JP2022151629A - Plating primer paint and plated body - Google Patents

Abstract

To provide plating primer paint which can form a fine pattern, maintain plating deposition properties, and suppress plating thickening with time, and a plated body which has an electroless metal plating film using the plating primer paint.SOLUTION: There is provided primer paint capable of forming a metal plating film in an electroless plating method, and the plating primer paint includes electrically conductive or reducible polymer fine particles, synthetic resin, and an inorganic filler, wherein the synthetic resin is epoxy resin of 875 to 9,200 in epoxy equivalent, and the inorganic filler is hydrophilic. The mass ratio of the synthetic resin and the inorganic filler is 1:0.3 to 1.0, and a binder is a combination of the synthetic resin and the inorganic filler, the mass ratio of the reducible or electrically conductive polymer fine particles and the binder is 1:12 to 60.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、めっき下地塗料及び当該めっき下地塗料を用いて基材上に無電解めっき法により金属めっき膜が設けられてなるめっき物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plating base paint and a plated article obtained by forming a metal plating film on a base material by an electroless plating method using the plating base paint.

めっき下地塗料として、導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂と無機系フィラーとを含むものが知られている。このようなめっき下地塗料を基材上に全面又はパターン状に塗工後、乾燥してめっき下地層を形成し、当該めっき下地層中の導電性又は還元性の高分子微粒子上にパラジウムなどの触媒金属を還元・吸着させ、その後、当該触媒金属を起点として無電解めっき法を施すことで、めっき下地層上に金属めっき膜を形成することができる。 As an undercoating for plating, one containing conductive or reducing polymer fine particles, a synthetic resin, and an inorganic filler is known. After applying such a plating base paint on the entire surface or in a pattern on the base material, it is dried to form a plating base layer, and palladium or the like is applied on the conductive or reducing polymer fine particles in the plating base layer. A metal plating film can be formed on the plating base layer by reducing and adsorbing the catalyst metal and then performing electroless plating using the catalyst metal as a starting point.

基材上に金属めっき膜が形成されためっき物は、例えば、電磁波シールド材、タッチパネル等で用いられる透明導電膜やプリント配線板などの用途に用いられている。 A plated product in which a metal plating film is formed on a base material is used for applications such as electromagnetic wave shielding materials, transparent conductive films used in touch panels and the like, and printed wiring boards.

ところで、めっき物に半導体部品を実装する場合のはんだリフローのように、当該めっき物を加熱処理する工程において、めっき物の耐熱性が劣っていると当該加熱処理後の基材と金属めっき膜との剥がれが生じてしまう問題があった。 By the way, in the process of heat-treating the plated article, such as solder reflow when mounting a semiconductor component on the plated article, if the heat resistance of the plated article is inferior, the base material and the metal plating film after the heat treatment will be damaged. There was a problem that peeling of the film occurred.

当該課題に対し、本出願人は、合成樹脂として特定のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、耐熱性に優れるめっき下地塗料の開発を行っており、既に特許出願を行っている（特許文献１）。特許文献１のめっき下地塗料を用いれば、エポキシ樹脂が十分に架橋され、強靱で高遮断性の塗膜層となるため、高熱環境下に曝されても基材と金属めっき膜との高い密着性を有するめっき物が得られることがわかっている。 In response to this problem, the present applicant has developed a plating base paint with excellent heat resistance by using an epoxy resin having a specific epoxy equivalent as a synthetic resin, and has already applied for a patent (Patent document 1). By using the plating undercoating of Patent Document 1, the epoxy resin is sufficiently crosslinked to form a tough and highly insulating coating film layer, so even when exposed to high heat environments, high adhesion between the base material and the metal plating film can be achieved. It has been found that a plated product having properties can be obtained.

また、一般的に、塗料に無機系フィラーを添加して、各種印刷方法に適した粘度に調整する方法が知られている。特許文献１のめっき下地塗料の場合、無機系フィラーを添加しないときでも線幅１００μｍを超える細線パターンを形成するには十分であったが、プリンテッドエレクトロニクス（ＰＥ）分野などで要求されている線幅１００μｍ以下の微細パターンでは塗料が滲んでしまい改善が必要とされていた。
加えて、ＰＥ分野では、金属めっき膜の微細化の要求がますます高まっている。それは、微細パターンによってパターン密度が上がるため、実装面積の縮小によるデバイスの小型化や高性能化が可能となるためである。 Moreover, generally, a method of adding an inorganic filler to a coating material to adjust the viscosity to be suitable for various printing methods is known. In the case of the plating base paint of Patent Document 1, it was sufficient to form a fine line pattern with a line width exceeding 100 μm even when no inorganic filler was added. In fine patterns with a width of 100 μm or less, paint bleeds, and improvement is required.
In addition, in the field of PE, there is an increasing demand for finer metal plating films. This is because the finer patterns increase the pattern density, so that the reduction in mounting area makes it possible to reduce the size and improve the performance of the device.

特開２０２０－１５８７２８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-158728

めっき下地塗料中の合成樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、粘度調整には一般的には疎水性の無機系フィラーが用いられる。無機系フィラーを有する当該塗料は、せん断応力をかけ続けることで粘度が低下したり、低下した粘度の塗料を一定時間放置したりすると元に戻るといったチキソトロピー（チキソ性）を示す。
しかしながら、本出願人の検討において、疎水性の無機系フィラーを用いためっき下地塗料によって形成されためっき下地層では、無電解めっき法による金属めっき膜の析出性が劣ってしまうことがわかった。これは、めっき下地層の表面が疎水性となり、触媒金属の吸着性が下がるためであると考えられる。
それに対し、触媒金属の吸着量を増加させるために導電性又は還元性の高分子微粒子の添加量を増加させる方法もあるが、そうすると塗料中で当該高分子微粒子が凝集しやすくなり、経時で粘度が高くなってしまう虞がある。 When an epoxy resin is used as the synthetic resin in the plating base paint, a hydrophobic inorganic filler is generally used for viscosity adjustment. The paint containing the inorganic filler exhibits thixotropy (thixotropic property) such that the viscosity decreases with continued application of shear stress, and the viscosity returns to the original state when the paint with the decreased viscosity is left for a certain period of time.
However, in the study of the present applicant, it was found that the deposition property of the metal plating film by the electroless plating method is inferior in the plating base layer formed by the plating base paint using the hydrophobic inorganic filler. It is considered that this is because the surface of the plating underlayer becomes hydrophobic and the adsorption of the catalyst metal is lowered.
On the other hand, there is also a method of increasing the amount of conductive or reducing polymer fine particles added in order to increase the adsorption amount of the catalyst metal, but in this case, the polymer fine particles tend to aggregate in the paint, and the viscosity increases over time. is likely to rise.

