JP2022148182A - Liquid composition for electrode active material layer formation - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、二次電池用途の、電極活物質層形成用液体組成物に関する。二次電池はたとえば、非水電解質二次電池及び全固体二次電池である。 The present disclosure relates to a liquid composition for forming an electrode active material layer for use in secondary batteries. Secondary batteries are, for example, non-aqueous electrolyte secondary batteries and all-solid secondary batteries.
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器には、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が用いられている。小型電子機器のさらなる小型化、高性能化に伴い、非水電解質二次電池を含む二次電池には、高い充放電容量が求められている。 In recent years, small electronic devices such as home video cameras, notebook computers, and smart phones have become popular. Non-aqueous electrolyte secondary batteries, typified by lithium ion batteries, are used in these small electronic devices. With the further miniaturization and higher performance of small electronic devices, secondary batteries including non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have high charge/discharge capacity.
現在、二次電池の負極には、黒鉛系の活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の活物質材料は、充放電容量に技術課題を有する。 Graphite-based active materials are currently used for negative electrodes of secondary batteries. However, graphite-based active materials have technical problems in charge/discharge capacity.
そこで、黒鉛系活物質材料よりも高容量な金属系活物質材料が注目されている。金属系活物質材料としてたとえば、シリコン（Ｓｉ）系活物質材料が知られている。 Therefore, metal-based active materials, which have a higher capacity than graphite-based active materials, are attracting attention. For example, a silicon (Si)-based active material is known as a metal-based active material.
しかしながら、金属系活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、金属系活物質材料の容量は劣化しやすい。たとえば、充電に伴う黒鉛の体積膨張率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体の体積膨張率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体の電極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こる。この場合、電極板の集電体上に形成された電極活物質層がひび割れを起こす。その結果、電極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の電極活物質材料が剥離して電極板が電子伝導性を失うことに起因する。 However, the metal-based active material repeatedly undergoes large expansion and contraction during charging and discharging. Therefore, the capacity of the metal-based active material tends to deteriorate. For example, the volume expansion coefficient of graphite during charging is about 12%. On the other hand, the volume expansion coefficient of simple Si during charging is around 400%. Therefore, when the electrode plate made of simple Si is repeatedly charged and discharged, remarkable expansion and contraction occur. In this case, cracks occur in the electrode active material layer formed on the current collector of the electrode plate. As a result, the capacity of the electrode plates drops sharply. This is mainly due to the fact that a part of the electrode active material is exfoliated due to volumetric expansion and contraction, and the electrode plate loses electronic conductivity.
そこで、シリコン（Ｓｉ）系活物質材料に替わる、新たな金属系活物質材料が提案されている。 Therefore, a new metal-based active material has been proposed to replace the silicon (Si)-based active material.
国際公開第２０１７／２１３１４７号（特許文献１）、国際公開第２０１９／０１７３４９号（特許文献２）及び特開２０１７－０９１６６２号公報（特許文献３）では、銅（Ｃｕ）を含む合金粒子を含む、金属系活物質材料を提案する。 In International Publication No. 2017/213147 (Patent Document 1), International Publication No. 2019/017349 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-091662 (Patent Document 3), alloy particles containing copper (Cu) are included. , proposed a metal-based active material.
特許文献１に開示された負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０．０～２２．５％、及び、Ｓｉ：１０．５～２３．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金を含む。合金は、Ｃｕ―Ｓｎの２元系状態図において、η’相、ε相、及びＳｎ相のうちの少なくとも１種以上の相を有する。合金のミクロ組織は、網状領域、及び、網状領域に囲まれる島状領域を有し、島状領域の平均サイズが、円相当径で、９００ｎｍ以下である。これにより、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料が得られる、と特許文献１に記載されている。
The negative electrode active material disclosed in
特許文献２に開示された負極活物質材料は、酸素を除く原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０～４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０～４０．０ａｔ％を含有し残部はＣｕ及び不純物からなる合金成分と、０．５０～３．００質量％の酸素とを含有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｓｉ含有量が０～５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０～５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０～５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０～５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０～１．７０）とを含有する。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０～４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有し、ピークの半値幅が０．１５～２．５０度である。これにより、体積当たりの容量及び容量維持率に優れる負極活物質材料が得られる、と特許文献２に記載されている。
The negative electrode active material disclosed in
特許文献３に開示された負極活物質材料は、ζ相を含むＣｕ‐Ｓｎ系合金を含有する。これにより、充放電容量及びサイクル特性に優れた負極活物質材料が得られる、と特許文献３に記載されている。
The negative electrode active material disclosed in
上述の特許文献１～３に開示された負極活物質材料以外にも、Ｃｕを含む合金粒子を含む金属系活物質材料がたとえば、国際公開第２０１４／０３４１０４号（特許文献４）、国際公開第２０１５／１２９２６４号（特許文献５）、国際公開第２０１５／１２９２６５号（特許文献６）、国際公開第２０１５／１２９２６６号（特許文献７）、国際公開第２０１５／１２９２６７号（特許文献８）、国際公開第２０１５／１２９２７０号（特許文献９）、及び、国際公開第２０１７／２０００４６号（特許文献１０）に開示されている。
In addition to the negative electrode active material materials disclosed in the above-mentioned
ところで、電極板は、Ｃｕ薄帯等の集電体上に、電極活物質層形成用液体組成物を塗布し、乾燥することによって製造される。電極活物質層形成用液体組成物は、電極活物質、結着剤及び溶媒を含む。電極活物質層は、電極活物質層形成用液体組成物が乾燥することで形成される。充放電を繰り返した際に、電極活物質の体積膨脹及び体積収縮の繰り返しによって、電極活物質層の体積も膨脹及び収縮を繰り返す。電極活物質層の集電体に対する密着性が低ければ、充放電を繰り返した際の体積の膨張及び収縮によって、電極活物質層の一部が集電体から剥離しやすい。電極活物質層が集電体から剥離すれば、電極板が電子伝導性を失う。したがって、電極活物質層の集電体に対する密着性は高いことが好ましい。 By the way, an electrode plate is manufactured by applying a liquid composition for forming an electrode active material layer onto a current collector such as a Cu thin strip and drying it. The liquid composition for forming an electrode active material layer contains an electrode active material, a binder and a solvent. The electrode active material layer is formed by drying the electrode active material layer-forming liquid composition. When charging and discharging are repeated, the volume expansion and contraction of the electrode active material layer are repeated due to repeated volume expansion and contraction of the electrode active material. If the adhesion of the electrode active material layer to the current collector is low, part of the electrode active material layer tends to peel off from the current collector due to volumetric expansion and contraction during repeated charging and discharging. If the electrode active material layer is separated from the current collector, the electrode plate loses electronic conductivity. Therefore, it is preferable that the electrode active material layer has high adhesion to the current collector.
たとえば、上述の特許文献１～１０に開示された、Ｃｕを含む合金粒子を含む、金属系活物質材料を用いれば、二次電池の充放電容量及びサイクル特性を高めることができる。しかしながら、上述の特許文献１～１０では、Ｃｕを含む合金粒子を含む、電極活物質層の集電体に対する密着性について検討されていない。そのため、上述の特許文献１～１０に開示された技術を用いて電極活物質層を形成した場合、集電体に対する密着性が低い場合があった。
For example, by using the metal-based active material containing the Cu-containing alloy particles disclosed in the
本開示の目的は、Ｃｕを含む金属活物質材料を含む電極活物質層の、集電体に対する密着性を高めることが可能な、電極活物質層形成用液体組成物を提供することである。 An object of the present disclosure is to provide a liquid composition for forming an electrode active material layer that can improve the adhesion of an electrode active material layer containing a metal active material containing Cu to a current collector.
本開示の電極活物質層形成用液体組成物は、
Ｃｕを含有し、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する金属活物質粒子を５．０質量％超～９９．０質量％と、
結着剤と、
溶媒とを含有し、
複数の前記金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍ以下である。
The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present disclosure is
More than 5.0% by mass to 99.0% by mass of metal active material particles containing Cu and containing a metal active material that occludes and / or releases metal ions,
a binding agent;
a solvent and
The particle size of the aggregate containing the plurality of metal active material particles is 60 μm or less.
本開示による電極活物質層形成用液体組成物は、Ｃｕを含む金属活物質材料を含む電極活物質層の、集電体に対する密着性を高めることが可能である。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to the present disclosure can enhance the adhesion of an electrode active material layer containing a metal active material containing Cu to a current collector.
本発明者らははじめに、Ｃｕを含む金属活物質材料を用いて、電極板を形成した。具体的には、Ｃｕを含む金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを混錬して、電極活物質層形成用液体組成物を形成した。電極活物質層形成用液体組成物を、Ｃｕ薄帯である集電体の上に塗布した。塗布された電極活物質層形成用液体組成物を加熱乾燥した。これにより、Ｃｕを含む金属活物質材料を含む電極活物質層を備える電極板を製造した。比較のため、同様の方法で、従来のＳｉを含む金属活物質粒子を含む電極活物質層を備える電極板を製造した。 The present inventors first formed an electrode plate using a metal active material containing Cu. Specifically, metal active material particles containing Cu, a binder, and a solvent were kneaded to form a liquid composition for forming an electrode active material layer. A liquid composition for forming an electrode active material layer was applied onto a current collector, which was a Cu ribbon. The applied liquid composition for forming an electrode active material layer was dried by heating. Thus, an electrode plate having an electrode active material layer containing a metal active material containing Cu was manufactured. For comparison, an electrode plate provided with an electrode active material layer containing metal active material particles containing conventional Si was manufactured in a similar manner.
それぞれの電極活物質層の、集電体に対する密着性を評価した。その結果、Ｃｕを含む金属活物質材料を含む電極活物質層は、従来のＳｉを含む金属活物質粒子を含む電極活物質層と比較して、集電体に対する密着性が低かった。本発明者らはこの原因について詳細に調査した。 The adhesion of each electrode active material layer to the current collector was evaluated. As a result, the electrode active material layer containing Cu-containing metal active material had lower adhesion to the current collector than the conventional electrode active material layer containing Si-containing metal active material particles. The inventors have investigated in detail the cause of this.
集電体に対する密着性が低い場合、電極活物質層は、集電体から容易に剥離する。電極活物質層が集電体から剥離する場合、２つのパターンが考えられる。１つは、電極活物質層自身が破損し、一部が脱落することで集電体から剥離する場合である。もう１つは、電極活物質層と、集電体との界面から剥離する場合である。 When the adhesion to the current collector is low, the electrode active material layer is easily peeled off from the current collector. Two patterns are conceivable when the electrode active material layer is peeled from the current collector. One is a case in which the electrode active material layer itself is damaged, and a part of the electrode active material layer is detached from the current collector. The other is the case of peeling from the interface between the electrode active material layer and the current collector.
本発明者らが検討した結果、Ｃｕを含む金属活物質粒子を含む電極活物質層は、電極活物質層と、集電体との界面の密着性が低いことが分かった。そこで、本発明者らは、この原因を詳細に調査した。その結果、Ｃｕを含む金属活物質粒子を含む電極活物質層の密着性が低い原因の特定には至らなかった。しかしながら、次の事項の可能性が考えられた。 As a result of investigation by the present inventors, it was found that an electrode active material layer containing metal active material particles containing Cu has low adhesion at the interface between the electrode active material layer and the current collector. Therefore, the present inventors investigated the cause in detail. As a result, the cause of the low adhesion of the electrode active material layer containing metal active material particles containing Cu could not be identified. However, the following possibilities were considered.
