JP2022139398A - 希土類系酸化物超伝導多芯線材、および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 希土類系酸化物超伝導層間の抵抗を低減した希土類系酸化物超伝導多芯線材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】 本発明の希土類系酸化物超伝導多芯線材は、両面に銅を含有する層が付与され、金属基板と金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材がはんだ母材を介して積層された多芯構造体と、多芯構造体を被覆する安定化材とを備える。本発明の上記多芯線材の製造方法は、上記テープ芯材を複数束ね、溶融したはんだに浸漬させることと、複数束ねたテープ芯材を穴のあいた治具に通し、多芯構造体を得ることと、多芯構造体を安定化材で被覆することとを包含する。【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類系酸化物超伝導多芯線材、および、その製造方法に関する。

希土類系酸化物超伝導材料は、超伝導臨界温度が液体窒素温度を超える高温超伝導材料として知られており、加えて、臨界磁場も高いため、強磁場核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、核融合炉、高エネルギー粒子加速器、送電ケーブルなど、様々な応用が期待されている。特に、発生磁場が２３．５Ｔ（テスラ）を超える１ＧＨｚ超級強磁場ＮＭＲ装置では、従来のＮｂ_３Ｓｎ超伝導では対応できず、希土類系酸化物超伝導が不可欠とされる。また、核融合炉などの大型マグネットにおいては、その優れた高磁場臨界電流密度特性から、装置のコンパクト化、それによる製造コストの大幅な削減が期待されている。

この希土類系酸化物超伝導材料が発見された１９８０年代後半には、テープ基板上に酸化物系超電導体層を焼結した超電導テープ導体、ならびに、これを積層して追加焼結した超電導線が提案された（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、単にテープ基板上に焼結させた酸化物超電導体層は配向性が悪く、実用上必要な臨界電流密度を得ることができない。そのため当時は、特許文献１のように超電導テープ導体を積層することが必要であった。こうした特性上の問題から、現在ではこのような焼結導体を用いることはまずない。

酸化物超伝導層の臨界電流密度は、粒界の傾角に著しく依存し、高い臨界電流密度を得るためには、少なくとも傾角を５°以下に抑えなければならない。こうした背景から、配向テープ基板上に希土類系酸化物超伝導層をエピタキシャル成長させる方法が開発され、これが現在の希土類系酸化物超伝導テープ線材の主流となっている。

しかしながら、こうした製法の特徴から、製造される希土類系酸化物超伝導テープ線材は線幅が少なくとも４ｍｍ以上、厚さが最低でも５０μｍ程度と、極めて扁平な形状に限られる。そのため、極端な扁平形状に起因して、磁化の増大や交流損失の増大、安定性の低下が顕著となり、実用化の足かせとなっている。この問題は、外部磁場がテープ面に垂直に印加されるのであれば、特許文献１の導体でも同様に起こる。

こうした問題を解決する手法として、配向テープ基板上に希土類系酸化物超伝導層をエピタキシャル成長させ、その上にＡｇ保護膜を配置したテープ線材にレーザースクライビング加工を行い、希土類系酸化物超伝導層のみを分断し、フィラメント化する技術がある（例えば、非特許文献１を参照）。このように希土類系酸化物超伝導層をフィラメント化することで、磁化の増大や交流損失の増大を抑制することが可能となった。しかしながらこの構造では、フィラメント間の電気的結合性が低く、仮にいずれかのフィラメントで突発的な熱的擾乱が発生した場合、フィラメントは常伝導転移しそのフィラメントを流れる電流が迂回できずに、温度上昇し、場合によっては不可逆的な熱的不安定性が生じて線材全体が常伝導転移に至る。これを回避するためには、フィラメントが電気的に互いに良好に結合するよう導体化することが求められていた。

また、大容量導体化という観点では、単純に希土類系酸化物超伝導テープ線材をステンレスフォーマーの中に積層した導体や（例えば、非特許文献２を参照）、複数のテープ線材をフォーマー上にらせん状に巻き付けて導体化する技術がある（例えば、非特許文献３を参照）。しかしながら非特許文献２、３においても、テープ線材間の抵抗が大きく、改良が求められている。

特公昭６４－１２４１５号公報

Ｔ Ｍａｃｈｉら，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２６，２０１３，１０５０１６ Ｙ．Ｔｅｒａｚａｋｉら，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．，２５，２０１５，４６０２９０５ Ｄ Ｃ ｖａｎ ｄｅｒ Ｌａａｎら，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３２，２０１９，０３３００１

以上から、本発明の課題は、希土類系酸化物超伝導層間の抵抗を低減さらには、磁化および交流損失を低減したした希土類系酸化物超伝導多芯線材およびその製造方法を提供することである。

