JP2022129258A - electrochemical capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学キャパシタに関する。 The present invention relates to electrochemical capacitors.
電気化学キャパシタは、一対の電極と、電解液と、を備え、一対の電極の少なくとも一方は、イオンを吸着および脱着可能な活物質を含む。電気化学キャパシタの一例である電気二重層キャパシタは、二次電池と比べて、寿命が長く、急速充電が可能であり、出力特性に優れており、バックアップ用電源等に広く用いられている。 An electrochemical capacitor includes a pair of electrodes and an electrolytic solution, and at least one of the pair of electrodes contains an active material capable of adsorbing and desorbing ions. An electric double-layer capacitor, which is an example of an electrochemical capacitor, has a longer life than a secondary battery, can be rapidly charged, and has excellent output characteristics, and is widely used as a backup power source and the like.
一対の電極の間には、通常、セパレータが介在している。セパレータの材料としては、セルロース系の不織布が一般的に用いられている。セルロースセパレータは、親水性、親油性ともに優れていることから、様々な電解液との濡れ性が高く、電解液の保持性能に優れている。 A separator is usually interposed between the pair of electrodes. As a material for the separator, a cellulose-based nonwoven fabric is generally used. Since the cellulose separator is excellent in both hydrophilicity and lipophilicity, it has high wettability with various electrolytic solutions and is excellent in holding performance of the electrolytic solution.
一方、電気化学キャパシタに用いる電解液としては、特許文献１では、脂肪族モノカルボン酸エステル５～９０重量％及び双極性非プロトン性溶媒９５～１０重量％を含有する非水系溶媒に、溶質としてヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウム塩が溶解されている電気化学キャパシタ用電解液が提案されている。
On the other hand, as an electrolytic solution used for an electrochemical capacitor, in
セルロース系のセパレータを用いる場合、電解液中に含まれている、あるいは充放電の副反応により生成した水分がセルロースと反応し、セパレータの劣化が進行することがある。結果、フロート特性が低下する場合がある。 When a cellulose-based separator is used, the moisture contained in the electrolytic solution or generated by side reactions during charging and discharging reacts with cellulose, and the deterioration of the separator may progress. As a result, float characteristics may deteriorate.
上記に鑑み、本発明の一側面は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記セパレータは、ポリプロピレンを含み、前記電解液は、溶媒として第１の溶媒と第２の溶媒とを含み、前記第１の溶媒は、ラクトン化合物であり、前記第２の溶媒は、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、電気化学キャパシタに関する。 In view of the above, one aspect of the present invention includes a first electrode, a second electrode, a separator interposed between the first electrode and the second electrode, and an electrolytic solution, The separator contains polypropylene, the electrolytic solution contains a first solvent and a second solvent as solvents, the first solvent is a lactone compound, and the second solvent is a chain carboxylic acid. The present invention relates to an electrochemical capacitor which is at least one selected from the group consisting of acid esters and chain carbonates.
本発明によれば、電気化学キャパシタのフロート特性の低下を抑制することができる。 According to the present invention, deterioration of the float characteristics of an electrochemical capacitor can be suppressed.
［電気化学キャパシタ］
本発明の一実施形態に係る電気化学キャパシタは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。セパレータは、ポリプロピレンを含む。電解液は、溶媒として第１の溶媒と第２の溶媒とを含む。第１の溶媒は、ラクトン化合物であり、第２の溶媒は、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である。
[Electrochemical capacitor]
An electrochemical capacitor according to one embodiment of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, a separator interposed between the first electrode and the second electrode, and an electrolytic solution. The separator contains polypropylene. The electrolytic solution contains a first solvent and a second solvent as solvents. The first solvent is a lactone compound, and the second solvent is at least one selected from the group consisting of chain carboxylic acid esters and chain carbonates.
ポリプロピレンを含む材料をセパレータに用いることで、電解液中に含まれ得る水分によるセパレータの劣化が抑制され、フロート特性の低下が抑制される。 By using a material containing polypropylene for the separator, deterioration of the separator due to moisture that may be contained in the electrolytic solution is suppressed, and deterioration of the float characteristics is suppressed.
なお、フロート特性とは、外部直流電源を用いて一定電圧を保つフロート充電を行ったときの電気化学デバイスの劣化度合の指標である。フロート充電時の容量低下が小さく、内部抵抗の増大が小さいほどフロート特性は良好であると言える。 The float characteristic is an index of the degree of deterioration of an electrochemical device when float charging is performed using an external DC power supply to maintain a constant voltage. It can be said that the smaller the decrease in capacity during float charging and the smaller the increase in internal resistance, the better the float characteristics.
一方で、電気化学キャパシタの性能は、セパレータおよび電解液の構成にも依存する。急速充電を可能とするためには、セパレータの電解液との濡れ性が高いことが必要とされる。よって、電気化学キャパシタの性能を改善するためには、セパレータおよび電解液の組成についての検討が必要である。 On the other hand, the performance of electrochemical capacitors also depends on the composition of the separator and electrolyte. In order to enable rapid charging, the wettability of the separator with the electrolytic solution is required to be high. Therefore, in order to improve the performance of the electrochemical capacitor, it is necessary to study the composition of the separator and the electrolyte.
