JP2022151286A - ポリイミド前駆体含有水性組成物、ポリイミド膜の製造方法、及び多孔質ポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体と、ポリアルキレンオキサイド基を有する樹脂粒子と、水及び非プロトン系極性溶剤を含む溶剤と、を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体含有水性組成物、ポリイミド膜の製造方法、及び多孔質ポリイミド膜の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有するポリイミド膜が注目されている。
ポリイミド膜は、フィルターの用途（例えば、濾過フィルター、オイルフィルター、燃料フィルターなど）、二次電池の用途（例えば、リチウム二次電池のセパレータ、全固体電池における固体電解質の保持体など）等に適用される場合がある。

例えば、特許文献１には、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体及びポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂（Ａ）、微粒子（Ｂ）、並びに、アルキレンオキサイド鎖を有するケイ素原子及び／又はフッ素原子含有界面活性剤（Ｃ）を含有する、多孔質膜製造用ワニスが記載されている。

特開２０１６－５６２２５号公報

本発明の課題は、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む溶剤と、ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤と、を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物を提供することである。

上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ ポリイミド前駆体と、
ポリアルキレンオキサイド基を有する樹脂粒子と、
水及び非プロトン系極性溶剤を含む溶剤と、
を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜２＞ 前記ポリアルキレンオキサイド基は、下記一般式（ＰＡＯ）で表される基である＜１＞に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。

（一般式（ＰＯＡ）中、Ｒ^ＰＯＡ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは０又は１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２以上５０以下の整数を示す。）
＜３＞ 前記一般式（ＰＡＯ）で表される基は、Ｒ^ＰＯＡ１が炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、ｎが０を表し、ｍが２以上３０以下の整数を表す基である＜２＞に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜４＞ 前記樹脂粒子が、前記ポリアルキレンオキサイド基を有するビニル系単量体Ａと前記ポリアルキレンオキサイド基を有さないビニル系単量体Ｂとの共重合体を含み、前記ビニル系単量体Ａと前記ビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５／１０００以上１５／１０００以下の樹脂粒子である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜５＞ 前記ビニル系単量体Ａと前記ビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が２／１０００以上１０／１０００以下である＜４＞に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜６＞ 前記樹脂粒子と前記非プロトン系極性溶剤との質量比（前記樹脂粒子／前記非プロトン系極性溶剤）は、１以上８以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜７＞ 前記樹脂粒子と前記非プロトン系極性溶剤との質量比（前記樹脂粒子／前記非プロトン系極性溶剤）は、３以上５以下である＜６＞に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜８＞ 前記水の含有率が、ポリイミド前駆体含有水性組成物の全質量に対して６０質量％以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させて皮膜を形成する工程と、
前記皮膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、
前記皮膜又は前記ポリイミド膜から前記有機粒子を除去する工程と、
を多孔質ポリイミド膜の製造方法。
＜１０＞ 膜厚５０μｍ以上の多孔質ポリイミド膜を製造する＜１０＞に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。

＜１＞、又は＜２＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む溶剤と、ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤と、を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、一般式（ＰＡＯ）で表される基が、Ｒ^ＰＯＡ１が炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、ｎが０を表し、ｍが３０超えの整数を表す基である場合に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５／１０００未満である場合に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が２／１０００未満である場合に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、樹脂粒子と非プロトン系極性溶剤との質量比（樹脂粒子／非プロトン系極性溶剤）が、１未満又は８超えである場合に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、樹脂粒子と非プロトン系極性溶剤との質量比（樹脂粒子／非プロトン系極性溶剤）が、３未満又は５超えである場合に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。

＜８＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む溶剤と、ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤と、を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物に比べ、水の含有率がポリイミド前駆体含有水性組成物の全質量に対して７０質量％以上であっても、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体含有水性組成物が提供される。

＜９＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む溶剤と、ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤と、を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物を適用した場合に比べ、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる多孔質ポリイミド膜の製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む溶剤と、ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤と、を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物を適用した場合に比べ、膜厚５０μｍ以上でも、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる多孔質ポリイミド膜の製造方法が提供される。

本実施形態に係るポリイミド前駆体含有水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜を示す模式図である。 本実施形態に係るポリイミド前駆体含有水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。 本実施形態に係るポリイミド前駆体含有水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜を備えた全固体電池の一例を示す部分断面模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
また、本実施形態において、「固形分」とは、水及び水溶性有機溶剤（即ち、水性溶剤）を除く成分を指す。

