JP2022143575A - Combustion catalyst for liquid propellants, method for producing the same and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニウムジニトラミドを含む液体推進剤のための燃焼触媒、前記燃焼触媒の製造方法及び前記燃焼触媒を用いた飛翔体推進装置に関する。 The present invention relates to a combustion catalyst for a liquid propellant containing ammonium dinitramide, a method for producing the combustion catalyst, and a flying object propulsion device using the combustion catalyst.
液体推進剤は一般にロケット等の飛翔体の推進源として用いられている。宇宙用ロケットの分野では燃焼の中断や再点火により推力の制御が可能であるため、ロケットのメインエンジンの他、スラスタを用いて人工衛星の姿勢制御等に利用されている。 Liquid propellants are generally used as propulsion sources for flying objects such as rockets. In the field of space rockets, it is possible to control the thrust by interrupting combustion and reigniting.
液体推進剤は、一般に二液混合系と一液系の２種類がある。二液混合系は液体酸化剤と液体燃料を用い燃焼させることで大きな推力を得ることができるが、供給装置が二系統必要となるため、システムが複雑となる。一液系は触媒への接触や外部エネルギーにより燃焼させることができるため、システムを簡略化できるといった特徴があり、人工衛星の軌道修正や姿勢制御用スラスタに使用されている。 There are generally two types of liquid propellants: a two-liquid mixed system and a one-liquid system. A two-liquid mixture system can obtain a large thrust by burning a liquid oxidizer and a liquid fuel, but the system becomes complicated because two feeders are required. Since the single-liquid system can be burned by contact with the catalyst or external energy, the system can be simplified, and it is used for orbit correction and attitude control thrusters of artificial satellites.
人工衛星の軌道修正や姿勢制御用スラスタに使用される一液系推進剤は、ヒドラジンを含む推進剤が利用されていたが、ヒドラジンは毒性が高く取り扱いにくかった。このため、酸化剤としてアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）を用い、かつ、燃料にアルコールを用いた推進剤が提案されている。この推進剤の燃焼性向上のため、特許文献１にはＡＤＮと、モノメチルアミンナイトレートと、尿素と、銅化合物系燃焼助剤と、を含有する液体推進剤が開示されている。 Hydrazine-containing propellants have been used for orbit correction and attitude control thrusters of artificial satellites, but hydrazine is highly toxic and difficult to handle. Therefore, a propellant using ammonium dinitramide (ADN) as an oxidant and alcohol as a fuel has been proposed. In order to improve the combustibility of this propellant, Patent Document 1 discloses a liquid propellant containing ADN, monomethylamine nitrate, urea, and a copper compound-based combustion aid.
なお、特許文献２には、アンモニア分解触媒として、多孔質シリカアルミナ担体に鉄、銅等の金属とルテニウムパラジウム等の貴金属とを担持させた触媒が開示されている。 Patent Document 2 discloses, as an ammonia decomposition catalyst, a catalyst in which a metal such as iron or copper and a noble metal such as ruthenium palladium are supported on a porous silica alumina carrier.
ＡＤＮ含有液体推進剤のさらなる利便性向上のためには、推進剤自体の組成の自由度をなるべく高くすること、言い換えれば、推進剤自体の組成の必要条件をなるべく少なくして、種々のニーズにしたがって推進剤組成を変動できるようにしておくことが好ましい。このような観点から、推進剤自体の組成に依存せずとも、着火性を高める技術の提供が望ましく、そのような技術の提供を本発明の目的とする。 In order to further improve the convenience of the ADN-containing liquid propellant, it is necessary to increase the degree of freedom in the composition of the propellant itself, in other words, to minimize the requirements for the composition of the propellant itself so that various needs can be met. Therefore, it is preferable to allow the propellant composition to vary. From this point of view, it is desirable to provide a technique for improving ignitability without depending on the composition of the propellant itself, and the object of the present invention is to provide such a technique.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成した。 The present inventors completed the present invention shown below as a result of intensive studies.
