JP2022147505A - Separator for aluminum electrolytic capacitors, and aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separator for an aluminum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor using the separator.
近年、陰極材料として、導電性高分子と電解液とを用いた、アルミニウム電解コンデンサ（以下、ハイブリッド電解コンデンサ）が、自動車搭載用途で使われることが多くなった。
ハイブリッド電解コンデンサは、陰極材料として電解液を用いる従来のアルミニウム電解コンデンサと、陰極材料として導電性高分子を用いるアルミニウム電解コンデンサ（以下、固体電解コンデンサ）との長所を併せ持つコンデンサであり、従来のアルミニウム電解コンデンサと比較して、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲ）が低く、周波数特性が良好であり、高リプル電流を流すことができる。
In recent years, aluminum electrolytic capacitors (hereinafter referred to as hybrid electrolytic capacitors) using a conductive polymer and an electrolytic solution as cathode materials have been increasingly used in automobiles.
A hybrid electrolytic capacitor is a capacitor that combines the advantages of a conventional aluminum electrolytic capacitor that uses an electrolytic solution as a cathode material and an aluminum electrolytic capacitor that uses a conductive polymer as a cathode material (hereinafter referred to as a solid electrolytic capacitor). Compared to electrolytic capacitors, they have a lower equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR), have better frequency characteristics, and can pass a high ripple current.
ハイブリッド電解コンデンサの製造工程では、始めに、電極箔とセパレータとを共に巻回した素子を再化成液に浸漬し、再化成させた後、乾燥させる。次いで、導電性高分子の分散液（導電性高分子を分散質とした分散液）を含浸させた後、分散媒を除去することで、導電性高分子層を形成する。その後、電解液を含浸させ、封口することで、ハイブリッド電解コンデンサが作製される。 In the manufacturing process of a hybrid electrolytic capacitor, first, an element in which an electrode foil and a separator are wound together is immersed in a re-chemical conversion solution, re-chemically formed, and then dried. Then, after impregnation with a dispersion of a conductive polymer (dispersion containing a conductive polymer as a dispersoid), the dispersion medium is removed to form a conductive polymer layer. After that, it is impregnated with an electrolytic solution and sealed to produce a hybrid electrolytic capacitor.
ハイブリッド電解コンデンサは、自動車搭載ＥＣＵ（電子制御ユニット）、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）等、自動車電装部品に使用されている。これは、ハイブリッド電解コンデンサは、固体電解コンデンサとは異なり、コンデンサ素子内での修復化成能力があるためである。また、自動車の先進運転支援システム（ＡＤＡＳ）の標準化が進むことで、搭載されるＥＣＵの数が増加しているが、設置スペースに限りがあるためＥＣＵには小型化が求められている。そのため、ＥＣＵに搭載されるハイブリッド電解コンデンサには、容量特性を維持したまま小型化することが必要となる。 Hybrid electrolytic capacitors are used in automotive electrical components such as automotive ECUs (electronic control units) and electric power steering (EPS). This is because hybrid electrolytic capacitors, unlike solid electrolytic capacitors, have the ability to repair and form within the capacitor element. In addition, as the standardization of advanced driver assistance systems (ADAS) for automobiles progresses, the number of ECUs to be mounted is increasing, but due to the limited installation space, miniaturization of ECUs is required. Therefore, it is necessary to reduce the size of the hybrid electrolytic capacitor mounted on the ECU while maintaining the capacitance characteristics.
ハイブリッド電解コンデンサの高容量化には、電極箔の箔長を長くすることが有効だが、コンデンサのサイズを維持するためにセパレータには薄葉化が必要となる。しかし、セパレータを薄葉化すると、電極箔間の物理的な距離が狭くなるため、例えばコンデンサのタブ部や箔バリなどのストレスによりショートが発生するリスクが高くなる。そのため薄葉化したセパレータを用いるためには、耐ショート性の向上が必要である。一方で、セパレータの耐ショート性を向上させると、セパレータの緻密性が高くなり、導電性高分子の含浸性が悪くなる場合があった。 Increasing the length of the electrode foil is an effective way to increase the capacity of hybrid electrolytic capacitors, but the separator must be thinner to maintain the size of the capacitor. However, when the separator is thinned, the physical distance between the electrode foils becomes narrower, so the risk of short circuiting due to stress from the tabs of capacitors or foil burrs increases. Therefore, in order to use a thin separator, it is necessary to improve short-circuit resistance. On the other hand, when the short-circuit resistance of the separator is improved, the denseness of the separator is increased, and the impregnation of the conductive polymer may be deteriorated.
ハイブリッド電解コンデンサ用セパレータには、セルロース繊維や合成繊維などの繊維が使用される。なかでもセルロース繊維は、合成繊維よりも安価であり、またコンデンサ作製工程で使用される様々な液に対して親和性が高く、電解液溶媒に溶解することもないため、ハイブリッド電解コンデンサ用セパレータに使用されている。
セルロース繊維を用いたセパレータとして、例えば特許文献１乃至特許文献４に記載されたようなセパレータが使用されてきている。
Fibers such as cellulose fibers and synthetic fibers are used for separators for hybrid electrolytic capacitors. In particular, cellulose fibers are cheaper than synthetic fibers, have a high affinity for the various liquids used in the capacitor manufacturing process, and do not dissolve in electrolyte solvents. in use.
As separators using cellulose fibers, the separators described in Patent Documents 1 to 4, for example, have been used.
特許文献１において、少なくとも１０重量％以上の叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料と、残部天然繊維パルプとを使用して、抄造されていることを特徴とするセパレータが開示されている。 Patent Document 1 discloses a separator characterized by being made into paper using at least 10% by weight or more of a beating raw material of regenerated cellulose fibers that can be beaten, and the balance being natural fiber pulp.
特許文献２において、長さ加重平均繊維長が０．３０～１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００～５０ｍｌである天然セルロース繊維Ａを２０～８０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．２０～１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００～５０ｍｌである天然セルロース繊維Ｂを１０～５０質量％と、叩解された再生セルロース繊維を１０～５０質量％からなり、高度に叩解した再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性及びインピーダンス特性を維持したまま、引張強さ及び耐ショート性を向上させたセパレータが開示されている。
In
特許文献３において、叩解可能な再生セルロースからなり、厚さが１５～１００μｍ、密度が０．２５～０．７５ｇ／ｃｍ３であり、比引裂強さが２０～１００ｍＮ・ｍ２／ｇであり、縦方向の引張強さが４Ｎ／１５ｍｍ以上であり、引張強さの縦横比が２．５以上の多層湿式不織布であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータが開示されている。
In
特許文献４において、巻回素子の底面を電解液に浸した含浸速度が５０秒以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータが開示されている。
薄葉化したセパレータを用いる場合、ショート不良を発生させないために緻密性を高める必要がある。しかし、緻密性を高めると導電性高分子の含浸性が悪くなる。そのため、薄葉化したセパレータを用いるためには、導電性高分子分散液の含浸性を向上する必要がある。 When using a thin separator, it is necessary to increase the denseness so as not to cause a short circuit. However, when the denseness is increased, the impregnating property of the conductive polymer deteriorates. Therefore, in order to use a thin separator, it is necessary to improve the impregnating property of the conductive polymer dispersion.
特許文献１に記載のセパレータは、再生セルロース繊維を１０重量％以上含み、残部を天然繊維で構成するセパレータである。アルミニウム電解コンデンサのインピーダンス特性を良くするために、フィブリルがフィルム状にならない再生セルロース繊維を配合している。しかし、特許文献１のように、再生セルロースと天然セルロース繊維とを含有し、ＣＳＦを制御するだけでは、導電性高分子分散液の含浸性を制御することができなかった。そのため特許文献１のセパレータは、導電性高分子分散液の含浸性が悪いという課題があった。 The separator described in Patent Literature 1 is a separator containing 10% by weight or more of regenerated cellulose fibers and the balance being composed of natural fibers. In order to improve the impedance characteristics of aluminum electrolytic capacitors, regenerated cellulose fibers that do not form fibrils into films are blended. However, as in Patent Document 1, the impregnability of the conductive polymer dispersion cannot be controlled only by containing regenerated cellulose and natural cellulose fibers and controlling CSF. Therefore, the separator of Patent Document 1 has a problem of poor impregnation with a conductive polymer dispersion.
特許文献２に記載のセパレータは、再生セルロース繊維と、広葉樹パルプ、エスパルトパルプ、ワラパルプから選択される天然セルロース繊維Ａと、サイザル麻パルプ、ジュートパルプ、ケナフパルプ、竹パルプから選択される天然セルロース繊維Ｂとからなり、各繊維の叩解度と配合割合を制御することで、高度に叩解した再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性及びインピーダンス特性を維持したまま、引張強さ及び耐ショート性を向上させたセパレータである。しかし、特許文献２のセパレータは、叩解した再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性を持ったセパレータであり、耐ショート性には優れるが、導電性高分子分散液の含浸性が悪いという課題があった。
The separator described in
特許文献３に記載のセパレータは、再生セルロース繊維のみからなるため、セパレータの緻密性が高くなりすぎ、導電性高分子分散液の含浸性が悪いという課題があった。
Since the separator described in
特許文献４に記載のセパレータは、素子状態での電解液の含浸速度を向上させたセパレータであり、導電性高分子分散液の含浸性に優れる。しかし、特許文献４のように導電性高分子分散液の含浸性が良いセパレータは、緻密性が不足するためショート不良が発生する場合があった。仮に、特許文献４のセパレータの緻密性を向上させようとすると、導電性高分子分散液の含浸性を維持することはできなかった。
The separator described in
以上のように、従来の薄葉化したセパレータでは、電解液の含浸性は良好でも、ハイブリッド電解コンデンサに適用した場合に、導電性高分子分散液の含浸性が悪かった。 As described above, conventional thin-leaf separators have good electrolyte impregnation properties, but poor impregnation properties with conductive polymer dispersions when applied to hybrid electrolytic capacitors.