そこで、本出願人は、親水性の無機系フィラーを用いてエポキシ樹脂の粘度調整を試みたところ、当該めっき下地塗料によって形成されためっき下地層の表面は親水性となり、触媒金属の吸着性が上がるため、当該めっき下地層では無電解めっき法による金属めっき膜が析出した。
しかしながら、めっき下地塗料中のエポキシ基と無機系フィラーの親水基との相互作用によって塗料のチキソ性が損なわれてしまい、経時で粘度が高くなってしまう（増粘性）ことが分かった。この現象は、印刷工程において顕著にみられ、その要因としては印刷時のせん断、又は長時間の印刷に伴う溶剤の揮発が考えられる。
そのため、安定して連続した微細パターンの印刷が可能な塗料開発が求められている。 Therefore, the present applicant attempted to adjust the viscosity of the epoxy resin using a hydrophilic inorganic filler, and found that the surface of the plating base layer formed by the plating base paint became hydrophilic, and the adsorption of the catalyst metal was reduced. Therefore, a metal plating film was deposited on the plating base layer by the electroless plating method.
However, it has been found that the thixotropy of the paint is impaired by the interaction between the epoxy group in the plating base paint and the hydrophilic group of the inorganic filler, resulting in an increase in viscosity over time (thickening property). This phenomenon is conspicuously observed in the printing process, and the cause thereof is thought to be shear during printing or volatilization of the solvent accompanying long-term printing.
Therefore, there is a demand for the development of paints that can stably and continuously print fine patterns.

本発明は、微細パターンが形成可能であって、めっき析出性を維持でき、経時での増粘性を抑制可能なめっき下地塗料、及び当該めっき下地塗料を用いて基材上に無電解めっき法により金属めっき膜が設けられてなるめっき物を提供することを課題とするものである。 The present invention provides a plating base paint capable of forming a fine pattern, maintaining plating deposition properties, and suppressing viscosity increase over time, and a base material using the plating base paint by an electroless plating method. An object of the present invention is to provide a plated article provided with a metal plating film.

本発明は、無電解めっき法により金属めっき膜を形成可能なめっき下地塗料であって、
前記めっき下地塗料は、導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂と無機系フィラーとを含み、
前記合成樹脂は、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であり、
前記無機系フィラーは親水性を有し、
前記合成樹脂と前記無機系フィラーとの質量比は、合成樹脂：無機系フィラー＝１：０．３～１．０であり、
前記合成樹脂と前記無機系フィラーとを合わせたものをバインダーとしたとき、還元性又は導電性の高分子微粒子と当該バインダーとの質量比は、高分子微粒子：バインダー＝１：１２～６０であることを特徴とする。 The present invention is a plating base paint capable of forming a metal plating film by an electroless plating method,
The plating base paint contains conductive or reducing polymer fine particles, a synthetic resin, and an inorganic filler,
The synthetic resin is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 875 to 9200,
The inorganic filler has hydrophilicity,
The mass ratio of the synthetic resin and the inorganic filler is synthetic resin: inorganic filler = 1: 0.3 to 1.0,
When a mixture of the synthetic resin and the inorganic filler is used as a binder, the mass ratio of the reducing or conductive fine polymer particles to the binder is fine polymer particles:binder=1:12 to 60. It is characterized by

本発明は、親水性の無機系フィラーを用いた場合でも、当該無機系フィラーと合成樹脂、及び当該無機系フィラーと合成樹脂とを合わせたバインダーと高分子微粒子の質量比を特定することにより、めっき析出性を維持でき、経時での増粘性を抑制することができる。 In the present invention, even when a hydrophilic inorganic filler is used, by specifying the mass ratio of the inorganic filler and the synthetic resin, and the binder and the polymer fine particles obtained by combining the inorganic filler and the synthetic resin, Plating deposition property can be maintained, and viscosity increase over time can be suppressed.

また、本発明は、基材上に、前記めっき下地塗料からなるめっき下地層が設けられ、当該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜が設けられてなる、めっき物をも含む。 The present invention also includes a plated article in which a plating base layer made of the plating base paint is provided on a base material, and a metal plating film is provided on the plating base layer by an electroless plating method.

本発明によれば、微細パターンが形成可能であって、めっき析出性を維持でき、経時での増粘性を抑制可能なめっき下地塗料を提供することができる。
また、本発明のめっき下地塗料を用いて基材上に無電解めっき法により金属めっき膜が設けられてなるめっき物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a plating base paint that can form a fine pattern, maintain plating deposition properties, and suppress thickening over time.
Further, it is possible to provide a plated article in which a metal plating film is provided on a base material by an electroless plating method using the plating base paint of the present invention.

本発明は、無電解めっき法により金属めっき膜を形成可能なめっき下地塗料であって、当該めっき下地塗料は、導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂と無機系フィラーとを含む。 The present invention is a plating base paint capable of forming a metal plating film by an electroless plating method, and the plating base paint contains conductive or reducing polymer fine particles, a synthetic resin, and an inorganic filler.

本発明の還元性の高分子微粒子は、０ ．０１Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有するπ－共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
還元性高分子微粒子は、π－共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
還元性高分子微粒子は、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、該還元性高分子微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１６質量％以下（固形分比）となるようにする。
還元性高分子微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ－オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－ オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。 The reducing polymer microparticles of the present invention contain 0. It is not particularly limited as long as it is a polymer having a π-conjugated double bond with a conductivity of less than 01 S/cm, preferably 0.005 S/cm or less. Examples include polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, and polyparaphenylenevinylene. , polypyrrole, polyaniline, polythiophene and various derivatives thereof, preferably polypyrrole.
The reducing polymer microparticles can be used by synthesizing from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available reducing polymer microparticles can also be used.
The reducing polymer fine particles are dispersed in an organic solvent and used as a dispersion liquid. 16% by mass or less (solid content ratio).
Examples of organic solvents in which the reducing polymer fine particles are dispersed include aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, and n-octane. chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.

本発明の導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ－共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π－共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
導電性高分子微粒子は、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、該導電性高分子微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１６質量％以下（固形分比）となるようにする。
導電性高分子微粒子を分散する有機溶媒としては、還元性高分子微粒子を分散する有機溶媒と同様のものを用いることができる。 The conductive polymer fine particles of the present invention are not particularly limited as long as they are polymers having conductive π-conjugated double bonds. Examples include polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, Examples include polyaniline, polythiophene and various derivatives thereof, preferably polypyrrole.
Conductive polymer fine particles can be used by synthesizing from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available conductive polymer fine particles can also be used.
The conductive polymer fine particles are dispersed in an organic solvent and used as a dispersion liquid. 16% by mass or less (solid content ratio).
As the organic solvent for dispersing the conductive polymer microparticles, the same organic solvent as used for dispersing the reducing polymer microparticles can be used.

