解装置３０は、図６に示すように、対向配置されたアノード極３２およびカソード極３３と、これらアノード極３２とカソード極３３との間に配置されたイオン透過膜３４と、を備えた水電解セル３１を備えている。なお、イオン透過膜３４の両面（アノード極３２との接触面およびカソード極３３との接触面）には、それぞれ触媒層３５，３６が形成されている。
ここで、カソード極３３、イオン透過膜３４、触媒層３５，３６については、従来の一般的な固体高分子形水電解装置で使用されているものを適用することができる。 As shown in FIG. 6, the solid polymer type water electrolysis device 30 of the present embodiment includes an anode 32 and a cathode 33 facing each other, and ions disposed between the anode 32 and the cathode 33. A water electrolysis cell 31 having a permeable membrane 34 is provided. Catalyst layers 35 and 36 are formed on both surfaces of the ion permeable membrane 34 (the contact surface with the anode 32 and the contact surface with the cathode 33), respectively.
Here, for the cathode electrode 33, the ion permeable membrane 34, and the catalyst layers 35 and 36, those used in a conventional general solid polymer type water electrolysis apparatus can be applied.

そして、上述のアノード極３２が、本実施形態である水電解用電極とされている。このアノード極３２（水電解用電極）は、上述した本実施形態であるチタン基材１０で構成されており、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成されたマグネリ相酸化チタン皮膜１６と、を備えている。また、基材本体１１が、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えた構造とされている。 The anode electrode 32 described above is the electrode for water electrolysis according to the present embodiment. The anode 32 (electrode for water electrolysis) is composed of the titanium base material 10 of the present embodiment described above, and is formed on the base body 11 made of titanium or a titanium alloy and on the surface of the base body 11. and a Magneli phase titanium oxide film 16. Further, the base material body 11 is made of a porous body, and has a structure including a skeleton portion 12 having a three-dimensional network structure and pores 13 surrounded by the skeleton portion 12 .

上述の固体高分子形水電解装置３０（水電解セル３１）においては、図６に示すように、アノード極３２側から水（Ｈ２Ｏ）が供給されるとともに、アノード極３２およびカソード極３３に通電される。すると、水の電解によって生じた酸素（Ｏ２）がアノード極３２から排出され、水素（Ｈ２）がカソード極３３から排出されることになる。
ここで、アノード極３２においては、上述のように、水（液体）と酸素（気体）が流通することになるので、これら液体および気体を安定して流通させるために、高い気孔率を有することが好ましい。また、アノード極３２は酸素に晒されるため、優れた耐食性が求められる。このため、本実施形態であるチタン基材１０からなる水電解用電極が、アノード極３２として特に適している。 In the solid polymer type water electrolysis device 30 (water electrolysis cell 31) described above, as shown in FIG . is energized. Oxygen (O 2 ) generated by electrolysis of water is then discharged from the anode 32 and hydrogen (H 2 ) is discharged from the cathode 33 .
Here, since water (liquid) and oxygen (gas) flow through the anode 32 as described above, it must have a high porosity in order to stably flow these liquids and gases. is preferred. Moreover, since the anode electrode 32 is exposed to oxygen, excellent corrosion resistance is required. Therefore, the water electrolysis electrode made of the titanium base material 10 of the present embodiment is particularly suitable as the anode 32 .

以上のような構成とされた本実施形態であるチタン基材１０によれば、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されており、このマグネリ相酸化チタン皮膜１６は、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超え、多孔質構造とされているので、導電性および耐食性に特に優れるとともに、チタン基材１０の表面での反応を促進することができる。
そして、本実施形態であるチタン基材１０においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６においてリン元素の含有量が０．１ａｔ％以下に制限されているので、使用時にＰが溶出することを抑制でき、水電解セル３１に備えられたイオン透過膜３４等の劣化を抑制することができる。 According to the titanium base material 10 of the present embodiment configured as described above, the surface of the base material body 11 made of titanium or a titanium alloy is coated with the chemical formula Ti n O 2n-1 (4≦n≦10). Magneli phase titanium oxide film 16 made of Magneli phase titanium oxide is formed, and this Magneli phase titanium oxide film 16 has a BET value exceeding 0.1 m 2 /g and has a porous structure. , particularly excellent in electrical conductivity and corrosion resistance, and can promote reactions on the surface of the titanium base material 10 .
In addition, in the titanium base material 10 of the present embodiment, the content of elemental phosphorus in the Magneli phase titanium oxide film 16 is limited to 0.1 at % or less. Deterioration of the ion permeable membrane 34 and the like provided in the water electrolysis cell 31 can be suppressed.

