JP2022134613A - Positive electrode mixture for non-aqueous electrolyte storage element, positive electrode for non-aqueous electrolyte storage element, and non-aqueous electrolyte storage element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質蓄電素子用正極合剤、非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子に関する。 The present invention relates to a positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte storage elements, a positive electrode for nonaqueous electrolyte storage elements, and a nonaqueous electrolyte storage element.
近年、非水電解質二次電池等の非水電解質蓄電素子に用いられる正極活物質として、ポリアニオン構造を有する遷移金属化合物が注目を集めている。このポリアニオン構造を有する遷移金属化合物は、酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することでポリアニオン構造を形成しているために、比較的高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することで蓄電素子の熱安全性を高めることが知られている。
また、正極活物質として使用するポリアニオン構造を有する遷移金属化合物の導電性（電子伝導性）を向上させるために、その表面に炭素被覆（カーボンコート）をする技術が公知である（例えば、特許文献１乃至３参照）。
BACKGROUND ART In recent years, transition metal compounds having a polyanion structure have attracted attention as positive electrode active materials used in nonaqueous electrolyte storage elements such as nonaqueous electrolyte secondary batteries. This transition metal compound having a polyanion structure forms a polyanion structure by covalently bonding oxygen to an element other than the transition metal. It is known that the thermal safety of the storage element is enhanced by using it.
In addition, in order to improve the electrical conductivity (electronic conductivity) of a transition metal compound having a polyanion structure used as a positive electrode active material, a technique of coating the surface with carbon (carbon coating) is known (see, for example, Patent Documents 1-3).
特許文献１には、「以下の表１のとおりの物性を示す、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ及びＯの組成がＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４で表されるオリビン構造の化合物が炭素で被覆された第２正極活物質を準備した。」（段落［００９１］）と記載され、表１（段落［００９２］）には、ＢＥＴ比表面積が、１５．５ｍ２／ｇ、２１．０ｍ２／ｇ、２８．０ｍ２／ｇの第２正極活物質が示され、「第２正極活物質を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを７．５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７．５質量部、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、反応抵抗測定用の正極を製造した。・・・コイン型電池を得た。」（段落［００９４］）と記載されている。
In
特許文献２には、「正極は、以下のようにして作製した。リン酸鉄リチウム（表面がカーボンで被覆されているもの）：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１７ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。・・・集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。・・・非水電解液電池を作製した。」（段落［０１２１］、［０１２２］）」と記載されている。
In
特許文献３には、「［実施例１］ 金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素リチウム、及び酢酸リチウムをジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、粉砕・混合した。得た溶液を乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉に対し、箱型電気炉を用いて仮焼成した。・・・この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、１００重量部に対して７重量部のスクロースを添加した。・・・次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。以上の工程により、オリビン型正極活物質ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４を得た。合成した活物質を用いて電極（正極）を作製し、電極の特性、すなわち容量とレート特性を測定した。以下に電極の作製方法を説明する。正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を乳鉢上で混錬して、スラリーを調製した。導電材としてアセチレンブラック・・・を用いた。・・・電極の組成は、正極活物質、導電材、バインダの重量比が８２．５：１０：７．５になるようにした。」（段落［００７１］から［００７４］）と記載されている。
In
本発明の目的は、低温特性と保存特性が両立する非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element and a non-aqueous electrolyte storage element that have both low-temperature characteristics and storage characteristics.
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極合剤は、正極合剤中に、正極活物質として、カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含み、前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合が１２％以上３０％以下であって、前記正極合剤中に導電剤を実質的に含まないものである。
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極は、前記正極合剤を有するものである。
本発明のさらに他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、前記正極を備えるものである。
A positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte storage element according to one aspect of the present invention includes a carbon-coated lithium transition metal compound having a polyanion structure as a positive electrode active material in the positive electrode mixture, and the BET of the positive electrode mixture is The ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to the specific surface area is 12% or more and 30% or less, and the positive electrode mixture does not substantially contain a conductive agent. be.
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element according to another aspect of the present invention includes the positive electrode mixture.
A non-aqueous electrolyte storage element according to still another aspect of the present invention includes the positive electrode.
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極合剤によれば、低温特性と保存特性が両立する非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。 According to the positive electrode mixture for non-aqueous electrolyte storage elements according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode for non-aqueous electrolyte storage elements and a non-aqueous electrolyte storage element that achieve both low-temperature characteristics and storage characteristics.
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子用正極合剤、非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子の概要について説明する。 First, the outline of the positive electrode mixture for non-aqueous electrolyte storage elements, the positive electrode for non-aqueous electrolyte storage elements, and the non-aqueous electrolyte storage elements disclosed by the present specification will be described.
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極合剤は、正極合剤中に、正極活物質として、カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含み、前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合が１２％以上３０％以下であって、前記正極合剤中に導電剤を実質的に含まないものである。 A positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte storage element according to one aspect of the present invention includes a carbon-coated lithium transition metal compound having a polyanion structure as a positive electrode active material in the positive electrode mixture, and the BET of the positive electrode mixture is The ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to the specific surface area is 12% or more and 30% or less, and the positive electrode mixture does not substantially contain a conductive agent. be.
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極は、前記正極合剤を有するものであり、本発明のさらに他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、前記正極を備えるものである。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element according to another aspect of the present invention includes the positive electrode mixture, and a non-aqueous electrolyte storage element according to still another aspect of the present invention includes the positive electrode. is.
