JP2022135928A - 反射型マスクブランク及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】反射型マスクブランクの吸収体膜を構成する金属元素又は半金属元素を、金属元素又は半金属元素の単体での屈折率ｎ及び消衰係数ｋにより定められる、第１の領域に含まれる第１の元素、第２の領域に含まれる第２の元素、及び第３の領域に含まれる第３の元素から選択して、吸収体膜を、反射率比が０．０５～０．２５であり、１８０～２６０度の位相差で位相をシフトさせる機能を有する膜として形成した反射型マスクブランクを提供する。【効果】パターンの光学像（投影像）のコントラストを高める位相シフト機能を利用した反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差が確保された、膜厚がより薄い吸収体膜を備える反射型マスクブランクを提供できる。また、このような反射型マスクブランクとして、多様な反射率比と位相差が求められる吸収体膜を備える反射型マスクブランクを、効果的に製造することができる。【選択図】図５

Description

本発明は、半導体デバイス製造などに使用される反射型マスクの製造に用いられる反射型マスクブランク、特に、反射型マスクとしたとき、高いパターン転写性能を与えることができる反射型マスクブランク、及びその製造方法に関する。

半導体デバイス（半導体装置）の製造工程では、転写用マスクに露光光を照射し、マスクに形成されている回路パターンを、縮小投影光学系を介して半導体基板（半導体ウェハ）上に転写するフォトリソグラフィ技術が繰り返し用いられる。従来、露光光の波長はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ光を用いた１９３ｎｍが主流となっており、露光プロセスや加工プロセスを複数回組み合わせるマルチパターニングというプロセスを採用することにより、最終的には露光波長より小さい寸法のパターンを形成してきた。

しかし、継続的なデバイスパターンの微細化により更なる微細パターンの形成が必要とされてきていることから、露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光より波長の短い極端紫外（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：以下「ＥＵＶ」と称す）光を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が提案されている。ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の光であり、より具体的には波長が１３．５ｎｍ付近の光である。このＥＵＶ光は物質に対する透過性が極めて低いので、従来とは異なる反射型の露光光学系や反射型のマスクが使用される。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜とその保護膜が形成され、その上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。ここで、吸収体膜にパターニングする前の状態（レジスト層が形成された状態も含む）のものが、反射型マスクブランクと呼ばれ、これが反射型マスクの素材として用いられる（以下、ＥＵＶ光を反射させる反射型マスクブランクをＥＵＶマスクブランクとも称す。）。

ＥＵＶ光を反射させる一般的な反射型マスクでは、露光装置（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射するＥＵＶ光は、吸収体膜のない部分では所定の反射率で反射されるが、吸収体膜のある部分では吸収されて反射率が低減し、ほとんど反射されない。このことにより、反射型マスクに形成されているパターンの光学像が半導体基板上に投影像として転写される。現時点ではＴａ（タンタル）を主成分とする吸収体膜を使用した場合、膜厚が７０ｎｍで反射率は１％程度である。一方、多層反射膜における反射率は６５～６７％が実効的に得られているので、反射型マスクにおいて、吸収体膜がない部分（多層反射膜やその保護膜が露出している部分）の反射率に対する吸収体膜（吸収体パターン）の部分の反射率の比率（反射率比）は、おおよそ１．５～２％である。

一方、吸収体膜がある部分からわずかに反射する光と、吸収体膜のない部分で反射する光との間の位相差（位相シフト）を、例えば１８０度の位相差が生じるように設定し、この位相差を利用すれば、反射型マスクに形成されているパターンの光学像に、高いコントラストを得ることができる。特に、微細な寸法領域においては、反射率比が１．５～２％では、半導体基板上に転写されるパターンの投影像のコントラストが不十分であるため、位相差の利用が不可欠である。このような位相差を考慮したＥＵＶマスクを製造するための反射型マスクブランクに関する技術は、例えば、特開２００６－２２８７６６号公報（特許文献１）、特開２０１１－２９３３４号公報（特許文献２）に開示されている。

特開２００６－２２８７６６号公報 特開２０１１－２９３３４号公報

Ｔａ（タンタル）を主成分とする吸収体膜での反射率比（１．５～２％）は、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いる透過型のフォトマスクにおける遮光膜での遮光率と比べると１桁大きい値であるが、吸収性能が多少低くても、位相差があれば、位相シフト作用によりパターンの光学像（投影像）のコントラストが得られる点でのメリットがある。一方、より微細な寸法領域では、吸収体膜の厚さによる３次元効果、いわゆるシャドウイング（shadowing）効果が顕著に現れるので、これを低減するためには、吸収体膜を薄くしなければならない。しかし、吸収体膜を薄くすると、反射率比の増加と共に位相差も小さくなり、位相シフト作用が小さくなるので、パターンの光学像（投影像）のコントラストが十分に得られなくなるという問題がある。

更に、位相シフト機能を利用した反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差は、転写するパターンの形状や密度、パターンへの照明条件などにより異なる。これらのパラメータは、光学シミュレーションによって求めることができ、吸収体膜の厚さを設定して、吸収体膜に求められる屈折率ｎや消衰係数ｋなどの光学定数の値を求めることができる。しかし、単一種の金属又は半金属材料では、吸収体膜に求められる光学定数の値を満足できる材料は、実質的に存在せず、単一種の金属又は半金属材料での実現は難しい。また、特開２００６－２２８７６６号公報（特許文献１）及び特開２０１１－２９３３４号公報（特許文献２）のいずれにおいても、転写するパターンの形状や密度、パターンへの照明条件などに応じて、反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差を設定することについては考慮されていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、位相シフト機能を利用した反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差が確保された、膜厚がより薄い吸収体膜を備える反射型マスクブランク、及びこのような位相シフト機能を利用した反射型マスクブランクを、効果的に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、位相シフト機能を利用した反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差が確保された、膜厚がより薄い吸収体膜を備える反射型マスクブランクが、金属元素又は半金属元素として、屈折率ｎと消衰係数ｋとで特定される第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群から選ばれる２又は３の元素群から、２又は３の元素群の各々から１種以上選ばれる３種以上の元素を含有する材料で吸収体膜を構成することが有効であることを見出した。

