JP2022149865A - ペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子並びにそれを用いた発電システム及びその制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 出力特性が安定したペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システム、最適動作点探索の新たな電圧電流特性の計測方法を提供する。【解決手段】透明導電層を積層した透明導電性基板上に、電子輸送層、メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、多孔質正孔収集層がこの順に積層して構成され、かつ前記メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、多孔質正孔収集層のいずれにもハライド系ペロブスカイト化合物を充填させたメゾスコピック光電変換素子であって、ハライド系ペロブスカイト化合物を構成する有機カチオン構成比が０．９５以上である。光電変換部２０の端子間電圧を制御する動作点制御部３０を備える太陽光発電システムであって、動作点制御部３０は、最大出力動作電圧に付加電圧を付加した安定出力動作電圧で、光電変換部２０を動作する。最大出力動作電圧近傍の電圧電流特性による動作点の計測時のスキャン時間を、ｔＡ＜ｔＢとする計測方法である。【選択図】図２

Description

本願発明は、ペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子、光電変換モジュール、光電変換アレイ、それらを用いた太陽光発電システム、太陽電池システムの制御方法に関する。

環境的に持続可能かつ経済的にも存続可能なエネルギー源に対する需要に応えるため、低コストで製造可能な高効率発電システムの実用化研究が広く行われている。光電変換素子は、光吸収材料を利用して太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換するデバイスであり、光吸収材料としてペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」という。）として金属ハロゲン化物を用いた光電変換素子が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。中でも溶液処理が可能な有機無機混成ペロブスカイト化合物を表面積の大きなメソポーラスな金属酸化物に担持させたメゾスコピック光電変換素子が注目されている。

特許文献１には、透明導電層を積層した導電ベース上に、正孔ブロッキング層（電子輸送層）、メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、正孔収集層を積層し、メソポーラスナノ結晶層に担持させたペロブスカイト化合物に担持させた光電変換機能を付与するペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子、すなわち負極側（導電ベース）を主たる入射面とすることで、前記光電変換層で発生した光生成キャリアを外部に取り出すことで効率的な集電を行うペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子とその製造方法が開示されている。

非特許文献１（特に、図５ｃ参照）、特許文献３（特に、図１Ｄ参照）には、ペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子において、放射光照射中に光電変換出力が向上することが開示されている。非特許文献２では、この現象の要因について、光誘起あるいは電場誘起によるイオン移動による構造の再配列と提起されているが、未だ解明に至っていない。

また、非特許文献３（特に、図１１参照）には、イオン移動に関して、ペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子中のメチルアンモニウム等の有機カチオンがカーボン電極側に移動する現象が報告されている。しかしながら、光電変換出力の振れ幅との因果関係は解明されていない。

特許文献２には、電圧コンバータを制御して太陽電池から出力される電力を迅速に制御する方法開示されている。最大出力動作電圧を制御する太陽電池出力の安定化については開示されていない。

特許文献３には、電圧コンバータにより最大電力を最大電力点追従法により計測する方法において、最大動作電圧の近傍において計測および計測周期を制御する方法が開示されている。

特表２０１６－５２３４５３号公報 特開２０１５－２０７２３８号公報 特開２０１２－１１３６３９号公報

Grancini, Giulia, et al. "One-Year stable perovskite solar cells by 2D/3D interface engineering." Nature communications 8.1 (2014): 1-8. Mei, Anyi, et al. "Stabilizing perovskite solar cells to IEC61215:2016 standards with over 9,000-h operational tracking." Joule 4.12 (2020): 2646-2660. Baranwal, Ajay K., et al. "Thermal degradation analysis of sealed perovskite solar cell with porous carbon electrode at 100℃ for 7000 h." Energy Technology 7.2 (2019): 245-252.

本願発明は、上記課題に鑑み、放射光照射後の光電変換出力が安定するペロブスカイト化合物を用いたメゾスコピック光電変換素子、それを用いた光電変換モジュールを提供することにある。また、該光電変換モジュールを用いた光電変換アレイの出力を安定化する発電システム及び最適動作点探索のための新たな電圧電流特性の計測方法を提供することにある。

本願発明は、下記記載の（態様１）乃至（態様５）で実施できる。

（態様１） 透明導電層を積層した透明導電性基板上に、電子輸送層、メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、多孔質正孔収集層がこの順に積層して構成され、かつ前記メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、多孔質正孔収集層のいずれにも下記一般式（１）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を単独又は２以上混合して構成されたペロブスカイト化合物を充填させたメゾスコピック光電変換素子であって、下記一般式（１）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成する[Ａ]において、有機カチオン構成比が０．９５以上であり、かつ放射照度（１００ｍＷｃｍ^－２）の放射光照射後２ｍｉｎ以降の規格化出力が１．１以上であることを特徴とするメゾスコピック光電変換素子である。
[Ａ][Ｂ][Ｘ]₃ （１）
ここで、[Ａ]は、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムＣＨ（ＮＨ₃）₂ ^２＋，Ｒ^１（ＮＨ₃）₂ ^２＋；Ｒ^１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基もしくは芳香族複素環基から選択される有機カチオンまたは、Ｃｓ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｕ^＋，Ｐｄ^＋，Ｐｔ^＋，Ａｇ^＋，Ａｕ^＋，Ｒｈ^＋もしくはＲｕ^＋から選択される１以上の無機カチオンであり、[Ｂ]は、Ｐｂ^２＋，Ｓｎ^２＋から選択される１以上の２価の無機カチオンであり、Ｘは、Ｆ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－，Ｉ^－から選択されるハロゲン化物アニオンである。
また、規格化出力とは、暗状態で保管したメゾスコピック光電変換素子に、放射照度（１００ｍＷｃｍ^－２）の放射光を照射した際の出力（変換効率）を１として規格化した出力（変換効率）をいう。

（態様２） 前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成する有機カチオンが、下記一般式（２）に示す有機カチオンであることを特徴とする（態様１）に記載するメゾスコピック光電変換素子である。
（５－ＡＶＡ）_ｘ（ＭＡ）_１－ｘ （２）
ここで、５－ＡＶＡは５－アミノバレリル酸カチオンを表し、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンを表す。

（態様３） メゾスコピック光電変換素子を単体、または複数を直列若しくは並列に接続した光電変換モジュールまたは前記光電変換モジュールを複数配列した光電変換アレイで構成される光電変換部と、前記光電変換部の端子間電圧を制御する動作点制御部を備えるメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムであって、前記動作点制御部は、最大電力点追従法により求めた最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）に付加電圧（Ｖ_int）を付加した安定出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ＋Ｖ_int）で、前記光電変換部を動作することを特徴とするメゾスコピック光電素子からなる太陽光発電システムである。

