JP2022143994A - 二酸化炭素電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電解効率の低下を抑制する。【解決手段】二酸化炭素電解装置は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、アノード溶液をアノードに供給するためのアノード溶液流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、二酸化炭素を含むガスをカソードに供給するためのガス流路と、アノードとカソードとの間に設けられた多孔質膜を含む隔膜と、を具備する。多孔質膜は、アノード側に設けられ、第１の平均孔径を有する第１の多孔面と、カソード側に設けられ、第２の平均孔径を有する第２の多孔面と、を含み、第１の平均孔径が第２の平均孔径よりも大きい。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所等の二酸化炭素供給源から発生した二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化するアノードと、を具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。

国際公開第２０１３／１８３５８４号 国際公開第２０２０／１５８７１９号

本発明が解決しようとする課題は、電解効率の低下を抑制することである。

二酸化炭素電解装置は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、アノード溶液をアノードに供給するためのアノード溶液流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、二酸化炭素を含むガスをカソードに供給するためのガス流路と、アノードとカソードとの間に設けられた多孔質膜を含む隔膜と、を具備する。多孔質膜は、アノード側に設けられ、第１の平均孔径を有する第１の多孔面と、カソード側に設けられ、第２の平均孔径を有する第２の多孔面と、を含み、第１の平均孔径が第２の平均孔径よりも大きい。

二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。 多孔面１３０ａの平面模式図である。 多孔面１３０ｂの平面模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

なお、本明細書において、「接続する」とは、特に指定する場合を除き、直接的に接続することだけでなく、間接的に接続することも含む。

図１は、二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。図２は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図１および図２は、電解セル１０を具備する二酸化炭素電解装置１を示す。

電解セル１０は、アノード部１１と、カソード部１２と、アノード部１１とカソード部１２とを分離する隔膜１３と、を含む。

アノード部１１は、アノード１１１と、流路板１１２に設けられたアノード溶液流路１１２ａと、アノード集電体１１３と、を含む。

カソード部１２は、カソード１２１と、流路板１２２に設けられたガス流路１２２ａと、カソード集電体１２３と、を含む。

アノード１１１は、アノード溶液中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を促し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する、またはカソード部１２で生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）の酸化反応を促し、酸素や水を生成する電極（酸化電極）である。

アノード１１１は、隔膜１３と流路板１１２との間に、これらと接するように配置されている。アノード１１１の第１の表面は、隔膜１３と接する。アノード１１１の第２の表面は、アノード１１１の第１の表面の反対側に設けられ、アノード溶液流路１１２ａに面する。

アノード１１１の酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。アノード溶液に電解液を用いる場合、アノード１１１は水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

アノード１１１は、隔膜１３とアノード溶液流路１１２ａとの間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、または多孔体等の多孔質構造を有する基材（担体）を備えていることが好ましい。多孔体構造を有する基材としては、金属繊維焼結体のような、比較的空隙の大きいものも包含する。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等の形状を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。また、必ずしも酸化電極に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極に電気的に接続してもよい。

カソード１２１は、二酸化炭素の還元反応や還元生成物の還元反応を生起し、炭素化合物を生成するための電極（還元電極）である。

カソード１２１は、電極基材、および炭素材料に担持された金属触媒に加えて、イオン伝導性物質から構成されることが好ましい。イオン伝導性物質は、層中に含まれる金属触媒の間のイオンを授受する作用を奏するため、電極活性の向上に効果を示す。

上記イオン伝導性物質としてはカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂が好ましく用いられる。これらは、イオン性修飾基を有するポリマーであり、例えばペルフルオロスルホン酸基を有するカチオン性ポリマーが知られている。より具体的には、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ株式会社製のフレミオン（登録商標）などのカチオン交換樹脂、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン（登録商標）、ダイオキサイドマテリアルズ社製のサステニオン（登録商標）等のアニオン交換樹脂が用いられる。

金属触媒の担体は、多孔質構造を有していると好ましい。適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ－７２等のカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

担体だけでなく、基材上に形成された触媒層そのものも多孔質構造を有し、比較的大きな空孔を多数有していると好ましい。具体的には、水銀圧入法で測定した触媒層の細孔径分布において、直径５μｍ以上２００μｍ以下の範囲において空孔の分布頻度が最大となると好ましい。この場合、触媒層内全体にガスが素早く拡散し、還元生成物もこの経路を経て触媒層外へと排出されやすくなるため、効率の良い電極となる。

