JP2022133145A - Resin composition, cured product, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, it relates to a cured product, a resin sheet, a printed wiring board and a semiconductor device obtained using the resin composition.
非特許文献1には、ダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物を原料としたポリイミドが開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses a polyimide made from a double-decker silsesquioxane compound.
ところで、近年、例えば埋め込み型の配線層を備える配線板に使用される絶縁層には、誘電特性及び銅箔との間の密着性に優れることが求められる。 By the way, in recent years, for example, an insulating layer used in a wiring board having an embedded wiring layer is required to have excellent dielectric properties and adhesion to a copper foil.
本発明の課題は、誘電特性及び銅箔との間の密着性(銅箔密着性)に優れる硬化物をもたらすことができる樹脂組成物;並びに、当該樹脂組成物を用いて得られる、硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is a resin composition that can provide a cured product having excellent dielectric properties and adhesion to a copper foil (copper foil adhesion); and a cured product obtained using the resin composition. , a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物が、(A)硬化性樹脂、及び、(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that the resin composition comprises (A) a curable resin, and (B) a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage silsesqui The present inventors have found that the above problems can be solved by containing a compound having an oxane structure in the molecule, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)硬化性樹脂、及び(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有する樹脂組成物。
[2] ヘテロ環構造が、3つの窒素原子を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分が、ヘテロ環構造に連結基を介して結合された、置換基を有していてもよい芳香族環構造を分子中に含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] かご型シルセスキオキサン構造が、ダブルデッカー型シルセスキオキサン構造である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] かご型シルセスキオキサン構造が、下記式(B1)に示すかご型構造を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
Xは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基から選択される基であり;
Yは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基であり;
*は、結合手であり;
X又はYが炭素数1~40のアルキル基である場合、当該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリール基である場合において、当該アリール基の水素原子が炭素数1~20のアルキル基で置き換えられているときは、当該炭素数1~20のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、当該炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリールアルキル基である場合、当該アリールアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換えられていてもよい。]
[6] Xがいずれもフェニル基である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7] ヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造との間に、イミド結合が介在する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] さらに、(C)無機充填材を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、90質量%以下である、[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以下である、[8]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (B)成分の含有量と(C)成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[8]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] (A)成分が、(A-2)ラジカル重合性樹脂を含有する、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.01質量%以上60質量%以下である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物の誘電率(Dk)の値が3.2未満である、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)の値が0.0032未満である、[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] プリント配線板の絶縁層用である、[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] [1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[19] 支持体と、当該支持体上に設けられた[1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
[20] [1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[21] [20]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) a curable resin and (B) a compound having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage silsesquioxane structure in the molecule.
[2] The resin composition according to [1], wherein the heterocyclic structure contains three nitrogen atoms.
[3] The description of [1] or [2], wherein the component (B) contains in the molecule an aromatic ring structure that is bound to the heterocyclic structure via a linking group and may have a substituent. of the resin composition.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the cage silsesquioxane structure is a double-decker silsesquioxane structure.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the cage silsesquioxane structure includes a cage structure represented by the following formula (B1).
Each X is independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrogen atom of which may be replaced by a halogen atom, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a halogen atom having a hydrogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. and an aryl group in which a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms a group selected from arylalkyl groups;
Y is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrogen atom of which may be replaced by a halogen atom, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a halogen atom or 1 to 20 carbon atoms. and an aryl group in which a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms an arylalkyl group;
* is a bond;
When X or Y is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, —CH 2 — contained in the alkyl group may be replaced with —O— or —CH═CH—;
When X or Y is an aryl group and the hydrogen atom of the aryl group is replaced with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a halogen atom. may be substituted, and -CH 2 - contained in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with -O- or -CH=CH-;
When X or Y is an arylalkyl group, —CH 2 — contained in the arylalkyl group may be replaced with —O—. ]
[6] The resin composition according to [5], wherein all Xs are phenyl groups.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein an imide bond is interposed between the heterocyclic structure and the cage silsesquioxane structure.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising (C) an inorganic filler.
[9] The resin composition according to [8], wherein the content of component (C) is 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[10] The resin composition according to [8] or [9], wherein the content of component (C) is 90% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[11] The resin composition according to any one of [8] to [10], wherein the content of component (C) is 40% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. .
[12] The sum of the content of component (B) and the content of component (C) is 50% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, [8] to [11] ] The resin composition according to any one of the above.
[13] The resin composition according to any one of [1] to [12], wherein component (A) contains (A-2) a radically polymerizable resin.
[14] Any one of [1] to [13], wherein the content of component (B) is 0.01% by mass or more and 60% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. The resin composition according to .
[15] The resin composition according to any one of [1] to [14], wherein the cured product of the resin composition has a dielectric constant (Dk) value of less than 3.2.
[16] The resin composition according to any one of [1] to [15], wherein the cured product of the resin composition has a dielectric loss tangent (Df) value of less than 0.0032.
[17] The resin composition according to any one of [1] to [16], which is used for insulating layers of printed wiring boards.
[18] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [17].
[19] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of [1] to [17] provided on the support.
[20] A printed wiring board comprising an insulating layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [17].
[21] A semiconductor device including the printed wiring board according to [20].
本発明によれば、誘電特性及び銅箔との間の密着性(銅箔密着性)をもたらすことができる樹脂組成物;並びに、当該樹脂組成物を用いて得られる、硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition that can provide dielectric properties and adhesion with a copper foil (copper foil adhesion); and a cured product, a resin sheet, obtained using the resin composition, A printed wiring board and a semiconductor device can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail with reference to its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂、及び(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有する。これにより、本発明の樹脂組成物は、誘電特性及び銅箔との間の密着性(銅箔密着性)に優れる硬化物をもたらすことができる。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention contains (A) a curable resin and (B) a compound having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage silsesquioxane structure in the molecule. Thereby, the resin composition of the present invention can provide a cured product having excellent dielectric properties and adhesion to a copper foil (copper foil adhesion).
本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分に加えて、さらに任意の成分を含有していてもよい。任意の成分としては、例えば、(C)無機充填材、(D)硬化剤(ただし、(A)成分及び(B)成分を除く。)、(E)硬化促進剤、(F)重合開始剤、(G)その他の添加剤、及び(H)有機溶剤等が挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain optional components in addition to the components (A) and (B). Optional components include, for example, (C) an inorganic filler, (D) a curing agent (excluding components (A) and (B)), (E) a curing accelerator, and (F) a polymerization initiator. , (G) other additives, and (H) organic solvents. Each component contained in the resin composition of the present invention will be described in detail below.
<(A)硬化性樹脂>
樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂を含有する。(A)硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、及び、ラジカル重合性樹脂から選択される1種以上の樹脂を用いることができる。ラジカル重合性樹脂は、場合により重合開始剤の存在のもとで、熱又は光によってラジカル重合が進行する樹脂であり、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂に分類されてもよい。(A)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。プリント配線板の絶縁層を形成する観点からは、(A)硬化性樹脂は、(A-1)熱硬化性樹脂から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。誘電正接がより低い硬化物をもたらす観点からは、(A)硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂から選択される1種以上の樹脂に加えて、(A-2)ラジカル重合性樹脂から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。ただし、(A)成分からは、後述する(B)成分に該当するものは除かれる。
<(A) Curable resin>
The resin composition contains (A) a curable resin. (A) As the curable resin, one or more resins selected from thermosetting resins, photocurable resins, and radically polymerizable resins can be used. A radically polymerizable resin is a resin in which radical polymerization proceeds by heat or light, optionally in the presence of a polymerization initiator, and may be classified as a thermosetting resin or a photocurable resin. (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios. From the viewpoint of forming an insulating layer of a printed wiring board, (A) curable resin preferably contains one or more resins selected from (A-1) thermosetting resins. From the viewpoint of providing a cured product with a lower dielectric loss tangent, the (A) curable resin is selected from (A-2) radically polymerizable resins in addition to one or more resins selected from thermosetting resins. It preferably contains one or more resins that However, the (A) component excludes those corresponding to the (B) component described later.
(A-1)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。一実施形態において、(A)硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む。樹脂組成物が(A-1)成分を含む場合、後述する(D)成分を含有することが好ましい。 (A-1) Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, urethane resins, cyanate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, silicone resins, phenoxy resins, and the like. In one embodiment, (A) the curable resin comprises an epoxy resin. When the resin composition contains component (A-1), it preferably contains component (D) described later.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, tert-butyl-catechol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, Glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro Ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthalimidine type epoxy resin resins, phenolphthalein-type epoxy resins, and the like.
樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The resin composition preferably contains, as an epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin. % or more.
エポキシ樹脂には、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。 Epoxy resins include epoxy resins that are solid at a temperature of 25° C. (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”) and epoxy resins that are liquid at a temperature of 25° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”). ). As the epoxy resin, the resin composition of the present invention may contain only a solid epoxy resin, may contain only a liquid epoxy resin, or may contain a combination of a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin. You can stay.
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule.
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenol phthalate A mijin-type epoxy resin and a phenolphthalein-type epoxy resin are preferred.
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YX7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", "HP -7200H", "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S" ", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); Nippon Kayaku "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku; "ESN475V" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "YX4000H" and "YX4000" manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX4000HK", "YL7890" (bixylenol type epoxy resin); "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "YX7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" (fluorene type epoxy resin); "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 A liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the liquid epoxy resin.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol A novolak type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferred.
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「YX8000」(水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、信越化学社製「KF-101」(エポキシ変性シリコーン樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; ", (bisphenol A type epoxy resin); "jER807" and "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "630", "630LSD", "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA "ED-523T" (glycirrol type epoxy resin); ADEKA "EP-3950L", "EP-3980S "(Glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX; "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB -3600”, Nippon Soda Co., Ltd. “JP-100”, “JP-200” (epoxy resin having a butadiene structure); Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. “ZX1658”, “ZX1658GS” (1,4-glycidyl Cyclohexane type epoxy resin), "YX8000" (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "KF-101" (epoxy-modified silicone resin) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、又はそれらの組み合わせの何れであってもよいが、液状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであることが特に好ましい。 The epoxy resin may be a liquid epoxy resin, a solid epoxy resin, or a combination thereof, but preferably contains a liquid epoxy resin, and is preferably a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. Especially preferred.
エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは3:1~1:3である。 When a combination of a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin is used as the epoxy resin, the mass ratio thereof (solid epoxy resin: liquid epoxy resin) is preferably 20:1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, particularly preferably 3:1 to 1:3.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~1,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~500g/eq.、さらにより好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ~5,000 g/eq. , more preferably 60 g/eq. ~1,000 g/eq. , more preferably 80 g/eq. ~500 g/eq. , even more preferably 100 g/eq. ~300 g/eq. is. Epoxy equivalent weight is the mass of resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100-5,000, more preferably 250-3,000, and still more preferably 400-1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
エポキシ樹脂の含有量は、0質量%超であり、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下又は25質量%以下とし得る。 The content of the epoxy resin is more than 0% by mass, and from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, and more It is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. % or less or 25% by mass or less.
また、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、85質量%以下、65質量%以下、55質量%以下又は50質量%以下とし得る。樹脂成分とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(B)成分を除いた成分をいう。 In addition, the content of the epoxy resin is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 2% by mass, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention when the resin component in the resin composition is 100% by mass. Above, more preferably 6% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but for example, 85% by mass or less, 65% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass % or less. The resin component means a non-volatile component in the resin composition excluding the component (B).
<(A-2)ラジカル重合性樹脂>
樹脂組成物は、(A-2)成分として、ラジカル重合性樹脂を含有していてもよい。ただし、(A-2)成分からは、後述する(B)~(F)成分に該当するものは除かれる。(A-2)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。樹脂組成物が(A-2)成分を含む場合、後述する(F)成分を含有することが好ましい。
<(A-2) Radically polymerizable resin>
The resin composition may contain a radically polymerizable resin as component (A-2). However, components corresponding to components (B) to (F) described later are excluded from the component (A-2). Component (A-2) may be used alone or in combination of two or more. When the resin composition contains component (A-2), it preferably contains component (F) described later.
(A-2)成分は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物(以下、「ラジカル重合性化合物」という)を含む。ラジカル重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する限り特に限定されないが、ラジカル重合性不飽和基として、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる1種以上を有する化合物を含むことが好ましく、中でも、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選ばれる1種以上を含む化合物を含むことがより好ましい。ラジカル重合性不飽和基を含む樹脂の例としては、SABIC社製「SA9000-111」が挙げられる。 Component (A-2) contains a compound having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule (hereinafter referred to as “radically polymerizable compound”). The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. , a maleimide group, a fumaroyl group, and a maleoyl group. It is more preferred to include a compound comprising Examples of resins containing radically polymerizable unsaturated groups include "SA9000-111" manufactured by SABIC.
(A-2)成分は、マレイミド樹脂、スチリル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、アリル樹脂、及びブタジエン樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、マレイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂及びスチリル樹脂から選ばれる1種以上であることがより好ましく、マレイミド樹脂、及びスチリル樹脂のいずれかであることがより好ましい。 Component (A-2) is preferably at least one selected from maleimide resins, styryl resins, (meth)acrylic resins, allyl resins, and butadiene resins. It is more preferably one or more selected, and more preferably either a maleimide resin or a styryl resin.
(A-2)成分は、分子中にラジカル重合性不飽和基を2個以上有する化合物を含むことがより好ましい。上限については特に制限はないが、10個以下等とし得る。 Component (A-2) more preferably contains a compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in the molecule. Although the upper limit is not particularly limited, it may be set to 10 or less.
(マレイミド樹脂)
本発明の樹脂組成物は、(A-2)成分として、マレイミド樹脂を含んでもよい。
(maleimide resin)
The resin composition of the present invention may contain a maleimide resin as component (A-2).
(A-2)成分としては、
(A2-1)マレイミドの窒素原子と直接結合している炭素原子数5以上の脂肪族基を含むマレイミド化合物、
(A2-2)トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物、及び
(A2-3)マレイミドの窒素原子と直接結合している芳香族環を有するマレイミド化合物、
から選択される1種以上であることが好ましい。
(A-2) As the component,
(A2-1) a maleimide compound containing an aliphatic group having 5 or more carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom of the maleimide;
(A2-2) a maleimide compound containing a trimethylindane skeleton, and (A2-3) a maleimide compound having an aromatic ring directly bonded to the nitrogen atom of the maleimide,
It is preferably one or more selected from.
ここで、用語「直接」とは、(A2-1)成分にあっては、マレイミドの窒素原子と炭素原子数5以上の脂肪族基との間に他の基がないことをいい、(A2-3)成分にあっては、マレイミドの窒素原子と芳香族環との間に他の基がないことをいう。 Here, the term "directly" means that in the component (A2-1), there is no other group between the nitrogen atom of the maleimide and the aliphatic group having 5 or more carbon atoms; -3) For the component, it means that there is no other group between the nitrogen atom of maleimide and the aromatic ring.
マレイミド樹脂は、(A2-1)成分であるか、(A2-2)成分であるか、(A2-3)成分であるかの別を問わず、1分子中に2つ以上のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を有することが好ましい。 Regardless of whether the maleimide resin is the (A2-1) component, (A2-2) component, or (A2-3) component, two or more maleimide groups ( 2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl group).
以下、マレイミド樹脂の好適な態様である(A2-1)成分、(A2-2)成分、(A2-3)成分について説明するが、以下において、用語「置換基」は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールチオ基、1価の複素環基、アルケニル基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~14、さらに好ましくは1~12、さらにより好ましくは1~6、特に好ましくは1~3である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、等が挙げられる。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは2~20、より好ましくは3~14、さらに好ましくは3~12、さらにより好ましくは3~6、特に好ましくは3~4である。該アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、n-ブテニル基、t-ブテニル基、等が挙げられる。置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3~20、より好ましくは3~12、さらに好ましくは3~6である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~12、さらに好ましくは1~6である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは3~20、より好ましくは3~12、さらに好ましくは3~6である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。置換基として用いられるアルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~14、さらに好ましくは1~12、さらにより好ましくは1~6、特に好ましくは1~3である。置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を1個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは6~24、より好ましくは6~18、さらに好ましくは6~14、さらにより好ましくは6~10である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6~24、より好ましくは6~18、さらに好ましくは6~14、さらにより好ましくは6~10である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、及び2-ナフチルオキシ基が挙げられる。置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは7~25、より好ましくは7~19、さらに好ましくは7~15、さらにより好ましくは7~11である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル-C1~C12アルキル基、ナフチル-C1~C12アルキル基、及びアントラセニル-C1~C12アルキル基が挙げられる。置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは7~25、より好ましくは7~19、さらに好ましくは7~15、さらにより好ましくは7~11である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル-C1~C12アルコキシ基、及びナフチル-C1~C12アルコキシ基が挙げられる。置換基として用いられるアリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは6~24、より好ましくは6~18、さらに好ましくは6~14、さらにより好ましくは6~10である。置換基として用いられる1価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子1個を除いた基をいう。該1価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは3~21、より好ましくは3~15、さらに好ましくは3~9である。該1価の複素環基には、1価の芳香族複素環基(ヘテロアリール基)も含まれる。該1価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を2個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~14、さらに好ましくは1~12、さらにより好ましくは1~6、特に好ましくは1~3である。置換基として用いられるアシル基は、式:-C(=O)-Rで表される基(式中、Rはアルキル基又はアリール基)をいう。Rで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Rで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは2~20、より好ましくは2~13、さらに好ましくは2~7である。置換基として用いられるアシルオキシ基は、式:-O-C(=O)-Rで表される基(式中、Rはアルキル基又はアリール基)をいう。Rで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Rで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは2~20、より好ましくは2~13、さらに好ましくは2~7である。上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。 Hereinafter, the (A2-1) component, (A2-2) component, and (A2-3) component, which are preferred embodiments of the maleimide resin, will be described. , a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, an alkenyl group, It means alkylidene group, amino group, silyl group, acyl group, acyloxy group, carboxy group, sulfo group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group and oxo group. Halogen atoms used as substituents include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. Alkyl groups and alkenyl groups used as substituents may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-14, even more preferably 1-12, even more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 4 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, n-butenyl group, t-butenyl group and the like. The cycloalkyl group used as a substituent preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like. Alkoxy groups used as substituents may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like. The cycloalkyloxy group used as a substituent preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms. Examples of the cycloalkyloxy groups include cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, and cyclohexyloxy groups. The number of carbon atoms in the alkylthio group used as a substituent is preferably 1-20, more preferably 1-14, still more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3. An aryl group used as a substituent is a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon. The aryl group used as a substituent preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group includes, for example, phenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group. The number of carbon atoms in the aryloxy group used as a substituent is preferably 6-24, more preferably 6-18, still more preferably 6-14, still more preferably 6-10. Aryloxy groups used as substituents include, for example, a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group. The number of carbon atoms in the arylalkyl group used as a substituent is preferably 7-25, more preferably 7-19, still more preferably 7-15, still more preferably 7-11. The arylalkyl groups include, for example, phenyl-C 1 -C 12 alkyl groups, naphthyl-C 1 -C 12 alkyl groups, and anthracenyl-C 1 -C 12 alkyl groups. The arylalkoxy group used as a substituent preferably has 7 to 25 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, still more preferably 7 to 15 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms. The arylalkoxy groups include, for example, phenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups and naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy groups. The number of carbon atoms in the arylthio group used as a substituent is preferably 6-24, more preferably 6-18, even more preferably 6-14, still more preferably 6-10. A monovalent heterocyclic group used as a substituent refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic ring of a heterocyclic compound. The number of carbon atoms in the monovalent heterocyclic group is preferably 3-21, more preferably 3-15, still more preferably 3-9. The monovalent heterocyclic group also includes a monovalent aromatic heterocyclic group (heteroaryl group). Examples of the monovalent heterocyclic ring include thienyl, pyrrolyl, furanyl, furyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, pyrrolidyl, piperidyl, quinolyl, and isoquinolyl groups. is mentioned. The alkylidene group used as a substituent refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom of alkane. The alkylidene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. The acyl group used as a substituent refers to a group represented by the formula: -C(=O)-R (wherein R is an alkyl group or an aryl group). The alkyl group represented by R may be linear or branched. Aryl groups represented by R include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The acyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 13 carbon atoms, and still more preferably 2 to 7 carbon atoms. The acyloxy group used as a substituent refers to a group represented by the formula: -OC(=O)-R (wherein R is an alkyl group or an aryl group). The alkyl group represented by R may be linear or branched. Aryl groups represented by R include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The acyloxy group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 13 carbon atoms, and still more preferably 2 to 7 carbon atoms. The substituents described above may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as a "secondary substituent"). As secondary substituents, unless otherwise specified, the same substituents as described above may be used.