（態様４） 前記メゾスコピック光電変換素子が、（態様１）または（態様２）のいずれかに記載のメゾスコピック光電変換素子であることを特徴とする（態様３）に記載するメゾスコピック光電素子からなる太陽光発電システムである。

（態様５） メゾスコピック光電変換素子を単体、または複数を直列若しくは並列に接続した光電変換モジュールまたは前記光電変換モジュールを複数配列した光電変換アレイで構成される光電変換部を備えるメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムの電圧電流特性による動作点の計測方法であって、前記最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）の近傍における電圧電流特性による動作点の計測時のスキャン時間を、ｔ_Ａ＜ｔ_Ｂ とすることを特徴とするメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムの電圧電流特性による動作点の計測方法である。ここで、ｔ_Ａ は、最大動作電圧（Ｖ_ｍ）未満におけるスキャン時間であり、ｔ_Ｂ は、最大動作電圧（Ｖ_ｍ）以上におけるスキャン時間である。

本願発明によれば、ペロブスカイト化合物の有機カチオン構成比を０．９５以上としたメゾスコピック光電変換素子は、放射光照射後の光電変換出力が安定する。また、太陽光発電システムに動作点制御部を設けることで、光電変換部の端子間電圧（Ｖ_ａｔ）を最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上で保持することができ、出力特性が安定したメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムを提供できる。さらに、電圧電流特性の計測による動作点の計測を、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満となる電圧電流特性領域におけるスキャン時間（ｔ_Ａ）と最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上となる電圧電流特性領域におけるスキャン時間（ｔ_Ｂ）を、ｔ_Ａ＜ｔ_Ｂ とすることで、電圧電流特性曲線における動作点の計測精度を向上できる。

本願発明の実施態様に係るメゾスコピック光電変換素子の断面模式図である。 本願発明の太陽光発電システムの構成を示す模式図である。 太陽電池の電圧電流特性を示す説明図である。 太陽電池の電圧電力特性を示す説明図である。 最大電力点追従方式（インクリメンタルコンダクタンス法）の制御フローチャートである。 本願発明の太陽電池システムの動作点制御部における動作電圧制御フローチャートである。おｔ 本願発明におけるメゾスコピック光電変換素子の光電変換性能を示すグラフである。 本願発明におけるメゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールの光電変換性能を示すグラフである。 太陽電池モジュールの端子間電圧の制御方法の説明図である。 本願発明の太陽電池モジュールのスキャン時間と電圧電流曲線を示すグラフである。

１．メゾスコピック光電変換素子
本願発明のメゾスコピック光電変換素子の実施態様について、図１を用いて説明する。なお、本願発明のメゾスコピック光電変換素子は、これらの実施態様に適用を限定されるものではない。

図１は、本願発明の第１実施態様に係るメゾスコピック光電変換素子の断面模式図である。メゾスコピック光電変換素子１は、透明導電性基板１１に透明導電層１２を積層した透明導電性基板１３上に、電子輸送層１４、メソポーラスナノ結晶層１５、絶縁スペーサー層１６、多孔質正孔収集層１７をこの順で積層した多層構造で構成されている。また、メソポーラスナノ結晶層１５、絶縁スペーサー層１６、多孔質正孔収集層１７には、ペロブスカイト化合物（図示せず）が充填されている。

（１）透明導電性基板
本願発明に用いる透明導電性基板１３は、透明導電層１２を透明基板１１上に積層したものである。透明基板１１としては、透明樹脂、光学ガラス、サファイヤ、透光性セラミックスがあり、本願発明のメゾスコピック光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。
透明樹脂としては、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。例えば、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など、スチレン類、例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名：アートン）など、脂環式ポリオレフィン（商品名：ゼオノア）など、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテートがある。
光学ガラスとしては、光学器械用のレンズ，プリズム等に用いられるガラスで，屈折率，アッベ数，および均一性を厳密に制御して作られたものであり、成分中に酸化鉛（ＰｂＯ）を含まないクラウンガラス系と，酸化鉛（ＰｂＯ）を含むフリントガラス系の古典的組成のものがある。例えば、クラウン系（ＳｉＯ_３-Ｂ_２Ｏ_３-Ｒ_２Ｏ Ｒ＝Ｎａ，Ｋ），フリント系（ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３-ＰｂＯ），バリウムフリント系（ＳｉＯ_２-ＢａＯ-ＰｂＯ），バリウムクラウン系（ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３-ＢａＯ）があり，ほかに希土類とくにランタンを多く含有するランタン系，さらにリン酸塩系，フッ化物含有系などの特殊組成もある。
透光性セラミックスとしては、透光性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、透光性マグネシア（ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）がある。

（２）透明導電層
本願発明の透明導電層１２の素材としては、導電性金属類、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には導電性炭素として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレンがあり、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸との、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、導電性複合金属酸化物、例えば、インジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、Ａｇナノワイヤ、金ナノ粒子、銀ナノ粒子などがある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。透明導電層を構成する素材においては、その組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。
透明導電層１２を透明基板１１上に形成する方法は特に限定されるものではない。スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。本願発明の透明導電性基板１３の光透過率（測定波長：５５０ｎｍ）は、３０％以上が好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上が最も好ましく、特には７５％以上が好ましい。透明導電性基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。

（３）電子輸送層
本願発明のメゾスコピック光電変換素子１は、透明導電性基板１３上に、電子輸送層１４を有している。
電子輸送層１４は、ペロブスカイト化合物（図示せず）を担持した光電変換機能層で発生した電子を、透明導電性基板１３と輸送する機能を有する。電子輸送層１４は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、有機材料（有機電子輸送材料）と無機材料（無機電子輸送材料）がある。有機電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。無機電子輸送材料としては、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジウム、パラジウム又はカドミウムの酸化物（ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＣｄＯ）がある。
本願発明の本願発明のメゾスコピック光電変換素子１は、焼成工程を経て形成されることから無機材料（無機電子輸送材料）が好ましい。電子輸送層１４は、無機電子輸送材料をスパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などで形成できる。
電子輸送層１４の膜厚は、特に限定されず、０．００１～１０μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。なお、短絡防止層ともいい、光電変換層と導電性基板の間に設けることで、光電変換層と導電性基板とが電気的に接続した場合に生じる逆電流を防止する機能を果たす。

