JP2022135287A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐ホットオフセット性や高温高湿下における帯電維持性が良好で、低印字率の画像においても耐摩擦性が良好なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、炭化水素ワックス、スチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナーであって、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を３０質量％以上含有し、スチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表されるユニットを４質量％～２５質量％含有し、ＡＴＲ法において、芳香環のＣ＝Ｃ結合に由来する１５７０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＡ、炭化水素のＣ－Ｈ結合に由来する２８００ｃｍ－１～２９００ｃｍ－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＢ、とした時、比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０であり、トナーは、結着樹脂１００質量部に対して、炭化水素ワックスを３質量部～１５質量部含有することを特徴とする。TIFF2022135287000011.tif33154（式（１）中、ｎは１０～３６の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度の変更を行わずに印刷が継続可能な、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。

幅広い定着温度範囲で適正にトナーを定着させるために、トナー中にワックスを含有させトナーに離型性を持たせ、耐ホットオフセット性を向上させる方法がある。この場合、トナー中のワックスの分散状態は、トナーの性質に重大な影響を及ぼすため、微細かつ均一であることが望まれる。
しかしながら、ワックスを含有するトナーは、分散状態を制御しても、トナーを高温高湿下に静置すると、ワックスがトナー表面に溶けだし、トナーの流動性が悪化するために、帯電性に劣る場合がある。

そこで、特許文献１のように、トナー中のワックスの状態を制御するために、長鎖アルキル基を有するスチレンアクリル系樹脂を含有させることで、耐ホットオフセット性や高温高湿下における帯電維持性を向上させる技術が提案されている。
一方で、印刷市場では、印刷された後の成果物品位に対する要求も高くなってきている。使用するメディアによっては、印刷物を運搬する際の振動によりメディア間で画像表面の摺擦が発生した場合、トナー像が擦りとられて、メディアの裏汚れが発生する場合があった。
そこで、特許文献２では、トナーの表面ワックス量を制御することで印刷物の耐摩擦性を向上させる技術が提案されている。

特開２０１７－１１６８１０号公報 特開２０２０－８８１８号公報

特許文献２で提案されている耐摩擦性は、定着後の画像表面にトナー中から染み出したワックスが存在することで、画像表面の摩擦係数を低くすることができ、分離爪等で擦られても、画像が擦りとられることを抑制することができる。
しかしながら、非晶性ポリエステル樹脂に炭化水素ワックスを含有したトナーにおいて、特に低印字率の画像において、耐摩擦性が低下し、メディアへの裏汚れが発生する場合があることが分かった。これは、印字率が低い画像の場合、トナー画像の面積が小さいため、定着時に画像表面に染み出したワックスが、画像表面にとどまることができず、メディアへ流れてしまうためと考えられる。その結果、画像の耐摩擦性が低下し、メディアへの裏汚れが発生する場合があった。そのため、メディアの裏汚れは、特許文献１及び特許文献２に開示されているトナーでは不十分な場合があり、更なる改善が必要であった。

本開示のトナーは、
結着樹脂、炭化水素ワックス、スチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を３０質量％以上含有し、
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表されるユニットを４質量％～２５質量％含有し、
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、
芳香環のＣ＝Ｃ結合に由来する１５７０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＡ、
炭化水素のＣ－Ｈ結合に由来する２８００ｃｍ^－１～２９００ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＢ、としたとき、
比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０であり、
該トナーは、該結着樹脂１００質量部に対して、該炭化水素ワックスを３質量部～１５質量部含有することを特徴とするトナーに関する。

（式（１）中、ｎは１０～３６の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示す。）

本開示によれば、耐ホットオフセット性や高温高湿下における帯電維持性が良好で、低印字率の画像においても耐摩擦性が良好なトナーを提供することができる。

本開示において、数値範囲を示す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特
に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、低印字率の画像における耐摩擦性向上を目的として、鋭意検討を行った。その結果、下記のトナーを用いることで、低印字率の画像においても、従来にない優れた耐摩擦性が得られることを見出した。
すなわち、本開示のトナーは、
結着樹脂、炭化水素ワックス、スチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を３０質量％以上含有し、
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表されるユニットを４質量％～２５質量％含有し、
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、
芳香環のＣ＝Ｃ結合に由来する１５７０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＡ、
炭化水素のＣ－Ｈ結合に由来する２８００ｃｍ^－１～２９００ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＢ、としたとき、
比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０であり、
該トナーは、該結着樹脂１００質量部に対して、該炭化水素ワックスを３質量部～１５質量部含有することを特徴とする。