電気化学キャパシタに用いる電解液の溶媒として、粘度が小さいことから、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン化合物を用いることができる。しかしながら、ラクトン化合物は、ポリプロピレンとの濡れ性が低く、単に、ポリプロピレンを含むセパレータを用いるだけでは、フロート特性の低下が抑制された電気化学キャパシタを得ることは困難である。 A lactone compound such as γ-butyrolactone (GBL) can be used as a solvent for the electrolyte used in the electrochemical capacitor because of its low viscosity. However, the lactone compound has low wettability with polypropylene, and it is difficult to obtain an electrochemical capacitor in which deterioration of float characteristics is suppressed simply by using a separator containing polypropylene.
そこで、本実施形態の電気化学キャパシタでは、電解液は鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種（以下において、「鎖状エステル化合物」と称することがある）を、溶媒として含む。ラクトン化合物に加えて、鎖状エステル化合物を電解液に加えることにより、電解液のポリプロピレンに対する濡れ性を高く維持できる。結果、フロート特性の低下が抑制された電気化学キャパシタを実現できる。 Therefore, in the electrochemical capacitor of the present embodiment, the electrolytic solution is at least one selected from the group consisting of chain carboxylic acid esters and chain carbonate esters (hereinafter sometimes referred to as "chain ester compound"). as a solvent. By adding a chain ester compound to the electrolytic solution in addition to the lactone compound, the wettability of the electrolytic solution to polypropylene can be maintained at a high level. As a result, an electrochemical capacitor in which deterioration of float characteristics is suppressed can be realized.
電気化学キャパシタは、第１の電極および第２の電極のうち少なくとも第１の電極が分極性電極であってもよい。分極性電極は、イオンを吸着および脱着可能な活物質を含み得る。電気化学キャパシタは、少なくとも第１の電極側で、活物質にイオンが吸着することで容量が発現する。活物質からイオンが脱着すると非ファラデー的な電流が流れる。第２の電極は、分極性電極であってもよいし、非分極性電極であってもよい。 At least the first electrode of the electrochemical capacitor may be a polarizable electrode among the first electrode and the second electrode. A polarizable electrode may comprise an active material capable of adsorbing and desorbing ions. An electrochemical capacitor develops a capacity by adsorbing ions to an active material at least on the first electrode side. A non-faradaic current flows when ions are desorbed from the active material. The second electrode may be a polarizable electrode or a non-polarizable electrode.
第１の電極および第２の電極の両方が分極性電極である場合、電気化学キャパシタは、活物質にイオンが吸着されることにより電気二重層が形成される電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）であってもよい。第２の電極が非分極性電極である場合、電気化学キャパシタは、第２の電極の側でリチウムイオンの吸着または脱離により容量を発現するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）であってもよい。ＬＩＣの場合、第２の電極として、リチウムイオン二次電池で用いられる負極を用いてもよい。 When both the first electrode and the second electrode are polarizable electrodes, the electrochemical capacitor is an electric double layer capacitor (EDLC) in which an electric double layer is formed by adsorbing ions to the active material. may When the second electrode is a non-polarizable electrode, the electrochemical capacitor may be a lithium ion capacitor (LIC) that develops capacity by adsorption or desorption of lithium ions on the side of the second electrode. In the case of LIC, a negative electrode used in lithium ion secondary batteries may be used as the second electrode.
（ラクトン化合物）
第１溶媒に用いられるラクトン化合物としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどが挙げられる。ラクトン化合物は、低温においても粘度が小さく、かつデバイスの電圧範囲で電気化学的に安定でありガス放出量が少ない点で、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことが好ましい。
(lactone compound)
Lactone compounds used in the first solvent include β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like. The lactone compound preferably contains γ-butyrolactone (GBL) because it has a low viscosity even at low temperatures, is electrochemically stable in the voltage range of the device, and emits a small amount of gas.
（鎖状エステル化合物）
鎖状エステル化合物は、ラクトン化合物と混合され、電解液の溶媒に加えられる。鎖状エステル化合物は、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。鎖状カルボン酸エステルは、炭素数が４以下のカルボン酸と、炭素数が４以下のアルコールとのエステルであってもよい。鎖状カルボン酸エステルを構成するカルボン酸基の炭素数は、２以上４以下であってもよい。
(chain ester compound)
The chain ester compound is mixed with the lactone compound and added to the solvent of the electrolytic solution. The chain ester compound includes at least one selected from the group consisting of chain carboxylic acid esters and chain carbonates. The chain carboxylic acid ester may be an ester of a carboxylic acid having 4 or less carbon atoms and an alcohol having 4 or less carbon atoms. The number of carbon atoms in the carboxylic acid group constituting the chain carboxylic acid ester may be 2 or more and 4 or less.
鎖状炭酸エステルは、例えば、化学式Ｒ１Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２で表される構造を有する。Ｒ１およびＲ２は炭化水素基であり、アルキル基が好ましい。アルキル基Ｒ１およびＲ２の炭素数は、それぞれ、３以下が好ましく、２以下（すなわち、メチル基またはエチル基）がより好ましい。 A chain carbonate ester has, for example, a structure represented by the chemical formula R 1 OC(=O)-OR 2 . R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, preferably alkyl groups. The number of carbon atoms in each of the alkyl groups R 1 and R 2 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less (that is, methyl group or ethyl group).