そして、本発明者らは、このような反射型マスクブランクの吸収体膜を、金属元素又は半金属元素として、屈折率ｎと消衰係数ｋとで特定される第１の領域、第２の領域及び第３の領域から選ばれる２又は３の領域から、２又は３の領域の各々から１種以上の元素を選んで、吸収体膜の反射率比と位相差が所定の反射率比と位相差となるように、これらの元素の含有率を設定して形成することにより、転写するパターンの形状や密度、パターンへの照明条件などに応じて、反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差を与える吸収体膜に有効な材料を、屈折率ｎや消衰係数ｋなどの光学定数に基づいて効率よく選択し、選択された材料により、必要な反射率比と位相差が確保された、膜厚がより薄い吸収体膜を形成して、反射型マスクブランクを製造できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下の反射型マスクブランク及びその製造方法を提供する。
１．基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、入射したＥＵＶ光の一部を吸収し、かつ残部を反射する吸収体膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_A（％）の、前記多層反射膜及び保護膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_B（％）に対する比率（Ｒ_A／Ｒ_B）が、０．０５～０．２５であり、
前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２６０度の位相差でシフトさせる機能を有し、
前記吸収体膜が、金属元素又は半金属元素として、第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群から選ばれる２又は３の元素群から、前記２又は３の元素群の各々から１種以上選ばれる３種以上の元素を含有する材料で構成されており、
前記第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群の各々に含まれる金属又は半金属元素の各々の単体での屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、
前記第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、下記式（１）
ｋ≦０．０１ （１）
を満たす元素であり、
前記第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、前記第１の元素群に含まれない金属又は半金属元素であって、下記式（２）
ｎ＋２ｋ≧０．９９ （２）
を満たす元素であり、
前記第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、前記第１の元素群にも第２の元素群にも含まれない金属又は半金属元素であって、下記式（３）
ｎ≦０．８９ （３）
を満たす元素である
ことを特徴とする反射型マスクブランク。
２．前記第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＹであり、
前記第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＴｅであり、
前記第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄである
ことを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
３．前記第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｍｏであり、
前記第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｗであり、
前記第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｒｕである
ことを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
４．前記吸収体膜の中の、前記元素群から選ばれる３種以上の元素の含有率が、各々、５原子％以上であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
５．基板の他の主表面上に、導電体膜が形成されていることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
６．前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２４０度の位相差でシフトさせる機能を有することを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
７．基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、入射したＥＵＶ光の一部を吸収し、かつ残部を反射する吸収体膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであり、
前記吸収体膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_A（％）の、前記多層反射膜及び保護膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_B（％）に対する比率（Ｒ_A／Ｒ_B）が、０．０５～０．２５であり、
前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２６０度の位相差でシフトさせる機能を有し、
前記吸収体膜が金属元素又は半金属元素を含有する反射型マスクブランクを製造する方法であって、
前記金属元素又は半金属元素を、該金属元素又は半金属元素の単体での屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、
前記屈折率ｎ及び消衰係数ｋが、下記式（１）
ｋ≦０．０１ （１）
で示される範囲にある第１の領域に含まれる第１の元素、
前記屈折率ｎ及び消衰係数ｋが、前記第１領域には含まれない範囲であって、下記式（２）
ｎ＋２ｋ≧０．９９ （２）
で示される範囲にある第２の領域に含まれる第２の元素、及び
前記第１の領域にも第２の領域にも含まれない範囲であって、下記式（３）
ｎ≦０．８９ （３）
で示される範囲にある第３の領域に含まれる第３の元素
に分類する工程、
前記第１の領域、第２の領域及び第３の領域から選ばれる２又は３の領域から、前記２又は３の領域の各々から１種以上選ばれる３種以上の元素を選択する工程、
前記吸収体膜が、所定の膜厚において、前記比率（Ｒ_A／Ｒ_B）の範囲内の所定の比率及び前記位相差の範囲内の所定の位相差となるように、前記領域から選ばれた３種以上の元素の各々の含有率を決定する工程、及び
前記領域から選ばれた３種以上の元素の各々が、決定された前記含有率で含まれる材料で吸収体膜を形成する工程
を含むことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
８．基板の他の主表面上に、導電体膜を形成する工程を含むことを特徴とする７に記載の製造方法。
９．前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２４０度の位相差でシフトさせる機能を有することを特徴とする７又は８に記載の製造方法。

本発明によれば、パターンの光学像（投影像）のコントラストを高める位相シフト機能を利用した反射型マスクにおいて必要な反射率比と位相差が確保された、膜厚がより薄い吸収体膜を備える反射型マスクブランクを提供できる。また、このような反射型マスクブランクとして、多様な反射率比と位相差が求められる吸収体膜を備える反射型マスクブランクを、効果的に製造することができる。

