JP2022133876A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an adhesive and a method for manufacturing the same .
タンニンを含有してなる接着剤は、例えば、木質ボードや合板用の接着剤として、従来から研究及び開発が進められている。 Adhesives containing tannin have been researched and developed for use as adhesives for wooden boards and plywood, for example.
例えば、特許文献１には、細長い木質材片とアカシア由来のタンニンを含有するタンニン系接着剤との混和物からなり、細長い木質材片が一方向に配向されて積層されることにより形成される木質マットを加熱加圧して得られる木質系複合材料が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that the product is made of a mixture of elongated pieces of wood and a tannin-based adhesive containing tannins derived from acacia, and is formed by laminating the elongated pieces of wood oriented in one direction. A wood-based composite material obtained by heating and pressing a wood mat is disclosed.
ところで、ホルムアルデヒドを架橋剤として含有してなるタンニン系の接着剤では、タンニンとホルムアルデヒドとの反応性が高く縮合反応が非常に速く進むので、硬化反応が速く進み過ぎて、その接着力を有効に発揮することが困難である。なお、縮合反応が速く進むと、接着剤が増粘して、接着剤の塗布適性が低下してしまう。また、縮合反応を遅くするために、ホルムアルデヒドを十分に含有させない場合には、タンニンの分子の間に高い耐水性が発現するほどの多くの架橋点が形成されないので、耐水性の低い接着剤となってしまう。そこで、縮合反応を遅くするために、アルカリ条件下で反応させるタンニン系の接着剤が提案されている。このタンニン系の接着剤では、ヘキサメチレンテトラミンを用いることにより、縮合反応を遅くでき、十分な架橋点を形成することができるので、その性状を安定化させることができるものの、通常、木材が弱酸性であるので、アルカリ性に維持することが困難であるという問題があるだけでなく、アルカリ性に維持することで木材自体が軟化して、木材の強度が低下してしまうという問題もある。 By the way, in the case of tannin-based adhesives containing formaldehyde as a crosslinking agent, the reactivity between tannin and formaldehyde is high and the condensation reaction proceeds very quickly, so the curing reaction proceeds too quickly and the adhesive force cannot be used effectively. It is difficult to demonstrate one's potential. Note that if the condensation reaction proceeds quickly, the adhesive will increase in viscosity and the application suitability of the adhesive will decrease. In addition, if formaldehyde is not sufficiently included to slow down the condensation reaction, many crosslinking points will not be formed between tannin molecules to develop high water resistance, resulting in adhesives with low water resistance. turn into. Therefore, in order to slow down the condensation reaction, tannin-based adhesives that are reacted under alkaline conditions have been proposed. With this tannin-based adhesive, by using hexamethylenetetramine, the condensation reaction can be slowed down and sufficient crosslinking points can be formed, so the properties can be stabilized. Since it is acidic, there is not only the problem that it is difficult to maintain alkalinity, but also the problem that maintaining alkalinity softens the wood itself and reduces the strength of the wood.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させると共に、耐水性を向上させることにある。 The present invention has been made in view of this point, and its purpose is to suppress the reaction between tannin and formaldehyde, stabilize the curing reaction, and improve water resistance.
上記目的を達成するために、本発明に係る接着剤は、タンニンを主剤として含有し、ホルムアルデヒド及びグリオキザール樹脂を含有してなることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the adhesive according to the present invention is characterized in that it contains tannin as a main ingredient, formaldehyde and glyoxal resin.
上記の構成によれば、タンニン及びホルムアルデヒドの他に、グリオキザール樹脂を含有しているので、タンニンとホルムアルデヒドとの反応確率が低くなり、例えば、室温のような比較的低温でも進むタンニンとホルムアルデヒドとの反応が大幅に遅くなり、硬化反応を安定させることができる。ここで、グリオキザール樹脂は、相対的に粘度が低いため、相対的に粘度の高いタンニン水溶液と混合させることにより、接着剤の粘度を低下させることができるので、接着剤の塗布適性を向上させることができる。また、熱圧プレス等で接着剤を硬化させる際には、タンニンとホルムアルデヒドとが反応して、タンニンとホルムアルデヒドとの間に架橋構造が形成されるだけでなく、タンニンの水酸基とグリオキザール樹脂のメチロール水酸基とが反応して、タンニンとグリオキザール樹脂との間にも架橋構造が形成される。さらに、グリオキザール樹脂のメチロール基が木質繊維、木質チップ及び木質ストランドを構成するセルロースの水酸基と結合する。これにより、タンニンとの間の架橋点が増えると共に、グリオキザール樹脂とセルロースとが結合するので、耐水性を大幅に向上させることができる。したがって、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させると共に、耐水性を向上させることができる。 According to the above structure, since glyoxal resin is contained in addition to tannin and formaldehyde, the probability of reaction between tannin and formaldehyde is low, and for example, the reaction between tannin and formaldehyde, which proceeds even at a relatively low temperature such as room temperature, is reduced. The reaction is significantly slowed down and the curing reaction can be stabilized. Here, glyoxal resin has a relatively low viscosity, so by mixing it with an aqueous tannin solution that has a relatively high viscosity, the viscosity of the adhesive can be lowered, thereby improving the application suitability of the adhesive. Can be done. Furthermore, when curing the adhesive using hot pressure pressing, etc., tannins and formaldehyde react, and not only a crosslinked structure is formed between the tannins and formaldehyde, but also the hydroxyl group of the tannin and the methylol of the glyoxal resin. The hydroxyl groups react, and a crosslinked structure is also formed between the tannin and the glyoxal resin. Furthermore, the methylol groups of glyoxal resin bond with the hydroxyl groups of cellulose that constitute wood fibers, wood chips, and wood strands. This increases the number of crosslinking points with tannins, and also bonds the glyoxal resin with cellulose, making it possible to significantly improve water resistance. Therefore, it is possible to suppress the reaction between tannin and formaldehyde, stabilize the curing reaction, and improve water resistance.