本発明の合成樹脂は、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、これら樹脂に変性を加えたエポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。また、これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。 The synthetic resin of the present invention is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 875-9200.
Any epoxy resin may be used as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. Various epoxy resins such as epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and modified epoxy resins can be used. Also, these can be used alone or as a mixture of two or more.

また、エポキシ当量が８７５未満のエポキシ樹脂の場合、触媒金属が吸着し難くなり、結果、金属めっき膜が得られ難い、すなわち、めっき析出性に劣る。加えて、金属めっき膜が得られたとしても、ポリピロール微粒子と、エポキシ当量８７５未満のエポキシ樹脂とでは、エポキシ樹脂の架橋が不十分になりやすく、高熱環境下に曝されると、酸化された銅（酸化銅）及び銅が塗膜層を通過しながら拡散して基材まで到達し、高い密着性、具体的には１８０度ピール強度が０．３５Ｎ／ｍｍ以上のものが得られないものと推測される。
エポキシ当量が９２００越えのエポキシ樹脂の場合、高熱環境下に曝されて密着性の低下はないが、塗料化できない虞がある。
なお、ここでいう当量とは、分子量（Ｍｗ）を官能基数（ｎ）で割ったものであり、当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｍｗ／ｎを意味する。 Moreover, in the case of an epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 875, it becomes difficult to adsorb the catalyst metal, and as a result, it is difficult to obtain a metal plating film, that is, the plating deposition property is poor. In addition, even if a metal plating film is obtained, the polypyrrole fine particles and the epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 875 tend to cause insufficient cross-linking of the epoxy resin. Copper (copper oxide) and copper diffuse through the coating layer and reach the substrate, and high adhesion, specifically 180 degree peel strength of 0.35 N/mm or more cannot be obtained. It is speculated that
Epoxy resins having an epoxy equivalent of more than 9200 may not be able to be used as paints, although they do not deteriorate in adhesion when exposed to high-temperature environments.
Here, the equivalent weight is obtained by dividing the molecular weight (Mw) by the number of functional groups (n), and means the equivalent weight [g/eq]=Mw/n.

本発明の無機性フィラーは、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）及び酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物の粉末が使用でき、親水性を有するものである。
一般的に、金属酸化物の無機系フィラーは表面に親水基が存在することが多く、親水性を示す。この親水基のほぼ全てが、表面疎水化処理によってアルキル基やアミノ基などの疎水基に置換されたものを疎水性の無機系フィラーと称しており、表面疎水化処理されていない親水性の無機フィラーと区別されている。したがって、本発明の親水性の無機系フィラーとは、表面疎水化処理されていないものである。なお、本発明の効果を損ねなければ、親水性の無機系フィラーに疎水性の無機系フィラーが混在するものを用いてもよい。
特に、親水基を多く含み、粒子径の調整がしやすいことから、シリカ粒子が好ましい。これは、めっき下地層の表面における親水基の存在割合が高いと、触媒金属の吸着量を増加させることができ、めっき析出性に優れるためである。 The inorganic filler of the present invention can be a metal oxide powder such as titanium oxide (titania), aluminum oxide (alumina) and silicon oxide (silica), and has hydrophilicity.
In general, inorganic fillers of metal oxides often have hydrophilic groups on their surfaces and exhibit hydrophilicity. Almost all of these hydrophilic groups are substituted with hydrophobic groups such as alkyl groups and amino groups by surface hydrophobization treatment, which is called a hydrophobic inorganic filler. Distinguished from fillers. Therefore, the hydrophilic inorganic filler of the present invention is not surface-hydrophobicized. A mixture of a hydrophilic inorganic filler and a hydrophobic inorganic filler may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
In particular, silica particles are preferable because they contain many hydrophilic groups and the particle size can be easily adjusted. This is because when the presence ratio of hydrophilic groups on the surface of the plating underlayer is high, the adsorption amount of the catalyst metal can be increased, resulting in excellent plating deposition properties.

本発明において、無機系フィラーの平均一次粒子径は、１ｎｍ～５μｍが好ましく、１ｎｍ～１μｍがより好ましい。
無機系フィラーの平均一次粒子径が小さい、すなわち比表面積が大きいほど、塗膜の表面積が増し触媒金属の吸着量が増加するため、めっき析出性を向上させることができる。
ただし、平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合、少量の添加でも塗料中のフィラー密度が高くなり塗料の初期粘度を増加させやすいが、めっき析出性を向上させるにはある程度の添加量が必要であり、そうすると粘度が増加しすぎて印刷自体が困難になってしまう。
また、平均一次粒子径が１μｍを超える場合、フィラー表面と接する塗料の割合が減少しフィラーの膨潤が不十分となり、塗料の初期粘度が増加し難い傾向にある。そのため、各種印刷法に適した粘度に調整が難しく、微細パターンの印刷がさらに困難となってしまう。
なお、平均一次粒子径は、一般的な走査型電子顕微鏡を用いて５０，０００倍で無機粒子を撮影した後、その写真図中の無機粒子について、無作為に５０個以上の粒子径を測定してその平均を求めた値である。 In the present invention, the average primary particle size of the inorganic filler is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 1 nm to 1 μm.
The smaller the average primary particle diameter of the inorganic filler, that is, the larger the specific surface area, the greater the surface area of the coating film and the greater the adsorption amount of the catalyst metal, so that the plating deposition property can be improved.
However, when the average primary particle size is less than 1 nm, the density of the filler in the paint increases even with a small addition, and the initial viscosity of the paint tends to increase. If so, the viscosity increases too much, making printing itself difficult.
On the other hand, if the average primary particle size exceeds 1 μm, the proportion of the paint in contact with the surface of the filler is reduced, resulting in insufficient swelling of the filler and a tendency to increase the initial viscosity of the paint. Therefore, it is difficult to adjust the viscosity suitable for various printing methods, and printing of fine patterns becomes even more difficult.
For the average primary particle size, after photographing the inorganic particles at 50,000 times using a general scanning electron microscope, the particle sizes of 50 or more of the inorganic particles in the photograph are randomly measured. It is the value obtained by calculating the average.

本発明のめっき下地塗料において、合成樹脂と無機系フィラーとの質量比は、合成樹脂：無機系フィラー＝１：０．３～１．０である。
合成樹脂１質量部に対して、無機系フィラーが１．０質量部を超えると、エポキシ基と無機系フィラーの親水基との相互作用による無機系フィラーの自己凝集が促進され、経時での増粘性の抑制が困難となる。また、無機系フィラーが０．３質量部未満だと、塗膜の表面積が増大せず、触媒金属の吸着量を増加させる効果が不十分となりめっき析出性が低下する。 In the plating base paint of the present invention, the mass ratio of synthetic resin to inorganic filler is synthetic resin:inorganic filler=1:0.3 to 1.0.
When the inorganic filler exceeds 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass of the synthetic resin, the self-aggregation of the inorganic filler is promoted due to the interaction between the epoxy group and the hydrophilic group of the inorganic filler, and the amount increases over time. It becomes difficult to control the viscosity. On the other hand, when the inorganic filler is less than 0.3 parts by mass, the surface area of the coating film is not increased, and the effect of increasing the adsorption amount of the catalyst metal is insufficient, resulting in deterioration of the plating deposition property.