導電性高分子分散液は、固体である導電性高分子を含むため、液体である電解液に比べて、セパレータ内部に浸透しにくい。そのため、薄葉化したセパレータの導電性高分子分散液の含浸性を向上するには、導電性高分子分散液がセパレータ内部に浸透する経路を維持する必要がある。しかし、薄葉化したセパレータは、耐ショート性を保つために緻密性を向上させているため、導電性高分子分散液がセパレータ内部に浸透する経路が少ない。再生セルロース繊維のみからなる薄葉化したセパレータは、叩解処理によって発生する微細なフィブリルによって緻密になっているため、導電性高分子分散液が浸透しにくい。また、天然セルロース繊維のみからなるセパレータは、叩解度を高めることによって発生するフィブリルがフィルム状になっており、導電性高分子分散液が浸透する経路が塞がれてしまっているため、含浸性が悪かった。再生セルロース繊維と天然セルロース繊維とを用いる場合でも、再生セルロース繊維のフィブリルによって緻密になりすぎて含浸性が悪い場合や、天然セルロース繊維がセパレータ内部に充填されることで含浸性が悪い場合があった。 Since the conductive polymer dispersion contains a solid conductive polymer, it is less permeable into the separator than the liquid electrolytic solution. Therefore, in order to improve the impregnation property of the thin separator with the conductive polymer dispersion, it is necessary to maintain a path for the conductive polymer dispersion to permeate the interior of the separator. However, since the thinned separator has improved denseness in order to maintain short-circuit resistance, there are few paths through which the conductive polymer dispersion penetrates into the separator. A thin separator made only of regenerated cellulose fibers is dense due to fine fibrils generated by the beating process, so that the conductive polymer dispersion does not easily permeate. In addition, in separators made only of natural cellulose fibers, the fibrils generated by increasing the beating degree are in the form of a film, blocking the path for the conductive polymer dispersion to permeate, resulting in poor impregnation. was bad. Even when regenerated cellulose fibers and natural cellulose fibers are used, the fibrils of the regenerated cellulose fibers may make the impregnation too dense, resulting in poor impregnation, or the impregnation may be poor due to the natural cellulose fibers filling the inside of the separator. rice field.
一方で、従来の導電性高分子分散液の含浸性が高いセパレータでは、含浸性を維持したまま耐ショート性を高めることができなかった。再生セルロース繊維のみからなるセパレータは、耐ショート性を向上するために叩解度を高くすると、微細なフィブリルが増えることによって、導電性高分子分散液がセパレータ内部に浸透する経路が失われてしまう。また、天然セルロース繊維からなるセパレータは、叩解度を高くすると、フィブリルがフィルム状になってしまい、含浸性が悪化する。再生セルロース繊維と天然セルロース繊維とからなるセパレータも、耐ショート性を高めると、導電性高分子分散液の含浸性が悪化してしまう。 On the other hand, in a conventional separator having a high impregnating property of a conductive polymer dispersion, it was not possible to improve the short-circuit resistance while maintaining the impregnating property. If the beating degree of a separator made only of regenerated cellulose fibers is increased in order to improve short-circuit resistance, the number of fine fibrils increases, and the path through which the conductive polymer dispersion penetrates into the separator is lost. In addition, if the beating degree of the separator made of natural cellulose fibers is increased, the fibrils become film-like, resulting in poor impregnation. Separators made of regenerated cellulose fibers and natural cellulose fibers also deteriorate in the impregnability of the conductive polymer dispersion when the short-circuit resistance is enhanced.
本発明は、上述した課題を解決し、薄葉化したセパレータでありながら、導電性高分子分散液の含浸性を向上することを目的として成された発明である。また、本発明は、該セパレータを用いることで、従来よりもＥＳＲ特性の向上したハイブリッド電解コンデンサを提供するために成された発明である。 The present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems and improving the impregnating property of a conductive polymer dispersion while providing a thin separator. Further, the present invention is an invention made to provide a hybrid electrolytic capacitor having improved ESR characteristics compared to conventional ones by using the separator.
上述した課題を解決し、上述した目的を達成する手段として、本発明は、例えば以下の構成を備える。
すなわち、一対の電極の間に介在し、陰極材料として導電性高分子と電解液とを有するアルミニウム電解コンデンサに用いる、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維とからなる、厚さが２５～４５μｍ、絶縁破壊の強さが１４ｋＶ／ｍｍ以上のセパレータであって、該セパレータは、長さ加重平均繊維長が１．８～３．０ｍｍであり、繊維長０．２ｍｍ未満の繊維の割合が３０～５０％であり、長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合が２５～６５％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータを構成する。
As means for solving the above-described problems and achieving the above-described objects, the present invention includes, for example, the following configurations.
That is, it is interposed between a pair of electrodes and used for an aluminum electrolytic capacitor having a conductive polymer and an electrolytic solution as a cathode material. A separator having a breaking strength of 14 kV/mm or more, the separator has a length weighted average fiber length of 1.8 to 3.0 mm, and a ratio of fibers having a fiber length of less than 0.2 mm of 30 to 50 %, and the ratio of fibers having a fiber length of 3.0 mm or more in the length-weighted fiber length distribution is 25 to 65%.
または、上記したセパレータを用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを構成する。 Alternatively, an aluminum electrolytic capacitor using the separator described above is constructed.
本発明によれば、薄葉化したセパレータでありながら、導電性高分子分散液の含浸性を向上したアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for aluminum electrolytic capacitors and the aluminum electrolytic capacitor using this separator which improved the impregnation property of a conductive polymer dispersion liquid can be provided, although it is a thin-leaf separator.
以下、本発明の一実施の形態例について詳細に説明する。 An embodiment of the present invention will be described in detail below.
本発明者らが鋭意検討した結果、セパレータの繊維構成を制御することで、薄葉化したセパレータでありながら、導電性高分子分散液の含浸性を向上したセパレータとすることができることが判明した。
本発明者らは、薄葉化したセパレータの導電性高分子分散液の含浸性を向上するために、以下の構成を考案した。即ち、一対の電極の間に介在し、陰極材料として導電性高分子と電解液とを有するアルミニウム電解コンデンサに用いる、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維とからなる、厚さが２５～４５μｍ、絶縁破壊の強さが１４ｋＶ／ｍｍ以上のセパレータであって、該セパレータは、長さ加重平均繊維長が１．８～３．０ｍｍであり、繊維長０．２ｍｍ未満の繊維の割合が３０～５０％であり、長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合が２５～６５％であることを特徴とする。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that by controlling the fiber structure of the separator, it is possible to obtain a separator with improved impregnability of the conductive polymer dispersion while maintaining the thickness of the separator.
The present inventors devised the following configuration in order to improve the impregnation of the thin separator with the conductive polymer dispersion. That is, it is interposed between a pair of electrodes and used for an aluminum electrolytic capacitor having a conductive polymer and an electrolytic solution as a cathode material. A separator having a breaking strength of 14 kV/mm or more, the separator has a length weighted average fiber length of 1.8 to 3.0 mm, and a ratio of fibers having a fiber length of less than 0.2 mm of 30 to 50 %, and the ratio of fibers having a fiber length of 3.0 mm or more in the length-weighted fiber length distribution is 25 to 65%.
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維とからなる、厚さが２５～４５μｍ、絶縁破壊の強さが１４ｋＶ／ｍｍ以上のセパレータにおいて、長さ加重平均繊維長を１．８～３．０ｍｍ、繊維長０．２ｍｍ未満の繊維割合を３０～５０％、さらに長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合を２５～６５％とすることで、導電性高分子分散液の含浸性を向上することができることが判明した。
詳細は不明だが、セパレータの繊維構成を上記範囲とすることで、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維とが強固に絡み合い、セパレータの緻密性を高めることができ、さらに、長繊維同士が適度に重なり合いセパレータの骨組みのような働きをすることで、導電性高分子が浸透する経路を維持することができるのではないかと考えられる。
セパレータの繊維構成が上記範囲を外れる場合、導電性高分子分散液が浸透する経路が塞がれてしまう、または、地合いが悪化することによってショート不良が発生する、などの不具合が発生することがある。
As a result of intensive studies by the present inventors, in a separator made of regenerated cellulose fibers and non-wood cellulose fibers and having a thickness of 25 to 45 μm and a dielectric breakdown strength of 14 kV / mm or more, the length-weighted average fiber The fiber length is 1.8 to 3.0 mm, the fiber ratio of less than 0.2 mm is 30 to 50%, and the fiber length of 3.0 mm or more in the length-weighted fiber length distribution is 25 to 65%. It was found that by doing so, the impregnating property of the conductive polymer dispersion can be improved.
Although the details are unknown, by setting the fiber composition of the separator within the above range, the regenerated cellulose fiber and the non-wood cellulose fiber are strongly entangled, and the density of the separator can be increased. It is thought that the permeation path of the conductive polymer can be maintained by functioning like the skeleton of the separator.
If the fiber composition of the separator is out of the above range, problems may occur, such as blocking of the permeation path of the conductive polymer dispersion, or short-circuit failure due to deterioration of the texture. be.
本発明のセパレータは、絶縁破壊の強さが１４ｋＶ／ｍｍ以上である。薄葉化したセパレータを用いる場合、アルミニウム電解コンデンサの陽極と陰極との極間距離が狭くなるため、ショート不良が発生する可能性が高くなる。
セパレータの絶縁破壊の強さが１４ｋＶ／ｍｍ以上であれば、薄葉化したセパレータを用いる場合でも、ショート不良の発生を抑えることができる。絶縁破壊の強さは、１６ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましい。絶縁破壊の強さが１４ｋＶ／ｍｍ未満の場合、電極箔のバリがセパレータを貫通することや、タブ部分に圧迫されるストレスによりセパレータが破損することにより、ショート不良が発生してしまう。
絶縁破壊の強さは、高い方が良いが、ハイブリッド電解コンデンサに要求される緻密性のレベルを考慮すると、２５ｋＶ／ｍｍ程度が上限となる。
The separator of the present invention has a dielectric breakdown strength of 14 kV/mm or more. When a thin separator is used, the distance between the anode and cathode of the aluminum electrolytic capacitor becomes narrower, which increases the possibility of short-circuit failure.