（Ａ）は、本発明の反射型マスクブランクＲＭＢの一例を示す断面図、（Ｂ）は、（Ａ）に示される反射型マスクブランクＲＭＢの吸収体膜をパターニングして得られる反射型マスクＲＭの一例を示す断面図である。 吸収体パターンの投影像のコントラストのシミュレーション結果を示す図である。 吸収体膜（吸収体パターン）の膜厚、反射率比及び位相差から、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを求めた結果を示す図であり、（Ａ）は膜厚が６０ｎｍの場合、（Ｂ）は膜厚が５０ｎｍの場合、（Ｃ）は膜厚が４０ｎｍの場合の結果である。 吸収体膜（吸収体パターン）の膜厚が４０～６５ｎｍの範囲内での、所定の反射率比と位相差を与える屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲を示す図であり、（Ａ）は位相差が１８０度、２００度、２２０度の場合、（Ｂ）は位相差が２４０度、２６０度の場合を示す図である。 ＥＵＶ光に対する金属材料及び半金属材料の単体での屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す図である。 本発明の吸収体膜を形成する工程の一例を示すフロー図である。 図５の一部分と共に、実施例１の吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示した図である。 図５の一部分と共に、実施例２、３の吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示した図である。 図５の一部分と共に、実施例４の吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示した図である。 図５の一部分と共に、実施例５の吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示した図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）と、ＥＵＶ露光用の反射型マスク（ＥＵＶマスク）について、図１を参照して説明する。図１（Ａ）は、本発明の反射型マスクブランクの一例を示す断面図である。反射型マスクブランクＲＭＢは、基板、好ましくは表面が十分に平坦化された低熱膨張材料からなる基板１０１の一の主表面にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１０２、その保護膜１０３、及び入射したＥＵＶ光の一部を吸収し、かつ残部を反射する吸収体膜１０４が、この順に形成されている。一方、基板１０１の多層反射膜１０２、保護膜１０３及び吸収体膜１０４が形成されている面とは反対側（裏面）の他の主表面には、導電膜、具体的には、反射型マスクを露光装置のマスクステージに静電的に固定させるための導電膜１０５が形成される。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示される反射型マスクブランクＲＭＢの吸収体膜１０４をパターニングして得られる反射型マスクＲＭの一例を示す断面図である。吸収体膜１０４のパターニングは、吸収体膜１０４上にレジスト膜を形成し、レジスト膜に、例えば、電子線リソグラフィを用いたパターン描画と、レジストパターン形成とを行ない、レジストパターンをマスクとしてその下の吸収体膜１０４をエッチング除去することによって形成することができる。このパターニングにより吸収体膜の除去部１１１と、吸収体パターン１１２とが形成され、残ったレジスト膜を除去すれば、基本構造を有する反射型マスクＲＭが得られる。なお、図１（Ｂ）中の他の構成は、図１（Ａ）と同じ参照符号を付して、それらの説明は省略する。

基板は、その熱膨張係数が、好ましくは±１．０×１０^-8／℃以内、より好ましくは±５．０×１０^-9／℃以内の範囲を有するものが用いられる。また、基板の吸収体膜が形成される側の主表面は吸収体パターンが形成される領域内で高平坦度となるように表面加工されていることが好ましく、その表面粗さは、例えば、ＲＭＳ表示で０．１ｎｍ以下、特に０．０６ｎｍ以下であることが好ましい。

多層反射膜は、低屈折率材料の層と、高屈折率材料の層とを交互に積層させた多層膜であり、露光波長が１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対しては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）層と、シリコン（Ｓｉ）層とを交互に、４０周期（各々４０層ずつ）程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。多層反射膜の膜厚は、通常、２８０～３５０ｎｍ程度である。

保護膜は、キャッピング層とも呼ばれ、その上の吸収体膜にパターンを形成する際や、吸収体膜のパターン修正の際などに、多層反射膜を保護するために設けられる。保護膜の材料としては、ケイ素のほか、ルテニウムや、ルテニウムに、ニオブやジルコニウムを添加した化合物などが用いられる。保護膜の膜厚は、通常、２．５～４ｎｍ程度である。なお、反射型マスクブランク（ＥＵＶマスクブランク）、及びＥＵＶ露光用の反射型マスク（ＥＵＶマスク）において、保護膜が積層された状態での多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率は、通常、６５～６７％である。

導電膜は、反射型マスクを露光装置のマスクステージに静電的に固定させるために、必要に応じて形成される。導電膜の材料としては、クロム又はタンタルを主成分とする材料などが用いられる。導電膜の膜厚は、通常、２０～３００ｎｍ程度である。

次に、本発明の吸収体膜に要求される光学特性について説明する。吸収体パターンを有する反射型マスクを用いて、半導体基板上にパターンの投影像を生成するにあたり、パターン寸法が微細な領域でもパターンの投影像のコントラストや、焦点深度などのパターン転写性能が十分に得られることが必要である。そのためには、吸収体膜（吸収体パターン）の膜厚、パターン部における反射率比や位相差を、十分なパターン転写性能が得られるように設定することが必要である。反射型マスクのパターン転写性能は、反射型マスクを製造して実測して評価してもよいが、光学シミュレーションによって把握することができる。

図２は、半導体基板上に幅１７ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットアレイを転写する場合に、吸収体パターンの膜厚を６０ｎｍに設定したときに得られるパターンの投影像のコントラストのシミュレーション結果を示す図である。横軸は、吸収体パターンで反射する光と、吸収体膜のエッチング除去部で反射する光との位相差を表す。図２中の３本の曲線は、反射率比を、各々、２％、１０％又は２０％と設定した場合である。反射率比が２％の場合は、位相シフト機能を利用することは考慮されていない（即ち、十分な位相シフト機能は有していない）従来の厚さ７０ｎｍのＴａ系材料の吸収体パターンの反射率比に相当する。これに対し、反射率比が１０％や２０％の場合は、位相シフト機能を利用する吸収体膜（吸収体パターン）を想定した場合であり、いずれの場合も、位相差が１８０度以上の場合に、コントラストが高くなることがわかる。必要な位相差は、パターンの種類や、パターンへの照明条件などによって異なるが、この設定の場合のみならず、多くの場合、高いコントラスト、例えば、リソグラフィで好ましい０．７以上のコントラストが得られる位相差は１８０度以上である。更に、ホールアレイや微細ラインパターンの転写を考慮すると、位相差は２６０度以下、特に２４０度以下であることが好ましい。この結果に基づけば、膜厚、反射率比及び位相差から、吸収体膜（吸収体パターン）の膜厚、反射率比及び位相差を所定の値としたときに必要な、吸収体膜（吸収体パターン）の光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）を求めることができることがわかる。

図３は、吸収体膜（吸収体パターン）の膜厚、反射率比及び位相差から、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを求めた結果を示す図である。図３（Ａ）は、膜厚が６０ｎｍの場合を示す図である。曲線２０１ａ、曲線２０２ａ及び曲線２０３ａは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。一方、曲線２０４ａ、曲線２０５ａ、曲線２０６ａ、曲線２０７ａ及び曲線２０８ａは、各々、位相差が１８０度、２００度、２２０度、２４０度及び２６０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。