<(A2-1)成分>
(A2-1)成分は、マレイミドの窒素原子と直接結合している炭素原子数5以上の脂肪族基を含むマレイミド化合物である。斯かるマレイミド化合物は、例えば、脂肪族アミン化合物(ダイマージアミン化合物など)と、マレイン酸無水物と、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる。
<(A2-1) Component>
Component (A2-1) is a maleimide compound containing an aliphatic group having 5 or more carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom of maleimide. Such a maleimide compound can be obtained, for example, by imidating a component containing an aliphatic amine compound (such as a dimer diamine compound), maleic anhydride, and optionally tetracarboxylic dianhydride. can.
一実施形態において、(A2-1)成分は、下記式(A2-1-1)で表される化合物を含む。 In one embodiment, component (A2-1) contains a compound represented by the following formula (A2-1-1).
式(A2-1-1)中、
A1は、置換基を有していてもよい炭素原子数5以上の脂肪族基を表し、
L1は、単結合又は2価の連結基を表し、
nB1は0~20の整数を表す。A1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、L1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
In formula (A2-1-1),
A 1 represents an optionally substituted aliphatic group having 5 or more carbon atoms,
L 1 represents a single bond or a divalent linking group,
nB1 represents an integer of 0-20. When there are multiple A 1 's, they may be the same or different, and when there are multiple L 1 's, they may be the same or different.
A1で表される脂肪族基の炭素原子数は、5以上であり、好ましくは10以上、15以上又は20以上である。該炭素原子数の上限は特に限定されないが、例えば、100以下、80以下、60以下又は50以下などとし得る。なお、該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。 The number of carbon atoms in the aliphatic group represented by A1 is 5 or more, preferably 10 or more, 15 or more, or 20 or more. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, or 50 or less. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
一実施形態において、A1は、下記式(A2-1-2)で表される2価の基である。 In one embodiment, A 1 is a divalent group represented by the following formula (A2-1-2).
式(A2-1-2)中、
A11は、単結合、アルキレン基又はアルケニレン基(好ましくはアルキレン基又はアルケニレン基)を表し、
環Z1は、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を有していてもよい非芳香族環(好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を有していてもよいシクロアルカン環又はシクロアルケン環)を表し、
nB11は、0~3の整数(好ましくは0又は1、より好ましくは1)を表し、
*は、結合部位を示す。A11や環Z1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。A11が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、環Z1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
In formula (A2-1-2),
A 11 represents a single bond, an alkylene group or an alkenylene group (preferably an alkylene group or an alkenylene group),
Ring Z 1 is a non-aromatic ring optionally having a group selected from an alkyl group and an alkenyl group (preferably a cycloalkane ring or a cycloalkene ring optionally having a group selected from an alkyl group and an alkenyl group ring),
nB11 represents an integer of 0 to 3 (preferably 0 or 1, more preferably 1),
* indicates the binding site. A 11 and ring Z 1 may each independently have a substituent. When there are multiple A 11 , they may be the same or different, and when there are multiple ring Z 1 , they may be the same or different.
L1で表される2価の連結基としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる2個以上(例えば2~3000個、2~1000個、2~100個、2~50個)の骨格原子からなる2価の有機基(好ましくは2価の環(例えば芳香族環又は非芳香族環)含有有機基)が挙げられ、中でも、下記式(A2-1-3)で表される2価の基が好ましい。 The divalent linking group represented by L 1 includes two or more selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms (for example, 2 to 3000, 2 to 1000, 2 to 100, 2 to 50) skeletal atoms (preferably a divalent ring (eg, aromatic ring or non-aromatic ring)-containing organic group), among which the following formula (A2-1-3 ) is preferred.
式(A2-1-3)中、
A12は、単結合、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個以上(例えば1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)の骨格原子からなる2価の基を表し、
RB1及びRB2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
nB12は、0又は1を表し、
nB13及びnB14は、それぞれ独立に、0~3の整数(好ましくは0又は1)を表し、
*は、結合部位を示す。RB1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、RB2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
In formula (A2-1-3),
A 12 is a single bond or one or more skeletons (eg, 1 to 3000, 1 to 1000, 1 to 100, 1 to 50) selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms represents a divalent group consisting of atoms,
R B1 and R B2 each independently represent a substituent,
nB12 represents 0 or 1,
nB13 and nB14 each independently represent an integer of 0 to 3 (preferably 0 or 1),
* indicates the binding site. When there are multiple R B1 , they may be the same or different, and when there are multiple R B2 , they may be the same or different.
なお、nB12が0であるとき、式(A2-1-3)で表される2価の基は、下記式(A2-1-4)で表される構造を有する2価の基を示す。式中、RB1、nB13及び*は、式(A2-1-3)にて説明したとおりである。 When nB12 is 0, the divalent group represented by formula (A2-1-3) represents a divalent group having a structure represented by formula (A2-1-4) below. In the formula, R B1 , nB13 and * are as explained in formula (A2-1-3).
式(A2-1-3)中、nB12が1である実施形態において、A12で表される2価の基としては、下記式(A2-1-5)で表される2価の基が好ましい。 In an embodiment in which nB12 is 1 in formula (A2-1-3), the divalent group represented by A12 is a divalent group represented by the following formula (A2-1-5). preferable.
式(A2-1-5)中、
Y1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を表し、
環Z2は、置換基を有していてもよい非芳香族環、又は置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
nB15は、0~5の整数(好ましくは0~3)を表し、
*は、結合部位を示す。Y1や環Z2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Y1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、環Z2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
In formula (A2-1-5),
Y 1 is a single bond, alkylene group, alkenylene group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CONH-, -NHCO-, -COO- or -OCO- represents
Ring Z 2 represents an optionally substituted non-aromatic ring or an optionally substituted aromatic ring,
nB15 represents an integer of 0 to 5 (preferably 0 to 3),
* indicates the binding site. Y 1 and ring Z 2 may each independently have a substituent. When there are multiple Y 1 's, they may be the same or different, and when there are multiple ring Z 2 's, they may be the same or different.
A12で表される2価の基の具体例としては、特に限定されるものではないが、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、及び-SO2-に加えて、下記で表される2価の有機基を挙げることができる。
(A2-1)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは150~50000、より好ましくは300~20000であり、より詳細には、式(A2-1-1)中のnB1が1以上の整数である態様では、好ましくは500~50000、より好ましくは1000~20000であり、nB1が0である態様では、好ましくは150~5000、より好ましくは300~1000である。(A2-1)成分のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of component (A2-1) is not particularly limited, but is preferably 150 to 50,000, more preferably 300 to 20,000. In embodiments where nB1 is an integer of 1 or more, it is preferably 500 to 50000, more preferably 1000 to 20000. In embodiments where nB1 is 0, it is preferably 150 to 5000, more preferably 300 to 1000. The Mw of component (A2-1) can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
また、(A2-1)成分について、マレイミド基の官能基当量は、好ましくは50~20000g/eq.、より好ましくは100~20000g/eq.であり、より詳細には、式(A2-1-1)中のnB1が1以上の整数である態様では、好ましくは300g/eq.~20000g/eq.、より好ましくは500g/eq.~10000g/eq.であり、nB1が0である態様では、好ましくは50g/eq.~2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.さらに好ましくは200g/eq.~600g/eq.、特に好ましくは300g/eq.~400g/eq.である。 Further, regarding the component (A2-1), the functional group equivalent weight of the maleimide group is preferably 50 to 20000 g/eq. , more preferably 100 to 20000 g/eq. and, more specifically, in the embodiment in which nB1 in formula (A2-1-1) is an integer of 1 or more, preferably 300 g/eq. ~20000g/eq. , more preferably 500 g/eq. ~10000 g/eq. and in embodiments where nB1 is 0, preferably 50 g/eq. ~2000g/eq. , more preferably 100 g/eq. ~1000 g/eq. More preferably 200 g/eq. ~600 g/eq. , particularly preferably 300 g/eq. ~400 g/eq. is.
本発明の所期の効果を奏する観点から、(A2-1)成分は、下記式(A2-1-6)で表される構造、下記式(A2-1-7)で表される構造、又は下記式(A2-1-8)で表される構造の何れかを有するマレイミド化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention, the component (A2-1) has a structure represented by the following formula (A2-1-6), a structure represented by the following formula (A2-1-7), Alternatively, it preferably contains a maleimide compound having any of the structures represented by the following formula (A2-1-8).
式(A2-1-6)中、A11及び環Z1は、先に説明したとおりであり、A11-環Z1-A11の1ブロック当たりの炭素原子数は好ましくは20~100(より好ましくは30~60又は30~50)であり、いわゆるダイマー酸骨格(C36骨格;ダイマージアミン由来のC36脂肪族骨格)であることが特に好ましい。nB16は1~10の整数を表す。 In formula (A2-1-6), A 11 and ring Z 1 are as described above, and the number of carbon atoms per block of A 11 -ring Z 1 -A 11 is preferably 20 to 100 ( 30 to 60 or 30 to 50), and a so-called dimer acid skeleton (C36 skeleton; C36 aliphatic skeleton derived from dimer diamine) is particularly preferred. nB16 represents an integer of 1-10.
式(A2-1-8)中、A11及び環Z1は、先に説明したとおりであり、A11-環Z1-A11の1ブロック当たりの炭素原子数は好ましくは20~100(より好ましくは30~60又は30~50)であり、いわゆるダイマー酸骨格(C36骨格;ダイマージアミン由来のC36脂肪族骨格)であることが特に好ましい。nB11は0~3の整数を表す。 In formula (A2-1-8), A 11 and ring Z 1 are as described above, and the number of carbon atoms per block of A 11 -ring Z 1 -A 11 is preferably 20 to 100 ( 30 to 60 or 30 to 50), and a so-called dimer acid skeleton (C36 skeleton; C36 aliphatic skeleton derived from dimer diamine) is particularly preferred. nB11 represents an integer of 0-3.
式(A2-1-6)で表される構造を有するマレイミド化合物の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社(デジグナーモレキュールズ社)製の「BMI-3000J」、「BMI-5000」等が挙げられる。式(A2-1-7)で表される構造を有するマレイミド化合物の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-1400」、「BMI-1500」、「BMI-1700」等が挙げられる。式(A2-1-8)で表される構造を有するマレイミド化合物の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-689」等が挙げられる。Annika Wagnerら,“Cure kinetics of bismaleimides as basis for polyimide-like inks for PolyJet(登録商標)-3D-printing”,「J. APPL. POLYM. SCI.」,2018,47244に開示されるデジグナーモレキュールズ社製の「BMI-1500」、「BMI-1700」等が挙げられる。 Examples of commercially available maleimide compounds having a structure represented by formula (A2-1-6) include “BMI-3000J” and “BMI-5000” manufactured by Designer Molecules (Designer Molecules). ” and the like. Examples of commercially available maleimide compounds having a structure represented by formula (A2-1-7) include "BMI-1400", "BMI-1500" and "BMI-1700" manufactured by Designer Molecules. is mentioned. Examples of commercially available maleimide compounds having a structure represented by formula (A2-1-8) include "BMI-689" manufactured by Designer Molecules. Annika Wagner et al., "Cure kinetics of bismaleimides as basis for polyimide-like inks for PolyJet (registered trademark)-3D-printing", "J. APPL. POLYM. SCI.", 2018, 47244. and "BMI-1500" and "BMI-1700" manufactured by the company.
<(A2-2)成分>
(A2-2)成分は、トリメチルインダン骨格を含むマレイミド化合物である。トリメチルインダン骨格とは、下記式(A2-2-1)に示す骨格を表す。
<(A2-2) Component>
Component (A2-2) is a maleimide compound containing a trimethylindane skeleton. A trimethylindane skeleton represents a skeleton represented by the following formula (A2-2-1).
トリメチルインダン骨格中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。トリメチルインダン骨格中のベンゼン環が置換基を有する場合、該置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。トリメチルインダン骨格中のベンゼン環が有する置換基の数の上限は、通常、3以下である。置換基の数が2以上である場合、それらは、互いに同一でも相異なってもよい。中でも、トリメチルインダン骨格中のベンゼン環は、置換基を有していないことが好ましい。 A benzene ring in the trimethylindane skeleton may have a substituent. When the benzene ring in the trimethylindane skeleton has a substituent, the number of substituents may be 1 or 2 or more. The upper limit of the number of substituents on the benzene ring in the trimethylindane skeleton is usually 3 or less. When the number of substituents is 2 or more, they may be the same or different. Among them, the benzene ring in the trimethylindane skeleton preferably has no substituent.
(A2-2)成分が1分子中に含むトリメチルインダン骨格の数は、1でもよく、2以上でもよい。上限は、例えば、10以下、8以下、7以下、又は6以下とし得る。 The number of trimethylindane skeletons contained in one molecule of component (A2-2) may be one, or two or more. The upper limit can be, for example, 10 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
(A2-2)成分は、上述したトリメチルインダン骨格に加えて、さらに芳香族環骨格を含むことが好ましい。芳香族環骨格としては、炭素環骨格及び複素環骨格の何れであってもよいが、炭素環骨格がより好ましい。該芳香族環骨格の環構成炭素の数は、好ましくは3~20、より好ましくは4~16、5~14又は6~10である。芳香族環骨格としては、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格等が挙げられる。(A2-2)成分が1分子中に含む芳香族環骨格の数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。(A2-2)成分が、トリメチルインダン骨格に加えて、2以上の芳香族環骨格を含む場合、それら芳香族環骨格は、互いに同一でも相異なってもよい。 Component (A2-2) preferably contains an aromatic ring skeleton in addition to the trimethylindane skeleton described above. The aromatic ring skeleton may be either a carbocyclic skeleton or a heterocyclic ring skeleton, but a carbocyclic skeleton is more preferable. The number of ring-constituting carbon atoms in the aromatic ring skeleton is preferably 3-20, more preferably 4-16, 5-14 or 6-10. Examples of aromatic ring skeletons include benzene ring skeletons, naphthalene ring skeletons, and anthracene ring skeletons. The number of aromatic ring skeletons contained in one molecule of component (A2-2) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. be. When the component (A2-2) contains two or more aromatic ring skeletons in addition to the trimethylindane skeleton, these aromatic ring skeletons may be the same or different.
芳香族環骨格は、置換基を有していてもよい。芳香族環骨格が置換基を有する場合、該置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。芳香族環骨格が有する置換基の数の上限は、通常、4以下である。置換基の数が2以上である場合、それらは、互いに同一でも相異なってもよい。 The aromatic ring skeleton may have a substituent. When the aromatic ring skeleton has a substituent, the number of the substituent may be 1 or 2 or more. The upper limit of the number of substituents that the aromatic ring skeleton has is usually 4 or less. When the number of substituents is 2 or more, they may be the same or different.
(A2-2)成分は、トリメチルインダン骨格に加えて、さらに2価の脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。特に、(A2-2)成分が、トリメチルインダン骨格中のベンゼン環とは別に芳香族環骨格を含む場合、(A2-2)成分は2価の脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。この場合、2価の脂肪族炭化水素基は、トリメチルインダン骨格中のベンゼン環と芳香族環骨格との間を連結することが好ましい。また、2価の脂肪族炭化水素基は、芳香族環骨格同士を連結することが好ましい。 The component (A2-2) preferably contains a divalent aliphatic hydrocarbon group in addition to the trimethylindane skeleton. In particular, when component (A2-2) contains an aromatic ring skeleton other than the benzene ring in the trimethylindane skeleton, component (A2-2) preferably contains a divalent aliphatic hydrocarbon group. In this case, the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably connects between the benzene ring and the aromatic ring skeleton in the trimethylindane skeleton. Moreover, it is preferable that the bivalent aliphatic hydrocarbon group connects the aromatic ring skeletons.
2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは1以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。2価の脂肪族炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基及び2価の不飽和炭化水素基の何れであってもよいが、2価の飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖アルキレン基;モノメチルメチレン基(-CH(CH3)-)、モノエチルモノメチレン基(-CH(CH2CH3)-)、ジメチルメチレン基(-C(CH3)2-)、エチルメチルメチレン基(-C(CH3)(CH2CH3)-)、ジエチルメチレン基(-C(CH2CH3)2-)等の分岐鎖アルキレン基等が挙げられる。(A2-2)成分が、トリメチルインダン骨格に加えて、2以上の2価の脂肪族炭化水素基を含む場合、それら2価の脂肪族炭化水素基は、互いに同一でも相異なってもよい。 The number of carbon atoms in the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more, preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less. The divalent aliphatic hydrocarbon group may be either a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group, preferably a divalent saturated hydrocarbon group, more preferably an alkylene group. preferable. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include linear alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene; monomethylmethylene (—CH(CH 3 ) -), monoethylmonomethylene group (-CH(CH 2 CH 3 )-), dimethylmethylene group (-C(CH 3 ) 2 -), ethylmethylmethylene group (-C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-), a branched chain alkylene group such as a diethylmethylene group (-C(CH 2 CH 3 ) 2 -), and the like. When the component (A2-2) contains two or more divalent aliphatic hydrocarbon groups in addition to the trimethylindane skeleton, these divalent aliphatic hydrocarbon groups may be the same or different.
(A2-2)成分は、下記式(A2-2-2)で表される構造を含んでいてもよい。(A2-2)成分の全体が式(A2-2-2)で表される構造を有していてもよく、(A2-2)成分の一部が式(A2-2-2)で表される構造を有していてもよい。 The (A2-2) component may contain a structure represented by the following formula (A2-2-2). The entire component (A2-2) may have a structure represented by the formula (A2-2-2), and a part of the component (A2-2) is represented by the formula (A2-2-2). You may have a structure that is
式(A2-2-2)中、
Ara1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表し、
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ra3は、2価の脂肪族炭化水素基を表し、
na1は、正の整数を表し、
na2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
na3は、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。Ra1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、Ra2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、複数あるRa3は互いに同一でも相異なってもよい。
In formula (A2-2-2),
Ar a1 represents a divalent aromatic ring group optionally having a substituent,
R a1 and R a2 each independently represent a substituent,
R a3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group,
n a1 represents a positive integer,
each n a2 independently represents an integer of 0 to 4,
n a3 each independently represents an integer of 0 to 3; When there are a plurality of R a1 , they may be the same or different, when there are a plurality of R a2 , they may be the same or different, and when there is a plurality of R a3 , they may be the same or different.
Ara1は、置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。2価の芳香族環基の炭素原子数は、好ましくは6以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、14以下又は10以下である。2価の芳香族環基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、先述の置換基が挙げられ、中でも、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及びメルカプト基が好ましい。各置換基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよい。2価の芳香族環基が置換基を有する場合、置換基の数は、好ましくは1~4である。2価の芳香族環基が有する置換基の数が2以上である場合、それら2以上の置換基は、互いに同一でも相異なってもよい。中でも、Ara1は、置換基を有していない2価の芳香族環基であることが好ましい。 Ar a1 represents an optionally substituted divalent aromatic ring group. The number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group is preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 16 or less, 14 or less, or 10 or less. Examples of divalent aromatic ring groups include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include the substituents described above, among which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, C1-10 alkylthio group, C6-10 aryl group, C6-10 aryloxy group, C6-10 arylthio group, C3-10 cycloalkyl groups, halogen atoms, hydroxy groups and mercapto groups are preferred. A hydrogen atom of each substituent may be further substituted with a halogen atom. When the divalent aromatic ring group has substituents, the number of substituents is preferably 1-4. When the divalent aromatic ring group has two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different. Among them, Ar a1 is preferably an unsubstituted divalent aromatic ring group.