本発明による希土類系酸化物超伝導多芯線材は、両面に銅を含有する層が付与され、金属基板と前記金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材がはんだ母材を介して積層された多芯構造体と、前記多芯構造体を被覆する安定化材とを備え、これにより上記課題を解決する。
前記希土類系酸化物超伝導層は、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含有する一般式ＲＥＢａ_ｘＣｕ_３Ｏ_ｙで表され、
ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、ｘは、０＜ｘ≦２を満たし、ｙは、６．２≦ｙ≦７を満たしてもよい。
前記銅を含有する層は、銅金属、または、銅と、銀、亜鉛、および、ニッケルからなる群から選択される金属との銅合金であってもよい。
前記銅を含有する層は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記はんだ母材は、スズ系合金または鉛系合金であってもよい。
前記安定化材は、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択されてもよい。
前記テープ芯材の幅は、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲であってもよい。
前記テープ芯材の幅は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であってもよい。
前記希土類系酸化物超伝導多芯線材の線径は、０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲であってもよい。
前記多芯構造体に対する前記テープ芯材の占積率は、５０％以上９５％以下の範囲であってもよい。 前記多芯構造体に対する前記希土類系酸化物超伝導層の占積率は、０．５％以上２０％以下の範囲であってもよい。
前記多芯構造体に対する前記はんだ母材の占積率は、１０％以上４０％以下の範囲であってもよい。
前記多芯構造体の断面積に対する前記安定化材の断面積の比は、０．５以上１．５以下の範囲であってもよい。
前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が、前記多芯線材の中心に向くように、積層されていてもよい。
前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が向き合って対をなすように、積層されていてもよい。
前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が、前記多芯線材の中心から外側に向くように、積層されていてもよい。
前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が同じ方向を向くように、積層されていてもよい。
前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が、前記多芯線材の中心軸を取り囲むように、積層されていてもよい。
前記テープ芯材は、前記多芯線材の軸方向にわたってツイストされるように積層されていてもよい。
本発明による上記希土類系酸化物超伝導多芯線材を製造する方法は、両面に銅を含有する層が付与された、金属基板と前記金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材を複数束ね、溶融したはんだに浸漬させることと、前記複数束ねたテープ芯材を穴のあいた治具に通し、多芯構造体を得ることと、前記多芯構造体を安定化材で被覆することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記穴の内径Ｒは、Ｗ×１．３≦Ｒ≦Ｗ×２（ここで、Ｗは、前記テープ芯材の幅である）を満たしてもよい。
前記治具の前記穴は、８°以上４５°以下の範囲のリダクション角を有してもよい。
前記被覆することは、電気メッキまたは無電解メッキによって行われてもよい。

本発明の希土類系酸化物超伝導多芯線材は、両面に銅を含有する層が付与され、金属基板と希土類系酸化物超伝導層を備えたテープ芯材がはんだ母材を介して積層された多芯構造体と、多芯構造体を被覆する安定化材とを備える。テープ芯材には両面に銅を含有する層が付与されているので、はんだ母材が希土類系酸化物超伝導層と反応することはない。このため、希土類系酸化物超伝導層は優れた超伝導特性を発揮できる。さらに、テープ芯材には金属基板が備えられており、線材の高強度化が得られる。さらに、希土類系酸化物超伝導層が多芯線化されているため、磁化の増大や交流損失の増大を抑制できる。加えて、はんだ母材によりテープ芯材間の抵抗が劇的に低減するため、擾乱などにも対応した多芯線材を提供できる。

本発明の希土類系酸化物超伝導多芯線材の製造方法は、両面に銅を含有する層が付与された、金属基板と希土類系酸化物超伝導層を備えたテープ芯材を複数束ね、溶融したはんだに浸漬させることと、これらを穴のあいた治具に通し、多芯構造体を得ることと、多芯構造体を安定化材で被覆することとを包含する。本発明の製造方法は、特別の装置や熟練の技術等を不要とするため、汎用性に優れ、歩留まりよく上述の多芯線材を製造できる。

本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材を模式的に示す図 本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材中のテープ芯材の配置の例を模式的に示す図 本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材の製造工程を示すフローチャート 本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材の製造する様子を示す模式図 穴のあいた治具の断面構造を模式的に示す図 Ｃｕ被膜を有しないテープ線材１をはんだ母材に浸漬させた場合のＳＥＭ像（Ａ）およびＥＤＸ元素マッピング（Ｂ）を示す図 Ｃｕ被膜を有するテープ線材１をはんだ母材に浸漬させた場合のＳＥＭ像を示す図 参考例２のテープ芯材間抵抗予備測定用の多芯線材の断面および測定回路を示す模式図 参考例２のはんだ母材を充填したテープ芯材間抵抗予備測定用の多芯線材の断面および外観を示す図 はんだ母材が充填されていない場合のテープ芯材間の抵抗（Ａ）およびはんだ母材が充填されている場合のテープ芯材間の抵抗（Ｂ）を示す図 実施例２の多芯構造体の断面を示すＳＥＭ像 実施例１の多芯線材の外観および断面を示すＳＥＭ像 実施例１の多芯線材の通電試験結果を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

上述した技術背景の中、本発明者は、スズ（Ｓｎ）系はんだが希土類系酸化物超伝導層を容易に破損すること、界面に銅（Ｃｕ）層を介入させることで、その厚さが非常に薄い場合であっても、その破損の防止に効果的なことを明らかにした。さらに、希土類系酸化物超伝導テープ線をはんだマトリクスに埋め込むことで、テープ線材間の接続抵抗が、２桁以上低減できることを実験的に明らかにした。これらの２つの実験結果から、はんだを母材とした多芯導体構造が、高安定な導体構造となりうること、さらにレーザ加工等による細線化技術と組み合わせることで、さらなる磁化の低減や交流損失の低減が達成された希土類系酸化物超伝導多芯線材が実現できるという発想を得た。また、線材ハンドリング上の希土類系酸化物超伝導層の座屈を抑制するためには、希土類系酸化物超伝導テープ線材の金属基板をそのまま利用することが必要であると考え、本発明を想到した。以下に詳述する。