（１）多孔質担体と前記担体に担持された触媒成分とを備え、前記触媒成分は銅の単体、銅含有合金又は銅化合物を含む、アンモニウムジニトラミド含有液体推進剤用燃焼触媒。
（２）前記触媒成分には銅を含まず貴金属元素を含む金属単体、その酸化物又は合金がさらに含まれる（１）の燃焼触媒。
（３）前記貴金属元素がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選ばれた１種以上である（２）の燃焼触媒。
（４）前記多孔質担体がアルミナ、シリカ、セシウム、ゼオライト及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種以上を含む焼結体である、（１）～（３）の燃焼触媒。
（５）比表面積が５～５００ｍ２／ｇである請求項（１）～（４）の燃焼触媒。
（６）前記多孔質担体の表面に１～１００μｍの厚さで前記触媒成分が担持されてなる（１）～（５）の燃焼触媒。
（７）アンモニウムジニトラミド含有液体推進剤を可燃性ガスに分解後、その可燃性ガスを燃焼して推進ガスを得るための燃焼室を有する飛翔体推進装置であって、前記燃焼室の少なくとも一部には（１）～（６）の燃焼触媒が充填されている、飛翔体推進装置。
（８）多孔質担体に銅含有化合物を含む液状体を付着させる工程と、前記工程の後に、前記多孔質担体を加熱することにより前記液状体から銅の単体、銅含有合金又は銅化合物を前記多孔質担体上に焼成により担持させる工程と、を有する、アンモニウムジニトラミド含有液体推進剤用燃焼触媒の製造方法。
（９）前記液状体は貴金属元素を含む化合物をさらに含み、前記多孔質担体を加熱することにより前記液状体から貴金属元素を含む金属単体又は合金を前記多孔質担体上にさらに担持させることを特徴とする、（８）の製造方法。
(1) A combustion catalyst for ammonium dinitramide-containing liquid propellant, comprising a porous carrier and a catalytic component supported on the carrier, wherein the catalytic component comprises a copper element, a copper-containing alloy, or a copper compound.
(2) The combustion catalyst according to (1), wherein the catalyst component further contains a metal simple substance containing a precious metal element, an oxide thereof, or an alloy containing no copper.
(3) The combustion catalyst of (2), wherein the noble metal element is one or more selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Rh and Ru.
(4) The combustion catalyst of (1) to (3), wherein the porous carrier is a sintered body containing at least one selected from the group consisting of alumina, silica, cesium, zeolite and titanium oxide.
(5) The combustion catalyst according to any one of (1) to (4), which has a specific surface area of 5 to 500 m 2 /g.
(6) The combustion catalyst of (1) to (5), wherein the catalyst component is supported on the surface of the porous carrier with a thickness of 1 to 100 μm.
(7) A flying object propulsion device having a combustion chamber for obtaining a propellant gas by burning the combustible gas after decomposing an ammonium dinitramide-containing liquid propellant into a combustible gas, wherein at least A flying object propulsion device partially filled with the combustion catalysts (1) to (6).
(8) a step of attaching a liquid containing a copper-containing compound to a porous carrier; A method for producing a combustion catalyst for ammonium dinitramide-containing liquid propellant, comprising the step of supporting the catalyst on a porous carrier by calcination.
(9) The liquid material further contains a compound containing a noble metal element, and by heating the porous support, a metal simple substance or an alloy containing the noble metal element is further supported on the porous support from the liquid material. The manufacturing method of (8).
本発明によれば、ＡＤＮ含有液体推進剤それ自体に燃焼助剤を混入させずとも、本発明の燃焼触媒を燃焼室に設置しておくなどの手段により、着火性を良くすることができる。 According to the present invention, ignitability can be improved by means such as installing the combustion catalyst of the present invention in the combustion chamber without mixing the combustion aid with the ADN-containing liquid propellant itself.
本発明の触媒は、アンモニウムジニトラミド含有液体推進剤のためのものである。ここで、液体推進剤とは、液体推進剤がロケットなどの飛翔体におけるエンジンシステムの上で供給、噴出される際に、流動性を有している推進剤を指す。液体推進剤は流動性を損なわなければ固体物質を含有してもよい。 The catalyst of the present invention is for ammonium dinitramide-containing liquid propellants. Here, the liquid propellant refers to a propellant that has fluidity when the liquid propellant is supplied and ejected from the engine system of a flying object such as a rocket. The liquid propellant may contain solid substances without impairing its flowability.
アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）は下記化学式（１）で表される化合物である。
ＡＤＮは公知化合物であり、例えば、特表平５－５００７９５号公報に記載の製造方法に倣って、対応するカチオンを調製することにより、上記化学式（１）のアンモニウムジニトラミドを得ることができる。 ADN is a known compound, and for example, ammonium dinitramide of the above chemical formula (1) can be obtained by preparing the corresponding cation according to the production method described in JP-T-5-500795. .
液体推進剤には、ＡＤＮに加えて種々公知の物質が含まれていてよい。例えば、液体推進剤には下記一般式（２）で表されるモノメチルアミンナイトレート（ＭＭＡＮ）が含まれていてもよい。
モノメチルアミンは公知化合物であり、市販のものを用いることができるし、公知の製法により得られたものを用いることもできる。前記製法としては、例えば、モノメチルアミンと硝酸とを反応させることなどが挙げられる。液体推進剤がＡＤＮ及びＭＭＡＮの両方を含有する場合において、液体推進剤におけるＡＤＮとＭＭＡＮの比率に関しては特に限定は無く、（ＡＤＮの質量）／（ＭＭＡＮの質量）の比率は、好ましくは０．５～２．５であり、より好ましくは０．６～２．０である。該範囲にすることで、液体としての推進剤を得やすくなり、優れた比推力を得ることができる。また、ＡＤＮ及びＭＭＡＮは共融系を成していることが好ましい。 Monomethylamine is a known compound, and a commercially available one can be used, or one obtained by a known production method can also be used. Examples of the production method include reacting monomethylamine with nitric acid. When the liquid propellant contains both ADN and MMAN, the ratio of ADN and MMAN in the liquid propellant is not particularly limited, and the ratio of (mass of ADN)/(mass of MMAN) is preferably 0.5. 5 to 2.5, more preferably 0.6 to 2.0. By setting it to this range, it becomes easy to obtain the propellant as a liquid, and an excellent specific impulse can be obtained. Also, ADN and MMAN preferably form a eutectic system.