上記の非水電解質蓄電素子用正極合剤によれば、低温特性と保存特性が両立する非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。上記のＢＥＴ比表面積の割合を大きくすることにより低温特性を向上させることができ、小さくすることにより保存特性を向上させることができるから、上記のＢＥＴ比表面積の割合を１２％以上３０％以下とすることにより、低温特性と保存特性を両立させることができる。ＢＥＴ比表面積は、あらかじめ１２０℃で１０分間乾燥した粉末について、窒素ガス吸着をもちいた１点法により算出することができる。 According to the positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte storage elements described above, it is possible to provide a positive electrode for nonaqueous electrolyte storage elements and a nonaqueous electrolyte storage element that achieve both low-temperature characteristics and storage characteristics. By increasing the ratio of the BET specific surface area, the low-temperature characteristics can be improved, and by decreasing it, the storage characteristics can be improved. By doing so, it is possible to achieve both low-temperature characteristics and storage characteristics. The BET specific surface area can be calculated by the one-point method using nitrogen gas adsorption on the powder dried in advance at 120° C. for 10 minutes.
上記のＢＥＴ比表面積の割合は、以下に記載する方法によって求める。
非水電解質蓄電素子を放電状態で解体し、正極を取り出す。正極から正極合剤を取り出し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中に分散させてバインダを除去する。溶媒を乾燥させた正極活物質と導電剤の混合粉末について、風力分級処理することで導電剤を除去する。得られる正極活物質（カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物）粉末のＢＥＴ比表面積を測定して（Ａ）とする。
その後、上記した正極活物質粉末を空気雰囲気下で４００℃の熱処理をすることによりカーボンコートを除去したポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を調整し、そのＢＥＴ比表面積を測定して（Ｂ）とする。
（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００の式で算出される値を、「前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合」とする。
The BET specific surface area ratio is obtained by the method described below.
The non-aqueous electrolyte storage element is disassembled in a discharged state, and the positive electrode is taken out. The positive electrode mixture is taken out from the positive electrode and dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to remove the binder. The mixed powder of the positive electrode active material and the conductive agent from which the solvent has been dried is subjected to an air classification treatment to remove the conductive agent. The BET specific surface area of the obtained positive electrode active material (carbon-coated lithium transition metal compound having a polyanion structure) powder is measured and defined as (A).
Thereafter, the positive electrode active material powder described above is heat-treated at 400° C. in an air atmosphere to prepare a lithium transition metal compound having a polyanion structure from which the carbon coat is removed, and the BET specific surface area is measured to obtain (B). do.
The value calculated by the formula (A−B)/A×100 is defined as “the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to the BET specific surface area of the positive electrode mixture”. do.
本明細書において、「カーボンコート」は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物の導電性を高めるためにリチウム遷移金属化合物の表面に被覆されたカーボンを意味し、「導電剤」は、正極の導電性を高めるために正極合剤中に含まれる、上記の被覆されたカーボン以外の導電性を有する材料を意味する。 As used herein, "carbon coat" means carbon coated on the surface of a lithium transition metal compound having a polyanion structure to increase the conductivity of the lithium transition metal compound, and "conductive agent" refers to the conductivity of the positive electrode. It means a conductive material other than the above-described coated carbon, which is contained in the positive electrode mixture to enhance the properties.
また、「正極合剤中に導電剤を実質的に含まない」とは、本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極合剤の課題である非水電解質蓄電素子の低温特性と保存特性の両立に悪影響を与える正極合剤中の導電剤の含有量が実質的に０質量％であることを意味するが、上記の低温特性と保存特性の両立を阻害しない範囲で微量の導電剤が正極合剤に含まれることを排除するものではない。したがって、「正極合剤中に導電剤を実質的に含まない」とは、導電剤の含有量が正極合剤の１質量％未満であることを意味し、０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
導電剤の含有量は、以下の方法で算出することにより、確認することができる。
非水電解質蓄電素子を放電状態で解体し、正極を取り出す。正極から正極合剤を取り出し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中に分散させてバインダを除去する。溶媒を乾燥させた正極活物質と導電剤の混合粉末について、風力分級処理を行う。これにより取り出した導電剤と正極合剤の質量から、導電剤の含有量を算出する。
In addition, the phrase “the positive electrode mixture does not substantially contain a conductive agent” means that the low-temperature characteristics and storage of the non-aqueous electrolyte storage element, which are the problems of the positive electrode mixture for the non-aqueous electrolyte storage element according to one aspect of the present invention, are It means that the content of the conductive agent in the positive electrode mixture that adversely affects both the characteristics is substantially 0% by mass, but a trace amount of the conductive agent is included in the range that does not hinder the compatibility of the low temperature characteristics and the storage characteristics. is included in the positive electrode mixture. Therefore, “the positive electrode mixture does not substantially contain a conductive agent” means that the content of the conductive agent is less than 1% by mass of the positive electrode mixture, and is 0.5% by mass or less. is preferred, and 0% by mass is more preferred.
The content of the conductive agent can be confirmed by calculating by the following method.
The non-aqueous electrolyte storage element is disassembled in a discharged state, and the positive electrode is taken out. The positive electrode mixture is taken out from the positive electrode and dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to remove the binder. The mixed powder of the positive electrode active material and the conductive agent from which the solvent has been dried is subjected to an air classification treatment. The content of the conductive agent is calculated from the masses of the conductive agent and the positive electrode mixture thus taken out.