If the dielectric breakdown strength of the separator is 14 kV/mm or more, it is possible to suppress the occurrence of short circuits even when a thin separator is used. More preferably, the dielectric breakdown strength is 16 kV/mm or more. If the dielectric breakdown strength is less than 14 kV/mm, the burr of the electrode foil may penetrate the separator, or the stress applied to the tab portion may break the separator, resulting in short-circuit failure.
The higher the dielectric breakdown strength, the better, but the upper limit is about 25 kV/mm, considering the level of denseness required for the hybrid electrolytic capacitor.
本発明のセパレータにおいて、特に、一対の電極の間にセパレータを介在させて得た素子を用いて、導電性高分子分散液を含浸させる方法により測定した比含浸時間が、２０秒／ｍｍ２以下であることが好ましい。 In the separator of the present invention, a specific impregnation time measured by a method of impregnating a conductive polymer dispersion using an element obtained by interposing a separator between a pair of electrodes is 20 seconds/mm 2 or less. is preferably
ここで、図１を参照して、本発明に係る比含浸時間の測定方法を説明する。
図１は、陽極リード線１及び陰極リード線２を備えた素子１０と、容器に収容された導電性高分子分散液５とを使用して、比含浸時間の測定方法を示している。
素子１０は、一対の電極（陽極箔、陰極箔）の間に、幅１８ｍｍのセパレータ（図示せず）を介在させることにより得られた、高さ１８ｍｍの素子１０である。陽極リード線１は、図示しない陽極箔に接続されており、陰極リード線２は、図示しない陰極箔に接続されている。
導電性高分子分散液５としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる複合物を、１重量％で含む分散液を使用する。
なお、導電性高分子の分散媒は水が一般的であるので、本発明に係る測定方法でも、導電性高分子分散液５として水分散液を用いる。
Here, the method for measuring the specific impregnation time according to the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 shows a method for measuring the specific impregnation time using a
The
As the
Since water is generally used as a dispersion medium for conductive polymers, an aqueous dispersion is used as the
図１に示す素子１０及び導電性高分子分散液５を使用して、以下に述べるようにして、比含浸時間を測定する。
まず、高さ１８ｍｍの素子１０を、素子１０の底面４から高さ９ｍｍまで、導電性高分子分散液５に浸漬する。これにより、導電性高分子分散液５が、素子１０のセパレータの内部に浸透していく。
やがて、素子１０の導電性高分子分散液５に浸漬していない側の端面（上面）３に、導電性高分子分散液５が到達する。
そして、導電性高分子分散液５に素子１０の底面４から高さ９ｍｍまで浸漬してから、素子１０の上面３の全体に導電性高分子分散液５が含浸されるまでの時間を測定し、この測定した時間を、「分散液の含浸時間」とする。
Using the
First, the
Eventually, the conductive
Then, the time from when the
比含浸時間は、上述した方法で測定された、分散液の含浸時間（秒）と、素子１０の上面３の面積（ｍｍ２）とを用いて、下記式（１）によって計算される。
比含浸時間（秒／ｍｍ２）＝分散液の含浸時間／素子の上面の面積 ・・（１）
The specific impregnation time is calculated by the following formula (1) using the impregnation time (seconds) of the dispersion measured by the method described above and the area (mm 2 ) of the
Specific impregnation time (seconds/mm 2 ) = impregnation time of dispersion liquid/area of upper surface of element (1)
式（１）において、「素子の上面の面積」とは、下記式（２）によって計算される面積である。下記式（２）において、セパレータと陽極箔と陰極箔のそれぞれの厚さ及び長さは、ｍｍ単位で計算する。
素子の上面の面積（ｍｍ２）＝（セパレータの厚さ×長さ）＋（陽極箔の厚さ×長さ）
＋（陰極箔の厚さ×長さ） ・・（２）
In the formula (1), "the area of the upper surface of the element" is the area calculated by the following formula (2). In the following formula (2), the thickness and length of each of the separator, the anode foil and the cathode foil are calculated in units of mm.
Area of upper surface of element (mm 2 ) = (thickness of separator × length) + (thickness of anode foil × length)
+ (thickness of cathode foil x length) (2)
なお、本発明に係る比含浸時間の測定において、素子１０の高さが１８ｍｍであれば、セパレータや電極箔（陽極箔、陰極箔）の厚さや長さは、特に限定されない。
In addition, in the measurement of the specific impregnation time according to the present invention, the thickness and length of the separator and the electrode foil (anode foil, cathode foil) are not particularly limited as long as the
分散液の含浸性を高めるには、分散液が素子に浸透する時間を短くすることが重要である。
そのため、本発明では、分散液の含浸性の指標として、セパレータ単独の含浸性の指標ではなく、素子状態で測定する比含浸時間を用いた。さらに、電解液や水などを用いた測定の場合、液の浸透の挙動が分散液での測定とは異なる場合があるため、分散液を用いた指標とした。
In order to improve the impregnating property of the dispersion, it is important to shorten the time for the dispersion to permeate the element.
Therefore, in the present invention, as an index of the impregnation property of the dispersion liquid, the specific impregnation time measured in the element state is used instead of the index of the impregnation property of the separator alone. Furthermore, in the case of measurement using an electrolytic solution, water, or the like, the permeation behavior of the liquid may differ from the measurement using a dispersion liquid, so the index using the dispersion liquid was used.
セパレータと電極箔とを巻回して得た円筒状のコンデンサ素子に、分散液を含浸させる場合は、一般的に、リード線が分散液に浸ることを避けるために、素子の上部は浸さず、素子の下部のみを分散液に浸すことが多い。素子には、マンドレルと呼ばれる素子巻回時に使用する仮押さえ冶具が素子から引き抜かれた後にできる間隙や、リード線のタブ部分によってセパレータと電極箔との間に形成されている間隙が存在する。 When a cylindrical capacitor element obtained by winding a separator and an electrode foil is impregnated with a dispersion liquid, generally the upper part of the element is not immersed in order to prevent the lead wires from being immersed in the dispersion liquid. Only the lower part of the element is often immersed in the dispersion. An element has a gap formed after a temporary holding jig used for winding the element called a mandrel is pulled out from the element, and a gap formed between the separator and the electrode foil by the tab part of the lead wire.
素子の下部のみを分散液に浸した際に、分散液は、素子の底面から間隙を吸い上がって、分散液に浸していない側の端面（上面）に到達する。
さらに分散液は、分散液に浸していない側の端面（上面）を、セパレータと電極箔との巻回方向に沿って、らせん状に拡散する、或いは、セパレータの厚さ方向に沿って、上面を同心円状に拡散していく。その後、分散液は、素子の内部、つまりセパレータの内部と箔表面へと浸透していく。
このように、実際の素子の含浸では、セパレータ単独の影響ではなく、素子形状が大きく影響している。そのため、素子状態での含浸性を向上させることで、ハイブリッド電解コンデンサとした際のＥＳＲを低減することができる。
When only the lower part of the element is immersed in the dispersion liquid, the dispersion liquid sucks up the gap from the bottom surface of the element and reaches the end surface (upper surface) on the side not immersed in the dispersion liquid.
Furthermore, the dispersion liquid spreads spirally along the winding direction of the separator and the electrode foil on the end surface (upper surface) of the side not immersed in the dispersion liquid, or along the thickness direction of the separator, the upper surface spread out concentrically. The dispersion then penetrates into the interior of the element, ie, the interior of the separator and the foil surface.
As described above, the actual impregnation of the element is greatly affected by the shape of the element rather than by the separator alone. Therefore, by improving the impregnating properties in the element state, the ESR when used as a hybrid electrolytic capacitor can be reduced.
比含浸時間が２０秒／ｍｍ２以下であれば、コンデンサ素子内部へ分散液が拡散しやすくなり、ハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。比含浸時間は、１５秒／ｍｍ２以下がより好ましい。比含浸時間の値は、低い方が好ましいが、セパレータの機械的強度を考慮すると１秒／ｍｍ２未満とすることは困難であり、１秒／ｍｍ２程度が下限となる。
比含浸時間が２０秒／ｍｍ２を超える場合、分散液の拡散に時間がかかりすぎるため、分散液がセパレータ内部まで浸透せず、ハイブリッド電解コンデンサとした際にＥＳＲが高くなってしまう。
If the specific impregnation time is 20 seconds/mm 2 or less, the dispersion liquid can easily diffuse into the capacitor element, and the ESR of the hybrid electrolytic capacitor can be lowered. The specific impregnation time is more preferably 15 sec/mm 2 or less. The value of the specific impregnation time is preferably as low as possible, but considering the mechanical strength of the separator, it is difficult to make it less than 1 second/mm 2 , and the lower limit is about 1 second/mm 2 .
If the specific impregnation time exceeds 20 seconds/mm 2 , the diffusion of the dispersion takes too long, and the dispersion does not penetrate into the separator, resulting in a high ESR when used as a hybrid electrolytic capacitor.
本発明のセパレータは、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維とからなる。
再生セルロース繊維としては、溶剤紡糸レーヨンやポリノジックレーヨンなどを使用することができる。再生セルロース繊維は、叩解処理によって微細なフィブリルが発生した再生セルロース繊維を含むことが好ましい。叩解された再生セルロース繊維を配合することで、緻密性の高いセパレータを作製することができ、セパレータの絶縁破壊の強さを高めやすい。但し、セパレータの絶縁破壊の強さが所望の範囲を満足できれば、叩解された再生セルロース繊維に加えて、フィブリルの発生していない再生セルロース繊維を含有しても良い。フィブリルの発生していない再生セルロース繊維を配合することで、ハイブリッド電解コンデンサとした際のＥＳＲを低くしやすい。
セパレータ中の再生セルロース繊維の割合は、２０～７０質量％が好ましい。セパレータ中の再生セルロース繊維の割合が２０質量％未満の場合、セパレータの地合いが悪化しやすい。セパレータ中の再生セルロース繊維の割合が７０質量％を超える場合は、セパレータの機械的強度が低下しやすい。
The separator of the present invention comprises regenerated cellulose fibers and non-wood cellulose fibers.