（４）メソポーラスナノ結晶層
本願発明のメソポーラスナノ結晶層１５は、光電変換機能を有するペロブスカイト化合物を担持して光電変換層を形成する機能を担う。メソポーラスナノ結晶層１５は、この機能を発揮できるメソポーラス金属酸化物で形成される。ここで、本願発明のメソポーラス材料及びナノ結晶材料などは本分野の普通の定義に満たすものである。すなわち、メソポーラス材料とは孔径が２～１００ｎｍにある多孔材料、ナノ結晶材料とは寸法が１～１００ｎｍにあり、結晶体構成のあるナノ材料のことである。
メソポーラス金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＢａＳｎＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、（Ｎａ_ｘＢｉ_1-x）ＴｉＯ_３等がある。
本願発明のメソポーラスナノ結晶１５の結晶顆粒径は、２０～１００ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍであり、メソポーラスナノ結晶層１５の厚みは、後述する絶縁スペーサー層１６との関係で適宜選択できる。例えば、メソポーラスナノ結晶層１５（５００ｎｍ～７００ｎｍ）とし絶縁スペーサー層１６（１０００ｎｍ～３０００ｎｍ）とする場合と、メソポーラスナノ結晶層１５（１０００ｎｍ～３０００ｎｍ）とし絶縁スペーサー層１６（１０ｎｍ～５０ｎｍ）とする場合がある。
メソポーラスナノ結晶層１５（５００ｎｍ～７００ｎｍ）とし絶縁スペーサー層１６（１０００ｎｍ～３０００ｎｍ）とする場合は、メソポーラスナノ結晶層１５と絶縁スペーサー層１６は、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等で成膜することができる。
メソポーラスナノ結晶層１５（１０００ｎｍ～３０００ｎｍ）とし絶縁スペーサー層１６（１０ｎｍ～５０ｎｍ）とする場合は、メソポーラスナノ結晶層１５は、印刷プロセスで形成した微多孔質構造であるが、絶縁スペーサー層１６は、真空蒸着法で形成したアモルファス構造となる。
なお、絶縁スペーサー層１６（１０ｎｍ～５０ｎｍ）とするのは、本願発明のメゾスコピック光電変換素子（１）では、メソポーラスナノ結晶層１５に多孔質正孔収集層１７側からペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を滴下充填するためには、アモルファス構造となる絶縁スペーサー層１６の膜厚を１０ｎｍ～５０ｎｍの薄膜とする必要があるからである。

（５）絶縁スペーサー層
本願発明の絶縁スペーサー層１６は、光電変換機能を有するペロブスカイト化合物を担持した光電変換層で生じた光生成キャリア（正孔）を多孔質正孔収集層１７へ輸送する正孔輸送機能を担う。
本願発明の絶縁スペーサー層１６は、メソポーラス金属酸化物で構成される。メソポーラス金属酸化物としては、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＺｎＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x) Ｏ_３、（Ｌａ_ｙＰｂ_1-y）（Ｚｒ_１－ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３、（１－ｘ）[Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_３]・ｘ[ＰｂＴｉＯ_３]、ＢｉＦｅＯ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_３、（Ｎａ_1/2Ｂｉ_1/2）ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_３、（Ｋ_1/2Ｂｉ_1/2）ＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＫＴａＯ_３等がある。
本願発明の絶縁スペーサー層１６の粒径は、１０～１００ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍであり、前述したメソポーラスナノ結晶１５に比べて小さい。絶縁スペーサー層１６の緻密度は、メソポーラスナノ結晶１５の緻密度に比べて大きいことが好ましいからである。
本願発明の絶縁スペーサー層１６の膜厚は、前述したメソポーラスナノ結晶層１５との関係で適宜選択できる。例えば、メソポーラスナノ結晶層１５（５００ｎｍ～７００ｎｍ）とし絶縁スペーサー層１６（１０００ｎｍ～３０００ｎｍ）とする場合と、メソポーラスナノ結晶層１５（１０００ｎｍ～３０００ｎｍ）とし絶縁スペーサー層１６（１０ｎｍ～５０ｎｍ）とする場合がある。

（６）多孔質正孔収集層
本願発明の多孔質正孔収集層１７は、正極としての機能を担う多孔質導電性物資で構成される。具体的には多孔性金属類（白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、多孔性導電性炭素（カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレン）、多孔性導電性高分子（ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸との、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン）、多孔性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛）、多孔性導電性複合金属酸化物（インジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ））、Ａｇナノワイヤ、金ナノ粒子、銀ナノ粒子などがある。耐熱性と化学安定性に優れるという点で、多孔性金属類、多孔性導電性炭素、多孔性金属酸化物、多孔性導電性複合金属酸化物が特に好ましい。
本願発明の多孔質正孔収集層１７は、の粒径は、２０～１００ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍであり、膜厚は、５０ｎｍ～１００００ｎｍである。

（７）ペロブスカイト化合物
本願発明のメゾスコピック光電変換素子１の光電変換機能層は、下記一般式（１）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を単独又は２以上混合して構成されたペロブスカイト化合物をメソポーラス金属酸化物に担持することで形成される。
[Ａ][Ｂ][Ｘ]₃ （１）
ここで、[Ａ]は、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムＣＨ（ＮＨ₃）₂ ^２＋，Ｒ^１（ＮＨ₃）₂ ^２＋；Ｒ^１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基もしくは芳香族複素環基から選択される有機カチオンまたは、Ｃｓ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｕ^＋，Ｐｄ^＋，Ｐｔ^＋，Ａｇ^＋，Ａｕ^＋，Ｒｈ^＋もしくはＲｕ^＋から選択される１以上の無機カチオンであり、[Ｂ]は、Ｐｂ^２＋，Ｓｎ^２＋から選択される１以上の２価の無機カチオンであり、[Ｘ]は、Ｆ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－，Ｉ^－から選択されるハロゲン化物アニオンである。

本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物としては、[Ａ]成分の有機カチオン構成比が０．９５以上のものを好適に用いることができる。特に、[Ａ]成分が有機カチオンのみで、５－アミノ吉草酸（５－ＡＶＡ）カチオン及びメチルアンモニウム（ＭＡ）カチオンの構成比が（５－ＡＶＡ）_ｘ（ＭＡ）_１－ｘとなるものをより好適に用いることができる。
このようなハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物をメソポーラス金属酸化物に担持することで、放射照度（１００ｍＷｃｍ^－２）の放射光照射後２ｍｉｎ以降の規格化出力が１．１以上であることを特徴とするメゾスコピック光電変換素子を実現できるからである。これは、メソポーラス金属酸化物の構造体でのハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の充填密度が高くなるからである。これにより、放射光を照射時に開放電圧及び曲線因子が向上するからである。