図１は、本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材を模式的に示す図である。

本発明の希土類系酸化物超伝導多芯線材（以降では簡単のため単に多芯線材と称する）１００は、テープ芯材１１０がはんだ母材１２０を介して積層された多芯構造体１３０と、多芯構造体１３０を被覆する安定化材１４０とを備える。ここで、テープ芯材１１０は、金属基板１５０と、その上に位置する希土類系酸化物超伝導層（以降では簡単のため超伝導層と称する）１６０とを備え、超伝導層１６０の表面およびそれと対向する金属基板１５０の表面の両面に銅を含有する層１７０が付与されている。多芯構造体１３０において、はんだ母材１２０は、積層されたテープ芯材１１０の周りのみならず、テープ芯材１１０とテープ芯材１１０との間にも位置するものとする。

テープ芯材１１０には両面に銅を有する層１７０が付与されており、超伝導層１６０が、はんだ母材１２０と接しないので、互いに反応することはない。このため、超伝導層１６０は、優れた超伝導特性を発揮できる。また、テープ芯材１１０には金属基板１５０が備えられているため、多芯線材１００の強度を増大できる。超伝導層１６０が多芯線化されているため、磁化の増大や交流損失の増大を抑制する。はんだ母材１２０によりテープ芯材１１０間の抵抗が劇的に低減するため、いずれかのテープ芯材１１０において突発的な熱的擾乱が発生しても、テープ芯材１１０を流れる電流は容易に別のテープ芯材へ迂回できるので、熱的安定性に優れる。

ここで、本発明の多芯線材１００と背景技術で述べた技術との違いを述べる。特許文献１では、希土類系酸化物超電導体層は、銅を含有する層で被覆されておらず、さらにははんだ母材を介して積層されていない点が異なる。また、非特許文献２や３の大型導体でも、導体間にはんだを均一に充填して母材化する実用的な手法は開発されてこなかった。仮に溶融したはんだを流し込んだとしても、濡れ性の問題から内部に空隙が生じる可能性が高く、それが導体を曲げた際の応力集中の起点となるため、この方法を利用することは困難である。

各構成要素について詳細に説明する。
テープ芯材１１０を構成する金属基板１５０は、超伝導層１６０を２軸配向させ得るものであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｎｉ基合金、ステンレス鋼がある。Ｎｉ基合金は、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む。また、酸化亜鉛（ＭｇＯ）、ガドリニウム－亜鉛酸化物（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７：ＧＺＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、ランタンマンガン酸化物（ＬａＭｎＯ_３：ＬＭＯ）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等のバッファ層をさらに備えてもよい。

金属基板１５０の厚さは、特に制限はないが、多芯材１００の機械的強度および曲げ特性を考慮すると、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であってよい金属基板１５０の厚さは、好ましくは、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。これにより、テープ芯材１１０の製造歩留まりに優れる。金属基板１５０の厚さは、なお好ましくは、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。

超伝導層１６０は、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含有する一般式ＲＥＢａ_ｘＣｕ_３Ｏ_ｙで表される。ここで、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。ｘは、０＜ｘ≦２を満たし、ｙは、６．２≦ｙ≦７を満たす。この範囲を満たせば、超伝導臨界温度が液体窒素温度を超える高温超伝導材料となる。

超伝導層１６０の厚さは、特に制限はないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であればよい。超伝導層１６０の厚さは、好ましくは、超伝導特性の観点から、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。超伝導層１６０の厚さは、なお好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。

超伝導層１６０上にさらに保護層を有してもよい。このような保護層は、銀（Ａｇ）、銀と金との合金（Ａｇ－Ａｕ）等からなってよい。これにより、超伝導層１６０を保護できるので、長期間にわたって高い超伝導特性を維持できる。

多芯構造体１３０に対する超伝導層１６０の占積率（超伝導層１６０の厚さ／多芯構造体１３０の厚さの百分率）は、好ましくは、０．５％以上２０％以下の範囲である。それ以外の部分は補強材に利用することができるため、この範囲であれば、多芯線材１００は、高強度を維持しつつ優れた通電特性を確保できる。多芯構造体１３０に対する超伝導層１６０の占積率は、より好ましくは、０．９％以上１６％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは、１％以上１２％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは、１％以上１．５％以下の範囲である。厚さは、多芯線材１００の長手方向に垂直な方向の断面おける厚さである。

銅を含有する層１７０は、はんだ母材１２０との反応を抑制するという観点から銅を含有していればよいが、好ましくは、銅金属、または、銅と、銀、亜鉛、および、ニッケルからなる群から選択される金属との銅合金である。銅金属または上述の銅合金であれば、はんだ母材１４０との馴染みがよいのに加え、効率的に反応を抑制できる。銅合金中の銅の含有量は、特に制限はないが、５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下の範囲であり得る。