＜ポリイミド前駆体含有水性組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体含有水性組成物（以下、「本実施形態に係る水性組成物」ともいう）は、ポリイミド前駆体と、ポリアルキレンオキサイド基を有する樹脂粒子と、水及び非プロトン系極性溶剤を含む溶剤と、を有する。
ここで、「水性組成物」とは、水を含み、且つ、水及び水溶性有機溶剤（即ち、水性溶剤）の総含有率が水性組成物の全質量に対して５０質量％以上である組成物をいう。

本実施形態に係る水性組成物は、上記構成により、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる。その理由は、次の通り推測される。

従来、ポリイミド前駆体含有水性組成物に、樹脂粒子の分散性を上げるために、界面活性剤を使用する技術が知られている。
しかし、溶剤として、水と共に、非プロトン系極性溶剤を使用した水性組成物の塗膜を乾燥すると、乾燥末期では、水が蒸発し、溶剤に占める非プロトン系極性溶剤の割合が多くなる。
溶剤に占める非プロトン系極性溶剤の割合が多くなると、非プロトン系極性溶剤により樹脂粒子が膨潤し易くなる。すると、溶剤と樹脂粒子との界面が崩れ、界面活性剤が樹脂粒子表面から離間し、界面活性剤としての機能が働きにくくなる。そのため、樹脂粒子が凝集し易くなる。そして、凝集した樹脂粒子を含む乾燥膜を加熱し、多孔質ポリイミド膜を製造すると、粗大孔が形成される。この現象は、特に、溶剤に占める非プロトン系極性溶剤の割合が多くなる時間が多くなる、厚膜の多孔質ポリイミド膜を製造する場合に生じやすい。

それに対して、樹脂粒子として、ポリアルキレンオキサイド基を有する樹脂粒子を適用すると、ポリアルキレンオキサイド基による立体障害により、樹脂粒子の凝集が抑制される。しかも、ポリアルキレンオキサイド基は、樹脂粒子の樹脂成分と化学結合した状態であるから、溶剤に占める非プロトン系極性溶剤の割合が多くなる乾燥末期でも、樹脂粒子から離間しない。そのため、乾燥終了まで、樹脂粒子の凝集が抑制される。
つまり、凝集が抑制された樹脂粒子を含む乾燥膜が得られるため、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる。

以上から、本実施形態に係る水性組成物は、上記構成により、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られると推測される。

〔ポリイミド前駆体〕
本実施形態に係る水性組成物は、ポリイミド前駆体を含む。
ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリイミド前駆体）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

本実施形態に用いられるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上３０００００以下であり、より好ましくは１００００以上１５００００以下である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有率は、本実施形態に係る水性組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。

〔樹脂粒子〕
樹脂粒子は、水性組成物中にて溶解せず分散している状態であるものを指す。
ここで、「樹脂粒子が水性組成物中にて溶解しない」とは、２５℃において、樹脂粒子が、対象となる液体（具体的には、ポリイミド前駆体含有水性組成物に含まれる水を含む溶剤）に対して溶解しないことに加え、対象となる液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。

樹脂粒子は、ポリアルキレンオキサイド基を有する樹脂粒子である。
「樹脂粒子がポリアルキレンオキサイド基を有する」とは、樹脂粒子を構成する樹脂の重合単位に、ポリアルキレンオキサイド基が化学結合していることを示す。

ここで、ポリアルキレンオキサイド基は、－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ－で表される構成単位を含む基である。ここで、ｍ及びｎはそれぞれ独立に２以上の整数を表す。

ポリアルキレンオキサイド基として具体的には、下記一般式（ＰＡＯ）で表される基であることが好ましい。

一般式（ＰＯＡ）中、Ｒ^ＰＯＡ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは０又は１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２以上５０以下の整数を示す。
なお、ｎ、ｍは、ポリアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す。

一般式（ＰＯＡ）中、Ｒ^ＰＯＡ１が表すアルキル基としては、直鎖状、又は分岐状のアルキル基であって、炭素数１以上１５以下、炭素数１以上１２以下、炭素数１以上１０以下、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、又は炭素数１以上４以下のアルキル基が挙げられる。

一般式（ＰＯＡ）中、Ｒ^ＰＯＡ１が表すアリール基としては、炭素数６以上３０以下、炭素数６以上２０以下、又は炭素数６以上１５以下のアリール基が挙げられる。
Ｒ^ＰＯＡ１が表すアリール基として具体的には、フェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^ＰＯＡ１が表すアリール基は、置換アリール基であってもよい。置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１以上１２以下のアルキル基等が挙げられる。