また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が、マグネリ相酸化チタンとして、特に導電性および耐食性に優れたＴｉ４Ｏ７およびＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方又は両方を含有しているので、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において使用される通電部材として特に適している。
さらに、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔが０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内とされているので、耐食性と導電性をバランス良く向上させることが可能となる。 Further, in the present embodiment, the Magneli phase titanium oxide film 16 contains at least one or both of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 which are particularly excellent in electrical conductivity and corrosion resistance as Magneli phase titanium oxide. , high potential, presence of oxygen, strong acid atmosphere, and other severe corrosive environments.
Furthermore, in the present embodiment, the film thickness t of the Magneli phase titanium oxide film 16 is in the range of 0.01 μm or more and 10.0 μm or less, so that corrosion resistance and conductivity can be improved in a well-balanced manner. .

また、本実施形態においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１が多孔質体とされており、その気孔率Ｐが３０％以上とされているので、比表面積が大きくなり、チタン基材１０の表面での反応を促進することができる。また、反応によって生成したガスを効率的に排出することができる。よって、電極部材として特に適している。
一方、多孔質体とされた基材本体１１の気孔率Ｐが９７％以下とされているので、基材本体１１の強度を確保することができる。 In addition, in the present embodiment, the base body 11 made of titanium or a titanium alloy is porous and has a porosity P of 30% or more. 10 surface reactions can be facilitated. Also, the gas generated by the reaction can be efficiently discharged. Therefore, it is particularly suitable as an electrode member.
On the other hand, since the porosity P of the base body 11 which is a porous body is set to 97% or less, the strength of the base body 11 can be secured.

本実施形態である水電解用電極（アノード極３２）、および、固体高分子形水電解装置３０においては、上述したチタン基材１０で構成されているので、導電性および耐食性に特に優れており、酸化による劣化を抑えることができ、使用寿命を大幅に向上させることができる。また、耐食性に優れているので、貴金属電極の代替として使用することができ、水電解用電極を低コストで構成することが可能となる。さらに、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超えた多孔質構造とされているので、電極表面での反応を促進することができる。
そして、マグネリ相酸化チタン皮膜１６におけるリン元素の含有量が０．１ａｔ％以下とされているので、使用時にＰが溶出することを抑制でき、水電解セル３１に備えられたイオン透過膜３４等の劣化を抑制することができる。 Since the electrode for water electrolysis (anode electrode 32) and the polymer electrolyte water electrolysis device 30 of the present embodiment are made of the titanium base material 10 described above, they are particularly excellent in conductivity and corrosion resistance. , the deterioration due to oxidation can be suppressed, and the service life can be greatly improved. Moreover, since it is excellent in corrosion resistance, it can be used as a substitute for noble metal electrodes, and it becomes possible to construct electrodes for water electrolysis at low cost. Furthermore, since the Magneli-phase titanium oxide film 16 has a porous structure with a BET value exceeding 0.1 m 2 /g, the reaction on the electrode surface can be promoted.
Since the phosphorus element content in the Magneli phase titanium oxide film 16 is set to 0.1 at % or less, the elution of P during use can be suppressed, and the ion permeable film 34 provided in the water electrolysis cell 31, etc. deterioration can be suppressed.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基材本体１１を多孔質体として説明したが、これに限定されることはなく、板、線、棒、管等の形状の基材本体１１であってもよい。また、基材本体１１がチタン焼結体で構成されたものとして説明したが、これに限定されることはなく、メッシュ板等を用いてもよい。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the substrate body 11 is described as being porous, but the substrate body 11 is not limited to this, and may have a shape such as a plate, wire, rod, tube, or the like. Further, although the substrate main body 11 has been described as being made of a titanium sintered body, the present invention is not limited to this, and a mesh plate or the like may be used.