銅を含有する層１７０の厚さは、はんだ母材１２０と超伝導層１６０とが直接接触しない限り制限はないが、好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。１μｍ以上であれば、銅を含有する層１７０中の銅がはんだ母材１２０に溶融することをより効果的に抑制でき、超伝導層１６０が劣化することはない。３０μｍ以下であれば超伝導層１６０の占積率を高く維持できるので、オーバーオールの臨界電流密度特性を効率的に維持できる。銅を含有する層１７０の厚さは、なおさらに好ましくは、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは、２μｍ以上２５μｍ以下の範囲である。

テープ芯材１１０の幅は、好ましくは、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲である。この範囲とすることにより、テープ芯材１１０の積層による効果に加えて、磁化の増大や交流損失の増大をさらに抑制できる。

テープ芯材１１０の幅は、より好ましくは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。この範囲とすることにより、テープ芯材がエッジワイズ方向に曲げられた際の特性の劣化をより低減できる。このとき、多芯線材１００の線径は、０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲を有し、磁化や交流損失が特に低減された多芯線材１００を提供できる。

多芯構造体１３０に対するテープ芯材１１０の占積率（テープ芯材１１０の合計断面積／多芯構造体１３０の全断面積の百分率）は、好ましくは、５０％以上９５％以下の範囲である。この範囲であれば、多芯線材１００は、優れた超伝導特性を発揮できる。多芯構造体１３０に対するテープ芯材１１０の占積率は、より好ましくは、６０％以上９０％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは、８０％以上９０％以下の範囲である。断面積は、多芯線材１００の長手方向に垂直な方向の断面の面積である。

はんだ母材１２０は、テープ芯材１１０の間および周りに位置すべく、テープ芯材１１０の銅を含有する層１７０との濡れ性がよく、電気伝導性に優れる材料であれば特に制限はないが、好ましくは、スズ系合金または鉛系合金である。これらの合金は、銅を含有する層１７０との濡れ性に優れ、電気伝導性に優れる。

スズ系合金は、スズ（Ｓｎ）金属であってもよいし、Ｓｎと、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）および銀（Ａｇ）からなる群から少なくとも１種選択された元素との合金であってもよい。このようなスズ系合金には、Ｐｂ－Ｓｎ合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金等がある。これらのスズ系合金ははんだ材料として公知であり、電気伝導性に優れ、銅を含有する層１７０に対する濡れ性にも優れる。

鉛系合金は、鉛（Ｐｂ）金属であってもよいし、Ｐｂと、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択された元素との合金であってもよい。このような鉛系合金には、Ｐｂ－Ｂｉ合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｂａ合金等がある。これらの鉛系合金もまたはんだ材料として公知であり、電気伝導性に優れ、銅を含有する層１７０に対する濡れ性にも優れる。

はんだ母材１２０は、融点が２００℃以下のものを選択するとよい。これにより、テープ芯材１１０における超伝導層１６０のダメージを低減できるので、優れた超伝導特性が得られる。このような材料には、例えば、Ｓｎ－５８ｗｔ％Ｂｉ、Ｓｎ－５７ｗｔ％Ｂｉ－１ｗｔ％Ａｇ等があるが、これらに限らない。

多芯構造体１３０に対するはんだ母材１２０の占積率（はんだ母材１２０の合計断面積／多芯構造体１３０の全断面積の百分率）は、好ましくは、１０％以上４０％以下の範囲である。この範囲であれば、多芯線材１００において、テープ芯材１１０間の抵抗を効果的に低減できる。多芯構造体１３０に対するはんだ母材１２０の占積率は、より好ましくは、１０％以上１５％以下の範囲である。

安定化材１４０は、多芯構造体１１０を被覆し、常伝導金属材料からなってよい。これにより、多芯構造体１３０のうち一部の超伝導層１６０がより大きな熱的擾乱によって部分的に不安定になっても、電流を容易に迂回させ、安定化できる。

安定化材１４０は、好ましくは、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される材料からなってよい。これらはいずれも常伝導金属材料として公知である。中でも、価格や加工性の観点から銅金属が好ましい。

多芯構造体１３０の断面積に対する安定化材１４０の断面積比は、好ましくは、０．５以上１．５以下の範囲である。０．５以上とすることにより、超伝導層１６０が突発的に常伝導転移した際に、安定化材１４０に流れた電流によるジュール発熱を小さくできるので、多芯線材１００が焼損する可能性を低減できる。１．５未満とすることにより、超伝導層１６０の占積率を高く維持でき、オーバーオールの臨界電流密度の値を維持できる。安定化材１４０の断面積比は、より好ましくは、０．８以上１．２以下の範囲である。この範囲とすることにより、ジュール発熱をより低減し、オーバーオールの臨界電流密度の値を高く維持した、安定な多芯線材１００を提供できる。断面積は、多芯線材１００の長手方向に垂直な方向の断面の面積である。

図２は、本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材中のテープ芯材の配置の例を模式的に示す図である。

多芯線材１００中の多芯構造体１３０中のテープ芯材１１０の配置に、特に制限はないが、用途に応じて配置を選択することができる。図２では、多芯線材１００の長手方向に垂直な方向の断面を示す。図２（Ａ）は、図１と同様の配置であり、テープ芯材１１０は、超伝導層１６０が多芯線材１００の中心を向くように積層されている。図２（Ａ）の構成は、超伝導層１６０の経験曲げひずみの観点から好ましい。