正極合剤中に、アセチレンブラック等の一般的に使用されている導電剤（例えば、上記特許文献１から３の導電助剤、導電材参照）を実質的に含まないことで、正極合剤全体のＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎることを抑制することができるため、高温等での保存時の正極表面での副反応を抑制することができ、保存特性向上につながる。また、そのような正極合剤を使用して正極を製造する場合に、より均一な状態のものを作製できるというメリットがある。
一方、正極合剤中に一般的な導電剤を実質的に含まないことで、正極合剤の保液性が減少するから、正極合剤の保液性の減少を抑制するため、正極活物質は、ある程度大きな表面粗さを有していることが好ましい。そこで、前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合を１２％以上とすることで、前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコート表面の表面粗さが適切に大きくなり、正極合剤の保液性が補われるため、前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物にリチウムイオンが十分に供給され、低温特性を向上させることができる。また、上記のＢＥＴ比表面積の割合を３０％以下とすることで、前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコート表面での副反応を抑制することができ、保存特性を向上させることができる。
By substantially not including a commonly used conductive agent such as acetylene black in the positive electrode mixture (see, for example, conductive aids and conductive materials in
On the other hand, since the positive electrode mixture does not substantially contain a general conductive agent, the liquid retention of the positive electrode mixture is reduced. preferably have a relatively large surface roughness. Therefore, by setting the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to 12% or more with respect to the BET specific surface area of the positive electrode mixture, the lithium transition metal compound having the polyanion structure Since the surface roughness of the carbon coat surface is appropriately increased and the liquid retention property of the positive electrode mixture is supplemented, lithium ions are sufficiently supplied to the lithium transition metal compound having the polyanion structure, and the low temperature characteristics can be improved. can. Further, by setting the ratio of the BET specific surface area to 30% or less, the side reaction of the lithium transition metal compound having the polyanion structure on the carbon coat surface can be suppressed, and the storage characteristics can be improved. .
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び非水電解質蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。 The configuration of the non-aqueous electrolyte storage element, the configuration of the storage device, the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element, and other embodiments according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. do. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
＜非水電解質蓄電素子の構成＞
本実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
<Structure of non-aqueous electrolyte storage element>
A non-aqueous electrolyte storage element according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as "storage element") contains an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and the electrode body and the non-aqueous electrolyte. a container; The electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with separators interposed therebetween, or a wound type in which positive electrodes and negative electrodes are laminated with separators interposed and wound. The non-aqueous electrolyte exists in a state contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator. As an example of the non-aqueous electrolyte storage element, a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as "secondary battery") will be described.
（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層とを有する。
(positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode material mixture layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。 A positive electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 Ω·cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975). As the material for the positive electrode substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost. Examples of the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 40 μm or less, even more preferably 8 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. By setting the average thickness of the positive electrode substrate within the above range, the energy density per volume of the secondary battery can be increased while increasing the strength of the positive electrode substrate.
中間層は、正極基材と正極合剤層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。 The intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode substrate and the positive electrode material mixture layer. The intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode mixture layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
正極合剤層は、正極活物質を含む。正極合剤層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極合剤層は、正極活物質と上記の任意成分を含めた正極合剤から構成される。 The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material. The positive electrode material mixture layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, a filler, etc., as required. The positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode mixture containing the positive electrode active material and the optional components described above.
本実施形態において、正極活物質は、カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む。ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物として、一般式ＬｉαＭβ（ＰＯ４）α（Ｍは１種以上の遷移金属、α及びβはＭの価数に応じて化学量論的組成を満たす整数）が挙げられ、例えば、Ｍが具体的にＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＶから選択される１種の遷移金属であるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等があり、Ｍが２種以上の遷移金属であるＬｉＦｅｘＭｎ１－ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅｙＭ１－ｙＰＯ４（Ｍは１種以上の遷移金属、０．５≦ｙ＜１）等があり、また、これ以外にＬｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。 In this embodiment, the positive electrode active material comprises a lithium transition metal compound having a carbon-coated polyanion structure. As a lithium transition metal compound having a polyanion structure, the general formula Li α M β (PO 4 ) α (M is one or more transition metals, α and β are integers satisfying the stoichiometric composition according to the valence of M ), for example, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , etc., where M is two or more transition metals LiFe x Mn 1-x PO 4 (0<x<1), LiFe y M 1-y PO 4 (M is one or more transition metals , 0.5≦y<1), and other examples include Li 2 MnSiO 4 and Li 2 CoPO 4 F.
カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等を含む遷移金属化合物の原料を、ＬｉＨ２ＰＯ４等のＬｉのリン酸塩及びスクロース粉等の炭素原料と混合し、焼成することにより、作製することが好ましい。上記の焼成をする際の炭素原料の種類、炭素原料の混合量、焼成温度、焼成時間等をコントロールすることで、正極合剤のＢＥＴ比表面積に対するポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合を１２％以上３０％以下とすることができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４を作製する場合、焼成温度を６５０℃から７００℃、焼成時間を２から１２時間にすることが好ましい。 Lithium transition metal compounds having a carbon-coated polyanion structure can be prepared by combining raw materials for transition metal compounds including Fe, Mn, Ni, Co, V, etc. with Li phosphates such as LiH 2 PO 4 and carbon such as sucrose powder. It is preferably produced by mixing with raw materials and firing. By controlling the type of carbon raw material, the amount of carbon raw material mixed, the baking temperature, the baking time, etc. during the above baking, the carbon coating of the lithium transition metal compound having a polyanion structure with respect to the BET specific surface area of the positive electrode mixture The proportion of increased BET specific surface area can be 12% or more and 30% or less. For example, when making LiFePO 4 , it is preferable to set the firing temperature to 650° C. to 700° C. and the firing time to 2 to 12 hours.