また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７およびＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有するものとして説明したが、これに限定されることはなく、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンで構成されていればよい。
さらに、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚を０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内としたもので説明したが、これに限定されることはなく、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚は、チタン基材への要求特性に応じて適宜設定することが好ましい。 Further, in the present embodiment, the Magneli phase titanium oxide film has been described as containing at least one or both of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 , but is not limited to this and has the chemical formula Ti It may be composed of Magneli phase titanium oxide represented by n O 2n−1 (4≦n≦10).
Furthermore, in the present embodiment, the film thickness of the Magneli phase titanium oxide coating was described as being in the range of 0.01 μm or more and 10.0 μm or less. The film thickness of is preferably set as appropriate according to the required properties of the titanium base material.

さらに、本実施形態では、図６に示す構造の固体高分子形水電解装置（水電解セル）を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、本実施形態であるチタン基材からなる水電解用電極を備えていれば、その他の構造の水電解装置（水電解セル）であってもよい。 Furthermore, in the present embodiment, the solid polymer type water electrolysis device (water electrolysis cell) having the structure shown in FIG. A water electrolysis device (water electrolysis cell) having another structure may be used as long as it has a water electrolysis electrode made of a material.

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
まず、表１に示す基材本体を準備する。なお、表１において「チタン」は純度９９．９ｍａｓｓ％以上の純チタンとし、「チタン合金」はＴｉ－０．１５ｍａｓｓ％Ｐｄのチタン合金とした。
用意した各基材本体の寸法は、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍとした。 The results of confirmatory experiments conducted to confirm the effects of the present invention will be described below.
First, the substrate body shown in Table 1 is prepared. In Table 1, "titanium" is pure titanium with a purity of 99.9 mass% or more, and "titanium alloy" is a titanium alloy of Ti-0.15 mass% Pd.
The dimensions of each prepared substrate body were 50 mm in width×60 mm in length×0.3 mm in thickness.

なお、多孔質体の気孔率は、以下の式で算出した。
Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：質量（ｇ）
Ｖ：体積（ｃｍ３）
ＤＴ：チタンまたはチタン合金の真密度（ｇ／ｃｍ３） The porosity of the porous body was calculated by the following formula.
P (%) = (1 - (W / (V x D T ))) x 100
W: mass (g)
V: volume (cm 3 )
D T : true density of titanium or titanium alloy (g/cm 3 )

次に、基材本体の表面に、表１に示す方法および条件で、ＴｉＯ２皮膜を成膜した。なお、ＴｉＯ２皮膜の膜厚を表１に示す値とした。
表１において、「陽極酸化（硫酸）」では、１Ｍの硫酸で満たされた石英ガラス製の角型セルの中央に、作用極としてチタン基材を配置し、チタン基材の両側に４０ｍｍ角のＰｔメッシュを対極として配置し、３Ａの定電流条件で、陽極酸化を実施した。
表１において、「陽極酸化（リン酸）」では、０．３Ｍのリン酸水溶液で満たされた石英ガラス製の角型セルの中央に、作用極としてチタン基材を配置し、チタン基材の両側に４０ｍｍ角のＰｔメッシュを対極として配置し、３Ａの定電流条件で、陽極酸化を実施した。
表１において、「大気焼成」は、大気雰囲気で表１に示す条件で加熱することでＴｉＯ２皮膜を成膜した。
表１において、「物理蒸着」は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法により、ＴｉＯ２皮膜を成膜した。 Next, a TiO 2 film was formed on the surface of the substrate body by the method and conditions shown in Table 1. The values shown in Table 1 were used for the film thickness of the TiO 2 film.
In Table 1, for "anodic oxidation (sulfuric acid)", a titanium base material was placed as a working electrode in the center of a rectangular cell made of quartz glass filled with 1M sulfuric acid, and 40 mm square electrodes were placed on both sides of the titanium base material. A Pt mesh was placed as a counter electrode, and anodization was performed under constant current conditions of 3A.
In Table 1, for "anodic oxidation (phosphoric acid)", a titanium base material was placed as a working electrode in the center of a square cell made of quartz glass filled with a 0.3 M phosphoric acid aqueous solution. A Pt mesh of 40 mm square was placed on both sides as a counter electrode, and anodization was performed under a constant current condition of 3 A.
In Table 1, "air firing" means that a TiO 2 film was formed by heating under the conditions shown in Table 1 in an air atmosphere.
In Table 1, "physical vapor deposition" is a TiO 2 film formed by a sputtering method using a sputtering target.