鎖状エステル化合物は、ラクトン化合物と混合されることで、電解液のセパレータに用いられるポリプロピレンとの濡れ性を高める作用を有する。ポリプロピレンとの濡れ性を高める観点から、鎖状エステル化合物として、Hildebrandによる溶解度パラメータ（ＳＰ値）がポリプロピレンのＳＰ値と近い値にある化合物が好ましく用いられる。 The chain ester compound, when mixed with the lactone compound, has the effect of increasing wettability with polypropylene used for the separator of the electrolytic solution. From the viewpoint of enhancing wettability with polypropylene, a compound having a Hildebrand solubility parameter (SP value) close to the SP value of polypropylene is preferably used as the chain ester compound.
ポリプロピレンのＳＰ値は８．０［(cal/cm)1/2］である。これに対して、ラクトン化合物であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）のＳＰ値は１２．６である。また、有機溶媒の他の例として、炭酸プロピレンおよびアセトニトリルのＳＰ値はそれぞれ１３．３および１１．８［(cal/cm)1/2］であり、ポリプロピレンのＳＰ値に対して差が大きい。このため、これらの非水溶媒を電解液の溶媒に用い、ポリプロピレンを含むセパレータを用いて電気化学キャパシタを作製しても、電解液のセパレータに対する濡れ性が低下するため、急速充放電特性などの性能が低下し、特性に優れた電気化学キャパシタの実現は困難である。 The SP value of polypropylene is 8.0 [(cal/cm) 1/2 ]. On the other hand, the SP value of γ-butyrolactone (GBL), which is a lactone compound, is 12.6. As other examples of organic solvents, propylene carbonate and acetonitrile have SP values of 13.3 and 11.8 [(cal/cm) 1/2 ], respectively, which are significantly different from the SP value of polypropylene. Therefore, even if these non-aqueous solvents are used as a solvent for the electrolyte solution and an electrochemical capacitor is fabricated using a separator containing polypropylene, the wettability of the electrolyte solution to the separator is reduced, resulting in poor rapid charge/discharge characteristics. It is difficult to realize an electrochemical capacitor with deteriorated performance and excellent characteristics.
しかしながら、鎖状エステル化合物を電解液に加えることで、セパレータに含まれるポリプロピレンに対する濡れ性が向上し、急速充放電特性などの性能の低下を抑制できる。よって、ポリプロピレンセパレータを用いて、急速充放電特性などの性能の低下を抑制しながら、フロート特性を改善できる。鎖状エステル化合物のＳＰ値は、ポリプロピレンのＳＰ値（＝８．０）に近いものほどより好ましい。鎖状エステル化合物は、ＳＰ値が７以上１０以下の範囲であると好ましい。 However, by adding a chain ester compound to the electrolytic solution, the wettability to the polypropylene contained in the separator is improved, and deterioration of performance such as rapid charge/discharge characteristics can be suppressed. Therefore, by using a polypropylene separator, it is possible to improve the float characteristics while suppressing deterioration in performance such as rapid charge/discharge characteristics. The SP value of the chain ester compound is more preferably closer to the SP value of polypropylene (=8.0). The chain ester compound preferably has an SP value in the range of 7 or more and 10 or less.
鎖状エステル化合物として用いることのできる鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（９．６）、酢酸エチル（９．１）、酢酸－ｎ－プロピル（８．８）、酢酸－ｉｓｏ－プロピル（８．４）、酢酸－ｎ－ブチル（８．５）、酢酸－ｉｓｏ－ブチル（８．３）、酢酸－ｓｅｃ－ブチル（８．２）、プロピオン酸メチル（８．９）、プロピオン酸エチル（８．４）、プロピオン酸プロピル（８．５）、ｎ－酪酸メチル（８．９）、ｉｓｏ－酪酸メチル（８．３）、ｉｓｏ－酪酸エチル（７．９）、ｎ－酪酸－ｎ－プロピル（８．４）、酪酸－ｉｓｏ－プロピル（７．９）、酪酸－ｎ－ブチル（８．１）などが挙げられる。なお、括弧内に化合物のＳＰ値［(cal/cm)1/2］を示す。これらのなかでも、粘性が低く、電気化学的に安定である点で、プロピオン酸メチルが好ましい。 Chain carboxylic acid esters that can be used as chain ester compounds include methyl acetate (9.6), ethyl acetate (9.1), n-propyl acetate (8.8), iso-propyl acetate ( 8.4), n-butyl acetate (8.5), iso-butyl acetate (8.3), sec-butyl acetate (8.2), methyl propionate (8.9), ethyl propionate (8.4), propyl propionate (8.5), methyl n-butyrate (8.9), methyl iso-butyrate (8.3), ethyl iso-butyrate (7.9), n-butyric acid-n -propyl (8.4), -iso-propyl butyrate (7.9), -n-butyl butyrate (8.1), and the like. The SP value [(cal/cm) 1/2 ] of the compound is shown in parentheses. Among these, methyl propionate is preferable because of its low viscosity and electrochemical stability.
鎖状エステル化合物として用いることのできる鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（９．９）、ジエチルカーボネート（８．８）、エチルメチルカーボネート（９．４）などが挙げられる。なお、括弧内に化合物のＳＰ値［(cal/cm)1/2］を示す。これらのなかでも、ＳＰ値がポリプロプレンに近く、また、沸点が高く熱安定性が高い点で、ジエチルカーボネートが好ましい。 Chain carbonates that can be used as chain ester compounds include dimethyl carbonate (9.9), diethyl carbonate (8.8), ethylmethyl carbonate (9.4), and the like. The SP value [(cal/cm) 1/2 ] of the compound is shown in parentheses. Among these, diethyl carbonate is preferable because the SP value is close to that of polypropylene, and because it has a high boiling point and high thermal stability.