Solvent-spun rayon, polynosic rayon, and the like can be used as the regenerated cellulose fiber. The regenerated cellulose fibers preferably contain regenerated cellulose fibers in which fine fibrils are generated by beating. By blending beaten regenerated cellulose fibers, a highly dense separator can be produced, and the dielectric breakdown strength of the separator can be easily increased. However, if the dielectric breakdown strength of the separator satisfies a desired range, regenerated cellulose fibers without fibrils may be contained in addition to the beaten regenerated cellulose fibers. By blending regenerated cellulose fibers with no fibrils, it is easy to lower the ESR when making a hybrid electrolytic capacitor.
The ratio of regenerated cellulose fibers in the separator is preferably 20-70% by mass. If the ratio of the regenerated cellulose fibers in the separator is less than 20% by mass, the texture of the separator tends to deteriorate. If the ratio of regenerated cellulose fibers in the separator exceeds 70% by mass, the mechanical strength of the separator tends to decrease.
本発明のセパレータは、再生セルロース繊維に加えて、非木材セルロース繊維を含み、非木材セルロース繊維として少なくともマニラ麻パルプを含む。
薄葉化したセパレータでは、セパレータの強度、特に引裂強さの低下が著しく、素子の巻回時にセパレータが破断しやすくなる。非木材セルロース繊維の中でも繊維長が長いマニラ麻パルプを含むことで、セパレータの引裂強さを高めやすい。また、非木材セルロース繊維のなかでも繊維長の長いマニラ麻パルプを用いることで、セパレータの骨組みとして機能することができる。マニラ麻パルプは叩解処理がされていても良いが、叩解処理のされていないマニラ麻パルプを用いることで、セパレータの骨組みとしての役割をより得やすい。
The separator of the present invention contains non-wood cellulose fibers in addition to regenerated cellulose fibers, and contains at least manila hemp pulp as the non-wood cellulose fibers.
A thin separator has a marked decrease in separator strength, particularly tear strength, and is likely to break when the device is wound. By including manila hemp pulp, which has a long fiber length among non-wood cellulose fibers, the tear strength of the separator can be easily increased. In addition, by using manila hemp pulp, which has a long fiber length among non-wood cellulose fibers, it can function as a skeleton of the separator. The manila hemp pulp may be beaten, but the use of manila hemp pulp that has not been beaten makes it easier to serve as the skeleton of the separator.
マニラ麻パルプ以外の非木材セルロース繊維としては、長さ加重平均繊維長が１．０～２．０ｍｍの非木材セルロース繊維を用いることが好ましい。マニラ麻パルプを含有することで、セパレータの地合いが悪化しやすいが、マニラ麻パルプに加えて平均繊維長が１．０～２．０ｍｍの非木材セルロース繊維を用いることで、セパレータの地合いを良くすることができる。
平均繊維長が１．０～２．０ｍｍの非木材セルロース繊維としては、サイザル麻パルプ、龍髭草パルプ、ジュート麻パルプ、竹パルプ、コットンリンターパルプを使用することが好ましい。これらの繊維は、叩解処理をせずに用いても良く、叩解処理がされていても良い。叩解処理のされていない非木材セルロース繊維を用いることで、比含浸時間を上昇させず、セパレータの地合いを良好とすることができる。
但し、セパレータとして適用できる程度の地合いを満足できれば、１．０～２．０ｍｍの非木材セルロース繊維に限定されるものではなく、平均繊維長が上記範囲以外のものを使用しても良い。
As non-wood cellulose fibers other than Manila hemp pulp, it is preferable to use non-wood cellulose fibers having a weighted average fiber length of 1.0 to 2.0 mm. Containing manila hemp pulp tends to deteriorate the texture of the separator, but the use of non-wood cellulose fibers having an average fiber length of 1.0 to 2.0 mm in addition to manila hemp pulp improves the texture of the separator. can be done.
As the non-wood cellulose fibers having an average fiber length of 1.0 to 2.0 mm, it is preferable to use sisal pulp, dragonfly grass pulp, jute pulp, bamboo pulp, and cotton linter pulp. These fibers may be used without being beaten, or may be beaten. By using non-wood cellulose fibers that have not been beaten, the texture of the separator can be improved without increasing the specific impregnation time.
However, it is not limited to non-wood cellulose fibers of 1.0 to 2.0 mm, and those having an average fiber length other than the above range may be used as long as the texture to the extent applicable as a separator can be satisfied.
セパレータ中の非木材セルロース繊維の割合は、３０～８０質量％が好ましい。セパレータ中の非木材セルロース繊維の割合が３０質量％未満の場合、セパレータの取扱い性が悪化しやすく、８０質量％を超える場合は、セパレータの地合いが悪化しやすい。
但し、マニラ麻パルプを配合すると、セパレータの地合いが悪化してピンホールが発生しやすくなるため、マニラ麻パルプのセパレータ中の割合は５０質量％以下が好ましい。
The proportion of non-wood cellulose fibers in the separator is preferably 30-80 mass %. If the ratio of the non-wood cellulose fibers in the separator is less than 30% by mass, the separator tends to be difficult to handle, and if it exceeds 80% by mass, the texture of the separator tends to deteriorate.
However, when manila hemp pulp is added, the texture of the separator deteriorates and pinholes are likely to occur.
本発明のセパレータは、厚さが２５～４５μｍである。
本発明のセパレータは、密度が０．２２～０．４３ｇ／ｃｍ３であることが、さらに好ましい。
セパレータの密度を上記範囲とすることで、導電性高分子分散液の含浸性をより高めやすい。
The separator of the present invention has a thickness of 25-45 μm.
More preferably, the separator of the present invention has a density of 0.22 to 0.43 g/cm 3 .
By setting the density of the separator within the above range, the impregnability of the conductive polymer dispersion can be more easily improved.
本発明のセパレータは、平均孔径が２．０～７．０μｍであることが好ましい。
セパレータの平均孔径を上記範囲とすることで、導電性高分子分散液の含浸性をより高めやすい。
The separator of the present invention preferably has an average pore size of 2.0 to 7.0 μm.
By setting the average pore size of the separator within the above range, the impregnability of the conductive polymer dispersion can be more easily improved.
本発明のセパレータは、引裂強さが７００ｍＮ以上であることが好ましい。
セパレータの引裂強さを７００ｍＮ以上とすることで、素子の巻回時の作業性がさらに向上する。
The separator of the present invention preferably has a tear strength of 700 mN or more.
By setting the tear strength of the separator to 700 mN or more, workability during winding of the element is further improved.
本発明のセパレータの抄紙には、円網抄紙機を使用することが好ましく、円網抄紙機で抄紙された層を複数重ね合わせても良い。短網抄紙機や長網抄紙機を使用すると、セパレータを構成する繊維が長い場合に、地合いが悪化しやすくなる。円網抄紙機であれば、セパレータを構成する繊維が長い場合でも、良好な分散状態としやすい。
また、抄紙に際しては、コンデンサ用セパレータに影響を与えない程度の不純物含有量であれば、分散剤や消泡剤、紙力増強剤等の添加剤を加えてもよい。さらに、紙層形成後に紙力増強加工、親液加工、カレンダ加工、エンボス加工等の後加工を施してもよい。
It is preferable to use a cylinder paper machine for the paper making of the separator of the present invention, and a plurality of layers made by the cylinder paper machine may be superimposed. When a short-mesh paper machine or a fourdrinier paper machine is used, the texture tends to deteriorate when the fibers constituting the separator are long. If the paper machine is a cylinder paper machine, even if the fibers constituting the separator are long, it is easy to achieve a good dispersion state.
Further, when making paper, additives such as a dispersant, an antifoaming agent, and a paper strength enhancer may be added as long as the content of impurities is such that the capacitor separator is not affected. Furthermore, post-processing such as paper-strengthening processing, lyophilic processing, calendering, and embossing may be applied after the formation of the paper layer.
〔セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの特性の測定方法〕
本実施の形態のセパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの各特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
[Method for measuring characteristics of separator and aluminum electrolytic capacitor]
Specific measurements of each characteristic of the separator and the aluminum electrolytic capacitor of the present embodiment were performed under the following conditions and methods.
〔厚さ〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ５．１ 厚さ」に規定された、「５．１．１ 測定器及び測定方法a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３ 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さ（μｍ）を測定した。
〔thickness〕
"JIS C 2300-2 Cellulose paper for electrical use - Part 2: Test method" 5.1 Thickness Using a micrometer, the thickness (μm) of the separator was measured by the method of folding 10 sheets as described in “5.1.3 When measuring thickness by folding paper”.
〔密度〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ７．０Ａ 密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
〔density〕
The density (g/cm 3 ) of the absolutely dry separator was measured by the method specified in Method B of "JIS C 2300-2 Cellulose paper for electrical use-Part 2: Test method" 7.0A Density. .
〔ＣＳＦ〕
「ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２ パルプ－ろ水度試験法－第２部：カナダ標準ろ水度法」に規定された方法で、ＣＳＦ（ｍｌ）を測定した。
[CSF]
CSF (ml) was measured by the method specified in "JIS P 8121-2 Pulp - Freeness Test Method - Part 2: Canadian Standard Freeness Method".