一般式（ＰＯＡ）中、ｎ＋ｍは、２以上５０以下の整数を示すが、２以上４０以下、２以上３０以下、２以上１５以下、又は４以上８以下の整数を示してもよい。

これらの一般式（ＰＡＯ）で表される基のうち、ポリアルキレンオキサイド基としては、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜を得る観点から、Ｒ^ＰＯＡ１が炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、ｎが０を表し、ｍが２以上３０以下の整数を表す基（つまりポリエチレンオキサイド基）が好ましい。

樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテルなどに代表されるビニル系樹脂；ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などに代表される縮合系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどに代表される炭化水素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオリドなどに代表されるフッ素系樹脂；などの樹脂粒子が挙げられる。

そして、樹脂粒子は、これら樹脂を形成する単量体として、ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体を使用した樹脂粒子であることが好ましい。

ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマー等が挙げられる。
これらのビニル系単量体Ａは１種単独、又は２種以上を併用してもよい。

ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味する。また、（メタ）アクリル酸類とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドを含む。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。

樹脂粒子としては、ポリアルキレンオキサイド基を導入し、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜を得る観点から、ビニル系樹脂粒子が好ましい。
具体的には、ビニル系樹脂粒子としては、ポリアルキレンオキサイド基を有するビニル系単量体Ａとポリアルキレンオキサイド基を有さないビニル系単量体Ｂとの共重合体を含む樹脂粒子であることが好ましい。

ここで、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜を得る観点から、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１．５／１０００以上１５／１０００以下が好ましく、２／１０００以上１０／１０００以下がより好ましい。
ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）を上記範囲内いすると、樹脂粒子子表面でのポリアルキレンオキサイド基の数が増えりことを抑える。それにより、液粘性が上がることに起因する乾燥膜の塗布において膜厚バラツキが抑制される。

ポリアルキレンオキサイド基を有するビニル系単量体Ａとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル（例えば、）が挙げられる。
具体的には、ビニル系単量体Ａとしては、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル系単量体Ａの市販品としては、日油株式会社製の、ブレンマー（登録商標、以下同じ）ＰＭＥ－１００、ブレンマーＰＭＥ－２００、ブレンマーＰＭＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１０００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ－４００；新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールアクリレートＡＭ－９０Ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレートＡＭ－２３０Ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートＭ－９０Ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートＭ－２３０Ｇが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド基を有さないビニル系単量体Ｂとしては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等が挙げられる。

ビニル系単量体Ｂは、上記以外のその他単量体を併用してもよい。その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
二官能単量体及び多官能単量体を併用することで、架橋された樹脂粒子が得られる。

これらのビニル系単量体Ｂは、１種単独、又は２種以上を併用してもよい。

これら樹脂粒子としては、製造性、粒子除去工程の適応性の観点から、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類による樹脂粒子であることが好ましく、ポリスチレン類、スチレン－（メタ）アクリル酸類共重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸類による樹脂粒子であることがより好ましい。

ここで、ポリスチレン類とは、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）に由来する構成単位を含む樹脂である。より具体的には、ポリスチレン類は、樹脂を構成する構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
ポリ（メタ）アクリル酸類とは、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を意味し、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する単量体）に由来する構成単位を含む樹脂である。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸類は、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合を、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。

樹脂粒子としては、液との比重差が小さいことで粒子の動きを抑制しやすいという観点から、スチレンに由来する構成単位を含む樹脂による樹脂粒子であることが好ましく、スチレンに由来する構成単位を、樹脂を構成する構成単位の合計を１００モル％としたとき、３０モル％以上で含むことが好ましく、５０モル％以上で含むことがより好ましく、８０モル％以上で含むことが更に好ましく、１００モル％で含むことが特に好ましい。

これらの樹脂粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子は、本実施形態に係る水性組成物の製造の過程、及びポリイミド膜を製造するときの本実施形態に係る水性組成物の塗布、塗膜の乾燥（樹脂粒子除去の前）の過程で粒子の形状が保持されていることが好ましい。これらの観点から、樹脂粒子のガラス転移温度としては、６０℃以上であることがよく、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。

なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、特に限定されない。樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがよい。樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖの下限は、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．４μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。また、樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖの上限は、７μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。
樹脂粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下が最も好ましい。