電解液の溶媒の全体に占める鎖状エステル化合物の割合は、１５体積％以上５０体積％以下が好ましい。溶媒の全体に占める鎖状エステル化合物の割合が１５体積％以上であると、ポリプロピレンを含むセパレータに対する濡れ性が向上し、急速充放電特性などの性能低下を抑制する効果が十分に得られる。一方で、鎖状エステル化合物はラクトン化合物と比べて揮発し易く、溶媒の全体に占める鎖状エステル化合物の割合を５０体積％以下とすることで、高温下における性能低下を抑制できる。 The ratio of the chain ester compound to the entire solvent of the electrolytic solution is preferably 15% by volume or more and 50% by volume or less. When the ratio of the chain ester compound to the entire solvent is 15% by volume or more, the wettability to the separator containing polypropylene is improved, and the effect of suppressing the deterioration of performance such as rapid charge/discharge characteristics is sufficiently obtained. On the other hand, the chain ester compound is more volatile than the lactone compound, and by setting the ratio of the chain ester compound to 50% by volume or less in the entire solvent, it is possible to suppress deterioration in performance at high temperatures.
電解液の溶媒の全体に占める鎖状エステル化合物の割合は、より好ましくは、１５体積％以上４０体積％以下であってもよい。この範囲において、電気化学キャパシタのフロート特性の低下が効果的に抑制される。 More preferably, the ratio of the chain ester compound to the entire solvent of the electrolytic solution may be 15% by volume or more and 40% by volume or less. Within this range, deterioration of the float characteristics of the electrochemical capacitor is effectively suppressed.
（電極）
電気化学キャパシタの第１の電極および第２の電極としては、例えば、活物質を含む活性層と、活性層を担持する集電体と、を備えた電極が、分極性電極として用いられる。活物質は、例えば、多孔質炭素粒子を含む。活性層は、活物質である多孔質炭素粒子を必須成分として含み、結着剤、導電剤等を任意成分として含み得る。
(electrode)
As the first electrode and the second electrode of the electrochemical capacitor, for example, an electrode including an active layer containing an active material and a current collector supporting the active layer is used as a polarizable electrode. The active material includes, for example, porous carbon particles. The active layer contains porous carbon particles as an active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent and the like as optional components.
多孔質炭素粒子は、例えば、原料を熱処理して炭化し、得られた炭化物を賦活処理して多孔質化することで作製することができる。賦活処理前に炭化物を破砕・整粒してもよい。賦活処理で得られた多孔質炭素粒子を粉砕処理してもよい。粉砕処理後、分級処理を行ってもよい。賦活処理としては、例えば、水蒸気等のガスを利用したガス賦活、水酸化カリウム等のアルカリを利用した薬品賦活が挙げられる。 Porous carbon particles can be produced, for example, by heat-treating a raw material to carbonize it, and then activating the resulting carbide to make it porous. The carbide may be crushed and granulated before the activation treatment. The porous carbon particles obtained by the activation treatment may be pulverized. After the pulverization treatment, a classification treatment may be performed. Examples of the activation treatment include gas activation using a gas such as water vapor, and chemical activation using an alkali such as potassium hydroxide.
原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ、重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ、フェノール樹脂、石油系コークス、石炭系コークス等が挙げられる。中でも、原料は、石油系コークス、石炭系コークスが好ましい。 Raw materials include, for example, wood, coconut shells, pulp waste liquid, coal or coal-based pitch obtained by thermal decomposition thereof, heavy oil or petroleum-based pitch obtained by thermal decomposition thereof, phenolic resin, petroleum-based coke, coal-based coke etc. Among them, petroleum-based coke and coal-based coke are preferred as raw materials.
石油系コークスまたは石炭系コークスを熱処理し、得られた炭化物を賦活処理した後、当該多孔質炭素粒子について粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理には、例えば、ボールミル、ジェットミル等が用いられる。上記の粉砕処理により、微細な多孔質炭素粒子が得られ、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上、４μｍ以下である。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザ回折／散乱法により測定される体積基準の粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。 After heat-treating petroleum coke or coal-based coke and activating the resulting carbide, the porous carbon particles may be pulverized. For pulverization, for example, a ball mill, jet mill, or the like is used. Fine porous carbon particles are obtained by the above pulverization treatment, and the average particle size (D50) is, for example, 1 μm or more and 4 μm or less. In this specification, the average particle diameter (D50) means the particle diameter (median diameter) at which the volume integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method.
多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布は、原料、熱処理温度、ガス賦活での賦活温度、粉砕の度合い等により調整することができる。また、原料が異なる２種類の多孔質炭素粒子を混合して、多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布を調整してもよい。
多孔質炭素粒子の平均粒径および粒度分布は、レーザ回折／散乱法により測定される。測定装置には、例えば、マイクロトラック社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸII」が用いられる。
The pore distribution and particle size distribution of the porous carbon particles can be adjusted by the raw material, the heat treatment temperature, the activation temperature in gas activation, the degree of pulverization, and the like. Also, two types of porous carbon particles made from different raw materials may be mixed to adjust the pore size distribution and particle size distribution of the porous carbon particles.