さらに、本発明に係る接着剤は、硬化促進剤を含有してなってもよい。 Furthermore, the adhesive according to the present invention may contain a curing accelerator.
上記の構成によれば、接着剤に硬化促進剤を添加することにより、熱圧プレス開始後の反応速度を高めることができ、プレス時間の短縮とそれに伴うホルムアルデヒド放散量の低減を図ることができる。ここで、硬化促進剤は、例えば、熱圧プレス後にホルムアルデヒドと反応して強酸を発生させ接着剤のＰＨを１～３にすることにより硬化を促進するように構成されているので、常温での硬化速度が著しく向上するわけではない。 According to the above configuration, by adding a curing accelerator to the adhesive, it is possible to increase the reaction rate after the start of hot press pressing, and it is possible to shorten the press time and reduce the amount of formaldehyde released accordingly. . Here, the curing accelerator is configured to accelerate curing by, for example, reacting with formaldehyde after hot-pressing to generate a strong acid and adjusting the pH of the adhesive to 1 to 3. The curing speed is not significantly improved.
上記タンニン１００質量部に対して、上記ホルムアルデヒドを３～６質量部、及び上記グリオキザール樹脂を１０～２１質量部含有してなってもよい。 The composition may contain 3 to 6 parts by mass of the formaldehyde and 10 to 21 parts by mass of the glyoxal resin based on 100 parts by mass of the tannin.
上記の構成によれば、タンニン１００質量部に対して、ホルムアルデヒドを３～６質量部、及びグリオキザール樹脂を１０～２１質量部含有しているので、その接着剤を用いて、所定の耐水性能（ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された吸水厚さ膨張率試験の吸水厚さ膨張率１７％以下、及び湿潤時曲げ強さＡ試験の曲げ強さ１５ＭＰａ以上）、並びに所定のホルムアルデヒド放散等級（ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された区分でＦ☆☆☆☆）を満たす木質繊維板を製造することができる。ここで、タンニン１００質量部に対して３質量部未満のホルムアルデヒドを含有する場合には、接着剤の硬化反応が著しく遅くなって、その接着剤を用いて製造された木質繊維板の強度を確保することが困難になってしまう。また、タンニン１００質量部に対して６質量部を超えるホルムアルデヒドを含有する場合には、上記区分でＦ☆☆☆☆のホルムアルデヒド放散等級を確保することが困難になってしまう。また、タンニン１００質量部に対して１０質量部未満のグリオキザール樹脂を含有する場合には、架橋点が不足するので、製造された木質繊維板の耐水性能を確保することが困難になってしまう。また、タンニン１００質量部に対して２１質量部を超えるグリオキザール樹脂を含有する場合には、上記区分でＦ☆☆☆☆のホルムアルデヒド放散等級を確保することが困難になってしまう。 According to the above structure, since 3 to 6 parts by mass of formaldehyde and 10 to 21 parts by mass of glyoxal resin are contained per 100 parts by mass of tannin, the adhesive can be used to achieve a predetermined water resistance ( water absorption thickness expansion rate of 17% or less in the water absorption thickness expansion rate test specified in JIS A5905, and bending strength of 15 MPa or more in the wet bending strength A test), and the specified formaldehyde emission grade (specified in JIS A5905). It is possible to manufacture wood fiberboard that satisfies F☆☆☆☆) in the classification. If formaldehyde is contained in an amount less than 3 parts by mass based on 100 parts by mass of tannin, the curing reaction of the adhesive will be significantly slowed down, thereby ensuring the strength of the wood fiberboard manufactured using the adhesive. It becomes difficult to do so. Furthermore, if formaldehyde exceeds 6 parts by mass per 100 parts by mass of tannin, it becomes difficult to secure a formaldehyde emission grade of F☆☆☆☆ in the above classification. Furthermore, if less than 10 parts by mass of glyoxal resin is contained per 100 parts by mass of tannin, there will be a shortage of crosslinking points, making it difficult to ensure the water resistance of the manufactured wood fiberboard. Further, if the glyoxal resin is contained in an amount exceeding 21 parts by mass based on 100 parts by mass of tannin, it becomes difficult to secure a formaldehyde emission grade of F☆☆☆☆ in the above classification .
また、本発明に係る接着剤の製造方法は、タンニンを主剤として含有し、ホルムアルデヒド及びグリオキザール樹脂を含有してなる接着剤を製造する方法であって、上記タンニンを水に溶解させたタンニン水溶液を調製する水溶液調製工程と、上記水溶液調製工程で調製された上記タンニン水溶液に上記グリオキザール樹脂を添加して混合した後に、上記ホルムアルデヒドを添加して混合する架橋剤混合工程とを備えることを特徴とする。 Further , the method for producing an adhesive according to the present invention is a method for producing an adhesive containing tannin as a main ingredient, formaldehyde and glyoxal resin, the method comprising a tannin aqueous solution in which the tannin is dissolved in water. and a crosslinking agent mixing step of adding and mixing the glyoxal resin to the tannin aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step, and then adding and mixing the formaldehyde. do.