樹脂粒子の粒度分布は、下記の方法にて測定する。
測定対象となる組成物を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中の粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖとする。
そして、粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、上記の方法で得られた粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

なお、樹脂粒子の粒度分布が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定してもよい。

樹脂粒子の形状は球状であることがよい。
樹脂粒子の粒子を用いて、ポリイミド膜から粒子を除去して多孔質ポリイミド膜を作製すると、球状の空孔を備えた多孔質ポリイミド膜が得られる。
なお、樹脂粒子における「球状」とは、球状及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。
具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合が８０％を超えて存在することを意味する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合は、９０％以上であることが好ましい。長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。

樹脂粒子の含有率は、ポリイミド膜の用途に応じて決定されればよく、本実施形態に係る水性組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子の含有率は、ポリイミド前駆体に対して、１０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上１１０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
樹脂粒子の含有率とすることで、機械的強度を保ちつつ、空孔率の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすい。高い機械的強度と高い空孔率を有する多孔質ポリイミド膜は、二次電池用セパレータとして有用である。

〔溶剤〕
溶剤は、水及び非プロトン系極性溶剤を含む。また、溶剤は、水及び非プロトン系極性溶剤以外の水性溶剤を含んでもよい。
ここで、水性溶剤とは、水と水溶性有機溶剤との総称である。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、脱イオン水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水の含有率は、水性組成物の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。
水性組成物の全質量に対する水の含有率が６０質量％以上であっても、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる。
なお、水の含有率の上限としては、ポリイミド膜の用途に応じて決定されればよく、例えば、９０質量％が挙げられる。

水の含有率は、水を含む水性溶剤に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
水性溶剤に対する水の含有率が７０質量％以上であっても、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる。

非プロトン性極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤が好ましい。
非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－イミダゾリドン等が挙げられる。
これらの中でも、非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。

非プロトン性極性溶剤の含有率は、水性組成物の全質量に対して、１質量％以１０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。

非プロトン性極性溶剤の含有率は、水を含む水性溶剤に対して１．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。

ここで、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜を得る観点から、樹脂粒子と非プロトン系極性溶剤との質量比（樹脂粒子／非プロトン系極性溶剤）は、１以上８以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。

水溶性有機溶剤としては、有機アミン化合物が挙げられる。
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物である。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、本実施形態に係る水性組成物の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、本実施形態に係る水性組成物の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン（例えば、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等）、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－アルキルピペリジン（例えば、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン等）などが挙げられる。
これらの中でも、３級アミン化合物が好ましく、Ｎ-アルキルモルホリンがより好ましく、Ｎ－メチルモルホリンが特に好ましい。

有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

有機アミン化合物の含有率は、ポリイミド前駆体に対して、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等のその他の水溶性有機溶剤も挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、及びジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

その他の水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。

なお、その他の水溶性有機溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。水溶性有機溶剤の沸点を上記範囲とすると、水溶性有機溶剤がポリイミド膜に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド膜が得られ易くなる。

水を含む水性溶剤の含有率は、本実施形態に係る水性組成物の全質量に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

〔その他の成分〕
本実施形態に係る水性組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。

本実施形態に係る水性組成物において、イミド化反応促進のための触媒、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、本実施形態に係る水性組成物は、ポリイミド膜の使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電剤として、導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）若しくは半導電性材料（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含んでいてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。
これら導電剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、本実施形態に係る水性組成物は、リチウムイオン電池の電極として用いられる、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなどを含んでもよい。

〔好ましい物性〕
本実施形態に係る水性組成物は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上１８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る水性組成物では、上記粘度を有していても、有機粒子が凝集し難く、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる。
本実施形態に係る水性組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２Ｈ、東機産業（株））を用いて測定される。

本実施形態に係る水性組成物は、上記２５℃における粘度を達成する観点から、固形分の総含有率が、本実施形態に係る水性組成物の全質量に対して、１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。

＜多孔質ポリイミド膜の製造方法＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法は、既述の本実施形態に係る水性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（第１工程ともいう）と、塗膜を乾燥させて、特定高分子材料、ポリイミド前駆体、及び粒子を含む皮膜を形成する工程と、を含む皮膜を形成する工程（第２工程ともいう）と、皮膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程（第３工程ともいう）と、皮膜又はポリイミド膜から粒子を除去する工程（第４工程ともいう）と、を有する。

以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の好適な製造方法の一例について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法で得られる多孔質ポリイミド膜の構成を示す模式図である。
図１中、３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミド膜を表す。