Ra1は、置換基を表す。Ra1で表される置換基としては、先述の置換基が挙げられ、中でも、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基が好ましい。各置換基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよい。 R a1 represents a substituent. Examples of the substituent represented by R a1 include the substituents described above, among which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms. group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, Hydroxy groups and mercapto groups are preferred. A hydrogen atom of each substituent may be further substituted with a halogen atom.
中でも、Ra1は、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数3~6のシクロアルキル基、及び、炭素原子数6~10のアリール基からなる群より選ばれる1種類以上の基であることがより好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基がさらに好ましい。 Among them, R a1 is one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is more preferred, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferred.
Ra2は、置換基を表す。Ra2で表される置換基としては、先述の置換基が挙げられ、中でも、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルキルオキシ基、炭素原子数1~10のアルキルチオ基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数6~10のアリールチオ基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及びメルカプト基が好ましい。各置換基の水素原子は、さらにハロゲン原子で置換されていてもよい。 R a2 represents a substituent. Examples of the substituent represented by R a2 include the substituents described above, among which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms. group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, and mercapto groups are preferred. A hydrogen atom of each substituent may be further substituted with a halogen atom.
中でも、Ra2は、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数3~6のシクロアルキル基、及び、炭素原子数6~10のアリール基からなる群より選択される1種類以上の基であることがより好ましい。 Among them, R a2 is one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is more preferable.
Ra3は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましい2価の脂肪族炭化水素基の範囲は、上述したとおりである。 R a3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. The range of preferred divalent aliphatic hydrocarbon groups is as described above.
na1は、正の整数を表す。na1は、好ましくは1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。 n a1 represents a positive integer. n a1 is preferably 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
na2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。na2は、好ましくは2又は3であり、より好ましくは2である。複数のna2は、相異なってもよいが、互いに同一であることが好ましい。na2が2以上の場合、複数のRa1は、互いに同一でも相異なってもよい。 n a2 each independently represents an integer of 0 to 4; n a2 is preferably 2 or 3, more preferably 2. A plurality of n a2 may be different, but are preferably the same. When n a2 is 2 or more, a plurality of R a1 may be the same or different.
na3は、0~3の整数を表す。na3が複数ある場合、それらは相異なってもよいが、互いに同一であることが好ましい。na3は、好ましくは0である。 n a3 represents an integer of 0 to 3; When there are multiple na3s , they may be different, but are preferably the same. n a3 is preferably zero.
(A2-2)成分は、下記式(A2-2-3)で表される構造を含んでいてもよい。(A2-2)成分の全体が式(A2-2-3)で表される構造を有していてもよく、(A2-2)成分の一部が式(A2-2-3)で表される構造を有していてもよい。 The (A2-2) component may contain a structure represented by the following formula (A2-2-3). The entire component (A2-2) may have a structure represented by the formula (A2-2-3), and a part of the component (A2-2) is represented by the formula (A2-2-3). You may have a structure that is
式(A2-2-3)中、Ra1、Ra2、na1、na2及びna3は、式(A2-2-2)にて説明したとおりである。 In formula (A2-2-3), R a1 , R a2 , n a1 , n a2 and n a3 are as described for formula (A2-2-2).
(A2-2)成分は、さらに、下記式(A2-2-4)で表される構造を含んでいてもよい。 The (A2-2) component may further contain a structure represented by the following formula (A2-2-4).
式(A2-2-4)中、Ra1、Ra2、na2及びna3は、式(A2-2-2)にて説明したとおりである。またnc1は、繰り返し単位数であり、1~20の整数を表す。*は、結合手を表す。 In formula (A2-2-4), R a1 , R a2 , n a2 and n a3 are as described for formula (A2-2-2). Further, n c1 is the number of repeating units and represents an integer of 1-20. * represents a bond.
例えば、(A2-2)成分は、式(A2-2-2)において、na2が3以下であり、且つ、マレイミド基が結合するベンゼン環のマレイミド基結合位置に対するオルト位及びパラ位のうち、2つ以上に、Ra1が結合していない場合に、式(A2-2-2)で表される構造に組み合わせて上記式(A2-2-4)で表される構造を含みうる。 For example, the component (A2-2) is represented by the formula (A2-2-2), where n a2 is 3 or less, and the benzene ring to which the maleimido group is bound is selected from the ortho- and para-positions relative to the maleimide group-bonding position. , and when two or more R a1 are not bonded, the structure represented by the above formula (A2-2-4) may be combined with the structure represented by the formula (A2-2-2).
また、例えば、(A2-2)成分は、式(A2-2-3)において、na2が3以下であり、且つ、マレイミド基が結合するベンゼン環のマレイミド基結合位置に対するオルト位及びパラ位のうち、2つ以上に、Ra1が結合していない場合に、式(A2-2-3)で表される構造に組み合わせて上記式(A2-2-4)で表される構造を含みうる。 Further, for example, the component (A2-2) is represented by the formula (A2-2-3), wherein n a2 is 3 or less, and the benzene ring to which the maleimide group is bonded is attached at the ortho-position and para-position with respect to the maleimide group bonding position. of which, when R a1 is not bound, two or more of them contain the structure represented by the above formula (A2-2-4) in combination with the structure represented by the formula (A2-2-3) sell.
(A2-2)成分の製造方法は、特に制限はなく、例えば、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の方法によって製造してよい。この発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の製造方法によれば、トリメチルインダン骨格の繰り返し単位数に分布があるマレイミド化合物を得ることができる。この方法で得られるマレイミド化合物は、下記式(A2-2-5)で表される構造を含む。よって、マレイミド樹脂は、式(A2-2-5)で表される構造を含むマレイミド化合物を含んでいてもよい。 The method for producing component (A2-2) is not particularly limited. According to the production method described in Kokai Technical Report No. 2020-500211 of the Institute of Invention and Innovation, it is possible to obtain a maleimide compound having a distribution in the number of repeating units of the trimethylindane skeleton. The maleimide compound obtained by this method contains a structure represented by the following formula (A2-2-5). Therefore, the maleimide resin may contain a maleimide compound having a structure represented by formula (A2-2-5).
式(A2-2-5)中、R1、R2、n2及びn3は、それぞれ、式(A2-2-2)におけるRa1、Ra2、na2及びna3と同じであり、好適な種類や範囲もまた同じである。n1は、0.95~10.0の平均繰り返し単位数を表す。 In formula (A2-2-5), R 1 , R 2 , n 2 and n 3 are respectively the same as R a1 , R a2 , n a2 and n a3 in formula (A2-2-2); The preferred types and ranges are also the same. n 1 represents an average number of repeating units from 0.95 to 10.0.
式(A2-2-5)において、n1は、平均繰り返し単位数を表し、その範囲は0.95~10.0である。発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の製造方法によれば、式(A2-2-5)で表される構造を含む一群のマレイミド化合物が得られる。 In formula (A2-2-5), n1 represents the average number of repeating units and ranges from 0.95 to 10.0. A group of maleimide compounds containing a structure represented by formula (A2-2-5) can be obtained according to the production method described in Technical Report No. 2020-500211 of the Japan Institute of Invention and Innovation.
式(A2-2-5)において、平均繰り返し単位数n1は、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.98以上、さらに好ましくは1.0以上、特に好ましくは1.1以上であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、さらに好ましくは7.0以下、特に好ましくは6.0以下である。 In formula (A2-2-5), the average repeating unit number n1 is preferably 0.95 or more, more preferably 0.98 or more, still more preferably 1.0 or more, and particularly preferably 1.1 or more. , preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.0 or less, and particularly preferably 6.0 or less.
(A2-2)成分の具体的な構造の例としては、以下が挙げられる。 (A2-2) Examples of specific structures of the component include the following.
式(A2-2-5)で表される構造を含むマレイミド化合物は、さらに、上記式(A2-2-4)で示す構造を含んでいてもよい。例えば、式(A2-2-5)で表される構造を含むマレイミド化合物は、式(A2-2-5)において、n2が3以下であり、且つ、マレイミド基が結合するベンゼン環のマレイミド基結合位置に対するオルト位及びパラ位のうち、2つ以上に、R1が結合していない場合に、式(A2-2-5)で表される構造に組み合わせて式(A2-2-4)で表される構造を含みうる。 The maleimide compound containing the structure represented by formula (A2-2-5) may further contain the structure represented by the above formula (A2-2-4). For example, a maleimide compound having a structure represented by formula (A2-2-5) is a maleimide compound of formula (A2-2-5) in which n 2 is 3 or less and a benzene ring to which the maleimide group is bonded. When R 1 is not bonded to two or more of the ortho-position and para-position to the group bonding position, the structure represented by formula (A2-2-5) is combined with the structure represented by formula (A2-2-4 ).
式(A2-2-5)で表される構造を含むマレイミド化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出される分子量分布Mw/Mnが、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、式(A2-2-5)で表される構造を含むマレイミド化合物の分子量分布Mw/Mnは、好ましくは1.0~4.0、より好ましくは1.1~3.8、さらに好ましくは1.2~3.6、特に好ましくは1.3~3.4である。 The maleimide compound containing the structure represented by formula (A2-2-5) preferably has a molecular weight distribution Mw/Mn calculated from gel permeation chromatography (GPC) measurement within a specific range. Specifically, the molecular weight distribution Mw/Mn of the maleimide compound containing the structure represented by formula (A2-2-5) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.1 to 3.8. , more preferably 1.2 to 3.6, and particularly preferably 1.3 to 3.4.
(A2-2)成分について、マレイミド基の官能基当量は、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは100g/eq.以上、さらに好ましくは200g/eq.以上であり、好ましくは2000g/eq.以下、より好ましくは1000g/eq.以下、さらに好ましくは800g/eq.以下である。 Regarding component (A2-2), the functional group equivalent weight of the maleimide group is preferably 50 g/eq. above, more preferably 100 g/eq. above, more preferably 200 g/eq. or more, preferably 2000 g/eq. Below, more preferably 1000 g/eq. Below, more preferably 800 g/eq. It is below.
<(A2-3)成分>
(A2-3)成分は、マレイミドの窒素原子と直接結合している芳香族環を有するマレイミド化合物である。斯かるマレイミド化合物は、例えば、芳香族アミン化合物(芳香族ジアミン化合物など)と、マレイン酸無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる。
<(A2-3) Component>
Component (A2-3) is a maleimide compound having an aromatic ring directly bonded to the nitrogen atom of maleimide. Such a maleimide compound can be obtained, for example, by imidating a component containing an aromatic amine compound (such as an aromatic diamine compound) and maleic anhydride.
一実施形態において、(A2-3)成分は、下記式(A2-3-1)で表される化合物を含む。 In one embodiment, component (A2-3) contains a compound represented by the following formula (A2-3-1).
式(A2-3-1)中、
環Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
L2は、単結合又は2価の連結基を表し、
nB2は、1~100の整数を表す。複数ある環Ar1は同一でも相異なってもよく、L2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
In formula (A2-3-1),
Ring Ar 1 represents an optionally substituted aromatic ring,
L 2 represents a single bond or a divalent linking group,
nB2 represents an integer of 1-100. A plurality of ring Ar 1 may be the same or different, and when there are a plurality of L 2 , they may be the same or different.
環Ar1で表される芳香族環としては、炭素環及び複素環の何れであってもよいが、炭素環がより好ましい。環Ar1で表される芳香族環の炭素原子数は、好ましくは3~20、より好ましくは5~14又は6~10である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。 The aromatic ring represented by ring Ar 1 may be either a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, but is more preferably a carbocyclic ring. The number of carbon atoms in the aromatic ring represented by ring Ar 1 is preferably 3-20, more preferably 5-14 or 6-10. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
L2で表される2価の連結基としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる1個以上(例えば1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)の骨格原子からなる2価の基であれば特に限定されず、例えば、先述の式(A2-1-3)中のA12として記載した2価の基が挙げられる。 The divalent linking group represented by L 2 includes one or more selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms (for example, 1 to 3000, 1 to 1000, 1 to 100, 1 to 50) skeleton atoms, and examples thereof include the divalent groups described as A 12 in the above formula (A2-1-3).
環Ar1は、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数6~10の芳香族炭素環(より好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環で)あり、また、L2は(L2が複数ある場合、少なくとも1つのL2は)、ビフェニル骨格を有する2価の基であることが好ましい。したがって一実施形態において、(A2-3)成分はビフェニル骨格を有する。 Ring Ar 1 is, for example, an optionally substituted aromatic carbocyclic ring having 6 to 10 carbon atoms (more preferably an optionally substituted benzene ring), and L 2 is preferably a divalent group having a biphenyl skeleton (at least one L2 when there are multiple L2s ). Thus, in one embodiment, component (A2-3) has a biphenyl skeleton.
なお、(A2-3)成分において、マレイミドの窒素原子と芳香族環は直接結合している。マレイミドと芳香族環の結合位置は、芳香族環と結合しているL2を基準として、任意の位置であってよい。例えば、芳香族環がベンゼン環である場合、マレイミドと該ベンゼン環の結合位置は、該ベンゼン環と結合しているL2を基準として、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれであってもよく、一実施形態では、パラ位に結合している。 In component (A2-3), the nitrogen atom of maleimide and the aromatic ring are directly bonded. The bonding position of the maleimide and the aromatic ring may be any position with respect to L2 bonded to the aromatic ring. For example, when the aromatic ring is a benzene ring, the bonding position of the maleimide and the benzene ring may be any of the ortho-, meta-, and para - positions relative to L2 bonded to the benzene ring. may also be attached at the para position in one embodiment.
好適な一実施形態において、(A2-3)成分は、下記式(A2-3-2)で表される化合物を含む。 In a preferred embodiment, component (A2-3) contains a compound represented by the following formula (A2-3-2).
式(A2-3-2)中、
RB3、RB4、RB5及びRB6は、それぞれ独立に、置換基を表し、
nB21は1~100の整数を表し、
nB22及びnB23は、それぞれ独立に、1~10の整数を表し、
nB24及びnB25は、それぞれ独立に、0~3の整数を表し、
nB26及びnB27は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。RB3が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、これは、RB4、RB5及びRB6についても同様である。
In formula (A2-3-2),
R B3 , R B4 , R B5 and R B6 each independently represent a substituent,
nB21 represents an integer from 1 to 100,
nB22 and nB23 each independently represent an integer of 1 to 10,
nB24 and nB25 each independently represent an integer of 0 to 3,
nB26 and nB27 each independently represent an integer of 0-4. When there is more than one R B3 , they may be the same or different, and this also applies to R B4 , R B5 and R B6 .
nB21は、好ましくは1~50、より好ましくは1~20、さらに好ましくは1~5である。 nB21 is preferably 1-50, more preferably 1-20, even more preferably 1-5.
nB22及びnB23は、それぞれ独立に、好ましくは1~6、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1又は2である。 nB22 and nB23 are each independently preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2.
nB24及びnB25は、それぞれ独立に、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1である。nB24、nB25が1以上である場合、RB3及びRB4で表される置換基は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。 nB24 and nB25 are each independently preferably an integer of 0-2, more preferably 0 or 1. When nB24 and nB25 are 1 or more, the substituents represented by RB3 and RB4 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group.
nB26及びnB27は、それぞれ独立に、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1である。nB26、nB27が1以上である場合、RB5及びRB6で表される置換基は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。 nB26 and nB27 are each independently preferably an integer of 0-2, more preferably 0 or 1. When nB26 and nB27 are 1 or more, the substituents represented by R B5 and R B6 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group.
中でも、nB26及びnB27は0であることが好ましい。したがって好適な一実施形態において、(A2-3)成分は、下記式(A2-3-3)で表される化合物を含む。 Among them, nB26 and nB27 are preferably 0. Therefore, in one preferred embodiment, component (A2-3) contains a compound represented by the following formula (A2-3-3).
式(A2-3-3)中、RB3、RB4、nB21、nB22、nB23、nB24及びnB25は、式(A2-3-2)にて説明したとおりである。 In formula (A2-3-3), R B3 , R B4 , nB21, nB22, nB23, nB24 and nB25 are as described in formula (A2-3-2).
(A2-3)成分の分子量は、分子量分布を有する場合、重量平均分子量(Mw)にて、500以上であり、好ましくは550以上である。該Mwの上限は、特に限定されないが、好ましくは5000以下、より好ましくは2500以下である。(A2-3)成分のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 When the component (A2-3) has a molecular weight distribution, the weight average molecular weight (Mw) is 500 or more, preferably 550 or more. Although the upper limit of Mw is not particularly limited, it is preferably 5000 or less, more preferably 2500 or less. The Mw of component (A2-3) can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
また、(A2-3)成分について、マレイミド基の官能基当量は、好ましくは50g/eq.~2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.さらに好ましくは150g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは200g/eq.~300g/eq.である。 Further, regarding the component (A2-3), the functional group equivalent weight of the maleimide group is preferably 50 g/eq. ~2000 g/eq. , more preferably 100 g/eq. ~1000g/eq. More preferably 150 g/eq. ~500 g/eq. , particularly preferably 200 g/eq. ~300 g/eq. is.
(A2-3)成分は、下記式(A2-3-4)で表される構造を有するマレイミド化合物であってもよい。 The (A2-3) component may be a maleimide compound having a structure represented by the following formula (A2-3-4).
式(A2-3-4)中、nB21は、先に説明したとおりである。 In formula (A2-3-4), nB21 is as described above.
式(A2-3-4)で表される構造を有するマレイミド化合物の市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」等が挙げられる。(A2-3)成分としてはまた、式(A2-3-1)で表される化合物として、大和化成社製の「BMI-4000」、ケイアイ化成社製の「BMI-80」等を使用してもよい。 Examples of commercially available maleimide compounds having a structure represented by formula (A2-3-4) include "MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like. As the component (A2-3), as the compound represented by the formula (A2-3-1), "BMI-4000" manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., "BMI-80" manufactured by KAI Kasei Co., Ltd., etc. are used. may
樹脂組成物中の(A-2)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、2質量%、3質量%以上又は4質量%以上である。マレイミド樹脂の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、20質量%以下又は15質量%以下である。 The content of component (A-2) in the resin composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, when the total non-volatile components in the resin composition is 100% by mass. 2% by mass, 3% by mass or more, or 4% by mass or more. The upper limit of the maleimide resin content is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less.
(スチリル樹脂)
スチリル樹脂は、分子中にスチリル基及びビニルフェニル基から選択される1種以上の基を有し、ビニルフェニル基を有することが好ましい。ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
The styryl resin has one or more groups selected from a styryl group and a vinylphenyl group in the molecule, and preferably has a vinylphenyl group. A vinylphenyl group is a group having the structure shown below.
スチリル樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、2個以上のビニルフェニル基を有することがより好ましい。 From the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric loss tangent, the styryl resin more preferably has two or more vinylphenyl groups.
スチリル樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、2価の環状基が好ましい。2価の環状基としては、非芳香族環、例えば脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、2価の環状基は、複数有していてもよい。 The styryl resin preferably has a cyclic structure from the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric loss tangent. As the cyclic structure, a divalent cyclic group is preferred. The divalent cyclic group may be either a non-aromatic ring such as a cyclic group containing an alicyclic structure or a cyclic group containing an aromatic ring structure. Moreover, you may have two or more divalent cyclic groups.