銅（Ｃｕ）単体の比重は８．９３ｇ／ｃｍ３であり、ケイ素（Ｓｉ）単体の比重は２．３３ｇ／ｃｍ３である。Ｃｕを含む金属活物質粒子は、比重の大きいＣｕを含む。そのため、従来のＳｉを含む金属活物質粒子と比較して、Ｃｕを含む金属活物質粒子の比重は大きい。 The specific gravity of copper (Cu) alone is 8.93 g/cm 3 , and the specific gravity of silicon (Si) alone is 2.33 g/cm 3 . Metal active material particles containing Cu contain Cu with a large specific gravity. Therefore, the specific gravity of the metal active material particles containing Cu is larger than that of conventional metal active material particles containing Si.
比重が大きいため、Ｃｕを含む金属活物質粒子は、溶媒中で沈殿しやすい。沈殿したＣｕを含む金属活物質粒子は、堆積する。堆積したＣｕを含む金属活物質粒子の沈殿物の中では、Ｃｕを含む金属活物質粒子同士が密着する。電極活物質層形成用液体組成物には、金属活物質粒子と溶媒とに加え、結着剤が含まれる。結着剤は、Ｃｕを含む金属活物質粒子が沈殿する際に、Ｃｕを含む金属活物質粒子に巻き込まれ、堆積した沈殿物の中に取り込まれる。ここで、Ｃｕを含む金属活物質粒子の表面に結着剤が存在すれば、その上に堆積してきた別のＣｕを含む金属活物質粒子と結着する。つまり、Ｃｕを含む金属活物質粒子同士が、結着剤によって結着する。これにより、Ｃｕを含む金属活物質粒子を複数含む凝集体が生じる。金属活物質粒子の比重が大きいほど、溶媒中で金属活物質粒子が沈殿しやすい。そのため、凝集体が生じやすい。 Due to its high specific gravity, metal active material particles containing Cu tend to precipitate in a solvent. Metal active material particles containing precipitated Cu are deposited. In the deposited precipitate of the metal active material particles containing Cu, the metal active material particles containing Cu adhere to each other. The liquid composition for forming an electrode active material layer contains a binder in addition to metal active material particles and a solvent. When the metal active material particles containing Cu precipitate, the binder is involved in the metal active material particles containing Cu and incorporated into the deposited precipitate. Here, if a binder is present on the surface of the Cu-containing metal active material particles, it binds to other Cu-containing metal active material particles deposited thereon. That is, the metal active material particles containing Cu are bound together by the binding agent. As a result, aggregates containing a plurality of metal active material particles containing Cu are produced. The larger the specific gravity of the metal active material particles, the easier it is for the metal active material particles to precipitate in the solvent. Therefore, aggregates are likely to occur.
特許文献１～１０に開示された技術では、電極活物質層形成用液体組成物中の凝集体について検討されていない。そのため、従来の特許文献１～１０に開示された電極活物質材料を用いて電極活物質層形成用液体組成物を製造した場合、Ｃｕを含む金属活物質粒子が沈殿し、粗大な凝集体が形成される可能性が考えられる。本発明者らは、電極活物質層形成用液体組成物中に粗大な凝集体が形成された場合について考察した。
The techniques disclosed in
図１は、従来の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層を備える、電極板の断面の模式図である。図１を参照して、電極板１は、集電体２と電極活物質層３とを備える。集電体２の上に、電極活物質層３が形成される。従来の電極活物質層形成用液体組成物は、粗大な凝集体４を含有する。そのため、従来の電極活物質層形成用液体組成物を用いて形成された電極活物質層３は、粗大な凝集体４を含有する。電極活物質層３は、粗大な凝集体４と、集電体２との接着面５を介して集電体２と接着する。粗大な凝集体４を含む電極活物質層３内の空隙は多い。そのため、粗大な凝集体４を含む電極活物質層３と、集電体２との接着面積は小さい。そのため、電極活物質層３の集電体２に対する密着性は低くなると考えられる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode plate provided with an electrode active material layer manufactured using a conventional liquid composition for forming an electrode active material layer. Referring to FIG. 1,
そこで本発明者らは、電極活物質層形成用液体組成物中の凝集体の粒子径を小さく抑えることができれば、図２に示すとおり、電極活物質層３内の空隙を減らすことができると考えた。この場合、電極活物質層３と集電体２との接着面積が大きくなる。その結果、電極活物質層３の集電体２に対する密着性を高めることができると考えられる。
Accordingly, the inventors of the present invention believe that if the particle size of aggregates in the electrode active material layer-forming liquid composition can be reduced, the voids in the electrode
本発明者らは、電極活物質層３の集電体２に対する密着性を高めることが可能な、凝集体４の粒子径についてさらに検討を行った。その結果、Ｃｕを含有する金属活物質を含有する金属活物質粒子を含有する凝集体４の場合、粒子径が６０μｍ以下であれば、電極活物質層３は、集電体２に対する優れた密着性を示すことが分かった。
The present inventors further investigated the particle size of the
以上の知見に基づいて完成した本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、次の構成を有する。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment completed based on the above knowledge has the following constitution.
［１］
Ｃｕを含有し、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する金属活物質粒子を５．０質量％超～９９．０質量％と、
結着剤と、
溶媒とを含有し、
複数の前記金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍ以下である、
電極活物質層形成用液体組成物。
[1]
More than 5.0% by mass to 99.0% by mass of metal active material particles containing Cu and containing a metal active material that occludes and / or releases metal ions,
a binding agent;
a solvent and
Aggregates containing a plurality of the metal active material particles have a particle diameter of 60 μm or less,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［２］
［１］に記載の電極活物質層形成用液体組成物であって、
前記金属活物質はさらに、
Ｓｎ、及び、Ｓｉからなる群から選択される１元素以上を含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。
[2]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to [1],
The metal active material further includes
Sn and containing one or more elements selected from the group consisting of Si,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［３］
［２］に記載の電極活物質層形成用液体組成物であって、
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０～４０ａｔ％と、
Ｃｕ：５０～９０ａｔ％と、を含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。
[3]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to [2],
The metal active material is
Sn: 10 to 40 at%,
Cu: containing 50 to 90 at%,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［４］
［２］に記載の電極活物質層形成用液体組成物であって、
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０～３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１元素以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、
電極活物質層形成用液体組成物。
[4]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to [2],
The metal active material is
Sn: 10 to 35 at%,
Ti: 9 at% or less, V: 49 at% or less, Cr: 49 at% or less, Mn: 9 at% or less, Fe: 49 at% or less, Co: 49 at% or less, Ni: 9 at% or less, Zn: 29 at% or less, Al: and one or more elements selected from the group consisting of 49 at% or less, Si: 49 at% or less, B: 5 at% or less, and C: 5 at% or less,
the remainder consisting of Cu and impurities,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［５］
［１］～［４］のいずれか１項に記載の電極活物質層形成用液体組成物であって、
前記金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．５～５０．０μｍである、
電極活物質層形成用液体組成物。
[5]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to any one of [1] to [4],
The median diameter (d50) of the metal active material particles is 0.5 to 50.0 μm,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［６］
［１］～［５］のいずれか１項に記載の電極活物質層形成用液体組成物であってさらに、
カーボンブラックを含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。
[6]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to any one of [1] to [5], further comprising:
containing carbon black,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［７］
［６］に記載の電極活物質層形成用液体組成物であって、
０．１～１５．０質量％のカーボンブラックを含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。
[7]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to [6],
Containing 0.1 to 15.0% by mass of carbon black,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
［８］
［７］に記載の電極活物質層形成用液体組成物であって、
前記金属活物質粒子の質量％での含有量及び前記カーボンブラックの質量％での含有量の合計を１００％としたときに、前記カーボンブラックの質量％での含有量が１％以上である、
電極活物質層形成用液体組成物。
[8]
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to [7],
When the sum of the content in mass% of the metal active material particles and the content in mass% of the carbon black is 100%, the content in mass% of the carbon black is 1% or more.
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
以下、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物について詳述する。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of this embodiment will be described in detail below.
［電極活物質層形成用液体組成物］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを含有する。
[Liquid composition for forming electrode active material layer]
The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment contains metal active material particles, a binder, and a solvent.
［金属活物質粒子］
金属活物質粒子は、金属活物質を含有する。金属活物質は、Ｃｕを含有し、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する。
[Metal active material particles]
The metal active material particles contain a metal active material. The metal active material contains Cu and stores and/or releases metal ions.
金属活物質が吸蔵及び／又は放出する金属イオンは、たとえば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びナトリウムイオンからなる群から選択される１種である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。 The metal ion occluded and/or released by the metal active material is, for example, one selected from the group consisting of lithium ions, magnesium ions, aluminum ions and sodium ions. A preferred metal ion is lithium ion.
好ましくは、金属活物質は、金属、合金、金属間化合物、及び、金属酸化物からなる群から選択される１種以上を含有し、残部は不純物からなる。さらに好ましくは、金属活物質は、金属、合金、及び、金属間化合物からなる群から選択される１種以上からなり、残部は不純物からなる。金属活物質は、Ｃｕ合金であることが好ましい。さらに好ましくは、金属活物質は、Ｃｕ合金及び残部は不純物からなる。 Preferably, the metal active material contains one or more selected from the group consisting of metals, alloys, intermetallic compounds, and metal oxides, and the balance consists of impurities. More preferably, the metal active material consists of one or more selected from the group consisting of metals, alloys and intermetallic compounds, and the remainder consists of impurities. The metal active material is preferably a Cu alloy. More preferably, the metal active material consists of a Cu alloy and the balance of impurities.
金属活物質粒子は、上記金属活物質に加えて、炭素質材を含有してもよい。つまり、金属活物質粒子は、金属活物質と、炭素質材とからなる金属活物質粒子であってもよい。炭素質材はたとえば、黒鉛及びカーボンブラックからなる群から選択される１種以上であってもよい。黒鉛は、活物質として機能する。カーボンブラックは、導電助剤として機能する。カーボンブラックは、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上であってもよい。上記金属活物質は、金属活物質粒子の５体積％以上を占める。金属活物質粒子中の金属活物質の含有量は好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。さらに好ましくは、金属活物質粒子は、金属活物質からなる。金属活物質は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。 The metal active material particles may contain a carbonaceous material in addition to the metal active material. That is, the metal active material particles may be metal active material particles made of a metal active material and a carbonaceous material. The carbonaceous material may be, for example, one or more selected from the group consisting of graphite and carbon black. Graphite functions as an active material. Carbon black functions as a conductive aid. Carbon black may be one or more selected from the group consisting of acetylene black and ketjen black. The metal active material occupies 5% by volume or more of the metal active material particles. The content of the metal active material in the metal active material particles is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, still more preferably 70% by volume or more, further preferably 80% by volume. or more, more preferably 90% by volume or more. More preferably, the metal active material particles are made of a metal active material. The metal active material may contain impurities within the scope of the present invention.