二酸化炭素を触媒層に効率よく供給するために、触媒層を担持する電極基材にガス拡散層を有することが好ましい。ガス拡散層は導電性がある多孔体によって形成される。ガス拡散層は撥水性のある多孔体で形成されると、還元反応によって生成された水や、酸化側から移動してきた水の量を減らし、還元流路を経て水を排出させ、多孔体中の二酸化炭素ガスの割合を多くできるため、好ましい。

ガス拡散層の厚さが極端に小さいと、セル面での均一性が損なわれるため、好ましくない。一方で厚さが極端に大きいと部材コストが増加するほか、ガスの拡散抵抗の増加により効率が低下するため、好ましくない。拡散性をより向上させるためにガス拡散層と触媒層の間により緻密な拡散層（メソポーラスレイヤー）を設けると、撥水性や多孔体度を変えて、ガスの拡散性と液体成分の排出を促進させるため、より好ましい。

上記担体に担持される金属触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる金属材料が挙げられる。例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドニウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属および金属酸化物、または当該金属を含む合金を用いることが好ましい。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばルテニウム（Ｒｕ）錯体またはレニウム（Ｒｅ）錯体等の金属錯体、を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。金属触媒には板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。また、カソード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等の形状を有することが好ましい。

金属触媒に金属ナノ粒子を適用する場合には、その平均直径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。この条件を満たすと、触媒重量あたりの金属の表面積が大きくなり、少量の金属で高い活性を示すようになるため好ましい。

還元反応により生成される化合物は、還元触媒として機能する金属触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。

アノード１１１およびカソード１２１は、電源２０に接続可能である。電源２０の例は、通常の系統電源や電池に限定されず、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を含んでいてもよい。電源２０は、上記電源の出力を調整してアノード１１１とカソード１２１との間の電圧を制御するパワーコントローラをさらに有していてもよい。なお、電源２０は、二酸化炭素電解装置１の外部に設けられてもよい。

アノード溶液流路１１２ａは、アノード１１１にアノード溶液を供給する機能を有する。アノード溶液流路１１２ａは、流路板１１２に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１１２は、アノード溶液流路１１２ａに接続された、導入口および導出口（いずれも図示せず）を有し、これら導入口および導出口を介して、ポンプ（図示せず）によりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノード１１１と接するようにアノード溶液流路１１２ａ内を流通する。

ガス流路１２２ａは、カソード１２１の第１の表面に面する。ガス流路１２２ａは、カソード１２１に二酸化炭素を含むガスを供給する機能を有する。ガス流路１２２ａは、例えば、二酸化炭素を含むガスを供給する二酸化炭素供給源に接続可能である。二酸化炭素供給源としては、例えば発電所やごみ処理所等の施設が挙げられる。ガス流路１２２ａは、流路板１２２に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１２２は、ガス流路１２２ａに接続された、導入口および導出口（いずれも図示せず）を有し、これら導入口および導出口を介して、ポンプ（図示せず）により上記ガスが導入および排出される。

流路板１１２および流路板１２２の材料は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料の例は、例えばＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等を含む。なお、流路板１１２および流路板１２２は、図示されていないが、各流路のための流入口および流出口、または締め付けのためのネジ穴を有する。また、各流路板の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。

流路板１２２は、カソード１２１との電気的接続のためにカソード１２１と接するランドを有することができる。ガス流路１２２ａの形状としては、柱状のランドに隣接する形状や細長い流路を折り曲げたサーペンタイン形状等の形状が挙げられるが、空洞を有する形状であれば特に限定されない。並列に接続された複数の流路またはサーペンタイン流路やその組み合わせによりガス流路１２２ａを構成すると、カソード１２１に供給されるガスの均一性を高めることができ、電解反応の均一性を高めることができるため、好ましい。

ガス流路１２２ａの深さは、ガス拡散層への二酸化炭素の供給や、液体の排出の観点、セル面で均一の反応を行うといった観点から浅い方が好ましい。ただし、流路が細いことによって流路圧損が増加することで、ガス供給のエネルギーロスや、流路ではなく、ガス拡散層を通過することによるセル面での均一反応の妨げとなるため、極端に狭いのは好ましくない。

ガス流路１２２ａに供給されるガス中の二酸化炭素濃度は１００％でなくてもよい。この場合、効率は低下するが、様々な施設で排出された二酸化炭素を含むガスを還元することも可能である。