図２（Ｂ）によれば、テープ芯材１１０は、超伝導層１６０が向き合って対をなすように積層されている。図２（Ｂ）の構成は、電流シェアリングの観点から好ましい。図２（Ｃ）によれば、テープ芯材１１０は、超伝導層１６０が多芯線材１００の中心から外側に向くように積層されている。図２（Ｃ）の構成は、電極との接続、すなわち、電極から各テープ芯材１１０への電流の流れ易さの観点から好ましい。

図２（Ｄ）によれば、テープ芯材１１０は、超伝導層１６０が同じ方向を向くように積層されている。図２（Ｄ）の構成は、導体作製の際のテープ芯材１１０の積層のしやすさの観点から好ましい。図２（Ｅ）によれば、テープ芯材１１０は、超伝導層１６０が多芯線材１００の中心軸２１０を取り囲むように積層されている。図２（Ｅ）では、中心軸２１０周りにテープ芯材１１０によって形成される断面形状が三角形である場合を示すが、四角形、五角形などの多角形であってよい。図２（Ｅ）の構成は、よりシンメトリックな構造が得られ、外部磁場異方性を軽減できる点で好ましい。

図２（Ａ）～（Ｅ）では、テープ芯材１１０は、いずれも、多芯線材１００の中心軸の方向にねじれることなく積層されている様子を示すが、テープ芯材は、中心軸の方向にわたってねじれる（ツイストされる）ように積層されていてもよい。これにより、外部変動磁場に対する渦電流損失の低減を可能にする。

本発明の希土類系酸化物超伝導多芯線材は、磁化の増大や交流損失の増大が抑制され、安定性に優れるので、（１ＧＨｚ超）強磁場核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、核融合炉、高エネルギー粒子加速器、核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）等のマグネットに利用され得る。

次に、本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材の製造方法を説明する。
図３は、本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材の製造工程を示すフローチャートである。
図４は、本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材の製造する様子を示す模式図である。

ステップＳ３１０：両面に銅を含有する層が付与された、金属基板と金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材１１０を複数束ね、溶融したはんだ４１０に浸漬させる。
ステップＳ３２０：複数束ねたテープ芯材を穴のあいた治具４３０に通し、多芯構造体１３０を得る。
ステップＳ３３０：多芯構造体１３０を安定化材で被覆する。
以上のステップによって、上述した本発明の希土類酸化物系超伝導多芯線材１００が得られる。詳細に説明する。

ステップＳ３１０において、テープ芯材１１０は、図１を参照して説明したとおりであるため説明を省略する。なお、テープ芯材１１０は、図１を参照して説明した条件を満たすものであれば、市販品であってもよいし、金属基板１５０上に物理的気相成長法によって超伝導層１６０、銅を含有する層１７０を順次堆積させて製造してもよい。このような製造方法には公知のプロセスを採用できる。

ステップＳ３１０において、はんだ４１０は、はんだ母材１２０と同一の材料であり、ヒータ４２０の加熱によって容易に溶融する。ステップＳ３１０において、テープ芯材１１０を複数束ねる際に、図２を参照してテープ芯材１１０の配置を決定してもよい。

図５は、穴のあいた治具の断面構造を模式的に示す図である。

ステップＳ３２０において、図５に示すような治具４３０を通し、引き抜くことにより、多芯構造体１３０が得られる。治具４３０の内径Ｒは、好ましくは、Ｗ×１．３≦Ｒ≦Ｗ×２（ここで、Ｗは、テープ芯材１１０の幅）を満たす。これにより、所望の配置でテープ芯材１１０が積層された多芯構造体１３０が得られる。治具４３０の内径Ｒは、より好ましくは、Ｗ×１．３５≦Ｒ≦Ｗ×１．５（ここで、Ｗは、テープ芯材１１０の幅）を満たす。これにより、テープ芯材１１０の幾何学的配置を乱すことなく、所望の配置でテープ芯材１１０が積層された多芯構造体１３０が得られる。

また、治具４３０の穴が、好ましくは、８°以上４５°以下の範囲のリダクション角θを有する。この範囲とすることにより、溶融したはんだ４１０がスムーズに治具４３０を通過できる。リダクション角θは、好ましくは、８°以上１５°以下の範囲である。これにより、上述のはんだ母材の占積率を満たす多芯構造体１３０が得られる。

ステップＳ３３０において、得られた多芯構造体１３０を上述の安定化材１４０で被覆するが、被覆の方法は特に制限はない。例示的には、被覆することは、メッキ法が採用されるが、電気メッキまたは無電解メッキによって行われる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

実施例に先立って、銅を含有する層１７０（図１）の有用性に関する予備実験を行った。

［参考例１］
参考例１では、銅を含有する層とはんだ母材との反応性について調べた。
金属基板としてニッケル基合金のハステロイ（登録商標）（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上にプラズマレーザデポジション（ＰＬＤ）法を用いてＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層、次いでＡｇ保護膜を成膜し、幅４ｍｍのテープ線材１を得た。同様にして、テープ線材１に銅を含有する層としてＣｕ被膜を電気メッキした、テープ線材２を得た。なお、Ｘ線回折によりＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層の配向膜が得られたことを確認した。