液体推進剤には、化学式Ｃ（ＮＨ２）２で表される尿素が含まれていてもよい。尿素は公知化合物であり、市販のものを用いることができるし、公知の製法により得られたものを用いることもできる。液体推進剤に尿素が含まれる場合において、液体推進剤に占める尿素の質量の割合は、好ましくは０．５～２０ｗｔ％である。 The liquid propellant may include urea represented by the chemical formula C( NH2 ) 2 . Urea is a known compound, and commercially available urea can be used, and urea obtained by a known production method can also be used. When the liquid propellant contains urea, the mass ratio of urea to the liquid propellant is preferably 0.5 to 20 wt %.
本発明では燃焼触媒を用いるため、液体推進剤自体に燃焼助剤が含まれる必要は無いが、燃焼助剤の使用が否定される訳では無い。液体推進剤には銅化合物系燃焼助剤、特に、二価の銅化合物を含む銅化合物系燃焼助剤が含まれていてもよく、具体的な好適化合物として、テトラアンミン硝酸銅（Ｃｕ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、塩基性硝酸銅（Ｃｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３）などを挙げることができる。なお、一価の銅の使用が否定される訳ではなく、例えば酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）を銅化合物系燃焼助剤として用いることもできる。 Since a combustion catalyst is used in the present invention, the liquid propellant itself need not contain a combustion aid, but the use of a combustion aid is not denied. The liquid propellant may also contain a copper compound-based combustion aid, particularly a copper compound-based combustion aid comprising a divalent copper compound, a specific preferred compound being copper tetraammine nitrate (Cu( NH3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), basic copper nitrate (Cu 2 (NO 3 )(OH) 3 ), and the like. Note that the use of monovalent copper is not denied, and cuprous oxide (Cu 2 O), for example, can also be used as a copper compound-based combustion aid.
好ましくは、液体推進剤にはヒドラジンが実質的に含まれない。ヒドラジンが実施的に含まれないとは、例えば、含有量が１ｗｔ％以下であることを意味する。 Preferably, the liquid propellant is substantially free of hydrazine. “Substantially free of hydrazine” means, for example, that the content is 1 wt % or less.
液体推進剤には、溶媒として水を用いても用いなくても液体状態となる場合には水を用いなくてもよいが、液体推進剤の凝固点等を降下させる目的で、適宜水を加えて用いてもよい。 Water may or may not be used as a solvent for the liquid propellant, and water may not be used if the propellant is in a liquid state. may be used.
液体推進剤には、諸性能を調節するために、アルコール類、アミノ類、ケトン類等がさらに含まれていてもよい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、エタンジオール、プロパノール、イソプロパノール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタノール、ブタンジオール等が挙げられる。
アミノ類としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
The liquid propellant may further contain alcohols, aminos, ketones, etc. to adjust various properties.
Alcohols include methanol, ethanol, ethanediol, propanol, isopropanol, propanediol, propanetriol, butanol, butanediol and the like.
Aminos include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and the like.
Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone and the like.
液体推進剤には、上述の他に添加剤を含有させて用いてもよい。上述したように、本発明では燃焼触媒を用いるため、液体推進剤自体に燃焼助剤が含まれる必要は無いが、以下列挙するような、燃焼触媒、燃焼助剤等が液体推進剤に含まれていてもよい。 The liquid propellant may contain additives other than those described above. As described above, since a combustion catalyst is used in the present invention, the liquid propellant itself does not need to contain a combustion aid. may be
燃焼触媒とは、燃焼を促進させる触媒のことであり、詳細には、反応活性を上昇させ、低温でも着火が可能となり、幅広い範囲で用いることができる。燃焼触媒としては、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。 A combustion catalyst is a catalyst that promotes combustion, and more specifically, it increases reaction activity, enables ignition even at low temperatures, and can be used in a wide range. Combustion catalysts include rhodium, ruthenium, platinum, palladium, iridium, and the like.
燃焼助剤とは、液体推進剤の比推力を向上させる添加剤であり、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、チタン、グラファイト等の粉末が挙げられる。 A combustion aid is an additive that improves the specific impulse of a liquid propellant, and includes powders of aluminum, magnesium, boron, titanium, graphite, and the like.
