JP2022148880A - Electrolyte film for fuel cell and fuel cell - Google Patents

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Abstract

To provide an electrolyte film for a fuel cell, which is effective in increasing an output.SOLUTION: An electrolyte film 10 for a fuel cell comprises an ion conductor 12, a support body 13, and a binding agent 14. The ion conductor 12 is composed of a ceramic. The support body 13 is formed by a resin. The binding agent 14 has a functional group 14A which is identical to the ion conductor 12 in polarity. The binding agent 14 serves to bind the ion conductor 12 and the support body 13.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜及び燃料電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell and a fuel cell.

燃料電池は、一般的に、電解質膜と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成された支持体と、を複合化させた電解質膜が提案されている。 A fuel cell generally has an electrolyte membrane and a pair of electrodes. The electrolyte membrane is arranged between a pair of electrodes. Patent Literature 1 proposes an electrolyte membrane in which an ion conductor made of silica fine particles or the like and a support made of resin are combined.

特開２０１１－２３１８５号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-23185

燃料電池の一種として、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が知られている。上記の電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合、メタノールが電解質膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生するという問題がある。メタノールクロスオーバーが発生すると、燃料電池の出力が大きく低下してしまう。そのため、ＤＭＦＣのような燃料電池において、その出力を向上させることが要望されている。 A direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel is known as one type of fuel cell. When the above electrolyte membrane is used in a DMFC, there is a problem that methanol permeates the electrolyte membrane and leaks out to the cathode side, that is, so-called methanol crossover. When methanol crossover occurs, the output of the fuel cell is greatly reduced. Therefore, in fuel cells such as DMFCs, it is desired to improve their output.

本発明は、出力向上に有効な燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for a fuel cell that is effective in improving output.

本発明者らは、種々検討した結果、メタノールの透過がイオン伝導体と支持体との界面で生じていることを見出した。 As a result of various studies, the inventors of the present invention have found that permeation of methanol occurs at the interface between the ion conductor and the support.

本発明の燃料電池用電解質膜は、イオン伝導体と、支持体と、結着剤と、を備える。イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。支持体は、樹脂によって構成される。結着剤は、イオン伝導体と同じ極性の官能基を有する。結着剤は、イオン伝導体と支持体とを結着する。 The fuel cell electrolyte membrane of the present invention comprises an ion conductor, a support, and a binder. The ionic conductor is composed of ceramics. The support is made of resin. The binder has functional groups with the same polarity as the ion conductor. The binder binds the ionic conductor and the support.

この構成によれば、結着剤がイオン伝導体と支持体との密着性を高めるため、イオン伝導体と支持体との界面におけるメタノールの透過を抑制することができる。さらに、結着剤がイオン伝導体と同じ極性の官能基を有するため、イオン伝導体と結着剤との密着性が高まる。これにより、イオン伝導体と結着剤との界面におけるメタノール透過を抑制することができる。その結果、メタノールクロスオーバーの発生を抑制し、燃料電池の出力を向上させることができる。 According to this configuration, the binder enhances the adhesion between the ion conductor and the support, so that the permeation of methanol at the interface between the ion conductor and the support can be suppressed. Furthermore, since the binder has functional groups with the same polarity as the ion conductor, the adhesion between the ion conductor and the binder is enhanced. This can suppress methanol permeation at the interface between the ion conductor and the binder. As a result, it is possible to suppress the occurrence of methanol crossover and improve the output of the fuel cell.

好ましくは、イオン伝導体は、プロトン伝導性である。結着剤は、酸性の官能基を有する。 Preferably, the ionic conductor is proton-conducting. The binder has an acidic functional group.

好ましくは、イオン伝導体は、水酸化物イオン伝導性である。結着剤は、塩基性の官能基を有する。 Preferably, the ionic conductor is hydroxide ion conductive. A binder has a basic functional group.

好ましくは、結着剤はさらに、炭素鎖を有する。支持体は、親水性又は疎水性である。炭素鎖は、親水性及び疎水性のうち、支持体と同じ特性を有する。この場合、支持体に対する結着剤の濡れ性が高まるため、燃料電池用電解質膜の強度が高まる。 Preferably, the binder further has a carbon chain. Supports are hydrophilic or hydrophobic. The carbon chain has the same properties of hydrophilicity and hydrophobicity as the support. In this case, the wettability of the binder with respect to the support increases, so the strength of the fuel cell electrolyte membrane increases.

好ましくは、支持体は、疎水性である。炭素鎖は、疎水性である。 Preferably the support is hydrophobic. Carbon chains are hydrophobic.

好ましくは、結着剤は、グラフト型のポリマーである。炭素鎖は、ポリマーのグラフト鎖である。この場合、イオン伝導体の表面を十分に覆うことができるため、イオン伝導体と結着剤との界面におけるメタノール透過をさらに抑制することができる。 Preferably, the binder is a grafted polymer. The carbon chain is the graft chain of the polymer. In this case, the surface of the ionic conductor can be sufficiently covered, so that the permeation of methanol at the interface between the ionic conductor and the binder can be further suppressed.

好ましくは、支持体は、絶縁性である。 Preferably, the support is insulating.

好ましくは、支持体は、フッ素樹脂である。 Preferably, the support is a fluororesin.

本発明の燃料電池は、上記いずれかの燃料電池用電解質膜と、アノードと、カソードと、を備える。アノードは、メタノールを含む燃料が供給される。カソードは、酸化剤が供給される。 A fuel cell of the present invention includes any of the fuel cell electrolyte membranes described above, an anode, and a cathode. The anode is supplied with a fuel containing methanol. The cathode is supplied with an oxidant.

本発明によれば、燃料電池の出力向上に有効な燃料電池用電解質膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell electrolyte membrane that is effective in improving the output of a fuel cell.

実施形態に係る燃料電池用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a direct methanol fuel cell using the fuel cell electrolyte membrane according to the embodiment; 実施形態に係る燃料電池用電解質膜の断面図である。1 is a cross-sectional view of a fuel cell electrolyte membrane according to an embodiment; FIG. 実施形態に係る燃料電池用電解質膜の拡大断面図である。1 is an enlarged cross-sectional view of a fuel cell electrolyte membrane according to an embodiment; FIG.

以下、本実施形態に係る電解質膜１０を含むＤＭＦＣ１００について図面を参照しつつ説明する。 The DMFC 100 including the electrolyte membrane 10 according to this embodiment will be described below with reference to the drawings.