次に、ＴｉＯ２皮膜を成膜した基材本体を、マイクロ波プラズマ還元装置に装入し、装置内を一度真空（３．８×１０－２ｔｏｒｒ（５Ｐａ）以下）まで減圧した。その後、装置内に水素ガスを導入して、圧力を３０Ｐａとし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。還元時間を０．１～１５分とした。 Next, the substrate main body on which the TiO 2 film was formed was loaded into a microwave plasma reduction apparatus, and the inside of the apparatus was once evacuated to vacuum (3.8×10 −2 torr (5 Pa) or less). After that, hydrogen gas was introduced into the apparatus, the pressure was set to 30 Pa, and microwaves of 2.45 GHz were irradiated. The reduction time was 0.1 to 15 minutes.

以上のようにして、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面に、酸化チタン皮膜を成膜したチタン基材を得た。
得られたチタン基材について、酸化チタン皮膜の同定、ＢＥＴ値、Ｐの含有量を、以下のように評価した。 As described above, a titanium substrate was obtained in which a titanium oxide film was formed on the surface of the substrate main body made of titanium or a titanium alloy.
The obtained titanium base material was evaluated for identification of the titanium oxide film, BET value, and P content as follows.

（酸化チタン皮膜におけるチタン酸化物の同定）
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって、酸化チタン皮膜のチタン酸化物を同定した。加速電圧を３０ｋｅＶとし、測定には８ｋｅＶのＣｕのＫａ線を用いた。測定範囲は２θ＝１５°～３５°とした。Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の存在の有無については、それぞれ２１°と２６°と３０°（Ｔｉ４Ｏ７）、２２°と２６°と２９°（Ｔｉ５Ｏ９）付近のいずれかでのピークの有無で確認した。評価結果を表１に示す。 (Identification of titanium oxide in titanium oxide film)
Titanium oxide in the titanium oxide film was identified by an X-ray diffraction analysis (XRD) method. The acceleration voltage was set to 30 keV, and the Ka line of Cu of 8 keV was used for the measurement. The measurement range was 2θ=15° to 35°. Regarding the presence or absence of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 , it is either around 21°, 26°, and 30° (Ti 4 O 7 ), or around 22°, 26°, and 29° (Ti 5 O 9 ), respectively. It was confirmed by the presence or absence of a peak at . Table 1 shows the evaluation results.

（酸化チタン皮膜のＢＥＴ値）
成膜後のサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ以下の角片に切り出し、約０．３ｇをサンプルフォルダに充填した。サンプルフォルダをQUANTACHROME 社製のAUTOSORB-iQ2に設置し、温度２００度で６０分間脱気した。その後、クリプトンガスを導入し、比表面積を測定した。評価結果を表１に示す。 (BET value of titanium oxide film)
A square piece of 2 mm×2 mm or less was cut from the sample after film formation, and about 0.3 g of the square piece was filled in a sample folder. The sample folder was installed in AUTOSORB-iQ2 manufactured by QUANTACHROME, and degassed at a temperature of 200°C for 60 minutes. After that, krypton gas was introduced and the specific surface area was measured. Table 1 shows the evaluation results.

（酸化チタン皮膜におけるＰの含有量）
電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＣＭ７０００）を用いて、酸化チタン皮膜のＥＤＸ測定を行い、定量分析解析によってＰの含有量を求めた。評価結果を表１に示す。 (P content in titanium oxide film)
EDX measurement of the titanium oxide film was performed using an electron microscope (JCM7000 manufactured by JEOL), and the P content was determined by quantitative analysis. Table 1 shows the evaluation results.