本実施形態においては、正極合剤層は、本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子用正極合剤の課題である非水電解質蓄電素子の低温特性と保存特性の両立を損なわない範囲で、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。
In the present embodiment, the positive electrode material mixture layer is formed within a range that does not impair both low-temperature characteristics and storage characteristics of the nonaqueous electrolyte energy storage element, which is a problem of the positive electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte energy storage element according to one aspect of the present invention. , may contain a positive electrode active material other than the lithium transition metal compound having a polyanion structure.
Other positive electrode active materials include, for example, lithium-transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 -type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, chalcogen compounds, and sulfur. Examples of lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Co ( 1-x-γ) ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0≦x<0.5), Li[ Li x Ni γ Mn (1-x-γ) ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Ni γ Mn β Co (1-x-γ-β) ] O 2 (0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), Li[Li x Ni γ Co β Al (1-x-γ-β) ]O 2 ( 0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1) and the like. Examples of lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni γ Mn (2-γ) O 4 . Examples of chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces.
正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極合剤層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。 The positive electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 μm or more and 20 μm or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or less than the above upper limit, the electron conductivity of the positive electrode mixture layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material. "Average particle size" is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated according to 50%.
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size. Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve. At the time of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used. As a classification method, a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
正極合剤層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極合剤層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density of the positive electrode mixture layer and manufacturability.
上記のとおり、本実施形態においては、正極合剤中に導電剤を実質的に含まないものであるが、非水電解質蓄電素子の低温特性と保存特性の両立を阻害しない範囲で微量の導電剤が正極合剤に含まれることを排除するものではない。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。また、これらの材料が複合化して含まれていてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料が含まれていてもよい。
As described above, in the present embodiment, the positive electrode mixture does not substantially contain a conductive agent. is included in the positive electrode mixture.
The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics. Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like. Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black. Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like. The shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like. As the conductive agent, one of these materials may be contained alone, or two or more thereof may be mixed and contained. Also, these materials may be included in a composite form. For example, a composite material of carbon black and CNT may be included.
正極合剤層における導電剤の含有量は、１質量％未満であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の低温特性と保存特性を両立させることができる。 The content of the conductive agent in the positive electrode mixture layer is less than 1% by mass, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0% by mass. By setting the content of the conductive agent to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to achieve both low-temperature characteristics and storage characteristics of the non-aqueous electrolyte power storage element.
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。 Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
正極合剤層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。 The content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the binder within the above range, the active material can be stably retained.
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。 Examples of thickeners include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。 A filler is not specifically limited. Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
正極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The positive electrode mixture layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
(negative electrode)
The negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer. The structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the structures exemplified for the positive electrode.
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。 A negative electrode base material has electroconductivity. As materials for the negative electrode substrate, metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred. Examples of the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 μm or more and 35 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, even more preferably 4 μm or more and 25 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average thickness of the negative electrode substrate within the above range, the energy density per volume of the secondary battery can be increased while increasing the strength of the negative electrode substrate.
負極合剤層は、負極活物質を含む。負極合剤層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。 The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material. The negative electrode mixture layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., if necessary. Optional components such as conductive agents, binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
負極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The negative electrode mixture layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, and thickeners. You may contain as a component other than a sticky agent and a filler.
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. Materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions are usually used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries. Examples of the negative electrode active material include metal Li; metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides and metalloid oxides such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode mixture layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。 “Graphite” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm. Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material with stable physical properties can be obtained.
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。 “Non-graphitic carbon” means a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less. Say. Non-graphitizable carbon includes non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。 Here, the term “discharged state” means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and deintercalated are sufficiently released during charging and discharging. For example, in a half-cell using a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material as a working electrode and metal Li as a counter electrode, the open circuit voltage is 0.7 V or higher.
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。 The term “non-graphitizable carbon” refers to a carbon material having a d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。 “Graphitizable carbon” refers to a carbon material having a d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極合剤層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。 The negative electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide or a polyphosphate compound, the average particle size may be 1 μm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like, the average particle size may be 1 nm or more and 1 μm or less. By making the average particle size of the negative electrode active material equal to or greater than the above lower limit, the production or handling of the negative electrode active material is facilitated. By setting the average particle diameter of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the negative electrode mixture layer is improved. A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size. The pulverization method and the powder class method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode. When the negative electrode active material is metal such as metal Li, the negative electrode active material may be foil-shaped.
負極合剤層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極合剤層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density of the negative electrode mixture layer and manufacturability.
（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
(separator)
The separator can be appropriately selected from known separators. As the separator, for example, a separator consisting of only a substrate layer, a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one or both surfaces of a substrate layer, or the like can be used. Examples of the shape of the base layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention. As the material for the base layer of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. A material obtained by combining these resins may be used as the base material layer of the separator.
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。 The heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. is more preferably 5% or less. An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate; covalent crystals such as silicon and diamond; Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof. As the inorganic compound, a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Among these inorganic compounds, silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。 The porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance. Here, the "porosity" is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。 A polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator. Examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like. The use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage. As the separator, a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or non-woven fabric as described above.
（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。 The non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents. Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like. As the non-aqueous solvent, those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。 Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。 Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate and the like. Among these, EMC is preferred.
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate. By using a cyclic carbonate, it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte. By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low. When a cyclic carbonate and a chain carbonate are used together, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate:chain carbonate) is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。 The electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts. Examples of electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。 Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB). , lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group. Among these, inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。 The content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less , and 0.3 mol/dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20 °C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less. By setting the content of the electrolyte salt within the above range, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt. Examples of additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), lithium bis(oxalate ) oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and other partial halides of the above aromatic compounds; 2,4-difluoroanisole, 2 Halogenated anisole compounds such as ,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, anhydride Citraconic acid, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propanesultone, propenesultone, butanesultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, sulfuric acid ethylene, sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, diphenylsulfide, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxy methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyl disulfide, dipyridinium disulfide, 1,3-propenesultone, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, 1,4- butene sultone, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, tetrakistrimethylsilyl titanate, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more.
