JP2022131316A

JP2022131316A - Aldehyde manufacturing apparatus and aldehyde manufacturing method

Info

Publication number: JP2022131316A
Application number: JP2021030197A
Authority: JP
Inventors: 康司佐藤; Yasushi Sato; 真人跡部; Masato Atobe; 悠人伊▲土▼; Yuto Ido; 篤深澤; Atsushi Fukazawa
Original assignee: Yokohama National University NUC; Eneos Corp
Current assignee: Yokohama National University NUC; Eneos Corp
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2022-09-07

Abstract

To provide a technique in which an aldehyde is manufactured under milder conditions.SOLUTION: An aldehyde manufacturing apparatus 10 comprises a solid polymer electrolysis unit 100 and a supply unit 44 for supplying a substrate to the solid polymer electrolysis unit 100. The solid polymer electrolysis unit 100 manufactures an aldehyde by electrolytically oxidizing the substrate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、アルデヒドの製造装置およびアルデヒドの製造方法に関する。 The present invention relates to an aldehyde production apparatus and an aldehyde production method.

アルコールを酸化してアルデヒドを合成する反応は、工業原料の中間体などの有機化合物の合成に広く用いられている。従来、このような反応においては、アルコールが酸化されてアルデヒドが生成したのち、アルデヒドが更に酸化されてカルボン酸になってしまうなど、アルデヒドを高選択的に製造することは困難であった。 The reaction of oxidizing an alcohol to synthesize an aldehyde is widely used in the synthesis of organic compounds such as intermediates for industrial raw materials. Conventionally, in such a reaction, alcohol is oxidized to produce aldehyde, and then the aldehyde is further oxidized to carboxylic acid, making it difficult to produce aldehyde with high selectivity.

アルコールからアルデヒドを製造する手段の一つとして、アルコールの電解酸化が知られている。例えば、特許文献１には、導電性の基体表面に、疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を有する電極を備える電解槽にてベンジルアルコールを電解酸化して、ベンズアルデヒド及び安息香酸を得たことが記載されている。 Electrolytic oxidation of alcohol is known as one of means for producing aldehyde from alcohol. For example, in Patent Document 1, benzyl alcohol is electrolytically oxidized in an electrolytic bath having an electrode having a composite plated layer composed of a hydrophobic fluorine compound and platinum on the surface of a conductive substrate to produce benzaldehyde and benzoic acid. It states what was obtained.

特許文献２には、第１級アルコールをＮ－オキシル化合物とともに電解酸化して、アルデヒドを合成する方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method of electrolytically oxidizing a primary alcohol together with an N-oxyl compound to synthesize an aldehyde.

特開平１０－２８０１８３号公報JP-A-10-280183 特開平０２－１０７７９０号公報JP-A-02-107790

特許文献１に記載の電解槽では、アルデヒドの選択的な合成に至っていない。特許文献２に記載の方法では、Ｎ－オキシル化合物を用いる必要があるため、製造コストが高くなる。 The electrolytic cell described in Patent Document 1 does not lead to selective synthesis of aldehydes. The method described in Patent Document 2 requires the use of an N-oxyl compound, resulting in high production costs.

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、アルデヒドを高選択的に製造する技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of these circumstances, and one of its purposes is to provide a technique for highly selectively producing aldehydes.

本発明のある態様は、アルデヒドの製造装置である。この製造装置は、固体高分子形電解ユニットと、固体高分子形電解ユニットに基質を供給する供給部と、を備える。固体高分子形電解ユニットは、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する。 One aspect of the present invention is an aldehyde production apparatus. This manufacturing apparatus includes a solid polymer electrolysis unit and a supply section for supplying a substrate to the solid polymer electrolysis unit. The solid polymer electrolysis unit electrolytically oxidizes the substrate to produce aldehyde.

本発明の他の態様は、アルデヒドの製造方法である。この製造方法は、固体高分子形電解ユニットを用いて基質を電解酸化し、アルデヒドを製造することを含む。 Another aspect of the invention is a method for producing an aldehyde. This production method includes electrolytically oxidizing a substrate using a polymer electrolyte unit to produce an aldehyde.

なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや、本発明の構成要素や表現を方法、装置、プログラム、プログラムを記録した一時的なまたは一時的でない記憶媒体、システムなどの間で相互に置換したものもまた、本発明の態様として有効である。 Any combination of the above constituent elements, or mutual replacement of the constituent elements and expressions of the present invention in a method, apparatus, program, temporary or non-temporary storage medium recording the program, system, etc. is also effective as an aspect of the present invention.

本発明によれば、アルデヒドを高選択的に製造することができる。 According to the present invention, aldehydes can be produced with high selectivity.

実施の形態に係るアルデヒドの製造装置を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing apparatus of aldehyde which concerns on embodiment. 固体高分子形電解ユニットの概略構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid polymer electrolysis unit;

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限りこの用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。また、数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、特に言及がない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. The embodiments are illustrative rather than limiting the invention, and not all features and combinations thereof described in the embodiments are necessarily essential to the invention. The same or equivalent constituent elements, members, and processes shown in each drawing are denoted by the same reference numerals, and duplication of description will be omitted as appropriate. In addition, the scale and shape of each part shown in each drawing are set for convenience in order to facilitate the explanation, and should not be construed as limiting unless otherwise mentioned. In addition, when terms such as "first" and "second" are used in this specification or claims, unless otherwise specified, these terms do not represent any order or degree of importance. and other configurations. Also, in each drawing, some of the members that are not important for explaining the embodiments are omitted. In addition, "X to Y" indicating a numerical range means "X or more and Y or less" unless otherwise specified.

図１は、実施の形態に係るアルデヒドの製造装置を示す模式図である。なお、図１では、固体高分子形電解ユニットの構造を簡略化して図示している。アルデヒドの製造装置１０（アルデヒド製造装置）は、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する装置であり、固体高分子形電解ユニット１００、電力制御部２０、水貯蔵槽３０、基質貯蔵槽４０および制御部６０を主な構成として備える。以下では適宜、アルデヒドの製造装置１０を、単に「製造装置１０」と記す。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an aldehyde production apparatus according to an embodiment. In addition, in FIG. 1, the structure of the solid polymer electrolysis unit is illustrated in a simplified manner. The aldehyde production apparatus 10 (aldehyde production apparatus) is an apparatus for electrolytically oxidizing a substrate to produce aldehyde. A unit 60 is provided as a main configuration. Hereinafter, the aldehyde manufacturing apparatus 10 is simply referred to as "manufacturing apparatus 10".

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のアノード（陽極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のカソード（陰極）１２０に接続される。これにより、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。 The power control unit 20 is, for example, a DC/DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage. A positive output terminal of the power controller 20 is connected to the anode 130 of the solid polymer electrolysis unit 100 . A negative output terminal of the power controller 20 is connected to the cathode 120 of the solid polymer electrolysis unit 100 . Thereby, a predetermined voltage is applied between the anode 130 and the cathode 120 of the solid polymer electrolysis unit 100 .

電力制御部２０には、アノードおよびカソードの電位検知の目的で参照極が設けられてもよい。この場合、参照極入力端子は、固体高分子電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるカソード１２０およびアノード１３０から離間した領域に、固体高分子電解質膜１１０に接するように設けられる。参照電極１１２は、カソード１２０およびアノード１３０から電気的に隔離されている。 The power control unit 20 may be provided with reference electrodes for the purpose of sensing the potentials of the anode and cathode. In this case, the reference electrode input terminal is connected to the reference electrode 112 provided on the solid polymer electrolyte membrane 110 . Reference electrode 112 is provided in a region of solid polymer electrolyte membrane 110 spaced apart from cathode 120 and anode 130 so as to be in contact with solid polymer electrolyte membrane 110 . Reference electrode 112 is electrically isolated from cathode 120 and anode 130 .