本発明のめっき下地塗料において、合成樹脂と無機系フィラーとを合わせたものをバインダーとしたとき、還元性又は導電性の高分子微粒子と当該バインダーとの質量比は、高分子微粒子：バインダー＝１：１２～６０である。
還元性又は導電性の高分子微粒子１質量部に対して、バインダーが６０質量部を超えると、触媒金属が付着できる還元性又は導電性の高分子微粒子の割合が減ることとなり、めっき析出性が低下する。
また、バインダーが１２質量部未満であると、塗料中で還元性又は導電性の高分子微粒子の自己凝集が促進され、経時での増粘性の抑制が困難となる。加えて、エポキシ樹脂の架橋が不十分となり、高熱環境下に曝された場合でも基材と金属めっき膜との層間での剥離が起こりやすい。
尚、めっき析出速度の観点からは、バインダーが１２質量部以上１８質量部未満であることが好ましい。 In the plating base paint of the present invention, when a mixture of a synthetic resin and an inorganic filler is used as a binder, the mass ratio of the reducing or conductive fine polymer particles and the binder is: fine polymer particles: binder = 1 : 12-60.
If the amount of the binder exceeds 60 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing or conductive polymer fine particles, the proportion of the reducing or conductive fine polymer particles to which the catalyst metal can adhere decreases, resulting in poor plating deposition. descend.
On the other hand, if the binder is less than 12 parts by mass, self-aggregation of the reducing or conductive fine polymer particles in the paint is promoted, making it difficult to suppress thickening over time. In addition, cross-linking of the epoxy resin becomes insufficient, and even when exposed to a high-temperature environment, separation between the base material and the metal plating film easily occurs.
From the viewpoint of plating deposition rate, the binder content is preferably 12 parts by mass or more and less than 18 parts by mass.

本発明のめっき下地塗料には、導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂と無機系フィラーに加えて、溶媒を含み得る。
上記溶媒としては、合成樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン、ベンジルアルコール等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ－オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、有機溶媒に分散された高分子微粒子の分散液に、合成樹脂及び無機系フィラーを混合させる場合、その分散液に使用されている有機溶媒を、めっき下地塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。 The plating base paint of the present invention may contain a solvent in addition to the conductive or reducing polymer fine particles, the synthetic resin and the inorganic filler.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthetic resin, but a solvent that dissolves the base material to a large extent is not preferred. However, even a solvent that dissolves a large amount of the base material can be used with its solubility lowered by mixing it with another low-solubility solvent.
Examples of the solvent include aliphatic esters such as butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and benzyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane; Examples include hydrogens, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
When a synthetic resin and an inorganic filler are mixed with a dispersion liquid of polymer fine particles dispersed in an organic solvent, the organic solvent used in the dispersion liquid may be used as part or all of the solvent for the plating base paint. can be used.

本発明のめっき下地塗料には、用途や塗布対象物に応じて、例えば、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えてもよい。また、本発明の効果を損ねない程度であれば、カーボンブラックなど本発明の無機系フィラー以外の無機系充填材を添加してもよい。 Resins such as dispersion stabilizers, thickeners, and ink binders may be added to the plating base coating material of the present invention, depending on the application and the object to be coated. Further, an inorganic filler other than the inorganic filler of the present invention, such as carbon black, may be added as long as it does not impair the effects of the present invention.

本発明のめっき下地塗料は、例えば、導電性又は還元性の高分子微粒子の分散液に、予め合成樹脂と無機系フィラーとを混合させたバインダーを添加することで、固形分が凝集せずに均一に分散されためっき下地塗料が得られる。 The plating base paint of the present invention can be obtained, for example, by adding a binder obtained by mixing a synthetic resin and an inorganic filler in advance to a dispersion of conductive or reducing polymer fine particles, so that the solid content does not aggregate. A uniformly dispersed plating base paint is obtained.

本発明のめっき下地塗料を基材に全面又はパターン状に塗布し、例えば加熱したり、光や電子線を照射して乾燥・硬化することにより、全面又はパターン状のめっき下地層を形成できる。乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。加熱を行う場合の温度は、基材のＴｇより低い温度で行うことが好ましい。 The plating base coating composition of the present invention can be coated on the entire surface or in a pattern on a base material, and then heated or irradiated with light or electron beams to dry and harden, thereby forming a plating base layer over the entire surface or in a pattern. Drying conditions are also not particularly limited, and drying can be carried out at room temperature or under heating conditions. The temperature when heating is preferably performed at a temperature lower than the Tg of the substrate.

本発明のめっき下地塗料の基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。
その中でも、線幅１００μｍ以下の微細パターンを形成するには、スクリーン印刷機やグラビアオフセット印刷機、フレキソ印刷機、ロールコーターを用いることが好ましい。
尚、連続印刷性の観点からは、粘度上昇率が１００％以上２００％未満であることが好ましく、１００％未満であることがより好ましい。 The method of applying the plating base paint of the present invention to the substrate is not particularly limited, and for example, using a screen printer, gravure printer, flexo printer, offset printer, spin coater, roll coater, etc., printing or can be coated.
Among them, it is preferable to use a screen printer, a gravure offset printer, a flexo printer, or a roll coater to form a fine pattern with a line width of 100 μm or less.
From the viewpoint of continuous printability, the viscosity increase rate is preferably 100% or more and less than 200%, and more preferably less than 100%.

また、形成されるめっき下地層の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍ（０．０１～１０μｍ）とするのが好ましく、より好ましくは、１．０μｍ～１０μmである。
厚さが１０ｎｍ未満であるとめっきが析出し難くなる。また、厚さが１０μｍを超えると、基材と金属めっき膜との密着性が得られ難くなる。
また、１．０μｍ～１０μmの範囲とすることで、めっきの析出性が向上する。 The thickness of the plating underlayer to be formed is preferably 10 nm to 10 μm (0.01 to 10 μm), more preferably 1.0 μm to 10 μm.
When the thickness is less than 10 nm, it becomes difficult to deposit plating. Moreover, when the thickness exceeds 10 μm, it becomes difficult to obtain adhesion between the base material and the metal plating film.
Further, by setting the thickness in the range of 1.0 μm to 10 μm, the depositability of the plating is improved.