上記の製造方法によれば、架橋剤混合工程において、水溶液調製工程で調製されたタンニン水溶液にグリオキザール樹脂を添加して混合した後に、ホルムアルデヒドを添加して混合するので、タンニンとホルムアルデヒドとの反応確率が低くなり、例えば、室温のような比較的低温でも進むタンニンとホルムアルデヒドとの反応が大幅に遅くなり、硬化反応を安定させることができる。ここで、グリオキザール樹脂は、相対的に粘度が低いため、相対的に粘度の高いタンニン水溶液と混合させることにより、接着剤の粘度を低下させることができるので、接着剤の塗布適性を向上させることができる。また、熱圧プレス等で接着剤を硬化させる際には、タンニンとホルムアルデヒドとが反応して、タンニンとホルムアルデヒドとの間に架橋構造が形成されるだけでなく、タンニンの水酸基とグリオキザール樹脂のメチロール水酸基とが反応して、タンニンとグリオキザール樹脂との間にも架橋構造が形成される。さらに、グリオキザール樹脂のメチロール基が木質繊維、木質チップ及び木質ストランドを構成するセルロースの水酸基と結合する。これにより、タンニンとの間の架橋点が増えると共に、グリオキザール樹脂とセルロースとが結合するので、耐水性を大幅に向上させることができる。したがって、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させると共に、耐水性を向上させることができる。 According to the above manufacturing method, in the crosslinking agent mixing step, glyoxal resin is added to and mixed with the tannin aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step, and then formaldehyde is added and mixed, so the probability of reaction between tannin and formaldehyde is For example, the reaction between tannins and formaldehyde, which occurs even at relatively low temperatures such as room temperature, is significantly slowed down, making it possible to stabilize the curing reaction. Here, glyoxal resin has a relatively low viscosity, so by mixing it with an aqueous tannin solution that has a relatively high viscosity, the viscosity of the adhesive can be lowered, thereby improving the application suitability of the adhesive. Can be done. Furthermore, when curing the adhesive using hot pressure pressing, etc., tannins and formaldehyde react, and not only a crosslinked structure is formed between the tannins and formaldehyde, but also the hydroxyl group of the tannin and the methylol of the glyoxal resin. The hydroxyl groups react, and a crosslinked structure is also formed between the tannin and the glyoxal resin. Furthermore, the methylol groups of glyoxal resin bond with the hydroxyl groups of cellulose that constitute wood fibers, wood chips, and wood strands. This increases the number of crosslinking points with tannins, and also bonds the glyoxal resin with cellulose, making it possible to significantly improve water resistance. Therefore, it is possible to suppress the reaction between tannin and formaldehyde, stabilize the curing reaction, and improve water resistance.
上記架橋剤混合工程の後に、該架橋剤混合工程で上記グリオキザール樹脂及び上記ホルムアルデヒドが混合された混合液に硬化促進剤を添加して混合する硬化促進剤混合工程を備えてもよい。 After the crosslinking agent mixing step, a curing accelerator mixing step may be provided in which a curing accelerator is added to and mixed with the mixed liquid in which the glyoxal resin and the formaldehyde are mixed in the crosslinking agent mixing step.
上記の製造方法によれば、硬化促進剤混合工程において、硬化促進剤を添加することにより、熱圧プレス開始後の反応速度を高めることができ、プレス時間の短縮とそれに伴うホルムアルデヒド放散量の低減を図ることができる。ここで、硬化促進剤は、例えば、熱圧プレス後にホルムアルデヒドと反応して強酸を発生させ接着剤のＰＨを１～３にすることにより硬化を促進するように構成されているので、常温での硬化速度が著しく向上するわけではない。 According to the above manufacturing method, by adding a curing accelerator in the curing accelerator mixing step, the reaction rate after the start of hot press can be increased, shortening the pressing time and reducing the amount of formaldehyde released accordingly. can be achieved. Here, the curing accelerator is configured to accelerate curing by, for example, reacting with formaldehyde after hot-pressing to generate a strong acid and adjusting the pH of the adhesive to 1 to 3. The curing speed is not significantly improved.
本発明によれば、タンニンを主剤として含有し、ホルムアルデヒド及びグリオキザール樹脂を含有してなるので、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させると共に、耐水性を向上させることができる。 According to the present invention, since it contains tannin as a main ingredient and contains formaldehyde and glyoxal resin, it is possible to suppress the reaction between tannin and formaldehyde, stabilize the curing reaction, and improve water resistance. .
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail based on the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
《第１の実施形態》
図１～図４は、本発明に係る接着剤及びその製造方法の第１の実施形態を示している。ここで、図１は、本実施形態の接着剤の架橋構造を示す模式図である。また、図２、図３及び図４は、本実施形態の接着剤を用いて試作した木質繊維板について行った実験結果（耐水性能（厚さ膨張率）、耐水性能（曲げ強さ）及びホルムアルデヒド放散量）を示す表である。
《First embodiment》
1 to 4 show a first embodiment of an adhesive and a method for manufacturing the same according to the present invention. Here, FIG. 1 is a schematic diagram showing the crosslinked structure of the adhesive of this embodiment. Furthermore, FIGS. 2, 3, and 4 show the experimental results (water resistance (thickness expansion coefficient), water resistance (bending strength), and formaldehyde This is a table showing the amount of radiation.