また、図３（Ｂ）は、膜厚が５０ｎｍの場合を示す図である。曲線２０１ｂ、曲線２０２ｂ及び曲線２０３ｂは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。一方、曲線２０４ｂ、曲線２０５ｂ、曲線２０６ｂ、曲線２０７ｂ及び曲線２０８ｂは、各々、位相差が１８０度、２００度、２２０度、２４０度及び２６０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。

更に、図３（Ｃ）は、膜厚が４０ｎｍの場合を示す図である。曲線２０１ｃ、曲線２０２ｃ及び曲線２０３ｃは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。一方、曲線２０４ｃ、曲線２０５ｃ、曲線２０６ｃ、曲線２０７ｃ及び曲線２０８ｃは、各々、位相差が１８０度、２００度、２２０度、２４０度及び２６０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。

これらの結果から、例えば、膜厚が６０ｎｍで、反射率比が１０％、位相差が２２０度となる吸収体膜（吸収体パターン）の材料に求められる屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、曲線２０２ａと曲線２０６ａとの交点によって示され、吸収体膜の膜厚を特定すれば、所望の反射率比及び位相差を与える光学定数を求めることができることがわかる。

更に、吸収体膜（吸収体パターン）の膜厚を４０ｎｍから６５ｎｍまで変化させたときに、所定の反射率比と位相差とを与える屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲を求めた結果を図４に示す。図４（Ａ）において、領域２１１ａ、領域２１１ｂ及び領域２１１ｃは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％であり、位相差が１８０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。また、領域２１２ａ、領域２１２ｂ及び領域２１２ｃは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％であり、位相差が２００度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。更に、領域２１３ａ、領域２１３ｂ及び領域２１３ｃは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％であり、位相差が２２０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。一方、図４（Ｂ）において、領域２１４ａ、領域２１４ｂ及び領域２１４ｃは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％であり、位相差が２４０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。また、領域２１５ａ、領域２１５ｂ及び領域２１５ｃは、各々、反射率比が６％、１０％及び２０％であり、位相差が２６０度の場合の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示す。例えば、図２に示されるパターンの投影像のコントラストのシミュレーション結果では、反射率比が２０％で位相差が２２０度の場合に良好なコントラストが得られるので、図４（Ａ）中の領域２１３ｃ内の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとすればよいことがわかる。

一方、図５は、波長が１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光に対する金属元素又は半金属元素の単体の屈折率ｎ及び消衰係数ｋをプロットした図である。図４を図５と対比すると、例えば、図２に示されるパターンの投影像のコントラストのシミュレーション結果で良好なコントラストが得られる、反射率比が２０％で位相差が２２０度の場合の図４（Ａ）中の領域２１３ｃには、金属元素又は半金属元素の単体の材料で、領域２１３ｃ内の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる材料がないことがわかる。同様に、反射率比が６％又は１０％で位相差が２２０度の領域２１３ａ又は領域２１３ｂにも、また、図４（Ｂ）において、反射率比が６％、１０％又は２０％で位相差が２４０度の領域２１４ａ、領域２１４ｂ又は領域２１４ｃ内にも、金属元素又は半金属元素の単体の材料では、それらの領域内の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる材料がないことがわかる。位相差が２６０度の場合も、多層反射膜の保護膜の材料として用いられる場合があるため、吸収体膜の材料としては採用し難いＲｕを除くと、金属元素又は半金属元素の単体の材料では、反射率比が６％、１０％又は２０％で位相差が２６０度の領域２１５ａ、領域２１５ｂ又は領域２１５ｃ内にも、金属元素又は半金属元素の単体の材料では、それらの領域内の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる材料がないことがわかる。

本発明においては、吸収体膜（吸収体パターン）の材料として、金属元素及び半金属元素を、その単体の屈折率ｎ及び消衰係数ｋによって、以下のように、第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群の３つの群で定義し、分類する。図５には、３本の鎖線で、直線２２０、直線２２１及び直線２２２が示されているが、これらは、各々、ｋ＝０．０１を示す直線、ｎ＋２ｋ＝０．９９で表される関係を示す直線、ｎ＝０．８９を示す直線である。ここで、図５を図４と対比すると、反射率比が６～２０％で、位相差が１８０～２６０度となる屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲、具体的には、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）中の１５の領域（領域２１１ａ～領域２１５ｃ）の大半は、図５に示される３本の直線２２０、直線２２１及び直線２２２で囲まれた範囲内（直線上は除く）に存在することがわかる。特に、位相シフト機能を利用した反射型マスクに好適な、反射率比が６～２０％で、位相差が２２０～２４０度となる屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲、具体的には、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）中の領域２１３ａ、領域２１３ｂ、領域２１３ｃ、領域２１４ａ、領域２１４ｂ及び領域２１４ｃは、いずれも、図５に示される３本の直線２２０、直線２２１及び直線２２２で囲まれた範囲内（直線上は除く）に存在することがわかる。

そこで、本発明においては、金属元素又は半金属元素について、単体での屈折率ｎ及び消衰係数ｋが、
（ｉ）下記式（１）
ｋ≦０．０１ （１）
で示される範囲にある第１の領域に含まれる金属元素又は半金属元素を第１の元素（上記式（１）を満たす第１の元素群に含まれる元素）、
（ｉｉ）第１領域には含まれない範囲であって、下記式（２）
ｎ＋２ｋ≧０．９９ （２）
で示される範囲にある第２の領域に含まれる金属元素又は半金属元素を第２の元素（第１の元素群に含まれず、上記式（２）を満たす第２の元素群に含まれる元素）、
（ｉｉｉ）第１の領域にも第２の領域にも含まれない範囲であって、下記式（３）
ｎ≦０．８９ （３）
で示される範囲にある第３の領域に含まれる金属元素又は半金属元素を第３の元素（第１の元素群にも第２の元素群にも含まれず、上記式（３）を満たす第３の元素群に含まれる元素）
とする。