〔第１工程〕
第１工程では、既述の本実施形態に係る水性組成物（即ち、特定高分子材料、ポリイミド前駆体、粒子、及び水を含む水性組成物）を基板上に塗布して塗膜を形成する。

［水性組成物の調製方法］
第１工程では、まず、本実施形態に係る水性組成物を準備する。
水性組成物の調製方法の一例としては、具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤中で樹脂粒子を造粒し、樹脂粒子分散液を得る。続いて、樹脂粒子分散液中にて、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させて、水性組成物とする。

なお、水性組成物を調製する際、非プロトン性極性溶剤等（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成した後、これを水性溶剤に投入して樹脂（ポリイミド前駆体）を析出させたポリイミド前駆体含有液を用いてもよい。

［ポリイミド前駆体溶液の塗布］
第１工程では、既述の方法で得られた水性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。

水性組成物が塗布される基板（図１中の基板３１）としては、特に制限されない。
基盤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。
また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系、フッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層（図１中の剥離層５１）を設けてもよい。また、基材の表面を粒子の粒径程度の大きさに粗面化し、基材接触面での有機粒子の露出を促進することも効果的である。

基板上に水性組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

〔第２工程〕
第２工程では、第１工程で得られた塗膜を乾燥させて皮膜（つまり乾燥膜）を形成する。

基板上に形成された塗膜を乾燥させる方法としては、特に制限されないが、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の各種の方法が挙げられる。
より具体的には、皮膜に残留する溶剤が、皮膜の固形分に対して５０％以下（好ましくは３０％以下）となるように、塗膜を乾燥させて、皮膜を形成することが好ましい。

第２工程では、乾燥して皮膜を形成する過程で、有機粒子を露出させる処理を行ってもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。
有機粒子を露出させる処理としては、具体的には、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
塗膜を乾燥して皮膜を形成する過程において、形成された皮膜中のポリイミド前駆体は、上述のように、水に溶解しうる状態である。そのため、皮膜に対し、例えば、水にて拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等を行うことで、皮膜から有機粒子を露出させることができる。具体的には、例えば、皮膜表面を水で拭き取ることにより粒子を露出させる処理を行うことで、有機粒子を被覆しているポリイミド前駆体（及び溶剤）が除去される。その結果、処理された皮膜の表面では、粒子が露出する。
特に、有機粒子が埋没した皮膜が形成された場合には、皮膜に埋没している有機粒子を露出させる処理として、上記の処理を採用することが好ましい。

〔第３工程〕
第３工程は、第２工程で得られた皮膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する。
第３工程では、具体的には、第２工程で得られた皮膜を加熱して、イミド化を進行させることでポリイミド膜が形成される。
なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるに従い、ポリイミド膜は有機溶剤に溶解し難くなる。

［イミド化］
第３工程において、皮膜中のポリイミド前駆体をイミド化するための加熱には、例えば、２段階以上の多段階での加熱が好ましく用いられる。
例えば、粒子が樹脂粒子であって、２段階で加熱する場合、具体的には、以下に示す加熱条件が採用される。

第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４００℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応が更に進行する。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

〔第４工程〕
第４工程は、第２工程で得られた皮膜又は第３工程で得られたポリイミド膜から有機粒子を除去する。第４工程を経ることで、有機粒子部分が空孔（図１中の空孔１０Ａ）になり、多孔質ポリイミド膜（図１中の多孔質ポリイミド膜１０）が得られる。
第４工程は、具体的には、有機粒子の除去は、皮膜を加熱して、第２工程で得られた皮膜に対し、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において行ってもよいし、第３工程にて、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から除去してもよい。

皮膜から有機粒子を除去する方法として、例えば、粒子（好ましくは樹脂粒子）を加熱により分解除去する方法、有機粒子を有機溶剤により溶解して除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。
なお、有機粒子を加熱により分解除去する方法を用いる場合、既述の第３工程と兼ねていてもよい。つまり、第３工程における加熱によって有機粒子を除去してもよい。
これらの方法は、１種のみで行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。

第４工程において、樹脂粒子を加熱により分解除去する方法の場合、樹脂粒子の融解温度以上の温度で加熱することが好ましい。
第３工程におけるイミド化の加熱条件にて、樹脂粒子を除去することができる。

