JP2022147481A - ポリマー添加剤、潤滑油組成物及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エステル系基油を含む潤滑油に対する耐摩耗性の向上効果に優れる、潤滑油用の添加剤を提供すること。【解決手段】エステル系基油を含む潤滑油用の添加剤であって、下記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートをモノマー単位として含む、ポリマー添加剤。TIFF2022147481000011.tif29149［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、Ｘは２価の炭化水素基を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー添加剤、潤滑油組成物及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受等の機械要素を有する産業機械には、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が使用されている。例えば、冷蔵庫、空調等の冷凍機における圧縮機には、摺動部材を潤滑するために冷凍機用潤滑油（冷凍機油）が充填される。

一般的に、潤滑油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。基油としては、鉱油又は合成油が用いられている。近年、低蒸発性、高極性、伝熱性等に優れる観点から、冷凍機油等の特殊環境で使用される潤滑油用の基油として、エステル系基油が注目されている。例えば、下記特許文献１には、所定のエステル系基油と、各種添加剤とを含む冷凍機油が開示されている。

特許第６５４５３３７号

しかしながら、エステル系基油は鉱油に比べて極性が高いことから、鉱油を用いる場合と比較して、添加剤の効果が得られ難く、特に、従来使用されているトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン系添加剤による耐摩耗性の向上効果が得られ難い傾向がある。

そこで、本発明は、エステル系基油を含む潤滑油に対する耐摩耗性の向上効果に優れる、潤滑油用の添加剤を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、添加剤をポリマー化することで、当該添加剤が金属表面に吸着しやすくなること、及び、当該添加剤とエステル系基油とが相溶しやすくなることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の一側面は、エステル系基油を含む潤滑油用の添加剤であって、下記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートをモノマー単位として含む、ポリマー添加剤に関する。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、Ｘは２価の炭化水素基を表す。］

上記側面のポリマー添加剤によれば、少量であってもエステル系基油を含む潤滑油の耐摩耗性を向上させることができる。また、ＴＣＰ等のリン系添加剤を耐摩耗性の向上効果を発現させるために多量に使用すると熱安定性が低下するといった弊害が生じやすいのに対し、上記側面のポリマー添加剤は、多量に使用する必要がないため、ＴＣＰ等のリン系添加剤を用いる場合と比較して優れた熱安定性が得られる傾向がある。そのため、例えば、上記側面のポリマー添加剤を冷凍機油に用いた場合、スラッジを生じ難いという利点も得られる。

上記側面のポリマー添加剤の重量平均分子量は３，０００～２０，０００であってよい。この場合、耐摩耗性の向上効果により優れる傾向がある。

上記側面のポリマー添加剤中の上記リン酸エステルメタクリレートのモノマー単位としての含有量は、ポリマー添加剤の全質量を基準として、０．１～９０質量％であってよい。この場合、耐摩耗性の向上効果により優れる傾向がある。

上記側面のポリマー添加剤は、下記式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートをモノマー単位として更に含んでいてよい。この場合、耐摩耗性の向上効果により優れる傾向がある。

［式（２）中、Ｒ^３は、炭素数が１～３６のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。］

本発明の他の一側面は、エステル系基油と、上記側面のポリマー添加剤と、を含有する、潤滑油組成物に関する。

上記側面の潤滑油組成物中のポリマー添加剤の含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％であってよい。この場合、より優れた耐摩耗性及び優れた熱安定性が得られる傾向がある。

上記側面の潤滑油組成物中のリンの含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、１５０質量ｐｐｍ以上であってよい。この場合、より優れた耐摩耗性が得られる傾向がある。

上記側面の潤滑油組成物は、冷凍機油として用いられてよい。

本発明の他の一側面は、冷媒と、上記側面の潤滑油組成物と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物に関する。

本発明によれば、エステル系基油を含む潤滑油に対する耐摩耗性の向上効果に優れる、潤滑油用の添加剤を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

＜ポリマー添加剤＞
一実施形態のポリマー添加剤は、エステル系基油を含む潤滑油（例えば冷凍機油）用の添加剤である。ポリマー添加剤は、下記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートをモノマー単位として含む。換言すれば、ポリマー添加剤は、下記式（１ａ）で表されるモノマー単位を含む。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、Ｘは、２価の炭化水素基を表す。］

［式（１ａ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは、それぞれ式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸと同義である。式（１ａ）中の＊は、他のモノマー単位への結合手を表す。］

Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基である。アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～８であってよい。アリール基は、例えば、フェニル基である。耐摩耗性の向上効果をより高める観点では、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方がフェニル基であることが好ましく、両方がフェニル基であることがより好ましい。