〔引張強さ〕
「ＪＩＳ Ｐ ８１１３ 『紙及び板紙-引張特性の試験方法-第２部：定速伸張法』」に規定された方法で、試験幅１５ｍｍのセパレータの縦方向の最大引張荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、引張強さとした。
〔Tensile strength〕
The maximum tensile load (N/15mm) in the longitudinal direction of a separator with a test width of 15mm is measured by the method specified in "JIS P 8113 'Paper and paperboard-Testing methods for tensile properties-Part 2: Constant speed stretching method'". It was measured and taken as tensile strength.
〔引裂強さ〕
「ＪＩＳ Ｐ ８１１６ 『紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法』」に規定された方法で、セパレータの幅方向の引裂強さ（ｍＮ）を測定した。
[Tear strength]
The tear strength (mN) in the width direction of the separator was measured by the method specified in "JIS P 8116 'Paper-Tear strength test method-Elmendorf type tear tester method'".
〔平均孔径〕
平均孔径の測定では、ＰＭＩ社製Ｐａｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６，ＪＩＳ Ｋ３８３２）により測定される孔径分布から、その平均孔径（μｍ）を求めた。平均孔径の測定には、試験液としてＧＡＬＷＩＣＫ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用いた。
[Average pore size]
In the measurement of the average pore size, the average pore size (μm) was obtained from the pore size distribution measured by the bubble point method (ASTM F316-86, JIS K3832) using a PMI Parm-Porometer. GALWICK (manufactured by Porous Materials, Inc.) was used as a test liquid for the measurement of the average pore size.
〔長さ加重平均繊維長、繊維長０．２ｍｍ未満の繊維の割合、及び長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合〕
長さ加重平均繊維長は、「ＪＩＳ Ｐ ８２２６－２ 『パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法』」（ＩＳＯ１６０６５－２『Ｐｕｌｐｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｂｒｅ ｌｅｎｇｔｈ ｂｙ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ－Ｐａｒｔ２：Ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｌｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ』）に記載された装置、ここではＦｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＬＵＳ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ製）を用いて測定した。
繊維長０．２ｍｍ未満の繊維の割合は、上記装置で測定したＦｉｎｅｓの値である。
長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合は、上記装置で測定した長さ加重繊維長分布のうち、繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合を計算し求めた。
[Length-weighted average fiber length, ratio of fibers with fiber length less than 0.2 mm, and ratio of fibers with fiber length of 3.0 mm or more in length-weighted fiber length distribution]
The length-weighted average fiber length is determined according to "JIS P 8226-2 'Pulp - Fiber length measurement method by optical automatic analysis method - Part 2: Non-polarization method'" (ISO 16065-2 ``Pulps-Determination of Fiber length by automated optical analysis-Part 2: Unpolarized light method”), here Fiber Tester PLUS (manufactured by Lorentzen & Wettre).
The ratio of fibers with a fiber length of less than 0.2 mm is the value of Fines measured with the above device.
The ratio of fibers with a fiber length of 3.0 mm or more in the length-weighted fiber length distribution was obtained by calculating the ratio of fibers with a fiber length of 3.0 mm or more in the length-weighted fiber length distribution measured by the above device. .
〔絶縁破壊の強さ〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ２４ 絶縁破壊の強さ ２４．２．２ 直流の場合 Ｂ法」に規定された方法で、セパレータの絶縁破壊の強さを測定した。
[Insulation breakdown strength]
JIS C 2300-2 Cellulose paper for electrical use - Part 2: Test method 24 Dielectric breakdown strength 24.2.2 Direct current B method was measured.
〔コンデンサ素子の作製工程〕
電極箔として、厚さ１００μｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの陽極箔と、厚さ５０μｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの陰極箔とを用い、長さ２５０ｍｍ×幅１８ｍｍのセパレータを介在させて巻回し、高さ１８ｍｍのコンデンサ素子を作製した。セパレータの厚さは、各実施例及び各比較例の通りである。
[Manufacturing process of capacitor element]
As electrode foils, an anode foil of thickness 100 μm×length 150 mm×width 15 mm and a cathode foil of thickness 50 μm×length 150 mm×width 15 mm are used, and a separator of length 250 mm×width 18 mm is interposed and wound. , a capacitor element having a height of 18 mm was produced. The thickness of the separator is as in each example and each comparative example.
〔比含浸時間〕
上記の作製工程で作製した高さ１８ｍｍのコンデンサ素子を使用して、図１を参照して説明した、前述の測定方法により、比含浸時間を測定した。
導電性高分子分散液５としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる複合物を１重量％で含む水分散液を使用した。
素子１０の底面４から高さ９ｍｍまで導電性高分子分散液５に浸漬してから、素子１０の上面３の全体に導電性高分子分散液５が含浸するまでの時間を測定し、式（２）により計算した素子１０の上面３の面積で除して、比含浸時間（秒／ｍｍ２）とした。
[Specific impregnation time]
Using the capacitor element having a height of 18 mm produced by the above production process, the specific impregnation time was measured by the measurement method described above with reference to FIG.
As the
The time from immersion in the
〔ハイブリッド電解コンデンサの作製工程〕
各実施例のセパレータを用いて、上記の〔コンデンサ素子の作製工程〕の通りにコンデンサ素子を作製した。
さらに、作製したコンデンサ素子に再化成処理を行い、導電性高分子の分散液を含浸、乾燥させた後、エチレングリコール系電解液を含浸させた。
その後、ケースに挿入、封口し、エージング処理を行うことで、定格電圧５０Ｖ、直径１０．０ｍｍ×高さ２２ｍｍのハイブリッド電解コンデンサを得た。
[Manufacturing process of hybrid electrolytic capacitor]
Using the separator of each example, a capacitor element was produced according to the above [Process for producing capacitor element].
Further, the fabricated capacitor element was subjected to re-chemical conversion treatment, impregnated with a conductive polymer dispersion, dried, and then impregnated with an ethylene glycol-based electrolytic solution.
Then, it was inserted into a case, sealed, and subjected to aging treatment to obtain a hybrid electrolytic capacitor with a rated voltage of 50 V and a diameter of 10.0 mm and a height of 22 mm.
〔ショート不良率〕
ショート不良率は、破断不良なく巻き取れたコンデンサ素子を用いて、エージング時のショート不良数を計数し、これらのショート不良となった素子数を、破断不良なく巻き取れた素子数で除して百分率とすることにより、計算した。
[Short defect rate]
The short-circuit defect rate is obtained by counting the number of short-circuit defects during aging using capacitor elements wound up without breaking defects, and dividing the number of elements with short-circuit defects by the number of elements wound up without breaking defects. It was calculated by making it a percentage.
〔ＥＳＲ〕
作製したハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲは、ＬＣＲメータを用いて、２０℃で１００ｋＨｚの周波数で測定した。
[ESR]
The ESR of the produced hybrid electrolytic capacitor was measured at a frequency of 100 kHz at 20° C. using an LCR meter.
〔実施例〕
以下、本発明に係る具体的な各実施例、各比較例、及び各従来例について、詳細に説明する。なお、以下の各例では、長さ加重平均繊維長を「平均繊維長」、０．２ｍｍ未満の繊維割合を「微細繊維割合」、長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合を「長繊維割合」、とそれぞれ称する。
〔Example〕
Hereinafter, specific examples, comparative examples, and conventional examples according to the present invention will be described in detail. In each example below, the length-weighted average fiber length is "average fiber length", the fiber ratio of less than 0.2 mm is "fine fiber ratio", and the fiber length in the length-weighted fiber length distribution is 3.0 mm or more. The proportion of fibers is referred to as "long fiber proportion", respectively.
〔実施例１〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース５０質量％と、ＣＳＦが６８０ｍｌのマニラ麻パルプ３０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍである龍髭草パルプ２０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例１のセパレータを得た。実施例１のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．９０ｍｍ、微細繊維割合が４９．８％、長繊維割合が２５．８％、引裂強さが６７０ｍＮ、平均孔径が１．７μｍ、絶縁破壊の強さが２４．８ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１９．８秒／ｍｍ２であった。
[Example 1]
Using a raw material obtained by mixing 50% by mass of solvent-spun cellulose beaten to 30 ml of CSF, 30% by mass of manila hemp pulp with 680 ml of CSF, and 20% by mass of dragon beard pulp with a length-weighted average fiber length of 1.2 mm The separator of Example 1 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Example 1 has a thickness of 30 μm, a density of 0.44 g/cm 3 , an average fiber length of 1.90 mm, a fine fiber ratio of 49.8%, a long fiber ratio of 25.8%, and a tear strength of 670 mN. , the average pore diameter was 1.7 μm, the dielectric breakdown strength was 24.8 kV/mm, and the specific impregnation time was 19.8 sec/mm 2 .
〔実施例２〕
ＣＳＦ１００ｍｌに叩解したポリノジックレーヨン４０質量％と、ＣＳＦが７１０ｍｌのマニラ麻パルプ５０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．６ｍｍである竹パルプ１０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例２のセパレータを得た。実施例２のセパレータは、厚さ４５μｍ、密度０．２１ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．９５ｍｍ、微細繊維割合が３０．６％、長繊維割合が６４．７％、引裂強さが７８０ｍＮ、平均孔径が７．６μｍ、絶縁破壊の強さが１４．１ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１．８秒／ｍｍ２であった。
[Example 2]
40% by mass of polynosic rayon beaten to 100 ml of CSF, 50% by mass of manila hemp pulp with 710 ml of CSF, and 10% by mass of bamboo pulp with a length-weighted average fiber length of 1.6 mm. A separator of Example 2 was obtained by combining three layers of the obtained layers and drying them. The separator of Example 2 has a thickness of 45 μm, a density of 0.21 g/cm 3 , an average fiber length of 2.95 mm, a fine fiber ratio of 30.6%, a long fiber ratio of 64.7%, and a tear strength of 780 mN. , the average pore diameter was 7.6 μm, the dielectric breakdown strength was 14.1 kV/mm, and the specific impregnation time was 1.8 sec/mm 2 .