［金属活物質の化学組成］
金属活物質は、Ｃｕを含有する。銅（Ｃｕ）は、体積当たり放電容量が高く、かつ、電極活物質層３を備える電極の電極抵抗を低下させる。Ｃｕの好ましい含有量は、５０～９０ａｔ％である。
[Chemical Composition of Metal Active Material]
The metal active material contains Cu. Copper (Cu) has a high discharge capacity per volume and lowers the electrode resistance of the electrode including the electrode
Ｃｕ：５０～９０ａｔ％
銅（Ｃｕ）は体積当たり放電容量が高く、かつ、電極活物質層３を備える電極の電極抵抗を低下させる。Ｃｕ含有量が５０ａｔ％以上であれば、電極活物質層３を備える電極の放電容量が高まり、電極抵抗が低下する。一方、Ｃｕ含有量が９０ａｔ％以下であれば、体積当たりの放電容量が高まる。したがって、Ｃｕ含有量は好ましくは５０～９０ａｔ％である。Ｃｕ含有量のさらに好ましい下限は５５ａｔ％であり、さらに好ましくは６０ａｔ％である。Ｃｕ含有量のさらに好ましい上限は８０ａｔ％であり、さらに好ましくは７０ａｔ％である。
Cu: 50-90at%
Copper (Cu) has a high discharge capacity per volume and lowers the electrode resistance of the electrode provided with the electrode
好ましくは、金属活物質において、Ｃｕ以外に含まれる元素は、金属元素、半金属元素、酸素及び炭素からなる群から選択される１元素以上である。つまり、好ましくは、金属活物質の化学組成は、Ｃｕ、及び、金属元素、半金属元素、酸素及び炭素からなる群から選択される１元素以上及び不純物からなる化学組成である。 Preferably, in the metal active material, elements other than Cu are one or more elements selected from the group consisting of metal elements, metalloid elements, oxygen and carbon. That is, preferably, the chemical composition of the metal active material is a chemical composition comprising Cu, one or more elements selected from the group consisting of metal elements, metalloid elements, oxygen and carbon, and impurities.
金属元素はたとえば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１元素以上である。半金属元素はたとえば、ケイ素（Ｓｉ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択される１元素以上である。つまり、金属活物質の化学組成は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ及びＣからなる群から選択される１元素以上、及び、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成であってもよい。 Metal elements include, for example, tin (Sn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni), zinc (Zn) and It is one or more elements selected from the group consisting of aluminum (Al). The metalloid element is, for example, one or more elements selected from the group consisting of silicon (Si) and boron (B). That is, the chemical composition of the metal active material is one or more elements selected from the group consisting of Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B, O and C, and The balance may be a chemical composition consisting of Cu and impurities.
［金属活物質の好ましい成分（１）］
さらに好ましくは、金属活物質は、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選択される１元素以上を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。さらに好ましくは、金属活物質は、１０～４０ａｔ％のＳｎと、５０～９０ａｔ％のＣｕとを含有し、残部は不純物からなる。
[Preferred Component (1) of Metal Active Material]
More preferably, the metal active material contains one or more elements selected from the group consisting of Sn and Si, and the balance consists of Cu and impurities. More preferably, the metal active material contains 10 to 40 at % Sn, 50 to 90 at % Cu, and the balance is impurities.
Ｓｎ：１０～４０ａｔ％
スズ（Ｓｎ）は体積当たりの放電容量を高める。Ｓｎ含有量が１０ａｔ％以上であれば、この効果が有効に得られる。Ｓｎ含有量が４０ａｔ％以下であれば、体積当たりの放電容量がさらに高まる。したがって、好ましいＳｎ含有量は１０～４０ａｔ％である。Ｓｎ含有量のさらに好ましい下限は１３ａｔ％であり、さらに好ましくは１８．５ａｔ％であり、さらに好ましくは２１ａｔ％である。Ｓｎ含有量のさらに好ましい上限は３５ａｔ％であり、さらに好ましくは３０ａｔ％である。
Sn: 10-40at%
Tin (Sn) increases the discharge capacity per volume. This effect can be effectively obtained if the Sn content is 10 atomic % or more. If the Sn content is 40 atomic % or less, the discharge capacity per volume is further increased. Therefore, the preferred Sn content is 10-40 atomic %. A more preferable lower limit of the Sn content is 13 at%, more preferably 18.5 at%, still more preferably 21 at%. A more preferable upper limit of the Sn content is 35 atomic %, more preferably 30 atomic %.
［金属活物質の好ましい成分（２）］
金属活物質はまた、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１元素以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。
[Preferred Component (2) of Metal Active Material]
The metal active material also contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B and C, and Sn, and the balance is Cu. and impurities.
金属活物質がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１元素以上と、Ｓｎとを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなる場合、好ましくは、金属活物質は、Ｓｎ：１０～３５ａｔ％と、Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１元素以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。 The metal active material contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B and C, and Sn, and the balance is Cu and impurities Preferably, the metal active material contains Sn: 10 to 35 at%, Ti: 9 at% or less, V: 49 at% or less, Cr: 49 at% or less, Mn: 9 at% or less, Fe: 49 at% or less, Co: 49 at% or less, Ni: 9 at% or less, Zn: 29 at% or less, Al: 49 at% or less, Si: 49 at% or less, B: 5 at% or less, and C: 5 at% or less. one or more elements, and the balance consists of Cu and impurities.
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６ａｔ％であり、さらに好ましくは、５ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｔｉは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Ti content is 9 at % as described above. A more preferable upper limit of the Ti content is 6 at %, more preferably 5 at %. A preferable lower limit of the Ti content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, further preferably 1 at%. Ti suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１ａｔ％である。Ｖは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the V content is 49 atomic % as described above. A more preferable upper limit of the V content is 30 at%, more preferably 15 at%, and still more preferably 10 at%. A preferable lower limit of the V content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. V suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｃｒは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Cr content is 49 atomic % as described above. A more preferable upper limit of the Cr content is 30 at%, more preferably 15 at%, and still more preferably 10 at%. A preferable lower limit of the Cr content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Cr suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６ａｔ％であり、さらに好ましくは５ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｍｎは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Mn content is 9 at % as described above. A more preferable upper limit of the Mn content is 6 at %, more preferably 5 at %. A preferable lower limit of the Mn content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, further preferably 1 at%. Mn suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｆｅは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Fe content is 49 at % as described above. A more preferable upper limit of the Fe content is 30 at%, more preferably 15 at%, and still more preferably 10 at%. A preferable lower limit of the Fe content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Fe suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｃｏは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Co content is 49 atomic % as described above. A more preferable upper limit of the Co content is 30 at %, more preferably 15 at %, and still more preferably 10 at %. A preferable lower limit of the Co content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Co suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５ａｔ％であり、さらに好ましくは２ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｎｉは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Ni content is 9 at % as described above. A more preferable upper limit of the Ni content is 5 at %, more preferably 2 at %. A preferable lower limit of the Ni content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Ni suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７ａｔ％であり、さらに好ましくは２５ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｚｎは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Zn content is 29 atomic % as described above. A more preferable upper limit of the Zn content is 27 atomic %, more preferably 25 atomic %. A preferable lower limit of the Zn content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Zn suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ａｌは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the Al content is 49 at % as described above. A more preferable upper limit of the Al content is 30 at%, more preferably 15 at%, and still more preferably 10 at%. A preferable lower limit of the Al content is 0.1%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Al suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％であり、さらに好ましくは１０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｓｉは、体積当たりの放電容量を高めることができる。 A preferable upper limit of the Si content is 49 atomic % as described above. A more preferable upper limit of the Si content is 30 at%, more preferably 15 at%, and still more preferably 10 at%. A preferable lower limit of the Si content is 0.1 at%, more preferably 0.5 at%, and still more preferably 1 at%. Si can increase the discharge capacity per volume.
Ｂ含有量の好ましい上限は５ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｂは、Ｃｕ及びＳｎの過剰な酸化を抑制し、電極の電極抵抗を低下させる。 A preferable upper limit of the B content is 5 atomic %. The lower limit of the B content is preferably 0.01 at%, more preferably 0.1 at%, still more preferably 0.5 at%, still more preferably 1 at%. B suppresses excessive oxidation of Cu and Sn and lowers the electrode resistance of the electrode.
Ｃ含有量の好ましい上限は５ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１ａｔ％である。Ｃは、金属活物質の体積膨張率（金属イオン吸蔵時）を低減できる。 A preferable upper limit of the C content is 5 atomic %. The lower limit of the C content is preferably 0.01 at%, more preferably 0.1 at%, still more preferably 0.5 at%, still more preferably 1 at%. C can reduce the volume expansion coefficient of the metal active material (when absorbing metal ions).
［金属活物質の好ましい成分（３）］
金属活物質はさらに、放電容量を高めることを目的として、Ｓｎと、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなっていてもよい。第２族元素はたとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭはたとえば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及び、ネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される１元素以上である。
[Preferred Component (3) of Metal Active Material]
The metal active material may further contain Sn, a
［金属活物質粒子の含有量］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、金属活物質粒子を５．０質量％超～９９．０質量％含有する。金属活物質粒子の含有量が５．０質量％以下では、電極活物質層３の放電容量が低下する。一方、金属活物質粒子の含有量が９９．０質量％超では、金属活物質粒子に対する結着剤の量が少なくなりすぎ、電極活物質層３が形成不良となる。したがって、金属活物質粒子の含有量は、５．０質量％超～９９．０質量％である。金属活物質粒子の含有量の下限は好ましくは１０．０質量％、さらに好ましくは２０．０質量％、さらに好ましくは３０．０質量％、さらに好ましくは４０．０質量％、さらに好ましくは５０．０質量％、さらに好ましくは６０．０質量％であり、さらに好ましくは６５．０質量％である。金属活物質粒子の含有量の上限は好ましくは９８．０質量％、さらに好ましくは９５．０質量％、さらに好ましくは９０．０質量％、さらに好ましくは８５．０質量％、さらに好ましくは８０．０質量％、さらに好ましくは７０．０質量％である。
[Content of metal active material particles]
The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment contains more than 5.0% by mass to 99.0% by mass of metal active material particles. When the content of the metal active material particles is 5.0% by mass or less, the discharge capacity of the electrode
なお、金属活物質粒子の含有量とは、電極活物質層形成用液体組成物中の、溶媒以外の成分の質量％での含有量の合計を１００質量％とした場合の金属活物質粒子の含有量をいう。 Note that the content of the metal active material particles refers to the amount of the metal active material particles when the total mass % content of the components other than the solvent in the electrode active material layer-forming liquid composition is 100% by mass. Refers to content.
［金属活物質粒子のメジアン径］
本実施形態の金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）は特に限定されない。金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．５μｍ以上であれば、金属活物質粒子の比表面積が大きくなりすぎるのを抑制できる。そのため、不可逆容量を効果的に抑えることができ、さらに、体積当たり放電容量がさらに向上する。金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）が５０．０μｍ以下であれば、平坦で薄い電極を製造しやすい。したがって、金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）は好ましくは、０．５～５０．０μｍである。金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）の下限は、さらに好ましくは１．０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍである。金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）の上限は、さらに好ましくは４０．０μｍであり、さらに好ましくは２０．０μｍである。
[Median diameter of metal active material particles]
The median diameter (d50) of the metal active material particles of this embodiment is not particularly limited. When the median diameter (d50) of the metal active material particles is 0.5 μm or more, it is possible to prevent the specific surface area of the metal active material particles from becoming too large. Therefore, the irreversible capacity can be effectively suppressed, and the discharge capacity per volume is further improved. If the median diameter (d50) of the metal active material particles is 50.0 μm or less, flat and thin electrodes can be easily produced. Therefore, the median diameter (d50) of the metal active material particles is preferably 0.5 to 50.0 μm. The lower limit of the median diameter (d50) of the metal active material particles is more preferably 1.0 μm, more preferably 1.5 μm. The upper limit of the median diameter (d50) of the metal active material particles is more preferably 40.0 μm, more preferably 20.0 μm.