Ｘで表される炭化水素基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよく、環状構造を有していてもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば、２～１８であってよい。炭化水素基は、例えば、アルキレン基（アルカンジイル基）であってよい。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。Ｘは、耐摩耗性の向上効果をより高める観点では、炭素数が２～４のアルキレン基であることが好ましい。

上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートの具体例としては、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ジフェニルホスフェート、ジ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）モノフェニルホスフェート、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ジ－ｔ－ブチルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー添加剤がモノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ジフェニルホスフェートをモノマー単位として含む場合、耐摩耗性の向上効果により優れる傾向がある。

ポリマー添加剤にモノマー単位として含まれる上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートは、１種であっても複数種であってもよい。

上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートのモノマー単位としての含有量（上記式（１ａ）で表されるモノマー単位の含有量）は、耐摩耗性の向上効果とエステル基油への溶解性及び安定性が得られやすくなる観点から、ポリマー添加剤の全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートのモノマー単位としての含有量は、エステル系基油との相溶性を高めることで耐摩耗性の向上効果をより高める観点では、ポリマー添加剤の全質量を基準として、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートのモノマー単位としての含有量は、ポリマー添加剤の全質量を基準として、０．１～９０質量％、１～８０質量％、１０～７０質量％又は１５～７０質量％であってよい。上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートのモノマー単位としての含有量は、ポリマー添加剤の全質量を基準として、１～１０質量％、１０～１５質量％、１～６０質量％、５～５５質量％又は１０～５０質量％であってもよい。

ポリマー添加剤は、上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートと重合可能なモノマーをモノマー単位として更に含んでいてよい。すなわち、ポリマー添加剤は上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートと当該リン酸エステルメタクリレートと重合可能なモノマーとの共重合体であってよい。共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。

上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートと重合可能なモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びこれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

ポリマー添加剤は、エステル系基油との相溶性を高めることで耐摩耗性の向上効果をより高める観点から、下記式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートをモノマー単位として更に含むことが好ましい。

［式（２）中、Ｒ^３は、炭素数が１～３６のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。］

Ｒ^３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、エステル系基油との相溶性を高める観点では直鎖状であることが好ましい。アルキル基が直鎖状である場合、アルキル基の炭素数は１８以下であってよい。アルキル基の炭素数は、金属表面への吸着性が向上する観点から、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

ポリマー添加剤は、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレートを２種以上含んでいてよい。ポリマー添加剤にモノマー単位として含まれる２種以上のアルキル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つは、エステル系基油中での金属表面への吸着性が向上する観点から、好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。エステル系基油との相溶性が向上する観点では、ポリマー添加剤が、モノマー単位として、メチル（メタ）アクリレートと、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。

メチル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、エステル系基油への溶解性が向上する観点から、ポリマー添加剤の全質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。メチル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、耐摩耗性が向上する観点から、ポリマー添加剤の全質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、メチル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、ポリマー添加剤の全質量を基準として、５～９５質量％、１０～９０質量％又は２０～８０質量％であってよい。

アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、エステル系基油との相溶性が向上する観点から、ポリマー添加剤の全質量を基準として、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、耐摩耗性が向上する観点から、ポリマー添加剤の全質量を基準として、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、ポリマー添加剤の全質量を基準として、４０～９９質量％、４５～９５質量％又は５０～９０質量％であってよい。アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位としての含有量は、ポリマー添加剤の全質量を基準として、１０～９９．９質量％、２０～９９質量％、３０～９０質量％、３０～８５質量％、９０～９９質量％又は８５～９０質量％であってもよい。

ポリマー添加剤の粘度等の物性への影響を小さくしたい場合、ポリマー添加剤の重量平均分子量を小さくすることで対応可能であり、ポリマー添加剤の粘度温度特性を向上させたい場合は、ポリマー添加剤の重量平均分子量を大きくすることで対応可能である。ポリマー添加剤の重量平均分子量は、熱安定性が向上する観点から、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは７，０００以上である。ポリマー添加剤の重量平均分子量は、粘度増加を抑制する観点から、好ましくは２０，０００以下であり、より好ましくは１８，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。これらの観点から、ポリマー添加剤の重量平均分子量は、３，０００～２０，０００、５，０００～１８，０００又は７，０００～１５，０００であってよい。ここで、ポリマー添加剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、標準ポリスチレン換算値である。

以上説明したポリマー添加剤は、例えば、上記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートを単独で重合させる、又は、当該リン酸エステルメタクリレートと当該リン酸エステルメタクリレートと重合可能な化合物とを重合（共重合）させることで得ることができる。重合は、例えば、重合開始剤（例えばラジカル重合開始剤）の存在下、光又は熱を加えることにより行ってよい。すなわち、重合開始剤は、光重合開始剤であってよく、熱重合開始剤であってよい。モノマー成分の配合量や重合の条件は、目的とするポリマー添加剤の組成や物性（例えば重量平均分子量）の観点から設定してよい。