テープ線材１
Ａｇ保護膜（２μｍ）／ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層（２μｍ）／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（０．０７５ｍｍ）
テープ線材２
Ｃｕ被膜（２μｍ）／Ａｇ保護膜（２μｍ）／ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層（２μｍ）／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（０．０７５ｍｍ）

テープ線材１および２を、それぞれ、はんだ母材として１５０℃に保持した溶融Ｓｎ－５８ｗｔ％Ｂｉ浴に浸漬させ、３０秒保持した後、引き上げた。それぞれのテープ線材を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製）を用いて、観察し、元素マッピングを調べた。結果を図６および図７に示す。

図６は、Ｃｕ被膜を有しないテープ線材１をはんだ母材に浸漬させた場合のＳＥＭ像（Ａ）およびＥＤＸ元素マッピング（Ｂ）を示す図である。
図７は、Ｃｕ被膜を有するテープ線材１をはんだ母材に浸漬させた場合のＳＥＭ像を示す図である。

図６ではグレースケールで示すが、図６（Ｂ）において、明るく示される部分が、図中に示す元素が存在していることを示す。図６によれば、Ｃｕ被覆を有しないテープ線材１は、Ａｇ保護膜を有していても、わずか３０秒の浸漬の間に、Ａｇが溶出し、続いてＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層も溶出していることが分かる。

一方、図７に示すように、Ｃｕ被膜を有するテープ線材２では、Ｃｕ被膜が２μｍという薄さにもかかわらず、はんだ母材による浸食を防止し、健全な界面が保たれることが分かった。
以上から、銅を含有する層は、はんだ母材と反応しないことが示された。

［参考例２］
参考例２では、はんだ母材によるテープ線材間の抵抗低減の効果について調べた。
金属基板としてニッケル基合金のハステロイ（登録商標）（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上にプラズマレーザデポジション（ＰＬＤ）法を用いてＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層、次いでＡｇ保護膜を成膜し、幅１０ｍｍのテープ線材を得た。これを、ＵＶパルスレーザにより１ｍｍ幅で長手方向に切断し、銅を含有する層としてＣｕ被膜を電気メッキし、テープ芯材を得た。
Ｃｕ被膜（３．５μｍ）／Ａｇ保護膜（２μｍ）／ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層（２μｍ）／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（０．０７０ｍｍ）

図８は、参考例２のテープ芯材間抵抗予備測定用の多芯線材の断面および測定回路を示す模式図である。

テープ芯材１～８を、外径２．５ｍｍのコの字銅管８１０に図８（Ａ）に示すように挿入した。テープ芯材１～８の両端に電流リード線と信号線とを取り付け、図８（Ｂ）に示す測定回路を構成し、テープ芯材間のすべての抵抗を四端子法により測定した。測定結果を図１０（Ａ）に示す。

次いで、図８（Ｃ）に示すように、テープ芯材１～８の間にはんだ母材８２０を充填した。はんだ母材には、Ｓｎの融点よりも低い融点を有するＳｎ－５８ｗｔ％Ｂｉを用いた。

図９は、参考例２のはんだ母材を充填したテープ芯材間抵抗予備測定用の多芯線材の断面および外観を示す図である。

図９（Ａ）に示すように、はんだ母材を充填した後、テープ芯材間のすべての抵抗を、図９（Ｂ）に示すように四端子法により測定した。結果を図１０（Ｂ）に示す。

図１０は、はんだ母材が充填されていない場合のテープ芯材間の抵抗（Ａ）およびはんだ母材が充填されている場合のテープ芯材間の抵抗（Ｂ）を示す図である。

図１０において、抵抗率ｒは、単位表面積当たりの値として以下の式より算出した。
ｒ（μΩ・ｃｍ^２）＝Ｒ×Ｓ
ここで、Ｒは測定抵抗、Ｓはテープ芯材の表面積であった。

図１０によれば、銅管内部をはんだ母材で充填することにより、劇的にテープ芯材間の抵抗率が低減することが分かった。抵抗の低減率は、２桁以上であった。
以上から、テープ芯材間のはんだ母材は、テープ芯材間の抵抗の低減に有効であることが示された。

［実施例１］
実施例１では、図３の方法により希土類系酸化物超伝導多芯線材を製造した。
金属基板としてニッケル基合金のハステロイ（登録商標）（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）上にプラズマレーザデポジション（ＰＬＤ）法を用いてＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層を成膜した。次いで、銅を含有する層として、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層上、および、対向する金属基板表面上にＣｕ被膜を電気メッキし、両面に銅層が付与されたテープ芯材を得た。これを、ＵＶパルスレーザにより０．５ｍｍ幅で長手方向に切断し、表１に示すテープ芯材を得た。