［金属活物質粒子のメジアン径の測定方法］
金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）は次の方法で求める。電極活物質層形成用液体組成物を２ｍｌ採取し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。遠心分離後の上澄みを廃棄する。残った沈殿物に溶媒（水又はＮ－メチル－２－ピロリドン）を１ｍｌ加え、よく攪拌する。再び、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。溶媒の添加、及び、遠心分離をさらに３回繰り返す。これにより、電極活物質層形成用液体組成物中から、金属活物質粒子を分離する。得られた金属活物質粒子に対して、レーザー回折散乱法により、メジアン径（ｄ５０）を測定する。
[Method for measuring median diameter of metal active material particles]
The median diameter (d50) of the metal active material particles is obtained by the following method. 2 ml of the electrode active material layer-forming liquid composition is sampled and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. Discard the supernatant after centrifugation. Add 1 ml of a solvent (water or N-methyl-2-pyrrolidone) to the remaining precipitate and stir well. Centrifuge again at 3000 rpm for 10 minutes. Addition of solvent and centrifugation is repeated three more times. As a result, the metal active material particles are separated from the electrode active material layer-forming liquid composition. The median diameter (d50) of the obtained metal active material particles is measured by a laser diffraction scattering method.
ＪＩＳ Ｚ ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて、レーザー回折散乱法により、金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）を測定する。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含む界面活性剤を０．１質量％添加した水とする。分散方法は超音波で５分とする。全ての金属活物質粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、金属活物質粒子の平均粒径（メジアン径（ｄ５０））とする。 According to JIS Z 8825 (2013), a laser diffraction/scattering particle size distribution meter is used to measure the median diameter (d50) of the metal active material particles by a laser diffraction scattering method. The dispersion medium in the measurement is water to which 0.1% by mass of a surfactant containing alkyl glycooxide is added. Dispersion method is ultrasonic for 5 minutes. The particle size (volume average particle size by laser diffraction scattering method) when the cumulative volume of all the metal active material particles reaches 50% is defined as the average particle size (median diameter (d50)) of the metal active material particles. .
［結着剤］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、結着剤を含む。結着剤は、金属活物質粒子の表面に点在し、金属活物質粒子同士を結着する。結着剤の種類は特に限定されない。結着剤はたとえば、非水溶性樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶な樹脂、水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）からなる群から選択される１種以上である。非水溶性樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶な樹脂は、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される１種以上である。水溶性樹脂はたとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される１種以上である。これらの結着剤を２種以上混合して使用してもよい。つまり、結着剤はたとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）からなる群から選択される１種以上である。
[Binder]
The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment contains a binder. The binder is scattered on the surface of the metal active material particles and binds the metal active material particles together. The type of binder is not particularly limited. The binder is, for example, one or more selected from the group consisting of a water-insoluble resin that is insoluble in the solvent used in the non-aqueous electrolyte of the battery, a water-soluble resin, and styrene-butadiene rubber (SBR). is. Resins that are water-insoluble and insoluble in solvents used in non-aqueous electrolytes of batteries include, for example, polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), and polytetrafluoroethylene. It is one or more selected from the group consisting of (PTFE). The water-soluble resin is, for example, one or more selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA). You may use these binders in mixture of 2 or more types. Thus, binders include, for example, polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethylmethacrylate (PMMA) and polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA) and styrene. One or more selected from the group consisting of butadiene rubber (SBR).
好ましくは、結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上である。これらの結着剤は電極密着性に優れるため、電極製造時に、電極活物質層３が集電体２からより剥離しにくくなる。
Preferably, the binder is one or more selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), polyimide (PI) and polyvinylidene fluoride (PVDF). Since these binders are excellent in electrode adhesion, the electrode
［結着剤の含有量］
電極活物質層形成用液体組成物中の結着剤の含有量は適宜設定できる。結着剤の含有量が１．０質量％以上であれば、電極活物質層３の集電体２への密着性が安定して高まる。結着剤の含有量が１．０質量％以上であればさらに、電池特性、特に、サイクル特性が安定して高まる。一方、結着剤の含有量が２０．０質量％以下であれば、電極活物質層３の体積抵抗率が安定して低下する。そのため、非水電解質二次電池の急速充電性がより安定して高まる。したがって、好ましい結着剤の含有量は、１．０～２０．０質量％以下である。結着剤の含有量の下限は、さらに好ましくは２．０質量％、さらに好ましくは５．０質量％、さらに好ましくは１０．０質量％である。
[Binder content]
The content of the binder in the electrode active material layer-forming liquid composition can be appropriately set. When the content of the binder is 1.0% by mass or more, the adhesion of the electrode
なお、結着剤の含有量とは、電極活物質層形成用液体組成物中の、溶媒以外の成分の含有量の合計を１００質量％とした場合の結着剤の含有量をいう。 The binder content refers to the binder content when the total content of components other than the solvent in the electrode active material layer-forming liquid composition is 100% by mass.
［溶媒］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、溶媒を含有する。溶媒は有機溶媒、及び、水からなる群から選択される１種以上である。溶媒は好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、及び、水からなる群から選択される１種以上である。さらに好ましい溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、水からなる群から選択される１種以上である。
[solvent]
The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment contains a solvent. The solvent is one or more selected from the group consisting of organic solvents and water. The solvent is preferably one or more selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, ethanol, methanol, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, and water. More preferred solvents are one or more selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and water.
［溶媒の含有量］
電極活物質層形成用液体組成物中の溶媒の含有量は適宜設定できる。溶媒の含有量は好ましくは、３０～１００質量％である。この場合、電極活物質層形成用液体組成物の粘度が電極板１の製造に適した粘度になりやすい。溶媒の含有量の下限は、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７０質量％である。溶媒の含有量の上限は、さらに好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８０質量％である。
[Solvent content]
The content of the solvent in the electrode active material layer-forming liquid composition can be appropriately set. The solvent content is preferably 30 to 100% by weight. In this case, the viscosity of the electrode active material layer-forming liquid composition tends to be suitable for manufacturing the
なお、溶媒の含有量とは、電極活物質層形成用液体組成物中の、溶媒以外の成分の含有量の合計を１００質量％とした場合の、その合計に対する溶媒の含有量をいう。 The content of the solvent refers to the content of the solvent relative to the total content of the components other than the solvent in the liquid composition for electrode active material layer formation, when the total content is 100% by mass.
［金属活物質粒子、結着剤、溶媒及びカーボンブラックの含有量の測定方法］
電極活物質層形成用液体組成物中の金属活物質粒子、結着剤、溶媒及びカーボンブラックの含有量は次の方法で測定する。電極活物質層形成用液体組成物２ｍｌの重さを測定し、続いて遠心分離機で遠心分離する。遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍで１０分間である。遠心分離後の上澄みを回収し、沈殿物を分離する。また、回収した上澄みの重さを測定する。沈殿物に溶媒（水又はＮ－メチル－２－ピロリドン）を１ｍｌ加え、よく攪拌する。再び、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。遠心分離後の上澄みは、先に回収した上澄みと合わせ同じ容器に入れる。溶媒の添加、遠心分離、及び上澄みの回収をさらに３回繰り返す。回収された上澄みは全て同じ容器に入れる。これにより、金属活物質粒子と、それ以外の成分とを分離する。合計で５回遠心分離した後の、沈殿物の重さを測定する。また、沈殿物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。これにより、沈殿物にＣｕが含まれていることを確認する。測定した沈殿物の重さを、金属活物質粒子の含有量（質量％）とする。５回の遠心分離で回収した上澄みをすべて合わせた容器を減圧し、容器内の溶媒を揮発させる。溶媒が揮発した後の残存物の重量（質量％）を測定する。この残存物に対して、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、温度変化に対する重量変化を測定する。具体的には、窒素雰囲気下にて、室温（２５℃）から６００℃まで昇温し、室温から６００℃までの重量減少を測定する。減少した重量を、結着剤の含有量（質量％）とする。溶媒が揮発した後の残存物の重量（質量％）と、結着剤の含有量（質量％）との差を、カーボンブラックの含有量（質量％）とする。最初に測定した、２ｍｌの電極活物質層形成用液体組成物の重さから金属活物質粒子、結着剤、及びカーボンブラックの含有量を引くことで、溶媒の含有量（質量％）を求める。また、金属活物質粒子、結着剤及びカーボンブラックの含有量の合計を１００質量％とし、金属活物質粒子の含有量（質量％）、結着剤の含有量（質量％）及びカーボンブラックの含有量（質量％）を算出する。
[Method for measuring contents of metal active material particles, binder, solvent and carbon black]
The contents of the metal active material particles, the binder, the solvent and the carbon black in the electrode active material layer-forming liquid composition are measured by the following method. 2 ml of the electrode active material layer-forming liquid composition is weighed and then centrifuged with a centrifuge. The centrifugation conditions are 3000 rpm for 10 minutes. The supernatant after centrifugation is collected and the precipitate is separated. Also, the weight of the recovered supernatant is measured. Add 1 ml of solvent (water or N-methyl-2-pyrrolidone) to the precipitate and stir well. Centrifuge again at 3000 rpm for 10 minutes. The supernatant after centrifugation is put in the same container together with the previously collected supernatant. Addition of solvent, centrifugation, and recovery of supernatant are repeated three more times. Place all collected supernatants in the same container. This separates the metal active material particles from the other components. The sediment is weighed after a total of 5 centrifugations. The precipitate is also analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) using a scanning electron microscope (SEM). This confirms that the precipitate contains Cu. The measured weight of the precipitate is defined as the content (% by mass) of the metal active material particles. The container containing all the supernatants collected by centrifugation five times is decompressed to evaporate the solvent in the container. The weight (% by mass) of the residue after the solvent volatilizes is measured. A thermogravimetry (TGA) is used to measure the change in weight with respect to the change in temperature for this residue. Specifically, the temperature is raised from room temperature (25° C.) to 600° C. in a nitrogen atmosphere, and the weight loss from room temperature to 600° C. is measured. The reduced weight is defined as the binder content (% by mass). The difference between the weight (% by mass) of the residue after volatilization of the solvent and the content (% by mass) of the binder is defined as the content (% by mass) of carbon black. The solvent content (% by mass) is obtained by subtracting the contents of the metal active material particles, the binder, and the carbon black from the weight of 2 ml of the liquid composition for forming the electrode active material layer, which was measured first. . In addition, the total content of the metal active material particles, the binder, and the carbon black is 100% by mass, and the content (% by mass) of the metal active material particles, the content (% by mass) of the binder, and the carbon black are Calculate the content (% by mass).
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、金属活物質粒子、結着剤、及び、溶媒からなる電極活物質層形成用液体組成物であってもよい。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment may be a liquid composition for forming an electrode active material layer comprising metal active material particles, a binder, and a solvent.
［カーボンブラック］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物はさらに、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックは、導電助剤として働き、電極活物質層３の電気抵抗を下げる。
[Carbon black]
The electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment may further contain carbon black. Carbon black acts as a conductive aid and lowers the electrical resistance of the electrode
［カーボンブラックの含有量］
カーボンブラックは任意に含有される。すなわち、カーボンブラックの含有量は０質量％であってもよい。カーボンブラックの含有量が０．１質量％以上であれば、電極活物質層３の電気抵抗を安定して下げることができる。一方、カーボンブラックの含有量が１５．０質量％以下であれば、相対的に金属活物質粒子の含有量及び／又は結着剤の含有量が高まるため、電極活物質層３の放電容量及び／又は密着性がより高まる。したがって、電極活物質層形成用液体組成物中のカーボンブラックの含有量は好ましくは０．１～１５．０質量％である。カーボンブラックの含有量の下限は、さらに好ましくは０．２質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％であり、さらに好ましくは０．８質量％であり、さらに好ましくは１．０質量％である。カーボンブラックの含有量の上限は、さらに好ましくは１３．０質量％であり、さらに好ましくは１０．０質量％であり、さらに好ましくは８．０質量％であり、さらに好ましくは５．０質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％である。
[Carbon black content]
Carbon black is optionally included. That is, the content of carbon black may be 0% by mass. If the carbon black content is 0.1% by mass or more, the electrical resistance of the electrode
なお、カーボンブラックの含有量とは、電極活物質層形成用液体組成物中の、溶媒以外の成分の含有量の合計を１００質量％とした場合のカーボンブラックの含有量をいう。 The content of carbon black refers to the content of carbon black when the total content of components other than the solvent in the electrode active material layer-forming liquid composition is 100% by mass.