参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、特に言及がない限り、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９ＶＶＳＲＨＥ）。また、参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるアノード１３０側の表面に設置されることが好ましい。 Reference electrode 112 is held at the reference electrode potential. The reference electrode potential in this application means the potential relative to the reversible hydrogen electrode (RHE) (reference electrode potential=0 V), unless otherwise specified. The reference electrode potential may be a potential relative to the Ag/AgCl electrode (reference electrode potential=0.199 V VS RHE). Moreover, the reference electrode 112 is preferably installed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 110 on the anode 130 side.

カソード１２０とアノード１３０との間を流れる電流は、電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２とアノード１３０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。なお、必要に応じて、電圧検出部１１４は参照電極１１２とカソード１２０との間の電位差を検出してもよい。 A current detector 113 detects a current flowing between the cathode 120 and the anode 130 . The current detector 113 is composed of, for example, a conventionally known ammeter. A current value detected by the current detection unit 113 is input to the control unit 60 and used by the control unit 60 to control the power control unit 20 . A potential difference between the reference electrode 112 and the anode 130 is detected by the voltage detector 114 . The voltage detection unit 114 is composed of, for example, a conventionally known voltmeter. The potential difference value detected by the voltage detection unit 114 is input to the control unit 60 and used by the control unit 60 to control the power control unit 20 . Note that the voltage detection unit 114 may detect the potential difference between the reference electrode 112 and the cathode 120 as necessary.

制御部６０は、固体高分子形電解ユニット１００の電位を制御する。つまり、制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０の電位を所定の電位に調整する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０の電位が所定の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子および負極出力端子の出力を制御する。 The controller 60 controls the potential of the solid polymer electrolysis unit 100 . That is, the controller 60 adjusts the potential of the cathode 120 and/or the anode 130 to a predetermined potential. The control unit 60 is realized by elements and circuits such as a CPU and a memory of a computer as a hardware configuration, and is realized by a computer program etc. as a software configuration. This is naturally understood by those skilled in the art. The control unit 60 controls outputs of the positive output terminal and the negative output terminal of the power control unit 20 so that the potential of the cathode 120 and/or the anode 130 becomes a predetermined potential.

水貯蔵槽３０には、例えばイオン交換水、純水（蒸留水、膜浸透水など）、あるいはこれらに硫酸、硝酸、塩酸等の酸、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩を加えた水溶液等（以下では適宜、「カソード液」という）が貯蔵される。水貯蔵槽３０に貯蔵されたカソード液は、第１供給装置３２によって固体高分子形電解ユニット１００のカソード１２０に供給される。第１供給装置３２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。 The water storage tank 30 contains, for example, ion-exchanged water, pure water (distilled water, membrane-permeated water, etc.), or acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, or alkali metal salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. The added aqueous solution or the like (hereinafter referred to as “catholyte” as appropriate) is stored. The catholyte stored in the water storage tank 30 is supplied to the cathode 120 of the solid polymer electrolysis unit 100 by the first supply device 32 . As the first supply device 32, for example, various pumps such as gear pumps or cylinder pumps, gravity flow type devices, or the like can be used.

水貯蔵槽３０とカソード１２０との間には、循環経路３４が設けられる。循環経路３４は、カソード液の流れにおけるカソード１２０の上流側で水貯蔵槽３０とカソード１２０とをつなぐ往路部３４ａと、カソード液の流れにおけるカソード１２０の下流側でカソード１２０と水貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３４ｂとを含む。往路部３４ａの途中には、第１供給装置３２が設けられる。 A circulation path 34 is provided between the water storage tank 30 and the cathode 120 . The circulation path 34 includes an outward path portion 34a that connects the water storage tank 30 and the cathode 120 on the upstream side of the cathode 120 in the flow of the catholyte, and the cathode 120 and the water storage tank 30 on the downstream side of the cathode 120 in the flow of the catholyte. and a return path portion 34b that connects the . A first supply device 32 is provided in the middle of the outward path portion 34a.

カソード液は、往路部３４ａを介してカソード１２０に供給される。カソード１２０において未反応のカソード液と、カソード１２０での電極反応で生成される水素ガスと、その他の副生ガスとは、復路部３４ｂを経て水貯蔵槽３０に戻される。復路部３４ｂの途中には気液分離手段（図示せず）が設けられ、気液分離手段によって水素ガスや副生ガスは分離される。なお、復路部３４ｂは省略することもできる。 The catholyte is supplied to the cathode 120 via the outward path portion 34a. The unreacted catholyte at the cathode 120, the hydrogen gas produced by the electrode reaction at the cathode 120, and other by-product gases are returned to the water storage tank 30 via the return path portion 34b. Gas-liquid separation means (not shown) is provided in the middle of the return path portion 34b, and the hydrogen gas and the by-product gas are separated by the gas-liquid separation means. Note that the return path portion 34b may be omitted.

基質貯蔵槽４０には、基質が貯蔵される。本実施の形態で用いられる基質としては、アルコール、特に第１級アルコール、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールの誘導体が挙げられる。第１級アルコールの具体例としては、エタノール、１－プロパノール、１－ヘキサノール、３－メチル－２－ブテン－１－オール等が例示される。これらの基質によって得られるアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、３－メチル－２－ブテナールである。ベンジルアルコールによって得られるアルデヒドは、ベンズアルデヒドである。ベンジルアルコールの誘導体とは、ベンジルアルコールのベンゼン環上の水素が官能基または脂肪族基によって置換された化合物を指す。ベンジルアルコールの誘導体の具体例としては、２－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、４－（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が例示される。これらの基質によって得られるアルデヒドは、２－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、４－（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドである。 A substrate is stored in the substrate reservoir 40 . Substrates for use in this embodiment include alcohols, particularly primary alcohols, benzyl alcohol, and derivatives of benzyl alcohol. Specific examples of primary alcohols include ethanol, 1-propanol, 1-hexanol, 3-methyl-2-buten-1-ol and the like. Aldehydes obtained with these substrates are acetaldehyde, propionaldehyde, hexanal, 3-methyl-2-butenal. The aldehyde obtained with benzyl alcohol is benzaldehyde. A derivative of benzyl alcohol refers to a compound in which a hydrogen on the benzene ring of benzyl alcohol is replaced by a functional or aliphatic group. Specific examples of derivatives of benzyl alcohol include 2-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 4-(dimethylamino)benzyl alcohol, cinnamyl alcohol and the like. Aldehydes obtained with these substrates are 2-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 4-(dimethylamino)benzaldehyde, cinnamaldehyde.

基質貯蔵槽４０に貯蔵された基質は、第２供給装置４２によって固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０に供給される。基質貯蔵槽４０と第２供給装置４２とは、固体高分子形電解ユニット１００に基質を供給する供給部４４を構成する。 The substrate stored in the substrate storage tank 40 is supplied to the anode 130 of the polymer electrolyte electrolysis unit 100 by the second supply device 42 . The substrate storage tank 40 and the second supply device 42 constitute a supply section 44 that supplies the substrate to the solid polymer electrolysis unit 100 .

基質貯蔵槽４０とアノード１３０との間には、循環経路４６が設けられる。循環経路４６は、基質の流れにおけるアノード１３０の上流側で基質貯蔵槽４０とアノード１３０とをつなぐ往路部４６ａと、基質の流れにおけるアノード１３０の下流側でアノード１３０と基質貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４６ｂとを含む。往路部４６ａの途中には、第２供給装置４２が設けられる。 A circulation path 46 is provided between the substrate reservoir 40 and the anode 130 . The circulation path 46 includes an outward path portion 46a that connects the substrate storage tank 40 and the anode 130 upstream of the anode 130 in the substrate flow, and connects the anode 130 and the substrate storage tank 40 downstream of the anode 130 in the substrate flow. and a return path portion 46b. A second supply device 42 is provided in the middle of the outward path portion 46a.

基質は、往路部４６ａを介してアノード１３０に供給される。アノード１３０において基質の電解酸化により生成されたアルデヒドと、未反応の基質とは、復路部４６ｂを経て基質貯蔵槽４０に戻される。なお、復路部４６ｂは省略することもできる。 Substrate is supplied to the anode 130 via the forward passage 46a. The aldehyde produced by the electrolytic oxidation of the substrate at the anode 130 and the unreacted substrate are returned to the substrate storage tank 40 via the return path portion 46b. Note that the return path portion 46b may be omitted.