本発明の基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物を全面もしくはパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
本発明に使用する基材としては、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂フィルムが好ましい。 The base material of the present invention is not particularly limited, but for example, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polypropylene (PP) resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide (PA) resin, polyimide (PI) resin, cycloolefin polymer (COP) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, liquid crystal polymer (LCP) resin, fluororesin, epoxy resin, phenolic resin, glass, and the like.
Moreover, the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a film shape.
Other examples of the base material include resin molded products obtained by molding resin by injection molding or the like. By providing the plated product of the present invention on this resin molded product, for example, a decorative plated product for automobiles can be produced, or the plated product of the present invention can be applied over the entire surface or on a film made of polyimide resin. By providing in a pattern, for example, an electrical circuit component can be produced.
Polyimide (PI) resin films and liquid crystal polymer (LCP) resin films are preferable as the substrate used in the present invention.

上記のように、基材上に、本発明のめっき下地塗料からなる下地層が設けられ、当該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜が設けられてなる、本発明のめっき物が得られる。
即ち、めっき下地層が形成された基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。 As described above, the plated article of the present invention is obtained by providing a base layer made of the plating base paint of the present invention on a substrate, and providing a metal plating film on the plating base layer by an electroless plating method. can get.
That is, after immersing the substrate on which the plating underlayer is formed in a catalyst solution for adhering a catalytic metal such as palladium chloride, the substrate is washed with water, etc., and then immersed in an electroless plating bath to obtain a plated product. can.

触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム－０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中の高分子微粒子は、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。 The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating, and examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be single substances or compounds, and the catalyst A palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
A preferred specific catalyst solution is 0.05% palladium chloride-0.005% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50° C., preferably 30 to 40° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By the above operation, the fine polymer particles in the plating underlayer eventually become conductive fine polymer particles.

上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。 The substrate treated above is immersed in a plating solution for depositing metal, thereby forming an electroless plated film.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution normally used for electroless plating.
That is, all metals that can be used for electroless plating, such as copper, gold, silver, and nickel, can be used, but copper is preferred.
Specific examples of the electroless copper plating bath include ATS Adcopper IW bath (manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50° C., preferably 30 to 40° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
The resulting plated article is preferably cured for several hours or more, for example, 2 hours or more in a temperature range lower than the Tg of the substrate used.

また、導電性の高分子微粒子を含むめっき下地塗料を基材に塗布して形成されためっき下地層の場合、その後、脱ドープ処理を行ってから、上記と同様の操作によりめっき物を製造することができる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液、またはアルカリ性溶液に、導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含むめっき下地層を設けた基材を浸漬処理する方法が挙げられ、操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で浸漬処理するのが好ましい。
特に、導電性の高分子微粒子と合成樹脂と無機系フィラーとを含むめっき下地層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃ 、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記のようにして脱ドープ処理された、めっき下地層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、上記と同様の操作により行うことができる。 Further, in the case of a plating base layer formed by applying a plating base paint containing conductive polymer fine particles to a base material, after performing dedoping treatment, a plated product is manufactured by the same operation as described above. be able to.
As the dedoping treatment, reducing agents such as borohydride compounds such as sodium borohydride and potassium borohydride, alkylamine boranes such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane and triethylamine borane, and hydrazine are used. A method of immersing a substrate provided with a plating underlayer containing conductive polypyrrole fine particles and a binder in a solution containing or an alkaline solution, and from the viewpoint of operability and economy, it is preferable to immerse in an alkaline solution. .
In particular, since the plating base layer containing conductive polymer fine particles, synthetic resin, and inorganic filler can be made thin, it is possible to achieve dedoping by short-time alkali treatment under mild conditions.
For example, it is treated in a 1M sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C, for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
The base material on which the plating underlayer is formed and which has been dedoped as described above is plated by an electroless plating method. The electroless plating method can be performed by the same operation as described above.

以上のように、基材の表面上にめっき下地層が形成され、該めっき下地層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物が製造される。
なお、上記めっき物は、形成された金属めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
また、金属めっき膜は、基材の両面に形成されてもよい。 As described above, a plated article is manufactured in which the plating underlayer is formed on the surface of the substrate, and the metal plating film is formed on the plating underlayer by the electroless plating method.
In addition, the metal plating film formed above can be further plated with the same or different metal by electroplating.
Also, the metal plating film may be formed on both sides of the substrate.

本発明は、微細パターンが形成可能であって、めっき析出性を維持でき、経時での増粘性を抑制可能なめっき下地塗料を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a plating base paint that can form a fine pattern, maintain plating deposition properties, and suppress thickening over time.

ここで、本発明のめっき下地塗料は、以下に示す通り、印刷性、増粘性及びめっき析出性によって評価される。 Here, the plating base paint of the present invention is evaluated by printability, thickening property and plating deposition property as shown below.

〔印刷性〕
スクリーン印刷機を用いて、基材上に本発明のめっき下地塗料をＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのストレートパターンを形成する版にて塗工し、１４０℃のオーブンで３０分間加熱し、乾燥・硬化させて基材上にパターン状のめっき下地層を形成する。当該めっき下地層の細線部をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＨＸ－５００」）にて５０倍拡大観察し、２点間測定にて線幅を測定する。その値によって以下の通り印刷性が評価される。
◎ 線幅が１００±２０μｍ以内
× 線幅が１００±２０μｍ超過 [Printability]
Using a screen printer, the plating base paint of the present invention is applied onto the substrate with a plate that forms a straight pattern of L / S = 100 μm / 100 μm, heated in an oven at 140 ° C. for 30 minutes, dried and dried. It is cured to form a patterned plating underlayer on the substrate. The thin line portion of the plating underlayer is observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name "VHX-500") at a magnification of 50 times, and the line width is measured between two points. Based on the value, the printability is evaluated as follows.
◎ Line width within 100±20μm × Line width over 100±20μm

〔増粘性〕
本発明のめっき下地塗料の作成直後の粘度を、デジタル粘度計（英弘精機株式会社製、商品名「ＤＶ２Ｔ」）を用いて測定する。このとき、使用するスピンドルは「ＳＣ４－２８」とし、回転数１４ｒｐｍで１０分間撹拌した後の粘度を初期粘度Ａとする。
次いで、長さ３００ｍｍ、幅５００ｍｍの大きさにカットしたＰＥＴフィルム基材（東洋紡株式会社製、「Ａ４３００」）上に３０ｇの塗料をバーコータで全面に塗り広げ、その状態で常温常湿にて２時間静置する。その後、基材上の塗料を回収して粘度を初期粘度Ａと同様の方法で測定し、これを経時粘度Ｂとする。式：（Ｂ／Ａ－１）×１００によって、粘度上昇率を算出し、その値によって以下の通り増粘性が評価される。
◎ 粘度上昇率が１００％未満
〇 粘度上昇率が１００％以上２００％以下
× 粘度上昇率が２００％超過 [Thickening property]
The viscosity of the plating base paint of the present invention immediately after preparation is measured using a digital viscometer (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd., trade name "DV2T"). At this time, the spindle to be used is "SC4-28", and the viscosity after stirring for 10 minutes at 14 rpm is defined as the initial viscosity A.
Next, on a PET film substrate (“A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) cut to a size of 300 mm in length and 500 mm in width, 30 g of paint is spread over the entire surface with a bar coater, and in that state, at normal temperature and humidity. Let stand for a while. After that, the paint on the base material is collected and the viscosity is measured by the same method as the initial viscosity A, and this is defined as the viscosity B over time. The viscosity increase rate is calculated by the formula: (B/A-1)×100, and the viscosity increase is evaluated as follows.
◎ Viscosity increase rate is less than 100% 〇 Viscosity increase rate is 100% or more and 200% or less × Viscosity increase rate is over 200%