図２に示す二酸化炭素電解装置１は、図１に示す二酸化炭素電解装置１と比較して流路板１２４に設けられたカソード溶液流路１２４ａをさらに具備する点が異なる。流路板１２４は、カソード部１２に設けられる。カソード溶液流路１２４ａは、カソード１２１と隔膜１３との間に設けられ、カソード１２１の上記第１の表面の反対側の第２の表面に面する。カソード溶液流路１２４ａは、カソード１２１にカソード溶液を供給する機能を有する。カソード溶液流路１２４ａは、流路板１２４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１２４は、例えば流路板１１２および流路板１２２に適用可能な材料を用いて形成されてもよい。

アノード溶液およびカソード溶液としては、任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、および炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）等の少なくとも一つのイオンを含む水溶液が挙げられる。他にも、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。

カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミンもしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよい。

アノード集電体１１３は、流路板１１２のアノード１１１との接触面と反対側の面に接する。アノード集電体１１３は、アノード１１１に電気的に接続される。アノード集電体１１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

カソード集電体１２３は、流路板１２２のカソード１２１との接触面と反対側の面に接する。カソード集電体１２３は、カソード１２１に電気的に接続される。カソード集電体１２３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

隔膜１３は、アノード１１１とカソード１２１との間に設けられる。隔膜１３は、孔径の不均一な多孔質膜を含む。隔膜１３は、多孔面１３０ａと、多孔面１３０ｂと、を有する。図２に示す構造において、カソード溶液は、カソード１２１および多孔面１３０ａと接するようにカソード溶液流路１２４ａ内を流通する。

多孔質膜の材料としては、無機材料の金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、セラミック、ガラス、有機材料のポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリレート、アクリル、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の少なくとも一つが挙げられる。この中でも親水性を示す材料である金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、セラミック、ガラス、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ポリエステルを含むと好ましい。また、上記親水性材料および上記疎水性材料を組み合わせて隔膜１３の材料として使用してもよい。この場合、安定な疎水性材料に親水性を付与することにより長時間の運転に耐える二酸化炭素電解装置用の隔膜を実現できるため好ましい。なお、疎水性材料における水との接触角は、例えば１００度以上１８０度未満である。また、親水性材料における水との接触角は、例えば０度超９０度未満である。

多孔面１３０ａは、アノード１１１側に設けられる。図３は、多孔面１３０ａの平面模式図である。多孔面１３０ａは、複数の孔１３１ａを有する。多孔面１３０ａは、第１の平均孔径を有する。図１において、多孔面１３０ａは、アノード１１１に接して設けられる。

多孔面１３０ｂは、カソード１２１側に設けられる。図４は、多孔面１３０ｂの平面模式図である。多孔面１３０ｂは、複数の孔１３１ｂを有する。多孔面１３０ｂは、第２の平均孔径を有する。図１において、多孔面１３０ｂは、カソード１２１に接して設けられる。

多孔面１３０ａの平均孔径（第１の平均孔径）は、多孔面１３０ｂの平均孔径（第２の平均孔径）よりも大きいことが好ましい。第１の平均孔径を大きくすることにより、多孔質膜内に液膜を形成しやすくできるため、カソード１２１側からのガスの移動を抑制できる。よって、ガスの遮断性を高めることができ、二酸化炭素の還元選択性を向上させることができる。

多孔面１３０ｂの平均孔径（第２の平均孔径）は、多孔面１３０ａの平均孔径（第１の平均孔径）よりも小さいことが好ましい。第２の平均孔径を小さくすることにより、アノード１１１側からの電解液の移動を抑制できる。よって、副反応の進行が抑制され、二酸化炭素の還元選択性を向上させることができる。

多孔質膜の厚み方向の孔径の分布の詳細な分析は、困難であるため、最表面である、多孔面１３０ａおよび多孔面１３０ｂのそれぞれの平均孔径を測定することで孔径の粗大な側、緻密な側の判定を行う。

最表面の平均孔径は、具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、およびＳＥＭに付随する、細孔解析ソフトウェアを用いた測定装置により算出される。測定装置としては、例えば、ジャスコインタナショナル社製のＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏとＰｈｅｎｏｍ Ｐｒｏに付随のＰｏｒｏＭｅｔｒｉｃソフトウェアを用いる。測定の際のパラメータの一例として、測定倍率８０００倍、Ｍｉｎ ｃｏｎｔｒａｓｔ：０．５、Ｍｅｒｇｅ ｓｈａｒｅｄ ｂｏｒｄｅｒｓ：０．３、Ｅｘｃｌｕｄｅ ｅｄｇｅ ｐｏｒｅｓ：ｏｎ、 Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ：０．３、 Ｍｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｓｉｚｅ： １．０が挙げられる。