2価の環状基は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは20員環以下、より好ましくは15員環以下、さらに好ましくは10員環以下である。また、2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。 The divalent cyclic group is preferably a 3-membered ring or more, more preferably a 4-membered ring or more, still more preferably a 5-membered ring or more, and preferably a 20-membered ring, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. It is a ring or less, more preferably a 15-membered ring or less, still more preferably a 10-membered ring or less. Moreover, the divalent cyclic group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。 The ring in the divalent cyclic group may have a ring skeleton composed of heteroatoms other than carbon atoms. The heteroatom includes, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc., and an oxygen atom is preferred. The ring may have one heteroatom, or may have two or more.
2価の環状基の具体例としては、下記の2価の基(xii)又は(xiii)が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数が6以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。R51、R52、R55、R56、R57、R61、及びR62としては、メチル基を表すことが好ましい。R53、R54、R58、R59、及びR60は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. The alkyl group having 6 or less carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like, preferably methyl group. R 51 , R 52 , R 55 , R 56 , R 57 , R 61 and R 62 preferably represent a methyl group. R 53 , R 54 , R 58 , R 59 and R 60 are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
また、2価の環状基は、複数の2価の環状基を組み合わせてもよい。2価の環状基を組み合わせた場合の具体例としては、下記の式(A2-d)で表される2価の環状基(2価の基(a)が挙げられる。
R71、R72、R85及びR86は、式(xii)中のR51と同じである。R73、R74、R83及びR84は、式(xii)中のR53と同じである。R75、R76、R77、R81、及びR82は、式(xiii)中のR55と同じである。R78、R79、及びR80は、式(xiii)中のR58と同じである。 R 71 , R 72 , R 85 and R 86 are the same as R 51 in formula (xii). R 73 , R 74 , R 83 and R 84 are the same as R 53 in formula (xii). R 75 , R 76 , R 77 , R 81 and R 82 are the same as R 55 in formula (xiii). R 78 , R 79 and R 80 are the same as R 58 in formula (xiii).
d1及びd2は0~300の整数を表す。但し、d1及びd2の一方は0である場合を除く。d1及びd2としては、1~100の整数を表すことが好ましく、1~50の整数を表すことがより好ましく、1~10の整数を表すことがさらに好ましい。d1及びd2は同じであってもよく、異なっていてもよい。 d1 and d2 represent integers from 0 to 300; However, the case where one of d1 and d2 is 0 is excluded. d1 and d2 preferably represent an integer of 1-100, more preferably an integer of 1-50, and even more preferably an integer of 1-10. d1 and d2 may be the same or different.
2価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。 The bivalent cyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, arylalkyl groups, silyl groups, acyl groups, acyloxy groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, mercapto groups, Examples include an oxo group, and an alkyl group is preferred.
ビニルフェニル基は、2価の環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1-ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基が好ましい。 A vinylphenyl group may be directly bonded to a divalent cyclic group, or may be bonded via a divalent linking group. Examples of divalent linking groups include alkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, heteroarylene groups, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, and -NC(=O). Examples include N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, and -NH-, and may be a group combining a plurality of these. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkylene group include a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, 1,1-dimethylethylene group and the like. - dimethylethylene group is preferred. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms. As the arylene group and heteroarylene group, an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. As the divalent linking group, an alkylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
スチリル樹脂は、下記式(A2-10)で表される化合物を含むことが好ましい。
R91及びR92はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、上記の2価の連結基と同様である。 R 91 and R 92 each independently represent a divalent linking group. The divalent linking group is the same as the above divalent linking group.
環B1は、2価の環状基を表す。環Bとしては、上記の2価の環状基と同様である。 Ring B1 represents a divalent cyclic group. Ring B is the same as the divalent cyclic group described above.
環B1は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の2価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。 Ring B1 may have a substituent. The substituent is the same as the substituent that the divalent cyclic group may have.
以下、スチリル樹脂の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
スチリル樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」等が挙げられる。スチリル樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A commercially available styryl resin may be used, and examples include "OPE-2St", "OPE-2St 1200" and "OPE-2St 2200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. The styryl resin may be used singly or in combination of two or more.
スチリル樹脂の数平均分子量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下、1500以下である。下限は、好ましくは100以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上、1000以上である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 The number average molecular weight of the styryl resin is preferably 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, still more preferably 2,000 or less, and 1,500 or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and 1000 or more. The number average molecular weight is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
((メタ)アクリル樹脂)
(メタ)アクリル樹脂は、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物を含む。(メタ)アクリル樹脂としては、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、1分子あたり2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。用語「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
((meth)acrylic resin)
(Meth)acrylic resins include compounds having an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule. The (meth)acrylic resin preferably contains a compound having two or more (meth)acryloyl groups per molecule from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. The term "(meth)acryloyl group" is a generic term for acryloyl group and methacryloyl group.
(メタ)アクリル樹脂は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、2価の環状基が好ましい。2価の環状基としては、非芳香族環、例えば脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、脂環式構造を含む環状基であることが好ましい。 The (meth)acrylic resin preferably has a cyclic structure from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. As the cyclic structure, a divalent cyclic group is preferred. The divalent cyclic group may be either a non-aromatic ring such as a cyclic group containing an alicyclic structure or a cyclic group containing an aromatic ring structure. Among them, a cyclic group containing an alicyclic structure is preferable from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention.
2価の環状基は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは20員環以下、より好ましくは15員環以下、さらに好ましくは10員環以下である。また、2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。 The divalent cyclic group is preferably a 3-membered ring or more, more preferably a 4-membered ring or more, still more preferably a 5-membered ring or more, and preferably a 20-membered ring, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. It is a ring or less, more preferably a 15-membered ring or less, still more preferably a 10-membered ring or less. Moreover, the divalent cyclic group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。 The ring in the divalent cyclic group may have a ring skeleton composed of heteroatoms other than carbon atoms. The heteroatom includes, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc., and an oxygen atom is preferred. The ring may have one heteroatom, or may have two or more.
2価の環状基の具体例としては、下記の2価の基(i)~(xi)が挙げられる。中でも、2価の環状基としては、(x)又は(xi)が好ましい。
2価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。 The bivalent cyclic group may have a substituent. Examples of such substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, arylalkyl groups, silyl groups, acyl groups, acyloxy groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, A mercapto group, an oxo group and the like can be mentioned, and an alkyl group is preferred.
(メタ)アクリロイル基は、2価の環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1-ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。 The (meth)acryloyl group may be directly bonded to the divalent cyclic group, or may be bonded via a divalent linking group. Examples of divalent linking groups include alkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, heteroarylene groups, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, and -NC(=O). Examples include N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, and -NH-, and may be a group combining a plurality of these. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkylene group include a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, 1,1-dimethylethylene group and the like. - dimethylethylene group is preferred. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms. As the arylene group and heteroarylene group, an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. As the divalent linking group, an alkylene group is preferable, and a methylene group and a 1,1-dimethylethylene group are particularly preferable.
(メタ)アクリル樹脂は、下記式(A2-11)で表される化合物を含むことが好ましい。
R101及びR104はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。 R 101 and R 104 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, preferably an acryloyl group.
R102及びR103はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、(メタ)アクリロイル基が結合していてもよい2価の連結基と同様である。 R 102 and R 103 each independently represent a divalent linking group. The divalent linking group is the same as the divalent linking group to which the (meth)acryloyl group may be bonded.
環B2は、2価の環状基を表す。環B2としては、上記の2価の環状基と同様である。環B2は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の2価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。 Ring B2 represents a divalent cyclic group. Ring B2 is the same as the divalent cyclic group described above. Ring B2 may have a substituent. The substituent is the same as the substituent that the divalent cyclic group may have.
(メタ)アクリル樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
(メタ)アクリル樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」、共栄社化学社製の「DCP-A」、日本化薬社製「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」、新中村化学工業社製の「NKエステルDCP」等が挙げられる。 Commercially available (meth)acrylic resins may be used, for example, "A-DOG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "DCP-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "NPDGA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "FM-400", "R-687", "THE-330", "PET-30", "DPHA", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester DCP" and the like.
(メタ)アクリル樹脂の(メタ)アクリロイル基当量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30g/eq.~400g/eq.、より好ましくは50g/eq.~300g/eq.、さらに好ましくは75g/eq.~200g/eq.である。(メタ)アクリロイル基当量は、1当量の(メタ)アクリロイル基を含む化合物の質量である。 The (meth)acryloyl group equivalent of the (meth)acrylic resin is preferably 30 g/eq. from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. ~400 g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~300 g/eq. , more preferably 75 g/eq. ~200 g/eq. is. A (meth)acryloyl group equivalent is the mass of a compound containing one equivalent of a (meth)acryloyl group.
(アリル樹脂)
アリル樹脂は、分子中にアリル基を少なくとも1つ有する。アリル樹脂は、1分子中に2個以上のアリル基を有することがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは10個以下、より好ましくは5個以下とし得る。
(allyl resin)
Allyl resin has at least one allyl group in the molecule. More preferably, the allyl resin has two or more allyl groups in one molecule. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
また、アリル樹脂は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、アリル基に加えて、ベンゾオキサジン環、フェノール環、イソシアヌル環、及び環状構造を有するカルボン酸誘導体のいずれかを有することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, the allyl resin should have, in addition to the allyl group, any of a benzoxazine ring, a phenol ring, an isocyanuric ring, and a carboxylic acid derivative having a cyclic structure. is preferred.
ベンゾオキサジン環を有するアリル樹脂は、ベンゾオキサジン環の窒素原子及びベンゼン環のいずれかと結合していることが好ましく、窒素原子と結合していることがより好ましい。 The allyl resin having a benzoxazine ring is preferably bonded to either the nitrogen atom of the benzoxazine ring or the benzene ring, and more preferably bonded to the nitrogen atom.
フェノール環を有するアリル樹脂としては、例えば、アリル基を含むクレゾール樹脂、アリル基を含むノボラック型フェノール樹脂、アリル基を含むクレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。 Examples of allyl resins having a phenol ring include allyl group-containing cresol resins, allyl group-containing novolak phenol resins, and allyl group-containing cresol novolak resins.
イソシアヌル構造を有するアリル樹脂は、イソシアヌル構造の窒素原子とアリル基とが直接結合していることが好ましい。イソシアヌル構造を有するアリル樹脂としては、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。 In the allyl resin having an isocyanuric structure, the nitrogen atom of the isocyanuric structure and the allyl group are preferably directly bonded. Examples of allyl resins having an isocyanurate structure include allyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate.
環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル樹脂としては、環状構造を有するカルボン酸アリルが好ましい。環状構造としては、非芳香族環、例えば脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、環状基は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。 As the allyl resin having a carboxylic acid derivative having a cyclic structure, allyl carboxylate having a cyclic structure is preferred. The cyclic structure may be either a cyclic group containing a non-aromatic ring such as an alicyclic structure or a cyclic group containing an aromatic ring structure. In addition, the ring skeleton of the cyclic group may be composed of heteroatoms other than carbon atoms. The heteroatom includes, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, with a nitrogen atom being preferred. The ring may have one heteroatom, or may have two or more.
環状構造を有するカルボン酸としては、例えば、イソシアヌル酸、ジフェン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル樹脂としては、例えば、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジフェン酸ジアリル、ジフェン酸アリル、オルトジアリルフタレート、メタジアリルフタレート、パラジアリルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸アリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等が挙げられる。 Examples of carboxylic acids having a cyclic structure include isocyanuric acid, diphenic acid, phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Examples of allyl resins having a carboxylic acid derivative having a cyclic structure include allyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl diphenate, allyl diphenate, orthodiallyl phthalate, meta-diallyl phthalate, para-diallyl phthalate, and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include allyl acid and diallyl cyclohexanedicarboxylate.
アリル樹脂は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、明和化成社製「MEH-8000H」、「MEH-8005」(フェノール環を有するアリル樹脂);四国化成工業社製「ALP-d」(ベンゾオキサジン環を有するアリル樹脂);四国化成工業社製「L-DAIC」(イソシアヌル環を有するアリル樹脂);日本化成社製「TAIC」(イソシアヌル環を有するアリル樹脂(トリアリルイソシアヌレート));大阪ソーダ社製「MDAC」(シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を有するアリル樹脂);日触テクノファインケミカル社製「DAD」(ジフェン酸ジアリル);大阪ソーダ社製「ダイソーダップモノマー」(オルトジアリルフタレート)等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the allyl resin. Commercially available products include, for example, "MEH-8000H" and "MEH-8005" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. (allyl resin having a phenol ring); "ALP-d" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (allyl resin having a benzoxazine ring). "L-DAIC" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (allyl resin having an isocyanurate ring); "TAIC" manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (allyl resin having an isocyanurate ring (triallyl isocyanurate)); "MDAC" manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. ( allyl resin having a cyclohexanedicarboxylic acid derivative); Nissho Techno Fine Chemical Co., Ltd. "DAD" (diallyl diphenate); Osaka Soda Co., Ltd. "DAISO DAP MONOMER" (ortho diallyl phthalate);
アリル樹脂のアリル基当量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは20g/eq.~1000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~500g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。アリル基当量は、1当量のアリル基を含む化合物の質量である。 The allyl group equivalent of the allyl resin is preferably 20 g/eq. from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. ~1000g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~500 g/eq. , more preferably 100 g/eq. ~300 g/eq. is. An allyl group equivalent is the mass of a compound containing one equivalent of an allyl group.
(ブタジエン樹脂)
ブタジエン樹脂は、ブタジエン骨格を有する。ポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。なお、ポリブタジエン構造は、一部又は全てが水素添加されていてもよい。ブタジエン樹脂としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ブタジエン樹脂、酸無水物基含有ブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ブタジエン樹脂及びウレタン基含有ブタジエン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂がより好ましい。
(butadiene resin)
Butadiene resin has a butadiene skeleton. The polybutadiene structure may be contained in the main chain or in side chains. Part or all of the polybutadiene structure may be hydrogenated. Examples of butadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing butadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing butadiene resins, carboxy group-containing butadiene resins, acid anhydride group-containing butadiene resins, isocyanate group-containing butadiene resins, and urethane group-containing butadiene resins. One or more resins selected from the group consisting of are more preferred.
ブタジエン樹脂の具体例としては、日本曹達社製の「JP-100」、CRAY VALLEY社製の「Ricon100」、「Ricon150」、「Ricon130MA8」、「Ricon130MA13」、「Ricon130MA20」、「Ricon131MA5」、「Ricon131MA10」、「Ricon131MA17」、「Ricon131MA20」、「Ricon 184MA6」等が挙げられる。 Specific examples of butadiene resins include "JP-100" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and "Ricon100", "Ricon150", "Ricon130MA8", "Ricon130MA13", "Ricon130MA20", "Ricon131MA5", and "Ricon131MA10" manufactured by CRAY VALLEY. ”, “Ricon 131MA17”, “Ricon 131MA20”, “Ricon 184MA6” and the like.
(A-2)成分の含有量は、0質量%以上であり、本発明の所期の効果を高める観点、特には低誘電正接の硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。 The content of the component (A-2) is 0% by mass or more, and from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, particularly from the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric loss tangent, the nonvolatile component in the resin composition is When it is 100% by mass, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. , more preferably 40% by mass or less.
(A-2)成分の含有量は、本発明の所期の効果を高める観点、特には低誘電正接の硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。 The content of the component (A-2) is, from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, particularly from the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric loss tangent, when the resin component in the resin composition is 100% by mass, It is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
(A)成分が、(A-1)成分及び(A-2)成分の双方を含む場合、(A-2)成分の含有量(質量部)は、(A-1)成分の含有量(A-2)成分に対して、本発明の所期の効果を高める観点、特には低誘電正接の硬化物を得る観点から、0.01倍以上、0.05倍以上又は0.1倍以上であり、上限は限定されるものではないが、例えば、10倍以下、7倍以下又は5倍以下とし得る。 When the component (A) contains both the component (A-1) and the component (A-2), the content (parts by mass) of the component (A-2) is the content of the component (A-1) ( 0.01 times or more, 0.05 times or more, or 0.1 times or more with respect to component A-2) from the viewpoint of enhancing the desired effects of the present invention, particularly from the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric loss tangent Although the upper limit is not limited, it can be, for example, 10 times or less, 7 times or less, or 5 times or less.
(A)硬化性樹脂の含有量は、0質量%超であり、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、65質量%以下、45質量%以下、35質量%以下又は30質量%以下とし得る。 (A) The content of the curable resin is more than 0% by mass, and from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass. % or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. 35% by mass or less, or 30% by mass or less.
(A)硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば、85質量%以下、70質量%以下、60質量%以下又は55質量%以下とし得る。樹脂成分とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(B)成分を除いた成分をいう。 (A) The content of the curable resin is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 2% by mass, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention when the resin component in the resin composition is 100% by mass. % by mass or more, more preferably 6% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but for example, 85% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less It can be 55% by mass or less. The resin component means a non-volatile component in the resin composition excluding the component (B).
<(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物:改質かご型PSQ>
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造(以下、「Nリッチヘテロ環状構造」ともいう)と、かご型シルセスキオキサン構造(以下、「かご型PSQ構造」ともいう)とを分子中に有する化合物を含有する。斯かる化合物を以下において「改質かご型PSQ」ともいう。(B)改質かご型PSQは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物は、(A)成分と組み合わせてこの(B)成分を含有することにより所期の効果を奏することができる。(B)改質かご型PSQは、先述のかご型PSQ構造と、先述のNリッチヘテロ環状構造との間に、通常、連結基(以下、「主鎖中連結基」ともいう)を有する。主鎖中連結基については後述する。
<(B) A compound having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage-type silsesquioxane structure in the molecule: modified cage-type PSQ>
The resin composition of the present invention comprises, as the component (B), a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms (hereinafter also referred to as "N-rich heterocyclic structure") and a cage silsesquioxane structure (hereinafter referred to as " (also referred to as "cage-type PSQ structure") in the molecule. Such compounds are hereinafter also referred to as "modified cage PSQ". (B) The modified cage-type PSQ may be used singly or in combination of two or more. The resin composition of the present invention can exhibit desired effects by containing the component (B) in combination with the component (A). (B) The modified cage-type PSQ usually has a linking group (hereinafter also referred to as "main-chain linking group") between the aforementioned cage-shaped PSQ structure and the aforementioned N-rich heterocyclic structure. The linking group in the main chain will be described later.
(かご型シルセスキオキサン構造:かご型PSQ構造)
(B)改質かご型PSQにおいて、かご型PSQ構造の前駆体としうるシルセスキオキサン化合物(PSQ:ポリシルセスキオキサン)は、通常、シロキサン結合を含む骨格を有し、(RSiO3/2)nで表されるケイ素含有骨格を有しうる。前記ケイ素含有骨格におけるRは、炭化水素基等の有機基を表し、nは整数を表す。シルセスキオキサン化合物には、不定形構造、ラダー構造、不完全縮合型構造及び完全縮合型構造のものが知られている。本発明の樹脂組成物が含む改質かご型PSQは、先述のとおり、かご型PSQ構造を有する。かご型PSQ構造とは、ケイ素含有骨格で構成される環状構造を複数含み、斯かる複数の環状構造によって、閉じた空間を形成するか又は反応後に閉じた空間を形成し得る構造をいう。かご型PSQ構造には、例えば、T8型シルセスキオキサン化合物が有するかご型構造、ダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物(以下、「DDSQ」ともいう)が有するかご型構造及びT12型シルセスキオキサンが有するかご型構造が含まれ、反応により閉じた空間を形成し得るT7型シルセスキオキサン化合物が有するかご型構造が含まれてもよい。他方で、かご型PSQからは、かご型構造を有していないPSQ、例えばラダー構造を有するPSQや不定形構造を有するPSQは除外される。
(Cage-type silsesquioxane structure: cage-type PSQ structure)
(B) In the modified cage-type PSQ, the silsesquioxane compound (PSQ: polysilsesquioxane) that can be a precursor of the cage-type PSQ structure usually has a skeleton containing a siloxane bond, (RSiO 3/ 2 ) may have a silicon-containing skeleton represented by n ; R in the silicon-containing skeleton represents an organic group such as a hydrocarbon group, and n represents an integer. Silsesquioxane compounds are known to have an amorphous structure, a ladder structure, an incompletely condensed structure, and a fully condensed structure. As described above, the modified cage PSQ contained in the resin composition of the present invention has a cage PSQ structure. The cage-type PSQ structure refers to a structure that includes a plurality of cyclic structures composed of a silicon-containing skeleton, and that the plurality of cyclic structures form a closed space or can form a closed space after reaction. The cage PSQ structure includes, for example, a cage structure possessed by a T8-type silsesquioxane compound, a cage structure possessed by a double-decker silsesquioxane compound (hereinafter also referred to as “DDSQ”), and a T12-type silsesquioxane compound. The cage structure possessed by San is included, and the cage structure possessed by the T7-type silsesquioxane compound capable of forming a closed space upon reaction may also be included. On the other hand, cage PSQ excludes PSQ that does not have a cage structure, such as PSQ that has a ladder structure and PSQ that has an amorphous structure.