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、上記の電解質膜１０、アノード２０、及び、カソード３０を備える。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部２１及び酸化剤供給部２２をさらに有する。 [DMFC100]
As shown in FIG. 1, DMFC 100 is a type of fuel cell that uses protons as carriers. DMFC 100 comprises electrolyte membrane 10 , anode 20 and cathode 30 described above. Electrolyte membrane 10 is positioned between anode 20 and cathode 30 . The DMFC 100 further has a fuel supply section 21 and an oxidant supply section 22 .

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。 DMFC 100 preferably generates power at a relatively low temperature (eg, 50° C. to 250° C.) based on the following electrochemical reaction formula. Methanol is used as the fuel in the electrochemical equations below.

・アノード２０：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
・カソード３０：６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
・ 全体 ：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ Anode 20: CH3OH + H2O → CO2 +6H ++ 6e-
Cathode 30: 6H + +3/2O 2 +6e − →3H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3/2O 2 →CO 2 + 2H 2 O

燃料供給部２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード２０に供給される。アノード２０において消費されなかった燃料とアノード２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ2）及び水（Ｈ2Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。 The fuel supply unit 21 supplies fuel containing methanol (CH 3 OH) to the anode 20 to be described later during operation of the DMFC 100 . The methanol contained in the fuel may be in a gaseous phase, a liquid phase, or a mixture of gaseous and liquid phases. The fuel supply section 21 has a supply pipe 21a, a supply space 21b and a discharge pipe 21c. Fuel introduced from the supply pipe 21a is supplied to the anode 20 in the supply space 21b. Fuel not consumed in the anode 20 and carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) generated in the anode 20 are discharged to the outside through the discharge pipe 21c.

酸化剤供給部２２は、カソード３０に酸素（Ｏ2）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード３０に供給される。カソード３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。 The oxidant supply unit 22 supplies an oxidant containing oxygen (O 2 ) to the cathode 30 . Air is preferably used as the oxidizing agent, and the air is more preferably humidified. The oxidant supply section 22 has a supply pipe 22a, a supply space 22b and a discharge pipe 22c. The oxidant introduced from the supply pipe 22a is supplied to the cathode 30 in the supply space 22b. The oxidant not consumed at the cathode 30 is discharged to the outside through the discharge pipe 22c.

［アノード２０］
アノード２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２１から供給される。アノード２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード２０の気孔率は特に制限されない。アノード２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。 [Anode 20]
Anode 20 is a cathode commonly referred to as an anode. During the power generation of the DMFC 100 , fuel containing methanol is supplied from the fuel supply section 21 to the anode 20 . The anode 20 is a porous body in which methanol can diffuse. The porosity of anode 20 is not particularly limited. Although the thickness of the anode 20 is not particularly limited, it can be, for example, 10 to 500 μm.

アノード２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The anode 20 is not particularly limited as long as it contains a known anode catalyst. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon, but may be in the form of an organometallic complex having the metal atom of the metal catalyst as the central metal, and may be supported using this organometallic complex as a carrier. Also, a diffusion layer made of a porous material or the like may be arranged on the surface of the anode catalyst. Preferred examples of the anode 20 include nickel, cobalt, silver, platinum on carbon (Pt/C), platinum on ruthenium on carbon (PtRu/C), palladium on carbon (Pd/C), and rhodium on carbon (Rh/C). , nickel on carbon (Ni/C), copper on carbon (Cu/C), and silver on carbon (Ag/C).

アノード２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the anode 20 is not particularly limited, but for example, the anode catalyst and, if desired, a carrier are mixed with a binder to prepare a paste mixture, and the paste mixture is applied to the anode-side surface of the electrolyte membrane 10. can do.

［カソード３０］
カソード３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード３０には、酸素（Ｏ2）を含む酸化剤が酸化剤供給部２２から供給される。カソード３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３０の気孔率は特に制限されない。カソード３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。 [Cathode 30]
Cathode 30 is an anode commonly referred to as a cathode. During power generation of the DMFC 100 , an oxidant containing oxygen (O 2 ) is supplied from the oxidant supply section 22 to the cathode 30 . The cathode 30 is a porous body in which an oxidant can be diffused. The porosity of cathode 30 is not particularly limited. Although the thickness of the cathode 30 is not particularly limited, it can be, for example, 10 to 200 μm.

カソード３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ2である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The cathode 30 is not particularly limited as long as it contains a known air electrode catalyst. Examples of cathode catalysts include platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt), iron group elements (Fe, Co, Ni) and other Group 8 to 10 elements (8th in the IUPAC periodic table). Group 11 elements such as Cu, Ag, and Au (elements belonging to Group 11 in the IUPAC periodic table), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co salen, Ni salen (salen = N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of catalyst supported on the cathode 30 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 mg/cm 2 , more preferably 0.05 to 5 mg/cm 2 . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferred examples of the cathode 30 include platinum-on-carbon (Pt/C), platinum-cobalt-on-carbon (PtCo/C), palladium-on-carbon (Pd/C), rhodium-on-carbon (Rh/C), nickel-on-carbon (Ni /C), copper on carbon (Cu/C), and silver on carbon (Ag/C).

カソード３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the cathode 30 is not particularly limited. can be formed.

［電解質膜１０］
電解質膜１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。 [Electrolyte membrane 10]
The electrolyte membrane 10 is formed in the shape of a film, a layer, or a sheet. Although the thickness of the electrolyte membrane 10 is not particularly limited, it is, for example, 5 to 100 μm.

図２及び図３に示すように、電解質膜１０は、イオン伝導体１２と、支持体１３と、結着剤１４と、を含む。 As shown in FIGS. 2 and 3, the electrolyte membrane 10 includes an ion conductor 12, a support 13, and a binder .

［イオン伝導体１２］
イオン伝導体１２は、支持体１３中に分散されている。イオン伝導体１２は、支持体１３によって支持される。 [Ionic conductor 12]
Ionic conductor 12 is dispersed in support 13 . The ionic conductor 12 is supported by a support 13 .

イオン伝導体１２は、プロトン伝導性である。プロトン伝導性を有するイオン伝導体１２を、以下、酸性系のイオン伝導体１２とも言う。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体１２によって、アノード２０からカソード３０側にプロトン（Ｈ+）を伝導する。 The ionic conductor 12 is proton conductive. The ion conductor 12 having proton conductivity is hereinafter also referred to as an acidic ion conductor 12 . During power generation of DMFC 100 , electrolyte membrane 10 conducts protons (H + ) from anode 20 to cathode 30 mainly through ion conductor 12 .

イオン伝導体１２のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体１２のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 Although the proton conductivity of the ion conductor 12 is not particularly limited, it is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, and still more preferably 1.0 mS/cm or more. The proton conductivity of the ion conductor 12 is preferably as high as possible, and its upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 mS/cm.