多孔面１３０ａの平均孔径（第１の平均孔径）は、多孔面１３０ｂの平均孔径（第２の平均孔径）の１．０２倍以上が好ましく、１．０５倍以上がより好ましく、１．１倍以上がさらに好ましい。１．０２倍未満であると多孔質膜内部に液膜が形成されにくくガスの移動を抑制できない場合がある。上限は、特に限定されないが、例えば１００倍である。

第１の平均孔径は、好ましくは１ｎｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下である。第１の平均孔径が１ｎｍ未満である場合、電解液・イオンの移動が阻害され、セル電圧が上昇するため好ましくない。一方で、第１の平均孔径が５０μｍを超える場合、電解液がアノード１１１側からカソード１２１側へと移動し、カソード１２１が水等の液体で満たされることにより副反応である水素生成が優位となるため好ましくない。

第２の平均孔径は、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２の平均孔径が１ｎｍ未満である場合、電解液・イオンの移動が阻害され、セル電圧が上昇するため好ましくない。一方で、平均孔径が５００ｎｍを超える場合、電解液がアノード１１１側からカソード１２１側へと移動し、カソード１２１が水で満たされることにより副反応である水素生成が優位となるため好ましくない。

隔膜１３の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。５μｍ未満である場合、機械的な強度が低下し、長時間運転時に問題が生じる。一方で、５００μｍを超える場合、電解液・イオンの移動が阻害されてセル電圧が上昇するため好ましくない。

次に、実施形態の二酸化炭素電解装置の動作例について説明する。ここでは、図１に示す二酸化炭素電解装置１が炭素化合物として一酸化炭素を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限定されない。炭素化合物は、前述したようにメタン、ギ酸、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。溶液状の炭素化合物を生成する場合には電解セル１０を使用することが好ましい。また、電解セル１０による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されない。

主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電源２０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（１）

アノード１１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１１内に存在する電解液、隔膜１３を移動し、カソード１２１付近に到達する。電源２０からカソード１２１に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード１２１付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ガス流路１２２ａからカソード１２１に供給された二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２ ・・・（３）

次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電源２０から電流を供給すると、カソード１２１付近において、下記の（４）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成する。また、下記式（５）のように水が電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。これらの反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）はアノード１１１付近に拡散し、下記の（６）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成する。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－ ・・・（４）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｈ_２＋２ＯＨ^－ ・・・（５）
４ＯＨ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（６）

図１に示す電解セル１０では、隔膜１３からアノード溶液やイオンが供給され、ガス流路１２２ａから二酸化炭素ガスが供給される。一方、図２に示す電解セル１０のカソードにおいては、カソード溶液流路１２４ａからカソード溶液やイオンが供給され、ガス流路１２２ａから二酸化炭素ガスが供給される。ガス状の還元生成物はガス流路１２２ａから主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路１２４ａから主として排出される。

二酸化炭素電解装置１では、カソード１２１側の流路（ガス流路１２２ａ）をアノード１１１側の流路（アノード溶液流路１１２ａ）に対して陽圧にして運転してもよい。カソード１２１側の流路とアノード１１１側の流路の圧力差は５ｋＰａ以上８００ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下がさらに好ましい。５ｋＰａ以上にした場合、電解液の過剰なカソード１２１側への移動が抑制され、副反応である水素生成が抑制されるため好ましい。一方で８００ｋＰａ以上にした場合にはカソード側のガスがアノード側へと移動するクロスオーバーが生じすくなるため、好ましくない。流路圧力の測定場所は特には限定されないが、例えばガス流路やアノード溶液流路の入口で測定を行う。

二酸化炭素電解装置１は、二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、たとえば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造するなどの任意の割合で二酸化炭素還元物と水素を製造することもできる。

水素は水の電解や化石燃料から安価かつ入手しやすい原料であるため、水素の比率が大きい必要はない。これらの観点から一酸化炭素の水素に対する比率が少なくとも１以上、好ましくは１．５以上であると経済性や環境性の観点から好ましい。

以上のように、実施形態の二酸化炭素電解装置では、隔膜における孔径が粗大である多孔面をアノード側に配置、孔径が緻密である多孔面をカソード側に配置する。

二酸化炭素電解装置を構成する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効である。具体的に、二酸化炭素をカソードの触媒層に直接供給することにより、速やかに二酸化炭素還元反応を進行させることが可能となる。