そして、第１の領域、第２の領域及び第３の領域から選ばれる２又は３の領域、好ましくは３つの領域から、選ばれた２又は３の領域の各々から１種以上選ばれる３種以上、好ましくは３種の元素を選択し、第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群から選ばれる２又は３の元素群、好ましくは３つの元素群から、選ばれた２又は３の元素群の各々から１種以上選ばれる３種以上、好ましくは３種の元素を含有する材料で、吸収体膜を構成する。この３種以上、好ましくは３種の元素を含有する材料は、具体的には、金属及び半金属のみからなる合金、又は金属又は半金属と、窒素、酸素、炭素、水素などから選ばれる軽元素との化合物などが挙げられる。これに対して、いずれか１つの領域（１つの元素群）のみから２種又は３種以上の元素を選択しても、反射率比が６～２０％で、位相差が２２０～２４０度となる屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する材料を得ることはできない。

第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｋ、Ｃａなどが挙げられ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙが好ましく、Ｍｏがより好ましい。第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素としては、Ｗ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｍｎなどが挙げられ、Ｗ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｅが好ましく、Ｗがより好ましい。第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどが挙げられ、Ｒｕが好ましい。

吸収体膜は、単層で構成しても多層で構成してもよい。吸収体膜の膜厚は、薄い方が好ましい。吸収体膜が厚いとパターン形成に不利であるだけでなく、露光時にシャドーイング効果によって、パターン解像度が低下する。そのため、膜厚は６５ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、膜厚の下限は、２０ｎｍ以上であればよいが、３０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、必要とする反射率比、位相差によっては、膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい場合や、膜厚が４０ｎｍ以上であることが好ましい場合がある。

吸収体膜は、所定の膜厚において、吸収体膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_A（％）の、多層反射膜及び保護膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_B（％）に対する比率（Ｒ_A／Ｒ_B）が、好ましくは０．０５以上（反射率比が５％以上）、より好ましくは０．０６以上（反射率比が６％以上）、更に好ましくは０．０８以上（反射率比が８％以上）で、好ましくは０．２５以下（反射率比が２５％以下）、より好ましくは０．２以下（反射率比が２０％以下）、更に好ましくは０．１５以下（反射率比が１５％以下）の範囲内で、吸収体膜が、その反射光の位相を、多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して、好ましくは１８０度以上、より好ましくは１９０度以上、更に好ましくは２００度以上、特に好ましくは２１０度以上、とりわけ好ましくは２２０度以上で、好ましくは２６０度以下、より好ましくは２４０度以下の位相差でシフトさせるように、各々の元素群から選ばれる元素の吸収体膜中の含有率を定めることができる。そして、各々の元素群から選ばれる元素が、所定の含有率で含まれる材料で、吸収体膜を形成することができる。吸収体膜の中の、各々の元素群から選ばれる元素の含有率は、各々、５原子％以上であることが好ましい。

具体的には、図５において、各々の元素群から選ばれた元素のプロットを直線で結んで形成される三角形の内側で、反射率比が、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは８％以上で、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下で、位相差が、好ましくは１８０度以上、より好ましくは１９０度以上、更に好ましくは２００度以上、特に好ましくは２１０度以上、とりわけ好ましくは２２０度以上で、好ましくは２６０度以下、より好ましくは２４０度以下となる屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲、例えば、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）中の領域２１３ａ、領域２１３ｂ、領域２１３ｃ、領域２１４ａ、領域２１４ｂ又は領域２１４ｃの範囲内で、吸収体膜（吸収体パターン）が、所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように、各々の元素群から選ばれた元素の含有率を定めることができる。

反射率比及び位相差が上記範囲となる屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する材料は、図５中の
ｋ＞０．０１、
ｎ＋２ｋ＜０．９９、及び
ｎ＞０．８９
の全てを満たす範囲、例えば、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）中の１５の領域（領域２１１ａ～領域２１５ｃ）、特に、図４（Ａ）中の領域２１３ａ、領域２１３ｂ、領域２１３ｃ、領域２１４ａ、領域２１４ｂ及び領域２１４ｃのいずれかの中に存在することが好ましいが、必要とする屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、転写するパターンの形状や密度、パターンへの照明条件にも依存するため、これらを考慮して、選択する元素と、その含有率を定めることができる。また、この含有率は、シミュレーションにより定めることも可能である。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示される１５の領域（領域２１１ａ～領域２１５ｃ）を考慮すれば、屈折率ｎは、０．９５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９４以下、更に好ましくは０．９３以下である。

図６は、本発明の反射型マスクブランクの吸収体膜を形成する工程の一例を示すフロー図である。まず、光学シミュレーションなどによって、形成する吸収体膜（吸収体パターン）に必要な反射率比と位相差を決定する（ステップＳ３０１）。次に、膜厚を考慮して吸収体膜（吸収体パターン）の光学定数（屈折率ｎ及び消衰係数ｋ）を算出する（ステップＳ３０２）。次に、第１の領域（第１の元素群）、第２の領域（第２の元素群）及び第３の領域（第３の元素群）から選ばれる２又は３の領域（元素群）から、上述した手法により、３種以上、好ましくは３種の元素を選択する（ステップＳ３０３）。次に、所望の光学定数が得られるように、選択した元素の含有率を算出する（ステップＳ３０４）。この含有率は、選択した元素単体の光学定数と、ステップＳ３０２で求めた光学定数の情報から算出することができる。そして、選択した元素が、算出された含有率で含まれるように吸収体膜を形成する（ステップＳ３０５）。

吸収体膜を形成する方法としては、選択された元素を含むターゲットと、スパッタガスとを用いたスパッタリング法が好ましく、スパッタリングとしては、マグネトロンスパッタが好適である。スパッタガスとして具体的には、Ａｒガス、Ｋｒガスなどの希ガスを用いることができる。また、希ガスと共に、反応性ガスとして、窒素ガス（Ｎ₂）、酸素ガス（Ｏ₂）、酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂）、酸化炭素ガス（ＣＯ、ＣＯ₂）、炭化水素ガス（ＣＨ₄など）などを用いて、ターゲットをスパッタさせる反応性スパッタリングで成膜することもできる。スパッタチャンバー内の圧力（スパッタ圧力）は、０．１Ｐａ以上で、１Ｐａ未満、特に０．５Ｐａ以下であることが好ましい。