かご型PSQ構造は、本発明の所期の効果を高める観点から、DDSQが有するかご型構造であることが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the intended effect of the present invention, the cage PSQ structure is preferably the cage structure of DDSQ.
かご型PSQ構造は、好ましくは、下記式(B1)に示されるかご型構造を含む。
Xは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基から選択される基であり;
Yは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基であり;
*は、結合手であり;
X又はYが炭素数1~40のアルキル基である場合、当該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリール基である場合において、当該アリール基の水素原子が炭素数1~20のアルキル基で置き換えられているときは、当該炭素数1~20のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、当該炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリールアルキル基である場合、当該アリールアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換えられていてもよい。]
The cage PSQ structure preferably includes a cage structure represented by formula (B1) below.
Each X is independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrogen atom of which may be replaced by a halogen atom, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a halogen atom having a hydrogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. and an aryl group in which a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms a group selected from arylalkyl groups;
Y is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrogen atom of which may be replaced by a halogen atom, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a halogen atom or 1 to 20 carbon atoms. and an aryl group in which a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms an arylalkyl group;
* is a bond;
When X or Y is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, —CH 2 — contained in the alkyl group may be replaced with —O— or —CH═CH—;
When X or Y is an aryl group and the hydrogen atom of the aryl group is replaced with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a halogen atom. may be substituted, and -CH 2 - contained in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with -O- or -CH=CH-;
When X or Y is an arylalkyl group, —CH 2 — contained in the arylalkyl group may be replaced with —O—. ]
X及びYにおいて、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、デシル基が挙げられる。水素原子がハロゲン原子で置き換えられたアルキル基としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル基が挙げられる。アルキル基に含まれる-CH2-が-O-で置き換えられた基としては、例えば、3-メトキシプロピル基、3-ヘプタフルオロイソプロポキシプロピル基が挙げられる。アルキル基に含まれる-CH2-が-CH=CH-で置き換えられた基としては、例えば、エテニル基、3-ブテニル基、アリルオキシウンデシル基などが挙げられる。 Examples of alkyl groups for X and Y include methyl, ethyl, t-butyl, octyl and decyl groups. Examples of alkyl groups in which hydrogen atoms are replaced with halogen atoms include 3,3,3-trifluoropropyl group and tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group. Groups in which —CH 2 — contained in alkyl groups are replaced with —O— include, for example, 3-methoxypropyl and 3-heptafluoroisopropoxypropyl groups. Groups in which —CH 2 — contained in an alkyl group is replaced with —CH═CH— include, for example, an ethenyl group, a 3-butenyl group, an allyloxyundecyl group and the like.
X及びYにおいて、シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびデカリル基が挙げられる。 Examples of cycloalkyl groups for X and Y include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and decalyl groups.
X及びYにおいて、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フルオレニル基が挙げられる。水素原子がハロゲン原子で置き換えられたアリール基としては、例えば、4-フルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、4-ブロモフェニル基などが挙げられる。水素原子がアルキル基で置き換えられたアリール基としては、例えば、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-オクチルフェニル基、4-デシルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、4-(1,1-ジメチルエチル)フェニル基、4-(2-エチルヘキシル)フェニル基などが挙げられる。アリール基の水素原子がアルキル基で置き換えられ、且つ、このアルキル基に含まれる-CH2-が-O-で置き換えられた基としては、例えば、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基、4-ヘプチルオキシフェニル基、メトキシエチルフェニル基が挙げられる。 In X and Y, the aryl group includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthonyl group, and a fluorenyl group. Examples of aryl groups in which hydrogen atoms are replaced with halogen atoms include 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group and 4-bromophenyl group. Aryl groups in which a hydrogen atom is replaced by an alkyl group include, for example, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-octylphenyl group, 4-decylphenyl group, 2,4- dimethylphenyl group, 4-(1,1-dimethylethyl)phenyl group, 4-(2-ethylhexyl)phenyl group and the like. Groups in which a hydrogen atom of an aryl group is replaced with an alkyl group and —CH 2 — contained in the alkyl group is replaced with —O— include, for example, a 4-methoxyphenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4-heptyloxyphenyl group and methoxyethylphenyl group.
誘電正接が低い硬化物を得る観点から、好ましくは、上記式(B1)に示すかご型構造において、X及びYの少なくとも一方、より好ましくは双方が疎水性基を含む。疎水性基としては、炭素数1~40の炭化水素基、好ましくは炭素数1~20の炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を含んでいてもよいし、脂肪族環を含んでいてもよいし、芳香族環を含んでいてもよい。Xは、芳香族環を含むことが好ましく、置換又は無置換のアリール基を含むことがより好ましく、置換又は無置換のアリール基が更に好ましく、無置換のアリール基が特に好ましい。また、Yは、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換又は無置換のアルキル基がより好ましい。好適な一実施形態においては、上記式(B1)に示すかご型構造において、複数あるXがいずれもフェニル基である。より好適な一実施形態においては、上記式(B1)に示すかご型構造において、複数あるXがいずれもフェニル基であり、複数あるYがいずれもアルキル基、例えばメチル基である。 From the viewpoint of obtaining a cured product with a low dielectric loss tangent, preferably at least one of X and Y, more preferably both of them, in the cage structure represented by the above formula (B1) contain a hydrophobic group. Hydrophobic groups include hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Such hydrocarbon groups may be linear, may contain side chains, may contain aliphatic rings, or may contain aromatic rings. X preferably contains an aromatic ring, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, still more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, particularly preferably an unsubstituted aryl group. Y is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. In a preferred embodiment, in the cage structure represented by formula (B1) above, all of the multiple Xs are phenyl groups. In a more preferred embodiment, in the cage structure represented by formula (B1) above, all of the multiple X's are phenyl groups, and all of the multiple Y's are alkyl groups such as methyl groups.
(窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造:Nリッチヘテロ環構造)
(B)改質かご型PSQにおいて、Nリッチヘテロ環構造は、3員環以上の環構造における骨格原子として窒素原子を2つ以上含む環構造である。一実施形態において、Nリッチヘテロ環構造は、単環構造である(すなわち縮合環構造でない)。Nリッチヘテロ環構造は、通常、先述のかご型PSQ構造との間に介在し得る連結基に結合するための結合手を任意の位置に有する。一実施形態において、斯かる結合手は、Nリッチヘテロ環構造を構成する骨格原子のうち、窒素原子以外の骨格原子(例えば炭素原子)が有する。
(Heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms: N-rich heterocyclic structure)
(B) In the modified cage-type PSQ, the N-rich heterocyclic structure is a ring structure containing two or more nitrogen atoms as skeletal atoms in a three- or more-membered ring structure. In one embodiment, the N-rich heterocyclic ring structure is a monocyclic ring structure (ie, not a fused ring structure). The N-rich heterocyclic structure usually has a bond at any position for binding to a linking group that can be interposed between the above-described cage PSQ structure. In one embodiment, such a bond is possessed by a skeletal atom other than a nitrogen atom (for example, a carbon atom) among the skeletal atoms constituting the N-rich heterocyclic structure.
Nリッチヘテロ環構造を構成する骨格原子の数(環員数)は、3以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは6以上であり、ヘテロ環構造が単環である限り上限は限定されないが、例えば9以下、8以下又は7以下としうる。Nリッチヘテロ環構造に含まれる骨格原子の数は、好適な実施形態において、5(すなわち5員環)及び6(すなわち6員環)のいずれかであり、特に好適な実施形態においては6(すなわち6員環)である。 The number of skeletal atoms (number of ring members) constituting the N-rich heterocyclic structure is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and the upper limit is not limited as long as the heterocyclic structure is monocyclic. , for example 9 or less, 8 or less, or 7 or less. The number of skeletal atoms in the N-rich heterocyclic ring structure is either 5 (i.e., 5-membered ring) or 6 (i.e., 6-membered ring) in preferred embodiments, and 6 (i.e., 6-membered ring) in particularly preferred embodiments. ie a 6-membered ring).
Nリッチヘテロ環構造は、イミダゾリジン構造、イミダゾール構造、1,2,3-トリアゾール構造、1,2,4-トリアゾール構造、ピペラジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン構造、1,2,3-トリアジン構造、1,2,4-トリアジン構造、1,3,5-トリアジン構造、1,2,3,5-テトラジン構造、1,2,4,5-テトラジン構造及びペンタジン構造からなる群から選択されることが好ましい。 N-rich heterocyclic structures include imidazolidine structure, imidazole structure, 1,2,3-triazole structure, 1,2,4-triazole structure, piperazine structure, pyrazine structure, pyrimidine structure, pyridazine structure, hexahydro-1,3, 5-triazine structure, 1,2,3-triazine structure, 1,2,4-triazine structure, 1,3,5-triazine structure, 1,2,3,5-tetrazine structure, 1,2,4,5 - is preferably selected from the group consisting of a tetrazine structure and a pentazine structure.
Nリッチヘテロ環構造において、銅箔密着性に優れる硬化物を得る観点から、骨格原子を構成する窒素原子の数は、多い方が好ましく、より好ましくは3以上である。一実施形態において、Nリッチヘテロ環構造は3つの窒素原子を含む。したがって、Nリッチヘテロ環構造の好適な例としては、1,2,3-トリアゾール構造、1,2,4-トリアゾール構造、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン構造、1,2,3-トリアジン構造、1,2,4-トリアジン構造、1,3,5-トリアジン構造が挙げられる。特定の実施形態において、Nリッチヘテロ環構造は、1,3,5-トリアジン構造である。他の実施形態において、Nリッチヘテロ環構造に代えて、骨格原子のすべてが窒素原子で構成された単素環式化合物による環構造であってもよい。 In the N-rich heterocyclic structure, the number of nitrogen atoms constituting the skeleton atoms is preferably as large as possible, more preferably 3 or more, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent copper foil adhesion. In one embodiment, the N-rich heterocyclic structure contains 3 nitrogen atoms. Therefore, suitable examples of N-rich heterocyclic structures include 1,2,3-triazole structure, 1,2,4-triazole structure, hexahydro-1,3,5-triazine structure, 1,2,3-triazine structure, 1,2,4-triazine structure and 1,3,5-triazine structure. In certain embodiments, the N-rich heterocyclic structure is a 1,3,5-triazine structure. In another embodiment, instead of the N-rich heterocyclic structure, a ring structure of a homocyclic compound in which all of the skeletal atoms are composed of nitrogen atoms may be used.
一実施形態において、Nリッチヘテロ環構造は3つの窒素原子を含む。したがって、Nリッチヘテロ環構造の好適な例としては、1,2,3-トリアゾール構造、1,2,4-トリアゾール構造、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン構造、1,2,3-トリアジン構造、1,2,4-トリアジン構造、1,3,5-トリアジン構造が挙げられる。銅箔密着性により優れる硬化物を得る観点から、特定の実施形態において、Nリッチヘテロ環構造は、1,3,5-トリアジン構造である。 In one embodiment, the N-rich heterocyclic structure contains 3 nitrogen atoms. Therefore, suitable examples of N-rich heterocyclic structures include 1,2,3-triazole structure, 1,2,4-triazole structure, hexahydro-1,3,5-triazine structure, 1,2,3-triazine structure, 1,2,4-triazine structure and 1,3,5-triazine structure. From the viewpoint of obtaining a cured product with better copper foil adhesion, in a specific embodiment, the N-rich heterocyclic structure is a 1,3,5-triazine structure.
Nリッチヘテロ環構造には、任意の置換基(以下、「ヘテロ環結合置換基」ともいう)が結合されていてもよい。斯かるヘテロ環結合置換基は、Nリッチヘテロ環状構造を構成する骨格原子のうち、窒素原子以外の原子(例えば炭素原子)に結合されていてもよいし、窒素原子に結合されていてもよく、一実施形態では、窒素原子以外の原子に結合されている。 An optional substituent (hereinafter also referred to as a “heterocyclic-bonding substituent”) may be bound to the N-rich heterocyclic structure. Such a heterocyclic-bonding substituent may be bonded to an atom other than a nitrogen atom (e.g., a carbon atom) among the skeletal atoms constituting the N-rich heterocyclic structure, or may be bonded to a nitrogen atom. , in one embodiment, is attached to an atom other than a nitrogen atom.
ヘテロ環結合置換基は、二次置換基で置換されていてもよい脂肪族構造、及び、二次置換基で置換されていてもよい芳香族環構造から選択された1種以上を含んでいてもよい。斯かる脂肪族構造又は斯かる芳香族環構造は、直接に、又は、任意の連結基(以下、「側鎖中連結基」ともいう)を介して、Nリッチヘテロ環構造に結合される。脂肪族構造は、直鎖状であってもよいし。分岐鎖状であってもよいし、環構造を含んでいてもよい。脂肪族構造に含まれる炭素数は、例えば1~20の範囲内、好ましくは1~6の範囲内にあり、脂肪族構造の典型例は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。芳香族環構造の炭素数は、例えば6~14の範囲内、好ましくは6~10の範囲内にあり、芳香族環構造の典型例は、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造である。したがって、一実施形態において、改質かご型PSQは、Nリッチヘテロ環構造に側鎖中連結基を介して結合された、二次置換基で置換されていてもよい芳香族環構造、例えばベンゼン環構造を含む。二次置換基の例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)、炭素数1~3のアルキル基、及び炭素数1~3のハロゲン化アルキル基(例えばフルオロアルキル基)を挙げることができ、ある実施形態では、誘電特性により優れた硬化物を得る観点から、二次置換基として、トリフルオロメチル基が採用される。 The heterocyclic bond substituent includes one or more selected from aliphatic structures optionally substituted with secondary substituents and aromatic ring structures optionally substituted with secondary substituents. good too. Such an aliphatic structure or such aromatic ring structure is linked to the N-rich heterocyclic structure either directly or via an optional linking group (hereinafter also referred to as "linking group in side chain"). Aliphatic structures may be linear. It may be branched or may contain a ring structure. The number of carbon atoms contained in the aliphatic structure is, for example, within the range of 1 to 20, preferably within the range of 1 to 6, and typical examples of the aliphatic structure are linear, branched or cyclic alkyl groups. . The number of carbon atoms in the aromatic ring structure is, for example, within the range of 6-14, preferably within the range of 6-10, and typical examples of the aromatic ring structure are benzene ring structure and naphthalene ring structure. Thus, in one embodiment, the modified caged PSQ is an aromatic ring structure optionally substituted with secondary substituents, such as benzene Contains ring structures. Examples of secondary substituents include halogen atoms (eg, fluorine atoms), alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and halogenated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms (eg, fluoroalkyl groups). In the embodiment, a trifluoromethyl group is employed as the secondary substituent from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent dielectric properties.
側鎖中連結基は、2価以上の任意の連結基であれば制限されず、例えば、-O-、-S-、-CO-、-NH-、-NR’-及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。側鎖中連結基におけるR’としては、置換基を有していてもよい炭素数1~10、好ましくは1~3のアルキル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数1~10、好ましくは1~3のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。銅箔密着性により優れる硬化物を得る観点からは、側鎖中連結基は、窒素原子を含む基であることが好ましい。好適な実施形態において、側鎖中連結基は、-NH-、-NR’-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-から選択され、例えば-NH-である。したがって、特定の実施形態においては、改質かご型PSQは、Nリッチヘテロ環構造に-NH-を介して結合された、置換基を有していてもよい芳香族環構造を分子中に含むか、又は、Nリッチヘテロ環構造に-NH-を介して結合された、置換基を有していてもよい脂肪族構造と、置換基を有していてもよい芳香族環構造とを分子中に含む。 The linking group in the side chain is not limited as long as it is a divalent or higher linking group, such as -O-, -S-, -CO-, -NH-, -NR'- and a combination of these is mentioned. R' in the linking group in the side chain is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom 1 to 10, preferably 1 to 3, halogenated alkyl groups may be mentioned. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent copper foil adhesion, the linking group in the side chain is preferably a group containing a nitrogen atom. In a preferred embodiment, the linking group in the side chain is -NH-, -NR'-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR '-, for example -NH-. Therefore, in certain embodiments, the modified cage-type PSQ contains an optionally substituted aromatic ring structure in the molecule, which is attached to the N-rich heterocyclic structure through —NH—. Or, an aliphatic structure optionally having substituents and an aromatic ring structure optionally having substituents, which are bonded to an N-rich heterocyclic structure through —NH—, are combined into a molecule Include inside.
(主鎖中連結基)
先述のとおり、(B)改質かご型PSQは、通常、かご型PSQ構造とNリッチヘテロ環状構造との間に、主鎖中連結基を有する。主鎖中連結基は、かご型PSQ構造とNリッチヘテロ環状構造とを連結可能である限り限定されないが、一実施形態では、主鎖中連結基は、イミド結合及びエーテル結合から選択された少なくとも一方を含み、例えば耐熱性に優れる硬化物を得る観点から好ましくはイミド結合を少なくとも含み、場合によりイミド結合及びエーテル結合の双方を含む。耐熱性に優れる硬化物を得る観点からは、主鎖中連結基は、芳香族環構造を含むことが好ましい。斯かる芳香族環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造を挙げることができる。
(Connecting group in the main chain)
As described above, (B) the modified cage PSQ usually has a linking group in the main chain between the cage PSQ structure and the N-rich heterocyclic structure. The linking group in the main chain is not limited as long as it can link the cage PSQ structure and the N-rich heterocyclic structure, but in one embodiment, the linking group in the main chain is at least For example, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, it preferably contains at least an imide bond, and optionally contains both an imide bond and an ether bond. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, the linking group in the main chain preferably contains an aromatic ring structure. Examples of such aromatic ring structures include benzene ring structures and naphthalene ring structures.
また、主鎖中連結基は、イミド結合を包含する構造として、下記式に表される構造のいずれかを含み得る。下記式中、*は結合手を表す。
上記式に表される構造のうち、一実施形態では、主鎖中連結基は下記構造を含む。下記構造は、かご型PSQ構造の前駆体化合物(モノマー)として、相応の酸無水物基を有するかご型PSQ化合物を用いた場合に、当該かご型PSQ化合物をイミド化することによって生じ得る。斯かるかご型PSQ化合物としては、市販品を用いることができる。斯かる市販品としては、日本材料技研社製の2官能性のダブルデッカー型シルセスキオキサン「脂環式ダブルデッカーシルセスキオキサン-DDSQ-01」又は「シルセスキオキサン脂環式酸二無水物DDSQ」、CAS番号:948849-07-8)、日本材料技研社製「DDSQ-02」を挙げることができる。 Among the structures represented by the above formulas, in one embodiment, the linking group in the main chain includes the following structure. When a cage PSQ compound having a corresponding acid anhydride group is used as a precursor compound (monomer) of the cage PSQ structure, the following structure can be produced by imidizing the cage PSQ compound. A commercially available product can be used as the cage-type PSQ compound. Examples of such commercial products include bifunctional double-decker silsesquioxane "alicyclic double-decker silsesquioxane-DDSQ-01" or "silsesquioxane alicyclic diacid di Anhydride DDSQ", CAS number: 948849-07-8), and "DDSQ-02" manufactured by Japan Material Technology Co., Ltd. can be mentioned.