このような形態では、カソードとアノードとを分離する隔膜の選定が重要となる。隔膜にはアノード部で生成したガス（例えば酸素）とカソード部で生成したガス（例えば一酸化炭素）が混合（クロスオーバー）しないように高いガス遮断性が求められる。また上記のような二酸化炭素電解装置では、電気（電子）を運ぶ媒体はイオンであるため、反応を効率良く進行させるために、隔膜には高いイオン透過性が求められる。

ＰＥＦＣでは、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ社製のフレミオン（登録商標）等のカチオン交換樹脂からなる安定な膜が用いられるが、これを二酸化炭素電解装置の隔膜に用いると、副反応である水素の生成が優位となってしまい、反応効率が低下する。一方で、ダイオキサイドマテリアルズ社製のサステニオン（登録商標）等のアニオン交換樹脂を用いると水素の生成は抑制されるが、現時点ではこれらの膜は熱および機械的安定性に乏しく、耐久性の面で難がある。

上記のようなイオン交換膜使用時に生じる問題を解決する方法の一つとして、イオンの透過選択性を有しない多孔質膜を隔膜に用いる方法が考えられる。この方法では、電解液が直接移動することによりイオンが隔膜を透過する。これはアルカリ水電解等でも検討されている手法であり、安定な隔膜を供給するための方法が提案されている。

しかしながら、二酸化炭素電解装置の隔膜に水電解装置用隔膜と同じ隔膜を使用すると、水電解とは異なる特殊な問題が発生する。上記に示したような水電解用隔膜は電解液の透過性を十分に確保するために、隔膜の孔径が比較的大きい。この場合、電解液が隔膜に染み込みやすいため隔膜内部にて液膜が形成され、十分なガス遮断が実現する。しかしながら、二酸化炭素電解装置用隔膜に上記のような孔径が大きい隔膜を使用すると、カソード表面が電解液で溢れることにより、副反応である水素生成が進行してしまい効率が徐々に低下する。一方で、これを防ぐために孔径が小さい隔膜を適用すると電解液が隔膜に染み込みにくくなりガス遮断性が低下する。

実施形態の二酸化炭素電解装置では、平均孔径が異なる２つの多孔面を有する多孔膜を隔膜に用いることにより、ガス遮断性を確保しつつ副反応の進行を抑制し、長時間の運転であっても電解効率の低下を抑制できる。

実施形態の二酸化炭素電解装置では、隔膜１３のうちアノード１１１に面した側は孔径が粗大で電解液が染み込みやすい領域であり、その領域で液膜が形成されガス遮断性が確保される。一方でカソード１２１に面した領域では孔径が小さいため過剰な電解液の移動が防がれ、副反応の進行が防止される。これによりクロスオーバーを抑制し、かつ長い時間、高い電解効率を維持することが可能となる。

孔径が均一な多孔質膜を用いた場合、その孔径が小さいと電解液が多孔質膜に染み込みにくく液膜を形成しにくいため、ガス遮断性が低下してクロスオーバーが生じる。一方で、孔径を大きくするとガス遮断性は向上するが、アノード側の電解液がカソード側へと多量に透過し、カソード表面が水で溢れることにより水の還元反応が進行して二酸化炭素の還元反応が阻害され、電解効率が低下する。

（実施例１）
以下の手順に従い、図１に示す二酸化炭素電解装置を作製した。

カソード触媒層の作製にはスプレー塗布を用いた。電極基材にはマイクロポーラス層を持つ拡散層付きカーボンペーパーを用いた。金属触媒、純水、イソプロパノール、およびナフィオン溶液を所定の割合で混合した塗布溶液をカーボンペーパー上に噴射してスプレー塗布を行った。これを４×４ｃｍの大きさに切り出してカソード（電極面積１６ｃｍ^２）とした。

アノードには、Ｔｉメッシュ上に触媒となるＩｒＯ_２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。このＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュを４×４ｃｍに切り出し、アノードとした。

電解セルは、上からカソード集電板、ガス流路、カソード、隔膜、保護材、アノード、電解液流路、アノード集電板の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。さらに、アノード集電板とカソード集電板を外部電源に接続し、図２に示した電解装置を作製した。

隔膜には、ポリエーテルスルホン膜（公称孔径０．０３μｍ、公称厚さ１１０－１５０μｍ、ＧＶＳジャパン社製）を用いた。この際に孔径が粗大な多孔面（ベルトサイド）をアノードに、緻密な多孔面（エアーサイド）をカソードに接するように配置した。