反射型マスクブランクの製造では、吸収体膜の形成に先立って、多層反射膜とその保護膜も形成されるが、これらの膜は、公知の方法で形成することができる。また、反射型マスクブランクの製造では、導電膜を形成することができるが、導電膜の形成も、公知の方法で実施することができる。なお、導電膜は、基板に最初に形成しても、多層反射膜、保護膜及び吸収体膜を形成した後又はその途中で形成してもよい。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
この例では、反射率比１０％、位相差２２０度を与える厚さ５０ｎｍの吸収体パターンを有する反射型マスクを検討した。この吸収体パターンを形成するための吸収体膜の材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋを、光学シミュレーションで算出したところ、ｎ＝０．９１４、ｋ＝０．０２４となった。図７は、図５の一部分と共に、この吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示しており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋの位置を、点２３０で示す。

次に、第１の領域（第１の元素群）からモリブデン（Ｍｏ）を選択し、第２の領域（第２の元素群）からはクロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、第３の領域（第３の元素群）からはルテニウム（Ｒｕ）を選択した。いずれの場合も、各々の元素群から選ばれた元素のプロットを直線で結んで形成される三角形の内側に、ｎ＝０．９１４、ｋ＝０．０２４の点２３０が含まれており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる第１の元素、第２の元素及び第３の元素の含有率を決定した。

第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第２の元素としてクロム（Ｃｒ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）を選択したＭｏＣｒＲｕ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝２０原子％、Ｃｒ＝４６原子％、Ｒｕ＝３４原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。また、第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第２の元素としてタングステン（Ｗ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）を選択したＭｏＷＲｕ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝１２原子％、Ｗ＝４８原子％、Ｒｕ＝４０原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。更に、第２の元素としてクロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）を選択したＣｒＶＲｕ膜の場合、それらの含有率をＣｒ＝２０原子％、Ｖ＝３４原子％、Ｒｕ＝４６原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。

次に、上記の吸収体膜の材料を用いて、反射型マスクブランクを製造した。まず、低熱膨張材料からなる基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その保護膜とをこの順に形成した。多層反射膜は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（４０ペア）を、周期長を７．０２ｎｍに設定し、Ｓｉ層の設定厚さを４．２１ｎｍ、Ｍｏ層の設定厚さを２．８１ｎｍとして形成した。保護膜は、Ｒｕ膜を３．５ｎｍの膜厚で形成した。この保護膜を形成した多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率は、約６６％であった。

次に、保護膜の上に、吸収体膜を膜厚５０ｎｍに形成した。ここでは、上記の３種の吸収体膜の中から、Ｍｏ＝２０原子％、Ｃｒ＝４６原子％、Ｒｕ＝３４原子％のＭｏＣｒＲｕ膜について、モリブデンと、クロムと、ルテニウムの３種のターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した。更に、基板の他の主表面上には、導電膜を形成して、反射型マスクブランクを得た。

得られた反射型マスクブランクの吸収体膜のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、約６．６％であり、反射率比（Ｒ_A／Ｒ_B）は、設定どおりの０．１（１０％）であることが確認された。また、ＥＵＶ光に対する、保護膜を形成した多層反射膜と、吸収体膜と位相差も、設定どおりの２２０度であることが確認された。

［実施例２］
この例では、反射型マスクで転写するパターンの寸法は微小であるがピッチはパターン寸法の約３倍である粗パターンを想定し、反射率比２０％、位相差２４０度を与える厚さ５０ｎｍの吸収体パターンを有する反射型マスクを検討した。この吸収体パターンを形成するための吸収体膜の材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋを、光学シミュレーションで算出したところ、ｎ＝０．９０７、ｋ＝０．０１６となった。図８は、図５の一部分と共に、この吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示しており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋの位置を、点２３１で示す。

次に、第１の領域（第１の元素群）からモリブデン（Ｍｏ）を選択し、第２の領域（第２の元素群）からはタングステン（Ｗ）、第３の領域（第３の元素群）からはルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）を選択した。いずれの場合も、各々の元素群から選ばれた元素のプロットを直線で結んで形成される三角形の内側に、ｎ＝０．９０７、ｋ＝０．０１６の点２３１が含まれており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる第１の元素、第２の元素及び第３の元素の含有率を決定した。

第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第２の元素としてタングステン（Ｗ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）を選択したＭｏＷＲｕ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝３４原子％、Ｗ＝１５原子％、Ｒｕ＝５１原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。また、第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）を選択したＭｏＲｕＰｄ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝５９原子％、Ｒｕ＝２３原子％、Ｐｄ＝１８原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。

次に、上記の吸収体膜の材料を用いて、反射型マスクブランクを製造した。まず、低熱膨張材料からなる基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その保護膜とをこの順に形成した。多層反射膜は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（４０ペア）を、周期長を７．０２ｎｍに設定し、Ｓｉ層の設定厚さを４．２１ｎｍ、Ｍｏ層の設定厚さを２．８１ｎｍとして形成した。保護膜は、Ｒｕ膜を３．５ｎｍの膜厚で形成した。この保護膜を形成した多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率は、約６６％であった。

次に、保護膜の上に、吸収体膜を膜厚４０ｎｍに形成した。ここでは、上記の２種の吸収体膜の中から、Ｍｏ＝３４原子％、Ｗ＝１５原子％、Ｒｕ＝５１原子％のＭｏＷＲｕ膜について、モリブデンと、タングステンと、ルテニウムの３種のターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した。更に、基板の他の主表面上には、導電膜を形成して、反射型マスクブランクを得た。