主鎖中連結基は、上述したイミド結合を包含する構造を含む場合、エーテル結合及び先述の芳香族環構造を包含する構造として、下記式に表される構造のいずれかを含み得る。
*-L1-Ar-(L2)n2-O-*
[上記式中、Arは、芳香族環構造であり、L1は、単結合であるか又は芳香族環構造を含まない2価の基であり、L2は、芳香族環構造を含まない2価の基であり、n2は、0又は1であり、*は結合手を表す。]
When the linking group in the main chain includes the above-described structure including the imide bond, it may include any of the structures represented by the following formulas as the structure including the ether bond and the above-described aromatic ring structure.
*-L 1 -Ar-(L 2 ) n2 -O-*
[In the above formula, Ar is an aromatic ring structure, L 1 is a single bond or a divalent group that does not contain an aromatic ring structure, and L 2 does not contain an aromatic ring structure. It is a divalent group, n2 is 0 or 1, and * represents a bond. ]
上記式に表される構造におけるL1の一方の結合手は、イミド結合に含まれる窒素原子と結合する。上記式に表される構造におけるエーテル結合の一方の結合手は、直接に又は任意の連結基を介してNリッチヘテロ環構造と結合することが好ましい。 One bond of L1 in the structure represented by the above formula is bonded to the nitrogen atom included in the imide bond. One bond of the ether bond in the structure represented by the above formula is preferably bonded directly or via any linking group to the N-rich heterocyclic structure.
一実施形態では、上記式中、Arがベンゼン環構造であり、L1がエチレン基であり、n2が0である。上記構造は、かご型PSQ化合物として、酸無水物基を有するかご型PSQ化合物を用いた場合において、当該かご型PSQ化合物をイミド化するためのモノマーとして、芳香族環構造を有するモノアミンモノヒドロキシ化合物(例えば、チラミン)を用いることによって生じ得る。 In one embodiment, in the above formula, Ar is a benzene ring structure, L1 is an ethylene group, and n2 is 0. In the above structure, when a cage PSQ compound having an acid anhydride group is used as the cage PSQ compound, a monoamine monohydroxy compound having an aromatic ring structure is used as a monomer for imidating the cage PSQ compound. (eg tyramine).
特定の実施形態では、改質かご型PSQは、先述のNリッチヘテロ環構造と、先述のかご型PSQ構造とが、互いに先述のイミド結合を少なくとも含む主鎖中連結基を介して結合された連結構造体を複数有するイミド化合物であり、好ましくは、斯かる連結構造体を複数有するポリイミド化合物である。例えば、かご型PSQ構造をX、Nリッチヘテロ環構造をY、置換基を有していてもよい芳香族環構造をZ、イミド結合を少なくとも含む主鎖中連結基をLp、側鎖中連結基をLsとしたとき、改質かご型PSQは、以下の式で表される構造を連結構造体(繰り返し単位)として含んでよい。 In a specific embodiment, the modified cage-type PSQ is such that the aforementioned N-rich heterocyclic structure and the aforementioned cage-shaped PSQ structure are linked to each other via the main-chain linking group containing at least the aforementioned imide bond. It is an imide compound having a plurality of linked structures, preferably a polyimide compound having a plurality of such linked structures. For example, the cage PSQ structure is X, the N-rich heterocyclic structure is Y, the aromatic ring structure which may have a substituent is Z, the main chain linking group containing at least an imide bond is Lp, and the side chain link is When the group is Ls, the modified cage-type PSQ may contain a structure represented by the following formula as a connecting structure (repeating unit).
[-Lp-X-Lp-Y(-Ls-Z)n-]
式中、nは0又は1である。
[-Lp-X-Lp-Y(-Ls-Z)n-]
In the formula, n is 0 or 1.
繰り返し単位の数は限定されるものではないが、斯かるポリイミド化合物が重合反応によって得られる場合、得られる重合体の重量平均分子量(Mw)が後述する範囲内にあることが好ましい。 Although the number of repeating units is not limited, when such a polyimide compound is obtained by a polymerization reaction, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer is preferably within the range described below.
(その他の構造)
改質かご型PSQは、先述のとおり、窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型PSQ構造とを有する限り限定されず、反応性官能基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性官能基は、加熱又は光照射によってその反応性を発現するものであってもよい。改質かご型PSQが反応性官能基を有することにより、(A)成分が形成する架橋構造に(B)成分を組み入れることが可能となる。反応性官能基の数は、1分子当たり1つ以上、好ましくは2つ以上であり、その上限は分子中に導入可能である限り制限されない。
(Other structures)
As described above, the modified cage-type PSQ is not limited as long as it has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage-type PSQ structure, and may or may not have a reactive functional group. It doesn't have to be. The reactive functional group may exhibit its reactivity by heating or light irradiation. Since the modified cage-type PSQ has a reactive functional group, it becomes possible to incorporate the (B) component into the crosslinked structure formed by the (A) component. The number of reactive functional groups is one or more, preferably two or more per molecule, and the upper limit is not limited as long as it can be introduced into the molecule.
反応性官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びビニル基並びにこれらの基のいずれか1種以上の基を含有する基(例えば、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基)が挙げられる。「酸無水物基」とは、別に断らない限り、-CO-O-CO-を含む基を表す。 Examples of reactive functional groups include acid anhydride groups, epoxy groups, oxetanyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, vinyl groups, and groups containing one or more of these groups (e.g., allyl group , acryloyl group, methacryloyl group). “Acid anhydride group” means a group containing —CO—O—CO— unless otherwise specified.
反応性官能基は、先述のNリッチヘテロ環構造、側鎖中連結基、かご型構造及び主鎖中連結基から選択された1種以上の構造部位の一部をなしていてもよいし、斯かる構造部位に直接的に結合されていてもよいし、任意の連結基を介して結合されていてもよい。 The reactive functional group may form part of one or more structural sites selected from the aforementioned N-rich heterocyclic structure, side chain linking group, cage structure and main chain linking group, It may be directly bonded to such a structural moiety, or may be bonded via any linking group.
(B)成分が重合によって得られる場合、得られる重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3000以上、より好ましくは5000以上、さらに好ましくは7000以上であり、好ましくは50000以下、より好ましくは45000以下、さらに好ましくは40000以下である。重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 When the component (B) is obtained by polymerization, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 7000 or more, preferably 50000 or less, more preferably is 45,000 or less, more preferably 40,000 or less. The weight average molecular weight of the polymer can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
(B)成分の含有量は、0質量%超であり、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。 The content of the component (B) is more than 0% by mass, and from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.01% by mass or more. , More preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less be.
(B)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは14質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。 The content of component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, when the resin component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. It is more preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
(B)成分と後述する(C)成分の含有量の合計は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上であり、上限は特に限定されないが、例えば98質量%以下、97質量%以下、96質量%以下又は95質量%以下とし得る。 The total content of component (B) and component (C), which will be described later, is preferably 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. , More preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but for example 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less or 95% by mass or less.
<(C)無機充填材>
樹脂組成物は、(C)成分として、無機充填材を含有していてもよい。(C)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、機械特性に優れる硬化物(絶縁層)をもたらすことができる。また、(C)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、線熱膨張係数が低い硬化物を得ることが可能となる。
<(C) Inorganic filler>
The resin composition may contain an inorganic filler as the (C) component. By including (C) the inorganic filler in the resin composition, a cured product (insulating layer) having excellent mechanical properties can be obtained. In addition, by including (C) the inorganic filler in the resin composition, it is possible to obtain a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion.
無機充填材としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 An inorganic compound is used as the inorganic filler. Examples of inorganic filler materials include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide , barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. (C) Inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more.
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC-C2」;などが挙げられる。 (C) Commercially available inorganic fillers include, for example, “UFP-30” manufactured by Denka Kagaku Kogyo; “SP60-05” and “SP507-05” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "UFP-30" manufactured by Denka; 5N”; Admatechs “SC2500SQ”, “SO-C4”, “SO-C2”, “SO-C1”, “SC-C2”;
(C)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。 (C) The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, It is preferably 5 µm or less, more preferably 2 µm or less, and still more preferably 1 µm or less.
(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 (C) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be used as the average particle size for measurement. A measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone in a vial and dispersing them with ultrasonic waves for 10 minutes. A measurement sample is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light source used are blue and red, the volume-based particle size distribution of the inorganic filler is measured by the flow cell method, and from the obtained particle size distribution Calculate the average particle size as the median diameter. Examples of the laser diffraction particle size distribution analyzer include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd., and the like.
(C)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM-1210」)を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定することで得られる。 (C) The specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. be. Although there is no particular upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is determined by using a BET fully automatic specific surface area measuring device ("Macsorb HM-1210" manufactured by Mountec) to adsorb nitrogen gas on the sample surface and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. It is obtained by measuring the specific surface area of the inorganic filler.
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 (C) The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate compounds. A coupling agent etc. are mentioned. Moreover, one type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製のN-フェニル-8-アミノオクチル-トリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" ( Hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM- 7103” (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), N-phenyl-8-aminooctyl-trimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2-5 parts by mass of a surface treatment agent, and is surface-treated with 0.2-3 parts by mass. preferably 0.3 parts by mass to 2 parts by mass of the surface treatment.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and more preferably 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and further preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 (C) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Ltd. can be used.
(C)無機充填材の含有量は、0質量%超であり、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、上限は特に限定されないが、例えば90質量%以下、85質量%以下、又は80質量%以下とし得るが、低誘電率(Dk)の硬化物を得る観点及び銅箔密着性に優れる硬化物を得る観点の少なくとも一方の観点からは、50質量%以下、45質量%以下又は40質量%以下としてもよい。 (C) The content of the inorganic filler is more than 0% by mass, and from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 10% by mass or more. , More preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less. From at least one of the viewpoint of obtaining a cured product of Dk) and obtaining a cured product having excellent copper foil adhesion, the content may be 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less.
<(D)硬化剤>
樹脂組成物は、(D)硬化剤を含有していてもよい。(D)成分としては、(A)成分、特には(A-1)成分を硬化する機能を有するものを用いることができる。ただし、(D)成分からは、(A)成分及び(B)成分に該当するものは除かれる。樹脂組成物が(A-1)成分を含まない場合、(D)成分を含んでいなくてもよい。樹脂組成物が(A-1)成分とともに(D)成分を含有することで、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
<(D) Curing agent>
The resin composition may contain (D) a curing agent. As component (D), those having a function of curing component (A), particularly component (A-1) can be used. However, the (D) component excludes those corresponding to the (A) component and the (B) component. If the resin composition does not contain component (A-1), it may not contain component (D). When the resin composition contains component (D) together with component (A-1), a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
(D)硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及び、シアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上の硬化剤などが挙げられる。めっき密着性により優れる硬化物を得る観点からは、活性エステル系硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。 (D) Curing agents include active ester curing agents, phenol curing agents, naphthol curing agents, carbodiimide curing agents, benzoxazine curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, and cyanates. One or more curing agents selected from ester-based curing agents may be used. From the viewpoint of obtaining a cured product having excellent plating adhesion, it is preferable to use an active ester curing agent. A single curing agent may be used alone, or two or more curing agents may be used in combination.
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester curing agent is not particularly limited, but in general, one molecule of an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds, etc. A compound having two or more in it is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like. Here, the term "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak are preferred. Among them, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB―9451」、「EXB―9460」、「EXB―9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「HPC-8000L-65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として、「EXB―9416-70BK」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8150L-65T」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「HP-B-8151-62T」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include "EXB-9451", "EXB-9460", "EXB-9460S", and "HPC-8000-65T" as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. , "HPC-8000H-65TM", "HPC-8000L-65TM" (manufactured by DIC), and active ester compounds containing a naphthalene structure, "EXB-9416-70BK", "EXB-8100L-65T", "EXB- 8150-65T", "EXB-8150L-65T", "HPC-8150-60T", "HPC-8150-62T", "HP-B-8151-62T" (manufactured by DIC), acetylated phenol novolak "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing " DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as active ester curing agents that are benzoyl compounds of phenol novolak. ) and “PC1300-02-65MA” (manufactured by Air Water) as an active ester compound containing a styryl group.
フェノール系硬化剤(活性エステル化合物を除く)及びナフトール系硬化剤(活性エステル化合物を除く)としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造又はクレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。 As phenolic curing agents (excluding active ester compounds) and naphthol curing agents (excluding active ester compounds), from the viewpoint of heat resistance and water resistance, phenolic curing agents having a novolak structure or cresol novolac structure, or novolak A naphthol-based curing agent having a structure is preferred. From the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferable.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「KA-1160」等が挙げられる。 Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810" and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "CBN", "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V", "SN375", "SN395" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ”, DIC “TD-2090”, “LA-7052”, “LA-7054”, “LA-1356”, “LA-3018-50P”, “EXB-9500”, “KA-1160” etc. is mentioned.
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-05」、「V-07」、「V-09」、「Elastostab H01」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include “V-03”, “V-05”, “V-07”, “V-09”, “Elastostab H01” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and the like.
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。ベンゾオキサジン系硬化剤は、ベンゾオキサジン構造を有する化合物である。ベンゾオキサジン構造とは、置換若しくは非置換のベンゾオキサジン環(例えば、1,2-ベンゾオキサジン環、1,3-ベンゾオキサジン環)、又は、一部の二重結合が水素化されたベンゾオキサジン環(例えば、3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン環)をいう。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., "Pd" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., "Fa" can be mentioned. A benzoxazine-based curing agent is a compound having a benzoxazine structure. The benzoxazine structure is a substituted or unsubstituted benzoxazine ring (e.g., 1,2-benzoxazine ring, 1,3-benzoxazine ring), or a benzoxazine ring in which some double bonds are hydrogenated. (eg, 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine ring).
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(例えば、3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(「BPDA」)、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製のリカシッドシリーズ「BT-100」、「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」等が挙げられる。 Acid anhydride curing agents include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule are preferred. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride mellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride (e.g., 3,4,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (“BPDA”) , naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3′-4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), styrene and maleic acid copolymerized Examples include polymer-type acid anhydrides such as styrene-maleic acid resins, etc. Commercially available acid anhydride-based curing agents include Rikashid series "BT-100" and "HNA-100" manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. , "MH-700", "MTA-15", "DDSA", "OSA", Mitsubishi Chemical "YH-306", "YH-307", Hitachi Chemical "HN-2200", " HN-5500” and the like.
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。 Amine-based curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more amino groups in one molecule. Examples include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, Aromatic amines and the like can be mentioned, and among them, aromatic amines are preferable from the viewpoint of achieving the desired effects of the present invention. Amine-based curing agents are preferably primary amines or secondary amines, more preferably primary amines. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3′. -diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane Diamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3- bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available amine curing agents may be used, for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "Kayahard AA", "Kayahard AB", " Kayahard AS", "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4 '-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethyl Bifunctional cyanate resins such as phenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, phenol Polyfunctional cyanate resins derived from novolacs, cresol novolaks, etc., and prepolymers obtained by partially triazine-forming these cyanate resins. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resins) and "BA230" manufactured by Lonza Japan. , "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazined to form a trimer), and the like.
(A)成分と(D)成分との量比は、[(A)成分の反応基の合計数]:[(D)成分の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:20の範囲が好ましく、1:0.05~1:3がより好ましく、1:0.1~1:1.5がさらに好ましい。ここで、(D)成分の反応基とは、活性エステル基、活性水酸基等であり、(D)硬化剤の種類によって異なる。(D)成分の反応基の合計数とは、(D)成分の各々の不揮発分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。(A)成分の反応基の合計数とは、(A)成分の各々の不揮発分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。(A)成分と(D)成分との量比を斯かる範囲とすることにより、本発明の所期の効果を高めることができる。 The quantitative ratio of component (A) to component (D) is [total number of reactive groups of component (A)]:[total number of reactive groups of component (D)], which is 1:0.01 to A range of 1:20 is preferred, 1:0.05 to 1:3 is more preferred, and 1:0.1 to 1:1.5 is even more preferred. Here, the reactive group of component (D) is an active ester group, an active hydroxyl group, or the like, and varies depending on the type of curing agent (D). The total number of reactive groups in component (D) is the sum of the values obtained by dividing the weight of each non-volatile component in component (D) by the reactive group equivalent weight for all curing agents. The total number of reactive groups in component (A) is the sum of the values obtained by dividing the mass of non-volatile matter in each component (A) by the equivalent weight of reactive groups for all curing agents. By setting the amount ratio of the component (A) to the component (D) within such a range, the desired effects of the present invention can be enhanced.
(D)成分の含有量は、上述した(A)成分と(D)成分との量比の範囲を満たすように決定されることが好ましい。(D)成分の含有量は、0質量%以上であり、本発明の所期の効果を高める観点から、樹脂組成物中の不揮発分を100質量%とした場合、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上又は3.5質量%以上、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下又は15質量%以下としうる。 The content of component (D) is preferably determined so as to satisfy the above-mentioned range of the ratio between the components (A) and (D). The content of the component (D) is 0% by mass or more, and from the viewpoint of enhancing the desired effect of the present invention, when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass, 1% by mass or more and 2% by mass % or more, 3 mass % or more, or 3.5 mass % or more, 50 mass % or less, 40 mass % or less, 30 mass % or less, 25 mass % or less, 20 mass % or less, or 15 mass % or less.
<(E)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(E)硬化促進剤を含有する場合がある。(E)硬化促進剤は、(A)成分の硬化反応を促進させる機能を有する。ただし、(E)硬化促進剤からは、(A)成分~(D)成分に該当するものは除かれる。(E)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(E) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (E) a curing accelerator as an optional component. (E) The curing accelerator has the function of accelerating the curing reaction of component (A). However, the curing accelerator (E) excludes those corresponding to components (A) to (D). (E) The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more.
(E)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、(H)硬化促進剤としては、より高い光反射率を達成する観点から、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤がより好ましい。 (E) Curing accelerators include, for example, phosphorus-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. Among them, the (H) curing accelerator is preferably a phosphorus-based curing accelerator or an imidazole-based curing accelerator, and more preferably a phosphorus-based curing accelerator, from the viewpoint of achieving a higher light reflectance.
リン系硬化促進剤としては、より高い光反射率を達成する観点から、ホスホニウム塩及びホスフィンからなる群より選ばれる1以上を含むことが好ましい。 The phosphorus-based curing accelerator preferably contains one or more selected from the group consisting of phosphonium salts and phosphines from the viewpoint of achieving higher light reflectance.
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩等が挙げられる。 Phosphonium salts include, for example, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium) pyromellitate, tetrabutylphosphonium hydrogen hexahydro Aliphatic phosphonium salts such as phthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolate, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenyl Phosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenyl Borate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, triphenylethylphosphonium tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl ) Aromatic phosphonium salts such as triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate and butyltriphenylphosphonium thiocyanate.
ホスフィンとしては、例えば、トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物等が挙げられる。 Phosphines include, for example, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, tricyclohexyl Aliphatic phosphines such as phosphine; dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m- tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(4- tert-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine , tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris(4 -ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-tert-butoxyphenyl)phosphine, diphenyl-2-pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1, Aromatic phosphines such as 4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino)acetylene, 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether; aromatics such as triphenylphosphine and triphenylborane triphenylphosphine-p-benzoquinone addition reaction products; and aromatic phosphine-quinone addition reaction products.