本願発明に用いるハライド系ペロブスカイト化合物前駆体溶液を調製するための溶剤としては、ハライド系ペロブスカイト化合物前駆体を溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類例、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等）、グリコールエーテルセロソルブ類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤例、N，N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基即ち、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。

本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の薄膜は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。また、真空蒸着法により被膜を形成できる。本願発明の光電変換層の膜厚は、１～５００ｎｍが好ましい。

２．メゾスコピック光電素子からなる太陽光発電システム
本願発明のメゾスコピック光電素子からなる太陽光発電システム（以下、「太陽光発電システム」という。）は、メゾスコピック光電変換素子を単体、または複数を直列若しくは並列に接続した光電変換モジュールまたは前記光電変換モジュールを複数配列した光電変換アレイで構成される光電変換部と、前記光電変換部の端子間電圧を制御する動作点制御部を備える太陽光発電システムである。本願発明の太陽光発電システムの実施態様について、図２を用いて説明する。なお、本願発明の太陽光発電システムは、これらの実施態様に適用を限定されるものではない。

図２は、本願発明の太陽光発電システムの構成を示す模式図である。太陽光発電システム２は、光電変換部２０と負荷装置３９との間に設けられた光電変換部２０の端子間電圧を制御する動作点制御部３０、インバータ回路３１およびインバータ制御部３２を備えている。
光電変換部２０は、メゾスコピック光電変換素子１に集電配線、ガラスコーティングを施して発電機能を持たせた光電変換モジュール２１を複数配列して集合配線２２により相互に連結、接続することにより集合構成された光電変換アレイ２３からなる。光電変換モジュール２１を複数配列した光電変換アレイ２３とすることで、メゾスコピック光電変換素子１の光入射側の面を大面積化することにより、光電変換効率を向上させることができる。ただし、光電変換アレイ２３でなく、光電変換モジュール２１単独または光電変換モジュール２１を直列に配線した光電変換ストリングであっても問題はない。また、集電配線を接続する集合配線２２の接続形態は、光電変換アレイ２３として所望する電圧、電流に従い任意に決定することができ、直列、並列、これらの組み合わせた形態であってもよい。

動作点制御部３０は光電変換部２０の端子間電圧を最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上の安定出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ＋Ｖ_int）で保持して太陽光発電システムの出力を安定化する役割を担う。光電変換部２０の端子間電圧を電圧電流特性の最適動作点（最大電力点（ＭＭＰ；Maximum Power Point）ともいう。以下、「最適動作点」とする。）における最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上の電圧で動作することで、光電変換部２０から負荷装置３９への出力特性を安定化することができる。
インバータ回路３１は、インバータ制御部３２によって制御され、光電変換部２０の出力電圧を直流から交流に変換する直交変換機能と、光電変換部２０の出力電圧及び出力電流を調整する動作点調整機能を担う。ここで、動作点とは、光電変換部２０の出力特性を、縦軸に電流、横軸に電圧をとって表現する電圧電流曲線上の座標成分（位置）をいう。

本願発明の動作点制御について説明する。図３は、太陽電池の電圧電流特性を示す説明図である。電圧電流特性は、太陽電池の出力電圧と、太陽電池の正極端子から流出する出力電流との関係を示し、縦軸に電流、横軸に電圧をとって表現する。ここでは、インピーダンスが変化する負荷装置が太陽電池に接続されているものとする。

太陽電池が開放状態とされ、太陽電池の出力電流がゼロであるときは太陽電池における電圧降下はなく、出力電圧は最大となる。開放電圧（Ｖ_ｏｃ）である。このときの出力電力はゼロである。太陽電池に対する負荷インピーダンスを変化させて出力電流が増加すると、太陽電池における電圧降下が大きくなる。太陽電池の出力電力は、電圧電流特性曲線上の座標点における出力電圧と出力電流との積であり、ハンチングを施した長方形の面積（Ｓ）で表される。この面積（Ｓ）が最大となる電圧電流特性曲線上の座標点（最適動作点）で、太陽電池の出力電力が最大となる。最適動作点における電圧値を最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）、最適動作点における電流値を最大出力動作電流（A_ｐｍ）という。なお、出力電流が最大出力動作電流（A_ｐｍ）より大きくなると、出力電圧はゼロまで減少し、太陽電池の出力電力はゼロとなる。

このように、太陽電池には内部抵抗があり、太陽電池に電流が流れると電圧降下によって太陽電池の出力電圧は減少する。電圧電流特性曲線上には、出力電力が最大となる最適動作点が存在し、出力電圧および出力電流が最適動作点における値にとなるように太陽電池に対する負荷インピーダンスを調整することで、太陽電池から最大出力電力が得られる。

図４は、太陽電池の負荷インピーダンスを変化させて、出力電圧に対する出力電力の特性（電圧電力特性）を示す説明図である。横軸は出力電圧、縦軸は出力電力を示す。出力電力は、出力電圧の増加に伴って増加し（ｄＰ／ｄＶ＞０）、最適動作点において極大値（ｄＰ／ｄＶ＝０）に達した後、減少し（ｄＰ／ｄＶ＜０）、ゼロに達する。
本願発明の太陽電池システムでは、動作点制御部３０の最適動作点探索部３３が、本願発明の最大電力点追従（ＭＰＰＴ）方式の制御方法（以下、「制御Ａ」という。）を用いて最適動作点を特定する。制御Ａとしては、インクリメンタルコンダクタンス法を好適に用いることができる。最適動作点に達すると電圧値が一定となり、本願発明の太陽電池システムを安定して動作できるからである。ここで、インクリメンタルコンダクタンス法とは、コンダクタンス（電圧電流特性曲線上の任意の座標点の接線傾き；ｄＩ/ｄＶ）をその最適値に追従するよう制御する方法である。下記の式（３）に示すように電圧電力特性において、最適動作点での傾きは（ｄＰ／ｄＶ＝０）ゼロとなり、コンダクタンスは負となる。この特性を利用して、最適動作点での電流（Ｉ）、電圧（Ｖ）の振幅を調節することで追従特性を向上させる方法である。インクリメンタルコンダクタンス法の制御フローチャートを図５に示す。
なお、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）より大きな電圧で動作可能な制御方法であれば、インクリメンタルコンダクタンス法に限定されるものではない。