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。 The content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of the additive within the above range, it is possible to improve capacity retention performance or cycle performance after high-temperature storage, or to further improve safety.
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used in combination.
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。 The solid electrolyte can be selected from arbitrary materials such as lithium, sodium, calcium, etc., which have ion conductivity and are solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.). Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, and polymer solid electrolytes.
硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。 Examples of sulfide solid electrolytes for lithium ion secondary batteries include Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 and Li 10 Ge—P 2 S 12 .
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
The shape of the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical batteries, rectangular batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, and the like.
FIG. 1 shows a non-aqueous
＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
<Configuration of power storage device>
The non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power It can be installed in a power source for storage or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte
FIG. 2 shows an example of a
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
<Method for producing non-aqueous electrolyte storage element>
The method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods. The manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container. Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。 A suitable method for containing the non-aqueous electrolyte in the container can be selected from known methods. For example, when a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte may be injected through an inlet formed in the container, and then the inlet may be sealed.
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
<Other embodiments>
It should be noted that the non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention. For example, the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique. Furthermore, some of the configurations of certain embodiments can be deleted. Also, well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。 In the above embodiment, the nonaqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery). The capacity and the like are arbitrary. The present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の合剤層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。 In the above embodiments, the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with the separator interposed therebetween has been described, but the electrode body may not include the separator. For example, the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state in which a layer having no conductivity is formed on the mixture layer of the positive electrode or the negative electrode.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The invention is not limited to the following examples.
以下の実施例、比較例においては、非水電解質蓄電素子として、非水電解質二次電池を作製し、その低温特性と保存特性を評価した。 In the following examples and comparative examples, non-aqueous electrolyte secondary batteries were produced as non-aqueous electrolyte storage elements, and their low-temperature characteristics and storage characteristics were evaluated.
［実施例１］
（正極活物質の作製）
＜ＬｉＦｅＰＯ４の作製＞
始めにイオン交換水が入った反応容器に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＦｅＳＯ４水溶液を一定速度で滴下しつつ、その間のｐＨが一定値１０．０±０．１を保つように４ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＯＨ水溶液と、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のＮＨ３水溶液と、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のＮＨ２ＮＨ２水溶液の混合溶液を滴下し、Ｆｅ（ＯＨ）２前駆体を作製した。次に、作製されたＦｅ（ＯＨ）２前駆体を反応容器から取り出して、ＬｉＨ２ＰＯ４及びスクロース粉と固相混合した。そして、窒素雰囲気下において焼成温度６５０℃で５時間焼成することにより、カーボンコートされたポリアニオン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）を作製した。
[Example 1]
(Preparation of positive electrode active material)
<Fabrication of LiFePO4 >
First, a 1 mol/dm 3 FeSO 4 aqueous solution was dropped at a constant rate into a reaction vessel containing ion-exchanged water, and 4 mol/dm 3 NaOH was added to keep the pH at a constant value of 10.0 ± 0.1. A mixed solution of an aqueous solution, a 0.5 mol/dm3 NH3 aqueous solution , and a 0.5 mol/dm3 NH2NH2 aqueous solution was added dropwise to prepare a Fe(OH)2 precursor . Next, the prepared Fe(OH) 2 precursor was taken out from the reaction vessel and solid-phase mixed with LiH 2 PO 4 and sucrose powder. Then, by firing at a firing temperature of 650° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, LiFePO 4 (LFP) having a carbon-coated polyanion structure was produced.
（正極の作製）
正極活物質として、上記の作製したＬｉＦｅＰＯ４を用い、分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、バインダとしてＰＶＤＦを用いた。上記正極活物質、バインダ及び分散媒を混合した。その際、活物質：バインダの固形分質量比率は９５：５となるように混合した。これら混合物に分散媒を適量加えて粘度を調整し、正極合剤ペーストを作製した。次に、上記正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成部）を残して塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスすることにより、正極基材上に正極合剤層を形成した。正極合剤ペーストの塗布量は、固形分で１０ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして、実施例１に係る正極を作製した。
(Preparation of positive electrode)
The LiFePO 4 prepared above was used as the positive electrode active material, N-methylpyrrolidone (NMP) was used as the dispersion medium, and PVDF was used as the binder. The positive electrode active material, binder and dispersion medium were mixed. At that time, the active material and the binder were mixed so that the solid content mass ratio was 95:5. An appropriate amount of dispersion medium was added to these mixtures to adjust the viscosity, and a positive electrode mixture paste was prepared. Next, the positive electrode mixture paste is applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode base material, leaving an uncoated portion (positive electrode mixture layer non-formed portion), dried at 120° C., and roll-pressed. , a positive electrode mixture layer was formed on the positive electrode substrate. The coating amount of the positive electrode mixture paste was 10 mg/cm 2 in terms of solid content. Thus, the positive electrode according to Example 1 was produced.
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。負極活物質、バインダ、増粘剤及び分散剤としての水を混合した。その際、活物質：バインダ：増粘剤の固形分質量比率は９７：２：１の質量比となるように混合した。これら混合物に水を適量加えて粘度を調整し、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成部）を残して塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、負極基材上に負極合剤層を作製した。このようにして、負極を作製した。
(Preparation of negative electrode)
Graphite was used as the negative electrode active material, SBR was used as the binder, and CMC was used as the thickener. A negative electrode active material, a binder, a thickener and water as a dispersant were mixed. At that time, they were mixed so that the solid content mass ratio of active material:binder:thickener was 97:2:1. An appropriate amount of water was added to these mixtures to adjust the viscosity, and negative electrode mixture pastes were prepared. This negative electrode mixture paste is applied to both surfaces of the copper foil, which is the negative electrode substrate, leaving an uncoated portion (a portion where the negative electrode mixture layer is not formed), dried, and roll-pressed to form the negative electrode substrate. A negative electrode mixture layer was produced. Thus, a negative electrode was produced.