リン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、北興化学工業社製の「TBP-DA」等が挙げられる。 As the phosphorus-based curing accelerator, a commercially available product may be used, such as "TBP-DA" manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and the like, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」、四国化成社製の「1B2PZ」、「1B2PZ-10M」等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "1B2PZ" and "1B2PZ-10M" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., and the like.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene and the like, with 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene being preferred.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。 Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like, with dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene being preferred.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate; Examples of organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
(E)硬化促進剤の含有量は、0質量%超であり、本発明の効果を顕著に得る観点又は硬化時間を制御する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下であり、例えば、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上である。 (E) The content of the curing accelerator is more than 0% by mass, and from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention remarkably or from the viewpoint of controlling the curing time, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. , preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, for example, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably It is 0.05% by mass or more.
<(F)重合開始剤>
本発明において、樹脂組成物は、(F)成分として、重合開始剤をさらに含んでもよい。一実施形態においては、(A)成分が(A-2)成分を含み、かつ、樹脂組成物は(F)成分を含有する。ただし、(F)重合開始剤からは、(A)成分~(E)成分に該当するものは除かれる。(F)重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。(F)成分としての重合開始剤の典型例は、過酸化物系重合開始剤である。
<(F) Polymerization initiator>
In the present invention, the resin composition may further contain a polymerization initiator as component (F). In one embodiment, component (A) contains component (A-2), and the resin composition contains component (F). However, polymerization initiators (F) exclude those corresponding to components (A) to (E). (F) The polymerization initiator may be used singly or in combination of two or more. A typical example of the polymerization initiator as component (F) is a peroxide polymerization initiator.
(F)成分としては、例えば、t-ブチルクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートt-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。 Component (F) includes, for example, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, α,α'-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, t-butylperoxylaurate, t-butyl Peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneodecanoate and t-butylperoxybenzoate can be mentioned.
(F)成分の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチル(登録商標)C」、「パーブチル(登録商標)A」、「パーブチル(登録商標)P」、「パーブチル(登録商標)L」、「パーブチル(登録商標)O」、「パーブチル(登録商標)ND」、「パーブチル(登録商標)Z」、「パーヘキシル(登録商標)D」、「パークミル(登録商標)P」、「パークミル(登録商標)D」等が挙げられる。 Commercially available products of the component (F) include, for example, "Perbutyl (registered trademark) C", "Perbutyl (registered trademark) A", "Perbutyl (registered trademark) P" and "Perbutyl (registered trademark)" manufactured by NOF Corporation. L", "Perbutyl (registered trademark) O", "Perbutyl (registered trademark) ND", "Perbutyl (registered trademark) Z", "Perhexyl (registered trademark) D", "Perbutyl (registered trademark) P", "Perbutyl (registered trademark) P" (registered trademark) D” and the like.
樹脂組成物が(F)成分を含む場合、(F)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。 When the resin composition contains component (F), the content of component (F) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass, based on 100% by mass of non-volatile components in the resin composition. 03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
<(G)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含有する場合がある。このような添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、中でも、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(G) Other Additives>
The resin composition of the present invention may further contain optional additives as non-volatile components. Examples of such additives include phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, polyolefin resins, polybutadiene resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene ether resins, polyetherimide resins, Polycarbonate resins, polyether ether ketone resins, polyester resins, among others, thermoplastic resins such as phenoxy resins, acrylic resins, polyphenylene ether resins; organic fillers such as rubber particles; silicone-based leveling agents, acrylic polymer-based leveling agents leveling agents such as; thickeners such as bentone and montmorillonite; UV absorbers such as benzotriazole UV absorbers and salicylic acid UV absorbers; adhesion improvers such as urea silane; antioxidants such as hindered phenol antioxidants; fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; Surfactants such as surfactants and silicone surfactants; Flame retardants such as flame retardants and inorganic flame retardants (e.g. antimony trioxide); phosphate ester dispersants, polyoxyalkylene dispersants, acetylene dispersants, silicone dispersants, anionic dispersants, cationic dispersants dispersants such as agents; borate stabilizers, titanate stabilizers, aluminate stabilizers, zirconate stabilizers, isocyanate stabilizers, carboxylic acid stabilizers, carboxylic anhydride stabilizers, etc. is mentioned. (G) Other additives may be used singly or in combination of two or more at any ratio. (G) The content of other additives can be appropriately set by those skilled in the art.
<(H)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(H) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the non-volatile components described above. As the (H) organic solvent, a known one can be used as appropriate, and the type thereof is not particularly limited. Examples of (H) organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ- ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate ester alcohol solvents such as; 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) and other ether alcohol solvents; N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other amide solvents; dimethyl sulfoxide and other sulfoxide solvents; acetonitrile, propionitrile and other nitrile solvents; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and other fats aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; (H) The organic solvent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
(H)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下等であり得る。 (H) The content of the organic solvent is not particularly limited. , 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, and the like.
<樹脂組成物の製造方法>
本発明において、樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)成分及び(B)成分また、必要に応じて(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
<Method for producing resin composition>
In the present invention, the resin composition is, for example, placed in an arbitrary preparation container (A) component and (B) component, and optionally (C) component, (D) component, (E) component, and (F) component. , (G) component, and (H) component in any order and/or partially or wholly at the same time and mixed. Also, during the process of adding and mixing each component, the temperature can be set appropriately, and heating and/or cooling may be performed temporarily or over time. In addition, during or after the addition and mixing, the resin composition may be stirred or shaken using a stirring or shaking device such as a mixer to uniformly disperse. Moreover, simultaneously with stirring or shaking, defoaming may be performed under low pressure conditions such as vacuum.
<樹脂組成物の物性、用途>
先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂、及び(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物を含有することにより、誘電特性及び銅箔密着性に優れる硬化物をもたらすことができる。
<Physical properties and applications of the resin composition>
As described above, the resin composition of the present invention comprises (A) a curable resin, and (B) a compound having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage silsesquioxane structure in the molecule. By containing it, a cured product having excellent dielectric properties and copper foil adhesion can be obtained.
誘電特性は、後述する<誘電特性(誘電率、誘電正接)の評価>欄に記載の方法で評価できる。本発明の樹脂組成物は、例えば、200℃で90分間熱硬化させて得られる硬化物の誘電率(Dk)が、好ましくは3.20未満であり、より好ましくは3.15以下であり、さらに好ましくは3.1以下であり、特に好ましくは3.1未満である。同硬化物の誘電正接(Df)が、好ましくは0.0032未満であり、より好ましくは0.0031以下であり、さらに好ましくは0.0031未満である。好適な一実施形態において、200℃で90分間熱硬化させて得られる硬化物の誘電率(Dk)が、好ましくは3.2未満であり、かつ、誘電正接(Df)が、好ましくは0.0032未満である。 The dielectric properties can be evaluated by the method described in the section <Evaluation of dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent)> below. In the resin composition of the present invention, for example, the dielectric constant (Dk) of a cured product obtained by heat curing at 200° C. for 90 minutes is preferably less than 3.20, more preferably 3.15 or less, It is more preferably 3.1 or less, and particularly preferably less than 3.1. The dielectric loss tangent (Df) of the cured product is preferably less than 0.0032, more preferably 0.0031 or less, still more preferably less than 0.0031. In a preferred embodiment, the cured product obtained by heat curing at 200° C. for 90 minutes preferably has a dielectric constant (Dk) of less than 3.2 and a dielectric loss tangent (Df) of preferably 0.2. 0032 or less.
銅箔密着性は、後述する<銅箔引き剥がし強度(銅箔密着性)の測定>欄に記載の方法で評価できる。本発明の樹脂組成物は、例えば、当該樹脂組成物を130℃、30分間、続けて200℃、90分間熱硬化させて得られる硬化物にラミネートした銅箔の剥離強度が、好ましくは0.40kgf/cm以上であり、より好ましくは0.42kgf/cm以上であり、さらに好ましくは0.44kgf/cm以上であり、特に好ましくは0.46kgf/cm以上である。 The copper foil adhesion can be evaluated by the method described in <Measurement of Copper Foil Peeling Strength (Copper Foil Adhesion)> below. For example, the resin composition of the present invention is laminated to a cured product obtained by heat-curing the resin composition at 130° C. for 30 minutes and then at 200° C. for 90 minutes. It is 40 kgf/cm or more, more preferably 0.42 kgf/cm or more, still more preferably 0.44 kgf/cm or more, and particularly preferably 0.46 kgf/cm or more.
また、本発明の樹脂組成物の一実施態様では、反りの発生が抑制されている硬化物を得ることができるという傾向を示す。反りの発生が抑制されていること(低反り性)は、後述する<低反り性の評価>欄に記載の方法で評価できる。本発明の樹脂組成物は、例えば、200℃で90分間熱硬化させて得られる硬化物に生じる反り量は、好ましくは1.0cm未満、より好ましくは0.95cm未満、さらに好ましくは0.95cm以下である。 Moreover, in one embodiment of the resin composition of the present invention, there is a tendency that a cured product in which the occurrence of warpage is suppressed can be obtained. Whether or not the occurrence of warpage is suppressed (low warpage property) can be evaluated by the method described in the section <Evaluation of low warpage property> described later. The resin composition of the present invention, for example, the amount of warpage generated in the cured product obtained by heat curing at 200 ° C. for 90 minutes is preferably less than 1.0 cm, more preferably less than 0.95 cm, and still more preferably 0.95 cm. It is below.
本発明の樹脂組成物は、誘電特性及び銅箔密着性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層用途、特には層間絶縁用途の樹脂組成物としても好適に使用することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト層の絶縁用途の樹脂組成物(ソルダーレジスト層形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention can obtain a cured product having excellent dielectric properties and copper foil adhesion. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulating layers of printed wiring boards, particularly for interlayer insulation. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming interlayer insulating layers. The resin composition of the present invention can also be suitably used as a resin composition for insulating solder resist layers of printed wiring boards (solder resist layer-forming resin composition).
樹脂組成物は、誘電特性及び銅箔密着性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。 The resin composition can provide a cured product with excellent dielectric properties and copper foil adhesion. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulation. Specifically, a resin composition for forming an insulating layer for forming a conductor layer (including a rewiring layer) formed on an insulating layer (resin for forming an insulating layer for forming a conductor layer composition).
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージの製造工程の一例については後述する。 Further, in the multilayer printed wiring board described later, the resin composition for forming the insulating layer of the multilayer printed wiring board (the resin composition for forming the insulating layer of the multilayer printed wiring board) and the interlayer insulating layer of the printed wiring board are formed. (a resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Further, the resin composition of the present invention is a resin composition for rewiring formation layer (resin composition for forming rewiring layer) as an insulating layer for forming a rewiring layer, and a semiconductor chip is sealed. It can also be suitably used as a resin composition for encapsulating a semiconductor chip (resin composition for encapsulating a semiconductor chip). An example of the manufacturing process of the semiconductor chip package will be described later.
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
[Resin sheet]
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition of the present invention provided on the support.
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less, more It is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. Although the lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, it can usually be 5 μm or more.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketones, polyimides, and the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. The release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used, for example, "SK-1" manufactured by Lintec Co., Ltd., "SK-1", " AL-5", "AL-7", Toray's "Lumirror T60", Teijin's "Purex", and Unitika's "Unipeel".
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a release layer-attached support is used, the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers as necessary. Such other layers include, for example, a protective film conforming to the support provided on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). be done. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, the surface of the resin composition layer can be prevented from being dusted or scratched.
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish is prepared by dissolving a resin composition in an organic solvent, the resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like, and dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes The resin composition layer can be formed.
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be wound into a roll and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed from a cured product of the resin composition of the present invention.
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
A printed wiring board can be manufactured, for example, using the resin sheet described above by a method including the following steps (I) and (II).
(I) Step of laminating the resin composition layer of the resin sheet on the inner layer substrate such that the resin composition layer is bonded to the inner layer substrate (II) Step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。 The "inner layer substrate" used in step (I) is a member that serves as a printed wiring board substrate, and includes, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. etc. The substrate may also have a conductor layer on one or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned. An inner layer substrate having conductor layers (circuits) formed on one side or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board." Further, an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductor layer are to be further formed when manufacturing a printed wiring board is also included in the "inner layer substrate" as used in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components can be used.
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as "thermocompression bonding member") include heated metal plates (such as SUS end plates) and metal rolls (SUS rolls). Instead of pressing the thermocompression member directly onto the resin sheet, it is preferable to press through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently follow the uneven surface of the inner layer substrate.
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the thermocompression temperature is preferably in the range of 60° C. to 160° C., more preferably 80° C. to 140° C., and the thermocompression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat pressing time is preferably 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be done with a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a batch vacuum pressurized laminator, and the like.
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the thermocompression bonding conditions for the lamination described above. Smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. Lamination and smoothing may be performed continuously using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and (II) or after step (II).
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The thermosetting conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and conditions that are commonly used for forming insulating layers of printed wiring boards may be used.
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。 For example, although the thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, etc., the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, and still more preferably 170°C to 210°C. °C. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes.
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。 Before thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is cured at a temperature of 50° C. or higher and less than 120° C. (preferably 60° C. or higher and 115° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 110° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes).
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。 When manufacturing a printed wiring board, (III) the step of drilling holes in the insulating layer, (IV) the step of roughening the insulating layer, and (V) the step of forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of printed wiring boards. When the support is removed after step (II), the support may be removed between step (II) and step (III), between step (III) and step (IV), or step ( It may be carried out between IV) and step (V). If necessary, the steps (II) to (V) of forming the insulating layer and the conductor layer may be repeated to form a multilayer wiring board.
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 Step (III) is a step of making holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」、「スウェリングディップ・セキュリガントP」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に1分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Smear is usually also removed in this step (IV). The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are commonly used in forming insulating layers of printed wiring boards can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralizing treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling liquid used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include alkaline solutions, surfactant solutions, etc., preferably alkaline solutions, more preferably sodium hydroxide solutions and potassium hydroxide solutions. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P", "Swelling Dip Securigans SBU", and "Swelling Dip Securigant P" manufactured by Atotech Japan. be done. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30.degree. C. to 90.degree. C. for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes. The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 100° C. for 10 to 30 minutes. Further, the permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. Moreover, as a neutralization liquid used for the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial product, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned. The treatment with the neutralizing solution can be carried out by immersing the treated surface roughened with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30° C. to 80° C. for 1 minute to 30 minutes. From the viewpoint of workability, etc., a method of immersing an object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 to 20 minutes is preferable.
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the insulating layer surface after roughening treatment is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and still more preferably 50 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer, in which the conductor layer is formed on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer contains one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, a nickel-chromium alloy, a copper- nickel alloys and copper-titanium alloys). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, nickel-chromium alloys, copper- Nickel alloys and copper/titanium alloy alloy layers are preferred, and single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel/chromium alloy alloy layers are more preferred, and copper single metal layers are preferred. A metal layer is more preferred.
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。 The thickness of the conductor layer is generally between 3 μm and 35 μm, preferably between 5 μm and 30 μm, depending on the desired printed wiring board design.
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of an insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method. It is preferably formed by a method. An example of forming a conductor layer by a semi-additive method is shown below.
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer on the exposed plating seed layer by electroplating, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物を含む絶縁層を含んでいてもよい。このような半導体装置としては、例えば、プリント配線板そのもの、半導体チップパッケージ、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等が挙げられる。
[Semiconductor device]
A semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention may include an insulating layer containing a cured product of the resin composition layer of the present invention. Examples of such semiconductor devices include printed wiring boards themselves, semiconductor chip packages, multi-chip packages, package-on-packages, wafer-level packages, panel-level packages, and system-in-packages.
半導体チップパッケージは、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て製造される。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
A semiconductor chip package is manufactured, for example, through the following steps (1) to (6). A rewiring layer may be further formed on the encapsulation layer when the semiconductor chip package is manufactured.
(1) a step of laminating a temporary fixing film on a substrate;
(2) temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film;
(3) forming a sealing layer on the semiconductor chip;
(4) a step of peeling the base material and the temporary fixing film from the semiconductor chip;
(5) forming a rewiring layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the substrate and the temporary fixing film have been removed; and (6) forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring layer. forming process
半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される。 Semiconductor devices are used in electrical products (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. A "conducting part" is a "part where an electric signal is transmitted on a printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded part. Also, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The method of mounting a semiconductor chip when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. (BBUL) mounting method, anisotropic conductive film (ACF) mounting method, non-conductive film (NCF) mounting method, and the like. Here, "a mounting method using a build-up layer without bumps (BBUL)" means "a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a concave portion of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected." is.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. Unless otherwise specified, temperature conditions and pressure conditions are room temperature (25° C.) and atmospheric pressure (1 atm).
-実施例1~6及び比較例1~2-
以下、(A)成分及び(B)成分から選択された成分を含有する樹脂組成物の態様についての実施例及びその比較例を例示的に示す。
- Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 -
Examples and comparative examples of embodiments of the resin composition containing the component selected from the components (A) and (B) are shown below.
[合成例1:イミド化合物bの合成]
(ジヒドロキシ体の合成)
ジメチルホルムアミド(DMF)中の下記式で表されるかご型シルセスキオキサン化合物(日本材料技研社製「DDSQ-02」)1モル当量に対し、2モル当量のチラミン(4-ヒドロキシフェニルエチルアミン)を加えて、室温で2時間撹拌した。
(Synthesis of dihydroxy compound)
2 molar equivalents of tyramine (4-hydroxyphenylethylamine) per 1 molar equivalent of a cage silsesquioxane compound represented by the following formula in dimethylformamide (DMF) ("DDSQ-02" manufactured by Japan Material Technology Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 2 hours.
次いで、トルエンを加えて一晩加熱還流した。このようにしてイミド化反応を行った。得られたイミド化反応溶液に、酢酸エチル、水を加え、その後、有機層を抽出した。抽出した有機層をカラムで精製した。得られた所定留分を濃縮乾固してイミド化反応物(以下、「ジイミド体」という)を得た。反応経路から、ジイミド体は、下記式で表される構造を有するものと推定された。
(ジクロロ体の合成)
Nリッチヘテロ環構造前駆体として3つの窒素原子を含むヘテロ環構造(具体的にはトリアジン構造)を有するシアヌル酸クロリドと、芳香族環構造を有するアニリンとを常法により反応させ、カラムで精製した後にヘキサン晶析することで、下記式で表されるジクロロ体を得た。下記式で表されるように、このジクロロ体において、Nリッチヘテロ環構造と芳香族環構造とは互いに連結基-NH-を介して結合されていた。
Cyanuric acid chloride having a heterocyclic structure containing three nitrogen atoms (specifically, a triazine structure) as an N-rich heterocyclic structure precursor is reacted with aniline having an aromatic ring structure by a conventional method, followed by column purification. After that, hexane crystallization was performed to obtain a dichloro compound represented by the following formula. As represented by the following formula, in this dichloro compound, the N-rich heterocyclic structure and the aromatic ring structure were bonded to each other via the linking group -NH-.
(目的化合物の合成)
上述したようにして得られたジイミド体1.9質量部(0.001モル)と、ジクロロ体0.24質量部(0.001モル)とをアセトン中に溶解し、その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で一晩撹拌した。このようにして縮重合反応を行った。得られた縮重合反応溶液の有機層を、酢酸エチルで抽出した。その後、抽出した有機層を、濃縮乾固した。このようにして、目的化合物であるイミド化合物bを得た。得られたイミド化合物について、先述の方法と同様の方法にて重量平均分子量(Mw)を測定したところ、11000であった。イミド化合物bは、反応経路から、下記式で表される構造を有する化合物であることが推定された。すなわち、イミド化合物bは、Nリッチヘテロ環構造とかご型PSQ構造とを分子中に有する化合物であった。
1.9 parts by mass (0.001 mol) of the diimide body obtained as described above and 0.24 parts by mass (0.001 mol) of the dichloro body are dissolved in acetone, and then an aqueous sodium hydroxide solution is dissolved. was added and stirred overnight at room temperature. Thus, the polycondensation reaction was carried out. The organic layer of the resulting polycondensation reaction solution was extracted with ethyl acetate. After that, the extracted organic layer was concentrated to dryness. In this manner, the target compound, imide compound b, was obtained. The weight-average molecular weight (Mw) of the obtained imide compound was measured in the same manner as described above, and found to be 11,000. The imide compound b was presumed to be a compound having a structure represented by the following formula from the reaction pathway. That is, the imide compound b was a compound having an N-rich heterocyclic structure and a cage PSQ structure in its molecule.