テープ芯材４本を束ね、３００℃に加熱され、溶融したはんだ浴（はんだ母材：Ｐｂ－６０ｗｔ％Ｓｎ）に浸漬させた（図３のステップＳ３１０）。はんだ浴に、穴径が０．７１４ｍｍであり、リダクション角が１０°である穴のあいた治具（ダイス）を配置し、４本束ねたテープ芯材を治具に通し、多芯構造体を得た（図３のステップＳ３２０）。詳細には、テープ芯材４本は、図２（Ａ）のパターンとなるよう束ねられ、治具を通し、先端を固定のためはんだ付けした後、引き抜いた。治具から引き抜かれると、直ちにはんだが冷却されて、固体化し、テープ芯材４本がばらけることなく、多芯構造体が得られた。

次いで、多芯構造体を安定化材として銅で被覆した（図３のステップＳ３３０）。詳細には、硫酸銅溶液を用い、長さ１０ｃｍに対して、通電電流値１００ｍＡ、時間３０分間の条件で電気メッキした。このようにして、本発明の希土類系酸化物超伝導多芯線材（実施例１の多芯線材）を得た。以上の製造条件を簡単のため、表２に示す。

実施例１の多芯線材の外観および断面の様子をＳＥＭで観察した。断面ＳＥＭ像を用い、画像解析によりテープ芯材の占積率（％）およびはんだ母材の占積率（％）を算出した。テープ芯材の占積率（％）は、多芯構造体の全断面積に対するテープ芯材の合計断面積をの比を求め、百分率で表した。はんだ母材の占積率（％）は、多芯構造体の全断面積に対するはんだ母材の合計断面積の比を求め、百分率で表した。多芯線材の異なる断面積について５か所測定し、平均値とした。

また、テープ芯材中の超伝導層の厚さをもとに超伝導層の占積率（％）を算出した。超伝導層の占積率（％）は、多芯構造体中のテープ芯材の占積率に、テープ芯材の厚さに対する超伝導層の厚さの比を掛け、百分率で表した。多芯線材の異なる断面積について５か所測定し、平均値とした。

また、断面ＳＥＭ像を用い、画像解析により銅安定化材比を算出した。銅安定化材比は、多芯構造体の断面積に対する銅安定化材の断面積の比であった。ここでも、多芯線材の異なる断面積について５か所測定し、平均値とした。

さらに、実施例１の線材の１％曲げひずみが印加される曲げ直径を算出した。線材の曲げ直径がこの値以上であれば、線材は座屈することはなかった。また、７７Ｋにおいて、歪みのない状態の臨界電流密度（Ｉｃ）に対して少なくとも５０％以上のＩｃを維持できることがわかった。
以上の結果を図１２および表３に示す。

実施例１の多芯線材の通電試験を行った。詳細には、多芯線材（長さ８ｃｍ）の両端１ｃｍに電極を接続し、中心部に１ｃｍ間隔で電圧タップを取り付け、７７Ｋにおける電流電圧（ＩＶ）特性を調べた。結果を図１３に示す。

［実施例２］
実施例２では、図３の方法により希土類系酸化物超伝導多芯線材を製造した。治具の穴径が０．８１４ｍｍであり、テープ芯材を図２（Ｄ）となるように束ねた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。

実施例２の多芯構造体の断面の様子をＳＥＭで観察し、テープ芯材、はんだ母材、超伝導層の占積率（％）を算出した。結果を図１１および表３に示す。

図１１は、実施例２の多芯構造体の断面を示すＳＥＭ像である。
図１２は、実施例１の多芯線材の外観および断面を示すＳＥＭ像である。

図１１によれば、本発明の方法（図３のステップＳ３１０～Ｓ３２０）を実施することにより、両面に銅を含有する層が付与され、金属基板と金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材１１０がはんだ母材１２０を介して積層された多芯構造体１３０が得られることが分かった。はんだ母材１２０は、テープ芯材１１０間ならびに積層されたテープ芯材１１０の周りにも位置することを確認した。また、治具の穴径Ｒおよびテープ芯材の幅Ｗとに着目すると、表３に示すように、治具の穴径Ｒおよびテープ芯材の幅Ｗは、Ｗ×１．３≦Ｒ≦Ｗ×２を満たすことが望ましいことが示された。

図１２に示すように、実施例１による多芯構造体も同様の断面であったが、実施例２に比べて、テープ芯材の配置の幾何学的な乱れはなかった。これは、治具の穴径（内径）の違いによるものであり、よりシンメトリックな断面形状の多芯線材を得るには、治具の穴径におけるテープ芯材の充填率を上げ、Ｗ×１．３５≦Ｒ≦Ｗ×１．５を満たすことが望ましいことが示された。

図１２によれば、本発明の方法（図３のステップＳ３１０～Ｓ３３０）を実施することにより、テープ芯材１１０がはんだ母材１２０を介して積層された多芯構造体１３０と、それを被覆する安定化材１４０とを備える多芯線材１００が得られることが分かった。安定化材１４０（実施例１ではＣｕ被覆）の厚さは、１００μｍであり、多芯線材１００の線径は０．９５ｍｍであった。図１２では、安定化材の表面は凹凸を有したが、電気メッキの条件を制御することにより、より平滑な表面が得られる。図示しないが、実施例２の多芯線材も同様の外観および断面であった。

実施例１および実施例２によれば、多芯線材において、多芯構造体に対するテープ芯材の占積率は、５０％以上９５％以下の範囲を満たし、超伝導層の占積率は、０．５％以上２０％以下の範囲を満たし、はんだ母材の占積率は、１０％以上４０％以下の範囲を満たし、安定化材比は、０．５以上１．５以下の範囲を満たすことが分かった。