〔めっき析出性〕
膜厚２．０μｍのめっき下地層が形成された基材を、必要に応じて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗し、次に、０．０２％塩化パラジウム－０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗することで、めっき下地層に触媒金属を付着させる。次いで、無電解めっき浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名「ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴」）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、膜厚０．３μｍの銅を析出させる。このとき、銅が析出した面積を目視にて観察し、以下の通りめっき析出性が評価される。
◎ めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）5分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長している
〇 めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）10分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長している
× めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）10分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長していない部分がある [Plating deposition property]
If necessary, the substrate on which a plating underlayer having a thickness of 2.0 μm was formed was immersed in a 1 M sodium hydroxide aqueous solution at 35° C. for 5 minutes, washed with ion-exchanged water, and then 0.02% chloride. After being immersed in a palladium-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35° C. for 5 minutes, it is washed with deionized water to adhere the catalyst metal to the plating underlayer. Then, it is immersed in an electroless plating bath (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., trade name: "ATS Adcopper IW bath") at 35°C for 10 minutes to deposit copper with a film thickness of 0.3 µm. At this time, the area where copper is deposited is visually observed, and the plating depositability is evaluated as follows.
◎ From the start of plating (after immersion in the electroless plating bath), after immersion for 5 minutes, the plating film grows on the plating base layer. Plating film has grown on the base layer × After immersion for 10 minutes from the start of plating (after immersion in the electroless plating bath), there is a part where the plating film has not grown on the plating base layer.

本発明のめっき下地塗料は、印刷性、増粘性およびめっき析出性のすべてが◎評価の場合を総合評価◎、印刷性、増粘性およびめっき析出性のいずれかが〇評価の場合を総合評価〇のものであり、微細パターンが形成可能であって、めっき析出性を維持でき、経時での増粘性を抑制することができる。そのため、安定して連続した微細パターンの印刷が可能となり、プリンテッドエレクトロニクス分野におけるデバイスの小型化や高性能化への発展に寄与することが期待される。 The plating base paint of the present invention is comprehensively evaluated when all of the printability, thickening property, and plating deposition property are evaluated as ◎, and comprehensively evaluated when any of the printability, thickening property, and plating deposition property is evaluated as ◯. It is capable of forming a fine pattern, maintaining plating deposition properties, and suppressing viscosity increase over time. Therefore, it is possible to stably and continuously print fine patterns, and it is expected to contribute to the development of miniaturization and high performance of devices in the field of printed electronics.

本発明を実施態様に基づき説明するが、これに限定されるものではない。 The present invention will be described based on embodiments, but is not limited thereto.

〔導電性高分子微粒子の分散液〕
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ－Ｐ(花王 (株) 製)１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌し、乳化液を得た。
次に、得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行なった。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。このとき、分散液中の固形分比は、１０質量％であった。 [Dispersion of conductive polymer fine particles]
1.5 mmol of an anionic surfactant Pelex OT-P (manufactured by Kao Corporation), 10 mL of toluene and 100 mL of ion-exchanged water were added and stirred while maintaining the temperature at 20° C. until emulsified to obtain an emulsion.
Next, 21.2 mmol of a pyrrole monomer was added to the obtained emulsion, and the mixture was stirred for 1 hour, then 6 mmol of ammonium persulfate was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours.
After completion of the reaction, the organic phase was collected and washed several times with deionized water to obtain conductive polypyrrole fine particles dispersed in toluene. At this time, the solid content ratio in the dispersion was 10% by mass.

〔実施例１～３、比較例１～３〕
表１に示す質量比で、導電性ポリピロール微粒子分散液とエポキシ樹脂（エポキシ当量３０００～５０００）と親水性の無機系フィラーＡ（表面疎水化処理されていないシリカ、平均一次粒子径１μｍ以下）とを混合し、導電性ポリピロール微粒子とエポキシ樹脂と親水性の無機系フィラーＡとを合わせた固形分比（最終固形分比）が塗料中２９質量％となるよう溶媒（ベンジルアルコール）を添加して調整し、めっき下地塗料を得た。このとき、予めエポキシ樹脂と無機系フィラーＡとを混合させたバインダーと、導電性ポリピロール微粒子分散液とを混合した。なお、導電性ポリピロール微粒子とバインダー（エポキシ樹脂と無機系フィラーＡとを合わせた）との質量比は、導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：１６に固定し、バインダー中のエポキシ樹脂と無機系フィラーＡの質量比を変更したものである。 [Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3]
At the mass ratio shown in Table 1, conductive polypyrrole fine particle dispersion, epoxy resin (epoxy equivalent 3000 to 5000) and hydrophilic inorganic filler A (silica not subjected to surface hydrophobization treatment, average primary particle diameter 1 μm or less) and add a solvent (benzyl alcohol) so that the total solid content ratio (final solid content ratio) of the conductive polypyrrole fine particles, epoxy resin, and hydrophilic inorganic filler A is 29% by mass in the paint. After adjustment, a plating base paint was obtained. At this time, the binder obtained by mixing the epoxy resin and the inorganic filler A in advance was mixed with the conductive polypyrrole fine particle dispersion. In addition, the mass ratio of the conductive polypyrrole fine particles and the binder (combining the epoxy resin and the inorganic filler A) was fixed to conductive polypyrrole fine particles: binder = 1:16, and the epoxy resin and the inorganic filler in the binder The mass ratio of A is changed.