上記電解装置を以下の条件で運転した。ガス流路に二酸化炭素を所定量供給し、電解液流路に炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度０．１Ｍ）をフローした。アノードとカソードとの間に４００ｍＡｃｍ^－２の定電流を印加し続けた。また、１０分おきにカソード側から発生する気体を捕集し、ガスクロマトグラフィにより定量することでＣＯ生成ファラデー効率およびＨ_２生成ファラデー効率を算出した。このセルは電解開始後にＣＯ生成ファラデー効率が９５％、Ｈ_２生成ファラデー効率が５％を示した。ファラデー効率の合計は１００％であった。５０時間この効率を維持し続け、数値は変わらなかった。

（比較例１）
実施例１と同じ隔膜を用い、孔径が粗大な多孔面（ベルトサイド）をカソードに、緻密な多孔面（エアーサイド）をアノードに接するように配置し、その他は実施例１と同様にセルを組み、実施例１と同様の手順で評価した。この場合、電解開始後にＣＯ生成ファラデー効率９５％、Ｈ_２生成ファラデー効率約５％を示した。しかし、５０時間運転後にはファラデー効率の合計が減少して約９２％となっていた。これはガスのクロスオーバーによる由来する現象であり、カソード側で生成したＣＯやＨ_２がアノード側に移動していることによると考えられる。これらの結果より、孔径の不均一膜を所定の向きで配置することにより、ガスの遮断性と二酸化炭素の還元選択性を両立したセルを実現できることがわかる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０…電解セル、１１…アノード部、１２…カソード部、１３…隔膜、１３０ａ…多孔面、１３０ｂ…多孔面、１３１ａ…孔、１３１ｂ…孔、２０…電源、１１１…アノード、１１１ａ…層、１１１ｂ…層、１１２…流路板、１１２ａ…アノード溶液流路、１１３…アノード集電体、１２１…カソード、１２２…流路板、１２２ａ…ガス流路、１２３…カソード集電体、１２４…流路板、１２４ａ…カソード溶液流路。

Claims (15)

1. 水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、
   アノード溶液を前記アノードに供給するためのアノード溶液流路と、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、
   二酸化炭素を含むガスを前記カソードに供給するためのガス流路と、
   前記アノードと前記カソードとの間に設けられた多孔質膜を含む隔膜と、
   を具備し、
   前記多孔質膜は、
   前記アノード側に設けられ、第１の平均孔径を有する第１の多孔面と、
   前記カソード側に設けられ、第２の平均孔径を有する第２の多孔面と、
   を含み、
   前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径よりも大きい、二酸化炭素電解装置。
2. 前記カソードは、前記第２の多孔面に接して設けられる、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
3. カソード溶液を前記カソードに供給するためのカソード溶液流路をさらに具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
4. 前記カソードは、前記ガス流路に面する第１の表面と、前記カソード溶液流路に面する第２の表面と、を有し、
   前記カソード溶液流路は、前記カソード溶液が前記第２の多孔面および前記カソードと接するように、前記隔膜と前記カソードとの間に設けられる、請求項３に記載の二酸化炭素電解装置。
5. 前記カソード溶液は、リン酸イオン、ホウ酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンを含む、請求項３または請求項４に記載の二酸化炭素電解装置。
6. 前記アノード溶液は、リン酸イオン、ホウ酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンを含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
7. 前記第１の平均孔径は、前記第２の平均孔径の１．０２倍以上である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
8. 前記第１の平均孔径は、１ｎｍ以上５０μｍ以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
9. 前記第２の平均孔径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
10. 前記隔膜の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
11. 前記多孔質膜は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、セラミック、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリレート、アクリル、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン、およびポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つの材料を含む、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
12. 前記ガス流路は、前記アノード溶液流路に対して陽圧に制御され、
    前記ガス流路と前記アノード溶液流路との間の圧力差は、５ｋＰａ以上８００ｋＰａ以下である、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
13. 前記カソードは、電極基材と、炭素材料に担持された金属触媒と、イオン伝導性物質と、を有する、請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
14. 前記金属触媒は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドニウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、および錫からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属または金属酸化物を含み、
    前記金属触媒は、ナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤからなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１３に記載の二酸化炭素電解装置。
15. 前記アノードと前記カソードとの間に電流を供給する電源をさらに具備する、請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

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