本実施形態の接着剤は、タンニンを主剤として含有し、ホルムアルデヒド、グリオキザール樹脂及び硬化促進剤を含有している。具体的な組成として、本実施形態の接着剤は、タンニン１００質量部に対して、ホルムアルデヒドを３～６質量部程度、グリオキザール樹脂を１０～２１質量部程度、硬化促進剤を１～３質量部程度を含有している。なお、本実施形態では、タンニン、ホルムアルデヒド、グリオキザール樹脂及び硬化促進剤を含有してなる接着剤を例示したが、接着剤中の硬化促進剤を省略してもよい。 The adhesive of this embodiment contains tannin as a main ingredient, formaldehyde, glyoxal resin, and a curing accelerator. As a specific composition, the adhesive of this embodiment contains about 3 to 6 parts by mass of formaldehyde, about 10 to 21 parts by mass of glyoxal resin, and 1 to 3 parts by mass of a curing accelerator, based on 100 parts by mass of tannin. Contains a certain degree. In this embodiment, an adhesive containing tannin, formaldehyde, glyoxal resin, and a curing accelerator is exemplified, but the curing accelerator in the adhesive may be omitted.
タンニンは、下記の式（１）のような構造を有し、例えば、アカシアの外樹皮から抽出されるミモザタンニン、ケプラチョの心材から抽出されるケプラチョタンニン、ラジアータパインタンニン等の分子量５００～３０００程度の縮合型タンニンであり、それらの混合物であってもよい。また、タンニンを抽出する溶媒として、アルカリ水溶液を用いた場合には、タンニンの収率が向上するものの、ホルムアルデヒドとの反応性が失われて、接着力が低下してしまうので、接着剤の原料として適していない。また、タンニンを抽出する溶媒として、温水や熱水を用いた場合には、抽出に必要な時間が長くなるので、タンニンを効率的に抽出することが難しい。そのため、低級アルコール、又は低級アルコールと水系溶剤との混合溶媒を用いてタンニンを抽出することが好ましい。ここで、式（１）において、矢印の指す部分が（例えば、ホルムアルデヒドが反応する）ベンゼン環の反応性が高い部位（図１における黒丸の部分）である。また、式（１）において、Ｒは、水素（Ｈ）又は水酸基（ＯＨ）である。なお、タンニンが抽出される樹種については、特に限定されるものではない。 Tannin has a structure as shown in the following formula (1), and has a molecular weight of 500 to 3000, such as mimosa tannin extracted from the outer bark of acacia, kepracho tannin extracted from the heartwood of queplacho, and radiata pine tannin. It is a condensed tannin of various degrees, and may be a mixture thereof. In addition, when an alkaline aqueous solution is used as a solvent for extracting tannins, although the yield of tannins is improved, the reactivity with formaldehyde is lost and the adhesive strength is reduced. Not suitable as. Furthermore, when hot water or hot water is used as a solvent for extracting tannins, the time required for extraction becomes longer, making it difficult to extract tannins efficiently. Therefore, it is preferable to extract tannins using a lower alcohol or a mixed solvent of a lower alcohol and an aqueous solvent. Here, in formula (1), the part pointed to by the arrow is a highly reactive part of the benzene ring (for example, with which formaldehyde reacts) (the part marked by a black circle in FIG. 1). Moreover, in formula (1), R is hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH). Note that the tree species from which tannins are extracted are not particularly limited.
ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができ、それらの混合物を用いてもよい。さらには、ホルムアルデヒドが含まれているユリア樹脂、ユリア・メラミン共縮合樹脂、フェノール樹脂等を用いてもよい。すなわち、ユリア樹脂、ユリア・メラミン共縮合樹脂、フェノール樹脂等には、余剰のホルムアルデヒドが含まれているので、後述するように、タンニン水溶液とグリオキザール樹脂とを混合した混合水溶液にユリア樹脂、ユリア・メラミン共縮合樹脂、フェノール樹脂等を加えて、本実施形態の接着剤とすることもできる。 As formaldehyde, for example, formalin (formaldehyde aqueous solution), paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, etc. can be used, and a mixture thereof may also be used. Furthermore, urea resin, urea-melamine cocondensation resin, phenol resin, etc. containing formaldehyde may also be used. That is, since urea resin, urea/melamine cocondensation resin, phenol resin, etc. contain excess formaldehyde, as will be described later, urea resin, urea/melamine cocondensation resin, phenol resin, etc. The adhesive of this embodiment can also be prepared by adding a melamine cocondensation resin, a phenol resin, or the like.
グリオキザール樹脂は、グリオキザールと、尿素及びホルムアルデヒドとを反応させて環状構造の分子形状にしたものであり、下記の式（２）のような基本構造を有している。ここで、式（２）において、Ｒは、水素（Ｈ）又はメチロール基（ＣＨ２ＯＨ）である。 Glyoxal resin is made into a cyclic molecular shape by reacting glyoxal with urea and formaldehyde, and has a basic structure as shown in the following formula (2). Here, in formula (2), R is hydrogen (H) or a methylol group (CH 2 OH).
硬化促進剤としては、例えば、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩が好ましいが、強酸弱塩基塩であれば用いることができる。 As the curing accelerator, for example, ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate are preferred, but any salts of strong acids and weak bases can be used.