イオン伝導体１２は、セラミックスによって構成される。イオン伝導体１２としては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。 The ion conductor 12 is made of ceramics. As the ion conductor 12, a well-known hydrophilic ceramic material having proton conductivity can be used. For example, a metal oxide hydrate having proton conductivity can be used as such a ceramic material. Examples of such metal oxide hydrates include zirconium oxide hydrate, aluminum oxide monohydrate (boehmite), tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium-doped tungsten oxide, and silicon oxide water. hydrates, phosphate oxide hydrate, zirconium-doped silicon oxide hydrate, tungstophosphate, molybdophosphate, and the like.

イオン伝導体１２は、表面が酸性の官能基により修飾されている。官能基は例えば、スルホン酸基、リン酸基などである。 The ion conductor 12 has a surface modified with an acidic functional group. Functional groups are, for example, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and the like.

電解質膜１０におけるイオン伝導体１２の含有量は、３０～７０体積％とすることができる。なお、電解質膜１０は、実質的にイオン伝導体１２、支持体１３及び結着剤１４のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。 The content of the ion conductor 12 in the electrolyte membrane 10 can be 30 to 70% by volume. The electrolyte membrane 10 is substantially composed only of the ion conductor 12, the support 13, and the binder 14, and other substances are negligible.

イオン伝導体１２の含有量は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるイオン伝導体１２の面積率を画像解析にて算出することによって得られる。 The content of the ionic conductor 12 is determined by observing the cross section of the electrolyte membrane 10 with a SEM (scanning electron microscope) and analyzing the area ratio of the ionic conductor 12 that appears brighter than the resin on the SEM image. It is obtained by calculating

イオン伝導体１２を構成するセラミックス粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。イオン伝導体１２を構成するセラミックス粒子の比表面積は、１～２００ｍ2／ｃｍ3とすることができる。 The average particle diameter of the ceramic particles forming the ionic conductor 12 can be 0.5 to 5.0 μm in circle equivalent diameter. The specific surface area of the ceramic particles forming the ion conductor 12 can be 1 to 200 m 2 /cm 3 .

イオン伝導体１２の平均粒径は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個のイオン伝導体１２の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、イオン伝導体１２の各々の粒子の面積を求め、求めた面積から計算する。 The average particle diameter of the ionic conductor 12 is the circle equivalent diameter of 20 ionic conductors 12 randomly selected on the observed image by observing the cross section of the electrolyte membrane 10 with a SEM or TEM (transmission electron microscope). is obtained by arithmetically averaging The equivalent circle diameter is calculated by obtaining the area of each particle of the ion conductor 12 and using the obtained area.

イオン伝導体１２の比表面積は、イオン伝導体１２の平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。 The specific surface area of the ion conductor 12 is calculated by calculating the average surface area and the average volume from the average particle diameter of the ion conductor 12 and dividing the average surface area by the average volume.

［支持体１３］
支持体１３は、イオン伝導体１２を支持する。詳細には、支持体１３が結着剤１４を介してイオン伝導体１２を支持することによって、電解質膜１０の形状を維持している。 [Support 13]
Support 13 supports ion conductor 12 . Specifically, the shape of the electrolyte membrane 10 is maintained by the support 13 supporting the ion conductor 12 via the binder 14 .

支持体１３は、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、支持体１３は、絶縁性である。例えば、支持体１３は、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、支持体１３のイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。 The support 13 is made of a resin having no proton conductivity. That is, the support 13 is insulating. For example, the support 13 is made of a well-known insulating resin. Specifically, the ionic conductivity of the support 13 is 0.01 mS/cm or less.

支持体１３は、疎水性の特性を有する樹脂である。ここで、疎水性の特性を有するとは、水に不溶（又は微溶）であることを意味する。疎水性の特性を有する樹脂は例えば、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などのスーパーエンプラに該当する樹脂である。スーパーエンプラとは、耐熱性・機械的強度が非常に高い高機能樹脂である。 The support 13 is a resin having hydrophobic properties. Here, having hydrophobic properties means being insoluble (or slightly soluble) in water. Hydrophobic resins are super engineering plastics such as polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), and polybenzimidazole (PBI). be. Super engineering plastics are highly functional resins with extremely high heat resistance and mechanical strength.

支持体１３は、疎水性の特性を有するフッ素樹脂であってもよい。支持体１３を構成する材料は例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペン（ＦＥＰ）、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、支持体１３は、ＰＶＤＦである。 The support 13 may be a fluororesin having hydrophobic properties. Materials constituting the support 13 include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or derivatives thereof, polyvinylidene fluoride (PVDF) or derivatives thereof, perfluoroalkoxyalkanes (PFA), perfluoroethylene propene (FEP), ETFE (ethylene -tetrafluoroethylene), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), copolymers, especially PVDF-HFP (hexafluoropropylene) or PVDF-POE. Preferably, the support 13 is PVDF.

［結着剤１４］
結着剤１４は、イオン伝導体１２と支持体１３とを結着する。具体的には、次のとおりである。結着剤１４は、イオン伝導体１２を構成する各構成粒子間、及び、イオン伝導体１２の構成粒子と支持体１３との間に配置されている。本実施形態において、結着剤１４がイオン伝導体１２と支持体１３とを結着して、イオン伝導体１２と支持体１３との密着性を高める。 [Binder 14]
The binder 14 binds the ion conductor 12 and the support 13 together. Specifically, it is as follows. The binder 14 is arranged between the constituent particles of the ion conductor 12 and between the constituent particles of the ion conductor 12 and the support 13 . In this embodiment, the binder 14 binds the ionic conductor 12 and the support 13 together to enhance the adhesion between the ionic conductor 12 and the support 13 .

イオン伝導体１２の体積と支持体１３の体積と結着剤１４の体積との和に対する結着剤１４の体積の割合（結着剤１４の含有量）は例えば、０．５～２０．０体積％である。結着剤１４の含有量の上限は、好ましくは１７．５％であり、さらに好ましくは１５．５％である。 The ratio of the volume of the binder 14 to the sum of the volume of the ion conductor 12, the volume of the support 13, and the volume of the binder 14 (the content of the binder 14) is, for example, 0.5 to 20.0. % by volume. The upper limit of the content of the binder 14 is preferably 17.5%, more preferably 15.5%.

結着剤１４の分子量は例えば、１０3～１０5とすることができる。ここで、結着剤１４の分子量は、数平均分子量である。数平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。数平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出する。 The molecular weight of the binder 14 can be, for example, 10 3 to 10 5 . Here, the molecular weight of the binder 14 is the number average molecular weight. A known method can be used to measure the number average molecular weight. For example, it can be measured by using gel per emission chromatography, using tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and detecting the differential refractive index. The number average molecular weight is calculated by preparing a calibration curve based on the results of GPC measurement of polystyrene, which is a standard sample, and converting the measurement results of the measurement sample into polystyrene conversion values.