本発明の燃焼触媒は多孔質担体に触媒成分が担持されてなる。多孔質担体は液体推進剤には溶解しない材質で反応場としての多数の細孔を有している。多孔質担体の好適な材質として無機固体材料が挙げられ、中でもセラミックス材料が好ましく、特に、アルミナ、シリカ、セシウム、ゼオライト及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種以上を含む焼結体が好ましい。多孔質担体の機械的強度と触媒反応の効率とのバランスの観点から、比表面積は好ましくは１０～８００ｍ２／ｇである。多孔質担体の機械的強度については、５０Ｎ以上の圧壊強度が好適である。多孔焼成担体の形状は定形または不定形のペレット状、球状、リング状、ハニカム状が好ましい。取り扱いやすさや充填しやすさの観点から、個々の多孔質担体の平均粒子径は好ましくは１～５ｍｍである。 The combustion catalyst of the present invention comprises a porous carrier carrying catalyst components. The porous carrier is made of a material that does not dissolve in the liquid propellant and has a large number of pores as reaction fields. Suitable materials for the porous carrier include inorganic solid materials, among which ceramic materials are preferred, and sintered bodies containing at least one selected from the group consisting of alumina, silica, cesium, zeolite and titanium oxide are particularly preferred. . From the viewpoint of the balance between the mechanical strength of the porous carrier and the efficiency of catalytic reaction, the specific surface area is preferably 10 to 800 m 2 /g. A crushing strength of 50 N or more is suitable for the mechanical strength of the porous carrier. The shape of the porous sintered carrier is preferably in the form of regular or irregular pellets, spheres, rings, or honeycombs. From the viewpoint of ease of handling and ease of filling, the average particle size of each porous carrier is preferably 1 to 5 mm.
多孔質担体の製法は特に限定は無く、例えば、セラミックスの製造における焼成技術や、生じる空孔の制御技術などを適宜参照することができる。あるいは、比表面積や空孔がコントロールされて製造されたセラミックス材料を市販品から入手することもできる。 The method for producing the porous carrier is not particularly limited, and for example, sintering technology in the production of ceramics, control technology for generated pores, and the like can be appropriately referred to. Alternatively, ceramic materials manufactured with controlled specific surface areas and pores can be obtained from commercial products.
本発明の燃焼触媒では、触媒成分の少なくとも一部として銅を含む物質が上述の多孔質担体に担持されている。銅を含む物質としては、銅の単体、銅含有合金又は銅化合物が挙げられる。触媒成分が銅合金である場合は銅と貴金属との合金であってもよく、銅と非貴金属との合金であってもよい。触媒成分が銅合金である場合は、貴金属と非貴金属との合金であってもよく、そのような場合は、合金中の好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が銅であることが望ましい。触媒成分が銅化合物である場合は、銅酸化物、硫化物、ハロゲン化物などといった形態の化合物が非限定的に例示される。 In the combustion catalyst of the present invention, a substance containing copper as at least a part of the catalytic component is supported on the porous carrier described above. Substances containing copper include elemental copper, copper-containing alloys, or copper compounds. When the catalyst component is a copper alloy, it may be an alloy of copper and a noble metal, or an alloy of copper and a non-noble metal. When the catalyst component is a copper alloy, it may be an alloy of a noble metal and a non-noble metal. In such a case, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the alloy is copper. is desirable. When the catalyst component is a copper compound, non-limiting examples include compounds in the form of copper oxides, sulfides, halides, and the like.
本発明の燃焼触媒では、銅を含まない物質が触媒成分の一部としてさらに含まれていてもよい。銅を含まない物質として、好適には貴金属元素を含む金属単体、その酸化物又は合金が挙げられる。貴金属は、金、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムの８種である。触媒成分は貴金属の金属単体でもよいし、その酸化物でもよいし、貴金属の１種以上を含む合金であってもよい。触媒成分が合金である場合は貴金属と非貴金属との合金であってもよく、そのような場合は、合金中の好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは合金のすべてが貴金属であることが望ましい。 The combustion catalyst of the present invention may further contain a non-copper-containing material as part of the catalyst components. As the substance not containing copper, a metal simple substance containing a noble metal element, an oxide thereof, or an alloy thereof is preferable. The eight noble metals are gold, silver, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. The catalyst component may be a noble metal simple substance, its oxide, or an alloy containing one or more noble metals. When the catalyst component is an alloy, it may be an alloy of a noble metal and a non-noble metal. All are preferably precious metals.
このように、本発明によれば、触媒成分には銅の単体、銅含有合金又は銅化合物が必須に含まれ、さらに銅を含有しない物質、例えば貴金属元素を含む金属単体又は合金が任意的に含まれる。 Thus, according to the present invention, the catalyst component essentially includes an elemental copper, a copper-containing alloy, or a copper compound, and optionally a non-copper-containing material, such as an elemental metal or an alloy containing a noble metal element. included.