図２は、固体高分子形電解ユニット１００の概略構成を示す断面図である。本実施の形態の固体高分子形電解ユニット１００は、フィルム形状の電解質膜の一方の側にアノード室を、他方の側にカソード室をそれぞれ有する固体高分子形電解槽である。より具体的には、固体高分子形電解ユニット１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１５０ａおよび１５０ｂとを備える。膜電極接合体１０２は、固体高分子電解質膜１１０と、カソード１２０と、アノード１３０とを有する。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the solid polymer electrolysis unit 100. As shown in FIG. The polymer electrolyte electrolysis unit 100 of the present embodiment is a polymer electrolyte cell having an anode chamber on one side and a cathode chamber on the other side of a film-shaped electrolyte membrane. More specifically, solid polymer electrolysis unit 100 includes membrane electrode assembly 102 and a pair of separators 150a and 150b that sandwich membrane electrode assembly 102 therebetween. The membrane electrode assembly 102 has a solid polymer electrolyte membrane 110 , a cathode 120 and an anode 130 .

固体高分子電解質膜１１０は、アノード１３０およびカソード１２０の間に設けられる。固体高分子電解質膜１１０の種類としては、プロトン交換型電解質膜（ＰＥＭ）とアニオン交換型電解質膜（ＡＥＭ）とがある。固体高分子電解質膜１１０は、プロトンまたはアニオンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１３０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。また、固体高分子電解質膜１１０は、カソードの水を透過させることができる。 A solid polymer electrolyte membrane 110 is provided between the anode 130 and the cathode 120 . Types of the solid polymer electrolyte membrane 110 include a proton exchange electrolyte membrane (PEM) and an anion exchange electrolyte membrane (AEM). The solid polymer electrolyte membrane 110 selectively conducts protons or anions, while suppressing mixing and diffusion of substances between the cathode 120 and the anode 130 . In addition, the solid polymer electrolyte membrane 110 is permeable to water in the cathode.

固体高分子電解質膜１１０の厚さは、例えば５～３００μｍである。固体高分子電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、固体高分子電解質膜１１０のバリア性を確保して、基質等のクロスオーバーの発生をより確実に抑制することができる。また、固体高分子電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane 110 is, for example, 5 to 300 μm. By setting the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 110 to 5 μm or more, the barrier properties of the solid polymer electrolyte membrane 110 can be ensured, and the occurrence of crossover of the substrate or the like can be suppressed more reliably. Further, by setting the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 110 to 300 μm or less, it is possible to suppress the ion transfer resistance from becoming excessively large.

プロトン交換型電解質膜（ＰＥＭ）は、好ましくはパーフルオロスルホン酸を含む。例えば、固体高分子電解質膜１１０はパーフルオロスルホン酸のポリマーで構成される。当該ポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などが例示される。アニオン交換型電解質膜（ＡＥＭ）は、好ましくは第４級アンモニウム塩等の強塩基性基を有するポリマーを含む。アニオン交換型電解質膜としては、ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３、ネオセプタ（登録商標）ＡＨＡなどが例示される。固体高分子電解質膜１１０は、好ましくはＡＥＭである。これによって、より高い電流効率でアルデヒドを生成することができる。固体高分子電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、固体高分子電解質膜１１０の寸法安定性を高めることができる。これにより、固体高分子電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、基質等のクロスオーバーを抑制することができる。 The proton exchange electrolyte membrane (PEM) preferably contains perfluorosulfonic acid. For example, the solid polymer electrolyte membrane 110 is made of perfluorosulfonic acid polymer. Examples of the polymer include Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The anion exchange electrolyte membrane (AEM) preferably comprises a polymer with strongly basic groups such as quaternary ammonium salts. Examples of the anion-exchange electrolyte membrane include fumapem (trademark) FAA-3 and Neocepta (trademark) AHA. Solid polymer electrolyte membrane 110 is preferably AEM. This allows aldehydes to be produced with higher current efficiency. The solid polymer electrolyte membrane 110 may be mixed with a reinforcing material such as porous PTFE (polytetrafluoroethylene). By introducing a reinforcing material, the dimensional stability of the solid polymer electrolyte membrane 110 can be enhanced. Thereby, the durability of the solid polymer electrolyte membrane 110 can be improved. In addition, crossover of substrates and the like can be suppressed.

カソード１２０は、水を還元して水素を生成する電極であり、固体高分子電解質膜１１０の一方の側に配置される。本実施の形態では、カソード１２０は固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２および拡散層１２４が積層された構造を有する。カソード触媒層１２２は、拡散層１２４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。 The cathode 120 is an electrode that reduces water to produce hydrogen, and is arranged on one side of the solid polymer electrolyte membrane 110 . In this embodiment, cathode 120 is provided so as to be in contact with one main surface of solid polymer electrolyte membrane 110 . The cathode 120 has a structure in which a cathode catalyst layer 122 and a diffusion layer 124 are laminated. The cathode catalyst layer 122 is arranged closer to the solid polymer electrolyte membrane 110 than the diffusion layer 124 is.

カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接している。カソード触媒層１２２は、水を還元するための触媒金属を含む。例えば、カソード触媒層１２２は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む。好ましくは、カソード触媒層１２２はＰｔを含む。触媒金属は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。触媒金属を触媒担体に担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、触媒金属の凝集を抑制することができる。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。 Cathode catalyst layer 122 is in contact with one main surface of solid polymer electrolyte membrane 110 . Cathode catalyst layer 122 contains a catalyst metal for reducing water. For example, the cathode catalyst layer 122 contains at least one catalyst metal selected from the group consisting of Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ru, Fe and Ni. Preferably, the cathode catalyst layer 122 contains Pt. The catalyst metal is carried by a catalyst carrier made of an electronically conductive material. The surface area of the cathode catalyst layer 122 can be increased by supporting the catalyst metal on the catalyst carrier. Moreover, aggregation of the catalyst metal can be suppressed. The electron conductivity of the electron conductive material used for the catalyst carrier is preferably 1.0×10 ⁻² S/cm or more. By setting the electron conductivity of the electron conductive material to 1.0×10 ⁻² S/cm or more, electron conductivity can be imparted to the cathode catalyst layer 122 more reliably.

触媒担体としては、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔ黒、Ｐｄ黒、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物も用いることができる。 Examples of the catalyst carrier include electron conductive materials containing porous carbon, porous metal, or porous metal oxide as a main component. Examples of porous carbon include carbon black such as Ketjenblack (registered trademark), acetylene black, furnace black, and Vulcan (registered trademark). Porous metals include, for example, Pt black, Pd black, and fractally deposited Pt metal. Porous metal oxides include oxides of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W, for example. In addition, the catalyst carrier includes porous metal compounds such as nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides, and partially oxidized carbonitrides of metals such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W. can also be used.

好ましくは、触媒金属を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。固体高分子電解質膜１１０がＰＥＭの場合は、プロトン伝導性のアイオノマーを用いる。固体高分子電解質膜１１０がＡＥＭの場合は、アニオン伝導性のアイオノマーを用いる。プロトン伝導性のアイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アニオン伝導性のアイオノマーとしては、例えばｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３などの、強塩基性基（第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基など）を有するポリマー等を挙げることができる。カソード触媒層１２２の厚さは、例えば１～１００μｍである。カソード触媒層１２２の厚さを上述の範囲とすることで、プロトンの移動抵抗の増大を抑制できる。 Preferably, the catalyst carrier supporting the catalyst metal is coated with an ionomer. Thereby, the ion conductivity of the cathode 120 can be improved. When the solid polymer electrolyte membrane 110 is PEM, a proton-conducting ionomer is used. When the solid polymer electrolyte membrane 110 is AEM, an anion conductive ionomer is used. Examples of proton-conducting ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). Examples of anion-conducting ionomers include polymers having strongly basic groups (quaternary ammonium groups, imidazolium groups, etc.) such as Fumion™ FAA-3. The thickness of the cathode catalyst layer 122 is, for example, 1-100 μm. By setting the thickness of the cathode catalyst layer 122 within the above range, it is possible to suppress an increase in proton transfer resistance.