〔実施例４～６、比較例４、５〕
表２に示す質量比で、導電性ポリピロール微粒子分散液とエポキシ樹脂（エポキシ当量３０００～５０００）と親水性の無機系フィラーＡ（表面疎水化処理されていないシリカ、平均一次粒子径１μｍ以下）とを混合し、導電性ポリピロール微粒子とエポキシ樹脂と親水性の無機系フィラーＡとを合わせた固形分比（最終固形分比）が塗料中２９質量％となるよう溶媒（ベンジルアルコール）を添加して調整し、めっき下地塗料を得た。このとき、予めエポキシ樹脂と無機系フィラーＡとを混合させたバインダーと、導電性ポリピロール微粒子分散液とを混合した。なお、バインダー中のエポキシ樹脂と無機系フィラーＡとの質量比は、エポキシ樹脂：無機系フィラーＡ＝１：０．３に固定し、導電性ポリピロール微粒子とバインダー（エポキシ樹脂と無機系フィラーＡとを合わせた）との質量比を変更したものである。 [Examples 4 to 6, Comparative Examples 4 and 5]
At the mass ratio shown in Table 2, conductive polypyrrole fine particle dispersion, epoxy resin (epoxy equivalent 3000 to 5000) and hydrophilic inorganic filler A (silica not subjected to surface hydrophobization treatment, average primary particle diameter 1 μm or less) and add a solvent (benzyl alcohol) so that the total solid content ratio (final solid content ratio) of the conductive polypyrrole fine particles, epoxy resin, and hydrophilic inorganic filler A is 29% by mass in the paint. After adjustment, a plating base paint was obtained. At this time, the binder obtained by mixing the epoxy resin and the inorganic filler A in advance was mixed with the conductive polypyrrole fine particle dispersion. The mass ratio of the epoxy resin and the inorganic filler A in the binder was fixed to epoxy resin: inorganic filler A = 1:0.3, and the conductive polypyrrole fine particles and the binder (epoxy resin and inorganic filler A (together) and changed the mass ratio.

〔実施例７〕
親水性の無機系フィラーＡを、親水性の無機系フィラーＢ（表面疎水化処理されていないシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にめっき下地塗料を得た。 [Example 7]
A plating base paint was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrophilic inorganic filler A was changed to a hydrophilic inorganic filler B (silica not surface-hydrophobized, average primary particle size 12 nm). rice field.

〔実施例８〕
親水性の無機系フィラーＡを、親水性の無機系フィラーＣ（表面疎水化処理されていないシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にめっき下地塗料を得た。 [Example 8]
A plating base paint was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrophilic inorganic filler A was changed to a hydrophilic inorganic filler C (silica not surface-hydrophobicized, average primary particle size 7 nm). rice field.

〔比較例６〕
親水性の無機系フィラーＡを、疎水性の無機系フィラーＤ（表面疎水化処理によって親水基をジメチルシリル基に置換されたシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にめっき下地塗料を得た。 [Comparative Example 6]
Example 1 except that the hydrophilic inorganic filler A was changed to a hydrophobic inorganic filler D (silica in which the hydrophilic group was substituted with a dimethylsilyl group by surface hydrophobization treatment, average primary particle size 12 nm). A plating base paint was obtained in the same manner as above.

〔比較例７〕
親水性の無機系フィラーＡを、疎水性の無機系フィラーＥ（表面疎水化処理によって親水基をトリメチルシリル基に置換されたシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にめっき下地塗料を得た。 [Comparative Example 7]
Example 1 except that the hydrophilic inorganic filler A was changed to a hydrophobic inorganic filler E (silica in which the hydrophilic group was substituted with a trimethylsilyl group by surface hydrophobization treatment, average primary particle size 12 nm). A plated base paint was obtained in the same manner.

〔比較例８〕
親水性の無機系フィラーＡを、疎水性の無機系フィラーＦ（表面疎水化処理によって親水基をジメチルポリシロキサン基に置換されたシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にめっき下地塗料を得た。 [Comparative Example 8]
Example except that the hydrophilic inorganic filler A was changed to a hydrophobic inorganic filler F (silica in which the hydrophilic group was substituted with a dimethylpolysiloxane group by surface hydrophobization treatment, average primary particle size 12 nm). A plated base paint was obtained in the same manner as in 1.

得られためっき下地塗料について、印刷性、増粘性、めっき析出性を以下の通り評価し、結果を表１～３に示す。なお、本発明では、総合評価において○評価のものを優れるものと判断する。 The obtained undercoating for plating was evaluated for printability, thickening property and plating deposition property as follows, and the results are shown in Tables 1 to 3. In addition, in the present invention, it is judged to be excellent if the product is evaluated as ◯ in the overall evaluation.

〔印刷性〕
スクリーン印刷機を用いて、長さ１３０ｍｍ、幅２７０ｍｍの大きさにカットしたポリイミドフィルム基材（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）上にめっき下地塗料をＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのストレートパターンを形成する版にて塗工し、１４０℃のオーブンで３０分間加熱し、乾燥・硬化させて基材上にパターン状のめっき下地層を形成した。当該めっき下地層の細線部をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＨＸ－５００」）にて５０倍拡大観察し、２点間測定にて線幅を測定し、その値によって以下の通り印刷性を評価した。
◎ 線幅が１００±２０μｍ以内
× 線幅が１００±２０μｍ超過 [Printability]
Using a screen printer, a polyimide film base material (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., trade name "Kapton 200H") cut to a size of 130 mm in length and 270 mm in width is coated with a plating base paint L / S = 100 μm /. It was coated with a plate that forms a straight pattern of 100 μm, heated in an oven at 140° C. for 30 minutes, dried and cured to form a patterned plating base layer on the substrate. The thin line portion of the plating underlayer is observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name "VHX-500") at a magnification of 50 times, and the line width is measured by measuring between two points. The printability was evaluated.
◎ Line width within 100±20μm × Line width over 100±20μm

〔増粘性〕
めっき下地塗料の作成直後の粘度を、デジタル粘度計（英弘精機株式会社製、商品名「ＤＶ２Ｔ」）を用いて測定した。このとき、使用するスピンドルは「ＳＣ４－２８」とし、回転数１４ｒｐｍで１０分間撹拌した後の粘度を初期粘度Ａとした。
次いで、長さ３００ｍｍ、幅５００ｍｍの大きさにカットしたＰＥＴフィルム基材（東洋紡株式会社製、「Ａ４３００」）上に３０ｇの塗料をバーコータで全面に塗り広げ、その状態で常温常湿にて２時間静置し、その後、基材上の塗料を回収して粘度を初期粘度Ａと同様の方法で測定し、これを経時粘度Ｂとした。式：（Ｂ／Ａ－１）×１００によって、粘度上昇率を算出し、その値によって以下の通り増粘性を評価した。
◎ 粘度上昇率が１００％未満
〇 粘度上昇率が１００％以上２００％以下
× 粘度上昇率が２００％超過 [Thickening property]
The viscosity of the plating base paint immediately after preparation was measured using a digital viscometer (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd., trade name "DV2T"). At this time, the spindle to be used was "SC4-28", and the viscosity after stirring for 10 minutes at 14 rpm was defined as the initial viscosity A.
Next, on a PET film substrate (“A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) cut to a size of 300 mm in length and 500 mm in width, 30 g of paint is spread over the entire surface with a bar coater, and in that state, at normal temperature and humidity. After standing for a period of time, the paint on the substrate was recovered and the viscosity was measured in the same manner as the initial viscosity A, and this was defined as viscosity B over time. The viscosity increase rate was calculated by the formula: (B/A-1)×100, and the viscosity increase was evaluated as follows.
◎ Viscosity increase rate is less than 100% 〇 Viscosity increase rate is 100% or more and 200% or less × Viscosity increase rate is over 200%