上記構成の接着剤は、図１に示すように、複数のタンニンＴの分子又は分子連結体の間において、ホルムアルデヒドによる架橋構造Ｆ、及びグリオキザール樹脂による架橋構造Ｇが形成されて、３次元の網目構造が形成されることにより、木質繊維同士を接着して木質繊維板等の木質ボードを構成するものである。ここで、架橋構造Ｆは、タンニンＴ中のベンゼン環とホルムアルデヒドとの間の付加反応及び脱水縮合反応により形成される。また、架橋構造Ｇは、タンニンＴ中の水酸基とグリオキザール樹脂のメチロール基との間の脱水縮合反応により形成される。なお、木質繊維としては、例えば、木材チップ、単板切り屑、合板切り屑、樹皮等の木質系繊維、麻、綱麻、シュロ、ヤシ、ケナフ、コーリャン、竹、麦わら、稲わら、ビートパルプ等の植物系繊維を用いることができ、それらの混合物を用いてもよい。また、本実施形態では、木質ボードとして、上記木質繊維同士を接着して木質繊維板を例示したが、木質チップ同士を接着してなる木質ボード、木質ストランド同士を接着してなる木質ボード、木質繊維、木質チップ及び木質ストランドの少なくとも２つの混合物を接着してなる木質ボードであってもよい。 As shown in FIG. 1, the adhesive with the above structure has a three-dimensional network in which a formaldehyde crosslinked structure F and a glyoxal resin crosslinked structure G are formed between multiple tannin T molecules or molecular linkages. By forming the structure, wood fibers are bonded together to form a wood board such as wood fiberboard. Here, the crosslinked structure F is formed by an addition reaction and a dehydration condensation reaction between the benzene ring in the tannin T and formaldehyde. Further, the crosslinked structure G is formed by a dehydration condensation reaction between the hydroxyl group in the tannin T and the methylol group of the glyoxal resin. Examples of wood fibers include wood chips, veneer chips, plywood chips, wood fibers such as bark, hemp, rope hemp, coir, palm, kenaf, kolyan, bamboo, wheat straw, rice straw, and beet pulp. Plant-based fibers such as the following can be used, and a mixture thereof may also be used. Further, in this embodiment, a wood fiberboard made by bonding the wood fibers together is exemplified as a wood board, but a wood board made by bonding wood chips together, a wood board made by bonding wood strands together, a wood board made by bonding wood strands together, a wood board made by bonding wood strands together, It may also be a wood board made by adhering a mixture of at least two of fibers, wood chips, and wood strands.
次に、本実施形態の接着剤を製造する方法について説明する、なお、本実施形態の接着剤の製造方法は、下記の水溶液調製工程、架橋剤混合工程及び硬化促進剤混合工程を備える。 Next, a method for manufacturing the adhesive of the present embodiment will be described. The method for manufacturing the adhesive of the present embodiment includes the following aqueous solution preparation step, crosslinking agent mixing step, and curing accelerator mixing step.
＜水溶液調製工程＞
例えば、ビーカー等の容器に６０～７０℃程度の水６０ｇを入れ、撹拌しながら乾燥したタンニン粉末６０ｇを少量ずつ添加することにより、タンニンを温水に溶解して、５０質量％のタンニン水溶液を調製する。なお、本実施形態では、タンニン粉末を温水に溶解してタンニン水溶液を調製する製造方法を例示したが、例えば、モリシマアカシアやアカシアマンギウムの樹皮、ケプラコの心材等から得た抽出成分を濃縮することにより、５０質量％のタンニン水溶液を調製してもよい。
<Aqueous solution preparation process>
For example, by putting 60 g of water at about 60 to 70°C into a container such as a beaker and adding 60 g of dried tannin powder little by little while stirring, the tannin is dissolved in the warm water to prepare a 50% by mass tannin aqueous solution. do. In this embodiment, a manufacturing method in which a tannin aqueous solution is prepared by dissolving tannin powder in hot water has been exemplified. In this way, a 50% by weight aqueous tannin solution may be prepared.
＜架橋剤混合工程＞
上記水溶液調製工程で調製された５０質量％のタンニン水溶液に、（固形分量換算でタンニン１００質量部に対して１０～２１質量部となるように）所定量のグリオキザール樹脂を例えば固形分４０質量％の水溶液として添加して混合した後に、（タンニン１００質量部に対して３～６質量部となるように）所定量のホルムアルデヒドを例えば３７質量％の水溶液（ホルマリン）として添加して混合する。
<Crosslinking agent mixing step>
For example, a predetermined amount of glyoxal resin is added to the 50% by mass tannin aqueous solution prepared in the above aqueous solution preparation step (so that the solid content is 10 to 21 parts by mass per 100 parts by mass of tannin), for example, at a solid content of 40% by mass. After adding and mixing as an aqueous solution, a predetermined amount of formaldehyde (3 to 6 parts by mass per 100 parts by mass of tannin), for example, as a 37% by mass aqueous solution (formalin) is added and mixed.
＜硬化促進剤混合工程＞
上記架橋剤混合工程でグリオキザール樹脂及びホルムアルデヒドが混合された混合液に硬化促進剤として、（固形分量換算でタンニン１００質量部に対して１～３質量部となるように）所定量の塩化アンモニウムを例えば２５質量％の水溶液として添加して混合する。
<Curing accelerator mixing process>
In the crosslinking agent mixing step, a predetermined amount of ammonium chloride (1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of tannin in terms of solid content) is added as a curing accelerator to the mixture of glyoxal resin and formaldehyde. For example, it is added as a 25% by mass aqueous solution and mixed.