（非水電解質の調製）
ＥＣとＥＭＣを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/dm 3 in a mixed solvent in which EC and EMC were mixed at a volume ratio of 3:7.
（非水電解質二次電池の作製）
ポリエチレン製微多孔膜基材及び上記ポリエチレン製微多孔膜基材上に形成された耐熱層からなるセパレータを介して、上記の正極と負極とを積層し対向させ、電極体を作製した。なお、上記耐熱層は、正極と対向する面に配設されるようにした。この電極体をアルミニウム製の角形容器に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この角型容器内部に上記の非水電解質を注入した後、封口し、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The above positive electrode and negative electrode were laminated and opposed to each other with a separator comprising a polyethylene microporous membrane substrate and a heat-resistant layer formed on the polyethylene microporous membrane substrate interposed therebetween to prepare an electrode assembly. The heat-resistant layer was arranged on the surface facing the positive electrode. This electrode assembly was housed in an aluminum prismatic container, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After the non-aqueous electrolyte was injected into the rectangular container, the container was sealed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 was produced.
（保存後容量維持率）
上記の作製した非水電解質二次電池について、２５℃環境下、０．１Ｃの電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、３．６Ｖで定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで定電流放電した。そのときに得られた放電容量を「保存前の放電容量」とした。
その後、この非水電解質二次電池を２５℃環境下、０．１Ｃの電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、３．６Ｖで定電圧充電を行い、８５℃環境下で１０日保存した。その後、２５℃環境下、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで定電流放電し、さらに０．１Ｃの電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、３．６Ｖで定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで定電流放電した。そのときの放電容量を「保存後の放電容量」とした。
「保存前の放電容量」に対する「保存後の放電容量」の百分率を、「保存後の放電容量」／「保存前の放電容量」×１００の式にて算出し、「保存後容量維持率」とした。
(Capacity retention rate after storage)
The non-aqueous electrolyte secondary battery produced above was subjected to constant voltage charging at 3.6V after constant current charging at a current of 0.1 C up to 3.6V in an environment of 25°C. After that, the battery was discharged at a constant current of 0.1C to 2.0V. The discharge capacity obtained at that time was defined as "discharge capacity before storage".
After that, the non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to constant current charging at a current of 0.1 C up to 3.6 V in a 25° C. environment, then to constant voltage charging at 3.6 V, and stored in an 85° C. environment for 10 days. . After that, in an environment of 25° C., the battery was discharged at a constant current of 0.1 C to 2.0 V, further charged at a constant current of 0.1 C to 3.6 V, and then charged at a constant voltage of 3.6 V. After that, the battery was discharged at a constant current of 0.1C to 2.0V. The discharge capacity at that time was defined as "discharge capacity after storage".
The percentage of "discharge capacity after storage" to "discharge capacity before storage" is calculated by the formula "discharge capacity after storage" / "discharge capacity before storage" × 100, and "capacity retention rate after storage". and
（０℃／２５℃ １Ｃ容量比）
上記の作製した非水電解質二次電池について、２５℃環境下、０．１Ｃの電流で３．６Ｖまで定電流充電した後、３．６Ｖで定電圧充電を行った。その後、０℃環境下および２５℃環境下で１Ｃの電流で２．０Ｖまで定電流放電した。そのときに得られた２５℃環境下での放電容量に対する０℃環境下での放電容量の百分率を算出し、「０℃／２５℃ １Ｃ容量比」とした。
(0°C/25°C 1C capacity ratio)
The non-aqueous electrolyte secondary battery produced above was subjected to constant voltage charging at 3.6V after constant current charging at a current of 0.1 C up to 3.6V in an environment of 25°C. After that, constant current discharge was carried out to 2.0 V at a current of 1 C in a 0° C. environment and a 25° C. environment. The percentage of the discharge capacity under the 0° C. environment to the discharge capacity under the 25° C. environment obtained at that time was calculated and defined as the “0° C./25° C. 1C capacity ratio”.
［実施例２から実施例６］
ＬｉＦｅＰＯ４を作製する際の焼成温度を、６５０℃から、それぞれ、６６０℃、６７０℃、６８０℃、６９０℃、７００℃に変更して、カーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積が異なるＬｉＦｅＰＯ４を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２から実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
[Examples 2 to 6]
The firing temperature for producing LiFePO4 was changed from 650°C to 660°C, 670°C, 680°C, 690°C, and 700°C, respectively, to produce LiFePO4 with different BET specific surface areas increased by the carbon coating. Non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that
［比較例１から比較例３］
ＬｉＦｅＰＯ４を作製する際の焼成温度を、６５０℃から、それぞれ、６３０℃、６１０℃、７２０℃に変更して、カーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積が異なるＬｉＦｅＰＯ４を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１から比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
[Comparative Examples 1 to 3]
The firing temperature for producing LiFePO 4 was changed from 650° C. to 630° C., 610° C., and 720° C., respectively, and LiFePO 4 with different BET specific surface areas increased by the carbon coating was produced. Non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Comparative Example 1.