カソード触媒層１２２は、例えば触媒成分粉末と、触媒担体と、水等の溶媒とを混合して触媒インクを調製し、得られた触媒インクと、カーボンナノチューブ等の導電性フィラーと、バインダーとを混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストをシート状に成形することで作製することができる。なお、触媒インクを拡散層１２４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することもできる。また、カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０上に形成してもよい。 For the cathode catalyst layer 122, for example, a catalyst component powder, a catalyst carrier, and a solvent such as water are mixed to prepare a catalyst ink, and the obtained catalyst ink, a conductive filler such as carbon nanotubes, and a binder are combined. It can be produced by mixing to prepare a catalyst paste and molding this catalyst paste into a sheet. Alternatively, the catalyst ink may be applied to the diffusion layer 124, dried, and then hot-pressed. Also, the cathode catalyst layer 122 may be formed on the solid polymer electrolyte membrane 110 .

拡散層１２４は、セパレータ１５０ａから供給されるカソード液をカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。 The diffusion layer 124 has the function of uniformly diffusing the catholyte supplied from the separator 150 a to the cathode catalyst layer 122 . Examples of the material forming the diffusion layer 124 include carbon woven fabric (carbon cloth), carbon nonwoven fabric, and carbon paper. The carbon cloth is made by bundling hundreds of carbon fibers with a diameter of several micrometers into a woven fabric. Carbon paper is obtained by sintering a thin film precursor made from carbon raw material fibers by a papermaking method. The thickness of the diffusion layer 124 is preferably 50-1000 μm.

セパレータ１５０ａは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のカソード１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、往路部３４ａおよび復路部３４ｂが接続される。セパレータ１５０ａと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１２６とでカソード室が画成され、カソード室にカソード触媒層１２２と拡散層１２４とが収容される。 Separator 150 a is laminated on the main surface of cathode 120 opposite to solid polymer electrolyte membrane 110 . The separator 150a is made of, for example, a carbon resin, or a corrosion-resistant material such as a Cr--Ni--Fe system, a Cr--Ni--Mo--Fe system, a Cr--Mo--Nb--Ni system, a Cr--Mo--Fe--W--Ni system, or a Ti system. It can be made of an alloy. A surface of the separator 150a on the diffusion layer 124 side is provided with one or more groove-like flow paths 152a. The forward path portion 34a and the return path portion 34b are connected to the flow path 152a. A cathode chamber is defined by the separator 150a, the solid polymer electrolyte membrane 110, and the frame-like spacer 126 arranged therebetween, and the cathode catalyst layer 122 and the diffusion layer 124 are accommodated in the cathode chamber.

カソード室の流路１５２ａには、往路部３４ａを介してカソード液が流入する。カソード液は、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。そして、カソード触媒層１２２にカソード液が流入する。未反応のカソード液は、復路部３４ｂを介してカソード室から外部に流出し、水貯蔵槽３０に戻される。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。あるいは、セパレータ１５０ａが多孔体層を有し、多孔体層の空隙によって流路１５２ａが構成されてもよい。 Catholyte flows into the channel 152a of the cathode chamber through the outward channel portion 34a. The catholyte permeates into the diffusion layer 124 through the channel 152a. Then, the catholyte flows into the cathode catalyst layer 122 . The unreacted catholyte flows out of the cathode chamber through the return path portion 34b and is returned to the water storage tank 30 . The form of the channel 152a is not particularly limited, but for example, a linear channel, a serpentine channel, or the like can be adopted. Alternatively, the separator 150a may have a porous layer, and the flow paths 152a may be formed by voids in the porous layer.

アノード１３０は、基質を電解酸化してアルデヒドを生成するための電極であり、固体高分子電解質膜１１０の他方の側に、すなわちカソード１２０が配置される側とは反対側に配置される。本実施の形態では、アノード１３０は固体高分子電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられている。アノード１３０は、アノード触媒層１３２および拡散層１３４が積層された構造を有する。アノード触媒層１３２は、拡散層１３４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。 Anode 130 is an electrode for electrolytically oxidizing a substrate to produce aldehyde, and is arranged on the other side of solid polymer electrolyte membrane 110, that is, on the side opposite to the side where cathode 120 is arranged. In the present embodiment, anode 130 is provided so as to be in contact with the other main surface of solid polymer electrolyte membrane 110 . Anode 130 has a structure in which anode catalyst layer 132 and diffusion layer 134 are laminated. The anode catalyst layer 132 is arranged closer to the solid polymer electrolyte membrane 110 than the diffusion layer 134 is.

アノード触媒層１３２は、固体高分子電解質膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１３２は、基質を酸化するための触媒金属を含む。好ましくは、アノード触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む。より好ましくは、アノード触媒層１３２は、Ａｕを含む。アノード触媒層１３２がこれらの触媒金属を含むことで、高選択的にアルデヒドを生成することができる。ここで、「高選択的」とは、基質の電解酸化によって、カルボン酸よりもアルデヒドのほうが多く生成されることをいう。選択率は、アルデヒドが「アルデヒド＋カルボン酸」の総量に対して５０％超、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。 Anode catalyst layer 132 is in contact with the other main surface of solid polymer electrolyte membrane 110 . Anode catalyst layer 132 contains a catalyst metal for oxidizing a substrate. Preferably, the anode catalyst layer 132 contains at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Au. More preferably, the anode catalyst layer 132 contains Au. When the anode catalyst layer 132 contains these catalyst metals, aldehyde can be produced with high selectivity. Here, "highly selective" means that the electrolytic oxidation of the substrate produces more aldehyde than carboxylic acid. The selectivity is more than 50%, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, most preferably 99% or more for aldehyde relative to the total amount of "aldehyde + carboxylic acid".

触媒金属は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持されてもよい。また、アノード触媒層１３２がＡｕを含む場合において、好ましくは、Ａｕを含む金属粒子が触媒担体上に担持されている。これによって、より高い電流効率でアルデヒドを生成することができる。電流効率をさらに高くするという観点から、金属粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。 The catalyst metal may be supported by a catalyst carrier composed of an electronically conductive material. Moreover, when the anode catalyst layer 132 contains Au, metal particles containing Au are preferably carried on the catalyst carrier. This allows aldehydes to be produced with higher current efficiency. From the viewpoint of further increasing the current efficiency, the average particle size of the metal particles is preferably 0.2 nm or more and 50 nm or less.

触媒担体としては、カソード触媒層１２２の触媒担体について説明したのと同様に、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物を挙げることができる。電流効率をさらに高くするという観点から、好ましくは、触媒担体は多孔性カーボンであり、より好ましくは、アセチレンブラックである。好ましくは、触媒金属は、アイオノマーで被覆される。これにより、アノード１３０のイオン伝導性を向上させることができる。固体高分子電解質膜１１０がＰＥＭの場合は、プロトン伝導性のアイオノマーを用いる。固体高分子電解質膜１１０がＡＥＭの場合は、アニオン伝導性のアイオノマーを用いる。プロトン伝導性のアイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アニオン伝導性のアイオノマーとしては、例えばｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３などの、強塩基性基（第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基など）を有するポリマー等を挙げることができる。アノード触媒層１３２の厚さは、例えば１～１００μｍである。 Examples of the catalyst carrier include porous carbon, porous metal, and porous metal oxide as described for the catalyst carrier of the cathode catalyst layer 122 . From the viewpoint of further increasing the current efficiency, the catalyst carrier is preferably porous carbon, more preferably acetylene black. Preferably, the catalytic metal is coated with an ionomer. Thereby, the ionic conductivity of the anode 130 can be improved. When the solid polymer electrolyte membrane 110 is PEM, a proton-conducting ionomer is used. When the solid polymer electrolyte membrane 110 is AEM, an anion conductive ionomer is used. Examples of proton-conducting ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). Examples of anion-conducting ionomers include polymers having strongly basic groups (quaternary ammonium groups, imidazolium groups, etc.) such as Fumion™ FAA-3. The thickness of the anode catalyst layer 132 is, for example, 1-100 μm.