〔めっき析出性；パターン〕
印刷性の評価と同様にして、長さ１３０ｍｍ、幅２７０ｍｍの大きさにカットしたポリイミドフィルム基材（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）上にＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのストレートパターンのめっき下地層を形成した。このとき、めっき下地層の膜厚は２．０μｍであった。次いで、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗し、次に、０．０２％塩化パラジウム－０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次いで、無電解めっき浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名「ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴」）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、膜厚０．３μｍの銅を析出させた。このとき、銅が析出した面積を目視にて観察し、以下の通りめっき析出性を評価した。
◎ めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）5分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長している
〇 めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）10分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長している
× めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）10分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長していない部分がある [Plating deposition property; pattern]
In the same manner as in the printability evaluation, a polyimide film substrate (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., trade name “Kapton 200H”) cut to a size of 130 mm in length and 270 mm in width was coated with L / S = 100 μm / 100 μm. A straight pattern plating underlayer was formed. At this time, the film thickness of the plating underlayer was 2.0 μm. Next, after being immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution at 35°C for 5 minutes, the sample was washed with ion-exchanged water, and then immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35°C for 5 minutes, followed by ion exchange. Rinse with water. Then, it was immersed in an electroless plating bath (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., trade name: "ATS Adcopper IW bath") at 35°C for 10 minutes to deposit copper with a film thickness of 0.3 µm. At this time, the area where copper was deposited was visually observed, and the plating depositability was evaluated as follows.
◎ From the start of plating (after immersion in the electroless plating bath), after immersion for 5 minutes, the plating film grows on the plating base layer. Plating film has grown on the base layer × After immersion for 10 minutes from the start of plating (after immersion in the electroless plating bath), there is a part where the plating film has not grown on the plating base layer.

〔めっき析出性；全面（ベタ）〕
スクリーン印刷機を用いて、長さ１３０ｍｍ、幅２７０ｍｍの大きさにカットしたポリイミドフィルム基材（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン２００Ｈ」）上の全面にめっき下地層を形成した。次いで、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗し、次に、０．０２％塩化パラジウム－０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次いで、無電解めっき浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名「ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴」）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、膜厚０．３μｍの銅を析出させた。このとき、銅が析出した面積を目視によって測定し、めっき下地層が形成された面積（全面）に対する比率を算出し、その値によって以下の通りめっき析出性を評価した。
◎ めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）5分浸漬で、めっき下地層をめっき膜が成長している
〇 めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）10分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長している
× めっき開始から（無電解めっき浴に含浸後）10分浸漬で、めっき下地層部分にめっき膜が成長していない部分がある [Plating deposition property; whole surface (solid)]
Using a screen printer, a plating undercoat layer was formed on the entire surface of a polyimide film substrate (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., trade name "Kapton 200H") cut into a size of 130 mm long and 270 mm wide. Next, after being immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution at 35°C for 5 minutes, the sample was washed with ion-exchanged water, and then immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35°C for 5 minutes, followed by ion exchange. Rinse with water. Then, it was immersed in an electroless plating bath (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., trade name: "ATS Adcopper IW bath") at 35°C for 10 minutes to deposit copper with a film thickness of 0.3 µm. At this time, the area where copper was deposited was visually measured, and the ratio to the area (entire surface) where the plating underlayer was formed was calculated.
◎ From the start of plating (after immersion in the electroless plating bath), the plating film grows on the plating base layer after immersion for 5 minutes. Plating film has grown on the part × After immersion for 10 minutes from the start of plating (after immersion in the electroless plating bath), there is a part where the plating film has not grown on the plating base layer.

〔総合評価〕
印刷性、増粘性およびめっき析出性のすべてが◎評価の場合を総合評価◎、印刷性、増粘性およびめっき析出性のいずれかが〇評価の場合を総合評価〇、印刷性、増粘性、めっき析出性いずれかひとつでも×評価だったものは総合評価×とした。 〔Comprehensive evaluation〕
Comprehensive evaluation ◎ when printability, thickening, and plating deposition are all evaluated ◎, comprehensive evaluation ◯ when any of printability, thickening, and plating deposition is evaluated as 〇, printability, thickening, plating The overall evaluation was x when even one of the precipitation properties was evaluated as x.

表１～３に示すように、本発明の実施例１～８は、微細パターンが形成可能であって、めっき析出性を維持でき、経時での増粘性を抑制可能なめっき下地塗料が得られた。 As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 8 of the present invention, it is possible to obtain a plating base paint capable of forming a fine pattern, maintaining plating deposition properties, and suppressing viscosity increase over time. rice field.

また、基材上に、本発明のめっき下地塗料からなるめっき下地層が設けられ、当該めっき下地層上に無電解めっき法により全面又はパターンの金属めっき膜が設けられてなるめっき物が得られた。


In addition, a plated article is obtained in which a plating base layer composed of the plating base paint of the present invention is provided on a substrate, and a metal plating film is provided on the plating base layer over the entire surface or in a pattern by an electroless plating method. rice field.

Claims (2)

無電解めっき法により金属めっき膜を形成可能なめっき下地塗料であって、
前記めっき下地塗料は、導電性又は還元性の高分子微粒子と合成樹脂と無機系フィラーとを含み、
前記合成樹脂は、エポキシ当量が８７５～９２００のエポキシ樹脂であり、
前記無機系フィラーは親水性を有し、
前記合成樹脂と前記無機系フィラーとの質量比は、合成樹脂：無機系フィラー＝１：０．３～１．０であり、
前記合成樹脂と前記無機系フィラーとを合わせたものをバインダーとしたとき、還元性又は導電性の高分子微粒子と当該バインダーとの質量比は、高分子微粒子：バインダー＝１：１２～６０であることを特徴とするめっき下地塗料。 A plating base paint capable of forming a metal plating film by an electroless plating method,
The plating base paint contains conductive or reducing polymer fine particles, a synthetic resin, and an inorganic filler,
The synthetic resin is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 875 to 9200,
The inorganic filler has hydrophilicity,
The mass ratio of the synthetic resin and the inorganic filler is synthetic resin: inorganic filler = 1: 0.3 to 1.0,
When a mixture of the synthetic resin and the inorganic filler is used as a binder, the mass ratio of the reducing or conductive fine polymer particles to the binder is fine polymer particles:binder=1:12 to 60. A plating base paint characterized by: 基材上に、前記めっき下地塗料からなるめっき下地層が設けられ、当該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜が設けられてなる、めっき物。

A plated article, comprising a base material, a plating base layer made of the plating base paint, and a metal plating film provided on the plating base layer by an electroless plating method.