結着剤１４は、グラフト型のポリマーである。ポリマーとは平均分子量が１０3以上であって、基本骨格が繰り返された構造を有するものを指す。グラフト型のポリマーとは、高分子の主鎖から枝のように生えた炭素鎖１４Ｂの構造を有するポリマーである。そのため、炭素鎖１４Ｂは、グラフト型のポリマーのグラフト鎖である。本実施形態において、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。 The binder 14 is a graft type polymer. A polymer has an average molecular weight of 10 3 or more and has a structure in which basic skeletons are repeated. A graft-type polymer is a polymer having a structure of carbon chains 14B growing like branches from the main chain of a polymer. Therefore, carbon chain 14B is a graft chain of a graft type polymer. In the present embodiment, the term "graft chain" refers to the length from the base of the main chain of the polymer to the end of the group branched from the main chain.

グラフト型のポリマーの主鎖構造は例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などとすることができる。グラフト型のポリマーの主鎖構造は、好ましくは（メタ）アクリル樹脂である。 The main chain structure of the graft-type polymer can be, for example, a (meth)acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyether resin, or the like. The backbone structure of the graft-type polymer is preferably a (meth)acrylic resin.

結着剤１４は、官能基１４Ａと炭素鎖１４Ｂとを有する。 Binder 14 has functional group 14A and carbon chain 14B.

［官能基１４Ａ］
官能基１４Ａは、グラフト型のポリマーの主鎖に直接結合している。官能基１４Ａは、酸性である。イオン伝導体１２の表面において、酸性の官能基１４Ａが酸性系のイオン伝導体１２に結合して、イオン伝導体１２を被覆する。つまり、結着剤１４は、イオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有する。これにより、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面での密着性が高まり、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面でのメタノールの透過を抑制することができる。 [Functional group 14A]
The functional group 14A is directly attached to the main chain of the grafted polymer. Functional group 14A is acidic. On the surface of the ionic conductor 12 , the acidic functional group 14</b>A is bonded to the acidic ionic conductor 12 to coat the ionic conductor 12 . That is, the binder 14 has functional groups 14A with the same polarity as the ionic conductor 12 . As a result, the adhesion at the interface between the ion conductor 12 and the binder 14 is enhanced, and the permeation of methanol at the interface between the ion conductor 12 and the binder 14 can be suppressed.

官能基１４Ａは例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などとすることができる。官能基１４Ａは、好ましくは、カルボキシル基である。 The functional group 14A can be, for example, a carboxyl group, a sulfone group, a phosphate group, or the like. Functional group 14A is preferably a carboxyl group.

官能基１４Ａの種類は、公知の方法で特定することができる。官能基１４Ａの種類の特定方法は例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ － Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて特定する。具体的には、電解質膜１０から混合有機物を採取する。採取した混合有機物をガス化する。熱分解ＧＣ－ＭＳを用いて、ガス化した混合有機物を、カラムを通して成分分離する。質量分析装置で各成分の質量スペクトルを得る。質量スペクトルに対して検索を行うことで、化合物を同定する。 The type of functional group 14A can be specified by a known method. A method for specifying the type of the functional group 14A is specified using, for example, pyrolysis GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry). Specifically, the mixed organic matter is collected from the electrolyte membrane 10 . The collected mixed organic matter is gasified. Using pyrolysis GC-MS, the gasified mixed organic matter is separated through a column. A mass spectrum of each component is obtained with a mass spectrometer. Compounds are identified by searching against the mass spectrum.

結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位を含む。結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位と、その他の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。 Binder 14 includes a repeating unit having functional group 14A. The binder 14 may be a copolymer containing repeating units having functional groups 14A and other repeating units.

官能基１４Ａを有する繰り返し単位は、官能基１４Ａを有するモノマーを用いて構成できる。酸性の官能基１４Ａを有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。 A repeating unit having functional group 14A can be constructed using a monomer having functional group 14A. Examples of monomers having an acidic functional group 14A include vinyl monomers having a carboxyl group, vinyl monomers having a sulfonic acid group, and vinyl monomers having a phosphoric acid group.

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。 Vinyl monomers having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimers. In addition, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω- Carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate and the like can also be used. Anhydride-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may also be used as precursors of carboxyl groups. Among them, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride is preferable. .

スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of vinyl monomers having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２－アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１－メチル－２－アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。 Examples of vinyl monomers having a phosphoric acid group include monophosphate (2-acryloyloxyethyl ester) and monophosphate (1-methyl-2-acryloyloxyethyl ester).

［炭素鎖１４Ｂ］
本実施形態においては、炭素鎖１４Ｂは疎水性であり、支持体１３も疎水性である。つまり、炭素鎖１４Ｂは、親水性及び疎水性のうち、支持体１３と同じ特性を有する。そのため、支持体１３の表面において、疎水性の炭素鎖１４Ｂと、疎水性の支持体１３と、が相互作用し、支持体１３に対する結着剤１４の濡れ性が高まる。これにより、支持体１３と結着剤１４との界面での密着性が高まり、電解質膜１０の強度が高まる。親水性又は疎水性の程度によらず、炭素鎖１４Ｂが親水性及び疎水性のうち支持体１３と同じ特性を有すれば、この効果が得られる。 [Carbon chain 14B]
In this embodiment, carbon chain 14B is hydrophobic and support 13 is also hydrophobic. That is, the carbon chain 14B has the same properties as the support 13 among hydrophilicity and hydrophobicity. Therefore, the hydrophobic carbon chain 14B interacts with the hydrophobic support 13 on the surface of the support 13, and the wettability of the binder 14 to the support 13 increases. This enhances the adhesion at the interface between the support 13 and the binder 14 and increases the strength of the electrolyte membrane 10 . This effect can be obtained if the carbon chain 14B has the same properties of hydrophilicity and hydrophobicity as the support 13, regardless of the degree of hydrophilicity or hydrophobicity.