〔実施例３〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース３０質量％と、ＣＳＦが６５０ｍｌのマニラ麻パルプ５０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．７ｍｍであるジュート麻パルプ２０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例３のセパレータを得た。実施例３のセパレータは、厚さ４５μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．８５ｍｍ、微細繊維割合が３１．５％、長繊維割合が６４．２％、引裂強さが７２０ｍＮ、平均孔径が７．０μｍ、絶縁破壊の強さが１６．１ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１０．１秒／ｍｍ２であった。
[Example 3]
A raw material obtained by mixing 30% by mass of solvent-spun cellulose beaten to 30 ml of CSF, 50% by mass of Manila hemp pulp with 650 ml of CSF, and 20% by weight of jute pulp with a length-weighted average fiber length of 1.7 mm is used to make a circle. A separator of Example 3 was obtained by combining three layers of mesh paper and drying them. The separator of Example 3 has a thickness of 45 μm, a density of 0.22 g/cm 3 , an average fiber length of 1.85 mm, a fine fiber ratio of 31.5%, a long fiber ratio of 64.2%, and a tear strength of 720 mN. , the average pore diameter was 7.0 μm, the dielectric breakdown strength was 16.1 kV/mm, and the specific impregnation time was 10.1 sec/mm 2 .
〔実施例４〕
ＣＳＦ０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維４５質量％と、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維２５質量％と、ＣＳＦが７１０ｍｌのマニラ麻パルプ３０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例４のセパレータを得た。実施例４のセパレータは、厚さ４０μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．８８ｍｍ、微細繊維割合が４９．１％、長繊維割合が６４．５％、引裂強さが７６０ｍＮ、平均孔径が６．２μｍ、絶縁破壊の強さが１８．５ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が５．４秒／ｍｍ２であった。
[Example 4]
45% by mass of solvent-spun cellulose fibers beaten to 0 ml of CSF, 25% by mass of solvent-spun cellulose fibers with a fiber length of 4 mm, and 30% by mass of manila hemp pulp with 710 ml of CSF are used as a raw material to create two layers of cylinder paper. A separator of Example 4 was obtained by combining layers and drying. The separator of Example 4 has a thickness of 40 μm, a density of 0.43 g/cm 3 , an average fiber length of 1.88 mm, a fine fiber ratio of 49.1%, a long fiber ratio of 64.5%, and a tear strength of 760 mN. , the average pore diameter was 6.2 μm, the dielectric breakdown strength was 18.5 kV/mm, and the specific impregnation time was 5.4 sec/mm 2 .
〔実施例５〕
ＣＳＦ１０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース２０質量％と、ＣＳＦが６５０ｍｌのマニラ麻パルプ４０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍである龍髭草パルプ４０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例５のセパレータを得た。実施例５のセパレータは、厚さ３５μｍ、密度０．３７ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．８５ｍｍ、微細繊維割合が３１．３％、長繊維割合が２５．８％、引裂強さが７００ｍＮ、平均孔径が４．０μｍ、絶縁破壊の強さが２０．３ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１４．７秒／ｍｍ２であった。
[Example 5]
Using a raw material obtained by mixing 20% by mass of solvent-spun cellulose beaten to 10 ml of CSF, 40% by mass of Manila hemp pulp with 650 ml of CSF, and 40% by mass of dragon beard pulp with a length-weighted average fiber length of 1.2 mm A separator of Example 5 was obtained by combining two layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Example 5 has a thickness of 35 μm, a density of 0.37 g/cm 3 , an average fiber length of 2.85 mm, a fine fiber ratio of 31.3%, a long fiber ratio of 25.8%, and a tear strength of 700 mN. , the average pore diameter was 4.0 μm, the dielectric breakdown strength was 20.3 kV/mm, and the specific impregnation time was 14.7 sec/mm 2 .
〔実施例６〕
ＣＳＦ１５０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース５０質量％と、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維１５質量％と、ＣＳＦが７３０ｍｌのマニラ麻パルプ２０質量％と、長さ加重平均繊維長が２．０ｍｍであるサイザル麻パルプ１５質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例６のセパレータを得た。実施例６のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．８１ｍｍ、微細繊維割合が４８．６％、長繊維割合が６３．７％、引裂強さが８３５ｍＮ、平均孔径が５．６μｍ、絶縁破壊の強さが１６．６ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が８．７秒／ｍｍ２であった。
[Example 6]
50% by mass of solvent-spun cellulose beaten to 150 ml of CSF, 15% by mass of solvent-spun cellulose fibers with a fiber length of 4 mm, 20% by mass of Manila hemp pulp with 730 ml of CSF, and sisal hemp with a length-weighted average fiber length of 2.0 mm A separator of Example 6 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers using a raw material mixed with 15% by mass of pulp, followed by drying. The separator of Example 6 has a thickness of 30 μm, a density of 0.39 g/cm 3 , an average fiber length of 2.81 mm, a fine fiber ratio of 48.6%, a long fiber ratio of 63.7%, and a tear strength of 835 mN. , the average pore diameter was 5.6 μm, the dielectric breakdown strength was 16.6 kV/mm, and the specific impregnation time was 8.7 sec/mm 2 .
〔実施例７〕
ＣＳＦ１５０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維４５質量％と、ＣＳＦが６５０ｍｌのマニラ麻パルプ４０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍである龍髭草パルプ１５質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例７のセパレータを得た。実施例７のセパレータは、厚さ２５μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．９１ｍｍ、微細繊維割合が４８．７％、長繊維割合が２６．１％、引裂強さが７７０ｍＮ、平均孔径が２．０μｍ、絶縁破壊の強さが２１．７ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１７．０秒／ｍｍ２であった。
[Example 7]
Using a raw material obtained by mixing 45% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 150 ml of CSF, 40% by mass of Manila hemp pulp with 650 ml of CSF, and 15% by mass of dragon beard pulp with a length-weighted average fiber length of 1.2 mm A separator of Example 7 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Example 7 has a thickness of 25 μm, a density of 0.43 g/cm 3 , an average fiber length of 2.91 mm, a fine fiber ratio of 48.7%, a long fiber ratio of 26.1%, and a tear strength of 770 mN. , the average pore diameter was 2.0 μm, the dielectric breakdown strength was 21.7 kV/mm, and the specific impregnation time was 17.0 sec/mm 2 .
〔実施例８〕
ＣＳＦ５ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維３５質量％と、ＣＳＦが６８０ｍｌのマニラ麻パルプ３５質量％と長さ加重平均繊維長が１．４ｍｍであるコットンリンターパルプ３０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、実施例８のセパレータを得た。実施例８のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．８９ｍｍ、微細繊維割合が３２．２％、長繊維割合は２５．８％、引裂強さが７８０ｍＮ、平均孔径３．４μｍ、絶縁破壊の強さが１６．１ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１４．９秒／ｍｍ２であった。
[Example 8]
A raw material obtained by mixing 35% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 5 ml of CSF, 35% by mass of Manila hemp pulp with 680 ml of CSF, and 30% by mass of cotton linter pulp with a length-weighted average fiber length of 1.4 mm A separator of Example 8 was obtained by combining three layers of mesh paper and drying them. The separator of Example 8 has a thickness of 30 μm, a density of 0.40 g/cm 3 , an average fiber length of 1.89 mm, a fine fiber ratio of 32.2%, a long fiber ratio of 25.8%, and a tear strength of 780 mN. , an average pore diameter of 3.4 μm, a dielectric breakdown strength of 16.1 kV/mm, and a specific impregnation time of 14.9 sec/mm 2 .
〔比較例１〕
ＣＳＦ５ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維５０質量％と、ＣＳＦが６９０ｍｌのマニラ麻パルプ３０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．７ｍｍであるジュート麻パルプ２０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、比較例１のセパレータを得た。比較例１のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．９０ｍｍ、微細繊維割合が４８．６％、長繊維割合は２２．１％、引裂強さが８１５ｍＮ、平均孔径１．９μｍ、絶縁破壊の強さが２０．３ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２１．０秒／ｍｍ２であった。
[Comparative Example 1]
Using a raw material obtained by mixing 50% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 5 ml of CSF, 30% by mass of Manila hemp pulp with 690 ml of CSF, and 20% by weight of jute pulp with a length-weighted average fiber length of 1.7 mm A separator of Comparative Example 1 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Comparative Example 1 has a thickness of 30 μm, a density of 0.41 g/cm 3 , an average fiber length of 1.90 mm, a fine fiber ratio of 48.6%, a long fiber ratio of 22.1%, and a tear strength of 815 mN. , an average pore diameter of 1.9 μm, a dielectric breakdown strength of 20.3 kV/mm, and a specific impregnation time of 21.0 sec/mm 2 .
〔比較例２〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維５０質量％と、ＣＳＦが６５０ｍｌのマニラ麻パルプ３０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．７ｍｍであるジュート麻パルプ２０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、比較例２のセパレータを得た。比較例２のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．５４ｍｍ、微細繊維割合が４７．６％、長繊維割合は２６．０％、引裂強さが６７０ｍＮ、平均孔径３．６μｍ、絶縁破壊の強さが１５．４ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２３．１秒／ｍｍ２であった。
[Comparative Example 2]
Using a raw material obtained by mixing 50% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 30 ml of CSF, 30% by mass of manila hemp pulp with 650 ml of CSF, and 20% by weight of jute hemp pulp with a weighted average fiber length of 1.7 mm A separator of Comparative Example 2 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Comparative Example 2 had a thickness of 30 μm, a density of 0.39 g/cm 3 , an average fiber length of 1.54 mm, a fine fiber ratio of 47.6%, a long fiber ratio of 26.0%, and a tear strength of 670 mN. , an average pore diameter of 3.6 μm, a dielectric breakdown strength of 15.4 kV/mm, and a specific impregnation time of 23.1 sec/mm 2 .