The average particle size and particle size distribution of porous carbon particles are measured by a laser diffraction/scattering method. As a measuring device, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device “MT3300EXII” manufactured by Microtrack Co., Ltd. is used.
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックが用いられる。 As the binder, for example, resin materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) are used. Carbon black such as acetylene black is used as the conductive agent, for example.
上記の電極は、例えば、多孔質炭素粒子と、結着剤および／または導電剤と、分散媒と、を含むスラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して活性層を形成することにより得られる。集電体には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。 For example, the electrode is produced by applying a slurry containing porous carbon particles, a binder and/or a conductive agent, and a dispersion medium to the surface of a current collector, drying the coating film, and rolling it to activate it. Obtained by forming layers. Metal foil such as aluminum foil is used for the current collector, for example.
電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の場合、第１の電極および第２の電極の少なくとも一方に、上記の多孔質炭素粒子を含む電極を用いることができる。電気化学キャパシタがリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の場合、第１の電極および第２の電極の一方（正極）に上記の多孔質炭素粒子を含む電極を用い、第１の電極および第２の電極の他方（負極）にリチウムイオン二次電池で用いられる負極を用いることができる。リチウムイオン二次電池で用いられる負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質（例えば黒鉛）を含む。 When the electrochemical capacitor is an electric double layer capacitor (EDLC), an electrode containing the porous carbon particles can be used for at least one of the first electrode and the second electrode. When the electrochemical capacitor is a lithium ion capacitor (LIC), an electrode containing the above porous carbon particles is used as one of the first electrode and the second electrode (positive electrode), and the first electrode and the second electrode are A negative electrode used in a lithium ion secondary battery can be used for the other (negative electrode). A negative electrode used in a lithium ion secondary battery includes, for example, a negative electrode active material (such as graphite) capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
（電解液）
電解液は、溶媒（非水溶媒）と、イオン性物質と、を含む。イオン性物質は、溶媒中に溶解しており、カチオンと、アニオンと、を含む。イオン性物質は、例えば常温付近で液体として存在し得る、低融点の化合物（イオン性液体）を含んでいてもよい。電解液中のイオン性物質の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌである。
(Electrolyte)
The electrolytic solution contains a solvent (non-aqueous solvent) and an ionic substance. Ionic substances are dissolved in a solvent and include cations and anions. The ionic substance may include, for example, a low melting point compound (ionic liquid) that can exist as a liquid at around room temperature. The concentration of the ionic substance in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L.
溶媒は、高沸点であると好ましい。溶媒は、第１の溶媒であるラクトン化合物、および、第２の溶媒である鎖状エステル化合物を含み、必要に応じて他の溶媒を含む。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。 Preferably, the solvent has a high boiling point. The solvent contains the lactone compound as the first solvent and the chain ester compound as the second solvent, and optionally other solvents. Other solvents include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclic sulfones such as sulfolane, N-methylacetamide, N,N-dimethylformamide, N- Amides such as methyl-2-pyrrolidone, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and formaldehyde can be used.
溶媒の全体に占める鎖状エステル化合物の割合は、１５体積％以上５０体積％以下が好ましく、１５体積％以上４０体積％以下がより好ましい。溶媒の全体に占めるラクトン化合物の割合は、例えば、５０体積％以上８５体積％以下であってもよい。 The proportion of the chain ester compound in the entire solvent is preferably 15% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 15% by volume or more and 40% by volume or less. The ratio of the lactone compound to the entire solvent may be, for example, 50% by volume or more and 85% by volume or less.
イオン性物質は、例えば、有機塩を含む。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。カチオンが有機物を含む有機塩としては、例えば、４級アンモニウム塩が挙げられる。アニオン（もしくは両イオン）が有機物を含む有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
Ionic substances include, for example, organic salts. An organic salt is a salt in which at least one of the anion and cation contains an organic substance. Examples of organic salts whose cations include organic substances include quaternary ammonium salts. Organic salts in which the anion (or both ions) contain an organic substance include, for example, trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono-1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate,
アニオンは、耐電圧特性を向上させる観点から、フッ素含有酸のアニオンを含むことが好ましい。フッ素含有酸のアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －および／またはＰＦ６ －が挙げられる。有機塩は、例えば、テトラアルキルアンモニウムのカチオンと、フッ素含有酸のアニオンと、を含むことが好ましい。具体的には、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等が挙げられる。 The anion preferably contains an anion of a fluorine-containing acid from the viewpoint of improving withstand voltage characteristics. Anions of fluorine-containing acids include, for example, BF 4 - and/or PF 6 - . The organic salt preferably contains, for example, a tetraalkylammonium cation and a fluorine-containing acid anion. Specific examples include diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMABF 4 ), triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ), and the like.
（セパレータ）
第１の電極と第２の電極の間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過性を有し、一対の電極を物理的に離間させて短絡を防止する役割を有する。セパレータには、ポリプロピレンを主成分とする。セパレータの形態は特に限定されず、例えば、不織布または織布であってもよいし、微多孔フィルムであってもよい。
(separator)
A separator is interposed between the first electrode and the second electrode. The separator has ion permeability and has a role of physically separating a pair of electrodes to prevent a short circuit. The separator is mainly composed of polypropylene. The form of the separator is not particularly limited, and may be, for example, a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
以下、本発明の実施形態に係る電気化学キャパシタを、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学キャパシタの一部を切り欠いた斜視図である。なお、本発明は、図１の電気化学デバイスに限定されない。 An electrochemical capacitor according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical capacitor according to an embodiment of the present invention. Note that the present invention is not limited to the electrochemical device of FIG.