上述の触媒成分の担持形態については、液体推進剤が流れる状況において触媒成分が多孔質担体から剥離しない程度の結合が存在している限り、特に限定は無い。触媒効率の観点から、好適には、多孔質担体の表面に１～１００μｍの厚さで触媒成分が担持されている。 There are no particular restrictions on the manner in which the catalyst component is supported, as long as the catalyst component is bonded to the extent that the catalyst component does not separate from the porous carrier when the liquid propellant flows. From the viewpoint of catalytic efficiency, the catalytic component is preferably supported on the surface of the porous carrier with a thickness of 1 to 100 μm.
触媒性能やコストなどの観点から、本発明の燃焼触媒の全質量に占める銅の質量は、好ましくは０．１～５．０ｗｔ％である。 From the viewpoint of catalytic performance and cost, the mass of copper in the total mass of the combustion catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 5.0 wt%.
触媒成分を多孔質担体に担持させる方法は特に限定は無く、上述の特許文献２などの従来技術を適宜参照することができる。非限定的な例として、イオン交換法、含浸法、デップ法、スプレー法などにより多孔質担体に触媒成分を付着させた後、焼成する方法が挙げられる。 The method for supporting the catalyst component on the porous carrier is not particularly limited, and conventional techniques such as the above-mentioned Patent Document 2 can be referred to as appropriate. Non-limiting examples include a method of attaching catalyst components to a porous carrier by an ion exchange method, an impregnation method, a dipping method, a spray method, or the like, followed by calcination.
好適例として、銅含有化合物を含む液状体を用いる方法を説明する。
液状体は、塗布可能な程度の流動性を有していればよく、溶液であってもよいし、懸濁液であってもよい。好適には、液状体において銅元素はカチオンの状態で溶解していて、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅の溶液などが挙げられる。液状体の媒体は特に限定は無く、アルコールなどにより多孔質担体に触媒成分を付着させた後、焼成する方法が挙げられる。
As a preferred example, a method using a liquid containing a copper-containing compound will be described.
The liquid may be a solution or a suspension as long as it has fluidity to the extent that it can be applied. Preferably, the copper element is dissolved in a cationic state in the liquid, and examples thereof include solutions of copper nitrate, copper chloride, copper acetate, and copper sulfate. The liquid medium is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a catalyst component is adhered to a porous carrier using alcohol or the like, and then calcined.
触媒成分に、銅を含まない物質を含有させる場合には、上述の液状体に所望の物質を共存させることができる。例えば、銅を含まず貴金属元素を含む金属単体又は合金を得るためには、液状体にカチオンの状態で溶解した状態の貴金属元素を含有させることができる。具体的には、各貴金属の塩酸塩溶液、硝酸塩溶液などが例示される。 When the catalyst component contains a substance that does not contain copper, the desired substance can coexist in the above liquid. For example, in order to obtain a metal simple substance or an alloy containing a noble metal element and not containing copper, the noble metal element in a state of being dissolved in a cationic state can be contained in the liquid. Specifically, hydrochloride solutions and nitrate solutions of each noble metal are exemplified.
得られた液状体を種々の手段により多孔質担体に付着させることができる。付着の手段としては、刷毛または筆による多孔質担体への塗布、液状体への多孔質担体の浸漬、スプレーまたは噴霧による多孔質担体への付着などが挙げられる。各付着手段の実施においては、従来技術を適宜参照して条件などを定めることができる。 The resulting liquid material can be adhered to the porous carrier by various means. Means of attachment include application to the porous carrier with a brush, immersion of the porous carrier in a liquid, and attachment to the porous carrier by spraying or spraying. In carrying out each attachment means, the conditions can be determined by appropriately referring to the prior art.
液状体を付着させた多孔質担体を加熱することにより、液状体中の銅化合物が多孔質担体上で焼結して、多孔質担体に担持された状態の銅の単体、合金又は化合物を得ることができる。焼成条件などは、銅の焼成技術や金属担持などに関する従来技術を適宜参照することができる。銅の酸化物を得るためには、好適には、空気中での３５０～７００℃程度での加熱などが挙げられる。銅の単体金属や合金を得るためには、空気中での３５０～７００℃程度での加熱の後に、いわゆる還元処理を施すのが好適であり、還元処理としては具体的には５０～１００ｍｌ／ｍｉｎの流速、１５０～２５０℃の温度の水素に約１時間程度暴露することが挙げられる。 By heating the porous carrier to which the liquid is adhered, the copper compound in the liquid is sintered on the porous carrier to obtain a copper element, alloy or compound supported on the porous carrier. be able to. For the firing conditions and the like, conventional techniques related to copper firing technology, metal support, and the like can be appropriately referred to. In order to obtain the copper oxide, heating at about 350 to 700° C. in air is preferable. In order to obtain a single metal or alloy of copper, it is preferable to perform a so-called reduction treatment after heating at about 350 to 700° C. in the air. For example, it may be exposed to hydrogen at a flow rate of min and a temperature of 150 to 250° C. for about 1 hour.