〔比較例３〕
ＣＳＦ１００ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維１５質量％と、ＣＳＦが４４０ｍｌのマニラ麻パルプ６０質量％と、長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍである龍髭草パルプ２５質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、比較例３のセパレータを得た。比較例３のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．７６ｍｍ、微細繊維割合が３１．５％、長繊維割合は６６．１％、引裂強さが７６０ｍＮ、平均孔径４．３μｍ、絶縁破壊の強さが１４．０ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２０．４秒／ｍｍ２であった。
[Comparative Example 3]
Using a raw material obtained by mixing 15% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 100 ml of CSF, 60% by mass of manila hemp pulp with 440 ml of CSF, and 25% by mass of dragon beard pulp with a length-weighted average fiber length of 1.2 mm A separator of Comparative Example 3 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Comparative Example 3 has a thickness of 30 μm, a density of 0.41 g/cm 3 , an average fiber length of 2.76 mm, a fine fiber ratio of 31.5%, a long fiber ratio of 66.1%, and a tear strength of 760 mN. , an average pore diameter of 4.3 μm, a dielectric breakdown strength of 14.0 kV/mm, and a specific impregnation time of 20.4 sec/mm 2 .
〔比較例４〕
ＣＳＦ５ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維５５質量％と、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維２０質量％と、ＣＳＦが６３０ｍｌのマニラ麻パルプ１５質量％と長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍである龍髭草パルプ１０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、比較例４のセパレータを得た。比較例４のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．８７ｍｍ、微細繊維割合が５３．８％、長繊維割合は２７．３％、引裂強さが６８０ｍＮ、平均孔径１．６μｍ、絶縁破壊の強さが２２．８ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２２．７秒／ｍｍ２であった。
[Comparative Example 4]
55% by mass of solvent-spun cellulose fibers beaten to 5 ml of CSF, 20% by mass of solvent-spun cellulose fibers with a fiber length of 4 mm, 15% by mass of Manila hemp pulp with 630 ml of CSF, and a length-weighted average fiber length of 1.2 mm. A separator of Comparative Example 4 was obtained by making three layers of cylinder paper using a raw material mixed with 10% by mass of grass pulp, and drying the layers. The separator of Comparative Example 4 had a thickness of 30 μm, a density of 0.40 g/cm 3 , an average fiber length of 1.87 mm, a fine fiber ratio of 53.8%, a long fiber ratio of 27.3%, and a tear strength of 680 mN. , an average pore diameter of 1.6 μm, a dielectric breakdown strength of 22.8 kV/mm, and a specific impregnation time of 22.7 sec/mm 2 .
〔比較例５〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維４０質量％と、ＣＳＦが６１５ｍｌのマニラ麻パルプ４５質量％と、長さ加重平均繊維長が１．４ｍｍであるコットンリンターパルプ１５質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、比較例５のセパレータを得た。比較例５のセパレータは、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．９６ｍｍ、微細繊維割合が２８．６％、長繊維割合は３７．３％、引裂強さが７１０ｍＮ、平均孔径５．２μｍ、絶縁破壊の強さが１４．１ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２１．２秒／ｍｍ２であった。
[Comparative Example 5]
Using a raw material obtained by mixing 40% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 30 ml of CSF, 45% by mass of Manila hemp pulp with 615 ml of CSF, and 15% by mass of cotton linter pulp with a length-weighted average fiber length of 1.4 mm A separator of Comparative Example 5 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Comparative Example 5 had a thickness of 45 μm, a density of 0.24 g/cm 3 , an average fiber length of 1.96 mm, a fine fiber ratio of 28.6%, a long fiber ratio of 37.3%, and a tear strength of 710 mN. , an average pore diameter of 5.2 μm, a dielectric breakdown strength of 14.1 kV/mm, and a specific impregnation time of 21.2 sec/mm 2 .
〔比較例６〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維３０質量％と、ＣＳＦが４９０ｍｌのマニラ麻パルプ５５質量％と、長さ加重平均繊維長が２．０ｍｍであるサイザル麻パルプ１５質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、比較例６のセパレータを得た。比較例６のセパレータは、厚さ４５μｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が３．１５ｍｍ、微細繊維割合が３３．８％、長繊維割合は２５．７％、引裂強さが８６０ｍＮ、平均孔径６．４μｍ、絶縁破壊の強さが１４．３ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２０．７秒／ｍｍ２であった。
[Comparative Example 6]
Using a raw material obtained by mixing 30% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 30 ml of CSF, 55% by mass of Manila hemp pulp with 490 ml of CSF, and 15% by weight of sisal pulp with a length-weighted average fiber length of 2.0 mm A separator of Comparative Example 6 was obtained by combining three layers of cylinder paper-made layers and drying them. The separator of Comparative Example 6 had a thickness of 45 μm, a density of 0.23 g/cm 3 , an average fiber length of 3.15 mm, a fine fiber ratio of 33.8%, a long fiber ratio of 25.7%, and a tear strength of 860 mN. , an average pore diameter of 6.4 μm, a dielectric breakdown strength of 14.3 kV/mm, and a specific impregnation time of 20.7 sec/mm 2 .
〔従来例１〕
ＣＳＦ１０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維１００質量％の原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、従来例１のセパレータを得た。従来例１のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が０．８５ｍｍ、微細繊維割合が７５．０％、長繊維割合は０．０％、引裂強さが７２０ｍＮ、平均孔径１．３μｍ、絶縁破壊の強さが２６．１ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２９．０秒／ｍｍ２であった。
[Conventional Example 1]
A separator of Conventional Example 1 was obtained by forming three layers of cylinder paper using raw material of 100% by mass of solvent-spun cellulose fibers beaten to 10 ml of CSF and drying them. The separator of Conventional Example 1 has a thickness of 30 μm, a density of 0.40 g/cm 3 , an average fiber length of 0.85 mm, a fine fiber ratio of 75.0%, a long fiber ratio of 0.0%, and a tear strength of 720 mN. , an average pore diameter of 1.3 μm, a dielectric breakdown strength of 26.1 kV/mm, and a specific impregnation time of 29.0 sec/mm 2 .
〔従来例２〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維７０質量％と、長さ加重平均繊維長が２．０ｍｍであるサイザル麻パルプ３０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、従来例２のセパレータを得た。従来例２のセパレータは、厚さ４５μｍ、密度０．３２ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が１．５０ｍｍ、微細繊維割合が４５．２％、長繊維割合は１６．０％、引裂強さが４９０ｍＮ、平均孔径２．４μｍ、絶縁破壊の強さが１６．５ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２６．２秒／ｍｍ２であった。
[Conventional example 2]
70% by mass of solvent-spun cellulose fibers beaten to 30 ml of CSF and 30% by mass of sisal pulp having a length-weighted average fiber length of 2.0 mm are used as a raw material, and cylinder paper is used to make three layers. , and dried to obtain a separator of Conventional Example 2. The separator of Conventional Example 2 has a thickness of 45 μm, a density of 0.32 g/cm 3 , an average fiber length of 1.50 mm, a fine fiber ratio of 45.2%, a long fiber ratio of 16.0%, and a tear strength of 490 mN. , an average pore diameter of 2.4 μm, a dielectric breakdown strength of 16.5 kV/mm, and a specific impregnation time of 26.2 sec/mm 2 .
〔従来例３〕
マニラ麻パルプ３０質量％と、長さ加重平均繊維長が２．０ｍｍであるサイザル麻パルプ７０質量％とを混合した原料をＣＳＦ４４０ｍｌに叩解した原料を用いて円網抄紙した層を三層抄き合わせ、乾燥させることで、従来例３のセパレータを得た。従来例３のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４２ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．２２ｍｍ、微細繊維割合が２３．５％、長繊維割合は２０．５％、引裂強さが６７０ｍＮ、平均孔径１２．０μｍ、絶縁破壊の強さが１１．６ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が１．３秒／ｍｍ２であった。
[Conventional Example 3]
A mixture of 30% by mass of Manila hemp pulp and 70% by mass of sisal pulp having a length-weighted average fiber length of 2.0 mm is beaten to 440 ml of CSF. , and dried to obtain a separator of Conventional Example 3. The separator of Conventional Example 3 has a thickness of 30 μm, a density of 0.42 g/cm 3 , an average fiber length of 2.22 mm, a fine fiber ratio of 23.5%, a long fiber ratio of 20.5%, and a tear strength of 670 mN. , an average pore diameter of 12.0 μm, a dielectric breakdown strength of 11.6 kV/mm, and a specific impregnation time of 1.3 sec/mm 2 .
〔従来例４〕
ＣＳＦ３０ｍｌに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維５０質量％とＣＳＦが５１０ｍｌのマニラ麻パルプ５０質量％とを混合した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、乾燥させることで、従来例４のセパレータを得た。従来例４のセパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ３、平均繊維長が２．０４ｍｍ、微細繊維割合が５１．３％、長繊維割合は２２．１％、引裂強さが７４０ｍＮ、平均孔径２．６μｍ、絶縁破壊の強さが１８．３ｋＶ／ｍｍ、比含浸時間が２２．１秒／ｍｍ２であった。
[Conventional Example 4]
Two layers of cylinder paper made using a raw material obtained by mixing 50% by mass of solvent-spun cellulose fiber beaten to 30 ml of CSF and 50% by mass of Manila hemp pulp with 510 ml of CSF are combined and dried to obtain the conventional example 4. I got a separator. The separator of Conventional Example 4 has a thickness of 30 μm, a density of 0.43 g/cm 3 , an average fiber length of 2.04 mm, a fine fiber ratio of 51.3%, a long fiber ratio of 22.1%, and a tear strength of 740 mN. , an average pore diameter of 2.6 μm, a dielectric breakdown strength of 18.3 kV/mm, and a specific impregnation time of 22.1 sec/mm 2 .
上記の実施例、比較例、及び従来例のセパレータを用いて、定格電圧５０Ｖハイブリッド電解コンデンサを作製した。各コンデンサについて、ショート不良率及びＥＳＲを測定した。 Hybrid electrolytic capacitors with a rated voltage of 50 V were produced using the separators of the above examples, comparative examples, and conventional examples. Short defect rate and ESR were measured for each capacitor.