以上のようにして、本実施形態の接着剤を製造することができる。その後、製造された接着剤を解繊した木質繊維に噴霧し、マット状に成型した後に、加熱及び加圧することにより、木質繊維板を製造することができる。 In the manner described above, the adhesive of this embodiment can be manufactured. Thereafter, a wood fiberboard can be manufactured by spraying the manufactured adhesive onto the defibrated wood fibers, molding them into a mat shape, and then applying heat and pressure.
次に、本実施形態の接着剤において、具体的に行った実験について説明する。 Next, a specific experiment conducted using the adhesive of this embodiment will be described.
まず、タンニンとしてミモザタンニンを用い、ホルムアルデヒドとしてホルマリンを用い、グリオキザール樹脂として分子量数百のもので樹脂含有量３５～４５質量％の水溶液を用い、硬化促進剤として塩化アンモニウムの２５質量％水溶液を用い、上述した製造方法と同様な方法で、図２、図３及び図４の表に示すように、タンニン１００質量部に対して３、４、５、６及び７質量部のホルムアルデヒドと、７、１０、１４、２１及び２９質量部のグリオキザール樹脂接着剤と、必要に応じ２質量部（一定量）の塩化アンモニウムとをそれぞれ含有する接着剤を試作した。 First, Mimosa tannin was used as the tannin, formalin was used as the formaldehyde, an aqueous solution with a molecular weight of several hundred and a resin content of 35 to 45% by mass was used as the glyoxal resin, and a 25% by mass aqueous solution of ammonium chloride was used as the curing accelerator. , by a method similar to the production method described above, as shown in the tables of FIGS. 2, 3 and 4, 3, 4, 5, 6 and 7 parts by mass of formaldehyde per 100 parts by mass of tannin, and 7, Adhesives containing 10, 14, 21, and 29 parts by mass of glyoxal resin adhesives and, if necessary, 2 parts by mass (certain amount) of ammonium chloride, were produced as prototypes.
続いて、解繊したラジアータパインの木質繊維１００質量部に上記試作した各接着剤を固形分比で１６質量部の割合で噴霧し、目標密度８００ｋｇ／ｍ３として、熱圧プレスの熱板温度１８０℃、プレス時間３～６分、最大加圧４ＭＰａ、目標厚さ３ｍｍで加熱及び加圧した後、１５０番手で両面を０．１５ｍｍずつサンダーして、厚さ２．７ｍｍの木質繊維板を試作した。 Next, 100 parts by mass of the defibrated radiata pine wood fibers were sprayed with each of the adhesives prepared above at a solid content ratio of 16 parts by mass, and the target density was set at 800 kg/m 3 at a temperature of the hot plate of a hot press. After heating and pressurizing at 180°C, press time 3 to 6 minutes, maximum pressure 4MPa, and target thickness 3mm, both sides were sanded by 0.15mm using No. 150 sandpaper to form a wood fiberboard with a thickness of 2.7mm. I made a prototype.
さらに、試作した木質繊維板に対し、下記の耐水性能評価及びホルムアルデヒド放散量測定を行った。 Furthermore, the following water resistance performance evaluation and formaldehyde emission measurement were performed on the prototype wood fiberboard.
～耐水性能評価～
ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された吸水厚さ膨張率試験に基づいて、２０℃±１℃の水中に２４時間浸漬した後の厚さ膨張率を測定し、図２の表に示すように、その厚さ膨張率が１７％以下のものを〇と評価し、その厚さ膨張率が１７％を超えたものを×と評価した。
～Water resistance performance evaluation～
Based on the water absorption thickness expansion coefficient test specified in JIS A5905, the thickness expansion coefficient was measured after being immersed in water at 20°C ± 1°C for 24 hours, and the thickness was determined as shown in the table in Figure 2. Those with an expansion rate of 17% or less were evaluated as ○, and those with a thickness expansion rate of more than 17% were evaluated as ×.
ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された湿潤時曲げ強さＡ試験に基づいて、７０℃の熱水中に２時間浸漬し、続いて、２０℃の水中に１時間浸漬した後の曲げ強さを測定し、図３の表に示すように、その湿潤時曲げ強さが１５ＭＰaを超えたものを〇と評価し、その湿潤時曲げ強さが１５ＭＰaを下回ったものを×と評価した。 Based on the wet bending strength A test specified in JIS A5905, the bending strength was measured after being immersed in 70°C hot water for 2 hours, and then immersed in 20°C water for 1 hour, As shown in the table of FIG. 3, those whose wet bending strength exceeded 15 MPa were evaluated as ○, and those whose wet bending strength was less than 15 MPa were evaluated as ×.
～ホルムアルデヒド放散量測定～
ＪＩＳ Ａ１４０６に規定されたデシケータ法に基づいて行い、図４の表に示すように、ＪＩＳ Ａ５９０５に規定されたホルムアルデヒド放散量による区分で評価し、Ｆ☆☆☆☆等級（ホルムアルデヒド放散量平均０．３ｍｇ／Ｌ以下、最大０．４ｍｇ／Ｌ以下）に該当するものを〇として評価し、それより悪いものを×として評価した。なお、試験は、Ｎ＝１で行い、試験片は、２０℃±１℃で空調された室内で約２日間養生したものを用いた。
～Measurement of formaldehyde emission amount～
It was performed based on the desiccator method specified in JIS A1406, and as shown in the table in Figure 4, it was evaluated according to the classification according to the formaldehyde emission amount specified in JIS A5905, and it was evaluated as F☆☆☆☆ grade (average formaldehyde emission amount 0. 3 mg/L or less, maximum 0.4 mg/L or less) were evaluated as ○, and those that were worse than that were evaluated as ×. The test was conducted with N=1, and the test pieces were cured for about 2 days in an air-conditioned room at 20°C±1°C.