炭素鎖１４Ｂは、グラフト型のポリマーのグラフト鎖である。炭素鎖１４Ｂは例えば、置換又は無置換のアルキル基、アルキレン基、アリール基などとすることができる。アルキル基の炭素数は例えば、１～２４とすることができる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～１０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２－ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などとすることができる。アリール基は縮環していてもよい。アルキレン基は例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシアルキレン基等である。ここにアルキル鎖はまた枝分かれでき、例えばイソプロピレン基である。アリール基の炭素数は例えば、６～２４である。アリール基は例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－シアノフェニル基、２－クロロフェニル基、２－ナフチル基などとすることができる。 Carbon chain 14B is a graft chain of a graft type polymer. Carbon chain 14B can be, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkylene group, aryl group, or the like. The number of carbon atoms in the alkyl group can be, for example, 1-24. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Alkyl groups may be straight or branched. Alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, i-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl and dodecyl. group, tetradecyl group, 2-hexyldecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexylmethyl group, octylcyclohexyl group, and the like. Aryl groups may be fused. Examples of alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, and polyoxyalkylene groups. The alkyl chains here can also be branched, for example isopropylene groups. The number of carbon atoms in the aryl group is, for example, 6-24. Aryl groups can be, for example, phenyl, 4-methylphenyl, 3-cyanophenyl, 2-chlorophenyl, 2-naphthyl groups, and the like.

アルキル基、アルキレン基、及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては以下のものが挙げられる。 Alkyl groups, alkylene groups, and aryl groups may have substituents. Examples of substituents include the following.

アルキル基の置換基としては、好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２－ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。 The substituent of the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, i-propyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group , 2-hexyldecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexylmethyl group, octylcyclohexyl group and the like.

アルキレン基の置換基としては、好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、イソプロピレン基である。 The substituent of the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene and isopropylene groups.

アリール基の置換基としては、好ましくは炭素数６～２４のアリール基であり、縮環していてもよい。例えばフェニル基、４－メチルフェニル基、３－シアノフェニル基、２－クロロフェニル基、２－ナフチル基等である。 The substituent of the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, which may be condensed. For example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-naphthyl group and the like.

炭素鎖１４Ｂは、公知の方法で特定することができる。炭素鎖１４Ｂの特定方法は例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ － Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて特定する。具体的には、電解質膜１０から混合有機物を採取する。採取した混合有機物をガス化する。熱分解ＧＣ－ＭＳを用いて、ガス化した混合有機物を、カラムを通して成分分離する。質量分析装置で各成分の質量スペクトルを得る。質量スペクトルに対して検索を行うことで、化合物を同定する。 Carbon chain 14B can be identified by a known method. The carbon chain 14B is identified by, for example, pyrolysis GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry). Specifically, the mixed organic matter is collected from the electrolyte membrane 10 . The collected mixed organic matter is gasified. Using pyrolysis GC-MS, the gasified mixed organic matter is separated through a column. A mass spectrum of each component is obtained with a mass spectrometer. Compounds are identified by searching against the mass spectrum.

結着剤１４は、モノマーをラジカル重合させることにより得られる。モノマーとしては、上記のような公知のモノマーを用いることができる。 The binder 14 is obtained by radically polymerizing a monomer. As the monomer, known monomers such as those described above can be used.

［電解質膜１０の製造方法］
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。 [Manufacturing Method of Electrolyte Membrane 10]
Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane 10 will be described.

熱処理後のイオン伝導体１２と、支持体１３と、結着剤１４との混合物を用いて電解質膜１０を成膜する。電解質膜１０の成膜方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。 An electrolyte membrane 10 is formed using a mixture of the heat-treated ion conductor 12 , support 13 , and binder 14 . Although the method for forming the electrolyte membrane 10 is not particularly limited, for example, a simple dispersion method described below can be used.

まず、支持体１３とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。 First, a varnish is prepared by dissolving an organic polymer as the support 13 in a solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve the organic polymer and can be evaporated after film formation. Examples of solvents include aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Alkylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethane, and alcohols such as i-propyl alcohol and t-butyl alcohol can be used.

次に、調製したワニスにイオン伝導体１２及び結着剤１４を混合することによって混合物を調製する。ワニス、イオン伝導体１２及び結着剤１４の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。 Next, a mixture is prepared by mixing the ionic conductor 12 and the binder 14 with the prepared varnish. As a method for mixing the varnish, the ion conductor 12 and the binder 14, for example, a stirrer method, a ball mill method, a jet mill method, a nanomill method, ultrasonic waves, or the like can be used.

次に、ワニス、イオン伝導体１２及び結着剤１４の混合物を基板上に膜化した後、溶媒を蒸発させることによって電解質膜１０を作製する。基板は、膜化後に電解質膜１０を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。 Next, the mixture of the varnish, the ion conductor 12 and the binder 14 is formed into a film on the substrate, and then the solvent is evaporated to form the electrolyte film 10 . Any substrate can be used as long as the electrolyte membrane 10 can be peeled off after film formation. For example, a glass plate, a polytetrafluoroethylene sheet, a polyimide sheet, or the like can be used. As a method for forming the mixture into a film, for example, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like can be used.

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 [Modification of Embodiment]
The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes are possible without departing from the scope of the present invention.

（変形例１）
上記実施形態では、ＤＭＦＣ１００の一例として、プロトンをキャリアとする燃料電池であるＤＭＦＣ１００の電解質膜１０について説明したが、電解質膜１０は、これに限られない。 (Modification 1)
In the above embodiment, as an example of the DMFC 100, the electrolyte membrane 10 of the DMFC 100, which is a fuel cell using protons as carriers, has been described, but the electrolyte membrane 10 is not limited to this.

電解質膜１０は、水酸化物イオンをキャリアとする燃料電池の電解質膜１０であってもよい。この場合、水酸化物イオン伝導性のイオン伝導体１２と、絶縁性を有する支持体１３と、塩基性の官能基１４Ａを有する結着剤１４と、を含む電解質膜１０を用いればよい。 The electrolyte membrane 10 may be the electrolyte membrane 10 of a fuel cell using hydroxide ions as carriers. In this case, an electrolyte membrane 10 containing a hydroxide ion-conducting ion conductor 12, an insulating support 13, and a binder 14 having a basic functional group 14A may be used.

水酸化物イオン伝導性を有するイオン伝導体１２を、以下、水酸化物系イオン伝導体とも言う。直接メタノール形燃料電池１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体１２によって、アノード２０からカソード３０側に水酸化物イオン（ＯＨ-）を伝導する。 The ion conductor 12 having hydroxide ion conductivity is hereinafter also referred to as a hydroxide-based ion conductor. During power generation of the direct methanol fuel cell 100 , the electrolyte membrane 10 conducts hydroxide ions (OH − ) from the anode 20 to the cathode 30 mainly through the ion conductor 12 .

イオン伝導体１２のイオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体１２のイオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 Although the ion conductivity of the ion conductor 12 is not particularly limited, it is preferably 0.1 mS/cm or more, more preferably 0.5 mS/cm or more, and still more preferably 1.0 mS/cm or more. The ion conductivity of the ion conductor 12 is preferably as high as possible, and its upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 mS/cm.