図１の電気化学キャパシタ１０は、電気二重層キャパシタであり、捲回型のキャパシタ素子１を具備する。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して捲回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された第１活性層、第２活性層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第１活性層および第２活性層は、例えば、多孔質炭素粒子を含む。
An
集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチング等の手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、ポリプロピレンを主成分とする微多孔フィルムが用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材として第１リード線５ａおよび第２リード線５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴム等のゴム材が用いられる。
Aluminum foil, for example, is used for the current collector. The surface of the current collector may be roughened by a technique such as etching. For the
上記実施形態では、捲回型キャパシタについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。 In the above embodiments, a wound capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and it can also be applied to capacitors of other structures, such as laminated or coin-shaped capacitors.
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
《実施例１～４》
本実施例では、電気化学キャパシタとして、捲回型の電気二重層キャパシタを作製した。以下に、電気化学キャパシタの具体的な製造方法について説明する。
<<Examples 1 to 4>>
In this example, a wound electric double layer capacitor was produced as an electrochemical capacitor. A specific method for manufacturing an electrochemical capacitor will be described below.
（電極の作製）
活物質である多孔質炭素粒子８８質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン６質量部と、導電剤であるアセチレンブラック６質量部とを、水に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをＡｌ箔（厚み３０μｍ）に塗布し、塗膜を１１０℃で熱風乾燥し、圧延して、活性層（厚み４０μｍ）を形成し、第１の電極および第２の電極を得た。
(Fabrication of electrodes)
A slurry was prepared by dispersing 88 parts by mass of porous carbon particles as an active material, 6 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder, and 6 parts by mass of acetylene black as a conductive agent in water. The resulting slurry was applied to an Al foil (thickness 30 μm), the coating film was dried with hot air at 110° C. and rolled to form an active layer (thickness 40 μm) to obtain a first electrode and a second electrode. rice field.
（電解液の調製）
ラクトン化合物としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、および、鎖状エステル化合物としてプロピオン酸メチル（ＭＰ）を表１に示す体積比率で混合した非水溶媒に、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）を溶解し、電解液を調製した。電解液中のＤＥＤＭＡＢＦ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
(Preparation of electrolytic solution)
Diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMABF 4 ) was dissolved in a non-aqueous solvent in which γ-butyrolactone (GBL) as a lactone compound and methyl propionate (MP) as a chain ester compound were mixed in the volume ratio shown in Table 1. to prepare an electrolytic solution. The concentration of DEDMABF 4 in the electrolytic solution was 1.0 mol/L.
（電気化学デバイスの作製）
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔フィルムを準備した。
第１の電極および第２の電極のそれぞれにリード線を接続し、セパレータを介して捲回してキャパシタ素子を得た。キャパシタ素子を、電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、６０℃で１６時間エージング処理を行った。
(Fabrication of electrochemical device)
A microporous film made of polypropylene (PP) was prepared as a separator.
A lead wire was connected to each of the first electrode and the second electrode and wound with a separator interposed therebetween to obtain a capacitor element. The capacitor element was housed in a predetermined exterior case together with an electrolyte, and sealed with a sealing member to complete an electrochemical capacitor (electric double layer capacitor). After that, an aging treatment was performed at 60° C. for 16 hours while applying a rated voltage.
上記で得られた各電気化学キャパシタについて、以下の評価を行った。
［評価］
（１）電解液の濡れ性評価
電解液の調製において、非水溶媒をポリプロピレン製セパレータの上に滴下した。液滴がセパレータに瞬時に濡れ広がり、かつセパレータの滴下部分が半透明になった場合、電解液のセパレータに対する濡れ性は良好（○）と評価し、そうでない場合、濡れ性不良（×）と評価した。
Each electrochemical capacitor obtained above was evaluated as follows.
[evaluation]
(1) Evaluation of wettability of electrolytic solution In preparation of the electrolytic solution, a non-aqueous solvent was dropped onto a polypropylene separator. If the droplet spreads on the separator instantaneously and the portion of the separator that has been dripped becomes translucent, the wettability of the electrolytic solution to the separator is evaluated as good (○), and if not, the wettability is poor (×). evaluated.
（２）電気化学キャパシタのフロート特性の評価
（初期（フロート試験前）の容量および内部抵抗の測定）
－３０℃の環境下で、電圧が２．５Ｖになるまで２７００ｍＡの電流で定電流充電を行った後、２．５Ｖの電圧を印加した状態を７分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで１３５０ｍＡの電流で定電流放電を行った。
(2) Evaluation of float characteristics of electrochemical capacitors (measurement of initial (before float test) capacity and internal resistance)
In an environment of −30° C., constant current charging was performed with a current of 2700 mA until the voltage reached 2.5 V, and then the state in which the voltage of 2.5 V was applied was maintained for 7 minutes. After that, in an environment of −30° C., constant current discharge was performed at a current of 1350 mA until the voltage reached 0V.