特に、テープ芯材の占積率が８０％以上９０％以下の範囲を満たし、超伝導層の占積率が１％以上１．５％以下の範囲を満たし、はんだ母材の占積率が１０％以上１５％以下の範囲を満たし、安定化材比が０．８以上１．２以下の範囲を満たす、実施例１の多芯線材は、曲げ特性にも優れていた。

図１３は、実施例１の多芯線材の通電試験結果を示す図である。

図１３によれば、実施例１の多芯線材は、１２０Ａ付近で常伝導状態へと遷移し、急激な電圧上昇を示した。実施例１で用いたテープ芯材１本の臨界電流値は２７Ａであるので、１２０Ａは、テープ芯材４本分の合計臨界電流値に相当することが分かった。なお、通電電流５５Ａ～１２０Ａの間でわずかながら抵抗成分が見られた。これは、電極から多芯線材中のテープ芯材への電流の乗り移りが悪いため、はんだ母材に流れた電流による抵抗成分を検出したためと考える。電極と多芯線材との接続部の長さを長くすることにより、抵抗成分を低減できる。図示しないが、実施例２の多芯線材も１２０Ａ付近で常伝導状態となることを確認した。

本発明によれば、磁化の増大や交流損失の増大が抑制され、安定性に優れた希土類系酸化物超伝導多芯線材が提供されるので、（１ＧＨｚ超）強磁場核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、核融合炉、高エネルギー粒子加速器、核磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）等のマグネットに有利である。

１００ 希土類系酸化物超伝導多芯線材
１１０ テープ芯材
１２０ はんだ母材
１３０ 多芯構造体
１４０ 安定化材
１５０ 金属基板
１６０ 希土類系酸化物超伝導層
１７０ 銅を含有する層
４１０ 溶融したはんだ
４２０ ヒータ
４３０ 治具

Claims (23)

1. 両面に銅を含有する層が付与され、金属基板と前記金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材がはんだ母材を介して積層された多芯構造体と、
   前記多芯構造体を被覆する安定化材と
   を備える、希土類系酸化物超伝導多芯線材。
2. 前記希土類系酸化物超伝導層は、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含有する一般式ＲＥＢａ_ｘＣｕ_３Ｏ_ｙで表され、
   ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、ｘは、０＜ｘ≦２を満たし、ｙは、６．２≦ｙ≦７を満たす、請求項１に記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
3. 前記銅を含有する層は、銅金属、または、銅と、銀、亜鉛、および、ニッケルからなる群から選択される金属との銅合金である、請求項１または２に記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
4. 前記銅を含有する層は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１～３のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
5. 前記はんだ母材は、スズ系合金または鉛系合金である、請求項１～４のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
6. 前記安定化材は、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
7. 前記テープ芯材の幅は、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
8. 前記テープ芯材の幅は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲である、請求項７に記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
9. 前記希土類系酸化物超伝導多芯線材の線径は、０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲である、請求項８に記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
   
10. 前記多芯構造体に対する前記テープ芯材の占積率は、５０％以上９５％以下の範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
11. 前記多芯構造体に対する前記希土類系酸化物超伝導層の占積率は、０．５％以上２０％以下の範囲である、請求項１～１０のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
12. 前記多芯構造体に対する前記はんだ母材の占積率は、１０％以上４０％以下の範囲である、請求項１～１１のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
13. 前記多芯構造体の断面積に対する前記安定化材の断面積の比は、０．５以上１．５以下の範囲である、請求項１～１２のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
14. 前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が、前記多芯線材の中心に向くように、積層されている、請求項１～１３のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
15. 前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が向き合って対をなすように、積層されている、請求項１～１３のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
16. 前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が、前記多芯線材の中心から外側に向くように、積層されている、請求項１～１３のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
17. 前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が同じ方向を向くように、積層されている、請求項１～１３のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
18. 前記テープ芯材は、前記希土類系酸化物超伝導層が、前記多芯線材の中心軸を取り囲むように、積層されている、請求項１～１３のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
19. 前記テープ芯材は、前記多芯線材の軸方向にわたってツイストされるように積層されている、請求項１～１８のいずれかに記載の希土類系酸化物超伝導多芯線材。
20. 両面に銅を含有する層が付与された、金属基板と前記金属基板上に位置する希土類系酸化物超伝導層とを備えたテープ芯材を複数束ね、溶融したはんだに浸漬させることと、
    前記複数束ねたテープ芯材を穴のあいた治具に通し、多芯構造体を得ることと、
    前記多芯構造体を安定化材で被覆することと
    を包含する、希土類系酸化物超伝導多芯線材を製造する方法。
21. 前記穴の内径Ｒは、Ｗ×１．３≦Ｒ≦Ｗ×２（ここで、Ｗは、前記テープ芯材の幅である）を満たす、請求項２０に記載の方法。
22. 前記治具の前記穴は、８°以上４５°以下の範囲のリダクション角を有する、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記被覆することは、電気メッキまたは無電解メッキによって行われる、請求項２０～２２のいずれかに記載の方法。

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