実験結果としては、図２、図３及び図４の表に示すように、接着剤において、タンニン１００質量部に対して、ホルムアルデヒドを３～６質量部、及びグリオキザール樹脂を１０～２１質量部含有していれば、その接着剤を用いた木質繊維板において、ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された吸水厚さ膨張率試験の吸水厚さ膨張率１７％以下、及び湿潤時曲げ強さＡ試験の曲げ強さ１５ＭＰa以上の耐水性能、並びにＪＩＳ Ａ５９０５に規定された区分でＦ☆☆☆☆のホルムアルデヒド放散等級を満たすことが確認された。 As shown in the tables of FIGS. 2, 3, and 4, the experimental results show that the adhesive contains 3 to 6 parts by mass of formaldehyde and 10 to 21 parts by mass of glyoxal resin per 100 parts by mass of tannin. If so, the wood fiberboard using the adhesive has a water absorption thickness expansion rate of 17% or less in the water absorption thickness expansion rate test specified in JIS A5905, and a bending strength in the wet bending strength A test. It was confirmed that it has a water resistance of 15 MPa or more and satisfies the formaldehyde emission rating of F☆☆☆☆ in the classification specified in JIS A5905.
以上説明したように、本実施形態の接着剤及びその製造方法によれば、架橋剤混合工程において、水溶液調製工程で調製されたタンニン水溶液にグリオキザール樹脂を添加して混合した後に、ホルムアルデヒドを添加して混合するので、タンニンとホルムアルデヒドとの反応確率が低くなり、室温のような比較的低温でも進むタンニンとホルムアルデヒドとの反応が大幅に遅くなり、硬化反応を安定させることができる。ここで、グリオキザール樹脂は、相対的に粘度が低いため、相対的に粘度の高いタンニン水溶液と混合させることにより、接着剤の粘度を低下させることができるので、接着剤の塗布適性を向上させることができる。また、熱圧プレス等で接着剤を硬化させる際には、タンニンとホルムアルデヒドとが反応して、タンニンとホルムアルデヒドとの間に架橋構造が形成されるだけでなく、タンニンの水酸基とグリオキザール樹脂のメチロール水酸基とが反応して、タンニンとグリオキザール樹脂との間にも架橋構造が形成される。さらに、グリオキザール樹脂のメチロール基が木質繊維、木質チップ及び木質ストランドを構成するセルロースの水酸基と結合する。これにより、タンニンとの間の架橋点が増えると共に、グリオキザール樹脂とセルロースとが結合するので、耐水性を大幅に向上させることができる。したがって、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させると共に、耐水性を向上させることができる。ここで、タンニンの中には、抽出時に重合度が高く高粘度のものもあるものの、本実施形態の接着剤の粘度は低いので、接着剤の塗布適性を向上させることができる。また、本実施形態の接着剤は、常温で混合するだけで木質ボード用の接着剤として適切な性能が発揮されるので、それぞれの原料を保管するだけで済み、自家縮合等の作業が不必要になり、木質ボードの製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。さらに、本実施形態の接着剤は、酸性下でタンニンを反応させることができるので、ユリア樹脂、ユリア・メラミン共縮合樹脂等の既存の接着剤と混合したり、木質ボードを製造する際に混合せずに併用したりして用いることができる。 As explained above, according to the adhesive and its manufacturing method of the present embodiment, in the crosslinking agent mixing step, formaldehyde is added after glyoxal resin is added to and mixed with the tannin aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step. Since the tannins and formaldehyde are mixed together, the probability of a reaction between tannins and formaldehyde is reduced, and the reaction between tannins and formaldehyde, which occurs even at relatively low temperatures such as room temperature, is significantly slowed down, making it possible to stabilize the curing reaction. Here, glyoxal resin has a relatively low viscosity, so by mixing it with an aqueous tannin solution that has a relatively high viscosity, the viscosity of the adhesive can be lowered, thereby improving the application suitability of the adhesive. Can be done. Furthermore, when curing the adhesive using hot pressure pressing, etc., tannins and formaldehyde react, and not only a crosslinked structure is formed between the tannins and formaldehyde, but also the hydroxyl group of the tannin and the methylol of the glyoxal resin. The hydroxyl groups react, and a crosslinked structure is also formed between the tannin and the glyoxal resin. Furthermore, the methylol groups of glyoxal resin bond with the hydroxyl groups of cellulose that constitute wood fibers, wood chips, and wood strands. This increases the number of crosslinking points with tannins, and also bonds the glyoxal resin with cellulose, making it possible to significantly improve water resistance. Therefore, it is possible to suppress the reaction between tannin and formaldehyde, stabilize the curing reaction, and improve water resistance. Here, although some tannins have a high degree of polymerization and a high viscosity during extraction, the viscosity of the adhesive of this embodiment is low, so the application suitability of the adhesive can be improved. In addition, the adhesive of this embodiment exhibits appropriate performance as an adhesive for wooden boards just by mixing it at room temperature, so it is only necessary to store each raw material, and there is no need for work such as self-condensation. This greatly simplifies the manufacturing process for wood boards. Furthermore, since the adhesive of this embodiment can react with tannins under acidic conditions, it can be mixed with existing adhesives such as urea resin and urea-melamine co-condensed resin, or mixed when manufacturing wood boards. It can be used without or in combination.