上記の実施例、比較例、及び従来例のセパレータの原料と配合、平均繊維長、微細繊維割合、長繊維割合を、表１に示す。
また、上記の実施例、比較例、及び従来例の各セパレータ単体の評価結果、及び各セパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサの性能評価結果を、表２に示す。
Table 1 shows raw materials and formulations, average fiber lengths, fine fiber ratios, and long fiber ratios of the separators of the above Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples.
Table 2 shows the evaluation results of the individual separators of the examples, the comparative examples, and the conventional examples, and the performance evaluation results of the hybrid electrolytic capacitors using the respective separators.
以下、各実施例、各比較例、及び各従来例のセパレータ物性、及び各セパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサの評価結果を、詳細に説明する。 Hereinafter, the physical properties of the separators of each example, each comparative example, and each conventional example, and the evaluation results of hybrid electrolytic capacitors using each separator will be described in detail.
実施例１～実施例８のセパレータを用いたコンデンサは、各比較例、各従来例のセパレータを使用したコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。実施例１～実施例８のセパレータを用いたコンデンサのＥＳＲが低かったのは、導電性高分子分散液が浸透する経路を維持できているためと考えられる。このことから、薄葉化された耐ショート性の高いセパレータでは、平均繊維長を１．８～３．０ｍｍ、微細繊維割合を３０～５０％、長繊維割合を２５～６５％とすることで、ハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲ特性を向上できることが分かった。 The capacitors using the separators of Examples 1 to 8 had a lower ESR than the capacitors using the separators of the Comparative Examples and the Conventional Examples. The reason why the ESR of the capacitors using the separators of Examples 1 to 8 was low is considered to be that the permeation path of the conductive polymer dispersion could be maintained. For this reason, in a thin separator with high short-circuit resistance, the average fiber length is 1.8 to 3.0 mm, the fine fiber ratio is 30 to 50%, and the long fiber ratio is 25 to 65%. It was found that the ESR characteristics of hybrid electrolytic capacitors can be improved.
実施例１、実施例３～実施例８のセパレータを用いたコンデンサは、実施例２のセパレータを用いたコンデンサに比べて、ショート不良率が低かった。実施例１、実施例３～実施例８のセパレータは、絶縁破壊の強さが１６．１～２４．８ｋＶ／ｍｍと、実施例２に比べて高い。このことから、絶縁破壊の強さは１６ｋＶ／ｍｍ以上とすることで、コンデンサのショート不良率をより低くできることが分かった。 The capacitors using the separators of Examples 1 and 3 to 8 had a lower short-circuit defect rate than the capacitor using the separator of Example 2. The separators of Examples 1 and 3 to 8 have a dielectric breakdown strength of 16.1 to 24.8 kV/mm, which is higher than that of Example 2. From this, it was found that the short-circuit defect rate of the capacitor can be further reduced by setting the dielectric breakdown strength to 16 kV/mm or more.
実施例２～実施例６、実施例８のセパレータを用いたコンデンサは、実施例１及び実施例７のセパレータを用いたコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。実施例２～実施例６、実施例８のセパレータは、比含浸時間が１．８～１４．９秒／ｍｍ２と低く、導電性高分子分散液が浸透する時間が早い。このことから、比含浸時間を１５秒／ｍｍ２以下とすることで、コンデンサのＥＳＲをより低くできることが分かった。 The capacitors using the separators of Examples 2 to 6 and 8 had lower ESR than the capacitors using the separators of Examples 1 and 7. The separators of Examples 2 to 6 and 8 have a low specific impregnation time of 1.8 to 14.9 seconds/mm 2 , and the conductive polymer dispersion penetrates quickly. From this, it was found that the ESR of the capacitor can be further lowered by setting the specific impregnation time to 15 sec/mm 2 or less.
比較例３、比較例５及び比較例６のセパレータを用いたコンデンサは、各実施例のセパレータを用いたコンデンサに比べてショート不良率が若干高い。比較例３、比較例５及び比較例６のセパレータは、セパレータの繊維構成が悪く、地合いが悪化することでショート不良が発生しやすいのではないかと考えられる。このことから、平均繊維長を１．８～３．０ｍｍ、微細繊維割合を３０～５０％、長繊維割合を２５～６５％とすることで、ショート不良率も低くできることが分かった。 The capacitors using the separators of Comparative Examples 3, 5 and 6 have a slightly higher short-circuit defect rate than the capacitors using the separators of the Examples. In the separators of Comparative Examples 3, 5 and 6, the fiber structure of the separator is poor, and it is considered that short-circuit failure is likely to occur due to the deterioration of the texture. From this, it was found that by setting the average fiber length to 1.8 to 3.0 mm, the fine fiber ratio to 30 to 50%, and the long fiber ratio to 25 to 65%, the short defect rate can be reduced.
従来例１のセパレータは、再生セルロース繊維のみからなるセパレータであり、絶縁破壊の強さは２６．１ｋＶ／ｍｍと高いが、比含浸時間は２９．０秒／ｍｍ２と高い。そのため、ショート不良を抑えることができても、ＥＳＲが高い結果となっている。
さらに、従来例３のセパレータは、非木材セルロース繊維のみからなるセパレータであり、比含浸時間は１．３秒／ｍｍ２と低いが、絶縁破壊の強さが１１．６ｋＶ／ｍｍと低い。そのため、ＥＳＲが低くても、ショート不良が発生してしまう。
これらのことから、セパレータは再生セルロース繊維と非木材繊維とからなることが良いことが分かった。
The separator of Conventional Example 1 is made of only regenerated cellulose fibers, and has a high dielectric breakdown strength of 26.1 kV/mm and a high specific impregnation time of 29.0 sec/mm 2 . Therefore, the ESR is high even if the short-circuit failure can be suppressed.
Further, the separator of Conventional Example 3 is made of only non-wood cellulose fibers, and has a low specific impregnation time of 1.3 sec/mm 2 but a low dielectric breakdown strength of 11.6 kV/mm. Therefore, even if the ESR is low, short-circuit failure occurs.
From these facts, it was found that the separator should be composed of regenerated cellulose fibers and non-wood fibers.
従来例２のセパレータは、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維とからなるセパレータだが、非木材セルロース繊維としてサイザル麻パルプのみを含んでいる。従来例２のセパレータは、平均繊維長が短く、長繊維の割合も少ない。さらに、従来例２のセパレータは引裂強さも若干低いため、素子の巻回時の作業性も低くなる。このことから、非木材セルロース繊維として、マニラ麻パルプを含むことが良いことが分かった。 The separator of Conventional Example 2 is composed of regenerated cellulose fibers and non-wood cellulose fibers, but contains only sisal pulp as the non-wood cellulose fibers. The separator of Conventional Example 2 has a short average fiber length and a low ratio of long fibers. Furthermore, the tear strength of the separator of Conventional Example 2 is slightly low, so workability during winding of the element is low. From this, it was found that Manila hemp pulp should be included as the non-wood cellulose fiber.
従来例４のセパレータは、再生セルロース繊維と非木材セルロース繊維としてマニラ麻パルプを用いたセパレータだが、微細繊維割合が高く、長繊維の割合が低い。従来例４のセパレータは、絶縁破壊の強さは１８．３ｋＶ／ｍｍと高いが、比含浸時間が３５．８秒／ｍｍ２と実施例よりも悪化しており、ＥＳＲも高い。従来例４のセパレータのＥＳＲが高くなっているのは、微細繊維割合が高く、長繊維割合が低いため、導電性高分子分散液が浸透する経路が塞がれているためだと考えられる。 The separator of Conventional Example 4 uses manila hemp pulp as regenerated cellulose fibers and non-wood cellulose fibers, but has a high proportion of fine fibers and a low proportion of long fibers. The separator of Conventional Example 4 has a high dielectric breakdown strength of 18.3 kV/mm, but a specific impregnation time of 35.8 seconds/mm 2 , which is worse than that of the Example, and also has a high ESR. The reason why the ESR of the separator of Conventional Example 4 is high is considered to be that the fine fiber ratio is high and the long fiber ratio is low, so that the permeation path of the conductive polymer dispersion is blocked.
以上、説明したように、本実施の形態例によれば、薄葉化された耐ショート性の高いセパレータでありながら、導電性高分子分散液の含浸性を向上させたセパレータを提供することができる。また、該セパレータを用いることで、従来よりもＥＳＲ特性の向上したアルミニウム電解コンデンサを提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a thin separator having high short-circuit resistance and improved impregnation of a conductive polymer dispersion. . Further, by using the separator, it is possible to provide an aluminum electrolytic capacitor with improved ESR characteristics compared to conventional ones.
１ 陽極リード線、２ 陰極リード線、３ 導電性高分子分散液に浸漬されていない側の端面（上面）、４ 底面、５ 導電性高分子分散液、１０ 素子 1 anode lead wire, 2 cathode lead wire, 3 end surface (upper surface) not immersed in conductive polymer dispersion, 4 bottom surface, 5 conductive polymer dispersion, 10 element
Claims (5)
前記セパレータは、長さ加重平均繊維長が１．８～３．０ｍｍであり、繊維長０．２ｍｍ未満の繊維の割合が３０～５０％であり、長さ加重繊維長分布における繊維長が３．０ｍｍ以上の繊維の割合が２５～６５％である
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ。 Interposed between a pair of electrodes and used in an aluminum electrolytic capacitor having a conductive polymer and an electrolytic solution as a cathode material, made of regenerated cellulose fiber and non-wood cellulose fiber, having a thickness of 25 to 45 μm and a dielectric breakdown resistance. A separator having a strength of 14 kV/mm or more,
The separator has a length weighted average fiber length of 1.8 to 3.0 mm, a fiber length of less than 0.2 mm is 30 to 50%, and the fiber length in the length weighted fiber length distribution is 3. A separator for an aluminum electrolytic capacitor, characterized in that the proportion of fibers of 0 mm or more is 25-65%.
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