[合成例2:イミド化合物bの比較対象化合物としてのイミド化合物b’の合成]
イミド化合物bの比較対象化合物としてのイミド化合物b’を含むワニスを以下のようにして調製した。
[Synthesis Example 2: Synthesis of imide compound b' as a comparative compound of imide compound b]
A varnish containing imide compound b' as a comparative compound for imide compound b was prepared as follows.
還流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、500mLのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)20.3g、γ-ブチロラクトン200g、トルエン20g、及び、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン29.6gを加えて、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行い、反応溶液を得た。 A 500 mL separable flask equipped with a water content receiver connected to a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer was prepared. The flask was charged with 20.3 g 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 200 g γ-butyrolactone, 20 g toluene, and 5-(4-aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy). Phenyl]-1,1,3-trimethylindane (29.6 g) was added, and the mixture was stirred for 2 hours at 45° C. under a stream of nitrogen to carry out a reaction to obtain a reaction solution.
次いで、この反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後、冷却した。このようにして、イミド化合物b’を20質量%含むワニスを得た。 Then, the temperature of this reaction solution was raised, and the condensed water was azeotropically removed together with toluene under a nitrogen stream while maintaining the temperature at about 160°C. It was confirmed that a predetermined amount of water had accumulated in the water content receiver, and that no more water had flowed out. After confirmation, the reaction solution was further heated and stirred at 200° C. for 1 hour. It was then cooled. Thus, a varnish containing 20% by mass of the imide compound b' was obtained.
イミド化合物b’は、下記式(X1)で表される繰り返し単位及び下記式(X2)で示す繰り返し単位を有していた。また、イミド化合物b’の重量平均分子量は、先述の方法と同様の方法にて測定したところ、12000であった。また、反応経路から、イミド化合物b’は、イミド化合物bとは異なり、Nリッチヘテロ環構造及びかご型PSQ構造のいずれをも分子中に有していない化合物であることは明らかであった。 The imide compound b' had a repeating unit represented by the following formula (X1) and a repeating unit represented by the following formula (X2). Also, the weight average molecular weight of the imide compound b' was 12,000 when measured by the same method as described above. Also, from the reaction pathway, it was clear that, unlike imide compound b, imide compound b' is a compound that has neither an N-rich heterocyclic structure nor a cage PSQ structure in its molecule.
[実施例1]
(1)樹脂ワニスAの調製
(A-1)成分としてのエポキシ樹脂a1a(日本化薬社製のビフェニル型エポキシ樹脂「NC3000L」、エポキシ当量:271g/eq.)5部と、(A-1)成分としてのエポキシ樹脂a1b(DIC社製のナフタレン型エポキシ樹脂「HP-4032SS」、エポキシ当量:144g/eq.)5部と、混合溶剤(ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部)中で、撹拌しながら溶解させた。これにより、エポキシ樹脂含有溶液を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of resin varnish A (A-1) Epoxy resin a1a (biphenyl type epoxy resin "NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 271 g / eq.) as a component, and (A-1) ) 5 parts of epoxy resin a1b (DIC's naphthalene type epoxy resin "HP-4032SS", epoxy equivalent: 144 g / eq.) as a component, and a mixed solvent (20 parts of solvent naphtha and 10 parts of cyclohexanone). It was dissolved while An epoxy resin-containing solution was thus obtained.
エポキシ樹脂含有溶液へ、(C)成分としての無機充填材c(信越化学工業社製のN-フェニル-8-アミノオクチル-トリメトキシシランで表面処理されたアドマテックス社製の球形シリカ「SC-C2」、比表面積:5.9m2/g、平均粒径:0.77μm)175部と、(B)成分としてのイミド化合物b(合成例1で得たイミド化合物)50部と、(D)成分としての硬化剤da(DIC社製の活性エステル系硬化剤「HPC-8150-62T」、活性基当量:229g/eq.、不揮発成分62質量%のトルエン溶液)8.1部(不揮発成分:5部)と、(E)成分としての硬化促進剤(四国化成社製のイミダゾール系硬化促進剤「1B2PZ」(1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)の不揮発成分10質量%のMEK溶液)2部(不揮発成分:0.2部)とを添加し、混合し、さらに、高速回転ミキサーで均一に分散した。これにより、分散液を得た。 To the epoxy resin-containing solution, inorganic filler c (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. N-phenyl-8-aminooctyl-trimethoxysilane surface-treated spherical silica "SC- C2", specific surface area: 5.9 m 2 /g, average particle size: 0.77 μm) 175 parts, 50 parts of imide compound b (imide compound obtained in Synthesis Example 1) as component (B), and (D ) Curing agent da as a component (DIC Corporation active ester curing agent “HPC-8150-62T”, active group equivalent: 229 g / eq., nonvolatile component 62% by weight toluene solution) 8.1 parts (nonvolatile component : 5 parts), and a curing accelerator as component (E) (IMIDAZOLE-based curing accelerator “1B2PZ” (1-benzyl-2-phenylimidazole) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., non-volatile component 10% by weight MEK solution) 2 (non-volatile component: 0.2 parts) were added, mixed, and dispersed uniformly with a high-speed rotating mixer. A dispersion was thus obtained.
上述したようにして、(A)成分及び(B)成分を少なくとも含有する樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。以下、このように調製される樹脂ワニスを「樹脂ワニスA」ともいう。 A resin varnish of a resin composition containing at least components (A) and (B) was prepared as described above. Hereinafter, the resin varnish prepared in this manner is also referred to as "resin varnish A".
(2)樹脂シートBの作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
(2) Preparation of resin sheet B As a support, a PET film (“Lumirror R80” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, softening point 130 °C, hereinafter sometimes referred to as “release PET”) was prepared.
樹脂ワニスAを、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが25μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80℃で1分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートを得た。以下、このように作製される樹脂シートを「樹脂シートB」ともいう。 The resin varnish A is evenly applied on the release PET with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying is 25 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute to coat the resin on the release PET. A composition layer was obtained. Next, on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support, a rough surface of a polypropylene film (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd. "Alphan MA-411", thickness 15 μm) as a protective film is bonded to the resin composition layer. It was laminated so as to As a result, a resin sheet consisting of the release PET (support), the resin composition layer, and the protective film was obtained. Hereinafter, the resin sheet manufactured in this manner is also referred to as "resin sheet B".
[実施例2]
実施例1において、(D)成分としての硬化剤da(「HPC-8150-62T」(不揮発成分:62質量%))8.1部(不揮発成分:5部)を、硬化剤db(DIC社製の活性エステル系硬化剤「HPC-8000-65T」、活性基当量:223g/eq.、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)7.7部(不揮発成分:5部)に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Example 2]
In Example 1, 8.1 parts of curing agent da ("HPC-8150-62T" (non-volatile component: 62% by mass)) as component (D) (non-volatile component: 5 parts) was added to curing agent db (DIC Corporation Active ester curing agent "HPC-8000-65T" manufactured by Epson Co., Ltd., active group equivalent: 223 g/eq., non-volatile component: 65 mass% toluene solution) 7.7 parts (non-volatile component: 5 parts).
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[実施例3]
実施例1において、(C)成分としての無機充填材c(「SC-C2」)の配合量を175部から220部に変更し、かつ、さらに、(A-2)成分としてのラジカル重合性化合物a2a(日本化薬社製のビフェニルアラルキル型マレイミド化合物「MIR-3000-70MT」、不揮発成分70質量%のMEK/トルエン混合溶液)28.6部(不揮発成分:20部)と、(F)成分としての重合開始剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)D」)0.2部をエポキシ樹脂含有溶液へ配合した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Example 3]
In Example 1, the blending amount of the inorganic filler c (“SC-C2”) as the (C) component was changed from 175 parts to 220 parts, and further, the radical polymerizable as the (A-2) component Compound a2a (Nippon Kayaku biphenyl aralkyl type maleimide compound "MIR-3000-70MT", MEK / toluene mixed solution of 70% by mass of non-volatile components) 28.6 parts (non-volatile components: 20 parts), and (F) 0.2 part of a polymerization initiator ("Perhexyl (registered trademark) D" manufactured by NOF Corporation) was added as a component to the epoxy resin-containing solution.
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[実施例4]
実施例3において、(A-2)成分としてのラジカル重合性化合物a2a(「MIR-3000-70MT」(不揮発成分:70質量%))28.6部(不揮発成分:20部)を、ラジカル重合性化合物a2b(デザイナーモレキュールズ社製のマレイミド化合物「BMI-689」(ダイマージアミンに由来する骨格を有するN-アルキルビスマレイミド、溶剤不含)20部に変更した。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Example 4]
In Example 3, 28.6 parts of radically polymerizable compound a2a (“MIR-3000-70MT” (nonvolatile component: 70% by mass)) as component (A-2) (nonvolatile component: 20 parts) was subjected to radical polymerization. 20 parts of the chemical compound a2b (maleimide compound "BMI-689" manufactured by Designer Molecules (N-alkylbismaleimide having a skeleton derived from dimer diamine, containing no solvent).
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 3 except for the above matters.
[実施例5]
実施例3において、(A-2)成分としてのラジカル重合性化合物a2a(「MIR-3000-70MT」(不揮発成分:70質量%))28.6部(不揮発成分:20部)を、ラジカル重合性化合物a2c((三菱ガス化学社製のビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル「OPE-2St 2200」、不揮発成分65%のトルエン溶液)30.7部(不揮発成分:20部)に変更した。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Example 5]
In Example 3, 28.6 parts of radically polymerizable compound a2a (“MIR-3000-70MT” (nonvolatile component: 70% by mass)) as component (A-2) (nonvolatile component: 20 parts) was subjected to radical polymerization. was changed to 30.7 parts (non-volatile component: 20 parts) of a non-volatile compound a2c ((vinylbenzyl-modified polyphenylene ether "OPE-2St 2200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., a toluene solution containing 65% non-volatile components).
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 3 except for the above matters.
[実施例6]
実施例1において、(C)成分としての無機充填材c(「SC-C2」)の配合量を175部から35部に変更し、かつ、(E)成分としての硬化促進剤(「1B2PZ」(不揮発成分:10質量%)の配合量を2部(不揮発成分:0.2部)から1部(不揮発成分:0.1部)に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Example 6]
In Example 1, the amount of the inorganic filler c (“SC-C2”) as the (C) component was changed from 175 parts to 35 parts, and the curing accelerator (“1B2PZ”) as the (E) component (non-volatile component: 10% by mass) was changed from 2 parts (non-volatile component: 0.2 part) to 1 part (non-volatile component: 0.1 part).
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[比較例1]
実施例1において、(B)成分としてのイミド化合物b(合成例1で得たイミド化合物)50部に代えて、(B’)成分としてのイミド化合物b’含有ワニス(合成例2で得たイミド化合物のワニス(不揮発成分:20質量%))250部(不揮発成分:50部)をエポキシ樹脂含有溶液へ配合した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of 50 parts of the imide compound b (the imide compound obtained in Synthesis Example 1) as the component (B), the varnish containing the imide compound b' as the component (B') (obtained in Synthesis Example 2 250 parts of varnish (non-volatile component: 20% by mass) of an imide compound (non-volatile component: 50 parts) was added to the epoxy resin-containing solution.
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[比較例2]
実施例3において、(B)成分としてのイミド化合物b(合成例1で得たイミド化合物)50部に代えて、(B’)成分としてのイミド化合物b’含有ワニス(合成例2で得たイミド化合物のワニス(不揮発成分:20質量%))250部(不揮発成分:50部)をエポキシ樹脂含有溶液へ配合した。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、樹脂シートBを作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 3, instead of 50 parts of the imide compound b (the imide compound obtained in Synthesis Example 1) as the component (B), the varnish containing the imide compound b' as the component (B') (obtained in Synthesis Example 2 250 parts of varnish (non-volatile component: 20% by mass) of an imide compound (non-volatile component: 50 parts) was added to the epoxy resin-containing solution.
A resin varnish A was prepared and a resin sheet B was produced in the same manner as in Example 3 except for the above matters.
続いて、各種測定方法・評価方法について説明する。 Next, various measurement methods and evaluation methods will be described.
<低反り性の評価>
(1)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBを9.5cm角のサイズに切り出し、保護フィルムを剥離して、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、10cm角に切り取った三井金属鉱業製銅箔「3EC-III(厚さ35μm)」の粗化面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃で30秒間、圧力0.74MPaにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き金属箔を作製し、その後支持体であるPETフィルムを剥離した。
<Evaluation of low warpage>
(1) Resin sheet lamination Each resin sheet B prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 9.5 cm square, the protective film was peeled off, and a batch type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., Using a 2-stage build-up laminator "CVP700"), it was laminated on the roughened surface of a copper foil "3EC-III (thickness: 35 μm)" made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. cut into 10 cm squares. Lamination is carried out by reducing the pressure for 30 seconds to an air pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 120 ° C. for 30 seconds at a pressure of 0.74 MPa to prepare a metal foil with a resin composition layer, and then PET as a support. The film was peeled off.
(2)樹脂組成物層の硬化
上記(1)で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ1mmのSUS板にポリイミドテープで貼りつけ、200℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。
(2) Curing of the resin composition layer The four sides of the metal foil with the resin composition layer obtained in (1) above are attached to a 1 mm thick SUS plate with a polyimide tape so that the resin composition layer faces up. , and 200° C. for 90 minutes.
(3)反り量の測定
上記(2)で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、SUS板から最も高い点の高さを求めることにより反り量を求め、以下の基準で評価した。
○:反り量の大きさが1cm未満。
×:反り量の大きさが1cm以上。
(3) Measurement of the amount of warpage By peeling off the polyimide tape on three sides of the four sides of the metal foil with the resin composition layer obtained in (2) above and obtaining the height of the highest point from the SUS plate Warp The amount was determined and evaluated according to the following criteria.
○: The amount of warpage is less than 1 cm.
x: The amount of warp is 1 cm or more.
<銅箔引き剥がし強度(銅箔密着性)の測定>
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「3EC-III」(電界銅箔、35μm)の光沢面をマイクロエッチング剤((メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理(CL8300)を施した。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。この銅箔をCZ銅箔という。
<Measurement of copper foil peel strength (copper foil adhesion)>
(1) Surface treatment of copper foil The glossy surface of “3EC-III” (Electrolytic copper foil, 35 μm) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. was etched by 1 μm with a micro-etching agent (“CZ8101” manufactured by MEC Co., Ltd.) to form a copper surface. It was roughened, then rust-proofed (CL8300), and heat-treated for 30 minutes in an oven at 130° C. This copper foil is called a CZ copper foil.
(2)内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2) Preparation of inner layer substrate Both sides of a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, “R1515A” manufactured by Panasonic Corporation) on which an inner layer circuit is formed are micro-coated. The copper surface was roughened by etching by 1 μm with an etchant (“CZ8101” manufactured by MEC).
(3)銅箔のラミネートと絶縁層の形成
作製した樹脂シートBから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。その樹脂組成物層上に、CZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、200℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、評価基板を作製した。
(3) Lamination of Copper Foil and Formation of Insulating Layer The protective film was removed from the prepared resin sheet B to expose the resin composition layer. Both surfaces of the inner layer substrate were laminated so that the resin composition layer was in contact with the inner layer substrate using a batch-type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., 2-stage build-up laminator "CVP700"). Lamination was carried out by pressure bonding for 30 seconds at 120° C. and pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less. Then, hot pressing was performed at 100° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. The treated surface of the CZ copper foil was laminated on the resin composition layer under the same conditions as above. Then, an evaluation substrate was produced by curing the resin composition layer under curing conditions of 200° C. for 90 minutes to form an insulating layer.
(4)信頼性試験前の銅箔密着性の測定
作製した評価基板を150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。測定は日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行い、信頼性試験前の銅箔密着性について以下の基準で評価した。
〇:密着性が0.40kgf/cm以上
×:密着性が0.40kgf/cm未満
(4) Measurement of Copper Foil Adhesion before Reliability Test The produced evaluation board was cut into small pieces of 150×30 mm. A 10 mm wide and 100 mm long cut is made on the copper foil portion of the small piece using a cutter, one end of the copper foil is peeled off and gripped with a gripper, and at room temperature in the vertical direction at a speed of 50 mm / min. The load (kgf/cm) was measured when a 35 mm strip was peeled off, and the peel strength was determined. A tensile tester ("AC-50C-SL" manufactured by TSE) was used for the measurement. The measurement was performed according to Japanese Industrial Standards (JIS C6481), and the copper foil adhesion before the reliability test was evaluated according to the following criteria.
○: Adhesion is 0.40 kgf / cm or more ×: Adhesion is less than 0.40 kgf / cm
<誘電特性(誘電率、誘電正接)の評価>
実施例及び比較例で作成した各樹脂シートBから、保護フィルムを剥がして、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電率(Dk)、誘電正接(Df)を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
<Evaluation of dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent)>
The protective film was removed from each resin sheet B prepared in Examples and Comparative Examples, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 200° C. for 90 minutes, and then the support was peeled off. The obtained cured product was cut into test pieces having a width of 2 mm and a length of 80 mm. The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the test piece were measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23° C. by cavity resonance perturbation method using HP8362B manufactured by Agilent Technologies. Three test pieces were measured, and the average value was calculated.
また、誘電特性について以下の基準で評価した。
〇:誘電率が3.2未満であり、かつ、誘電正接が0.0032未満
×:誘電率が3.2以上、及び、誘電正接が0.0032以上の少なくとも一方を満たす
Also, dielectric properties were evaluated according to the following criteria.
○: dielectric constant is less than 3.2 and dielectric loss tangent is less than 0.0032 ×: dielectric constant is 3.2 or more and dielectric loss tangent is 0.0032 or more
実施例1~6及び比較例1~2の結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2.
実施例1~6において、(A-1)成分及び(D)成分を含有しない場合であっても、硬化系が異なる場合、例えば(A-2)成分及び(F)成分を含む場合において、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In Examples 1 to 6, even if the components (A-1) and (D) are not contained, if the curing system is different, for example, if the components (A-2) and (F) are contained, Although there is a difference in degree, it has been confirmed that the results are similar to those of the above examples.
Claims (21)
(B)窒素原子を2つ以上含むヘテロ環構造と、かご型シルセスキオキサン構造とを分子中に有する化合物
を含有する樹脂組成物。 A resin composition containing (A) a curable resin and (B) a compound having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and a cage silsesquioxane structure in the molecule.
Yは、それぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよい炭素数1~40のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基、及び、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20のアルキル基で置き換えられていてもよいアリール基が炭素数1~8のアルキレン基に結合したアリールアルキル基であり;
*は、結合手であり;
X又はYが炭素数1~40のアルキル基である場合、当該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリール基である場合において、当該アリール基の水素原子が炭素数1~20のアルキル基で置き換えられているときは、当該炭素数1~20のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置き換えられていてもよく、当該炭素数1~20のアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CH=CH-で置き換えられていてもよく;
X又はYがアリールアルキル基である場合、当該アリールアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換えられていてもよい。] The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the cage silsesquioxane structure comprises a cage structure represented by the following formula (B1).
Y is each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a hydrogen atom of which may be replaced by a halogen atom, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a halogen atom or 1 to 20 carbon atoms. and an aryl group in which a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms an arylalkyl group;
* is a bond;
When X or Y is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, —CH 2 — contained in the alkyl group may be replaced with —O— or —CH═CH—;
When X or Y is an aryl group and the hydrogen atom of the aryl group is replaced with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a halogen atom. may be substituted, and -CH 2 - contained in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with -O- or -CH=CH-;
When X or Y is an arylalkyl group, —CH 2 — contained in the arylalkyl group may be replaced with —O—. ]
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