アノード触媒層１３２は、例えば触媒成分粉末と、バインダーとを混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストをシート状に成形することで作製することができる。なお、触媒インクを拡散層１３４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することもできる。また、アノード触媒層１３２は、固体高分子電解質膜１１０上に形成してもよい。 The anode catalyst layer 132 can be produced, for example, by mixing a catalyst component powder and a binder to prepare a catalyst paste, and molding this catalyst paste into a sheet. Alternatively, the catalyst ink may be applied to the diffusion layer 134, dried, and then hot-pressed. Also, the anode catalyst layer 132 may be formed on the solid polymer electrolyte membrane 110 .

拡散層１３４は、セパレータ１５０ｂから供給される基質をアノード触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料は、基質に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。 The diffusion layer 134 has the function of uniformly diffusing the substrate supplied from the separator 150 b to the anode catalyst layer 132 . The material forming the diffusion layer 134 preferably has a high affinity for the substrate. Examples of the material forming the diffusion layer 134 include carbon woven fabric (carbon cloth), carbon nonwoven fabric, and carbon paper. The thickness of the diffusion layer 134 is preferably 50-1000 μm.

セパレータ１５０ｂは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のアノード１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂの拡散層１３４側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、往路部４６ａおよび復路部４６ｂが接続される。セパレータ１５０ｂと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１３６とでアノード室が画成され、アノード室にアノード触媒層１３２と拡散層１３４とが収容される。 Separator 150 b is laminated on the main surface of anode 130 opposite to solid polymer electrolyte membrane 110 . Separator 150b can be made of the same material as separator 150a. A surface of the separator 150b on the diffusion layer 134 side is provided with one or a plurality of groove-like flow paths 152b. The forward path portion 46a and the return path portion 46b are connected to the flow path 152b. An anode chamber is defined by the separator 150b, the solid polymer electrolyte membrane 110, and the frame-shaped spacer 136 arranged therebetween, and the anode catalyst layer 132 and the diffusion layer 134 are accommodated in the anode chamber.

アノード室の流路１５２ｂには、往路部４６ａを介して基質が流入する。基質は、流路１５２ｂから拡散層１３４に浸み込む。アノード触媒層１３２での電解酸化反応の生成物と未反応の基質とは、復路部４６ｂを介してアノード室から外部に流出し、基質貯蔵槽４０に戻される。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。 The substrate flows into the channel 152b of the anode chamber through the outward channel portion 46a. The substrate soaks into the diffusion layer 134 through the channels 152b. The product of the electrolytic oxidation reaction in the anode catalyst layer 132 and the unreacted substrate flow out of the anode chamber through the return path portion 46b and are returned to the substrate storage tank 40 . The form of the channel 152b is similar to that of the channel 152a.

固体高分子形電解ユニット１００は、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する。固体高分子電解質膜１１０がＡＥＭであり、基質としてベンジルアルコールを用いた場合の固体高分子形電解ユニット１００における反応は、以下の通りである。
＜アノード１３０での電極反応＞
ＯＨ^－→Ｏ^*＋ｅ^－
Ｃ_７Ｈ_８Ｏ＋Ｏ^*→Ｃ_７Ｈ_６Ｏ＋Ｈ_２Ｏ
＜カソード１２０での電極反応＞
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２
＜全反応＞
２Ｃ_７Ｈ_８Ｏ→２Ｃ_７Ｈ_６Ｏ＋Ｈ_２ The polymer electrolyte electrolysis unit 100 electrolytically oxidizes the substrate to produce aldehyde. The reaction in the solid polymer electrolysis unit 100 when the solid polymer electrolyte membrane 110 is AEM and benzyl alcohol is used as the substrate is as follows.
<Electrode reaction at anode 130>
OH ^- → O ^* + e ^-
_C7H8O ₊ O ^* → _C7H6O ₊ _H2O
<Electrode reaction at cathode 120>
2H ₂ O+2e ⁻ →2OH ⁻ +H ₂
<Total reaction>
_2C7H8O _→ _2C7H6O ₊ _H2

すなわち、まずカソード１２０において、水が外部回路から電子を受け取り水素が発生し、同時に水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成される。この水酸化物イオンはＡＥＭ中を伝導してアノード側へ供給される。 That is, first, at the cathode 120, water receives electrons from an external circuit to generate hydrogen, and at the same time hydroxide ions (OH ⁻ ) are generated. These hydroxide ions conduct through the AEM and are supplied to the anode side.

アノード触媒層１３２において、膜中を伝導してきた水酸化物イオン（ＯＨ^－）から活性酸素種（Ｏ^*）と電子（ｅ^－）とが生成される。生成された活性酸素種は、供給部４４によってアノード触媒層１３２に供給された基質としてのベンジルアルコールと反応し、アルデヒドとしてのベンズアルデヒドと水（Ｈ_２Ｏ）とが生成される。アノード１３０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とは並行して進行する。 In the anode catalyst layer 132, active oxygen species (O ^* ) and electrons ( ^e.sup.- ⁾ are generated from hydroxide ions (OH.sup.-) conducted through the film. The generated active oxygen species react with benzyl alcohol as a substrate supplied to the anode catalyst layer 132 by the supply unit 44 to generate benzaldehyde as an aldehyde and water (H ₂ O). The electrode reaction at the anode 130 and the electrode reaction at the cathode 120 proceed in parallel.

固体高分子形電解ユニット１００による基質の電解酸化において、制御部６０は、アノード１３０の電位を、参照極電位またはカソード１２０を基準に制御する。カソードにＰｔを含む電極を用いる場合には、カソードにおける水素発生過電圧が実質ゼロとみなせるため、カソード電位を基準にアノード電位を制御することは、実質的に可逆水素電極（ＲＨＥ）基準電位に制御することに等しい。ＲＨＥに対するアノード電位の制御範囲としては、好ましくは０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下、より好ましくは０．８Ｖ以上１．６Ｖ以下とする。これにより、より効率よくアルデヒドを生成することができる。参照極電位を基準にアノード電位を制御する場合には、温度と電解質のｐＨを考慮して、ＲＨＥ換算した電位が上記範囲となるように制御する。例えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照極電位を基準として、２５℃、ｐＨ＝１４の電解質を用いる場合、参照極電位は－０．０５９×１４－０．１９９＝－１．０２５Ｖとなるため、当該参照極電位に対するアノード電位として好ましい範囲は－０．４２５Ｖ以上０．７７５Ｖ以下、より好ましい範囲は－０．２２５Ｖ以上０．５７５Ｖ以下となる（参照文献：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02046）。 In the electrolytic oxidation of the substrate by the polymer electrolyte electrolysis unit 100, the controller 60 controls the potential of the anode 130 based on the reference electrode potential or the cathode 120. FIG. When an electrode containing Pt is used for the cathode, the hydrogen generation overvoltage at the cathode can be considered to be substantially zero, so controlling the anode potential based on the cathode potential is substantially controlled to the reversible hydrogen electrode (RHE) reference potential. Equivalent to doing The control range of the anode potential with respect to RHE is preferably 0.6 V or more and 1.8 V or less, more preferably 0.8 V or more and 1.6 V or less. Thereby, aldehyde can be produced more efficiently. When the anode potential is controlled based on the reference electrode potential, the temperature and the pH of the electrolyte are taken into consideration, and the RHE-converted potential is controlled within the above range. For example, based on the Ag/AgCl reference electrode potential, when using an electrolyte at 25 ° C. and pH = 14, the reference electrode potential is -0.059 × 14 - 0.199 = -1.025 V, so the reference electrode potential The preferred range of the anode potential for the acscatal.0c02046).