好ましくは、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、金属活物質粒子、結着剤、カーボンブラック、及び、溶媒からなる電極活物質層形成用液体組成物である。 Preferably, the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment is a liquid composition for forming an electrode active material layer containing metal active material particles, a binder, carbon black, and a solvent.
［金属活物質粒子とカーボンブラックとの含有量比］
カーボンブラックは、電極活物質層形成用液体組成物中に沈殿した金属活物質粒子同士の間に介在し、金属活物質粒子同士の密着を抑制する。そのため、電極活物質層形成用液体組成物中にカーボンブラックが含有される場合、カーボンブラックは、粗大な凝集体４の形成を抑制する。金属活物質粒子の含有量に対するカーボンブラックの含有量が多ければ、粗大な凝集体４の形成をさらに抑制しやすい。したがって、好ましくは、金属活物質粒子の質量％での含有量及びカーボンブラックの質量％での含有量の合計を１００％としたときに、カーボンブラックの質量％での含有量は１％以上である。金属活物質粒子の質量％での含有量及びカーボンブラックの質量％での含有量の合計を１００％としたときの、カーボンブラックの質量％での含有量は、さらに好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。
[Content ratio of metal active material particles and carbon black]
Carbon black is interposed between the metal active material particles precipitated in the electrode active material layer-forming liquid composition, and suppresses adhesion between the metal active material particles. Therefore, when carbon black is contained in the electrode active material layer-forming liquid composition, the carbon black suppresses the formation of
［凝集体の粒子径］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物に含まれる金属活物質粒子は、Ｃｕを含み、比重が大きい。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体４を形成しやすい。しかしながら、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物において、複数の金属活物質粒子を含む凝集体４の粒子径は６０μｍ以下である。そのため、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いて形成された電極活物質層３の、集電体２に対する密着性は高い。複数の金属活物質粒子を含む凝集体４の粒子径の上限は好ましくは５５μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。複数の金属活物質粒子を含む凝集体４の粒子径の下限は特に限定されないが、たとえば１０μｍである。本開示において、凝集体４とは、Ｃｕを含む金属活物質を含む金属活物質粒子を複数含む凝集体をいう。
[Particle size of aggregate]
The metal active material particles contained in the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment contain Cu and have a large specific gravity. Therefore, aggregates 4 containing a plurality of metal active material particles are easily formed. However, in the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment, the particle size of the
［凝集体の粒子径の測定方法］
複数の金属活物質粒子を含む凝集体４の粒子径は次の方法で測定する。ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５（１９９０）に記載の分散度の測定に準拠する方法で測定を行う。この際、ゲージの読み取りのみ、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５（１９９０）に記載の方法ではなく、以下の方法に従う。具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５（１９９０）に記載の方法に従って、電極活物質層形成用液体組成物をゲージの溝に流し入れ、スクレーパーを引き、電極活物質層形成用液体組成物を観察する。電極活物質層形成用液体組成物に最初の線が現れた位置のゲージを読み取る。図３は、凝集体４の粒子径の測定の際の、ゲージの読み取り位置を示す図である。図３に示すゲージでは、最初に現れた線６の開始点が、読み取り位置５５～６０μｍの範囲内にある。この場合、読み取り位置である、５５～６０μｍの範囲のうち、最大の６０μｍを読み取り結果とする。３回の測定の読み取り結果の平均値を算出し、元の読み取り結果と同じ精度（１００μｍゲージでは、５μｍ単位、５０μｍゲージでは２μｍ単位、２５μｍゲージでは１μｍ単位、１５μｍゲージでは０．５μｍ単位）の平均値を、凝集体４の粒子径とする。
[Method for measuring particle size of aggregates]
The particle diameter of
続いて、最初に現れた線の開始点をスパチュラですくい、凝集体４を採取する。凝集体４が流れ落ちないようにメッシュを用いて、凝集体４に付着した結着剤（及びカーボンブラック）を溶媒で洗い落とす。たとえば、粒子径が６０μｍの凝集体４であれば、３０μｍのポリエチレンメッシュの上に乗せ、溶媒を上からかける。これにより、凝集体４を抽出する。得られた凝集体４を、ＳＥＭ－ＥＤＸにより、観察及び分析し、複数の粒子を含むことを確認する。さらに、複数の粒子にはそれぞれ、Ｃｕが含有されていることを確認する。
Subsequently, the starting point of the first appearing line is scooped with a spatula and
以上のとおり、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物は、Ｃｕを含有し、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する金属活物質粒子を５．０質量％超～９９．０質量％と、結着剤と、溶媒とを含有する。本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物はさらに、複数の金属活物質粒子を含む凝集体４の粒子径が６０μｍ以下である。そのため、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いて形成された電極活物質層３の、集電体２に対する密着性は高い。
As described above, the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment contains more than 5.0% by mass of metal active material particles containing Cu and a metal active material that occludes and/or releases metal ions. ~99.0% by weight, a binder, and a solvent. Further, in the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment, the
［本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いた電池］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造される、電極、及び、電池の一例を示す。
[Battery using liquid composition for forming electrode active material layer of the present embodiment]
An example of an electrode and a battery manufactured using the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment is shown.
［電極］
図２は、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層を備える、電極板の断面の模式図である。図２を参照して、電極板１は、二次電池用の電極板１であって、上述の電極活物質層形成用液体組成物を用いて形成された電極活物質層３と、金属箔からなる集電体２とを備える。本実施形態において電極板１は、正極であってもよいし、負極であってもよい。集電体２の表面に本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を塗布し、乾燥することで電極活物質層３が形成される。集電体２は、薄膜状又はプレート状であって、電極活物質層３を支持する。集電体２は、金属箔からなる。集電体２はたとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉめっき銅及びステンレス等の周知の材料からなる。リチウムイオン二次電池用の電極板１の場合、好ましくは、集電体２はＣｕからなる。Ｃｕは、リチウムと合金を形成しにくく、かつ、成形性に優れるためである。集電体２の厚さはたとえば、１０～２０μｍである。
[electrode]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrode plate provided with an electrode active material layer manufactured using the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment. Referring to FIG. 2, an
［二次電池］
本実施形態の二次電池は、上述の電極板１を備える。二次電池は、上述の電極板１と、正極又は負極と、セパレーターと、電解質とを備える。二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、角形、コイン型、及びシート型であってもよい。二次電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、全固体電池、及びリチウム－硫黄電池からなる群から選択されてもよい。
[Secondary battery]
The secondary battery of this embodiment includes the
電極板１を負極として使用する場合、正極は、周知の構成を有すれば足りる。好ましくは、正極は、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ１－ｘＭ’ｘＯ２、及び／又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１元素以上である。
When the
本実施形態の二次電池は、上記構成を有する正極として、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭、及び、活性炭素繊維等、といった他の周知の正極を備えてもよい。 In the secondary battery of the present embodiment, as the positive electrode having the above configuration, a conjugated polymer using a transition metal chalcogenide, vanadium oxide and its lithium (Li) compound, niobium oxide and its lithium compound, and an organic conductive substance , Sheprel phase compounds, activated carbon, activated carbon fibers, and the like.
電解質が電解液である場合、電解液は、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液であってもよい。リチウム塩はたとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＩ等であってもよい。これらは、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類であってもよい。ただし、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。電解質が固体電解質である場合、二次電池は、たとえば、ポリマー電池、全固体電池等である。 When the electrolyte is an electrolytic solution, the electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. Lithium salts are, for example, lithium perchlorate (LiClO4), lithium borofluoride ( LiBF4 ), lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), LiAsF6 , LiB ( C6H5 ) , LiCF3SO3 , LiCH3 . SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 2 SO 2 ) 2 , LiCl, LiBr, LiI, and the like. These may be used alone or in combination. The organic solvent may be carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. However, various other organic solvents such as carboxylic acid esters and ethers can also be used. These organic solvents may be used alone or in combination. When the electrolyte is a solid electrolyte, the secondary battery is, for example, a polymer battery, an all-solid battery, or the like.
セパレーターは、正極及び負極の間に設置される。セパレーターは絶縁体としての役割を果たす。セパレーターはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。セパレーターは周知の構成で足りる。セパレーターはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合物、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。 A separator is placed between the positive and negative electrodes. The separator acts as an insulator. The separator also contributes significantly to electrolyte retention. A well-known structure is sufficient for the separator. The separator is, for example, a polyolefin material such as polypropylene, polyethylene, or a mixture thereof, or a porous body such as a glass filter.
［電極活物質層形成用液体組成物の製造方法］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の製造方法の一例を説明する。以降に説明する製造方法は、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を製造するための一例である。したがって、上述の構成を有する電極活物質層形成用液体組成物は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の製造方法の好ましい一例である。
[Method for producing liquid composition for forming electrode active material layer]
An example of a method for producing the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment will be described. The manufacturing method described below is an example for manufacturing the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment. Therefore, the liquid composition for forming an electrode active material layer having the structure described above may be produced by a production method other than the production method described below. However, the production method described below is a preferred example of the production method of the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment.
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の製造方法は、金属活物質粒子準備工程と、予備混錬工程と、本混錬工程と、減圧混錬工程とを含む。以下、各工程について説明する。 The method for producing the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment includes a metal active material particle preparation step, a preliminary kneading step, a main kneading step, and a vacuum kneading step. Each step will be described below.
［金属活物質粒子準備工程］
金属活物質粒子準備工程では、金属活物質粒子を準備する。金属活物質粒子は、第三者から供給されたものを利用してもよいし、製造してもよい。製造する場合、金属活物質粒子はたとえば、溶湯を急冷して製造する。溶湯を急冷する方法はたとえば、ロール冷却法、ガスアトマイズ法、回転液中紡糸法、メルトスピニング法等である。
[Metal active material particle preparation step]
In the metal active material particle preparation step, metal active material particles are prepared. The metal active material particles may be supplied by a third party or manufactured. When manufactured, the metal active material particles are manufactured, for example, by quenching molten metal. Methods for rapidly cooling the molten metal include, for example, a roll cooling method, a gas atomization method, a spinning method in a rotating liquid, a melt spinning method, and the like.
好ましくは、金属活物質粒子は次の方法で製造する。上述の金属活物質の成分を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法により、原料を溶解して製造する。 Preferably, the metal active material particles are produced by the following method. A molten metal having the components of the metal active material described above is produced. The molten metal is produced by melting raw materials by a well-known melting method such as arc melting or resistance heating melting.