＜潤滑油組成物＞
一実施形態の潤滑油組成物は、エステル系基油と、上記実施形態のポリマー添加剤とを含有する。

ポリマー添加剤の含有量は、より優れた耐摩耗性が得られやすくなる観点から、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、１質量%以上が特に好ましい。ポリマー添加剤の含有量は、潤滑油組成物の物性への影響を少なくすることができ、優れた熱安定性が得られやすくなる観点から、潤滑油組成物の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が特に好ましい。これらの観点から、ポリマー添加剤の含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％、０．５～８質量％、０．８～６質量％又は１～４質量％であってよい。

エステル系基油としては、モノエステル、ポリオールエステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。中でも、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、或いはそれらの混合物などが好ましく用いられる。

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、４～９であることが更に好ましく、５～９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。

炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも、２－メチルプロパン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。炭素数４～２０の脂肪酸は、１種であっても、２種以上であってもよい。

脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエスエルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。潤滑油組成物が冷凍機油として用いられる場合には、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルがより好ましい。

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一塩基脂肪酸でエステル化する方法

上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成しにくく、上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性に優れる傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。

コンプレックスエステルは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一塩基脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。

２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性が得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。

潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールの量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．４モル以下であることが更に好ましい。

炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６～１２の多塩基酸の量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、０．４モル～４モルであることが好ましく、０．５モル～３モルであることがより好ましく、０．６モル～２．５モルであることが更に好ましい。

炭素数４～１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノールが更に好ましい。

炭素数２～１２の一塩基脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一塩基脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２～１２の一塩基脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一塩基脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。

エステル系基油の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、通常、１０．０以下である。エステル系基油のＳＰ値は、８．５～１０．０であってよく、９．０～９．８であってよい。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７～１５４）に記載の方法で算出される値である。エステル系基油が複数のモノマー単位を含む場合、エステル系基油を構成する各モノマーのＳＰ値を上記方法で算出し、各モノマーのＳＰ値を、モノマー単位のモル分率に基づいて平均することで当該エステル系基油のＳＰ値が求められる。

エステル系基油の含有量は、冷凍機油用作動流体に適用しやすくなる観点から、潤滑油組成物の全質量を基準として、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。エステル系基油の含有量は、耐摩耗性が向上する観点から、潤滑油組成物の全質量を基準として、９９．９質量％以下が好ましく、９９．７質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、エステル系基油の含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、９０～９９．９質量％、９３～９９．７質量％又は９５～９９．５質量％であってよい。エステル系基油の含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、９９．２質量％以下又は９９．０質量％以下であってもよい。

潤滑油組成物は、上記成分以外の他の成分を更に含有してよい。潤滑油組成物は、例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記エステル系基油以外の基油を更に含んでいてよい。このような基油としては、公知の鉱油又は合成油（上記エステル系基油を除く）が挙げられる。

鉱油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油などが挙げられ、特にパラフィン系鉱油が好適に用いられる。なお、これらの鉱油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

エステル系基油以外の合成油としては、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が挙げられ、エーテル系基油を用いることが好ましい。エーテル系基油としては、例えば、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物等が例示される。

基油がエステル系基油以外の基油を含む場合、エステル系基油の含有量は、基油全量を基準として、例えば５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であってよい。エステル系基油の含有量は、基油全量を基準として、例えば１００質量％未満であってよい。

潤滑油組成物は、添加剤として、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、上記ポリマー添加剤以外の耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等を更に含有してもよい。これらの添加剤の含有量の合計は、特に制限はないが、潤滑油組成物の全質量を基準として、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。

潤滑油組成物中のリンの含有量は、より優れた耐摩耗性が得られる観点から、潤滑油組成物の全質量を基準として、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１７０質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。潤滑油組成物中のリンの含有量は、熱安定性の観点から、潤滑油組成物の全質量を基準として、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。これらの観点から、潤滑油組成物中のリンの含有量は、例えば、１５０～２０００質量ｐｐｍ、１７０～１５００質量ｐｐｍ又は１７０～１５００質量ｐｐｍである。ここで、上記リンの含有量は、ＩＣＰ元素分析法によって測定される元素換算値である。

潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。なお、本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

以上説明した潤滑油組成物は、冷凍機油として好適に用いられる。冷凍機油は、通常、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在する。

＜冷凍機用作動流体組成物＞
一実施形態の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒と、冷凍機油と、を含む。冷凍機油は、上記実施形態の潤滑油組成物である。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部、又は２～４００質量部であってよい。

冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。

飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素冷媒はとしては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒は、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択される。飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などである。飽和フッ化炭化水素冷媒は、さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンである。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。