上記の放電において、電圧が２．１６Ｖから１．０８Ｖに降下するまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。なお、２．１６Ｖは、２．５Ｖ（満充電時の電圧）の８０％に相当する電圧であり、１．０８Ｖは、２．５Ｖの４０％に相当する電圧である。測定された時間ｔを用いて、下記式（１）より電気化学キャパシタのフロート試験前の容量（初期容量）Ｃ１（Ｆ）を求めた。
容量Ｃ１＝Ｉｄ×ｔ／Ｖ （１）
なお、式（１）中、Ｉｄは、放電時の電流値（０．０２Ａ）であり、Ｖは、２．１６Ｖから１．０８Ｖを差し引いた値（１．０８Ｖ）である。
In the above discharge, the time t (sec) required for the voltage to drop from 2.16V to 1.08V was measured. 2.16V is a voltage corresponding to 80% of 2.5V (voltage at full charge), and 1.08V is a voltage corresponding to 40% of 2.5V. Using the measured time t, the capacity (initial capacity) C1(F) of the electrochemical capacitor before the float test was obtained from the following formula (1).
Capacitance C1=Id×t/V (1)
In equation (1), Id is the current value (0.02 A) during discharge, and V is the value obtained by subtracting 1.08 V from 2.16 V (1.08 V).
上記の放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値Ｉｄ（０．０２Ａ）とを用いて、下記式（２）より電気化学キャパシタのフロート試験前の内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。
内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ （２）
Using the discharge curve obtained by the above discharge (vertical axis: discharge voltage, horizontal axis: discharge time), obtain a first-order approximate straight line in the range of 0.5 seconds to 2 seconds after the discharge start of the discharge curve. , the voltage VS of the intercept of the approximate straight line was obtained. A value (V0−VS) obtained by subtracting the voltage VS from the voltage V0 at the start of discharge (0 seconds after the start of discharge) was obtained as ΔV. Using ΔV (V) and the current value Id (0.02 A) during discharge, the internal resistance (DCR) R1 (Ω) of the electrochemical capacitor before the float test was obtained from the following formula (2).
Internal resistance R1=ΔV/Id (2)
（フロート試験）
６５℃の環境下で、電圧が２．５Ｖになるまで１０００ｍＡの電流で定電流充電を行った後、２．５Ｖの電圧を１０００時間保持した。このように、２．５Ｖの電圧を印加した状態で電気化学デバイスを保存した。その後、６５℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで１０００ｍＡの電流で定電流放電を行った。
(Float test)
Under an environment of 65° C., constant current charging was performed with a current of 1000 mA until the voltage reached 2.5 V, and then the voltage of 2.5 V was held for 1000 hours. Thus, the electrochemical device was stored with a voltage of 2.5V applied. After that, constant current discharge was performed at a current of 1000 mA until the voltage became 0 V in an environment of 65°C.
（フロート試験後の容量および内部抵抗の測定）
その後、上記のフロート試験前の容量および内部抵抗の測定の場合と同様の方法により、－３０℃の環境下で充放電を行い、電気化学デイバスのフロート試験後の容量Ｃ２（Ｆ）および内部抵抗Ｒ２（Ω）を求めた。
(Measurement of capacity and internal resistance after float test)
After that, in the same manner as in the measurement of the capacity and internal resistance before the float test, charge and discharge were performed in an environment of -30 ° C., and the capacity C2 (F) and internal resistance after the float test of the electrochemical device R2 (Ω) was obtained.
上記で得られた、電気化学キャパシタのフロート試験前後の容量Ｃ１および容量Ｃ２を用いて、下記式より容量維持率を評価した。容量維持率が大きいほど、フロート試験後において容量の低下が抑制されていることを示す。
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
Using the capacitance C1 and the capacitance C2 before and after the float test of the electrochemical capacitor obtained above, the capacity retention rate was evaluated from the following equation. A higher capacity retention rate indicates that the decrease in capacity is suppressed after the float test.
Capacity retention rate (%) = (C2/C1) x 100
上記で得られた、電気化学キャパシタのフロート試験前後の内部抵抗Ｒ１および内部抵抗Ｒ２を用いて、下記式より抵抗の上昇率を求めた。上昇率が小さいほど、フロート試験後において内部抵抗の増加が抑制されていることを示す。
抵抗上昇率（％）＝（Ｒ２／Ｒ１）×１００
Using the internal resistance R1 and the internal resistance R2 of the electrochemical capacitor before and after the float test obtained above, the rate of increase in resistance was obtained from the following equation. A smaller rate of increase indicates that the increase in internal resistance is suppressed after the float test.
Resistance increase rate (%) = (R2/R1) x 100
評価結果を表１に示す。実施例１～４の電気化学キャパシタは、表１における電気化学キャパシタＡ１～Ａ４である。比較例１の電気化学キャパシタは、表１における電気化学デバイスＢ１である。表１では、各電気化学キャパシタにおける溶媒の組成（ラクトン化合物と鎖状エステル化合物の混合比率（体積％））を併せて示す。 Table 1 shows the evaluation results. The electrochemical capacitors of Examples 1-4 are electrochemical capacitors A1-A4 in Table 1. The electrochemical capacitor of Comparative Example 1 is electrochemical device B1 in Table 1. Table 1 also shows the composition of the solvent (mixing ratio (% by volume) of the lactone compound and the chain ester compound) in each electrochemical capacitor.