（式（１）中、ｎは１０～３６の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示す。）

本発明者らは、本開示の効果が得られた理由を以下のように考えている。
低印字率の画像において、耐摩擦性が悪化する主な原因は、上述した通り、定着時に染み出した炭化水素ワックスが画像表面にとどまることができず、メディアに流れるため、画像表面の摩擦係数が高くなるためである。
炭化水素ワックスが画像表面にとどまることができない理由は、結着樹脂として含有する非晶性ポリエステル樹脂と、離型剤として含有する炭化水素ワックスとは極性が異なるためである。
トナー中に含まれる炭化水素ワックスは、定着時に画像表面に染み出して、離型剤として機能し、耐ホットオフセット性が良好となる。

しかしながら、その極性の差によって、染み出した炭化水素ワックスは、画像表面に留まるエネルギーを有していない。その結果、低印字率の画像においては、炭化水素ワックスが画像表面からメディアへ流れることで、画像表面ワックス量が減少し、耐摩擦性が悪化する。
よって、耐摩擦性を改善するためには、低印字率の画像においても、定着時に画像表面に染み出したワックスを画像表面上に留める必要がある。

本発明者らは、ポリエステル樹脂と炭化水素ワックスと特定のスチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナーにおいて、該スチレンアクリル系樹脂組成物が定着時に炭化水素ワックスを画像表面に留める効果を発揮することを見出し、本開示に至った。
本開示におけるスチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表されるユニットを４質量％～２５質量％含有し、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ゲルマニウム）、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、
芳香環のＣ＝Ｃ結合に由来する１５７０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＡ、
炭化水素のＣ－Ｈ結合に由来する２８００ｃｍ^－１～２９００ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＢ、としたとき、
比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０であることが特徴である。

（式（１）中、ｎは１０～３６の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示す。）

該スチレンアクリル系樹脂組成物は、式（１）で表されるユニットを含有することを特徴とする。式（１）で表されるユニットは、ｎが１０～３６の炭化水素基を有するため、炭化水素ワックスとの親和性が向上し、画像表面に炭化水素ワックスを留める効果が得られる。
式（１）で表され、ｎが１０～３６であるユニットとしては、例えば以下のモノマーに由来するユニットが挙げられる。
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ノナデシル、メタクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコサニル、メタクリル酸ヘンエイコサニル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸リグノセリル、メタクリル酸リグノセリル、アクリル酸セリル、メタクリル酸セリル、アクリル酸オクタコサ、メタクリル酸オクタコサ、アクリル酸ミリシル、メタクリル酸ミリシル、アクリル酸ドドリアコンタ、メタクリル酸ドドリアコンタ等が挙げられる。

式（１）中、ｎは、好ましくは１２～３０であり、より好ましくは１８～２２であり、さらに好ましくはｎが２２である。すなわち、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニルに由来する構造が好ましい。
ｎで表される炭素数が上記範囲となることで炭化水素ワックスとの親和性が向上し、画像表面に炭化水素ワックスを留める効果が高くなるため、耐摩擦性が向上する。

式（１）のユニットを、該スチレンアクリル系樹脂組成物中に、４質量％～２５質量％含有することで、定着時に炭化水素ワックスと染み出しやすくなる。しかも、ポリエステル樹脂と炭化水素ワックスとの界面に存在して、画像表面に炭化水素ワックスをとどめることが可能となり、耐摩擦性及び耐ホットオフセット性が良好となる。
式（１）のユニットの含有量は、４質量％～２０質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましい。

該スチレンアクリル系樹脂組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度Ａは、芳香環のＣ＝Ｃ結合に由来するピークであり、スチレンユニットに由来するピークである。
一方、該スチレンアクリル系樹脂組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２８００ｃｍ^－１～２９００ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度Ｂは、炭化水素のＣ－Ｈ結合に由来するピークである。Ｃ－Ｈ結合は、上記式（１）で表されるユニット中に存在すると共に、スチレンアクリル系樹脂組成物中のその他の部位にも複数存在するため、Ｃ－Ｈ結合に由来するピークはそれらが合わさったピークである。