樹脂粒子を有機溶剤により溶解して除去する方法を用いる場合、具体的には、皮膜又はポリイミド膜を有機溶剤と接触させて、樹脂粒子を有機溶剤に溶解して除去する方法が挙げられる。
皮膜又はポリイミド膜を有機溶剤と接触させる方法としては、例えば、皮膜又はポリイミド膜を有機溶剤中に浸漬させる方法、皮膜又はポリイミド膜に有機溶剤を塗布する方法、皮膜又はポリイミド膜を有機溶剤蒸気と接触させる方法等が挙げられる。

樹脂粒子を溶解するために用いる有機溶剤としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解させず、且つ、樹脂粒子を溶解しうる有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。
有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が用いられる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；又は、ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、又はトルエンを用いることが更に好ましい。

有機粒子を有機溶剤により溶解して除去する方法を用いる場合、有機粒子の除去性、及び、皮膜自身が有機溶剤に溶解してしまうことを抑制する観点から、皮膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。
イミド化率を１０％以上とする方法としては、例えば、第３工程における第１段階の加熱条件が挙げられる。
つまり、第３工程における第１段階の加熱を行った後、皮膜中の有機粒子を有機溶剤により溶解して除去することが好ましい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ－１）、下記一般式（Ｉ－２）、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｉ－１）、一般式（Ｉ－２）、及び一般式（Ｉ－３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

なお、Ａ及びＢは、後述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製、ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

第１工程にて用いた基板は、第２工程後に皮膜から剥離してもよく、第３工程後にポリイミド膜から剥離してもよいし、第４工程後に得られた多孔質ポリイミド膜から剥離してもよい。

以上のようにして、ポリイミド膜又は多孔質ポリイミド膜が製造される。

〔多孔質ポリイミド膜の平均膜厚〕
本実施形態に係る水性組成物を用いて作製された多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択される。
例えば、多孔質ポリイミド膜の平均膜厚としては、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、また、多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、５００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよい。
上記の膜厚の場合、後述する二次電池用セパレータに好適である。

特に、膜厚５０μｍ以上（好ましくは１００μｍ以上）の多孔質ポリイミド膜を製造する場合、上述のように、乾燥時に、剤に占める非プロトン系極性溶剤の割合が多くなる時間が多くなり、樹脂粒子が凝集し易い。しかし、本実施形態に係る水性組成物を用いた多孔質ポリイミド膜の製造方法では、膜厚５０μｍ以上の厚膜であっても、粗大孔の数が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られる

本実施形態におけるポリイミド膜又は多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ－１５００Ｅを使用し、５点のポリイミド膜の膜厚を測定し、その算術平均で算出する。

〔多孔質ポリイミド膜の用途〕
本実施形態に係る水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜は、例えば、フィルターの用途、二次電池の用途等に適用される場合がある。
特に、上記の多孔質ポリイミド膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池について、図２を参照して説明する。

図２は、リチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層１１０と、セパレータ層５１０と、負極活物質層３１０と、を備えている。正極活物質層１１０は、正極集電体１３０上に設けられており、負極活物質層３１０は、負極集電体３３０上に設けられている。セパレータ層５１０は、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０とを隔てるように設けられており、正極活物質層１１０及び負極活物質層３１０が互いに対向するように、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０との間に配置されている。セパレータ層５１０は、セパレータ５１１とセパレータ５１１の空孔の内部に充填された電解液５１３とを備える。セパレータ５１１は、本実施形態に係る水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜が適用されている。なお、正極集電体１３０及び負極集電体３３０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体１３０及び負極集電体３３０）
正極集電体１３０及び負極集電体３３０に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。

（正極活物質層１１０）
正極活物質層１１０は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５等）、リチウムを含む燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）などが挙げられる。正極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（負極活物質層３１０）
負極活物質層３１０は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、金属（アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等）、金属酸化物（二酸化スズ、チタン酸リチウム等）などが挙げられる。負極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（電解液５１３）
電解液５１３は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等）が挙げられる。電解質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）などが挙げられる。非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（リチウムイオン二次電池１００の製造方法）
リチウムイオン二次電池１００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層１１０形成用塗布液を、正極集電体１３０に塗布及び乾燥して、正極集電体１３０上に設けられた正極活物質層１１０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層３１０形成用塗布液を、負極集電体３３０に塗布及び乾燥して、負極集電体３３０上に設けられた負極活物質層３１０を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０とが、互いに対向するように、正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０との間にセパレータ５１１を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極（正極集電体１３０、正極活物質層１１０）、セパレータ層５１０、負極（負極活物質層３１０、負極集電体３３０）が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液５１３が注入される。注入された電解液５１３は、セパレータ５１１の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