［比較例４および比較例５］
ＬｉＦｅＰＯ４を作製する際の焼成温度を、６５０℃から、それぞれ、６５５℃、６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４、比較例５のカーボンコートされたポリアニオン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を作製した。
正極活物質として、上記の作製したＬｉＦｅＰＯ４を用い、分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダとしてＰＶＤＦを用いた。上記正極活物質、導電剤、バインダ及び分散媒を混合した。その際、活物質：導電剤：バインダの固形分質量比率は９０：５：５（導電剤の含有量は、正極合剤に対して５質量％）となるように混合した。これら混合物に分散媒を適量加えて粘度を調整し、正極合剤ペーストを作製した。次に、上記正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成部）を残して塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスすることにより、正極基材上に正極合剤層を形成した。正極合剤ペーストの塗布量は、固形分で１０ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして、比較例４および比較例５に係る正極を作製した。
上記以外は、実施例１と同様にして、比較例４および比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
[Comparative Example 4 and Comparative Example 5]
The carbon-coated polyanion structures of Comparative Examples 4 and 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature in preparing LiFePO4 was changed from 650°C to 655°C and 600°C, respectively. LiFePO4 with
The LiFePO 4 prepared above was used as the positive electrode active material, N-methylpyrrolidone (NMP) was used as the dispersion medium, acetylene black was used as the conductive agent, and PVDF was used as the binder. The positive electrode active material, conductive agent, binder and dispersion medium were mixed. At that time, they were mixed so that the solid content mass ratio of active material:conductive agent:binder was 90:5:5 (the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the positive electrode mixture). An appropriate amount of dispersion medium was added to these mixtures to adjust the viscosity, and a positive electrode mixture paste was prepared. Next, the positive electrode mixture paste is applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode base material, leaving an uncoated portion (positive electrode mixture layer non-formed portion), dried at 120° C., and roll-pressed. , a positive electrode mixture layer was formed on the positive electrode substrate. The coating amount of the positive electrode mixture paste was 10 mg/cm 2 in terms of solid content. Thus, positive electrodes according to Comparative Examples 4 and 5 were produced.
Non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Comparative Examples 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
実施例１から実施例６、比較例１から比較例５に係る非水電解質二次電池について、上記した方法で、保存後容量維持率、０℃／２５℃ １Ｃ容量比を求めた。また、前記した方法で、正極合剤のＢＥＴ比表面積に対するポリアニオン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合（ＬＦＰのカーボンコートによるＢＥＴ増加分／合剤全体ＢＥＴ比率）を求めた。その結果を、表１に示す。 For the non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the post-storage capacity retention rate and the 0° C./25° C. 1C capacity ratio were determined by the methods described above. Also, by the method described above, the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of LiFePO 4 having a polyanion structure to the BET specific surface area of the positive electrode mixture (the BET increase due to the carbon coating of LFP/the total BET ratio of the mixture) was obtained. rice field. The results are shown in Table 1.
表１より、正極合剤のＢＥＴ比表面積に対するポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物であるＬｉＦｅＰＯ４のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合（表１では「ＬＦＰのカーボンコートによるＢＥＴ増加分／合剤全体ＢＥＴ比率」と表記）が１２％以上３０％以下であって、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）（表１では「合剤中ＡＢと表記）を含まない（表１では「なし」と表記）正極合剤を有する正極を用いた実施例１から実施例６に係る非水電解質二次電池は、０℃／２５℃ １Ｃ容量比、保存後容量維持率が共に高く、低温特性と保存特性が両立しているのがわかる。
これに対して、上記ＢＥＴ比表面積の割合が１２％未満であって、ＡＢを含まない正極合剤を有する正極を用いた比較例１及び比較例２に係る非水電解質二次電池は、保存後容量維持率は高いが、０℃／２５℃ １Ｃ容量比が低くなり、低温特性と保存特性を両立させることができない。
また、上記ＢＥＴ比表面積の割合が３０％超であって、ＡＢを含まない正極合剤を有する正極を用いた比較例３に係る非水電解質二次電池は、０℃／２５℃ １Ｃ容量比は高いが、保存後容量維持率が低くなり、低温特性と保存特性を両立させることができない。
一方、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を５％含む正極合剤を有する正極を用いた比較例４及び比較例５に係る非水電解質二次電池は、上記ＢＥＴ比表面積の割合が１２％以上３０％以下の範囲にある場合でも、１２％未満の場合でも、０℃／２５℃ １Ｃ容量比は高いが、保存後容量維持率が低くなり、低温特性と保存特性を両立させることができない。
したがって、本実施例からみて、正極合剤のＢＥＴ比表面積に対するポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合を１２％以上３０％以下とし、前記正極合剤中に導電剤を実質的に含ませないことにより、低温特性と保存特性を両立させることができるといえる。
From Table 1, the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of LiFePO4 , which is a lithium transition metal compound having a polyanion structure, to the BET specific surface area of the positive electrode mixture (in Table 1, "BET increase due to carbon coating of LFP/total The BET ratio of the entire agent”) is 12% or more and 30% or less, and the conductive agent acetylene black (AB) (indicated as “AB in the mixture” in Table 1) is not included (“None” in Table 1) ) The non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 6 using the positive electrode having the positive electrode mixture have a high 0 ° C./25 ° C. 1C capacity ratio and a high capacity retention rate after storage, and have excellent low-temperature characteristics. It can be seen that the storage characteristics are compatible with each other.
On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2 using the positive electrode having the positive electrode mixture containing no AB and having a BET specific surface area ratio of less than 12% were stored Although the post-capacity retention rate is high, the 0°C/25°C 1C capacity ratio is low, and low-temperature characteristics and storage characteristics cannot be achieved at the same time.