イオン伝導体１２としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料としては、例えば、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が挙げられる。 As the ion conductor 12, a well-known ceramic material having hydroxide ion conductivity can be used. Examples of such ceramic materials include layered double hydroxides (LDHs) described below.

ＬＤＨは、Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2Ａn-ｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ（式中、Ｍ2+は２価の陽イオン、Ｍ3+は３価の陽イオンであり、Ａn-はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ2+の例としてはＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、及びＺｎ2+が挙げられ、Ｍ3+の例としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｔｉ3+、Ｙ3+、Ｃｅ3+、Ｍｏ3+、及びＣｒ3+が挙げられ、Ａｎ-の例としてはＣＯ3 2-及びＯＨ-が挙げられる。Ｍ2+及びＭ3+としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n·mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation is an n- valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is an arbitrary integer that means the number of moles of water). It has a basic composition that is Examples of M2+ include Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Ni2 + , Co2 + , Fe2 + , Mn2 + , and Zn2 + , and examples of M3 + include , Al 3+ , Fe 3+ , Ti 3+ , Y 3+ , Ce 3+ , Mo 3+ and Cr 3+ and examples of An − include CO 3 2− and OH − . Each of M 2+ and M 3+ can be used alone or in combination of two or more.

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ2Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。 An LDH is composed of a plurality of hydroxide base layers and intermediate layers interposed between the plurality of hydroxide base layers. The intermediate layer is composed of anions and H2O . The hydroxide base layer contains Ni, Al, Ti and OH groups, for example when the metal M is Ni, Al, Ti. The case where the hydroxide base layer of LDH contains Ni, Al, Ti and OH groups will be described below.

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ2+であると考えられるが、Ｎｉ3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ3+であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ4+であると考えられるが、Ｔｉ3+等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。 Ni in LDH can take the form of nickel ions. Nickel ions in LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited as they may have other valences such as Ni 3+ . Al in LDH can take the form of aluminum ions. Aluminum ions in LDH are typically considered to be Al 3+ , but are not particularly limited as they may have other valences. Ti in LDH can take the form of titanium ions. Titanium ions in LDH are typically considered to be Ti 4+ , but are not particularly limited because they may have other valences such as Ti 3+ . The hydroxide base layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main constituents, but may contain other elements or ions, and may contain unavoidable impurities. Unavoidable impurities are arbitrary elements that can be unavoidably mixed in the manufacturing method, and can be mixed in LDH, for example, originating from raw materials and base materials.

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ2Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ-及び／又はＣＯ3 2-を含む。 The intermediate layer of LDH is composed of anions and H2O . The anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion. Preferably, the anions in LDH include OH - and/or CO 3 2- .

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ2+ 1-x-yＡｌ3+ xＴｉ4+ y（ＯＨ）2Ａn- (x+2y)/n・ｍＨ2Ｏ（式中、Ａn-はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。 As mentioned above, since the valences of Ni, Al and Ti are not always certain, it is impractical or impossible to strictly specify LDH by a general formula. If we assume that the hydroxide base layer consists mainly of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups, LDH has the general formula: Ni 2+ 1-xy Al 3+ x Ti 4 + y (OH) 2 A n- (x+2y)/n ·mH 2 O (wherein A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and 0 <x<1, preferably 0.01≦x≦0.5, 0<y<1, preferably 0.01≦y≦0.5, 0<x+y<1, m is 0 or more, typically a real number greater than 0 or greater than or equal to 1). However, the above general formula should be interpreted as a "basic composition", and other elements or ions (such as Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ ) are added to the extent that they do not impair the basic properties of LDH. (including elements or ions with other valences of the same element, or elements or ions that can be unavoidably mixed in the manufacturing process).

本実施形態においては、結着剤１４は、塩基性の官能基１４Ａを有する。イオン伝導体１２の表面において、官能基１４Ａが水酸化物系のイオン伝導体１２に結合して、イオン伝導体１２を被覆する。つまり、結着剤１４が、イオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有する。これにより、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面での密着性が高まり、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面でのメタノールの透過を抑制することができる。 In this embodiment, the binder 14 has a basic functional group 14A. On the surface of the ion conductor 12 , the functional group 14</b>A is bonded to the hydroxide-based ion conductor 12 to coat the ion conductor 12 . That is, the binder 14 has functional groups 14A with the same polarity as the ionic conductor 12 . As a result, the adhesion at the interface between the ion conductor 12 and the binder 14 is enhanced, and the permeation of methanol at the interface between the ion conductor 12 and the binder 14 can be suppressed.

官能基１４Ａは例えば、アミン基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、トリアルキルアンモニウム基などとすることができる。 Functional group 14A can be, for example, an amine group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an amide group, a trialkylammonium group, or the like.

結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位を含む。結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位と、を含む共重合体でもよい。 Binder 14 includes a repeating unit having functional group 14A. The binder 14 may be a copolymer containing repeating units having a functional group 14A and other repeating units.

官能基１４Ａを有する繰り返し単位は、官能基１４Ａを有するモノマーを用いて構成できる。官能基１４Ａを有するモノマーとしては、４級アンモニウム塩基、窒素に結合した水素が置換基で置換されていてもよい２級又は３級アミノ基を含有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に好ましくは、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。 A repeating unit having functional group 14A can be constructed using a monomer having functional group 14A. As the monomer having the functional group 14A, a quaternary ammonium base, a (meth)acrylate compound containing a secondary or tertiary amino group in which the hydrogen bound to the nitrogen may be substituted with a substituent is preferred, and particularly preferred. , is a (meth)acrylate compound containing a tertiary amino group and a quaternary ammonium base.

（変形例２）
上記実施形態では、支持体１３は疎水性であったが、特にこれに限定されない。支持体１３は、親水性でもよい。親水性の支持体１３を用いる場合、結着剤１４は、親水性のグラフト鎖を有する。親水性のグラフト鎖は例えば、トリアルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び、イソシアネート基とすることができる。この時に使用される親水性化合物としては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどとすることができる。その他、親水性モノマーの重合体、又は、親水性モノマーを含む共重合体を使用することができる。 (Modification 2)
Although the support 13 is hydrophobic in the above embodiment, it is not particularly limited to this. Support 13 may be hydrophilic. When a hydrophilic support 13 is used, the binder 14 has hydrophilic graft chains. Hydrophilic graft chains can be, for example, trialkoxysilyl groups, amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, and isocyanate groups. The hydrophilic compound used at this time is not particularly limited as long as it is hydrophilic. Specific examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrenesulfonic acid, and poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfone. It can be acids and their salts, polyacrylamide, polyvinylacetamide, and the like. In addition, polymers of hydrophilic monomers or copolymers containing hydrophilic monomers can be used.