上記溶湯を用いて、金属活物質を製造する。金属活物質の製造方法はたとえば、インゴット鋳造法、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。金属活物質を急冷によって製造する場合は、生産効率を考慮してたとえば、図４に示す製造装置１００を用いて金属薄帯６００を製造する。図４は、金属活物質粒子の金属活物質の製造装置１００の模式図である。製造装置１００は、冷却ロール２００と、タンディッシュ３００と、ブレード部材４００とを備える。
A metal active material is produced using the molten metal. Methods for producing metal active materials are, for example, ingot casting, strip casting and melt spinning. When the metal active material is produced by quenching, for example, the
冷却ロール２００は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯５００を冷却して凝固させる。冷却ロール２００は、駆動源により冷却ロール２００の中心軸周りに回転する。図４に示すＲＤは、冷却ロール２００の回転方向である。金属薄帯６００を製造する際、冷却ロール２００は回転方向ＲＤに回転する。これにより、図４では、冷却ロール２００と接触した溶湯５００が冷却ロール２００の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２００の回転に伴い移動する。タンディッシュ３００は、溶湯５００を収納可能であり、冷却ロール２００の外周面上に溶湯５００を供給する。
The
ブレード部材４００は、タンディッシュ３００よりも冷却ロール２００の回転方向下流に、冷却ロール２００の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材４００は、タンディッシュ３００とは別部材であり、タンディッシュ３００から離れて、冷却ロール２００の回転方向ＲＤの下流に配置される。ブレード部材４００は、冷却ロール２００の外周面上の溶湯５００の厚さを、冷却ロール２００の外周面とブレード部材４００との間の隙間の厚さに規制して、金属薄帯６００を製造する。溶湯５００の厚さをブレード部材４００と冷却ロール２００との隙間の厚さに制限し、かつ、溶湯５００を冷却ロール２００とブレード部材４００とで冷却する。これにより、溶湯５００が急冷され、金属薄帯６００が製造される。
The
製造された金属薄帯６００に対してメカニカルアロイング処理（ＭＡ処理）を実施して、金属活物質を製造する。メカニカルアロイング装置はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸ、ターブラ シェーカー・ミキサー（株式会社シンマルエンタープライゼス製 Ｔ２Ｆ型）、及び、小型振動ロッドミル（株式会社吉田製作所 １０４５型）である。得られた金属活物質を、金属活物質粒子としてもよい。金属活物質と炭素質材とを含有する金属活物質粒子を製造する場合は、ＭＡ処理時において、金属薄帯６００と炭素質材とを混合し、金属活物質と炭素質材とを複合化してもよい。ＭＡ処理とは別に、金属薄帯６００と炭素質材とを混合し、金属活物質と炭素質材とを複合化する、複合化処理を実施してもよい。製造工程数を削減する観点からは、金属活物質と炭素質材とを複合化する場合は、ＭＡ処理時に同時に複合化することが好ましい。炭素質材とはたとえば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上である。これにより、Ｃｕを含む金属活物質を含む、金属活物質粒子を製造する。
A mechanical alloying treatment (MA treatment) is performed on the produced
［混錬工程］
従前の電極活物質層形成用液体組成物の製造方法では、１回の混錬により、金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを混錬し、電極活物質層形成用液体組成物を製造していた。しかしながら本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の製造方法では、予備混錬、本混錬、及び、減圧混錬工程の順に、３回の混錬工程を実施する。３回の混錬工程を適切な条件で実施することにより、電極活物質層形成用液体組成物中の複数の金属活物質粒子を含む凝集体４の粒子径を６０μｍ以下にできる。
[Kneading process]
In the conventional method for producing a liquid composition for forming an electrode active material layer, metal active material particles, a binder, and a solvent are kneaded in one kneading step to obtain a liquid composition for forming an electrode active material layer. was manufacturing. However, in the method of manufacturing the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment, the kneading step is performed three times in the order of preliminary kneading, main kneading, and vacuum kneading. By performing the kneading step three times under appropriate conditions, the particle diameter of
この理由は定かではないが、たとえば次の事項が考えられる。後述するように、予備混錬工程における回転羽の回転数は、３００～７００ｒｐｍである。この回転羽の回転数を、周速に換算すると、０．９～２．２ｍ／秒に相当する。一方、本混錬工程における撹拌子の回転速度は、３０～４０ｍ／秒である。つまり、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の製造方法においては、予備混錬工程における撹拌速度の方が、本混錬工程における撹拌速度と比較して遅い。予備混錬工程において、予め遅い撹拌速度で混錬することで、沈殿しやすい金属活物質粒子の塊（だま）の形成を抑制しながら、金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを、ある程度混錬する。さらに、本混錬工程において、予備混錬工程の撹拌速度よりも早い撹拌速度で混錬する。これにより、金属活物質粒子を高分散させ、粗大な凝集体４の形成を抑制しながら電極活物質層形成用液体組成物を製造できる。予備混錬工程が無く、本混錬工程及び減圧混錬工程のみの場合、金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを、はじめから早い撹拌速度で混錬する。この場合、金属活物質粒子が、塊（だま）を形成してしまう。この場合、粗大な凝集体４が形成されると考えられる。
Although the reason for this is not clear, for example, the following matters are conceivable. As will be described later, the rotational speed of the rotary blades in the pre-kneading step is 300-700 rpm. The number of revolutions of the rotating blades corresponds to 0.9 to 2.2 m/sec when converted to peripheral speed. On the other hand, the rotation speed of the stirrer in the main kneading process is 30 to 40 m/sec. That is, in the method of manufacturing the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment, the stirring speed in the preliminary kneading step is lower than the stirring speed in the main kneading step. In the preliminary kneading step, the metal active material particles, the binder, and the solvent are mixed together while suppressing the formation of lumps of the metal active material particles that tend to precipitate by kneading at a slow stirring speed in advance. , knead to some extent. Furthermore, in the main kneading step, kneading is performed at a stirring speed faster than that in the preliminary kneading step. As a result, the liquid composition for forming an electrode active material layer can be produced while highly dispersing the metal active material particles and suppressing the formation of
［予備混錬工程］
予備混錬工程では、金属活物質粒子準備工程で準備した金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒と、必要に応じてカーボンブラックとを混錬する。はじめに、金属活物質粒子、結着剤、溶媒、及び、必要に応じてカーボンブラックを撹拌容器に入れる。続いて、撹拌容器内に回転羽付き撹拌機を挿入し、回転羽を回して混錬する。回転羽付き撹拌機はたとえば、新東科学株式会社製 ハイパワー汎用撹拌機 ＢＬｈ６００である。
[Preliminary kneading process]
In the pre-kneading step, the metal active material particles prepared in the metal active material particle preparation step, the binder, the solvent, and optionally carbon black are kneaded. First, metal active material particles, a binder, a solvent, and, if necessary, carbon black are placed in a stirring container. Subsequently, a stirrer with rotating blades is inserted into the stirring vessel, and kneaded by rotating the rotating blades. The stirrer with rotating blades is, for example, Shinto Kagaku's high-power general-purpose stirrer BLh600.
予備混錬工程における回転羽の回転数は、３００～７００ｒｐｍである。回転羽の回転数が３００ｒｐｍ未満であれば、金属活物質粒子を分散させるのに必要なエネルギーが得られず、金属活物質粒子同士が密着して凝集体４を形成する。一方、回転羽の回転数が７００ｒｐｍを超えれば、撹拌容器内の混合物の温度が局所的に上昇し、溶媒が揮発する。これにより、撹拌容器内の混合物の固形分濃度が局所的に高まり、粗大な凝集体４が形成される。
The rotational speed of the rotating blades in the pre-kneading step is 300-700 rpm. If the rotational speed of the rotating blades is less than 300 rpm, the energy required to disperse the metal active material particles cannot be obtained, and the metal active material particles adhere to each other to form aggregates 4 . On the other hand, if the rotational speed of the rotating blades exceeds 700 rpm, the temperature of the mixture in the stirring vessel rises locally and the solvent volatilizes. As a result, the solid content concentration of the mixture in the stirring vessel is locally increased, and
予備混錬工程における混錬時間は、６０～１２０秒である。混錬時間が６０秒未満であれば、金属活物質粒子を分散させるのに必要なエネルギーが得られず、金属活物質粒子同士が密着して凝集体４を形成する。一方、混錬時間が１２０秒を超えれば、撹拌容器内の混合物の温度が局所的に上昇し、溶媒が揮発する。これにより、撹拌容器内の混合物の固形分濃度が局所的に高まり、粗大な凝集体４が形成される。
The kneading time in the preliminary kneading step is 60 to 120 seconds. If the kneading time is less than 60 seconds, the energy required for dispersing the metal active material particles cannot be obtained, and the metal active material particles adhere to each other to form aggregates 4 . On the other hand, if the kneading time exceeds 120 seconds, the temperature of the mixture in the stirring vessel will rise locally and the solvent will volatilize. As a result, the solid content concentration of the mixture in the stirring vessel is locally increased, and
予備混錬工程における、各成分の含有量は、電極活物質層形成用液体組成物中の各成分の含有量と同じである。つまり、本実施形態の製造方法では、各混錬工程ごとに分けて金属活物質粒子、結着剤、溶媒、及び、カーボンブラックを添加するのではなく、最初の混錬工程である予備混錬工程において、全ての成分を混錬する。その後、いずれの成分も足すことなく、本混錬工程、及び、減圧混錬工程を実施する。 The content of each component in the preliminary kneading step is the same as the content of each component in the electrode active material layer-forming liquid composition. That is, in the production method of the present embodiment, the metal active material particles, the binder, the solvent, and the carbon black are not added separately for each kneading step, but the preliminary kneading which is the first kneading step In the process, all ingredients are kneaded. After that, the main kneading step and the vacuum kneading step are carried out without adding any component.
［本混錬工程］
本混錬工程では、予備混錬工程で製造した、金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを含有する混合物をさらに混錬する。具体的には、予備混錬工程で製造した混合物を膜旋回型高速ミキサーに入れ、混錬する。膜旋回型高速ミキサーはたとえば、プライミクス株式会社製 膜旋回型高速ミキサーフィルミックス（商標）４０－４０型である。
[Main kneading process]
In the main kneading step, the mixture containing the metal active material particles, the binder, and the solvent produced in the preliminary kneading step is further kneaded. Specifically, the mixture produced in the preliminary kneading step is put into a membrane swirling high-speed mixer and kneaded. The spin-membrane high-speed mixer is, for example, Model 40-40 film spin-membrane high-speed mixer Filmix (trademark) manufactured by Primix Corporation.
本混錬工程における撹拌子（円筒状の薄膜）の回転速度は、３０～４０ｍ／秒である。撹拌子の回転速度が３０ｍ／秒未満であれば、混合物に十分なせん断応力を付与できず、凝集体４が形成される。一方、撹拌子の回転速度が４０ｍ／秒を超えれば、ミキサー内の混合物の温度が上昇し、溶媒が揮発する。これにより、電極活物質層形成用液体組成物の粘度が高まり、粗大な凝集体４が形成される。
The rotation speed of the stirrer (cylindrical thin film) in the main kneading process is 30 to 40 m/sec. If the rotational speed of the stirrer is less than 30 m/sec, sufficient shear stress cannot be imparted to the mixture and aggregates 4 are formed. On the other hand, if the rotation speed of the stirrer exceeds 40 m/sec, the temperature of the mixture in the mixer rises and the solvent volatilizes. As a result, the viscosity of the electrode active material layer-forming liquid composition is increased, and
本混錬工程における混錬時間は、６０～１２０秒である。混錬時間が６０秒未満であれば、金属活物質粒子を分散させるのに必要なエネルギーが得られず、金属活物質粒子同士が密着して凝集体４を形成する。一方、混錬時間が１２０秒を超えれば、ミキサー内の混合物の温度が上昇し、溶媒が揮発する。これにより、電極活物質層形成用液体組成物の粘度が高まり、粗大な凝集体４が形成される。
The kneading time in this kneading step is 60 to 120 seconds. If the kneading time is less than 60 seconds, the energy required for dispersing the metal active material particles cannot be obtained, and the metal active material particles adhere to each other to form aggregates 4 . On the other hand, if the kneading time exceeds 120 seconds, the temperature of the mixture in the mixer rises and the solvent volatilizes. As a result, the viscosity of the electrode active material layer-forming liquid composition is increased, and
予備混錬工程における混合物の、金属活物質粒子の含有量、結着剤の含有量、及び、溶媒の含有量はそれぞれ、本混錬工程における混合物の、金属活物質粒子の含有量、結着剤の含有量、及び、溶媒の含有量と同じである。 The content of the metal active material particles, the content of the binder, and the content of the solvent in the mixture in the preliminary kneading step correspond to the content of the metal active material particles, the content of the binder in the mixture in the main kneading step, It is the same as the content of the agent and the content of the solvent.