液状体に銅以外の元素の化合物を銅化合物と共存させた場合には、上述の加熱において、液状体中の銅以外の元素の金属単体、合金又は化合物などが得られる可能性がある。例えば、銅以外の元素として貴金属元素を含む物質を液状体に共存させた場合には、加熱により多孔質担体上で焼結して、多孔質担体に担持された状態の貴金属元素の金属単体、酸化物又は合金を得ることができる。 When a compound of an element other than copper coexists with the copper compound in the liquid, there is a possibility that the above-described heating may yield a metal simple substance, alloy, or compound of the element other than copper in the liquid. For example, when a substance containing a noble metal element as an element other than copper is coexisted in a liquid, it is sintered on a porous support by heating, and the metal simple substance of the noble metal element in a state supported on the porous support, Oxides or alloys can be obtained.
上記に例示されるような方法により、本発明の燃焼触媒を得ることでき、このような方法で燃焼触媒を得た場合は、得られた燃焼触媒の比表面積は、原料の多孔質担体の比表面積の概ね８０～９８％程度になる。 The combustion catalyst of the present invention can be obtained by the method as exemplified above, and when the combustion catalyst is obtained by such a method, the specific surface area of the obtained combustion catalyst is the ratio of the raw material porous support. About 80 to 98% of the surface area.
本発明の燃焼触媒については、上述したＡＤＮ含有液体推進剤を燃焼させる際に共存させることで、燃焼触媒として用いることができる。共存の形態については特に限定は無く、例えば、ＡＤＮ含有液体推進剤を燃焼させるべき場所に本発明の燃焼触媒を設置しておくことなどが考えられる。 The combustion catalyst of the present invention can be used as a combustion catalyst by coexisting with the ADN-containing liquid propellant described above when burning. The form of coexistence is not particularly limited, and for example, it is conceivable to install the combustion catalyst of the present invention at a place where the ADN-containing liquid propellant is to be burned.
本発明の燃焼触媒の使用例として、飛翔体推進装置の燃焼室の少なくとも一部に本発明の燃焼触媒を充填しておく態様が考えられる。ここで、飛翔体はロケットや人工衛星などが挙げられる。このような飛翔体では、ＡＤＮ含有液体推進剤を燃焼して得られるガスにより推進力が得られる。ＡＤＮ含有液体推進剤を燃焼させるべき領域を燃焼室と呼び、燃焼室を含む飛翔のための駆動系を推進装置と呼ぶ。 As an example of use of the combustion catalyst of the present invention, it is conceivable to fill at least a part of the combustion chamber of a flying object propulsion device with the combustion catalyst of the present invention. Here, flying objects include rockets, artificial satellites, and the like. In such a flying object, the propulsive force is obtained from the gas obtained by burning the ADN-containing liquid propellant. A region in which the ADN-containing liquid propellant is to be burned is called a combustion chamber, and a drive system for flight including the combustion chamber is called a propulsion device.
図１は、本発明の推進装置の一例の模式断面図である。
ＡＤＮ含有液体推進剤は導入管１３を通りインジェクタ１４によって触媒層１２に噴射される。この際インジェクタの構造は公知の技術を用いてよい。ＡＤＮ含有液体推進剤は触媒層１２に噴射され、分解・着火し燃焼室１１内で燃焼し、燃焼ガスがノズル１５より排出され飛翔体は推進力を得る。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the propulsion device of the present invention.
ADN-containing liquid propellant is injected onto
触媒層１２には本発明の燃焼触媒が充填されている。充填の態様や充填量などについては特に限定は無く、必要に応じて適宜設定することができる。この推進装置の使用時には、触媒層１２を加熱することにより、本発明の燃焼触媒の触媒作用が働いてＡＤＮ含有液体推進剤が燃焼し、推進力を与えるためのガスが生成する。
The
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、本実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited by these examples.
実施例及び比較例で用いる各化合物は以下のようにして得た。 Each compound used in Examples and Comparative Examples was obtained as follows.
モノメチルアミンナイトレート（ＭＭＡＮ）は、以下のように合成した。
モノメチルアミン４０％水溶液１４６．５部に、７０％硝酸１８７．６部を滴下して１０℃以下で撹拌して反応させた。反応後、得られた水溶液を６０℃、３０ｍｍＨｇの条件で水を留去させ、モノメチルアミンナイトレートの飽和水溶液を得た。モノメチルアミンナイトレートの飽和水溶液をイソプロピルアルコール２８０部に入れ撹拌させて、モノメチルアミンナイトレートの結晶を析出させた。得られた結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させて、モノメチルアミンナイトレート１８６．４部を得た。
Monomethylamine nitrate (MMAN) was synthesized as follows.