Figure 2022151917000002
Figure 2022151917000002

リン酸中での陽極酸化によってＴｉＯ２皮膜を成膜した比較例１においては、マグネリチタン相を有する酸化チタン皮膜におけるＰ量が１５ａｔ％となり、電極として使用時に隣接する部材を劣化させるおそれがあった。
大気焼成によってＴｉＯ２皮膜を成膜した比較例２においては、マグネリチタン相を有する酸化チタン皮膜を成膜することができなかった。 In Comparative Example 1, in which the TiO 2 film was formed by anodization in phosphoric acid, the amount of P in the titanium oxide film having the Magnelithitanium phase was 15 at%, and there was a risk of deterioration of the adjacent member when used as an electrode. .
In Comparative Example 2 in which the TiO 2 film was formed by the atmospheric firing, a titanium oxide film having a Magnellititanium phase could not be formed.

物理蒸着によってＴｉＯ２皮膜を成膜した比較例３においては、酸化チタン皮膜におけるＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇとなり、表面積が小さくなった。
ＴｉＯ２皮膜を成膜しなかった比較例４においては、マグネリチタン相を有する酸化チタン皮膜を成膜することができなかった。 In Comparative Example 3 in which the TiO 2 film was formed by physical vapor deposition, the BET value of the titanium oxide film was 0.1 m 2 /g and the surface area was small.
In Comparative Example 4 in which no TiO 2 film was formed, a titanium oxide film having a Magnellititanium phase could not be formed.

これに対して、硫酸中での陽極酸化によってＴｉＯ２皮膜を成膜した本発明例１－７においては、マグネリチタン相を有する酸化チタン皮膜におけるＰ量が０．１ａｔ％以下となった。また、酸化チタン皮膜におけるＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超えており、表面積が大きくなった。 In contrast, in Examples 1-7 of the present invention in which the TiO 2 film was formed by anodization in sulfuric acid, the amount of P in the titanium oxide film having the Magnelithitanium phase was 0.1 at % or less. In addition, the BET value of the titanium oxide film exceeded 0.1 m 2 /g, indicating a large surface area.

以上の確認実験の結果から、本発明例によれば、Ｐの溶出がなく、かつ、比表面積が大きなマグネリ相酸化チタン皮膜を備えたチタン基材を提供可能であることが確認された。 From the results of the confirmation experiments described above, it was confirmed that according to the example of the present invention, it is possible to provide a titanium base material provided with a Magneli phase titanium oxide film having no P elution and a large specific surface area.

１０ チタン基材
１１ 基材本体
１６ マグネリ相酸化チタン皮膜
３０ 固体高分子形水電解装置
３２ アノード極（水電解用電極） REFERENCE SIGNS LIST 10 Titanium substrate 11 Substrate body 16 Magneli phase titanium oxide film 30 Solid polymer water electrolysis device 32 Anode electrode (electrode for water electrolysis)

Claims (6)

チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、
この基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ－１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されており、
前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、ＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇを超え、多孔質構造とされており、リン元素の含有量が０．１ａｔ％以下であることを特徴とチタン基材。 Having a base body made of titanium or a titanium alloy,
A Magneli-phase titanium oxide film made of Magneli-phase titanium oxide represented by the chemical formula Ti n O 2n-1 (4≦n≦10) is formed on the surface of the base body,
The titanium substrate, wherein the Magneli phase titanium oxide film has a BET value exceeding 0.1 m 2 /g, has a porous structure, and has a phosphorus element content of 0.1 at % or less. 前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７又はＴｉ５Ｏ９を含有することを特徴とする請求項１に記載のチタン基材。 2. The titanium substrate according to claim 1 , wherein the Magneli phase titanium oxide film contains Ti4O7 or Ti5O9 . 前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン基材。 3. The titanium substrate according to claim 1, wherein the thickness of the Magneli phase titanium oxide coating is in the range of 0.01 [mu]m to 10.0 [mu]m. 前記基材本体は、気孔率が３０％以上９７％以下の範囲内とされた多孔質体とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチタン基材。 The titanium base according to any one of claims 1 to 3, wherein the base body is a porous body having a porosity in the range of 30% or more and 97% or less. material. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタン基材からなることを特徴とする水電解用電極。 An electrode for water electrolysis comprising the titanium base material according to any one of claims 1 to 4. 請求項５に記載の水電解用電極を備えたことを特徴とする固体高分子形水電解装置。 A solid polymer type water electrolysis device comprising the electrode for water electrolysis according to claim 5 .
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