＜全固体電池＞
次に、本実施形態に係る水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜を適用した、全固体電池について説明する。以下、図３を参照して説明する。

図３は、本実施形態に係る全固体電池の一例を表す部分断面模式図である。図３に示すように、全固体電池２００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層２２０と、固体電解質層６２０と、負極活物質層４２０と、を備えている。正極活物質層２２０は、正極集電体２４０上に設けられており、負極活物質層４２０は、負極集電体４４０上に設けられている。固体電解質層６２０は、正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０が互いに対向するように、正極活物質層２２０と負極活物質層４２０との間に配置されている。固体電解質層６２０は、固体電解質６２４と、固体電解質６２４を保持する保持体６２２とを備えており、保持体６２２の空孔の内部に、固体電解質６２４が充填されている。固体電解質６２４を保持する保持体６２２は、本実施形態に係る水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜が適用されている。なお、正極集電体２４０及び負極集電体４４０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体２４０及び負極集電体４４０）
正極集電体２４０及び負極集電体４４０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。

（正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０）
正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。

（固体電解質６２４）
固体電解質６２４は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。

高分子固体電解質としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の単独重合体、これらを構成単位として持つ共重合体等）、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。リチウムイオン伝導性に優れる点で、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。同様の点で、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

酸化物固体電解質としては、リチウムを含む酸化物固体電解質粒子が挙げられる。例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。

（全固体電池２００の製造方法）
全固体電池２００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層２２０形成用塗布液を、正極集電体２４０に塗布及び乾燥して、正極集電体２４０上に設けられた正極活物質層２２０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層４２０形成用塗布液を、負極集電体４４０に塗布及び乾燥して、負極集電体４４０上に設けられた負極活物質層４２０を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層６２０形成用の固体電解質６２４を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層２２０上に、固体電解質層６２０形成用材料として、保持体６２２としてのポリイミド膜（本実施形態に係る水性組成物を用いて製造された多孔質ポリイミド膜）と、層状の固体電解質６２４とを重ね合わせる。更に、固体電解質層６２０形成用材料上に、負極の負極活物質層４２０が、正極活物質層２２０側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極（正極集電体２４０、正極活物質層２２０）、固体電解質層６２０、負極（負極活物質層４２０、負極集電体４４０）が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体６２２であるポリイミド膜の空孔内に、固体電解質６２４を含浸させ、固体電解質６２４を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池２００が得られる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

［樹脂粒子分散液の調製］
－樹脂粒子分散液（１）の調製－
スチレン１０００質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマーＰＭＥ－４００」日油（株）社製）５質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２４質量部、イオン交換水５８０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させたのち、冷却して、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子分散液（１）の固形分濃度は３４質量％であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は０．４０μｍであった。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、既述の方法により測定した体積平均粒径である（以下同様）。結果を表１にまとめて示す。

－樹脂粒子分散液（２）～（８）、（１０１）の調製－
表１に従って、単量体種及び量（質量部）を変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様にして、樹脂粒子分散液を得た。

以下、表１中の略称の詳細について示す。
・Ｓｔ ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＰＭＥ－４００ ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマーＰＭＥ－４００」日油（株）社製）、一般式（ＰＡＯ）中、Ｒ^ＰＯＡ１＝メチル基、ｎ＝０、ｍ≒９のポリアルキレンオキサイド基を有する単量体
・ＰＭＥ－１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマーＰＭＥ－１０００」日油（株）社製）、一般式（ＰＡＯ）中、Ｒ^ＰＯＡ１＝メチル基、ｎ＝０、ｍ≒２３のポリアルキレンオキサイド基を有する単量体
・ＰＰ－１０００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＰ－１０００」日油（株）社製）、一般式（ＰＡＯ）中、Ｒ^ＰＯＡ１＝水素基、ｎ≒５、ｍ＝０のポリアルキレンオキサイド基を有する単量体

＜実施例１＞
〔ポリイミド前駆体含有水性組成物（１）の調製〕
樹脂粒子分散液（１）１７０ｇに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８ｇ（９６ミリモル）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０ｇ（９６ミリモル）と、イオン交換水３６０ｇと、非プロトン系極性溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、２０℃で１０分間攪拌した。
次いで、Ｎ－メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２０ｇ（２１１ミリモル）を、ゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ＢＰＤＡとＰＤＡとによるポリイミド前駆体（Ａ）を生成させて、ポリイミド前駆体含有水性組成物（１）を得た。
なお、得られるポリイミド前駆体含有水性組成物において、イオン交換水及び非プロトン溶剤は、表２に示す量（質量％対水性組成物）及び質量比となるように、添加又は添加量を調整した。