［減圧混錬工程］
減圧混錬工程では、本混錬工程で製造した、金属活物質粒子と、結着剤と、溶媒とを含有する混合物を、さらに混錬する。具体的には、本混錬工程で製造した混合物を、混錬機にいれる。混錬機はたとえば、プライミクス株式会社製 混錬機 ハイビスミックス（商標）２Ｐ－０３型である。
[Reduced pressure kneading process]
In the vacuum kneading step, the mixture containing the metal active material particles, the binder, and the solvent produced in the main kneading step is further kneaded. Specifically, the mixture produced in this kneading step is put into a kneader. The kneader is, for example, a Kneader Hibismix (trademark) 2P-03 type manufactured by Primix Co., Ltd.
減圧混錬工程では、混合物を減圧環境下で混錬する。減圧下での圧力はたとえば、０．０１ＭＰａである。これにより、予備混錬工程及び本混錬工程で形成された、電極活物質層形成用液体組成物内の微小な気泡を除去する。 In the vacuum kneading step, the mixture is kneaded under a reduced pressure environment. The pressure under reduced pressure is, for example, 0.01 MPa. This removes minute air bubbles in the electrode active material layer-forming liquid composition formed in the preliminary kneading step and the main kneading step.
減圧混錬工程における撹拌子（ブレード）の回転数は、１～４０ｒｐｍである。減圧混錬工程における混錬時間は、３０分～１２時間である。この場合、電極活物質層形成用液体組成物中の微小な気泡が十分に除去される。電極活物質層形成用液体組成物中の微小な気泡は、堆積した金属活物質粒子中にも取り込まれる場合がある。この場合、凝集体が粗大になる。減圧混錬工程を実施することにより、電極活物質層形成用液体組成物中の微小な気泡が除去され、これにより、粗大な凝集体４の形成が抑制される。
The rotational speed of the stirrer (blade) in the vacuum kneading process is 1 to 40 rpm. The kneading time in the vacuum kneading step is 30 minutes to 12 hours. In this case, minute air bubbles in the electrode active material layer-forming liquid composition are sufficiently removed. Microscopic air bubbles in the electrode active material layer-forming liquid composition may also be incorporated into the deposited metal active material particles. In this case, aggregates become coarse. By carrying out the vacuum kneading step, minute air bubbles in the electrode active material layer-forming liquid composition are removed, thereby suppressing the formation of
以上の工程により、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物が製造できる。上述の製造方法により製造した、本実施形態の電極活物質形成用液体組成物は、Ｃｕを含有し、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する金属活物質粒子を５．０質量％超～９９．０質量％と、結着剤と、溶媒とを含有する。本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物はさらに、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍ以下である。そのため、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層３の、集電体２に対する密着性は高い。
Through the steps described above, the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment can be produced. The liquid composition for forming an electrode active material of the present embodiment produced by the production method described above contains metal active material particles containing Cu and absorbing and/or releasing metal ions at a concentration of 5.0%. It contains more than 99.0% by mass, a binder, and a solvent. Further, in the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment, the particle size of aggregates containing a plurality of metal active material particles is 60 μm or less. Therefore, the electrode
［電極の製造方法］
本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物を用いた、電極及び電池の製造方法の一例は次のとおりである。電極活物質層形成用液体組成物を集電体２の表面上に塗布して乾燥して、集電体２上に電極活物質層３を形成する。さらに、必要に応じて、乾燥後の集電体２及び電極活物質層３に対してプレスを実施する。以上の工程により、電極を製造する。
[Method for manufacturing electrode]
An example of a method for manufacturing an electrode and a battery using the liquid composition for forming an electrode active material layer of the present embodiment is as follows. The electrode active material layer-forming liquid composition is applied onto the surface of the
［電池の製造方法］
周知の方法により、上述の電極と、セパレーターと、対極とを積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、電池を製造する。
[Battery manufacturing method]
A laminate is produced by laminating the above electrode, separator, and counter electrode by a well-known method. The laminate is placed in a case to manufacture a battery.
実施例により本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の電極活物質層形成用液体組成物はこの一条件例に限定されない。 The effect of the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment will be described more specifically by way of examples. The conditions in the following examples are examples of conditions adopted for confirming the feasibility and effects of the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment. Therefore, the electrode active material layer-forming liquid composition of the present embodiment is not limited to this example of one condition.
［金属活物質粒子準備工程］
表１に示す組成の金属活物質粒子を準備した。具体的には、金属活物質粒子が表１中の「組成」に示す化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、表１の「金属活物質粒子」欄の「組成（質量％）」欄の「Ｃｕ－１８Ｓｎ－１７Ｓｉ」は、対応する試験番号の金属活物質が、１８ａｔ％のＳｎと、１７ａｔ％のＳｉとを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなることを意味する。表１の「炭素質材」欄では、金属活物質粒子が、金属活物質からなる金属活物質粒子であるか、金属活物質及び炭素質材からなる金属活物質粒子であるかを示す。表１の「炭素質材」欄に「あり」と記載されている場合、金属活物質粒子は、金属活物質及び炭素質材からなる。金属活物質粒子が、金属活物質及び炭素質材からなる場合、金属活物質粒子中の、金属活物質及び炭素質材の体積％での含有量を、表１の「金属：炭素比」欄に示す。表１の「金属：炭素」欄に、「１９：１」と記載されている場合、該当する試験番号の金属活物質粒子は、金属活物質：炭素質材＝１９：１の質量比で含む。
[Metal active material particle preparation step]
Metal active material particles having the composition shown in Table 1 were prepared. Specifically, the molten metal was produced so that the metal active material particles had the chemical composition shown in Table 1 under “Composition”. For example, "Cu-18Sn-17Si" in the "Composition (mass%)" column of the "Metal active material particles" column in Table 1 indicates that the metal active material of the corresponding test number contains 18 at% Sn and 17 at% It means that it contains Si and the balance consists of Cu and impurities. The "carbonaceous material" column in Table 1 indicates whether the metal active material particles are metal active material particles composed of a metal active material or metal active material particles composed of a metal active material and a carbonaceous material. When "Yes" is written in the "carbonaceous material" column of Table 1, the metal active material particles consist of the metal active material and the carbonaceous material. When the metal active material particles are composed of the metal active material and the carbonaceous material, the contents of the metal active material and the carbonaceous material in the metal active material particles in terms of volume % are shown in the "metal: carbon ratio" column of Table 1. shown in When "19:1" is described in the "metal: carbon" column of Table 1, the metal active material particles of the corresponding test number contain the metal active material: carbonaceous material at a mass ratio of 19:1. .
溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、ストリップキャスティング法により溶湯を急冷して、厚みが７５μｍの金属薄帯６００を鋳造した。ストリップキャスティングでは、図４に示す製造装置１００を用いた。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロール２００を用い、冷却ロール２００の回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯５００を水平型タンディッシュ３０（アルミナ製）を介して、回転する冷却ロール２００に供給した。溶湯５００が回転する冷却ロール２００に引き上げられることにより溶湯５００を急冷凝固させた。ブレード部材４００と冷却ロール２００との隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材４００はアルミナ製であった。
After the molten metal temperature was stabilized at 1200° C., the molten metal was quenched by a strip casting method to cast a
得られた金属薄帯６００に対してさらに、粉砕処理を実施し、金属活物質粒子を製造した。粉砕処理には、高速遊星ミル（栗本鐵工所製、ハイジーＢＸ）を用いた。回転数は２００ｒｐｍとした。粉砕時間は２０分であった。金属活物質粒子が、炭素質材を含む場合、粉砕処理において金属活物質と、炭素質材とが、表１の「金属：炭素」欄に示す質量比になるように金属活物質と、炭素質材とを混合し、粉砕処理した。炭素質材は、導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）であった。これにより、金属活物質粒子を製造した。金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）は、表１に示す通りであった。
The obtained
［混錬工程］
試験番号１～２、及び、４～２２では、以下の含有量で各成分を混合し、表１に示す条件で、予備混錬工程、本混錬工程、及び、減圧混錬工程を実施した。これにより、電極活物質層形成用液体組成物を製造した。なお、予備混錬工程では、表１に示す回転数（ｒｐｍ）で回転羽を回転させた。予備混錬工程における回転羽の回転数（ｒｐｍ）を、周速（ｍ／ｓ）に換算した値を、表１の「換算周速（ｍ／ｓ）」の欄に示す。
金属活物質粒子：１６．５ｇ
カーボンブラック：０．２ｇ
（結着剤）
ポリイミド：０．９ｇ
ポリフッ化ビニリデン：０．４ｇ
（溶媒）
Ｎ－メチルピロリドン：１６．０ｇ
[Kneading process]
In
Metal active material particles: 16.5 g
Carbon black: 0.2g
(Binder)
Polyimide: 0.9g
Polyvinylidene fluoride: 0.4 g
(solvent)
N-methylpyrrolidone: 16.0 g
試験番号１～２、及び、４～２２では、結着剤として、ポリイミド（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製 ＤＲＥＡＭＢＯＮＤ ＤＢ１００）及び、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ＃９１００ 固形分濃度１０ｗｔ％）を用いた。溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。
In
試験番号３では、以下の含有量で各成分を混合し、表１に示す条件で、予備混錬工程、本混錬工程、及び、減圧混錬工程を実施した。これにより、電極活物質層形成用液体組成物を製造した。
金属活物質粒子：１６．５ｇ
カーボンブラック：０．２ｇ
（結着剤）
スチレンブタジエンラバー：０．２ｇ
カルボキシメチルセルロース：０．２ｇ
（溶媒）
水：１３．０ｇ
In Test No. 3, each component was mixed with the following contents, and under the conditions shown in Table 1, a preliminary kneading step, a main kneading step, and a vacuum kneading step were performed. Thus, a liquid composition for forming an electrode active material layer was produced.
Metal active material particles: 16.5 g
Carbon black: 0.2g
(Binder)
Styrene-butadiene rubber: 0.2 g
Carboxymethylcellulose: 0.2g
(solvent)
Water: 13.0g
試験番号３では、結着剤として、スチレンブタジエンラバー（株式会社ＪＳＲ製 ＴＲＤ２００１）及びカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製 ＣＭＣ２２００）を用いた。 In Test No. 3, styrene-butadiene rubber (TRD2001 manufactured by JSR Corporation) and carboxymethyl cellulose (CMC2200 manufactured by Daicel Finechem Corporation) were used as binders.
予備混錬工程では、回転羽付き撹拌機として、新東科学株式会社製 ハイパワー汎用撹拌機 ＢＬｈ６００を用いた。本混錬工程では、膜旋回型高速ミキサーとして、プライミクス株式会社製 膜旋回型高速ミキサーフィルミックス（商標）４０－４０型を用いた。減圧混錬工程では、混錬機として、プライミクス株式会社製 混錬機 ハイビスミックス（商標）２Ｐ－０３型を用いた。 In the preliminary kneading step, a high-power general-purpose stirrer BLh600 manufactured by Sintokagaku Co., Ltd. was used as a stirrer with rotating blades. In this kneading step, a spinning membrane high speed mixer Filmix (trademark) 40-40 manufactured by Primix Co., Ltd. was used as a spinning membrane high speed mixer. In the vacuum kneading step, a Kneader Hibismix (trademark) 2P-03 type manufactured by Primix Co., Ltd. was used as a kneader.