［アルデヒドの製造方法］
本実施の形態に係るアルデヒドの製造方法は、固体高分子形電解ユニット１００を用いて基質を電解酸化し、アルデヒドを製造することを含む。より具体的には、アノード１３０に基質が供給され、カソード１２０にカソード液が供給される。そして、電力制御部２０によって、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。その際、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するアノード１３０の電位は、好ましくは０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下に、より好ましくは０．８Ｖ以上１．６Ｖ以下に制御される。 [Method for producing aldehyde]
The method for producing aldehyde according to the present embodiment includes electrolytically oxidizing a substrate using solid polymer electrolysis unit 100 to produce aldehyde. More specifically, the anode 130 is supplied with the substrate and the cathode 120 is supplied with the catholyte. A predetermined voltage is applied between the anode 130 and the cathode 120 of the solid polymer electrolysis unit 100 by the power control unit 20 . At that time, the potential of the anode 130 with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) is preferably controlled to 0.6V or more and 1.8V or less, more preferably 0.8V or more and 1.6V or less.

これにより、アノード触媒層１３２において、カソード１２０側から移動してきた水酸化物イオンから活性酸素種と電子とが生成される。また、生成された活性酸素種と基質とが反応してアルデヒドと水とが生成される。生成された水は、固体高分子電解質膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。そして、カソード触媒層１２２において、水から水酸化物イオンと水素とが生成される。 As a result, active oxygen species and electrons are generated in the anode catalyst layer 132 from the hydroxide ions that have migrated from the cathode 120 side. Also, the generated reactive oxygen species react with the substrate to generate aldehyde and water. The produced water passes through the solid polymer electrolyte membrane 110 and moves to the cathode 120 side. Then, in the cathode catalyst layer 122, hydroxide ions and hydrogen are generated from water.

以上説明したように、本実施の形態に係るアルデヒドの製造装置１０は、固体高分子形電解ユニット１００と、固体高分子形電解ユニット１００に基質を供給する供給部４４とを備える。固体高分子形電解ユニット１００は、アノード触媒層１３２を含むアノード１３０と、カソード触媒層１２２を含むカソード１２０と、アノード１３０およびカソード１２０の間に設けられる固体高分子電解質膜１１０とを有する。供給部４４は、アノード１３０に基質を供給する。そして、固体高分子形電解ユニット１００は、基質を電解酸化してアルデヒドを製造する。また、本実施の形態に係るアルデヒドの製造方法は、固体高分子形電解ユニット１００を用いて基質を電解酸化してアルデヒドを製造することを含む。 As described above, the aldehyde production apparatus 10 according to the present embodiment includes the polymer electrolyte electrolysis unit 100 and the supply section 44 that supplies the substrate to the polymer electrolyte electrolysis unit 100 . Solid polymer electrolysis unit 100 has anode 130 including anode catalyst layer 132 , cathode 120 including cathode catalyst layer 122 , and solid polymer electrolyte membrane 110 provided between anode 130 and cathode 120 . Supply 44 supplies substrate to anode 130 . Then, the polymer electrolyte electrolysis unit 100 electrolytically oxidizes the substrate to produce aldehyde. In addition, the method for producing aldehyde according to the present embodiment includes producing aldehyde by electrolytically oxidizing a substrate using solid polymer electrolysis unit 100 .

このように、本実施の形態では固体高分子形電解ユニット１００を用いることによって、基質からアルデヒドを高選択的に合成することができる。また、アノード１３０での電極反応とカソード１２０での電極反応とが並行して起こるため、より簡単な工程でアルデヒドを合成することができる。 As described above, in the present embodiment, by using the polymer electrolyte electrolysis unit 100, aldehyde can be synthesized from a substrate with high selectivity. In addition, since the electrode reaction at the anode 130 and the electrode reaction at the cathode 120 occur in parallel, aldehyde can be synthesized in a simpler process.

アノード触媒層１３２は、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含み、より好ましくはＡｕを含む。これにより、アルデヒドをより確実に生成することができる。 The anode catalyst layer 132 preferably contains at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Au, more preferably Au. Thereby, aldehyde can be produced more reliably.

また、アノード触媒層１３２がＡｕを含む場合、アノード触媒層１３２は、触媒担体をさらに含み、少なくともＡｕを含む金属粒子が触媒担体上に担持されており、金属粒子の平均粒径が０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これにより、アルデヒドの製造効率を高めることができる。 When the anode catalyst layer 132 contains Au, the anode catalyst layer 132 further contains a catalyst carrier, metal particles containing at least Au are supported on the catalyst carrier, and the average particle diameter of the metal particles is 0.2 nm. 50 nm or less. Thereby, the production efficiency of aldehyde can be improved.

また、アルデヒドの製造装置１０は、固体高分子形電解ユニット１００の電位を制御する制御部６０を備える。制御部６０は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するアノード１３０の電位を０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下となるように制御する。これにより、アルデヒドの製造効率を高めることができる。 The aldehyde production apparatus 10 also includes a control section 60 that controls the potential of the solid polymer electrolysis unit 100 . The controller 60 controls the potential of the anode 130 with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) to be 0.6 V or more and 1.8 V or less. Thereby, the production efficiency of aldehyde can be improved.

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention in any way.

（実施例１）
＜固体高分子電解質膜の調製＞
アニオン交換膜（ＡＥＭ）Ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３を用意した。このＡＥＭ膜はＢｒ^－型である。ＡＥＭを所定サイズで切り出し、これを１ＭＫＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬後、イオン交換水で十分に洗浄した。これにより、ＡＥＭのＢｒ^－をＯＨ^－でイオン交換し、不純物を除去した。処理したＡＥＭ膜は、イオン交換水中で保存した。 (Example 1)
<Preparation of solid polymer electrolyte membrane>
An anion exchange membrane (AEM) Fumapem™ FAA-3 was provided. This AEM film is of the Br ⁻ type. The AEM was cut into a predetermined size, immersed in a 1 M KOH aqueous solution at room temperature for 24 hours, and thoroughly washed with deionized water. As a result, Br ^- in AEM was ion-exchanged with OH ^- to remove impurities. The treated AEM membranes were stored in deionized water.

＜カソードの作製＞
Ｐｔ／Ｃ（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）と、１０ｗｔ％ｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液と、純水と、１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で４：１８：１８：６０となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、還元極触媒層用の触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布し、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、Ｐｔ金属の幾何面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。 <Production of cathode>
Pt/C (product number: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 10 wt% fumion (trademark) FAA-3 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution, pure water, and 1-propanol (1-PrOH) were mixed so that the respective ratios were 4:18:18:60 in mass ratio. The resulting mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition for a reducing electrode catalyst layer. This catalyst composition was applied to one main surface of an electrolyte membrane (trade name: Fumapem (trademark) FAA-3, manufactured by FumaTech) by spraying to form a reducing electrode catalyst layer. The catalyst loading was 0.5 mg/cm ² per geometric area of Pt metal.

＜アノードの作製＞
Ａｕ／Ｃ（ハルタゴールド社製）と、１０ｗｔ％ｆｕｍｉｏｎ（商標）ＦＡＡ－３ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液と、純水と、１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で４：１８：１８：６０となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、酸化極触媒層用の触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｆｕｍａｐｅｍ（商標）ＦＡＡ－３、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製）のカソードを形成した面とは逆面にスプレーで塗布し、酸化極触媒層を形成した。触媒の担持量は、Ａｕ金属の幾何面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。以上の工程により、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。 <Preparation of Anode>
Au/C (manufactured by Hartagold), 10 wt% fumion (trademark) FAA-3 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution, pure water, and 1-propanol (1-PrOH) were added to each They were mixed in a ratio of 4:18:18:60 by weight. The obtained mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition for an oxidation electrode catalyst layer. This catalyst composition was applied by spraying to the opposite side of the cathode of an electrolyte membrane (trade name: Fumapem (trademark) FAA-3, manufactured by FumaTech) to form an oxidation electrode catalyst layer. The catalyst loading was 0.5 mg/cm ² per geometric area of Au metal. Through the above steps, a membrane electrode assembly (MEA) was obtained.