得られた反射型マスクブランクの吸収体膜のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、約１３．３％であり、反射率比（Ｒ_A／Ｒ_B）は、設定どおりの０．２（２０％）であることが確認された。また、ＥＵＶ光に対する、保護膜を形成した多層反射膜と、吸収体膜と位相差も、設定どおりの２４０度であることが確認された。

［実施例３］
この例では、反射型マスクで転写するパターンの寸法は微小であるがピッチはパターン寸法の約３倍である粗パターンを想定し、反射率比２０％、位相差２４０度を与える厚さ４０ｎｍの吸収体パターンを有する反射型マスクを検討した。この吸収体パターンを形成するための吸収体膜の材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋを、光学シミュレーションで算出したところ、ｎ＝０．８９３、ｋ＝０．０２１となった。図８は、図５の一部分と共に、この吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示しており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋの位置を、点２３２で示す。

次に、第１の領域（第１の元素群）からモリブデン（Ｍｏ）を選択し、第２の領域（第２の元素群）からは金（Ａｕ）、第３の領域（第３の元素群）からはルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）を選択した。いずれの場合も、各々の元素群から選ばれた元素のプロットを直線で結んで形成される三角形の内側に、ｎ＝０．８９３、ｋ＝０．０２１の点２３２が含まれており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる第１の元素、第２の元素及び第３の元素の含有率を決定した。

第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第２の元素として金（Ａｕ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）を選択したＭｏＡｕＲｕ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝１３原子％、Ａｕ＝１２原子％、Ｒｕ＝７５原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。また、第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）を選択したＭｏＲｕＰｄ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝２３原子％、Ｒｕ＝５６原子％、Ｐｄ＝２１原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。

次に、上記の吸収体膜の材料を用いて、反射型マスクブランクを製造した。まず、低熱膨張材料からなる基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その保護膜とをこの順に形成した。多層反射膜は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（４０ペア）を、周期長を７．０２ｎｍに設定し、Ｓｉ層の設定厚さを４．２１ｎｍ、Ｍｏ層の設定厚さを２．８１ｎｍとして形成した。保護膜は、Ｒｕ膜を３．５ｎｍの膜厚で形成した。この保護膜を形成した多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率は、約６６％であった。

次に、保護膜の上に、吸収体膜を膜厚４０ｎｍに形成した。ここでは、上記の２種の吸収体膜の中から、Ｍｏ＝１３原子％、Ａｕ＝１２原子％、Ｒｕ＝７５原子％のＭｏＡｕＲｕ膜について、モリブデンと、金と、ルテニウムの３種のターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した。更に、基板の他の主表面上には、導電膜を形成して、反射型マスクブランクを得た。

得られた反射型マスクブランクの吸収体膜のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、約１３．３％であり、反射率比（Ｒ_A／Ｒ_B）は、設定どおりの０．２（２０％）であることが確認された。また、ＥＵＶ光に対する、保護膜を形成した多層反射膜と、吸収体膜と位相差も、設定どおりの２４０度であることが確認された。

［実施例４］
この例では、反射型マスクで微細かつ密集したラインパターンの転写を想定し、反射率比２０％、位相差２６０度を与える厚さ５０ｎｍの吸収体パターンを有する反射型マスクを検討した。この吸収体パターンを形成するための吸収体膜の材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋを、光学シミュレーションで算出したところ、ｎ＝０．９０１、ｋ＝０．０１５となった。図９は、図５の一部分と共に、この吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示しており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋの位置を、点２３３で示す。

次に、第１の領域（第１の元素群）からモリブデン（Ｍｏ）を選択し、第２の領域（第２の元素群）からはタングステン（Ｗ）、第３の領域（第３の元素群）からはルテニウム（Ｒｕ）を選択した。各々の元素群から選ばれた元素のプロットを直線で結んで形成される三角形の内側に、ｎ＝０．９０１、ｋ＝０．０１５の点２３３が含まれており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる第１の元素、第２の元素及び第３の元素の含有率を決定した。

第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第２の元素としてタングステン（Ｗ）、第３の元素としてルテニウム（Ｒｕ）を選択したＭｏＷＲｕ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝２９原子％、Ｗ＝６原子％、Ｒｕ＝６５原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。

次に、上記の吸収体膜の材料を用いて、反射型マスクブランクを製造した。まず、低熱膨張材料からなる基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その保護膜とをこの順に形成した。多層反射膜は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（４０ペア）を、周期長を７．０２ｎｍに設定し、Ｓｉ層の設定厚さを４．２１ｎｍ、Ｍｏ層の設定厚さを２．８１ｎｍとして形成した。保護膜は、Ｒｕ膜を３．５ｎｍの膜厚で形成した。この保護膜を形成した多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率は、約６６％であった。

次に、保護膜の上に、吸収体膜を膜厚５０ｎｍに形成した。ここでは、吸収体膜として、Ｍｏ＝２９原子％、Ｗ＝６原子％、Ｒｕ＝６５原子％のＭｏＷＲｕ膜を、モリブデンと、タングステンと、ルテニウムの３種のターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した。更に、基板の他の主表面上には、導電膜を形成して、反射型マスクブランクを得た。

得られた反射型マスクブランクの吸収体膜のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、約１３．４％であり、反射率比（Ｒ_A／Ｒ_B）は、設定どおりの０．２（２０％）であることが確認された。また、ＥＵＶ光に対する、保護膜を形成した多層反射膜と、吸収体膜と位相差も、設定どおりの２６０度であることが確認された。

［実施例５］
この例では、パターン転写時のコントラストはやや劣るものの転写像強度レベルが高く露光スループットの面で優位な、反射率比２０％、位相差１８０度を与える厚さ５０ｎｍの吸収体パターンを有する反射型マスクを検討した。この吸収体パターンを形成するための吸収体膜の材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋを、光学シミュレーションで算出したところ、ｎ＝０．９３１、ｋ＝０．０１８となった。図１０は、図５の一部分と共に、この吸収体膜の材料の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを示しており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋの位置を、点２３４で示す。