本願発明の太陽電池システムは、電圧電力特性において、最適動作点における最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）を超える電圧（以下、「安定出力動作電圧」という。）において、光電変換出力が安定化するという特徴を有する。このため、制御Ａで求めた最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）に付加する電圧（以下「付加電圧（Ｖ_int）」という。）をシステム上設定し、制御Ａで求めた最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）に付加電圧（Ｖ_int）を付加した安定出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ＋Ｖ_int）を光電変換部２０の動作電圧値とする制御を備えることで太陽電池システムの安定化を実現できる。

図６は、本願発明の太陽電池システムの動作点制御部３０における動作電圧制御のフローチャートである。最適動作点探索制御部３４は、負荷装置３９により出力電圧を変化させながら最適動作点探索部３３に制御Ａにより最適動作点を探索させる（Ｓ０１）。付加電圧設定部３５は、最適動作点探索制御部３４の情報に基づき付加電圧（Ｖ_int）を設定する（Ｓ０２）。動作電圧出力部３６は、最適動作点探索部３３の情報に基づく最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）を読み取り（Ｓ０３）、付加電圧（Ｖ_int）を加えて安定出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ＋Ｖ_int）をインバータ制御部３２に出力する（Ｓ０４）。
なお、入力電流センサ３７は、光電変換部２０から動作点制御部３０に流れる電流を検出し、入力電圧センサ３８は、光電変換部２０から動作点制御部３０に出力される電圧を検出する。

３．動作点計測方法
本願発明の太陽電池システムは、電圧電流特性の計測による動作点の計測を、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満となる電圧電流特性領域におけるスキャン時間（ｔ_Ａ）と最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上となる電圧電流特性領域におけるスキャン時間（ｔ_Ｂ）を、ｔ_Ａ＜ｔ_Ｂ とする。電圧電流特性曲線における動作点の計測精度は、スキャン時間に依存する。したがって、動作点の計測精度を高めるためには、最適動作点近傍の計測頻度を高める必要があるからである。
ここで、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満となる電圧電流特性領域とは、印加電圧（Ｖ_aｐ）が最適動作点の電圧値（最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）値）より小さい領域をいい、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上となる電圧電流特性領域とは、印加電圧（Ｖ_aｐ）が最適動作点の電圧値（最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）値）以上の領域をいう。
ここで、スキャン時間とは、計測時間をいい、電圧電流特性の計測において、印加電圧（Ｖ_aｐ）をゼロから開放電圧値までの複数点で測定するのに要する時間である。１０ｓｅｃ～３０ｓｅｃである。
最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満となる領域におけるスキャン時間（ｔ_Ａ）が長いと、光電変換部２０の電位差が低い時間が長くなり、電位差に起因する電圧特性の向上を享受できないため、電圧電流特性曲線に歪が生じるからである。このため、電圧電流特性の計測による動作点の計測の精度が低下する。

１．メゾスコピック光電変換素子
本願発明の効果を奏するメゾスコピック光電変換素子の実施態様を表１、図７及び実施例として以下に示す。なお、本願発明におけるメゾスコピック光電変換素子の評価は、以下の＜実施例１＞に記載した評価方法に従って実施した。

＜実施例１＞
（１）機能層形成工程
（１－１）透明導電性基板の作製
ホウケイ酸ガラス基板（Ｓｏｄａ Ｇｌａｓｓ）上に、ＣＶＤ法により、膜厚１μｍ、シート抵抗１０Ω／ｃｍ□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）膜が形成されたＦＴＯ基板を用意した。このＦＴＯ基板を、水、アセトン及びエタノールで洗浄し、乾燥した後、紫外オゾンランプ照射により有機物除去して、成膜基材（ＦＴＯ基板）を作製した。

（１－２）電子輸送層の成膜と焼成
酸化チタン前駆体を含む前駆体溶液（ＴＩＡＡの２プロパノール溶液、アルドリッチ製）を、ホットプレート上にて５５０℃に加熱した上記成膜基材（ＦＴＯ基板）上にスプレー塗布した。塗布された溶液は、空気中の水分と反応すると共に、有機分がＣＯ_２として排出されることで、５０ｎｍ厚程度の酸化チタン層（電子輸送層）が基材上に形成された。その後、４５分間５００℃の焼成を行い、酸化チタンからなる電子輸送層を成膜した。

（１－３）メソポーラスナノ結晶層の成膜と焼成
常温に冷却した後、酸化チタンナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ程度）を含むペースト（日揮触媒化成社製ＴｉＯ_２ゾル）を電子輸送層の上にスクリーン印刷し、１５０℃で６分間加熱乾燥した後に、オーブンにて最高５００℃にて焼結することで、５００ｎｍ厚の酸化チタンからなるメソポーラス酸化チタンナノ結晶層を成膜した。

（１－４）絶縁スペーサー層の成膜と焼成
常温に冷却した後、二酸化ジルコニウムナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ程度）を含むペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製 Zr-Nanoxideペースト，インク媒体としてテルピネオールを使用）をメソポーラスナノ結晶層の上にスクリーン印刷し、１５０℃で６分間加熱乾燥した後に、オーブンにて最高５００℃にて焼結することで、１０００ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム多孔質体からなる絶縁スペーサー層を成膜した。

（１－５）多孔質正孔収集層の成膜と焼成
常温に冷却した後、炭素電極ペースト（粒子径：１～２０ｎｍ程度）を含むペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製 エルコカーブＢ／ＳＰ）を絶縁スペーサー層の上にスクリーン印刷し、オーブンにて４００℃にて焼結することで、１５０００ｎｍ厚の多孔質炭素からなる多孔質正孔収集層を成膜した。
以上のようにして、多孔質正孔収集層／絶縁スペーサー層／メソポーラス酸化チタンナノ結晶層／電子輸送層／ＦＴＯ基板、からなるメゾスコピック光電変換素子の機能層を形成した。

（２）光電変換機能層形成工程
（２－１）ハライド系ペロブスカイト化合物前駆体溶液の調製
以下に、実施例、比較例で採用するハライド系ペロブスカイト化合物前駆体溶液を調製した。

<Ｃ－１>
スクリューバイアル瓶内に、溶質としてヨウ化鉛〔ＰｂＩ_２〕（東京化成工業社製）０．６ｍｍｏｌ、ヨウ化メチルアンモニウム〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．６ｍｍｏｌ、ヨウ化ルビジウム〔ＲｂＩ〕（シグマアルドリッチ社製）０．００７５ｍｍｏｌ、５－アミノ吉草酸よう化水素酸塩〔ＮＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＯ_２Ｈ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．０３ｍｍｏｌ、ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕（富士フイルム和光純薬社製）０．００７５ｍｍｏｌを入れ、かつ、溶媒としてγブチロラクトン〔Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２〕およびジメチルスルホキシド〔Ｃ_２Ｈ_６ＯＳ〕を９６：１の比率で混合し、溶質が４３ｗｔ％の濃度となるように溶液を調製した。温度を６０℃に設定し、マグネッチックスターラーにより３時間撹拌した。