＜電解実験＞
作製したＭＥＡをアノード室とカソード室との間に挟んだ２室型電解槽とした。該電解槽を用いて、アノードの入口から基質（アノード液）を供給し、アノードの出口から電解液で５ｍＬを回収（２０分）するまで定電位電解を実施した（ワンパス式）。反応条件は以下の通りである。
カソード液：１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液
アノード液：２５ｍＭベンジルアルコールの水／アセトニトリル（６：４）混合溶液
基質流速：０．２５ｍＬ／分
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
電位：参照電極に対して０Ｖ，０．２Ｖ，０．４Ｖ
温度：室温 <Electrolysis experiment>
A two-chamber electrolytic cell was formed by sandwiching the manufactured MEA between an anode chamber and a cathode chamber. Using the electrolytic cell, a substrate (anolyte) was supplied from the inlet of the anode, and constant potential electrolysis was performed until 5 mL of electrolytic solution was collected from the outlet of the anode (20 minutes) (one-pass method). The reaction conditions are as follows.
Catholyte: 1 M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution Anolyte: 25 mM benzyl alcohol in water/acetonitrile (6:4) mixed solution Substrate flow rate: 0.25 mL/min Reference electrode: Ag/AgCl
Potential: 0 V, 0.2 V, 0.4 V relative to reference electrode
Temperature: room temperature

＜電解液の分析＞
定電位電解の終了後、回収した電解液の成分を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。具体的には、得られた生成物に対応するピーク面積と、予め当該物質を既知の濃度で調整したサンプルの測定結果から作成した検量線に基づき、モル濃度としてベンズアルデヒドを定量した。ＨＰＬＣの分析結果から、目的生成物であるベンズアルデヒドの電流効率を以下の計算式によって求めた。
電流効率＝（ＨＰＬＣによる生成物のモル濃度）×（反応液体積）×（反応電子数）×（Ｆａｒａｄａｙ定数９６，４８０）／（通電積算量）×１００ <Analysis of Electrolyte>
After completion of constant potential electrolysis, the components of the recovered electrolytic solution were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). Specifically, benzaldehyde was quantified as a molar concentration based on the peak area corresponding to the obtained product and a calibration curve prepared from the measurement results of a sample prepared in advance with a known concentration of the substance. From the HPLC analysis results, the current efficiency of the target product, benzaldehyde, was determined by the following formula.
Current efficiency = (molar concentration of product by HPLC) x (volume of reaction solution) x (number of reaction electrons) x (Faraday constant 96,480) / (integrated amount of current) x 100

（実施例２）
アノード金属触媒として、Ａｕの代わりにＰｔを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。 (Example 2)
MEA preparation, electrolysis experiment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that Pt was used instead of Au as the anode metal catalyst.

（比較例１）
アノードとして、金属触媒を含まないケッチェンブラックを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。 (Comparative example 1)
MEA preparation, electrolysis experiment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that Ketjenblack containing no metal catalyst was used as the anode.

（参考例１）
アノード金属触媒として、Ａｕの代わりにＲｕを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。 (Reference example 1)
MEA preparation, electrolysis experiment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that Ru was used as the anode metal catalyst instead of Au.

（実施例３）
参照電極に対する電位を０．２Ｖとし、アノード液を０．５Ｍ１－プロパノール水溶液とし、ワンパス式の代わりにサイクル式で定電位電解を実施した点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製および電解実験を実施した。なお、サイクル式とは、アノード液を循環させることをいう。回収した電解液の成分を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。具体的には、得られた生成物に対応するピーク面積と、予め当該物質を既知の濃度で調整したサンプルの測定結果から作成した検量線に基づき、モル濃度としてプロピオンアルデヒドを定量した。ＧＣの分析結果から、実施例１と同様に、目的生成物であるプロピオンアルデヒドの電流効率を求めた。 (Example 3)
The MEA was prepared and An electrolysis experiment was performed. Note that the cycle system means that the anode fluid is circulated. The components of the recovered electrolytic solution were analyzed by gas chromatography (GC). Specifically, propionaldehyde was quantified as a molar concentration based on the peak area corresponding to the obtained product and a calibration curve prepared from the measurement results of a sample prepared in advance with a known concentration of the substance. From the GC analysis results, in the same manner as in Example 1, the current efficiency of the target product, propionaldehyde, was determined.

（実施例４）
参照電極に対する電位を０．２Ｖとし、ワンパス式の代わりにサイクル式で定電位電解を実施した点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。ＨＰＬＣによって、転化された基質（ベンジルアルコール）の量（基質転化量、ｍｍｏｌ）、目的生成物（ベンズアルデヒド）の量（生成物量、ｍｍｏｌ）を定量し、変換収率（生成物量／基質転化量×１００）を算出した。 (Example 4)
The MEA preparation, electrolysis experiment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that the potential relative to the reference electrode was set to 0.2 V and constant potential electrolysis was performed in a cyclic manner instead of a one-pass method. By HPLC, the amount of the converted substrate (benzyl alcohol) (substrate conversion amount, mmol) and the amount of the target product (benzaldehyde) (product amount, mmol) were quantified, and the conversion yield (product amount / substrate conversion amount × 100) was calculated.

（実施例５）
電解実験におけるアノード液を１Ｍ１－プロパノール水溶液とした点を除いて、実施例３と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。ＧＣによって基質転化量および生成物量を定量し、変換収率を算出した。 (Example 5)
The MEA preparation, electrolysis experiment and analysis were carried out in the same manner as in Example 3, except that the anolyte in the electrolysis experiment was a 1M 1-propanol aqueous solution. The substrate conversion amount and product amount were quantified by GC, and the conversion yield was calculated.

（実施例６）
電解実験におけるアノード液を１Ｍ３－メチル－２－ブテン－１－オールの水／アセトニトリル（６：４）混合溶液とした点を除いて、実施例５と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。 (Example 6)
MEA preparation, electrolysis experiment and analysis were performed in the same manner as in Example 5, except that the anolyte in the electrolysis experiment was a mixed solution of 1M 3-methyl-2-buten-1-ol in water/acetonitrile (6:4). Carried out.

（実施例７）
電解実験におけるアノード液を２５ｍＭシンナミルアルコールの水／アセトニトリル（６：４）混合溶液とした点を除いて、実施例４と同様にＭＥＡ作製、電解実験および分析を実施した。 (Example 7)
MEA preparation, electrolysis experiments and analysis were carried out in the same manner as in Example 4, except that the anolyte in the electrolysis experiments was a mixed solution of 25 mM cinnamyl alcohol in water/acetonitrile (6:4).

実施例１、実施例２、比較例１、参考例１における、アノード触媒の種類、電位、電流効率を表１に示す。 Table 1 shows the type of anode catalyst, potential, and current efficiency in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Reference Example 1.

表１に示すように、実施例１および２では、ベンジルアルコールから選択的にベンズアルデヒドが得られた。実施例１および２から、触媒金属としてＡｕを用いると、高い電流効率でベンズアルデヒドが得られることが確認された。また、ＨＰＬＣの分析結果から、実施例１および２では、安息香酸やその他の副生成物は確認されなかった。すなわち、実施例１および２では、１００％の選択性でアルデヒドを得ることができた。参考例１では、０．２Ｖの電位では１％、０．４Ｖでは３％の電流効率で安息香酸が得られた。また、安息香酸以外にもこれと同程度の生成物ピーク（未同定）が確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, benzaldehyde was obtained selectively from benzyl alcohol. From Examples 1 and 2, it was confirmed that benzaldehyde can be obtained with high current efficiency when Au is used as the catalyst metal. In addition, benzoic acid and other by-products were not confirmed in Examples 1 and 2 from the results of HPLC analysis. That is, in Examples 1 and 2, the aldehyde could be obtained with 100% selectivity. In Reference Example 1, benzoic acid was obtained with a current efficiency of 1% at a potential of 0.2V and 3% at a potential of 0.4V. In addition to benzoic acid, a product peak (unidentified) similar to this was confirmed.