すなわち、最大吸収ピーク強度ＡとＢとの比（Ｂ／Ａ）とは、該スチレンアクリル系樹脂組成物中のスチレンユニットに対する炭化水素ユニットの比率を示している。
スチレンユニットに対する炭化水素ユニットの比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０であることにより、該スチレンアクリル系樹脂組成物は、下記の分子運動性と親和性を高める効果とを得ることができる。
・定着時に画像表面に染み出すために必要な分子運動性。
・ポリエステル樹脂と炭化水素ワックスとの界面に介在して、炭化水素ワックスとの親和性を高める効果。

該スチレンアクリル系樹脂組成物における炭化水素ユニットは、炭化水素ワックスとの親和性を高めるために必要であるが、分子運動性が高い。分子運動性が高すぎると、定着時に染み出した際、該スチレンアクリル系樹脂組成物が画像表面にとどまる効果が得られず、炭化水素ワックスと共にメディアへ流れてしまうため、耐摩擦性向上の効果は得られない。更に、分子運動性が高いスチレンアクリル系樹脂組成物は、トナーにおいて、帯電のリークサイトとして機能する。高温高湿下において、分子運動性が高いスチレンアクリル系樹脂組成物を含有すると、帯電維持性が悪化するおそれがある。

一方で、スチレンユニットは、該スチレンアクリル系樹脂組成物の分子運動性を抑制する効果が得られる。そのため、スチレンユニットによって、分子運動性を制御することで、画像表面にとどまりやすくなり、耐摩擦性が向上し、かつ帯電維持性が良好となる。
すなわち、炭化水素ユニットで、炭化水素ワックスとの親和性を高めつつ、スチレンユニットで分子運動性を制御することが必要であり、それらの比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０となることで、耐摩擦性及び帯電維持性が向上する。
スチレンユニットに対する炭化水素ユニットの比（Ｂ／Ａ）は、２．０～３．５がより好ましく、２．０～３．０がさらに好ましい。上記範囲となることで、炭化水素ワックスとの親和性及び分子運動性がより良好となり、耐摩擦性及び帯電維持性が良好となる。

＜ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルの測定＞
ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルの測定は、下記の装置を用いて行った。
・Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
赤外光の入射角は４５°に設定した。
ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行った。

その他の測定条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^－１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^－１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^－１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり

具体的な測定手順は以下の通りである。
比（Ｂ／Ａ）の算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）サンプルをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは１００）

（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ－ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１５７０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ａ）
（９）２８００ｃｍ^－１～２９００ｃｍ^－１の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｂ）
（１０）比（Ｂ／Ａ）を計算する。

該トナーは、結着樹脂１００質量部に対して、炭化水素ワックスを３質量部～１５質量部含有することを特徴とする。炭化水素ワックスは、摩擦係数が低い材料であるため、耐摩擦性を向上させる上で必要であると共に、離型剤として耐ホットオフセット性が良好となる。本開示におけるトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、炭化水素ワックスを３質量部～１５質量部含有することで耐摩擦性及び耐ホットオフセット性が良好となる。
炭化水素ワックスの含有量は、５質量部～１０質量部であることが上記効果を得る上でより好ましい。

炭化水素ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスは耐摩擦性が良好となるため、好ましい。

スチレンアクリル系樹脂組成物は、炭化水素化合物を幹部位とし、スチレンアクリル系樹脂を枝部位とするグラフト重合体であることが好ましい。該グラフト重合体とすることにより、炭化水素ワックスとの親和性が向上し、画像表面に炭化水素ワックスを留める効果が高くなり、耐ホットオフセット性及び耐摩擦性が向上する。

該炭化水素化合物は、ポリオレフィンであることが好ましい。ポリオレフィンであることにより、炭化水素化合物とスチレンアクリル系樹脂とのグラフト重合の反応性が良好となり、より均一なスチレンアクリル系樹脂組成物が得られやすくなる。その結果、炭化水素ワックスとの親和性を高めつつ、スチレンユニットで分子運動性を制御する効果が向上し、画像表面に炭化水素ワックスを留める効果が高くなり、耐ホットオフセット性及び耐摩擦性が向上する。
なおグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

該スチレンアクリル系樹脂組成物は、炭化水素化合物ユニットを１０質量％～３０質量％含有することが好ましく、１０質量％～２０質量％含有することがより好ましい。上記範囲内であることにより、該スチレンアクリル系樹脂組成物は、定着時に炭化水素ワックスと共に画像表面に染み出しやすくなるため、画像表面に炭化水素ワックスを留める効果が高くなり、耐摩擦性が向上する。