《比較例１》
電解液の溶媒として、ラクトン化合物であるγ－ブチロラクトンを用い、鎖状エステル化合物を混合しなかった。
これ以外については、実施例１と同様にして電気化学キャパシタを作製し、同様に評価した。
<<Comparative example 1>>
A lactone compound, γ-butyrolactone, was used as the solvent for the electrolytic solution, and no chain ester compound was mixed.
Except for this, an electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
《比較例２》
セパレータとして、表面がコロナ処理され、濡れ性を向上させる処理が施されたポリプロピレン製の微多孔フィルムを用いた。
これ以外については、比較例２と同様にして電気化学キャパシタを作製し、同様に評価した。
<<Comparative Example 2>>
As a separator, a polypropylene microporous film whose surface was corona-treated and treated to improve wettability was used.
Except for this, an electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 2 and evaluated in the same manner.
《参考例１》
電解液の溶媒として、ラクトン化合物であるγ－ブチロラクトンを用い、鎖状エステル化合物を混合しなかった。
また、セパレータとして、セルロース製の不織布を用いた。
これ以外については、実施例１と同様にして電気化学キャパシタを作製し、同様に評価した。
<<Reference example 1>>
A lactone compound, γ-butyrolactone, was used as the solvent for the electrolytic solution, and no chain ester compound was mixed.
A cellulose nonwoven fabric was used as a separator.
Except for this, an electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
評価結果を表１に示す。比較例１および２の電気化学キャパシタは、それぞれ、表１における電気化学キャパシタＢ１およびＢ２である。参考例１の電気化学キャパシタは、表１における電気化学キャパシタＣ１である。 Table 1 shows the evaluation results. The electrochemical capacitors of Comparative Examples 1 and 2 are electrochemical capacitors B1 and B2 in Table 1, respectively. The electrochemical capacitor of Reference Example 1 is the electrochemical capacitor C1 in Table 1.
表１に示すように、ポリプロピレンを含むセパレータを用いる場合、電解液の溶媒としてラクトン化合物および鎖状エステル化合物の混合溶媒を用いた電気化学キャパシタＡ１～Ａ４において、電解液のセパレータに対する濡れ性を高く維持でき、優れたフロート特性が得られた。 As shown in Table 1, when a separator containing polypropylene is used, the electrochemical capacitors A1 to A4 using a mixed solvent of a lactone compound and a chain ester compound as a solvent for the electrolyte have high wettability of the electrolyte to the separator. It was possible to maintain and excellent float characteristics were obtained.
電気化学キャパシタＡ１～Ａ４では、セルロースセパレータを用いた電気化学キャパシタＣ１と比べても抵抗上昇率を低く維持できた。電解液の溶媒における鎖状エステル化合物の割合を４０体積％以下とした電気化学キャパシタＡ１～Ａ３では、抵抗上昇率および容量維持率のいずれも、電気化学キャパシタＣ１と比べて向上した。 In the electrochemical capacitors A1 to A4, the resistance increase rate could be kept lower than in the electrochemical capacitor C1 using the cellulose separator. In the electrochemical capacitors A1 to A3 in which the ratio of the chain ester compound in the solvent of the electrolytic solution was set to 40% by volume or less, both the resistance increase rate and the capacity retention rate were improved compared to the electrochemical capacitor C1.
電気化学キャパシタＢ２では、電解液とセパレータとの濡れ性が低いことから、初期抵抗Ｒ１および初期容量Ｃ１が極めて低く、電気化学キャパシタとして機能しなかった。一方、電気化学キャパシタＢ３では、コロナ処理により電解液とセパレータとの濡れ性は改善したものの、Ｂ２と同様に初期抵抗Ｒ１および初期容量Ｃ１が低く、電気化学キャパシタとして機能しなかった。 In the electrochemical capacitor B2, the wettability between the electrolyte and the separator was low, so the initial resistance R1 and the initial capacitance C1 were extremely low and did not function as an electrochemical capacitor. On the other hand, in the electrochemical capacitor B3, although the wettability between the electrolytic solution and the separator was improved by the corona treatment, the initial resistance R1 and the initial capacitance C1 were low similarly to B2, and it did not function as an electrochemical capacitor.
本発明に係る電気化学デバイスは、大容量および優れたフロート特性が要求される用途に好適に用いられる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrochemical device according to the present invention is suitable for applications requiring large capacity and excellent float characteristics.
１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：電気化学キャパシタ
1: capacitor element, 2: first electrode, 3: second electrode, 4: separator, 5a: first lead wire, 5b: second lead wire, 6: exterior case, 7: sealing member, 10: electrochemical capacitor
Claims (8)
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記セパレータは、ポリプロピレンを含み、
前記電解液は、溶媒として第１の溶媒と第２の溶媒とを含み、
前記第１の溶媒は、ラクトン化合物であり、
前記第２の溶媒は、鎖状カルボン酸エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、電気化学キャパシタ。 a first electrode;
a second electrode;
a separator interposed between the first electrode and the second electrode;
an electrolyte,
the separator comprises polypropylene;
The electrolytic solution contains a first solvent and a second solvent as solvents,
The first solvent is a lactone compound,
The electrochemical capacitor, wherein the second solvent is at least one selected from the group consisting of chain carboxylic acid esters and chain carbonate esters.
The electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 7, wherein the chain carbonate includes diethyl carbonate.
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