また、本実施形態の接着剤及びその製造方法によれば、タンニン１００質量部に対して、ホルムアルデヒドを３～６質量部、及びグリオキザール樹脂を１０～２１質量部含有しているので、その接着剤を用いて、所定の耐水性能（ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された吸水厚さ膨張率試験の吸水厚さ膨張率１７％以下、及び湿潤時曲げ強さＡ試験の曲げ強さ１５ＭＰa以上の耐水性能）、並びに所定のホルムアルデヒド放散等級（ＪＩＳ Ａ５９０５に規定された区分でＦ☆☆☆☆）を満たす木質ボードを製造することができる。 Furthermore, according to the adhesive of the present embodiment and the manufacturing method thereof, the adhesive contains 3 to 6 parts by mass of formaldehyde and 10 to 21 parts by mass of glyoxal resin per 100 parts by mass of tannin. Using the specified water resistance (water absorption thickness expansion rate of 17% or less in the water absorption thickness expansion rate test specified in JIS A5905, and water resistance performance of 15 MPa or more in the wet bending strength A test), In addition, it is possible to manufacture a wood board that satisfies a predetermined formaldehyde emission rating (F☆☆☆☆ in the classification specified in JIS A5905).
また、本実施形態の接着剤を用いた木質ボードによれば、接着剤において、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させると共に、耐水性を向上させることができるので、木質ボードの耐水性能を向上させることができる。また、木質ボードに成型する前の硬化を抑制することができるので、木質ボードの強度向上、性能安定化及び吸水率の低下を図ることができる。 Furthermore, according to the wooden board using the adhesive of the present embodiment, the reaction between tannin and formaldehyde in the adhesive can be suppressed, the curing reaction can be stabilized, and the water resistance can be improved. The water resistance of the board can be improved. Furthermore, since it is possible to suppress curing before molding into a wooden board, it is possible to improve the strength of the wooden board, stabilize its performance, and reduce its water absorption rate.
《その他の実施形態》
上記実施形態では、架橋剤の１つとしてホルムアルデヒドを例示したが、本発明は、ホルムアルデヒドの代わりに、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）のようなイソシアネート系樹脂、ユリア（尿素）樹脂、ユリア・メラミン共縮合樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂等のタンニンと反応可能な化合物を用いた接着剤にも適用することができる。
《Other embodiments》
In the above embodiment, formaldehyde was exemplified as one of the crosslinking agents, but in the present invention, instead of formaldehyde, for example, isocyanate resins such as hexamethylenetetramine, MDI (diphenylmethane diisocyanate), urea resin, It can also be applied to adhesives using compounds that can react with tannins, such as urea-melamine cocondensation resins, amino resins, and epoxy resins.
また、上記実施形態では、架橋剤（反応安定化剤）の１つとしてグリオキザール樹脂を例示したが、本発明は、グリオキザール樹脂の代わりに、例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール等のような適当な長さの分子鎖を有してタンニンの水酸基と反応し架橋点が増える化合物を用いた接着剤にも適用することができる。 In addition, in the above embodiment, glyoxal resin was exemplified as one of the crosslinking agents (reaction stabilizers), but in the present invention, instead of glyoxal resin, suitable long-term polymers such as epoxy resins, polyethylene glycol, etc. can be used. It can also be applied to adhesives using compounds that have a large molecular chain and react with the hydroxyl groups of tannins to increase the number of crosslinking points.
以上説明したように、本発明は、タンニンとホルムアルデヒドとの反応を抑制して、硬化反応を安定させることができるので、極めて有用である。 As explained above, the present invention is extremely useful because it can suppress the reaction between tannin and formaldehyde and stabilize the curing reaction.
Claims (5)
硬化促進剤を含有してなることを特徴とする接着剤。 The adhesive according to claim 1,
An adhesive characterized by containing a curing accelerator.
上記タンニン１００質量部に対して、上記ホルムアルデヒドを３～６質量部、及び上記グリオキザール樹脂を１０～２１質量部含有してなることを特徴とする接着剤。 The adhesive according to claim 1 or 2,
An adhesive comprising 3 to 6 parts by mass of the formaldehyde and 10 to 21 parts by mass of the glyoxal resin based on 100 parts by mass of the tannin.
上記タンニンを水に溶解させたタンニン水溶液を調製する水溶液調製工程と、
上記水溶液調製工程で調製された上記タンニン水溶液に上記グリオキザール樹脂を添加して混合した後に、上記ホルムアルデヒドを添加して混合する架橋剤混合工程とを備えることを特徴とする接着剤の製造方法。 A method for producing an adhesive containing tannin as a main ingredient, formaldehyde and glyoxal resin,
an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous tannin solution in which the tannin is dissolved in water;
A method for producing an adhesive, comprising a crosslinking agent mixing step of adding and mixing the glyoxal resin to the aqueous tannin solution prepared in the aqueous solution preparation step, and then adding and mixing the formaldehyde.
上記架橋剤混合工程の後に、該架橋剤混合工程で上記グリオキザール樹脂及び上記ホルムアルデヒドが混合された混合液に硬化促進剤を添加して混合する硬化促進剤混合工程を備えることを特徴とする接着剤の製造方法。 In the method for producing an adhesive according to claim 4 ,
After the crosslinking agent mixing step, the adhesive comprises a curing accelerator mixing step of adding and mixing a curing accelerator to the mixed solution in which the glyoxal resin and the formaldehyde are mixed in the crosslinking agent mixing step. manufacturing method.
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