＜実施例２～１０、比較例１＞
樹脂粒子分散液の種類と量を適宜変え、表１に示すような各成分の含有率にした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体含有水性組成物を得た。

＜評価＞
各例で得られたポリイミド前駆体含有水性組成物を用いて、多孔質ポリイミド膜を製造した。

（多孔質ポリイミド膜の製造方法）
まず、基材として、アルミニウム板を準備した。アルミニウム板は、離型剤ＫＳ－７００（信越化学工業社製）をトルエンに溶かした溶液を、乾燥後に約０．０５μｍ程度の厚さになるように塗布し、４００℃で加熱処理した離型層が設けられている。
次に、各例で得られたポリイミド前駆体含有水性組成物を、アルミニウム基板の離型層上に、イミド化後の膜厚が５０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、８０℃で２時間乾燥した。その後、室温（２５℃、以下同じ）から３９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温に冷却して、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ角の大きさで、膜厚５０μｍの多孔質ポリイミド膜を得た。

（ピンホール数）
得られた多孔質ポリイミド膜を観察し、大きさ最大径１００μｍ以上のピンホール数を数えた。そして、次の評価基準で評価した。
Ａ：ピンホール数０個
Ｂ：ピンホール数１個
Ｃ：ピンホール数２以上４個以下
Ｄ：５個以上

（塗布性）
得られた乾燥膜の膜厚を面内均等に離れた９点測定し、以下の計算式により膜厚バラツキを下記式で数値化した。
式：膜厚バラツキ＝（最大膜厚値－最小膜厚値）／平均膜厚値
そして、次の評価基準で評価した。なお、合格はＬ－Ｌ３である。
Ｌ１：３．０未満
Ｌ２：３．０以上８．０未満
Ｌ３：８．０以上１５．０未満
Ｌ４：１５以上

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、ピンホール数（つまり、粗大孔の数）が抑制された多孔質ポリイミド膜が得られることがわかる。

１０ 多孔質ポリイミド膜
１０Ａ 空孔
３１ 基板
５１ 剥離層
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 全固体電池

Claims (10)

1. ポリイミド前駆体と、
   ポリアルキレンオキサイド基を有する樹脂粒子と、
   水及び非プロトン系極性溶剤を含む溶剤と、
   を有する、ポリイミド前駆体含有水性組成物。
2. 前記ポリアルキレンオキサイド基は、下記一般式（ＰＡＯ）で表される基である請求項１に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
   

   

   
   （一般式（ＰＯＡ）中、Ｒ^ＰＯＡ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは０又は１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは２以上５０以下の整数を示す。）
3. 前記一般式（ＰＡＯ）で表される基は、Ｒ^ＰＯＡ１が炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、ｎが０を表し、ｍが２以上３０以下の整数を表す基である請求項２に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
4. 前記樹脂粒子が、前記ポリアルキレンオキサイド基を有するビニル系単量体Ａと前記ポリアルキレンオキサイド基を有さないビニル系単量体Ｂとの共重合体を含み、前記ビニル系単量体Ａと前記ビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５／１０００以上１５／１０００以下の樹脂粒子である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
5. 前記ビニル系単量体Ａと前記ビニル系単量体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が２／１０００以上１０／１０００以下である請求項４に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
6. 前記樹脂粒子と前記非プロトン系極性溶剤との質量比（前記樹脂粒子／前記非プロトン系極性溶剤）は、１以上８以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
7. 前記樹脂粒子と前記非プロトン系極性溶剤との質量比（前記樹脂粒子／前記非プロトン系極性溶剤）は、３以上５以下である請求項６に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
8. 前記水の含有率が、ポリイミド前駆体含有水性組成物の全質量に対して６０質量％以上である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物。
9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体含有水性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を乾燥させて皮膜を形成する工程と、
   前記皮膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、
   前記皮膜又は前記ポリイミド膜から前記有機粒子を除去する工程と、
   を多孔質ポリイミド膜の製造方法。
10. 膜厚５０μｍ以上の多孔質ポリイミド膜を製造する請求項１０に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。

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