（変形例３）
上記実施形態では、結着剤１４は、グラフト型のポリマーであったが、特にこれに限定されない。結着剤１４は、例えば、ブロック型のポリマー、及び／又は、ランダム型ポリマーでもよい。 (Modification 3)
In the above embodiment, the binder 14 is a graft polymer, but is not particularly limited to this. Binder 14 may be, for example, a block-type polymer and/or a random-type polymer.

（変形例４）
上記実施形態では、結着剤１４は、ポリマーであったが、特にこれに限定されない。結着剤１４は、低分子のものでもよい。ここでいう低分子とは、分子量で１０3以下の分子である。低分子は、合成され又は自然界から単離された化合物を含む。低分子は、重合度１０以下の、直鎖状、分岐状又は環状の化合物を含んでもよい。 (Modification 4)
Although the binder 14 is a polymer in the above embodiment, it is not particularly limited to this. The binder 14 may be of low molecular weight. The term "low molecular weight" as used herein means a molecule having a molecular weight of 10 3 or less. Small molecules include compounds that are synthesized or isolated from nature. Small molecules may include linear, branched or cyclic compounds with a degree of polymerization of 10 or less.

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。 Examples of the present invention are described below. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［電解質膜１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～１０に係る電解質膜１０を作製した。 [Preparation of Electrolyte Membrane 10]
Electrolyte membranes 10 according to test numbers 1 to 10 were produced in the following manner.

まず、表１に示すイオン伝導体１２と結着剤１４を準備した。グラフト型ポリマーの結着剤１４の分子量は、１０3～１０5であった。 First, the ionic conductor 12 and the binder 14 shown in Table 1 were prepared. The molecular weight of the graft polymer binder 14 was 10 3 to 10 5 .

次に、表１に示す絶縁性の支持体１３をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。 Next, a varnish was prepared by dissolving the insulating support 13 shown in Table 1 in N-methyl-2-pyrrolidone.

次に、調製したワニスにイオン伝導体１２と結着剤１４とをスターラ法で混合することによって混合物を調製した。 Next, a mixture was prepared by mixing the ionic conductor 12 and the binder 14 with the prepared varnish by a stirrer method.

次に、イオン伝導体１２と支持体１３と結着剤１４との含有量が表１に示す値になるようにワニス、イオン伝導体１２及び結着剤１４との混合物を調製した。そして、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させた。これによって、電解質膜１０が完成した。 Next, a mixture of the varnish, the ion conductor 12 and the binder 14 was prepared so that the contents of the ion conductor 12, the support 13 and the binder 14 were the values shown in Table 1. Then, the prepared mixture was formed into a film on a release film by a doctor blade method, and dried (80° C., 1 hour) to evaporate N-methyl-2-pyrrolidone. Thus, the electrolyte membrane 10 was completed.

［ＤＭＦＣ１００の作製］
次に、Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）とＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダ」という。）とを準備した。そして、（Ｐｔ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダ）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように、Ｐｔ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダ及び水を混合してカソード用ペーストを作製した。 [Preparation of DMFC100]
Next, platinum-supported carbon (hereinafter referred to as “Pt/C”) with a Pt-supported amount of 50 wt% (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and PVDF powder (hereinafter referred to as “PVDF binder”) are prepared. did. Then, Pt/C, PVDF binder and water are mixed so that the weight ratio of (Pt/C): (PVDF binder): (water) is 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt% to prepare a cathode paste. was made.

次に、電解質膜１０のカソード側表面にカソード用ペーストを塗布することによってカソード３０を形成した。 Next, a cathode 30 was formed by applying a cathode paste to the surface of the electrolyte membrane 10 on the cathode side.

次に、Ｐｔ－Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）の白金ルテニウム担持カーボン（以下、「Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ」という。）と、ＰＶＤＦバインダとを準備した。そして、（Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダ）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダ及び水を混合してアノード用ペーストを作製した。 Next, platinum-ruthenium-supporting carbon (hereinafter referred to as “Pt-Ru/C”) with a Pt-Ru loading of 54 wt% (TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and a PVDF binder were prepared. Then, Pt-Ru/C, PVDF binder and water are added so that the weight ratio of (Pt-Ru/C): (PVDF binder): (water) is 9 wt%: 0.9 wt%: 90 wt%. They were mixed to prepare an anode paste.

次に、電解質膜１０のアノード側表面にアノード用ペーストを塗布することによってアノード２０を形成した。以上の工程により、ＤＭＦＣ１００を得た。 Next, the anode 20 was formed by applying an anode paste to the anode-side surface of the electrolyte membrane 10 . Through the above steps, DMFC100 was obtained.

［ＣＯ2生成速度の測定］
ＣＯ2生成速度を、以下のとおり測定した。 [Measurement of CO 2 production rate]
CO2 production rate was measured as follows.

まず、上記のＤＭＦＣ１００を８０℃に加熱した。 First, the above DMFC100 was heated to 80°C.

次に、コンプレッサーを用いて、露点０℃以下の乾燥空気に適宜加湿した空気を酸化剤供給部２２に供給し、カソード３０における空気利用率が５０％となるように調整した。空気の加湿には、カソード空気の出口ガスと熱交換させ、外部にヒーターを設置した加湿器を用いた。また、気化させたメタノールを燃料供給部２１に供給し、アノード２０における燃料利用率が５０％となるように調整した。 Next, using a compressor, dry air having a dew point of 0° C. or less and appropriately humidified air was supplied to the oxidant supply unit 22 to adjust the air utilization rate in the cathode 30 to 50%. For humidification of the air, a humidifier was used in which heat was exchanged with the outlet gas of the cathode air and an external heater was installed. Further, vaporized methanol was supplied to the fuel supply unit 21 to adjust the fuel utilization rate in the anode 20 to 50%.

そして、空気とメタノールを供給しながら、カソード３０においてメタノールから生成されるＣＯ2量（μｍｏｌ）をマルチガス分析計（株式会社堀場製作所社製、型式Ｖ－５０００）で測定し、測定されたＣＯ2量（μｍｏｌ）を電解質膜１０のカソード側表面の面積（ｃｍ2）及び測定時間（ｓｅｃ）で割ることによってＣＯ2生成速度を算出した。ＣＯ2生成速度（μｍｏｌ／ｓｃｍ2）が１．７未満のものをメタノール透過抑制性能に優れる（表１の◎）とした。ＣＯ2生成速度（μｍｏｌ／ｓｃｍ2）が１．７以上２．５未満のものを十分なメタノール透過抑制性能を有する（表１の〇）とした。ＣＯ2生成速度（μｍｏｌ／ｓｃｍ2）が２．５以上のものをメタノール透過抑制性能が低い（表１の×）とした。 Then, while supplying air and methanol, the amount of CO 2 (μmol) generated from methanol at the cathode 30 is measured with a multi-gas analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model V-5000), and the measured CO The CO 2 production rate was calculated by dividing the amount (μmol) by the area (cm 2 ) of the cathode-side surface of the electrolyte membrane 10 and the measurement time (sec). Those having a CO 2 production rate (μmol/scm 2 ) of less than 1.7 were evaluated as excellent in methanol permeation suppression performance (⊚ in Table 1). Samples with a CO 2 production rate (μmol/scm 2 ) of 1.7 or more and less than 2.5 were defined as having sufficient methanol permeation suppression performance (○ in Table 1). Those having a CO 2 production rate (μmol/scm 2 ) of 2.5 or more were evaluated as having low methanol permeation suppression performance (× in Table 1).