潤滑油組成物が冷凍機油として用いられる場合、本実施形態に係る潤滑油組成物及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜合成例１～３：ポリマー添加剤含有液の調製＞
溶剤としてエステル系基油であるＥｓｔｅｒ－１（アルコールがペンタエリスリトールであり、脂肪酸がイソブタン酸及びイソノナン酸（イソブタン酸：イソノナン酸＝４０：６０［質量比］）であるエステル系基油、ＳＰ値＝９．１）を用い、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎ－ＢｕＭＡ）と、下記式（Ａ）で表される化合物（モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ジフェニルホスフェート、ＨＥＭＤＰＰ）とを、ランダム共重合することにより重合させ、ポリマー添加剤Ａを含有するポリマー添加剤含有液Ａ（ポリマー添加剤濃度：３７．８質量％）、ポリマー添加剤Ｂを含有するポリマー添加剤含有液Ｂ（ポリマー添加剤濃度：３８．２質量％）及びポリマー添加剤Ｃを含有するポリマー添加剤含有液Ｃ（ポリマー添加剤濃度：４０．４質量％）をそれぞれ得た。なお、各モノマー成分は、ポリマー添加剤におけるモノマー単位としての含有量が表１に示す量となるように配合した。表１に示す量は、ポリマー添加剤の全質量を基準とする量である。

ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られたポリマー添加剤Ａ～Ｃの重量平均分子量を測定した。ポリマー添加剤Ａの重量平均分子量は５４００であり、ポリマー添加剤Ｂの重量平均分子量は９９８０であり、ポリマー添加剤Ｃの重量平均分子量は１８９００であった。いずれの重量平均分子量も標準ポリスチレン換算値である。

＜実施例１～３及び比較例１～２＞
（潤滑油組成物の調製）
エステル系基油であるＥｓｔｅｒ－１と、上記で作製したポリマー添加剤含有液Ａ～Ｃ又はトリクレジルホスフェート（東京化成工業社製、リン酸トリクレジル）とを表２に示す量で混合し、実施例１～３及び比較例１～２の潤滑油組成物を得た。なお、表２に示す量は潤滑油組成物の全質量（配合成分の合計量）を基準とする。

（動粘度及び粘度指数の測定）
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠し、各潤滑油組成物の４０℃及び１００℃における動粘度並びに粘度指数を測定した。結果を表２に示す。

（リン含有量測定）
ＩＣＰ元素分析法によって、潤滑油組成物中のリン含有量を測定した。結果を表２に示す。

（耐摩耗性評価試験）
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２－９４に準拠する高速四球試験により評価した。剛球としてＳＵＪ２を用い、試験油量２０ｍＬ、試験温度８０℃、回転数１２００ｒｐｍ、負荷荷重２９４Ｎ、試験時間３０分間の条件で試験を行い、固定球の摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。摩耗痕径の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。

（耐スラッジ性評価試験）
耐スラッジ性を、ＪＩＳ Ｋ２２１１ 附属書２に準拠する試験法により評価した。冷媒には安定性の高いＨＦＣ－１３４ａを使用し、触媒には、鉄、銅及びアルミを使用した。冷媒と潤滑油組成物は１ｇずつ使用した。試験は、冷媒、潤滑油組成物及び触媒をガラスチューブに封入して２００℃の恒温槽で１０日間保温することにより行った。評価は、試験後のガラスチューブの底に発生する不溶分（スラッジ）の有無で行った。結果を表２に示す。スラッジが発生しなかった場合に熱安定性が高いと判断した。

＜比較例３＞
実施例１と同様にして、エステル系基油であるＥｓｔｅｒ－１の４０℃動粘度、１００℃動粘度、粘度指数及びリン含有量を測定するとともに、耐摩耗性評価試験を実施した。結果を表２に示す。

Claims (9)

1. エステル系基油を含む潤滑油用の添加剤であって、
   下記式（１）で表されるリン酸エステルメタクリレートをモノマー単位として含む、ポリマー添加剤。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、Ｘは２価の炭化水素基を表す。］
2. 重量平均分子量が３，０００～２０，０００である、請求項１に記載のポリマー添加剤。
3. 前記リン酸エステルメタクリレートのモノマー単位としての含有量が、前記ポリマー添加剤の全質量を基準として、０．１～９０質量％である、請求項１又は２に記載のポリマー添加剤。
4. 下記式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートをモノマー単位として更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー添加剤。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ^３は、炭素数が１～３６のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。］
5. エステル系基油と、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー添加剤と、を含有する、潤滑油組成物。
6. 前記ポリマー添加剤の含有量が、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
7. リンの含有量が、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、１５０質量ｐｐｍ以上である、請求項５又は６に記載の潤滑油組成物。
8. 冷凍機油として用いられる、請求項５～７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
9. 冷媒と、請求項５～７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。