<Ｃ－２>
スクリューバイアル瓶内に、溶質としてヨウ化鉛〔ＰｂＩ_２〕（東京化成工業社製）０．６ｍｍｏｌ、ヨウ化メチルアンモニウム〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．５１ｍｍｏｌ、ヨウ化ルビジウム〔ＲｂＩ〕（シグマアルドリッチ社製）０．０２７ｍｍｏｌ、５－アミノ吉草酸よう化水素酸塩〔ＮＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＯ_２Ｈ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．０３ｍｍｏｌ、ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕（富士フイルム和光純薬社製）０．０２８ｍｍｏｌを入れ、かつ、溶媒としてγブチロラクトン〔Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２〕およびジメチルスルホキシド〔Ｃ_２Ｈ_６ＯＳ〕を２６：１の比率で混合し、溶質が４３ｗｔ％の濃度となるように溶液を調製した。温度を６０℃に設定し、マグネッチックスターラーにより３時間撹拌した。

<Ｃ－３>
スクリューバイアル瓶内に、溶質としてヨウ化鉛〔ＰｂＩ_２〕（東京化成工業社製）０．６ｍｍｏｌ、ヨウ化メチルアンモニウム〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．４８ｍｍｏｌ、ヨウ化ルビジウム〔ＲｂＩ〕（シグマアルドリッチ社製）０．０２７ｍｍｏｌ、５－アミノ吉草酸よう化水素酸塩〔ＮＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＯ_２Ｈ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．０４４ｍｍｏｌ、ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕（富士フイルム和光純薬社製）０．０４５ｍｍｏｌを入れ、かつ、溶媒としてγブチロラクトン〔Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２〕およびジメチルスルホキシド〔Ｃ_２Ｈ_６ＯＳ〕を１５：１の比率で混合し、溶質が４３ｗｔ％の濃度となるように溶液を調製した。温度を６０℃に設定し、マグネッチックスターラーにより３時間撹拌した。

<Ｃ－４>
スクリューバイアル瓶内に、溶質としてヨウ化鉛〔ＰｂＩ_２〕（東京化成工業社製）０．６ｍｍｏｌ、ヨウ化メチルアンモニウム〔ＣＨ３ＮＨ３Ｉ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．５７ｍｍｏｌ、５－アミノ吉草酸よう化水素酸塩〔ＮＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＯ_２Ｈ〕（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ社製）０．０３ｍｍｏｌを入れ、かつ、溶媒としてγブチロラクトン〔Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２〕用い、溶質が４３ｗｔ％の濃度となるように溶液を調整した。温度を６０℃に設定し、マグネッチックスターラーにより３時間撹拌した。

（２－２）光電変換機能層形成
機能層形成工程で製作した多孔質正孔取集層／絶縁スペーサー層／メソポーラス酸化チタンナノ結晶層／電子輸送層／ＦＴＯ基板、からなるメゾスコピック光電変換素子の機能層に、調製したハライド系ペロブスカイト化合物前駆体溶液（４０ｗｔ％）を多孔質正孔取集層側からインクジェット方式印刷装置により（１ｃｍ^２当たり４μｌ）滴下し、３０ｍｉｎ放置してメソポーラス酸化チタンナノ結晶層／電子輸送層の界面までハライド系ペロブスカイト化合物前駆体溶液を浸透させ、５０℃に加熱してハライド系ペロブスカイト化合物前駆体皮膜をメソポーラス酸化チタンナノ結晶層に光電変換機能層を形成した。

（３）減圧加熱アニール処理工程
メソポーラス酸化チタンナノ結晶層に光電変換機能層を形成したメゾスコピック光電変換素子を加熱機能付き減圧チャンバーに入れ、減圧加熱下（８０℃、１００Ｐａ）で、５ｍｉｎ、減圧加熱アニール処理を行った。

（４）光エイジング処理工程
太陽光標準スペクトル（Ａ．Ｍ．１．５Ｇ）とのスペクトル合致度としてＡクラスの白色光（１００ｍＷ/ｃｍ^２）を照射可能な擬似太陽光源（ソーラーシミュレータ、ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ－Ｌ１５）を使用して、１００ｍＷ/ｃｍ^２の擬似太陽光を５ｍｉｎ照射した。
放射光強度は、アモルファスシリコンフォトダイオード検知器（分光計器社製、ＢＳ－２５０ＢＫ）により出力電流値を確認し、光源の電流値を増減させることで調整した。

（４）光電変換機能評価
太陽光標準スペクトル（Ａ．Ｍ．１．５Ｇ）とのスペクトル合致度としてＡクラスの白色光（１００ｍＷ/ｃｍ^２）を照射可能な擬似太陽光源（ソーラーシミュレータ、ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ－Ｌ１５）を使用して、１００ｍＷ/ｃｍ^２の擬似太陽光を照射し、０ｍｉｎ、１ｍｉｎ、２ｍｉｎ、７ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ毎に、電圧電流特性を計測した。
メゾスコピック光電変換素子が光照射中に温度が上昇し、格子間が膨張することで歪が緩和することや、ペロブスカイト化合物の結晶化が促進すること等の温度に起因する性能の変動を排除するため、ペルチェ素子（冷却モジュール）、冷却ファン、エアコンディショナにより温度調整を行い、光照射中のメゾスコピック光電変換素子の温度を３４±０．５℃に維持した。
なお、光照射中のメゾスコピック光電変換素子の温度は、デジタルサーモテープ（日油技研工業社製、型式Ｄ－１６）を光照射面に貼り付けて監視した。
光照射強度は、白色光（１００ｍＷ/ｃｍ^２）照射時の電流値が既知のＳｉ系フォトダイオード検出器（分光計器社製ＢＳ－５２０ＢＫ）により光照射強度の値を定量化した。

＜実施例２＞
光エイジング処理及び光電変換機能評価における放射光光源を、０．１ｍＷ/ｃｍ^２の室内光（分光計器社製、ＢＬＤ－１００）を用いて、ＪＥＩＴＡ規格ＥＴ－９１０１「屋内光での太陽電池の性能評価方法」に準ずるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメゾスコピック光電変換素子の光電変換性能評価を行った。

＜比較例１＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のメゾスコピック光電変換素子の光電変換性能評価を行った。

＜比較例２＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のメゾスコピック光電変換素子の光電変換性能評価を行った。