Figure 2022148880000002
Figure 2022148880000002

［電解質膜１０の強度の測定］
電解質膜１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１０をはさみ、Φ０．５ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。表１では、結着剤１４が無添加の電解質膜１０における最大破断荷重を１として、結着剤１４を添加した電解質膜１０の最大荷重が１．３以上であったサンプルを強度に優れる（表１の◎）と評価した。最大荷重が１．３より小さく、１．１以上であってサンプルを十分な強度であると（表１の〇）と評価した。最大荷重が１．１Ｎより小さかったサンプルを強度不足（表１の×）と評価した。 [Measurement of Strength of Electrolyte Membrane 10]
The strength of the electrolyte membrane 10 was evaluated as follows. In accordance with the test method of JISZ1707, the electrolyte membrane 10 was sandwiched between plates with a hole of Φ10 mm, and a needle of Φ0.5 mm was pierced into the center of the hole to measure the maximum breaking load when the membrane broke. In Table 1, the maximum breaking load of the electrolyte membrane 10 to which the binder 14 is not added is 1, and the samples having the maximum load of 1.3 or more of the electrolyte membrane 10 to which the binder 14 is added are excellent in strength ( ◎ in Table 1). Samples with a maximum load of less than 1.3 and greater than or equal to 1.1 were rated as having sufficient strength (O in Table 1). Samples with a maximum load of less than 1.1 N were evaluated as having insufficient strength (x in Table 1).

［評価結果］
試験番号１、３、４及び６～１０では、いずれの試験番号においても、結着剤１４がイオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有した。そのため、高いメタノール透過抑制性能が得られた。 [Evaluation results]
In test numbers 1, 3, 4 and 6 to 10, the binder 14 had functional groups 14A with the same polarity as the ion conductor 12 in all test numbers. Therefore, high methanol permeation suppression performance was obtained.

試験番号１、３及び６～１０では、結着剤１４がさらに炭素鎖１４Ｂを有し、炭素鎖１４Ｂが支持体１３と同じ疎水性の特性を有していたため、試験番号４よりも電解質膜１０の強度が高かった。 In test numbers 1, 3, and 6 to 10, the binder 14 further had carbon chains 14B, and the carbon chains 14B had the same hydrophobic properties as the support 13. 10 had the highest intensity.

試験番号１、３、４、６及び７では、結着剤１４がグラフト型ポリマーであった。そのため、試験番号８～１０よりもメタノール透過抑制性能が高かった。 In test numbers 1, 3, 4, 6 and 7, the binder 14 was a grafted polymer. Therefore, the methanol permeation suppression performance was higher than that of Test Nos. 8-10.

一方、試験番号２及び５では、結着剤１４がイオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有しなかった。そのため、メタノール透過抑制性能が低かった。 On the other hand, in Test Nos. 2 and 5, the binder 14 did not have functional groups 14A with the same polarity as the ionic conductor 12 . Therefore, the methanol permeation suppression performance was low.

試験番号５ではさらに、炭素鎖１４Ｂが疎水性の支持体１３と異なる親水性の特性を有していた。そのため、電解質膜１０の強度が低かった。 Furthermore, in Test No. 5, carbon chain 14B had hydrophilic properties different from hydrophobic support 13 . Therefore, the strength of the electrolyte membrane 10 was low.

１０ 電解質膜
１２ イオン伝導体
１３ 支持体
１４ 結着剤
１４Ａ 官能基
１４Ｂ 炭素鎖 10 electrolyte membrane 12 ion conductor 13 support 14 binder 14A functional group 14B carbon chain

Claims (9)

セラミックスによって構成されるイオン伝導体と、
樹脂によって構成される支持体と、
前記イオン伝導体と同じ極性の官能基を有し、前記イオン伝導体と前記支持体とを結着する結着剤と、
を備える、
燃料電池用電解質膜。
an ionic conductor composed of ceramics;
a support made of resin;
a binder having a functional group with the same polarity as that of the ion conductor and binding the ion conductor and the support;
comprising
Electrolyte membrane for fuel cells.
 前記イオン伝導体は、プロトン伝導性であり、
前記結着剤は、酸性の官能基を有する、
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
The ionic conductor is proton conductive,
The binder has an acidic functional group,
The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1.
 前記イオン伝導体は、水酸化物イオン伝導性であり、
前記結着剤は、塩基性の官能基を有する、
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
The ionic conductor is hydroxide ion conductive,
The binder has a basic functional group,
The electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1.
 前記結着剤はさらに、炭素鎖を有し、
前記支持体は、親水性又は疎水性であり、
前記炭素鎖は、親水性及び疎水性のうち、前記支持体と同じ特性を有する、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
The binder further has a carbon chain,
the support is hydrophilic or hydrophobic,
the carbon chain has the same properties of hydrophilicity and hydrophobicity as the support;
The fuel cell electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3.
 前記支持体は、疎水性であり、
前記炭素鎖は、疎水性である、
請求項４に記載の燃料電池用電解質膜。
the support is hydrophobic,
the carbon chain is hydrophobic,
5. The fuel cell electrolyte membrane according to claim 4.
 前記結着剤は、グラフト型のポリマーであり、
前記炭素鎖は、前記ポリマーのグラフト鎖である、
請求項４又は請求項５に記載の燃料電池用電解質膜。
The binder is a graft-type polymer,
the carbon chain is a graft chain of the polymer,
6. The fuel cell electrolyte membrane according to claim 4 or 5.
 前記支持体は、絶縁性である、
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
the support is insulating;
The fuel cell electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6.
 前記支持体は、フッ素樹脂である、
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
The support is a fluororesin,
The fuel cell electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 7.
 請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、
メタノールを含む燃料が供給されるアノードと、
酸化剤が供給されるカソードと、
を備える、燃料電池。 The fuel cell electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8;
an anode supplied with a fuel comprising methanol;
a cathode supplied with an oxidant;
A fuel cell.
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