187.6 parts of 70% nitric acid was added dropwise to 146.5 parts of a 40% monomethylamine aqueous solution, and the mixture was stirred at 10° C. or less to react. After the reaction, water was distilled off from the obtained aqueous solution under conditions of 60° C. and 30 mmHg to obtain a saturated aqueous solution of monomethylamine nitrate. A saturated aqueous solution of monomethylamine nitrate was added to 280 parts of isopropyl alcohol and stirred to precipitate crystals of monomethylamine nitrate. The obtained crystals were separated by filtration, washed with isopropyl alcohol and dried to obtain 186.4 parts of monomethylamine nitrate.
アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）及び尿素は、市販品を用いた。 Ammonium dinitramide (ADN) and urea were commercially available.
液体推進剤を製造するために、ＡＤＮと、ＭＭＡＮと、尿素とを質量比率４：４：２で室温にて混合し、６０℃で１時間静置することにより共融イオン液体を得た。得られた共融イオン液体を液体推進剤として用いた。 To produce the liquid propellant, ADN, MMAN, and urea were mixed at a mass ratio of 4:4:2 at room temperature and allowed to stand at 60° C. for 1 hour to obtain a eutectic ionic liquid. The resulting eutectic ionic liquid was used as a liquid propellant.
多孔質担体として、市販のアルミナボール（瀬戸チップ工業製、直径３ｍｍ）を用いた。このアルミナボールの比表面積は１７５ｍ２／ｇである。 Commercially available alumina balls (manufactured by Seto Chip Industry, diameter 3 mm) were used as the porous carrier. The specific surface area of this alumina ball is 175 m 2 /g.
触媒成分を多孔質担体に担持させるために、以下のように塗布液を調製した。
・塗布液１
触媒用の金属原料として、硝酸銅（ＩＩ）を、有機溶媒として塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、金属原料と有機溶媒とのモル比が２：１０になるように配合し、窒素雰窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液１を調製した。
・塗布液２
触媒用の金属原料として、硝酸銅及び塩化白金（ＩＶ）酸六水和物を銅と白金のモル比が１：１となるよう混合したものを、有機溶媒として、塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、金属原料と有機溶媒とのモル比が２：１０となるように配合した他は、塗布液１と同様にして塗布液２を調製した。
・塗布液３
触媒用の金属原料として、硝酸銅（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）を銅とパラジウムのモル比が１：１となるよう混合したものを、有機溶媒として、塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、金属原料と有機溶媒とのモル比が２：１０となるように配合した他は、塗布液１と同様にして塗布液３を調製した。
A coating liquid was prepared as follows in order to support the catalyst component on the porous carrier.
・Coating liquid 1
Copper (II) nitrate was used as the metal raw material for the catalyst, and isopropanol containing 1% by mass of hydrochloric acid was used as the organic solvent. The coating liquid 1 was prepared by stirring for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
・Coating liquid 2
As a metal raw material for the catalyst, copper nitrate and chloroplatinic (IV) acid hexahydrate were mixed so that the molar ratio of copper and platinum was 1:1, and 1% by mass of hydrochloric acid was added as an organic solvent. Coating solution 2 was prepared in the same manner as coating solution 1, except that isopropanol was used and the molar ratio of the metal raw material and the organic solvent was 2:10.
・Coating liquid 3
A mixture of copper (II) nitrate and palladium (II) chloride as a metal raw material for the catalyst so that the molar ratio of copper and palladium is 1:1, and isopropanol containing 1% by mass of hydrochloric acid as an organic solvent. was used, and coating liquid 3 was prepared in the same manner as coating liquid 1, except that the molar ratio of the metal raw material and the organic solvent was 2:10.
上記のようにして得た各塗布液１～３を、上述の孔質担体の表面に刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、幾つかの実施例では水素による還元処理を行って常温で３時間静置し、各燃焼触媒１～６を作製した。各実施例の詳細は以下のとおりである。
燃焼触媒１：塗布液１を使用、還元処理無し
燃焼触媒２：塗布液１を使用、還元処理有り
燃焼触媒３：塗布液２を使用、還元処理無し
燃焼触媒４：塗布液３を使用、還元処理無し
燃焼触媒５：塗布液２を使用、還元処理有り
燃焼触媒６：塗布液３を使用、還元処理有り
Each of the coating liquids 1 to 3 obtained as described above was applied to the surface of the above porous carrier by a brush coating method, and baked in air at 400° C. for 1 hour. After calcination, in some examples, reduction treatment with hydrogen was performed and allowed to stand at room temperature for 3 hours to produce combustion catalysts 1 to 6. Details of each example are as follows.