＜まとめ＞
有機カチオンの構成比が０．９５以上のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－１）を採用したメゾスコピック光電変換素子（実施例１、２）は、放射光照射中に開放電圧および曲線因子が向上し、２ｍｉｎ以上放射光を照射することで光電変換特性（規格化出力）が安定した（図７）。一方、有機カチオンの構成比が０．９１以下のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－２、Ｃ－３）を採用したメゾスコピック光電変換素子（比較例１、２）は、２ｍｉｎ以上放射光を照射しても光電変換特性（規格化出力）は向上しなかった。有機カチオンの構成比が０．９５以上のペロブスカイト化合物のメソポーラス構造体での充填密度が高く、ビルトインポテンシャルが低くなるための推定できる。

２．太陽電池モジュール
光エイジング条件及び端子間電圧（最大出力動作電圧との差分で表示）が、メゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールの光電変換性能に及ぼす効果を表２、図８に示す。
図９は、太陽電池モジュールの端子間電圧の制御方法の説明図である。開放状態（上段）および短絡状態における太陽電池の等価回路を示す。破線内が太陽電池の等価回路であり、開放電圧では開放電圧が端子間電圧（Ｖ_ａｔ：Voltage across-terminal）と等しくなり、短絡状態では可変抵抗（Ｒ_ｖｒ：variable resistor）により端子間電圧（Ｖ_ａｔ）の値が変動し、可変抵抗（Ｒ_ｖｒ）がゼロになったとき、配線抵抗は無視できるほど小さい値となるため、端子間電圧（Ｖ_ａｔ）はゼロとなる。

＜実施例３＞
（１）光電変換モジュールの作製
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－４）として実施例１と同様に得たメゾスコピック光電変換素子を３枚直列に接続して実施例３のメゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールを作製した。
（２）光電変換機能評価
メゾスコピック光電変換素子モジュールを太陽光標準スペクトル（Ａ．Ｍ．１．５Ｇ）とのスペクトル合致度としてＡクラスの白色光（１００ｍＷ/ｃｍ^２）を照射可能な擬似太陽光源（ソーラーシミュレータ、ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ－Ｌ１５）を使用して、１００ｍＷ/ｃｍ^２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）を５ｍｉｎ照射して光エイジング処理を行った後、前記１００ｍＷ/ｃｍ^２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）下で、端子間電圧１．２Ｖ、０．４Ｖ、０Ｖ毎に電圧電流特性を計測した。なお、１００ｍＷ/ｃｍ^２の放射光照射時の最大出力動作電圧は、１．５Ｖであった。

＜比較例３＞
実施例３で製作した太陽電池モジュールを実施例３と同様の条件で光エイジング処理を行った後、１００ｍＷ/ｃｍ^２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）下で、端子間電圧－０．３Ｖ、－０．７Ｖ、－１．５Ｖ毎に電圧電流特性を計測した。

＜比較例４＞
暗状態で保管した太陽電池モジュールを、光エイジング処理を行わずに、１００ｍＷ/ｃｍ^２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）下で、端子間電圧を－１．５Ｖで電圧電流特性を計測した。

＜比較例５＞
暗状態で保管した太陽電池モジュールを、光エイジング処理に替えて、外部電源から１．５Ｖの順方向バイアス電圧を５ｍｉｎ印加した後、１００ｍＷ/ｃｍ^２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）下で、端子間電圧を０Ｖで電圧電流特性を計測した。

＜まとめ＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－４）を採用したメゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールは、端子間電圧（Ｖ_ａｔ）を最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上で保持した場合（実施例３）は、端子間電圧（Ｖ_ａｔ）を最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満で保持した場合（比較例３）に比べて光電変換特性（光電変換効率）は高い。このことから、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上の電圧で制御するシステムを備える太陽電池発電システムでは、安定的な光電変換性能が得られる。
また、放射光照射により安定化した太陽電池モジュールの光電変換特性（光電変換効率）は、暗状態での保管中に放射光照射前に戻る（比較例４）。これは、暗状態では光起電力が生じないため、太陽電池の電圧値が実質ゼロとなり、出力が低下したものと推定される。一方で、暗状態保管時に外部電源から１．５Ｖのバイアス電圧を印加した太陽電池モジュールは、放射光照射時と同様の光電変換特性（光電変換効率）の改善がある（比較例５）。この光電変換特性（光電変換効率）の改善は、太陽電池モジュール内の電位差（ビルトインポテンシャル）によって引き起こされ、ビルトインポテンシャルを挿入する方法として、光照射または／および外部電源によるバイアス電圧印加が適用可能である。

光電変換素子の特性パラメータのうち、本願発明で改善する特性パラメータは、開放電圧および曲線因子である。曲線因子は、最適動作点での最大出力（電力値）を開放電圧と短絡電流の積で割った値であり、電圧特性の改善が本発明の奏する効果の要因である。
光電変換素子の電圧特性は、光生成した少数キャリア寿命の関数であり、少数キャリア寿命が長いほど拡散長が長くなり、結果として電圧特性が向上する。具体的には、ペロブスカイト化合物結晶中、電子輸送層／ペロブスカイト化合物層の界面、多孔質正孔収集層／ペロブスカイト化合物層の界面、での欠陥密度が低減するほど拡散長が長くなり、電圧特性が向上する。しかし、これらの要因で電圧特性が向上するのは、不可逆的な特性改善となる。

このため、本願発明の可逆的な電圧特性の向上は、他の要因も含むと推察できる。可逆的な電圧特性の向上を引き起こす要因としては、多孔質正孔収集層／ペロブスカイト化合物層界面の仕事関数の最適化がある。本願発明のメゾスコピック光電変換素子の素子構成では、多孔質正孔収集層がグラファイトであり、ペロブスカイト化合物とのエネルギー準位差（バンドオフセット）を制御（例えば、エネルギー差を小さくする）できれば、電圧特性が向上する。具体的には、有機カチオンの一部がビルトインポテンシャルによりカーボン電極側に移動することで、カーボン電極とペロブスカイトとの間の仕事関数の差が小さくなり、正孔輸送に関わるエネルギーロスを最小化することができる。

３．動作点計測方法
本願発明の効果を奏するメゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池システムの動作点計測方法を表３、図１０及び実施例として以下に示す。なお、本願発明におけるメゾスコピック光電変換素子の評価は、以下に記載した評価方法に従って実施した。