該炭化水素化合物ユニットは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックスからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンが炭化水素ユニットの分子運動性を抑えられるため、帯電維持性の観点でより好ましい。

該スチレンアクリル系樹脂組成物は、式（１）で表されるユニット及びスチレンユニットと共にその他のモノマーとの共重合体であってもよい。
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、該スチレンユニットを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上記範囲とすることにより、スチレンアクリル系樹脂組成物の分子運動性が抑制され、帯電維持性が向上する。

スチレンユニットを形成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、α―メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー。
その他のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー：塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー：ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー；シクロヘキシルアクリレートなどのシクロアルキル基含有ビニル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどの酸価を付加するモノマー及びこれらの併用。

該スチレンアクリル系樹脂組成物の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
該酸価が上記範囲内であることにより、帯電維持性が良好となり、非晶性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル系樹脂組成物の分散性が良好となる。
該酸価は、上述した酸価を付与するモノマーの含有量を調整することで制御可能である。なお、上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じて測定する。

該スチレンアクリル系樹脂組成物の重量平均分子量は、１．５×１０^４～１．０×１０^５であることが好ましく、１．５×１０^４～５．０×１０^４であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ポリエステル樹脂中への分散性が良好になると共に、定着時に画像表面へ染み出しやすくなるため、耐摩擦性が良好となる。

＜重量平均分子量の測定＞
スチレンアクリル系樹脂組成物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間静置した後、十分に振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
その時、ＴＨＦ中への静置時間が２４時間となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ～０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ－２５－２（東ソー社製））を通過させたものをＧＰＣの試料とする。

また、試料濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬ～５．０ｍｇ／ｍＬとなるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、前記試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。

カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる。
昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、又は、
東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。

試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１×１０^２～１×１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。なお、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

本開示におけるトナーは、結着樹脂中に非晶性ポリエステル樹脂を３０質量％以上含有することが特徴であり、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲内であると、結着樹脂、炭化水素ワックス及びスチレンアクリル系樹脂組成物との親和性の観点から、定着画像上の炭化水素ワックスを制御しやすくなり、耐摩擦性が向上し、かつ耐ホットオフセット性も良好となる。

本開示における結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂が上記範囲内であれば、その他の樹脂を併用してもよい。
その他の樹脂としては、公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。

また、本開示におけるトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有していても良い。結晶性ポリエステル樹脂は公知の樹脂を用いることができる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。

フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１～５０のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
該低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

一方、非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。

該式（Ｉ－１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０～１０である。

該式（Ｉ－２）中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０～１０である。
該非晶性ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸なども挙げられる。

また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
該非晶性ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物をエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、非晶性ポリエステル樹脂を製造するとよい。

重合温度は、特に制限されないが、１８０℃～２９０℃の範囲が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
本開示における結着樹脂の軟化点（以下単に、Ｔｍともいう）は、８５℃～１５０℃であることが好ましく、１００℃～１５０℃であることがより好ましい。
該結着樹脂の軟化点が上記範囲であることにより、耐ホットオフセット性が良好となる。
また、該結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃～６５℃であることが好ましく、５５℃～６０℃であることがより好ましい。
該結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることにより、トナーの帯電維持性が良好となる。

＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定範囲３０℃～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、３０℃～１８０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。

＜結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定＞
本開示において、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ－５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。

本開示においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

本開示のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物。

磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部～１５０質量部以下が好ましい。
非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部～２０質量部が好ましい。

トナーに離型性を与えるために、炭化水素ワックス以外のワックスを併用してもよい。本開示に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなど。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。

本開示のトナーは、該トナー中のスチレンアクリル系樹脂組成物の含有量をＸ（質量％）とし、該炭化水素ワックスの含有量をＹ（質量％）としたとき、比（Ｘ／Ｙ）が０．８～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。
比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲であることにより、結着樹脂、炭化水素ワックス、スチレンアクリル系樹脂組成物の親和性のバランスが良好となり、炭化水素ワックスが定着時に画像表面に染み出しやすく、かつとどまりやすくなる。その結果、耐ホットオフセット性及び耐摩擦性が良好となる。

本開示のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部添加することが好ましい。

本開示のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。磁性キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型の磁性キャリアコアも用いることができる。

樹脂コートキャリアは、磁性キャリアコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂被覆層からなる。樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。

本開示のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部～８．００質量部用いることが好ましく、０．１０質量部～５．００質量部用いることがより好ましい。

シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば下記の比表面積測定装置を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
比表面積測定装置：オートソーブ１（商品名、湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（商品名、マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（商品名、マイクロメティリック社製）
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で下記のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
・処理剤：未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物

さらに本開示のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

該トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いるとよい。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。結着樹脂、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分に混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
また、必要に応じて、粉砕後に、以下に挙げる装置を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

＜トナー粒子の粒度分布の測定方法＞
次に本開示に関わるトナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以上、本開示の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本開示は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。

＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部

上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００質量部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ_２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ_２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂を１００質量％含有する結着樹脂１を得た。表１Ａに示すように、結着樹脂１のＴｍは１３０℃、Ｔｇは５７℃であった。

＜結着樹脂２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ６５．０モル部
・無水トリメリット酸： ２５．０モル部
・アクリル酸： １０．０モル部

上記ポリエステル樹脂を生成するモノマーの混合物７０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系モノマー（スチレン９０．０モル部、及び２－エチルヘキシルアクリレート１０．０モル部）３０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下した。そして、温度１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、Ｔｍが１３０℃になるまで重合を行った。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。表１Ａに示すように、Ｔｇは５５℃であった。

＜結着樹脂３の製造例＞
ポリエステル樹脂を生成するモノマーの混合物を５０部、ビニル系樹脂を生成するビニル系モノマーを５０部に変更した以外は、結着樹脂２と同様にして、結着樹脂３を得た。表１Ａに示すように、Ｔｍは１３５℃、Ｔｇは５６℃であった。
＜結着樹脂４の製造例＞
ポリエステル樹脂を生成するモノマーの混合物を２５部、ビニル系樹脂を生成するビニル系モノマーを７５部に変更した以外は、結着樹脂２と同様にして、結着樹脂４を得た。表１Ａに示すように、Ｔｍは１３０℃、Ｔｇは５３℃であった。

＜スチレンアクリル系樹脂組成物１の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン１５．０部を入れ充分に溶解し、窒素置換した。その後、スチレン６９．０部、メタクリル酸シクロヘキシル４．５部、メタクリル酸３．５部、アクリル酸ベヘニル８．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を温度１８０℃で３時間滴下し重合した。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、スチレンアクリル系樹脂組成物１を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂組成物のＡＴＲ指数（Ｂ／Ａ）、酸価、重量平均分子量を表１Ｂに示す。

＜スチレンアクリル系樹脂組成物２～１２の製造例＞
炭化水素化合物種、その量などを表１Ｂに示すように変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂組成物１と同様にして、スチレンアクリル系樹脂組成物２～１２を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂組成物のＡＴＲ指数（Ｂ／Ａ）、酸価、重量平均分子量を表１Ｂに示す。

＜実施例１＞
（トナー１の製造例）
・結着樹脂１ １００部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃） ７部
・スチレンアクリル系樹脂組成物１ ８．４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー粒子１を得た。
該１００部のトナー粒子１に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ^２／ｇ）２．０部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

上記トナー１と磁性キャリアとを、トナーの濃度が７質量％になるように、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ－１０型、（株）徳寿製作所）を用い、０．５ｓ^－１および回転時間５分間という条件で混合した。用いた磁性キャリアは、アクリル樹脂で表面被覆してなる磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径：３５μｍ）である。
以上のようにして、二成分系現像剤１を得た。
二成分系現像剤１を用い、後述する評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。静電潜像担持体または紙上のトナーの載り量が所望になるよう現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。

（耐摩擦性）
紙 ：ＯＫトップコート＋（１２８．０ｇ／ｍ^２）
評価画像 ：反射濃度が０．１５となる１０ｃｍ^２のハーフトーン画像
定着試験環境 ：常温常湿度環境（温度２３℃／相対湿度５０％）
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
上記画像形成装置を用い、上記条件でハーフトーン画像を出力した。
耐摩擦性の評価は、下記方法により求めた。
まず、ハーフトーン画像を印字した部分に対し、０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて、白紙の上記コート紙により定着画像を摺擦（１０往復）した。
リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色製）を用いて、上記コート紙の白地部の平均反射率Ｄｓ（％）を測定した。
次に、摺擦に用いた上記コート紙の摺擦部の平均反射率Ｄｒ（％）を測定した。そして下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％）