In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 3 using the positive electrode having the positive electrode mixture containing no AB and having a BET specific surface area ratio of more than 30% had a 0° C./25° C. 1C capacity ratio of is high, but the capacity retention rate after storage is low, and low-temperature characteristics and storage characteristics cannot be achieved at the same time.
On the other hand, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Comparative Examples 4 and 5, which use positive electrodes having positive electrode mixtures containing 5% acetylene black (AB), which is a conductive agent, the ratio of the BET specific surface area is 12%. Even if it is in the range of 30% or less and less than 12%, the 0 ° C./25 ° C. 1C capacity ratio is high, but the capacity retention rate after storage is low, and it is not possible to achieve both low temperature characteristics and storage characteristics. .
Therefore, in view of this example, the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having a polyanion structure to the BET specific surface area of the positive electrode mixture is set to 12% or more and 30% or less, and the positive electrode mixture contains It can be said that both low-temperature characteristics and storage characteristics can be achieved by substantially not containing a conductive agent.
本発明の一側面に係る正極合剤を用いることにより、低温特性と保存特性が両立した非水電解質蓄電素子を提供することができるので、この非水電解質蓄電素子は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質蓄電素子として有用である。 By using the positive electrode mixture according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element that has both low-temperature characteristics and storage characteristics. It is useful as a non-aqueous electrolyte storage element for hybrid vehicles and electric vehicles.
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
1 Non-aqueous
上記のＢＥＴ比表面積の割合は、以下に記載する方法によって求める。
非水電解質蓄電素子を放電状態で解体し、正極を取り出す。正極から正極合剤を取り出し、ＢＥＴ比表面積を測定して（Ｃ）とする。正極合剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中に分散させてバインダを除去する。溶媒を乾燥させた正極活物質と導電剤の混合粉末について、風力分級処理することで導電剤を除去する。得られる正極活物質（カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物）粉末のＢＥＴ比表面積を測定して（Ａ）とする。
その後、上記した正極活物質粉末を空気雰囲気下で４００℃の熱処理をすることによりカーボンコートを除去したポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を調整し、そのＢＥＴ比表面積を測定して（Ｂ）とする。
（Ａ－Ｂ）／Ｃ×１００の式で算出される値を、「前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合」とする。
The BET specific surface area ratio is obtained by the method described below.
The non-aqueous electrolyte storage element is disassembled in a discharged state, and the positive electrode is taken out. The positive electrode mixture is taken out from the positive electrode, and the BET specific surface area is measured to obtain (C). The positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to remove the binder. The mixed powder of the positive electrode active material and the conductive agent from which the solvent has been dried is subjected to an air classification treatment to remove the conductive agent. The BET specific surface area of the obtained positive electrode active material (carbon-coated lithium transition metal compound having a polyanion structure) powder is measured and defined as (A).
Thereafter, the positive electrode active material powder described above is heat-treated at 400° C. in an air atmosphere to prepare a lithium transition metal compound having a polyanion structure from which the carbon coat is removed, and the BET specific surface area is measured to obtain (B). do.
The value calculated by the formula (AB) / C × 100 is defined as "the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to the BET specific surface area of the positive electrode mixture". do.
上記のＢＥＴ比表面積の割合は、以下に記載する方法によって求める。
非水電解質蓄電素子を放電状態で解体し、正極を取り出す。正極から正極合剤を取り出し、そのＢＥＴ比表面積を測定して（Ｃ）とする。正極合剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中に分散させてバインダを除去する。溶媒を乾燥させた正極活物質と導電剤の混合粉末について、風力分級処理することで導電剤を除去する。得られる正極活物質（カーボンコートされたポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物）粉末のＢＥＴ比表面積を測定して（Ａ）とする。
その後、上記した正極活物質粉末を空気雰囲気下で４００℃の熱処理をすることによりカーボンコートを除去したポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を調整し、そのＢＥＴ比表面積を測定して（Ｂ）とする。
（Ａ－Ｂ）／Ｃ×１００の式で算出される値を、「前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合」とする。
The BET specific surface area ratio is obtained by the method described below.
The non-aqueous electrolyte storage element is disassembled in a discharged state, and the positive electrode is taken out. A positive electrode mixture is taken out from the positive electrode, and its BET specific surface area is measured to obtain (C). The positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to remove the binder. The mixed powder of the positive electrode active material and the conductive agent from which the solvent has been dried is subjected to an air classification treatment to remove the conductive agent. The BET specific surface area of the obtained positive electrode active material (carbon-coated lithium transition metal compound having a polyanion structure) powder is measured and defined as (A).
Thereafter, the positive electrode active material powder described above is heat-treated at 400° C. in an air atmosphere to prepare a lithium transition metal compound having a polyanion structure from which the carbon coat is removed, and the BET specific surface area is measured to obtain (B). do.
The value calculated by the formula (AB) / C × 100 is defined as "the ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to the BET specific surface area of the positive electrode mixture". do.
Claims (3)
前記正極合剤のＢＥＴ比表面積に対する前記ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物のカーボンコートにより増加するＢＥＴ比表面積の割合が１２％以上３０％以下であって、
前記正極合剤中に導電剤を実質的に含まない、非水電解質蓄電素子用正極合剤。 The positive electrode mixture contains a lithium transition metal compound having a carbon-coated polyanion structure as a positive electrode active material,
The ratio of the BET specific surface area increased by the carbon coating of the lithium transition metal compound having the polyanion structure to the BET specific surface area of the positive electrode mixture is 12% or more and 30% or less,
A positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte storage element, wherein the positive electrode mixture does not substantially contain a conductive agent.
A non-aqueous electrolyte storage element comprising the positive electrode according to claim 2 .
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