次に、第１の領域（第１の元素群）からモリブデン（Ｍｏ）を、第２の領域（第２の元素群）からはタングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）を選択し、合計３種の元素を選択した。第３の領域（第３の元素群）からは選択しなかった。各々の元素群から選ばれた元素のプロットを直線で結んで形成される三角形の内側に、ｎ＝０．９３１、ｋ＝０．０１８の点２３４が含まれており、この屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなる第１の元素及び第２の元素の含有率を決定した。

第１の元素としてモリブデン（Ｍｏ）、第２の元素としてタングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）を選択したＭｏＷＶ膜の場合、それらの含有率をＭｏ＝４６原子％、Ｗ＝２５原子％、Ｖ＝２９原子％とすることにより所定の屈折率ｎ及び消衰係数ｋが得られることがわかった。

次に、上記の吸収体膜の材料を用いて、反射型マスクブランクを製造した。まず、低熱膨張材料からなる基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その保護膜とをこの順に形成した。多層反射膜は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（４０ペア）を、周期長を７．０２ｎｍに設定し、Ｓｉ層の設定厚さを４．２１ｎｍ、Ｍｏ層の設定厚さを２．８１ｎｍとして形成した。保護膜は、Ｒｕ膜を３．５ｎｍの膜厚で形成した。この保護膜を形成した多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率は、約６６％であった。

次に、保護膜の上に、吸収体膜を膜厚５０ｎｍに形成した。ここでは、吸収体膜として、Ｍｏ＝４６原子％、Ｗ＝２５原子％、Ｖ＝２９原子％のＭｏＷＶ膜を、モリブデンと、タングステンと、バナジウムの３種のターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した。更に、基板の他の主表面上には、導電膜を形成して、反射型マスクブランクを得た。

得られた反射型マスクブランクの吸収体膜のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、約１３．４％であり、反射率比（Ｒ_A／Ｒ_B）は、設定どおりの０．２（２０％）であることが確認された。また、ＥＵＶ光に対する、保護膜を形成した多層反射膜と、吸収体膜と位相差も、設定どおりの１８０度であることが確認された。

１０１ 基板
１０２ 多層反射膜
１０３ 保護膜
１０４ 吸収体膜
１０５ 導電膜
１１１ 吸収体膜の除去部
１１２ 吸収体パターン
ＲＭＢ 反射型マスクブランク
ＲＭ 反射型マスク

Claims (9)

1. 基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、入射したＥＵＶ光の一部を吸収し、かつ残部を反射する吸収体膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
   前記吸収体膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_A（％）の、前記多層反射膜及び保護膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_B（％）に対する比率（Ｒ_A／Ｒ_B）が、０．０５～０．２５であり、
   前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２６０度の位相差でシフトさせる機能を有し、
   前記吸収体膜が、金属元素又は半金属元素として、第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群から選ばれる２又は３の元素群から、前記２又は３の元素群の各々から１種以上選ばれる３種以上の元素を含有する材料で構成されており、
   前記第１の元素群、第２の元素群及び第３の元素群の各々に含まれる金属又は半金属元素の各々の単体での屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、
   前記第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、下記式（１）
   ｋ≦０．０１ （１）
   を満たす元素であり、
   前記第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、前記第１の元素群に含まれない金属又は半金属元素であって、下記式（２）
   ｎ＋２ｋ≧０．９９ （２）
   を満たす元素であり、
   前記第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、前記第１の元素群にも第２の元素群にも含まれない金属又は半金属元素であって、下記式（３）
   ｎ≦０．８９ （３）
   を満たす元素である
   ことを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＹであり、
   前記第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＴｅであり、
   前記第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄである
   ことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 前記第１の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｍｏであり、
   前記第２の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｗであり、
   前記第３の元素群に含まれる金属又は半金属元素が、Ｒｕである
   ことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記吸収体膜の中の、前記元素群から選ばれる３種以上の元素の含有率が、各々、５原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
5. 基板の他の主表面上に、導電体膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
6. 前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２４０度の位相差でシフトさせる機能を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
7. 基板の一の主表面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、入射したＥＵＶ光の一部を吸収し、かつ残部を反射する吸収体膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであり、
   前記吸収体膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_A（％）の、前記多層反射膜及び保護膜のＥＵＶ光の反射率Ｒ_B（％）に対する比率（Ｒ_A／Ｒ_B）が、０．０５～０．２５であり、
   前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２６０度の位相差でシフトさせる機能を有し、
   前記吸収体膜が金属元素又は半金属元素を含有する反射型マスクブランクを製造する方法であって、
   前記金属元素又は半金属元素を、該金属元素又は半金属元素の単体での屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、
   前記屈折率ｎ及び消衰係数ｋが、下記式（１）
   ｋ≦０．０１ （１）
   で示される範囲にある第１の領域に含まれる第１の元素、
   前記屈折率ｎ及び消衰係数ｋが、前記第１領域には含まれない範囲であって、下記式（２）
   ｎ＋２ｋ≧０．９９ （２）
   で示される範囲にある第２の領域に含まれる第２の元素、及び
   前記第１の領域にも第２の領域にも含まれない範囲であって、下記式（３）
   ｎ≦０．８９ （３）
   で示される範囲にある第３の領域に含まれる第３の元素
   に分類する工程、
   前記第１の領域、第２の領域及び第３の領域から選ばれる２又は３の領域から、前記２又は３の領域の各々から１種以上選ばれる３種以上の元素を選択する工程、
   前記吸収体膜が、所定の膜厚において、前記比率（Ｒ_A／Ｒ_B）の範囲内の所定の比率及び前記位相差の範囲内の所定の位相差となるように、前記領域から選ばれた３種以上の元素の各々の含有率を決定する工程、及び
   前記領域から選ばれた３種以上の元素の各々が、決定された前記含有率で含まれる材料で吸収体膜を形成する工程
   を含むことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
8. 基板の他の主表面上に、導電体膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記吸収体膜が、その反射光の位相を前記多層反射膜及び保護膜からの反射光の位相に対して１８０～２４０度の位相差でシフトさせる機能を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。

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