Combustion catalyst 1: Coating liquid 1 used without reduction Combustion catalyst 2: Coating liquid 1 used without reduction Combustion catalyst 3: Coating liquid 2 used without reduction Combustion catalyst 4: Coating liquid 3 used without reduction No treatment Combustion catalyst 5: Coating liquid 2 used, with reduction treatment Combustion catalyst 6: Coating liquid 3 used, with reduction treatment
塗布液を塗らずに上述の孔質担体を上記と同じ条件で焼成したものを燃焼触媒７とした。 A combustion catalyst 7 was obtained by baking the above porous carrier under the same conditions as above without applying the coating liquid.
燃焼触媒１～７のそれぞれにおいて、触媒成分の厚さ、燃焼触媒における触媒成分の質量割合は以下のとおりであった。
燃焼触媒 厚さ 触媒成分の質量割合
燃焼触媒１ ７．０μｍ ２．０ｗｔ％
燃焼触媒２ ４．９μｍ １．６ｗｔ％
燃焼触媒３ ４．４μｍ １．９ｗｔ％
燃焼触媒４ ５．３μｍ １．９ｗｔ％
燃焼触媒５ ３．５μｍ １．９ｗｔ％
燃焼触媒６ ４．４μｍ １．７ｗｔ％
燃焼触媒７ （触媒成分無し）
In each of the combustion catalysts 1 to 7, the thickness of the catalyst component and the mass ratio of the catalyst component in the combustion catalyst were as follows.
Combustion catalyst thickness Mass ratio of catalyst components
Combustion catalyst 1 7.0 µm 2.0 wt%
Combustion catalyst 2 4.9 µm 1.6 wt%
Combustion catalyst 3 4.4 µm 1.9 wt%
Combustion catalyst 4 5.3 µm 1.9 wt%
Combustion catalyst 5 3.5 µm 1.9 wt%
Combustion catalyst 6 4.4 µm 1.7 wt%
Combustion catalyst 7 (no catalyst component)
上述の液体推進剤及び燃焼触媒１～７をそれぞれ用いて、実験例１～７としての燃焼性評価を行った。実験は以下の方法で行った。
１）るつぼ底面に燃焼触媒を敷き詰め、外部から設定温度にまで加温した。
２）燃焼触媒表面温度が設定温度に到達後、１滴の液体推進剤を燃焼触媒表面に滴下した。
３）火炎が目視されれば燃焼(〇)、目視できなければ不燃焼(×)であると判断した。
Using the liquid propellant and combustion catalysts 1 to 7 described above, combustibility evaluations were conducted as Experimental Examples 1 to 7, respectively. Experiments were conducted in the following manner.
1) The bottom of the crucible was covered with a combustion catalyst and heated from the outside to a set temperature.
2) After the surface temperature of the combustion catalyst reached the set temperature, one drop of liquid propellant was dropped on the surface of the combustion catalyst.
3) If the flame was visible, it was judged to be burning (o), and if it was not visible, it was judged to be non-burning (x).
評価結果を以下に示す。なお、本発明の実施例に相当する実験例には＊印を付した。
実験例 触媒成分 ３００℃ ３５０℃ ４００℃ ４５０℃ ５００℃
実験例１＊ ＣｕＯ × × × 〇 〇
実験例２＊ Ｃｕ × × 〇 〇 〇
実験例３＊ ＣｕＯ＋Ｐｔ × × 〇 〇 〇
実験例４＊ ＣｕＯ＋Ｐｄ × × 〇 〇 〇
実験例５＊ Ｃｕ＋Ｐｔ × 〇 〇 〇 〇
実験例６＊ Ｃｕ＋Ｐｄ × 〇 〇 〇 〇
実験例７ 触媒成分無し × × × × ×
The evaluation results are shown below. Experimental examples corresponding to the examples of the present invention are marked with *.
Experimental example Catalyst component 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C
Experimental example 1* CuO × × × 〇 〇
Experimental example 2* Cu × × 〇 〇 〇
Experimental example 3* CuO + Pt × × 〇 〇 〇
Experimental example 4* CuO + Pd × × 〇 〇 〇
Experimental example 5* Cu + Pt × 〇 〇 〇 〇
Experimental example 6* Cu + Pd × 〇 〇 〇 〇
Experimental Example 7 No catalyst component × × × × ×
以上のとおり、実施例では、ＡＤＮ含有液体推進剤に燃焼助剤を加えずとも、良好な着火状態を得ることができた。 As described above, in the example, a good ignition state could be obtained without adding a combustion aid to the ADN-containing liquid propellant.
１１ 燃焼室、 １２ 加熱用ヒーター、
１３ 触媒層、 １４ インジェクタ
１５ ノズル
11 combustion chamber, 12 heater for heating,
13 catalyst layer, 14
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