［凝集体の粒子径の測定試験］
各試験番号の電極活物質層形成用液体組成物中の、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径を次の方法で測定した。ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５（１９９０）に記載の方法に従って、電極活物質層形成用液体組成物をゲージの溝に流し入れ、スクレーパーを引き、電極活物質層形成用液体組成物を観察した。溝内の電極活物質層形成用液体組成物中に、最初に現れた線の開始点から読み取り位置を特定した。読み取り位置の範囲のうち、最大の数値を読み取り結果とした。３回の測定の読み取り結果の平均値を算出し、元の読み取り結果と同じ精度（１００μｍゲージでは、５μｍ単位、５０μｍゲージでは２μｍ単位、２５μｍゲージでは１μｍ単位、１５μｍゲージでは０．５μｍ単位）の平均値を、凝集体の粒子径とした。結果を表１に示す。
[Measurement test of particle size of aggregates]
The particle size of aggregates containing a plurality of metal active material particles in the electrode active material layer-forming liquid composition of each test number was measured by the following method. According to the method described in JIS K5600-2-5 (1990), the electrode active material layer-forming liquid composition was poured into the grooves of the gauge, the scraper was pulled, and the electrode active material layer-forming liquid composition was observed. The reading position was specified from the starting point of the first line appearing in the electrode active material layer-forming liquid composition in the groove. The maximum numerical value in the reading position range was taken as the reading result. Calculate the average value of the readings of the three measurements, with the same accuracy as the original readings (5 μm increments for 100 μm gauge, 2 μm increments for 50 μm gauge, 1 μm increments for 25 μm gauge, 0.5 μm increments for 15 μm gauge). The average value was taken as the particle size of aggregates. Table 1 shows the results.
［電極板の製造］
各試験番号の電極活物質層形成用液体組成物を、厚さ２０μｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍのＣｕ箔上に塗布した。塗布面積は、長さ１０ｃｍ、幅８ｃｍであった。Ｃｕ箔上に塗布された電極活物質層形成用液体組成物を１００℃、２０分で乾燥した。乾燥後の電極活物質層に対して荷重５００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスを実施し、電極板を製造した。
[Manufacturing of electrode plate]
The electrode active material layer-forming liquid composition of each test number was applied onto a Cu foil having a thickness of 20 μm, a length of 15 cm, and a width of 15 cm. The coated area was 10 cm long and 8 cm wide. The electrode active material layer-forming liquid composition coated on the Cu foil was dried at 100° C. for 20 minutes. The dried electrode active material layer was pressed with a load of 500 kgf/cm 2 to manufacture an electrode plate.
［密着力評価試験］
各試験番号の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された、電極活物質層の集電体に対する密着力を評価した。具体的には、高速剥離試験機（株式会社イマダ製、ＩＰＴＳ－２０Ｎ／５０Ｎ）を用いて、１８０度剥離試験を行った。測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、フォースゲージにて剥離荷重（Ｎ）を読み取った。３００点の剥離荷重（Ｎ）の平均値を剥離幅（１０ｍｍ）で除して、密着力（ｍＮ／ｍｍ）を算出した。結果を表１に示す。
[Adhesion evaluation test]
Adhesion to the current collector of the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of each test number was evaluated. Specifically, a 180-degree peel test was performed using a high-speed peel tester (manufactured by Imada Co., Ltd., IPTS-20N/50N). A 180-degree peel test was performed at a measurement speed of 50 mm/min, and the peel load (N) was read with a force gauge. Adhesion (mN/mm) was calculated by dividing the average peel load (N) at 300 points by the peel width (10 mm). Table 1 shows the results.
［評価結果］
表１を参照して、試験番号１～９の電極活物質層形成用液体組成物は、Ｃｕを含有し、金属イオンを吸蔵及び／又は放出する金属活物質を含有する金属活物質粒子を５．０質量％超～９９．０質量％と、結着剤と、溶媒とを含有した。試験番号１～９の電極活物質層形成用液体組成物はさらに、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍ以下であった。その結果、試験番号１～９の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ以上であり、密着力が高かった。
[Evaluation results]
With reference to Table 1, the electrode active material layer-forming liquid compositions of
一方、試験番号１０の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程における、回転羽の回転数が少なすぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１０の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 On the other hand, in the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 10, the rotational speed of the rotating blades in the pre-kneading step was too low. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 10 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１１の電極活物質層形成用液体組成物は、本混錬工程における、撹拌子の回転速度が小さすぎ、さらに、混錬時間が短すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１１の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 In the liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 11, the rotation speed of the stirrer in the main kneading step was too low and the kneading time was too short. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 11 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１２の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程における、混錬時間が長すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１２の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 12 had an excessively long kneading time in the preliminary kneading step. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 12 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１３の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程における、回転羽の回転数が大きすぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１３の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 In the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 13, the number of revolutions of the rotating blades in the pre-kneading step was too high. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 13 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１３ではさらに、予備混錬工程における回転羽の回転数が１００００ｒｐｍであった。この回転羽の回転数を、周速に換算すると、３１．４ｍ／秒に相当する。試験番号１３の本混錬工程における撹拌子の回転速度は３０ｍ／秒であった。つまり、試験番号１３では、予備混錬工程における撹拌速度が、本混錬工程における撹拌速度よりも早かった。 Further, in test number 13, the rotational speed of the rotating blades in the pre-kneading step was 10000 rpm. The number of revolutions of the rotating blades is equivalent to 31.4 m/sec when converted to peripheral speed. The rotational speed of the stirrer in the main kneading step of Test No. 13 was 30 m/sec. That is, in Test No. 13, the stirring speed in the preliminary kneading step was faster than the stirring speed in the main kneading step.
試験番号１４の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程における、混錬時間が短すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１４の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 14 had too short a kneading time in the preliminary kneading step. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 14 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１５の電極活物質層形成用液体組成物は、本混錬工程における、撹拌子の回転速度が速すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１５の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 In the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 15, the rotational speed of the stirrer in the main kneading step was too high. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 15 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１６の電極活物質層形成用液体組成物は、本混錬工程における、混錬時間が長すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１６の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 16 had an excessively long kneading time in the main kneading step. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 16 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１７の電極活物質層形成用液体組成物は、本混錬工程における、撹拌子の回転速度が遅すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１７の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 In the liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 17, the rotation speed of the stirrer in the main kneading step was too slow. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 17 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１８の電極活物質層形成用液体組成物は、本混錬工程における、混錬時間が短すぎた。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１８の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 18 had too short a kneading time in the main kneading step. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 18 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号１９の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程及び本混錬工程を実施しなかった。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号１９の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 19 was not subjected to the preliminary kneading step and the main kneading step. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 19 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号２０の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程を実施しなかった。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号２０の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 20 was not pre-kneaded. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 20 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号２１の電極活物質層形成用液体組成物は、減圧混錬工程を実施しなかった。そのため、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号２１の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 The liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 21 was not subjected to the vacuum kneading step. Therefore, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 μm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 21 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
試験番号２２の電極活物質層形成用液体組成物は、予備混錬工程終了後、本混錬を開始する前に溶媒を追加して本混錬を実施した。したがって、予備混錬工程と、本混錬工程とで、金属活物質粒子及び結着剤に対する、溶媒の含有量が異なった。試験番号２２では、複数の金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍを超えた。その結果、試験番号２２の電極活物質層形成用液体組成物を用いて製造された電極活物質層は、集電体に対する密着力が１０ｍＮ／ｍｍ未満であり、密着力が低かった。 For the liquid composition for forming an electrode active material layer of Test No. 22, after the preliminary kneading step was completed, the solvent was added and the main kneading was carried out before starting the main kneading. Therefore, the content of the solvent with respect to the metal active material particles and the binder was different between the pre-kneading step and the main kneading step. In test number 22, the particle size of the aggregate containing a plurality of metal active material particles exceeded 60 µm. As a result, the electrode active material layer produced using the electrode active material layer-forming liquid composition of Test No. 22 had a low adhesion to the current collector of less than 10 mN/mm.
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiments of the present disclosure have been described above. However, the above-described embodiments are merely examples for implementing the present disclosure. Therefore, the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and the above-described embodiments can be modified as appropriate without departing from the scope of the present disclosure.
４ 凝集体
4 aggregates
Claims (8)
結着剤と、
溶媒とを含有し、
複数の前記金属活物質粒子を含む凝集体の粒子径が６０μｍ以下である、
電極活物質層形成用液体組成物。 More than 5.0% by mass to 99.0% by mass of metal active material particles containing Cu and containing a metal active material that occludes and / or releases metal ions,
a binding agent;
a solvent and
Aggregates containing a plurality of the metal active material particles have a particle diameter of 60 μm or less,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
前記金属活物質はさらに、
Ｓｎ、及び、Ｓｉからなる群から選択される１元素以上を含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to claim 1,
The metal active material further includes
Sn and containing one or more elements selected from the group consisting of Si,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０～４０ａｔ％と、
Ｃｕ：５０～９０ａｔ％と、を含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to claim 2,
The metal active material is
Sn: 10 to 40 at%,
Cu: containing 50 to 90 at%,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
前記金属活物質は、
Ｓｎ：１０～３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９ａｔ％以下、Ｖ：４９ａｔ％以下、Ｃｒ：４９ａｔ％以下、Ｍｎ：９ａｔ％以下、Ｆｅ：４９ａｔ％以下、Ｃｏ：４９ａｔ％以下、Ｎｉ：９ａｔ％以下、Ｚｎ：２９ａｔ％以下、Ａｌ：４９ａｔ％以下、Ｓｉ：４９ａｔ％以下、Ｂ：５ａｔ％以下、及び、Ｃ：５ａｔ％以下からなる群から選択される１元素以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、
電極活物質層形成用液体組成物。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to claim 2,
The metal active material is
Sn: 10 to 35 at%,
Ti: 9 at% or less, V: 49 at% or less, Cr: 49 at% or less, Mn: 9 at% or less, Fe: 49 at% or less, Co: 49 at% or less, Ni: 9 at% or less, Zn: 29 at% or less, Al: and one or more elements selected from the group consisting of 49 at% or less, Si: 49 at% or less, B: 5 at% or less, and C: 5 at% or less,
the remainder consisting of Cu and impurities,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
前記金属活物質粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．５～５０．０μｍである、
電極活物質層形成用液体組成物。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to any one of claims 1 to 4,
The median diameter (d50) of the metal active material particles is 0.5 to 50.0 μm,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
カーボンブラックを含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to any one of claims 1 to 5, further comprising:
containing carbon black,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
０．１～１５．０質量％のカーボンブラックを含有する、
電極活物質層形成用液体組成物。 The liquid composition for forming an electrode active material layer according to claim 6,
Containing 0.1 to 15.0% by mass of carbon black,
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
前記金属活物質粒子の質量％での含有量及び前記カーボンブラックの質量％での含有量の合計を１００％としたときに、前記カーボンブラックの質量％での含有量が１％以上である、
電極活物質層形成用液体組成物。
The liquid composition for forming an electrode active material layer according to claim 7,
When the sum of the content in mass% of the metal active material particles and the content in mass% of the carbon black is 100%, the content in mass% of the carbon black is 1% or more.
A liquid composition for forming an electrode active material layer.
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