（評価基準）
Ａ： ２．０％未満
Ｂ： ２．０％以上、５．０％未満
Ｃ： ５．０％以上、１０．０％未満
Ｄ：１０．０％以上、１５．０％未満
Ｅ：１５．０％以上

（耐ホットオフセット性）
評価紙 ：Ａ４用紙 ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
評価紙上のトナーの載り量 ：０．０８ｍｇ／ｃｍ^２
評価画像 ：上記Ａ４用紙の中心にハーフトーン画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を配置
定着試験環境 ：常温低湿環境：温度２３℃／相対湿度５％（以下「Ｎ／Ｌ」）
プロセススピード：３２１ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度 ：２００℃

上記評価画像（未定着画像）を作製した。次に、定着ベルトの中心位置に無地のはがき（日本郵便（株）が販売している、サイズが１００ｍｍ×１４８ｍｍの裏面無地の通常はがき）を１０枚通紙した後に、上記未定着画像が配置された評価紙を１枚通紙して定着させた。そして、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色製）によって画像出力前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いてカブリを算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％）

（評価基準）
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上、０．５％未満
Ｃ：０．５％以上、１．０％未満
Ｄ：１．０％以上

（帯電維持性）
高温高湿環境下（温度３２．５℃、相対湿度８０％）で静電潜像担持体へのトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整し、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
上記の評価を行った後に、現像器を機外に取り外し、温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境下に７２時間静置し、現像器を機内に再度装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを１００％とし、７２時間静置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率（［７２時間静置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。

（評価基準）
Ａ：維持率が８０％以上
Ｂ：維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：維持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：維持率が６０％未満
二成分系現像剤１は耐摩擦性、耐ホットオフセット性、帯電維持性に対して、いずれもＡランクであった。

＜実施例２～９、比較例１～４＞
（トナー２～１３の製造例）
結着樹脂、スチレンアクリル系樹脂組成物、炭化水素ワックスの種類及び添加量を表２のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～１３を得た。

ＰＥＳ比率＝（Ｐ／（Ｐ＋Ｖ））×１００（％）
Ｐ：ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量（質量部）
Ｖ：ビニル系樹脂を生成するモノマーの総量（質量部）

（現像剤２～１３の製造例）
トナーを表３のように変更した以外は、現像剤１の製造例と同様にして、現像剤２～１３を得た。さらに、現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。

現像剤１～１３は、常温常湿度環境（温度２３℃／相対湿度５０％）における耐摩擦性評価条件の評価画像をベタ画像に変更し、反射濃度を測定した所、いずれも１．４０以上が得られた。なお、反射濃度の測定には、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、１０枚出力したベタ画像の、１枚目、５枚目、１０枚目の画像中の任意の５点を測定して、その平均値とした。

Claims (9)

1. 結着樹脂、炭化水素ワックス、スチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を３０質量％以上含有し、
   該スチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表されるユニットを４質量％～２５質量％含有し、
   該スチレンアクリル系樹脂組成物は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、
   芳香環のＣ＝Ｃ結合に由来する１５７０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＡ、
   炭化水素のＣ－Ｈ結合に由来する２８００ｃｍ^－１～２９００ｃｍ^－１の範囲の最大吸収ピーク強度をＢ、としたとき、
   比（Ｂ／Ａ）が１．８～４．０であり、
   該トナーは、該結着樹脂１００質量部に対して、該炭化水素ワックスを３質量部～１５質量部含有することを特徴とするトナー。
   

   

   （式（１）中、ｎは１０～３６の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ_３を示す。）
2. 該スチレンアクリル系樹脂組成物は、炭化水素化合物を幹部位として、スチレンアクリル系樹脂を枝部位として有するグラフト重合体である請求項１に記載のトナー。
3. 該結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有する請求項１または２に記載のトナー。
4. 該炭化水素化合物は、ポリオレフィンである請求項２または３に記載のトナー。
5. 該スチレンアクリル系樹脂組成物は、炭化水素化合物ユニットを１０質量％～３０質量％含有する請求項２～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 該スチレンアクリル系樹脂組成物は、スチレンユニットを５０質量％以上含有する請求項２～５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 該トナー中の該スチレンアクリル系樹脂組成物の含有量をＸ（質量％）とし、該炭化水素ワックスの含有量をＹ（質量％）としたとき、比（Ｘ／Ｙ）が０．８～１．５である請求項２～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 該スチレンアクリル系樹脂組成物の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２～７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 該スチレンアクリル系樹脂組成物の重量平均分子量が１．５×１０^４～１．０×１０^５である請求項２～８のいずれか一項に記載のトナー。