実施例３における電流効率を表２に示す。 Table 2 shows the current efficiency in Example 3.

表２に示すように、実施例３ではカルボン酸は検出されず、プロピオンアルデヒドが低い電流効率ながらも生成した。また、プロピオンアルデヒドと同程度のピークを有する副生成物（未同定）が１つ検出された。 As shown in Table 2, no carboxylic acid was detected in Example 3, and propionaldehyde was produced with low current efficiency. In addition, one by-product (unidentified) having a peak similar to that of propionaldehyde was detected.

実施例４、実施例５、実施例６、実施例７における電流効率、変換収率を表３に示す。 Table 3 shows the current efficiency and conversion yield in Examples 4, 5, 6 and 7.

表３に示すように、実施例４では高い収率でアルデヒドが得られた。実施例５ではアルデヒドやカルボン酸以外の生成物も確認され、目的生成物の変換収率は２３％であった。実施例５の１－プロパノールに関しては基質の揮発による変換収率の低下も考えられる。実施例６では、カルボン酸は検出されず、アルデヒドのみが選択的に得られた。実施例７では、電流効率が２３％と低い値となったが、ＨＰＬＣの分析ではアルデヒドのみが検出され、カルボン酸を含む他の副生生物由来のピークは検出されなかった。なお、実施例７の基質であるシンナミルアルコールは紫外光に対する感度が非常に高く、過剰なピークが検出されたことから、変換収率を算出することができなかった。 As shown in Table 3, Example 4 gave a high yield of aldehyde. In Example 5, products other than aldehyde and carboxylic acid were also confirmed, and the conversion yield of the target product was 23%. For 1-propanol in Example 5, a decrease in conversion yield due to volatilization of the substrate is also possible. In Example 6, no carboxylic acid was detected and only aldehyde was selectively obtained. In Example 7, the current efficiency was as low as 23%, but HPLC analysis detected only aldehyde, and no peaks derived from other by-products containing carboxylic acid were detected. In addition, cinnamyl alcohol, which is the substrate of Example 7, has a very high sensitivity to ultraviolet light, and an excessive peak was detected, so the conversion yield could not be calculated.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、いずれも本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。図面の断面に付したハッチングは、ハッチングを付した対象の材質を限定するものではない。 The embodiments of the present invention have been described in detail above. All of the above-described embodiments merely show specific examples for carrying out the present invention. The contents of the embodiments do not limit the technical scope of the present invention, and many design changes such as changes, additions, and deletions of constituent elements are possible without departing from the spirit of the invention defined in the claims. is possible. In the above-described embodiments, the content that allows such design changes is emphasized by adding notations such as "in this embodiment" and "in this embodiment". Design changes are allowed even if there is no content. Any combination of the above components is also effective as an aspect of the present invention. The hatching attached to the cross section of the drawing does not limit the material of the hatched object.

１０アルデヒドの製造装置、４４供給部、６０制御部、１００固体高分子形電解ユニット、１１０固体高分子電解質膜、１２０カソード、１２２カソード触媒層、１３０アノード、１３２アノード触媒層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Aldehyde production apparatus 44 Supply unit 60 Control unit 100 Solid polymer electrolysis unit 110 Solid polymer electrolyte membrane 120 Cathode 122 Cathode catalyst layer 130 Anode 132 Anode catalyst layer.

Claims

固体高分子形電解ユニットと、
前記固体高分子形電解ユニットに基質を供給する供給部と、を備え、
前記固体高分子形電解ユニットは、前記基質を電解酸化してアルデヒドを製造することを特徴とするアルデヒドの製造装置。 a solid polymer electrolysis unit;
a supply unit that supplies a substrate to the polymer electrolyte electrolysis unit,
An apparatus for producing aldehyde, wherein the solid polymer electrolysis unit electrolytically oxidizes the substrate to produce aldehyde.

前記固体高分子形電解ユニットは、
アノード触媒層を含むアノードと、
カソード触媒層を含むカソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に設けられる固体高分子電解質膜と、を有し、
前記供給部は、前記アノードに前記基質を供給する請求項１に記載のアルデヒドの製造装置。 The solid polymer type electrolytic unit is
an anode comprising an anode catalyst layer;
a cathode comprising a cathode catalyst layer;
a solid polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode;
The apparatus for producing aldehyde according to claim 1, wherein the supply unit supplies the substrate to the anode.

前記基質は第１級アルコールである請求項１または２に記載のアルデヒドの製造装置。 3. The apparatus for producing aldehyde according to claim 1, wherein said substrate is a primary alcohol.

前記基質はベンジルアルコールまたはその誘導体である請求項３に記載のアルデヒドの製造装置。 4. The apparatus for producing aldehyde according to claim 3, wherein said substrate is benzyl alcohol or a derivative thereof.

前記カソードに水を供給し、水素発生反応を行う請求項２乃至４のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。 5. The apparatus for producing aldehyde according to any one of claims 2 to 4, wherein water is supplied to the cathode and hydrogen generation reaction is performed.

前記カソード触媒層はＰｔを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。 6. The apparatus for producing aldehyde according to claim 1, wherein the cathode catalyst layer contains Pt.

前記アノード触媒層は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。 7. The apparatus for producing aldehyde according to any one of claims 1 to 6, wherein the anode catalyst layer contains at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Au.

前記アノード触媒層はＡｕを含む請求項７に記載のアルデヒドの製造装置。 8. The apparatus for producing aldehyde according to claim 7, wherein the anode catalyst layer contains Au.

前記アノード触媒層は触媒担体をさらに含み、前記触媒担体上に、Ａｕを含む金属粒子が担持されており、前記金属粒子の平均粒子径が０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項８に記載のアルデヒドの製造装置。 9. The method according to claim 8, wherein the anode catalyst layer further comprises a catalyst carrier, metal particles containing Au are supported on the catalyst carrier, and the average particle diameter of the metal particles is 0.2 nm or more and 50 nm or less. Aldehyde manufacturing equipment.

前記触媒担体が多孔性カーボンである請求項９に記載のアルデヒドの製造装置。 10. The apparatus for producing aldehyde according to claim 9, wherein the catalyst carrier is porous carbon.

前記触媒担体がアセチレンブラックである請求項１０に記載のアルデヒドの製造装置。 11. The apparatus for producing aldehyde according to claim 10, wherein the catalyst carrier is acetylene black.

前記固体高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸を含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。 The apparatus for producing aldehyde according to any one of claims 1 to 11, wherein the solid polymer electrolyte membrane contains perfluorosulfonic acid.

前記固体高分子電解質膜はアニオン交換型電解質膜である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造装置。 The apparatus for producing aldehyde according to any one of claims 1 to 11, wherein the solid polymer electrolyte membrane is an anion exchange type electrolyte membrane.

固体高分子形電解ユニットを用いて基質を電解酸化し、アルデヒドを製造することを含むことを特徴とするアルデヒドの製造方法。 A method for producing aldehyde, comprising electrolytically oxidizing a substrate using a polymer electrolyte unit to produce aldehyde.

前記固体高分子形電解ユニットは、Ａｕを含むアノード触媒層を含むアノードと、Ｐｔを含むカソード触媒層を含むカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に設けられる固体高分子電解質膜と、を有し、前記基質は第１級アルコールを含む溶液である請求項１４に記載のアルデヒドの製造方法。 The solid polymer electrolysis unit has an anode including an anode catalyst layer containing Au, a cathode including a cathode catalyst layer containing Pt, and a solid polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode. 15. The method for producing an aldehyde according to claim 14, wherein said substrate is a solution containing a primary alcohol.

前記カソードに水を供給して水素発生させ、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する前記アノードの電位を０．６Ｖ以上１．８Ｖ以下に制御する請求項１５に記載のアルデヒドの製造方法。 16. The method for producing aldehyde according to claim 15, wherein water is supplied to the cathode to generate hydrogen, and the potential of the anode with respect to a reversible hydrogen electrode (RHE) is controlled to 0.6 V or more and 1.8 V or less.