＜実施例４＞
（１）光電変換モジュールの作製
実施例３と同様に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－４）として実施例１と同様に得たメゾスコピック光電変換素子を３枚直列に接続して実施例３のメゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールを作製した。
（２）光電変換機能評価
メゾスコピック光電変換素子モジュールを太陽光標準スペクトル（Ａ．Ｍ．１．５Ｇ）とのスペクトル合致度としてＡクラスの白色光（１００ｍＷ/ｃｍ２）を照射可能な擬似太陽光源（ソーラーシミュレータ、ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ－Ｌ１５）を使用して、１００ｍＷ/ｃｍ２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）を５ｍｉｎ照射して光エイジング処理を行った後、前記１００ｍＷ/ｃｍ２の放射光（ＪＩＳ Ｃ８９０４－１に準拠）下で、電圧電流特性を計測した。このとき、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満におけるスキャン時間（ｔ_Ａ）を10秒とし、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上におけるスキャン時間（ｔ_Ｂ） を20秒とした

＜比較例６＞
最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満におけるスキャン時間（ｔ_Ａ）を20秒とし、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）以上におけるスキャン時間（ｔ_Ｂ）を10秒としたこと以外、実施例４と同様とした。

＜まとめ＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物（Ｃ－４）を採用したメゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールは、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）の近傍における電圧電流特性による動作点の計測時のスキャン時間をｔ_Ａ＜ｔ_Ｂとした場合（実施例４）は、電圧電流特性曲線に歪はない（図１０）。一方、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）の近傍における電圧電流特性による動作点の計測時のスキャン時間をｔ_Ａ＞ｔ_Ｂとした場合（比較例６）は、電圧電流特性曲線に歪みが生じる（図１０）。これは、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）未満におけるスキャン時間（ｔ_Ａ）が長いと、太陽電池モジュール内の電位差が低い時間が長くなり、太陽電池モジュール内の電位差に起因する電圧特性の向上を享受できないことを示している。したがって、最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）の近傍における電圧電流特性による動作点の計測時のスキャン時間をｔ_Ａ＜ｔ_Ｂとすることが、メゾスコピック光電変換素子からなる太陽電池モジュールの電圧電流特性を正確に計測するための指導原理となる。

本願発明のメゾスコピック光電変換素子は、光電変換機能に優れかつ出力安定性にも優れる光電変換モジュールを提供できる。

１ メゾスコピック光電変換素子
１１ 透明基板
１２ 透明導電層
１３ 透明導電性基板
１４ 電子輸送層
１５ メソポーラスナノ結晶層
１６ 絶縁スペーサー層
１７ 多孔質正孔収集層
１８ 電流
２ 太陽光発電システム
２０ 光電変換部
２１ 光電変換モジュール
２２ 集合配線
２３ 光電変換アレイ
３０ 動作点制御部
３１ インバータ回路
３２ インバータ制御部
３３ 最適動作点探索部
３４ 最適動作点探索制御部
３５ 付加電圧設定部
３６ 動作電圧出力部
３７ 電流センサ
３８ 電圧センサ
３９ 負荷装置

Claims (5)

1. 透明導電層を積層した透明導電性基板上に、電子輸送層、メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、多孔質正孔収集層がこの順に積層して構成され、かつ前記メソポーラスナノ結晶層、絶縁スペーサー層、多孔質正孔収集層のいずれにも下記一般式（１）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を単独又は２以上混合して構成されたペロブスカイト化合物を充填させたメゾスコピック光電変換素子であって、下記一般式（１）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成する[Ａ]において、有機カチオン構成比が０．９５以上であり、かつ放射照度（１００ｍＷｃｍ^－２）の放射光照射後２ｍｉｎ以降の規格化出力が１．１以上であることを特徴とするメゾスコピック光電変換素子。
   [Ａ][Ｂ][Ｘ]₃ （１）
   ここで、[Ａ]は、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムＣＨ（ＮＨ₃）₂ ^２＋，Ｒ^１（ＮＨ₃）₂ ^２＋；Ｒ^１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基もしくは芳香族複素環基から選択される有機カチオンまたは、Ｃｓ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｕ^＋，Ｐｄ^＋，Ｐｔ^＋，Ａｇ^＋，Ａｕ^＋，Ｒｈ^＋もしくはＲｕ^＋から選択される１以上の無機カチオンであり、[Ｂ]は、Ｐｂ^２＋，Ｓｎ^２＋から選択される１以上の２価の無機カチオンであり、Ｘは、Ｆ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－，Ｉ^－から選択されるハロゲン化物アニオンである。
   また、規格化出力とは、暗状態で保管したメゾスコピック光電変換素子に、放射照度（１００ｍＷｃｍ^－２）の放射光を照射した際の出力（変換効率）を１として規格化した出力（変換効率）をいう。
2. 前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成する有機カチオンが、下記一般式（２）に示す有機カチオンであることを特徴とする請求項１に記載するメゾスコピック光電変換素子。
   （５－ＡＶＡ）_ｘ（ＭＡ）_１－ｘ （２）
   ここで、５－ＡＶＡは５－アミノ吉草酸カチオンを表し、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンを表す。
3. メゾスコピック光電変換素子を単体、または複数を直列若しくは並列に接続した光電変換モジュールまたは前記光電変換モジュールを複数配列した光電変換アレイで構成される光電変換部と、前記光電変換部の端子間電圧を制御する動作点制御部を備えるメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムであって、前記動作点制御部は、最大電力点追従法により求めた最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）に付加電圧（Ｖ_int）を付加した安定出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ＋Ｖ_int）で、前記光電変換部を動作することを特徴とするメゾスコピック光電素子からなる太陽光発電システム。
4. 前記メゾスコピック光電変換素子が、請求項１または請求項２のいずれかに記載のメゾスコピック光電変換素子であることを特徴とする請求項３に記載するメゾスコピック光電素子からなる太陽光発電システム。
5. メゾスコピック光電変換素子を単体、または複数を直列若しくは並列に接続した光電変換モジュールまたは前記光電変換モジュールを複数配列した光電変換アレイで構成される光電変換部を備えるメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムの電圧電流特性による動作点の計測方法であって、前記最大出力動作電圧（Ｖ_ｐｍ）の近傍における電圧電流特性による動作点の計測時のスキャン時間を、ｔ_Ａ＜ｔ_Ｂ とすることを特徴とするメゾスコピック光電変換素子からなる太陽光発電システムの電圧電流特性による動作点の計測方法。
   ここで、ｔ_Ａ は、最大動作電圧（Ｖ_ｍ）未満におけるスキャン時間であり、ｔ_Ｂ は、最大動作電圧（Ｖ_ｍ）以上におけるスキャン時間である。

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